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[5][_]
Molecule
(86/ 270)
[6][_]
CARBON
(42)
[7][_]
COBALT
(22)
[8][_]
hydrogen
(18)
[9][_]
METHANOL
(16)
[10][_]
iodine
(16)
[11][_]
carbon monoxide
(15)
[12][_]
phosphorus
(10)
[13][_]
ACETALDEHYDE
(9)
[14][_]
arsenic
(8)
[15][_]
cobaltcarbonyl
(7)
[16][_]
hydrogen-cobalt
(6)
[17][_]
ethanol
(5)
[18][_]
Me
(5)
[19][_]
iodide
(4)
[20][_]
Et
(4)
[21][_]
CHO
(4)
[22][_]
CO
(3)
[23][_]
nitrogen
(3)
[24][_]
DES
(2)
[25][_]
ethyl acetate
(2)
[26][_]
hydroiodide
(2)
[27][_]
butyraldehyde
(2)
[28][_]
OH
(2)
[29][_]
hanol
(1)
[30][_]
bromide
(1)
[31][_]
water
(1)
[32][_]
sulfuric acid
(1)
[33][_]
sodium hydroxide
(1)
[34][_]
chlorine
(1)
[35][_]
bromine
(1)
[36][_]
sulfur
(1)
[37][_]
oxygen
(1)
[38][_]
potassium iodide
(1)
[39][_]
calcium iodide
(1)
[40][_]
sodium
(1)
[41][_]
lithium iodide
(1)
[42][_]
aluminium iodide
(1)
[43][_]
bismuth iodide
(1)
[44][_]
methyl iodide
(1)
[45][_]
Co2(CO)8
(1)
[46][_]
Co4(CO)12
(1)
[47][_]
Co(CO)4
(1)
[48][_]
hexane
(1)
[49][_]
cobalt sulfate
(1)
[50][_]
cobalt(II) tetrafluoroborate
(1)
[51][_]
cobalt(II) acetate
(1)
[52][_]
cobalt(II) oxalate
(1)
[53][_]
cobalt(II) propionate
(1)
[54][_]
cobalt(II)
(1)
[55][_]
cobalt(II) butyrate
(1)
[56][_]
cobalt(II) benzoate
(1)
[57][_]
cobalt(II) valerate
(1)
[58][_]
cobalt(II) formate
(1)
[59][_]
cobalt(II) cyclohexane-butyrate
(1)
[60][_]
cobalt(II) ethyl-2-hexanoate
(1)
[61][_]
cobalt(II) gluconate
(1)
[62][_]
cobalt(II) lactate
(1)
[63][_]
cobalt(II) naphthenate
(1)
[64][_]
cobalt(II) oleate
(1)
[65][_]
cobalt(II) citrate
(1)
[66][_]
cobalt(II) acetylacetonate
(1)
[67][_]
ethylene
(1)
[68][_]
diethylene monomethyl ether
(1)
[69][_]
acetone
(1)
[70][_]
tetramethylene sulfone
(1)
[71][_]
butyrolactone
(1)
[72][_]
caprolactone
(1)
[73][_]
propional
(1)
[74][_]
methyl acetate
(1)
[75][_]
acetylacetonate
(1)
[76][_]
cis-bis(1,2-diphenylphosphino)ethylene
(1)
[77][_]
bis(1,2-diphenylphosphino)benzene
(1)
[78][_]
bis(alpha-alpha'-diphenylphosphino)-O-xylene
(1)
[79][_]
bis(diphenylphosphino)acetylene
(1)
[80][_]
dimethyl oxide
(1)
[81][_]
methyl formate
(1)
[82][_]
OCHY
(1)
[83][_]
propanal
(1)
[84][_]
HCHO
(1)
[85][_]
acetic acid acetate acetate
(1)
[86][_]
COOH
(1)
[87][_]
1,1-dimethoxyethane
(1)
[88][_]
1,1-dimethoxybutane
(1)
[89][_]
1,1-diethoxyethane
(1)
[90][_]
diethyl oxide
(1)
[91][_]
crotonaldehyde
(1)
[92][_]
Generic
(19/ 67)
[93][_]
ALDEHYDES
(22)
[94][_]
alcohols
(11)
[95][_]
radical
(6)
[96][_]
alkylene
(4)
[97][_]
acetylenic
(4)
[98][_]
arylene
(3)
[99][_]
alicyclic
(3)
[100][_]
monoxide
(2)
[101][_]
glycol
(2)
[102][_]
acetates
(1)
[103][_]
acid
(1)
[104][_]
hydrocarbyl
(1)
[105][_]
halogen
(1)
[106][_]
aliphatic
(1)
[107][_]
cations
(1)
[108][_]
heterocyclic
(1)
[109][_]
oxide
(1)
[110][_]
sulfolanes
(1)
[111][_]
lactones
(1)
[112][_]
Substituent
(16/ 29)
[113][_]
Phenyl
(7)
[114][_]
carbonyl
(6)
[115][_]
dimethyl
(2)
[116][_]
