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[5][_]
Molecule
(77/ 321)
[6][_]
acetone
(34)
[7][_]
zinc phosphate
(27)
[8][_]
lead Octoate
(21)
[9][_]
water
(18)
[10][_]
Xylene
(17)
[11][_]
Benzyldimethylamine
(14)
[12][_]
2-ethoxyethanol
(11)
[13][_]
nitrogen
(11)
[14][_]
PCP
(10)
[15][_]
Ethanolamine
(10)
[16][_]
bisphenol A
(9)
[17][_]
lactic acid
(9)
[18][_]
OH
(9)
[19][_]
trimethylolpropane
(8)
[20][_]
EPON 828
(7)
[21][_]
trimellitic anhydride
(6)
[22][_]
diethylenetriamine
(5)
[23][_]
isobutyric acid
(5)
[24][_]
CARDURA
(4)
[25][_]
methylisobutylketone
(4)
[26][_]
toluene
(4)
[27][_]
adipic acid
(4)
[28][_]
2-butoxyethanol
(4)
[29][_]
1,4-butanediol
(3)
[30][_]
ethyleneglycol
(3)
[31][_]
80,o-Bisphenol A
(2)
[32][_]
isobutyramide
(2)
[33][_]
para-toluenesulfonic acid
(2)
[34][_]
ethanol
(2)
[35][_]
Diethanolamine
(2)
[36][_]
5,92-ethoxyethanol
(2)
[37][_]
lead Acetate
(2)
[38][_]
1,3-propanediol
(2)
[39][_]
phthalic anhydride
(2)
[40][_]
propyleneglycol
(2)
[41][_]
carbon
(2)
[42][_]
1,3-butanediol
(2)
[43][_]
DES
(1)
[44][_]
isocyanate
(1)
[45][_]
resi
(1)
[46][_]
thanol
(1)
[47][_]
methylethanolamine
(1)
[48][_]
propane
(1)
[49][_]
N-(2-hydroxyethyl)isobutyramide
(1)
[50][_]
butyramide
(1)
[51][_]
Xylene-80,o-On
(1)
[52][_]
amidoalcohol
(1)
[53][_]
10,62-ethoxyethanol
(1)
[54][_]
30,o2-ethoxyethanol
(1)
[55][_]
1,6-hexamethylenediamine
(1)
[56][_]
o,67-2-ethoxyethylacetate
(1)
[57][_]
Ce-
(1)
[58][_]
ethylenetriamine
(1)
[59][_]
3,75-lactic acid
(1)
[60][_]
SURFYNOL 104
(1)
[61][_]
acetic acid glacial
(1)
[62][_]
zinc oxide
(1)
[63][_]
60,o-Bisphenol A
(1)
[64][_]
dibutyltin oxide
(1)
[65][_]
4,77-2-ethoxyethanol
(1)
[66][_]
phenol
(1)
[67][_]
1,4-Toluene
(1)
[68][_]
thylene
(1)
[69][_]
13,46-2-ethoxyethanol
(1)
[70][_]
3-propanediol
(1)
[71][_]
ethylene
(1)
[72][_]
1,2-butanediol
(1)
[73][_]
1,2-epoxybutane
(1)
[74][_]
ethylene oxide
(1)
[75][_]
propylene oxide
(1)
[76][_]
panediol
(1)
[77][_]
trimethylolethane
(1)
[78][_]
phthalic acid
(1)
[79][_]
acetic acid
(1)
[80][_]
propionic acid
(1)
[81][_]
hydrogen
(1)
[82][_]
hydride
(1)
[83][_]
Generic
(38/ 255)
[84][_]
POLYOL
(62)
[85][_]
acid
(29)
[86][_]
amine
(27)
[87][_]
ether
(17)
[88][_]
ester
(11)
[89][_]
bisphenol
(10)
[90][_]
polycarboxylic acid
(10)
[91][_]
glycidyl-ester
(8)
[92][_]
diol
(8)
[93][_]
epoxide
(7)
[94][_]
GAMMA-ESTER
(6)
[95][_]
Carbide
(6)
[96][_]
anhydride
(5)
[97][_]
BETA-ESTER
(4)
[98][_]
polyphenol
(4)
[99][_]
diketimine
(4)
[100][_]
methylisobutyl-diketimine
(4)
[101][_]
BETA-alkoxyESTER
(3)
[102][_]
isocyanates
(3)
[103][_]
hydrocarbon
(3)
[104][_]
diamine
(3)
[105][_]
monocarboxylic acid
(3)
[106][_]
beta-alkoxy
(2)
[107][_]
beta-hydroxyalkylamide
(2)
[108][_]
beta-hydroxyalkyl
(1)
[109][_]
hydroxyester
(1)
[110][_]
salt
(1)
[111][_]
beta-amidoester
(1)
[112][_]
ketimine
(1)