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
(2)
[117][_]
sulfonato
(1)
[118][_]
nitro
(1)
[119][_]
amino
(1)
[120][_]
hydroxyl
(1)
[121][_]
Phenyl-2-Phenyl-3-Phenyl-4-Phenyl-Phenyl-6-Phenyl-7-Phenyl-8-Phenyl
(1)
[122][_]
Phenyl-Phenyl-11-Phenyl
(1)
[123][_]
Phenyl-Phenyl-14-Phenyl-Phenyl-R-2-Phenyl-R-3-Phenyl-R-4-Phenyl-Phenyl
(1)
[124][_]
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-11e-Ethyl-Phenyl
(1)
[125][_]
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[126][_]
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[127][_]
Phenyl-Phenyl-e-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[128][_]
ethyl
(1)
[129][_]
Physical
(26/ 29)
[130][_]
10 %
(2)
[131][_]
5 minutes
(2)
[132][_]
6 m
(2)
[133][_]
30 %
(1)
[134][_]
85 %
(1)
[135][_]
75 %
(1)
[136][_]
23 %
(1)
[137][_]
18 %
(1)
[138][_]
7 %
(1)
[139][_]
3 TB
(1)
[140][_]
de 27,6 M
(1)
[141][_]
5 %
(1)
[142][_]
15 M
(1)
[143][_]
69 M
(1)
[144][_]
17 M
(1)
[145][_]
52 M
(1)
[146][_]
10 minutes
(1)
[147][_]
de 300 cm
(1)
[148][_]
100 millilitres
(1)
[149][_]
10 millimoles
(1)
[150][_]
5 millimoles
(1)
[151][_]
5,0 mmoles
(1)
[152][_]
4 M
(1)
[153][_]
0 %
(1)
[154][_]
15,1 M
(1)
[155][_]
8 N
(1)
[156][_]
Gene Or Protein
(12/ 22)
[157][_]
Etre
(10)
[158][_]
Est-a
(2)
[159][_]
DANS
(1)
[160][_]
RIR
(1)
[161][_]
Rf Ii
(1)
[162][_]
Insa
(1)
[163][_]
Nal
(1)
[164][_]
Tric
(1)
[165][_]
Hydr
(1)
[166][_]
AcPr
(1)
[167][_]
HCH
(1)
[168][_]
Metha
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510556A1
Family ID 2401070
Probable Assignee Chevron Research Co San Francisco Ca A Corp Of De
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PRODUCTION SELECTIVE D'ALDEHYDES A PARTIR DU
METHANOL
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PRODUCTION SELECTIVE D'ALDEHYDES A PARTIR DU METHANOL.
ON INTRODUIT DANS UNE ZONE DE REACTION: A. DU METHANOL, B. CO, C. DE
L'hydrogen, D. DU COBALT, E. DE L'iodine ET F. UN LIGAND CONTENANT DES
ATOMES DU GROUPE VB DU TABLEAU PERIODIQUE, SEPARES PAR UNE LIAISON
CARBON-carbon A EMPECHEMENT STERIQUE, PUIS L'ON SOUMET LE CONTENU DE
CETTE ZONE DE REACTION A UNE TEMPERATURE ET UNE PRESSION ELEVEES
PENDANT UN TEMPS SUFFISANT POUR TRANSFORMER LE METHANOL EN DES
ALDEHYDES, NOTAMMENT L'ACETALDEHYDE.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention vise un procede de produc-
tion selective d'aldehydes, notamment l'acetadehyde, selon lequel on
introduit dans une zone de reaction:( 1) du met-hanol, ( 2) du carbon
monoxide (ou oxyde de carbon oxide), ( 3) de l'hydrogen, ( 4) du
cobalt, ( 5) de l'iodine et ( 6) un ligand ou coordinat contenant des
atomes du groupe MB du Tableau Periodique separes par une liaison
carbon-carbon presentant un empechement sterique, et l'on soumet
ensuite le contenu de cette zone de reaction a une temperature elevee
et a une pression elevee pendant un temps suffisant pour transformer
le methanol en lesdits aldehydes.