[113][_]
triamine
(1)
[114][_]
alkyl-imidazoline
(1)
[115][_]
acetylenic
(1)
[116][_]
monoethanolamines
(1)
[117][_]
alkylether
(1)
[118][_]
aliphatic
(1)
[119][_]
alkyl
(1)
[120][_]
cycloalkyl
(1)
[121][_]
aryl
(1)
[122][_]
Physical
(70/ 96)
[123][_]
30 minutes
(16)
[124][_]
50 % de
(4)
[125][_]
45 % de
(3)
[126][_]
1,9 g
(3)
[127][_]
75 % de
(2)
[128][_]
20 minutes
(2)
[129][_]
34,2 % de
(2)
[130][_]
100 volts
(2)
[131][_]
3 s
(1)
[132][_]
de 14,8 %
(1)
[133][_]
15 %
(1)
[134][_]
90-120 volts
(1)
[135][_]
6 moles
(1)
[136][_]
4,0 g
(1)
[137][_]
80 %
(1)
[138][_]
27,9 g
(1)
[139][_]
23,2 g
(1)
[140][_]
12,3 g
(1)
[141][_]
11,5 g
(1)
[142][_]
6,1 g
(1)
[143][_]
21,2 g
(1)
[144][_]
0,26 g
(1)
[145][_]
123 g
(1)
[146][_]
447 g
(1)
[147][_]
231,8 g
(1)
[148][_]
de 35,4 %
(1)
[149][_]
de 81,7 %
(1)
[150][_]
3,4 g
(1)
[151][_]
7,87 g
(1)
[152][_]
27,70 g
(1)
[153][_]
0,44 g
(1)
[154][_]
0,33 g
(1)
[155][_]
9 % de
(1)
[156][_]
39,55 g
(1)
[157][_]
31,64 g
(1)
[158][_]
17,07 g
(1)
[159][_]
15,60 g
(1)
[160][_]
de 31,78 g
(1)
[161][_]
26,5 g
(1)
[162][_]
0,50 g
(1)
[163][_]
9 s
(1)
[164][_]
120 g
(1)
[165][_]
14,6 %
(1)
[166][_]
220 volts
(1)
[167][_]
5 g
(1)
[168][_]
3,3 g
(1)
[169][_]
de 82,7 %
(1)
[170][_]
32,9 %
(1)
[171][_]
13,2 %
(1)
[172][_]
1,1 %
(1)
[173][_]
de 20 %
(1)
[174][_]
1,59 mm
(1)
[175][_]
80 volts
(1)
[176][_]
2 minutes
(1)
[177][_]
4,8 mm
(1)
[178][_]
de 0,03 %
(1)
[179][_]
5,9 % de
(1)
[180][_]
de 14,3 %
(1)
[181][_]
0,37 g
(1)
[182][_]
75,9 % de
(1)
[183][_]
14,4 % de
(1)
[184][_]
0,35 g
(1)
[185][_]
24,23 g
(1)
[186][_]
20,14 g
(1)
[187][_]
16,69 g
(1)
[188][_]
9,96 g
(1)
[189][_]
5,6 g
(1)
[190][_]
de 20,01 g
(1)
[191][_]
12,94 g
(1)
[192][_]
0,23 g
(1)
[193][_]
Substituent
(18/ 58)
[194][_]
epoxy
(14)
[195][_]
hydroxyl
(13)
[196][_]
GAMMA-HYDROXY
(4)
[197][_]
DELTA-HYDROXY
(4)
[198][_]
Methylisobutyl
(4)
[199][_]
glycidyl
(4)
[200][_]
BETA-AMIDO
(3)
[201][_]
1,6-hexamethylene
(2)
[202][_]
trimethylol
(1)
[203][_]
2-hydroxyethyl
(1)
[204][_]
N-(2-hydroxyethyl)
(1)
[205][_]
2-ethoxy
(1)
[206][_]
16-hexamethylene
(1)
[207][_]
amido
(1)
[208][_]
hydroxy
(1)
[209][_]
1,2-epoxy
(1)
[210][_]
2-epoxy
(1)
[211][_]
monocarboxy
(1)
[212][_]
Gene Or Protein
(12/ 21)
[213][_]
Etre
(5)
[214][_]
Basi
(2)
[215][_]
Grou
(2)
[216][_]
Tus
(2)
[217][_]
Cata
(2)
[218][_]
Reti
(2)
[219][_]
Aur
(1)
[220][_]
Estr
(1)
[221][_]
Est A
(1)
[222][_]
Caraci
(1)
[223][_]
Lic
(1)
[224][_]
Tyl
(1)
[225][_]
Polymer
(3/ 18)
[226][_]
POLYESTER
(12)
[227][_]
Polycaprolactone
(4)
[228][_]
Polystyrene
(2)
[229][_]
Chemical Role
(1/ 6)
[230][_]
pigment
(6)
[231][_]
Disease
(1/ 1)
[232][_]
Tic
(1)
[233][_]
Organism
(1/ 1)
[234][_]
DURA
(1)
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Export Document and discoveries to PDF
Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510590A1
Family ID 1992227
Probable Assignee Ppg Industries Inc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSITIONS RESINEUSES DE REVETEMENT DURCISSABLES PAR UN
MECANISME DE DURCISSEMENT PAR TRANSESTERIFICATION
Abstract
_________________________________________________________________
<P>COMPOSITIONS DE REVETEMENT COMPORTANT UN POLYOL POLYMERE, AINSI
QU'UN AGENT DE RETICULATION DU TYPE POLYESTER COMPTANT AU MOINS DEUX
GROUPES esterSUBSTITUES PAR MOLECULE.</P><P>LES SUBSTITUANTS SONT
CHOISIS PARMI LES GROUPES BETA-alkoxyESTER, LES GROUPES BETA-ESTER,
LES GROUPES BETA-AMIDO, LES GROUPES GAMMA-HYDROXY, LES GROUPES
GAMMA-ESTER ET LES GROUPES DELTA-HYDROXY.</P><P>LES COMPOSITIONS,
APPLIQUEES A UN SUBSTRAT ET DURCIES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE
TRANSESTERIFICATION, DONNENT DES REVETEMENTS RESISTANT AUX
SOLVANTS.</P>
Description
_________________________________________________________________
:,etaqent=l '-53 aeus 3 e: iu:c '3 s:1 e i chaud at aur uti Lia-
tion en alectrodeposit 4 on cationique Plus particulierement, la
presence invention concerne des compositions de rev 4 tement
resineuses durclssables par une reaction de transesterifica- tion. Le
brevet US 3 937 579 decrit des compositions de
revetement resineuses durcissables a chaud, cationiques, tel-
les que des polymeres contenant des groupes hydroxyl, en
combinaison avec des agents de durcissement de type resine a-
minoplaste Ces compositions peuvent etre utilisees dans un traitement
d'electrodeposition au cours duquel elles vont se deposer sur la
cathode et constituent, une fois durcies, des revetements dotes
d'excellentes proprietes Les compositions de revetement comportant des
aminoplastes durcissent le mieux
en milieu acidOr, le depot forme sur la cathode est basi-
que et il faut appliquer de hautes temperatures de cuisson
pour triompher du caractere peu favorable du milieu de durcis-
sement. Le brevet US 4 101 486 est semblable au brevet US 3.937 679 en
ce qu'il decrit l'electrodeposition cationique de polymeres contenant
des groupes hydroxyl, mais l'agent de durcissement est un isocyanate
bloque Des compositions de revetement comportant des isocyanates
bloques durcissent tres
bien a des temperatures relativement faibles en milieu basi-
que et sont de nos Jours largement utilisees en electrodepo-
sition cationique industrielle Des exemples de compositions
susceptibles d'electrodeposition cationique qui sont utili-
sees industriellement sont celles decrites dans les brevets
US 4 031 050 et 4 190 567 et dans la demande de brevet alle-
mand DE-OS 2 752 255 Bien qu'elles soient largement utili-
sees dans l'industrie de l'electrodeposition, les composi-
tions contenant des isocyanates bloques sont indesirables du fait des
isocyanates, dont il est souhaitable que certains ne
soient pas manipules.