Dans la demande de brevet europeen na 79302053 8, deposee aux noms de
B R Gane et D G Stewart et publiee le 30 avril 1980, il est revele que
lorsque l'on fait reagir
du methanol avec du gaz de synthese en presence d'un cataly-
seur comprenant (a) du cobalt, (b) un iodide ou un bromide, et (c) un
ligand polydente ou a plusieurs atomes coordinateurs, dans lequel les
atomes donneurs sont exclusivement du phosphorus,
le produit obtenu va contenir une forte proportion d'ethanol.
Lorsque leligand polydente que l'on utilise est un ligand dans lequel
au moins l'un des atomes donneurs estdu phosphorus et l'autre est de
l'arsenic, il est affirme par Gane et Stewart que le produit va
contenir un melange d'ethanol et d'acetaldehyde. Il a ete trouve que
si l'on introduit dans une zone de reaction:(a) du methanol,(bl du
monoxyde de carbon, (c) demonoxidel'hydrogen, (d) du cobalt, (e) de
l'iodine et(f) un ligand contenant des atomes du groupe MB du Tableau
Periodique,
separes par une liaison carbon-carbon presentant un empeche-
ment sterique, tout en regulant la proportion des constituants de
lareaction et les parametres de la reaction, on peut obtenir un
produit dans lequel les aldehydes predominent,
ce qui comprend des composes transformables dans des aldehydes,-
et en particulier l'on obtient de l'acetaldehyde Par des "composes
transformables en des aldehydes", on entend inclure des acetals, comme
le dimethyl acetal En general, le produit de reaction va contenir au
moins 30 % environ en
poids, notamment environ 35 a environ 85 % en poids, d'aldehy-
des et de composes transformables en des aldehydes La teneur du
produit de reaction en acetaldehyde sera d'au moins 25 Do environ en
poids, notamment environ 27 a environ 75 % en poids. En meme temps, la
teneur du produit de reaction en alcohols, ce qui comprend des
composes transformables en des alcohols, sera tres faible Par "des
composes transformables en des alcohols", on entend dans ce dernier
cas inclure des acetates, comme l'ethyl acetate En general, les
produits de reaction contiendront mains d'environ 23 % en poids
d'alcohols et de composes transformables en des alcohols, mais le plus
souvent environ 2 a environ 10 % en poids d'alcohols et de composes
transformables en des alcohols La teneur du produit de reaction en
ethanol sera inferieure a environ 18 % en poids mais plus souvent elle
se situera entre environ O et environ 7 % en poids Les composes precit
65-, pouvant etre transformes en des aldehydes ou en des alcohols,
peuvent etre transformes par n'importe quel procede convenable ou
connu, par exemple par hydrolyse, c'est-a-dire par mise en contact
d'un de leurs
precurseurs avec de l'water, avec ou sans presence d'un cataly-
seur acid(sulfuric acid) ou basique (hydroxyde de sodium hydroxide).