La demande de brevet EP 0012463 decrit des compo-
sitions de revetement resineuses thermodurcissables qui dur-
cissent par une reaction ce transesterification Le liant re-
slneux de ces compositions de revetement comprend un polymere
^ s:z -:':3-: z' Du Dsiaurs groupes be-
:a-a 7 arox 7 estr pa aoclecule La ccmposition de revetement
peut etre rendue cationique et servir a l'electrodepositlon.
Il est connu de l'homme de metier que des esters
contenant des groupes beta-hydroxyalkyl subissent tres rapi-
dement la transesterification (Voir, par exemple, J PRAKT.
CHEM 312 ( 1970), 660-668) Toutefois, la demande EP 0012463
revele que des polyesters contenant non pas des groupes beta-
hydroxyester, mais des groupes esters simples, tels qu'esters
methyliques ou butyliques, ne se pretent pas aussi bien a la
transesterification, qui est trop lente pour assurer un dur-
cissement suffisant dans des conditions acceptables.
De maniere surprenante, on a decouvert que des
compositions de revetement comportant des polymeres qui con-
tiennent des groupes hydroxyl et un agent de durcissement
du type polyester et sont exemptes de groupe beta-hydroxyes-
ter se pretent a une reticulation tres efficace.
L'invention a pour but de procurer des compositions de revetement
durcissables a chaud que l'on puisse reticuler tres efficacement pour
former des revetements r s stant aux solvants. Suivant la presente
invention, on dispose d'une composition de revetement pouvant etre
durcie a chaud pour donner un revetement resistant aux solvants La
composition de revetement comporte comme liant resineux: (A) un polyol
polymere,
(B) un agent de durcissement du type polyester com-
portant au moins deux groupes estersubstitues par molecule, et
(C) un catalyseur de transesterification.
Les substituants du groupe estersont choisis parmi des groupes
beta-alkoxyester, les groupes beta-ester, les groupes beta-amido, les
groupes gamma-hydroxy, les groupes
gamma-ester et les groupes delta-hydroxy.
On peut conferer aux compositions de revetement un
caractere cationique, par exemple, en utilisant un polyol po-
lymere qui contienne des groupes salt cationique, puis dispo-
ser le liant resineux dans de l'water et utiliser la dispersion
251 0590
3, aqueuse dans un procede d'6 lectrodeposition cationy
Le composant du type polyol polymere des - osi-
tions de revetement peut etre choisi parmi une grands variete
de polymeres contenant des groupes hydroxyl, tels que resi-
nes alkyde, resines de polyester, polymeres acryliques conte-
nant des groupes hydroxyl, resines epoxy contenant des grou-
pes hydroxyl et resines contenant des groupes hydrox' e de-
rivees de resines epoxy, telles que des produits d'ac tion
polyepoxydeamine.
Les masses moleculaires des polyols polymeand peu-
vent varier dans une large gamme selon le type de poil 1, se-
lon que la composition de revetement est a base de soi ant
organique ou a base aqueuse, et aussi selon les caraci risti-
ques de tenue attendues du revetement Les resines de ype polyester,
epoxy et alkyde peuvent avoir des masses C
laires ne depassant pas 500 environ et atteignant 10 000 en-
viron; de preference, leurs masses moleculaires sont usuelle-
ment d'environ 1 000 A 5 000, les masses moleculaires etant
exprimees en masses moyennes par rapport au polystyrene, tel-
les que determinees par chromatographie par permeation sur gel Les
polymeres acryliques, par contre, peuvent avoir des masses
moleculaires atteignant environ 100 000 et qui vont usuellement
d'environ 5 000 A 50 000, en masses moyennes par
rapport au polystyrene, telles que determinees par chromato-
graphie par permeation sur gel.
La teneur en hydroxyl du polyol polymere doit etre
suffisante pour que, une lois le polyol mis en combinaison a-
vec l'agent de durcissement, la composition durcisse pour donner un
revetement resistant aux solvants Generalement, le polyol polymere a
un indice d'hydroxyl d'au moins 170 et de preference d'environ 180 a
300, par rapport aux solides de la resine.
Une categorie preferee de polyols polymeres compor-
te les resines epoxy ou les resines derivees de resines epoxy
contenant des groupes hydroxyl, telles que les produits d'ad-
dition polyepoxyde-amine, qui sont particulierement preferes.
Les resines epoxy utilisables poui' la 5 aise en oeuvre de l'in-
vention Sont les poylyeooxydes, c' dir des p 2 ( 1,
128,0 1,123
Moles 1,135
146) &#x003E;( 0,573)
0,562
38,0 0,362 0,362
18,4 18,4 0,361 0,180
122,4 122,4 1 ether polyglycidylique de lenether d'epoxyde de
19epoxide, commercialise pany.
0,36 0,18
bisphenol A, a equiva-
par Shell Chemical Com-
2 Produit d'addition forme par addition goutte a
goutte a 60 C d'acidVersatic a la 1,6-hexamethylenediami-
ne A la fin de l'addition, on a porte le melange a 10 00 C et on l'y a
maintenu pendant deux heures L'acidVersatic est commercialise par
Shell Chemical Company sous le nom de CARDURA glycidyl-ester.
Dispersion aqueuse On a prepare une dispersion aqueuse ensemble les
ingredients suivants: Ingredient Poids Solides (E) (e) en melangeant
Equivalents Polyol polymere Agent de reticulation lead Octoate 1
(catalyseur) lactic acid water desionisee 144,3 44,5 2,70 7,11 797,1
107, 4 39,9 2,05 0,155 (amine) 0,072 1 lead Octoate dissous dans un
solvant du type
hydrocarbon
2 45 % de la neutralisation theorique totale.
Dans un grand becher en acier inoxydable, on a a-
joute le polyol polymere, l'agent de reticulation prepare com-
me decrit ci-dessus et le catalyseur au plomb On a brasse les
ingredients jusqu'a obtention d'un melange uniforme On a 18. ajoute de
l'lactic acid sous agitation et on a dilue le melange reactionnel a
l'water pour former la dispersion aqueuse
ayant une teneur en solides de 14,8 % (valeur calculee 15 %).
On a soumis des panneaux d'acier tant non traites que pretrai-
tes au zinc phosphate a une electrodeposition dans la dis- persion,
sous environ 90-120 volts pendant 90 secondes On a cuit les panneaux
revetus a 180 C pendant 30 minutes pour former des revetements
resistant aux solvants Les panneaux d'acier non traites resistaient a
100 doubles frottements a l'acetone et ceux pretraites au zinc
phosphate resistaient a 45 doubles frottements a l'acetone Par double
frottement a l'acetone, on entend un mouvement d'aller et retour
decrit a frottement avec un chiffon sature d'acetone et exercant une
pression manuelle normale en vue d'eliminer le revetement
durci.
EXEMPLE II.
L'exemple ci-dessous illustre la preparation d'une composition de
revetement comportant un agent de reticulation qui contient 6 groupes
beta-alkoxyester par molecule On a
forme l'agent de reticulation en faisant reagir de l'anhydri-
de trimellitique avec du trimethylolpropane dans un rapport
molaire de 3:1 et en esterifiant avec 6 moles de 2-butoxye-
thanol On a melange l'agent de reticulation avec un polyol
polymere forme par condensation d'une resine epoxy (ether po-
lyglycidylique d'un polyphenolether) avec une amine telle que de-
crite ci-dessous On a incorpore le melange a des composi-
tions de revetement a base de solvant organique, avec et sans
catalyseur a l'lead octoate On a revetu des panneaux d'-
acier avec la composition et on a chauffe les substrats reve-
tus pour obtenir des revetements durcis.