Comme note, le ligand que l'on utilise ici contient des atomes de
groupe 9 B du Tableau Periodique Par des "atomes du groupe 3 TB", on
entend inclure l'nitrogen, le
phoshore et l'arsenic Par une "liaison carbon-carbon presen-
tant de l'empechement sterique", on entend designer une liaison
carbonecarbone d'un radical divalent organique dans lequel les centres
du radical sont situes sur des atomes adjacents de carbon et dans
lequel l'axe de liaison de ces atomes adjacents de carbon est empeche
de tourner du fait de
la presence d'une insaturation de la liaison ou du fait de -
l'incorporation des atomes de carbon dans un systeme alicycli-
que Par une insaturation de la liaison, on entend designer notamment
une liaison alkylene, comme
t RIR 11 -
et une liaison arylene, comme C=C ou une liaison acetylenic comme
-C-C-, l'un quelconque des
subsituants R definis ci-dessus pouvant etre un atome d'hydo-
gene, un groupe hydrocarbyl comme defini ci-apres, un atome d'halogen
comme du chlorine ou du bromine, un substituant
l O contenant du sulfur, comme un groupe sulfonato, un substitu-
ant contenant de l'nitrogen, comme un groupe nitro ou groupe amino, un
substituant contenant de l'oxygen, comme un groupe hydroxyl, etc Par
un "systeme alicyclic", on entend designer notamment un systeme
aliphatic comprenant un noyau -15 triangulaire a octagonal, comme n
C C -
Rf Ii i ii i
R""RIIII-
dans laquelle N vaut 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et l'un quelconque des
groupes R definis ci-dessus peut etre semblable a R' et R". Des
ligands que l'on prefere particulierement utiliser ici peuvent se
definir par la formule suivante:
R R
1,5, 7 R 3
C A C E
R 2 R 4
m n dans laquelle R 1,, R R 3 et R 4 sont identiques ou differents et
sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant 1 a 24 atomes de carbon,
de preference 2 a l O atomes de carbon;
les radicaux aryles ayant 6 a 20 atmes de carbon, de prefe-
rence de 6 a l O atomes de carbon; les radicaux alcenyles ayant 2 a 30
atomes de carbon, de preference 2 a 20 atomes de carbon; les radicaux
cycloalkyles ayant 3 a 40 atomes de carbon, de preference 3 a 30
atomes de carbon; et les radicaux araikyles et alkaryles ayant 6 a 40
atomes de carbon, de preference 6 a 30 atomes de carbon On prefere les
radicaux aryles ou aikyles RS, R 6, R 7 et R 8 sont identiques ou
differents et sont choisis parmi les signifi- cations de R 1, R 2, R 3
et R 4 ci-dessus et un atome d'hydrogen; on prefere qu'il s'agisse
dcaatomes d'hydrogen ou de radicaux aikyles E et E 2, identiques ou
differents, peuvent etre du phosphorus ou de l'arsenic De preference,
E 1 est du phosphorus et E 2 est de l'arsenic, et encore mieux E 1 et
E 2 sont chacun du phosphorus Les indices m et N sont des nombres
entiers valant O a 2, de preference O a 1, etant bien entendu
que la somme (m + n) vaut de O a 4, de preference de O a 2.
A peut etre un radical divalent organique dans lequel les centres du
radical sont situes sur-des atomes adjacents de carbon et dans lequel
l'axe de liaison de ces atomes adjacents
de carbon est empeche de tourner-par l'existence d'une insa-
turation de liaison, comme par exemple dans le cas d'une liaison
aromatique, heterocyclic, olefinique ou acetylenic, ou du fait de
l'incorporation de ces atomes de carbon dans un
systeme alicyclic comportant un noyau triangulaire a octogo-
nal Lorsque A est un groupe alicyclic ou comporte une liaison
alkylene, le ligand bidente comporte des isomeres steriques du type
cis et du type trans Dans La presente invention, on peut utiliser les
deux isomeres Parmi les ligands utilisables ici, et dont-an pense que
certains sont nouveaux, il y a ceux definis ci-apres dans le tableau
I,en
se referant a la formule de structure definie ci-dessus.
R 1 1
Phenyl-2-Phenyl-3-Phenyl-4-Phenyl-Phenyl-6-Phenyl-7-Phenyl-8-Phenyl 9
Phenyl-Phenyl-11-Phenyl 12. 13.
Phenyl-Phenyl-14-Phenyl-Phenyl-R-2-Phenyl-R-3-Phenyl-R-4-Phenyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-11e-Ethyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-e-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
TABLEAU I
R R 6 R 7 R
6 _ 7 _ _
E 1 E 2
A
P P H H
-C C-
H H H H P P '
CH 3 H H H P P
CH 3 H CH 3 H P P
3 P P
H CH 3 H H P As
HH H H P P -C-C-
H H H H P P
P P C c me me m n
O O
O O
1 i
1 1
2 2
o o
I 1
O O
J'
O O
o o
O O
i i o O O i i ul o' On peut utiliser dans la presente invention
n'importe quelle source d'iodine capable de se dissocier, c'est-a-dire
de s'ioniser pour former des ions iodine ou iodide libres dans
le-milieu de reaction Des exemples illustrant les composes de l'iodine
convenant particulierement bien pour servir ici comprennent l'iodine
lui-meme, l'potassium iodide, l'calcium iodide, l'iodide de-sodium,
l'lithium iodide,
l'aluminium iodide, l'bismuth iodide, l'hydroiodide-
gene (ou acide hydroiodic acid, l'methyl iodide, l'
iodide
d'ethyl, etc, et leurs melanges.
Le compose de cobalt convenant pour servir ici peut se
definir comme etant un cobaltcarbonyl, un hydrogen-cobalt-
carbonyl ou un compose contenant du cobalt et transformable
en un cobaltcarbonyl ou en un hydrogen-cobalt-carbonyl.
Par "cobaltcarbonyl", on entend definir ici un compose ne contenant
que du cobalt et du carbon monoxide, comme Co2(CO)8 ou Co4(CO)12 Par
"hydrogen-cobalt-carbonyl" on entend definir ici un compose ne
contenant que du cobalt,
du carbon monoxide et de l'hydrogen, comme H Co(CO)4.
Par "une matiere contenant du cobalt et transformable en un
cobaltcarbonyl ou en un hydrogen-cobalt carbonyl", on entend definir
ici toute matiere qui, lorsqu'elle est melangee a de l'hexane et
soumise a une pression manometrique de 27,6 M Pa dans une atmosphere
contenant de l'hydrogen et du carbon monoxide selon un rapport molaire
de 1:1 entre et 200 C pendant une periode de trois heures, va aboutir
a la formation d'un cobaltcarbonyl, d'un hydrogen-cobalt-
carbonyl ou d'un de leurs melanges Des exemples specifiques d'une
matiere contennt du cobalt et ainsi transformables en un
cobaltcarbonyl ou en un hydrogen-cobalt-carbonyl, sont notamment du
cobalt sulfate- (II), de l'cobalt(Co 304oxide, du cobalt(II)
tetrafluoroborate, de l'cobalt(II) acetate, de l'cobalt(II) oxalate,
du cobalt(II) propionate, de l'cobalt(II), du cobalt(II) butyrate, du
cobalt(II) benzoate, du cobalt(II) valerate, du cobalt(II) formate, du
cobalt(II) cyclohexane-butyrate, de l'cobalt(II) ethyl-2-hexanoate, du
cobalt(II) gluconate, du cobalt(II) lactate, du cobalt(II)
naphthenate, de l'cobalt(II) oleate, du cobalt(II) citrate, de
l'cobalt(II) acetylacetonate, etc. On peut faire varier dans une
-large gamme les quantites relatives de carbon monoxide et d'hydrogen
que l'on utilise Cependant, de facon generale, le rapport molaire du
carbon monoxide a l'hydrogen se situe entre environ 2:2 et 1:2,-de
preference entre environ 1,5:1 et environ 1:1,5,
mais encore mieux entre environ 1,25:1 et environ 1:1,25.
Au lieu des melanges comprenant du carbon monoxide et de l'hydrogen,
que l'on utilise dans les-formes preferees de mise en oeuvre de la
presente invention, on peut utiliser des composes ou des melanges
reactionnels donnant naissance a la formation de carbon monoxide et
d'hydrogen dans les
conditions de reaction ici definies.
Pour l'obtention d'un produit selon la presente inven-
tion, comportant de facon predominante des aldehydes et notamment de
l'acetaldehyde, la cobalt que l'on
utilise par rapport au ligand et a l'iodine est fondamentale.