Polyol polymere On a forme le polyol polymere en allongeant la chaine
d'une resine epoxide avec un polyester diol et on a fait reagir la
resine epoxy a chaine allongee avec un melange d'amines, a savoir un
melange de methylethanolamine et derive
diketimine de diethylenetriamine.
Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) 953,7 953,7 4,819
(epoxyde) 2,41
EPON 8281
19. Ingredient (suite) Poids Solides Equivalents Moles (g) (g)
PCP 02002 320,6 320,6 1,2 ( 011 O) 0,6
Xylene 80,o-Bisphenol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205
Benzyldimethylamine 5, 9 2-ethoxyethanol 317,9
Methylisobutyl-diceti-
mine de diethylenetriamine 3 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232
Nmethylethanolamine 69,5 69,5 0,926 (amine) 0,926
1 bisphenolether A a equiva-
lent d'epoxyde d'enviroepoxide 198 commercialise par Shell Chemical
Company.
2 Polycaprolactone diol a poids moleculaire d'envi-
ron 545, commercialise par Union Carbide Company.
3 Solvant du type methylisobutylketone.
On a charge 'EPON 828, le PCP 0200 et le xylene dans un reacteur sous
couverture d'nitrogen, puis on a chauffe au reflux et on a maintenu
pendant 30 minutes On a ramene le melange reactionnel a 1550 C, puis
on a ajoute le bisphenol A.
* On a ajoute de la benzyldimethylamine ( 1,9 g) avec effet exo-
thermique sur le melange reactionnel On a ramene celui-ci a
C, puis on a ajoute les 4,0 g restants de la benzyldime-
thylamine On a maintenu le melange reactionnel a environ C pendant
environ 3 heures jusqu'a ce qu'il ait, sous
forme de solution a 50 % de solides de resine dans le 2-6tho-
xyethanol, une viscosite N+ On a ajoute le 2-ethoxyethanol,
la methylisobutyl-diketimine de diethylenetriamine et la me-
thylethanolamine et on a maintenu le melange reactionnel a environ 110
C pendant environ une heure, puis on a ramene a
temperature ambiante par refroidissement Le melange reaction-
nel avait une teneur en solides d'environ 80 % en poids.
On a prepare une composition de revetement en me-
langeant 27,9 g ( 23,2 g de solides) du polyol polymere et 12,3 g (
11,5 g de solides) de l'agent de reticulation On a
dilue le melange avec 6,1 g de 2-ethoxyethanol pour former u-
ne composition de revetement a 75 % de solides On a mis de cote une
partie de cette composition de revetement; on en a 20. melange une
seconde partie ( 21,2 g) avec 0,34 partie en poids ( 0,26 g de
solides) d'lead octoate On a etale les deux
compositions sur des panneaux d'acier non traites et pretrai-
tes au zinc phosphate et on a cuit les pellicules humides a 177 C
pendant 30 minutes Les revetements exempts de cata- lyseur au plomb
ont ete elimines par 23 doubles frottements a l'acetone (pour les
panneaux d'acier non traites) et par 15 doubles frottements a
l'acetone (pour les panneaux d'acier pretraites au zinc phosphate),
tandis que le revetement comportant le catalyseur a resiste a 175
doubles frottements
a l'acetone pour les deux types de substrats.
Exemple III.
L'exemple suivant illustre la preparation d'une composition de
revetement contenant un agent de reticulation qui comporte deux
groupes beta-amidoesterpar molecule On a
prepare l'agent de reticulation en faisant reagir du N-( 2-hy-
droxyethyl)-isobutyramide avec un condensat de trimethylol-
propane et d'trimellitic anhydride On a melange l'agent de
reticulation avec un polyol polymere prepare en condensant
une resine epoxy (ether polyglycidylique d'un polyphenolether) a-
vec une amine On a incorpore le melange a une composition de
revetement comportant du catalyseur a l'lead octoate et
on a etale la composition sur des panneaux d'acier pour for-
mer des revetements On a chauffe les revetements pour les
rendre resistants aux solvants.