Ainsi, le rapport molaire entre le cobalt (en se fondant sur l'element
cobalt) et le ligand doit se situer entre environ 1:2 et environ 7:1,
de preference entre environ 1:1,5 et environ 4:1 Le rapport molaire
entre le cobalt (en se fondant sur l'element de cobalt) et l'iodine
(en se fondant sur l'element
iodine) doit se situer entre environ 1:1,15 et 1:15, de prefe-
rence entre environ 1:1,25 et environ 1:5 En se fondant sur le
methanol introduit dans le systeme, le pourcentage ponderal total ou
combine du cobalt et de l'iodine, sous leur forme elementaire, peut se
situer entre environ 0,01 et environ
D, de preference entre environ 0,1 et environ 5 % -
Le procede de l'invention peut etre mis en oeuvre de maniere
discontinue ou bien en faisant passer continuellement les corps devant
reagir dans une zone de reaction Dans chaque cas, le reacteur est
equipe d'un dispositif d'agitation, et la pression y est maintenue par
l'addition d'hydrogen et de carbon monoxide, ou de composes ou
compositions produisant de l'hydrogen et du monoxide de-carbon, selon
les necessites Pour faciliter l'introduction du ligand contenant du
phosphorus et du cobalt et de l'iodine (ou des composes qui les
contiennent) dans la zone-de reaction et/ou pour faciliter la
recuperation des constituants de la reaction,
on peut les dissoudre dans un solvant inerte, comme l'ethylene-
glycol, l'diethylene monomethyl ether glycol, l'acetone, les
sulfolanes, comme la tetramethylene sulfone, des lactones, comme la
'(butyrolactone et l'u-caprolactone, etc. Le contenu de la zone de
reaction est maintenu a une temperature elevee et a une pression
elevee, d'importance critique, pendant un temps suffisant pour
transformer le methanol en les aldehydes voulus La pression
manometrique totale (fondee sur l'hydrogen, le carbon monoxide et tous
les gaz eventuellement produits) doit etre au moins egale
a environ 15 M Pa, mais ne doit pas exceder environ 69 M Pa.
Des pressions manometriques- comprises entre environ 17 M Pa et
environ 52 M Pa sont particulierement interessantes Les temperatures
qui conviennent pour servir dans le cas present sont les temperatures
provoquant l'amorcage d'une reaction entre les corps destines a reagir
en vue de la production selective d'aldehydes, et elles se situent
generalement entre environ 150 et environ 2500 C et de preference
entre environ et 220 C La reaction est conduite pendant un temps
suffisant pour transformer le methanol en des aldehydes, normalement
en un-temps compris entre environ 5 minutes et environ 5 heures, de
preference entre environ 10 minutes et
environ 2 heures et demie.
On peut effectuer de n'importe quelle facon commode ou classique, par
exemple-par distillation, a la pression ambiante et a 21 C environ, la
recuperation des aldehydes v.oulus;par exemple l'acetaldehyde, a
partir du produit de reaction Les constituants vont distiller dans
l'ordre
suivant pour la recuperation voulue: acetaldehyde, propional-
dehyde, methyl acetate, methanol, butyraldehyde, ethyl acetate,
ethanol, etc. Des modes preferes de realisation seront maintenant
decrits plus en detail dans les exemples i a 7 qui suivent.
EXEMPLES I A VII
Dans chacun des essais des exemples n O 1, 3, 4 et 7, on introduit
dans un autoclave en acier inoxydable, de 300 cm' de capacite,
comportant un dispositif d'agitation, 100 millilitres de methanol, 10
millimoles d'acetylacetonate cobalteux, l O millimoles d'iodine (I 2)
et 5 millimoles d'un ligand specifique contenant des atomes du groupe
7 B du Tableau Periodique separes par une liaison insaturee Voici l O
ces ligants: cis-bis(1,2-diphenylphosphino)ethylene (essai n l),
bis(1,2-diphenylphosphino)benzene (essai n 3),
bis(alpha-alpha'-diphenylphosphino)-O-xylene (essai n 4),'et
bis(diphenylphosphino)acetylene (essai n 7) On purge ensuite le
reacteur deux fois avec de l'nitrogen gazeux puis l'on y introduit du
carbon monoxide et de l'hydrogen jusqu'a obtenir une pression qui est
egale a la moitie environ de la pression voulue pour la reaction On
chauffe ensuite le systeme jusqu'a la temperature de 200 C et l'on
ajuste la pression a la valeur de la pression de reaction tout-en
maintenant des rapports molaires choisis entre le carbon monoxide et
l'hydrogen dans la zone de reaction, et l'on maintient une telle
pression pendant toute la periode de reaction A la fin de la periode
de reaction, on refroidit jusqu'a environ -75 C le contenu du
reacteur, a l'aide d'un serpentin de refroidissement interne On relie
le reacteur a l'atmosphere, en interposant un compteur volumetrique
sec et l'on preleve un echantillon de gaz pour une analyse de spectre
de masse, puis on analyse par chromatographie en phase gazeuse le
produit liquide Les donnees obtenues sont
presentees ci-apres sur les tableaux II et III.