N-(2-hydroxyethyl)isobutyramide
On a prepare comme suit le N-( 2-hydroxyethyl)iso-
butyramide: Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g)
isobutyric acid 440,0 440,0 4,994 4,994 2-ethoxyethanol 495,0 450,0
5,500 5, 500 Xylene 80,0 para-toluenesulfonic acid 2,0 2,0
Ethanolamine 305,0 305,0 5,000 5,000 -
On a charge l'isobutyric acid, le 2-ethoxyetha-
nol, le xylene et l'para-toluenesulfonic acid dans un re-
acteur sous couverture d'nitrogen, muni d'un separateur de Dean-
Stark et on a chauffe au reflux On a maintenu le melange reactionnel
a la temperature de reflux ( 165 C) jusqu'a obtention d'un indice
d'aci-
de de 3,4 ( 123 g de phase aqueuse recueillie) On a ramene le melange
reactionnel a 1000 C, on a ajoute l'ethanolamine et on a poursuivi au
re-
flux pendant 9 heures Au bout de ce temps, on a asperge le melange
reactionnel jusqu'a obtenir 447 g de distillat Au bout d'une nuit de
repos,
le produit formait une masse cristalline humide brun fonce On a
recris-
tallise celle-ci dans de l'ethanol et du toluene pour obtenir 231,8 g
(rendement de 35,4 %, susceptible d'augmenter lors de recueils
ulterieurs)
de cristaux en aiguille d'un blanc legerement sale, point de fusion
54-
57 C.
Agent de reticulation Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g)
(g) trimellitic anhydride 131,9 131,9 2,061 0,687 Trimethylolpropane
30,7 30,7 0,687 0,229
N-(2-hydroxyethyl)-
isobutyramide 180,0 180,0 1,374 1,374 Xylene-80,o-On a charge
l'trimellitic anhydride, le trimethylolpropane et le xylene dans un
reacteur sous couverture d'nitrogen, muni d'un separateur de
Dean-Stark et on a maintenu au reflux pendant 30 minutes On a ramene
a-
lors le melange reactionnel a 100 C, on a ajoute l'amidoalcohol et on
a
maintenu au reflux jusqu'a obtention d'un indice d'acidde 3,2 Le pro-
duit s'est avere avoir une teneur en solides de 81,7 %.
Polyol polymere On a forme le polyol polymere en allongeant la chaine
d'une resine
epoxy avec un polyester diol,puis en faisant reagir le polyester a
chai-
ne allongee avecunmelange d'amines dont l'une comportait des groupes
a-
mine primaire bloques par de la ketimine.
Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 8281 1686,2
1686, 2 8,674 (epoxy) 4,337
PCP 02002 588,4 588,4 2,160 (OH) 1,080
Xylene 144,0 Bisphenol A 494,5 494,5 4,337 (OH) 2,169
Benzyldimethylamine 10,62-ethoxyethanol 572,2
Methylisobutyl-diketimine 150,2 111,4 0,417 (amine) 0,417 de
diethylenetriamine 3 22. Ingredient (suite) Poids Solides Equivalents
Moles (g) (g) Monoethanolamine 125,1 125,1 1,668 (amine) 1,668 1
bisphenolether A a equivalent d'epoxyde d'enviroepoxide 198
commercialise par Shell Chemical Com-
pany -
Polycaprolactone diol a poids moleculaire d'envi-
ron 545 commercialise par Union Carbide Company.
3 En solution dans de la methylisobutylketone.
On a charge I'EPON 828, le PCP 0200 et le xylene
dans un reacteur, on a chauffe sous couverture d'nitrogen au re-
flux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramene le me-
lange reactionnel a 155 C, puis on a ajoute le bisphenol A.
On a ajoute de la benzyldimethylamine ( 3,4 g) avec effet exo-
thermique sur le melange reactionnel On ramene ce dernier a C, puis on
a ajoute le reste de benzyldimethylamine et on a maintenu le melange
reactionnel a 130 C jusqu'a ce qu'il atteigne une viscosite
GardnerRoldt reduite ( 50 '% de solides de resines dans du
2-ethoxyethanol) de N+ On a ajoute ensuite le 2-ethoxyethanol, la
diketimine et la monoethanolamine et on a maintenu le melange
reactionnel a 110 C pendant environ
une heure pour completer la reaction.