TABLEAU II
A Rapport molaire Co:Ligand (a)
H H 2:1
C= C_ H H 4:1 (p) 1 C=
C= C 2:1
\_ j/
C = C 2:1
U,\/,
1 C = C/ 2:1 (P)
Uz 1 %C = C/ 2:1 (p) U\/
C = C 2:1
Raoport molaire CO:I 0,5:1 0,5:1 0,5:1 0,5:1 0,5,1 0,8:1 0,5:1 Essai
Ri YR 23 R 3 t R 4 no M N R 5 YR 6 t R 7 R 8 Pression
manome-
tric ' (Mpa)
( 27,5)
( 27,5)
( 27,5)
( 27,5)
( 27,5)
( 27,5)
( 27,5)
-Temps de reaction (heures) l'o l'o 1,0 l'o 1,0 l'o l'o Pourcentage
de transfor-
mation de Me OH (b 92,0. 93,0 93,0 79,7,0 86,0 61,7
CO: H 2
1:1 1:1 1:1 1:1 1,5:1 1:1 1:1 I Phenyl O O Hydrog II Phenyl O O Hydrog
III Phenyl O O Hydrog IV Phenyl 1 1 Hydrog V Phenyl O O Hydrog VI
Phenyl O O Hydr og Vii Phenyl O O Hydro g (a) R R 5
E A E
R 2 R 6 m (b) Methanol
(p) on utilise 5,0 mmoles de cobaltcarbonyl.
ene ene en 6 une ene ene ene R 3 CD R 4 M ui C&#x003E; t A Ln 0 %.
TABLEAU III
Essai Me O H Ac Me F Et OH Et(O Me) Et CHO Me O AcPr CHO Et O Ac HO Ac
autres n O (c 3 (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) ( 1) (m) I II III IV V
VI VII 3,7 4,8 1,9 6,5 7,1 2,0 11,5 53,8 41,0 51,2 28,0 43,7 43,7 28,9
0,6 5,5
0,2 0,8
0,7 0,5
0,1 1,0
0,6 17,0
0,5 9,0
0 O
o O 0,8 3,4 2,5 3,7 1,3 1,2 0,4 0,2 0,4 2,8 0,6 1,0 0,6 11,5 19,7,4
24,6 8,4 19,8 27,4 17,4 19,7 17,3 7,0 7,8 12,7,7 3,8 6,3 6,1 2,5,9 8,2
1,7 o O 3,3 o O o O 2,2 1,0 2,2 3,2 3,2 2,7 24,9 3,0 0,9,7 Pourcentage
ponderai
total dl-
dehydes) 72,6 64,1 69,7,3 56,4 58,2 53,1 Pourcentage ponderai total
d'alcohols t\J,6 7,9 6,6 8,5 22,9 17,2,8 (c) dimethyl oxide CH 30 CH 3
*(d) acetaldehyde CH 3 CHO (e) methyl formate HCOOCH 3 (f) Ethanol CH
250 H (g) dimethyl acetal CH 3 CH(OCHY 3 32 (h) propanal C HCHO 2 '5
(i) acetate de methyle CH 3 COOCH 3 (j) butanal C HCH
C 3 H 7 CHO
(k) acetate d'ethyle C 3 COOC 2 H 5 (i) acide acetic acid acetate
acetate CH 3 COOH (m) melanges de 1,1-dimethoxyethane,
1,1-dimethoxybutane, 1,1-diethoxyethane, diethyl oxide, crotonaldehyde
et autres produits de condensation des aldehydes (n) aldehydes +
matieres transformables en des aldehydes, par exemple par hydrolyse
(o) alcohols + matieres transformables en des alcohols, par exemple
par hydrolyse.
N Los
Les donnees apparaissant sur les tableaux ci-
dessus montrent clairement que lorsqu'on utilise les ligands ici
definis dans le procede de l'invention, on obtient un produit
contenant les quantites voulues d'aldehydes, y compris les quantites
voulues d'acetaldehyde. I 1 va de soi que, sans sortir du cadre de
l'invention, de nombreuses modifications peuvent etre apportees au
procede decrit pour produire selectivement des
aldehydes a partir du metha-nl.
f
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de production selective d'aldehydes, caracterise en ce qu'on
introduit dans une zone de reaction
(a) du methanol, (b) du carbon monoxide, (c) de l'hydro-
gene, (d) du cobalt, (e) de l'iodine et (f) unligand contenant des
atomes du groupe UB du Tableau Periodique des elements,
separes par une liaison carbon-carbon presentant de l'empe-
chement sterique, le rapport molaire entre le carbon monoxide et
l'hydrogen se situant entre environ 2:1 et environ 1:2; le rapport
molaire entre le cobalt et le ligand se situant entre environ 1:2 et
environ 7:1; le rapport molaire entre le cobalt et l'iodine se situant
entre environ l:1,15 et environ 1:15; et le pourcentage ponderal
combine du cobalt et de l'iodine, par rapport au methanol, se situant
entre environ 0,01 et environ 10 %; et l'on soumet ensuite ce
contenu de la zone de reaction a une temperature elevee, com-
prise entre environ 150 et environ 250 C, et a une pression elevee, au
moins egale a environ 15,1 M Pa, pendant un temps
d'environ 5 minutes a environ 5 heures, suffisant pour trans-
former le methanol en un produit contenant de facon predomi-
nante des aldehydes.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que chacun des
atomes du groupe MB du Tableau Periodique
est le phosphorus.
3 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que chacun des
atomes du groupe 1 B du Tableau Periodique
est l'arsenic.
4 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'un des
atomes est le phosphorus et l'autre est
l'arsenic.
Procede selon la revendication l, caracterise
en ce que la liaison carbon-carbon presentant de l'empeche-
ment sterique peut etre une liaison d'alkylene, une liaison
d'arylene ou une liaison acetylenic.
6 Procede la revendication l, caracterise en ce que le ligand repond a
la formule:
R RR R 3
/ t X t t Xt
E 1 C 1/
E C A C E 2
R 2 *R 6 m R 8 N R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou
differents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitue par des
radicaux alkyles ayant 1 a 24 atomes de carbon, des radicaux aryles
ayant 6 a 20 atomes de carbon, des radicaux alcenyles ayant 2 a 30
atomes de carbon, des radicaux cycloalkyles ayant 3 a 40 atomes de
carbon, et des radicaux aralkyles et alkaryles ayant 6 a 40 atomes de
carbon; R 5, R 6, R 7 et R 8, identiques ou differents, sont choisis
chacun dans l'ensemble constitue par un atome d'hydrogen, des radicaux
alkyles ayant 1 a 24 atomes de-carbon, des-radicaux aryles ayant 6 a
20 atomes de carbon, des radicaux alcenyles ayant 2 a 30 atomes de
carbon, des radicaux cycloalkyles ayant 3 a 40 atomes de carbon et des
radicaux aralkyles et alkaryles ayant 6 a 40 atomes de carbon; E 1 et
E 2 sont des atomes du groupe 1 B du Tableau Periodique des elements;
A est un radical organique divalent dans lequel les centres du radical
sont situes sur des atomes de carbon adjacents et l'axe de liaison de
ces atomes de carbon adjacents est empeche de tourner du fait de
l'insaturation de la- liaison; et m et n sont des nombres entiers
valant de 0 a 2, a la condition que
la somme (m + N) vale de O a 4.
7 Procede selon la revendication 6, caracterise
en ce que E 1 et E 2 sont chacun un atome de phosphorus;.
8 Procede selon la revendication 6, caracterise
en ce que E et E sont chacun un atome d'arsenic.
1 2
9 Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que E 1 est un
atome de phosphorus et E 2 est un atome d'arsenic. Procede selon la
revendication 6, caracterise en ce que la liaison insaturee est une
liaison d'alkylene,
une liaison d'arylene ou une liaison acetylenic.
? ?
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