A 34 j 78 parties en poids du melange reactionnel de polyol polymere
prepare comme decrit ci-dessus, on a ajoute 17,43 parties en poids de
l'agent de reticulation et 7,87 g de 2-ethoxyethanol On a chauffe le
melange et on l'a agite jusqu'a ce qu'il soit homogene pour former une
composition de revetement On a mis de cote une partie de ce melange et
on a melange la partie restante ( 27,70 g) avec 0,44 g d'lead octoate
( 0,33 g de solides) On a etale les deux compositions
de revetement sur des panneaux d'acier non traites et pretrai-
tes au zinc phosphate On a ensuite cuit les panneaux re-
vetus a 177 C pendant 30 minutes Les revetements obtenus a
partir des compositions exemptes de plomb n'avaient pratique-
ment aucune resistance a l'acetone ( 13-15 doubles frottements a
l'acetone) Par contre, les revetements obtenus a partir des
compositions contenant le catalyseur au plomb resistaient a 75 doubles
frottements a l'acetone pour l'acier non traite
et a 60 doubles frottements a l'acetone pour les panneaux d'a-
10590
23.
cier pretraites au zinc phosphate.
Exemple IV.
L'exemple suivant illustre la preparation d'une composition de
revetement contenant un agent de reticulation comportant deux groupes
deltahydroxyester par molecule On a
forme l'agent de reticulation en faisant reagir de l'acida-
dipique avec du 1,4-butanediol dans un rapport molaire de
1:2 On a melange l'agent de reticulation avec un polyol po-
lymere forme par condensation d'une resine epoxy (ether poly-
glycidylique d'un polyphenolglycidylether) avec un amine On a dissous
le melange dans un solvant organique, on a ajoute de l'lead octoate,
et on a etale la solution sur des panneaux d'acier,
puis on a chauffe les panneaux revetus pour obtenir des reve-
tements resistant aux solvants Les details relatifs a cet e-
xemple sont indiques ci-dessous: Agent de reticulation On a prepare
l'agent de reticulation a partir du melange d'ingredients suivant:
Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) acidadipic 146,0
146, 0 2,000 1 000 1,4-butanediol 180,0 180,0 4,000 2,000
Xylene 50,0 -
acidpara-toluene-
sulfonique 1,0 1,0 On a charge les ingredients dans un reacteur sous
couverture d'nitrogen On a chauffe le melange reactionnel au reflux
jusqu'a obtention d'un indice d'acidde 1,3 Pendant la reaction, on a
recueilli 48,1 de couche aqueuse dans un
separateur de Dean-Stark.
Polyol polymere On a forme le polyol polymere en faisant reagir un
bisphenolether A avec de l'ethanolamine dans un rapport d'equivalents
d'environ 3:1 On a allonge la
chafne du produit d'addition avec un melange d'une amine pri-
maire et d'une amine disecondaire, a savoir la 3-dimethylami-
nopropylamine et le produit d'addition de 1,6-hexamethylene-
diamine et de l'acidVersatic (CARDURA Eglycidyl-ester. Ingredient 24.
Poids Solides Equivalents (g) Wg EPON 829 l 921,0 Bisphenol A 255,8
Xylene 30,o2-ethoxyethanol 608,0 Diethanolamine 80,3
Dimethylaminopro-
pylamine 38,0 Produit d'addition de 1,6-hexamethylenediamine et
d'ester
glycidylique d'acglycidyl-
de Versatic (rap-
port molaire 1:2) 252,9
890,6 4,537
&#x003E;( 2,293)
255,8 2,244
,3 0,765
38,0 0,744
244,5 0,745
1 bisphenolether A a equiva-
lent d'epoxyde d'enviroepoxide 196 commercialise par Shell Chemical
Company. 2 Produit d'addition forme en ajoutant goutte a
goutte l'acidVersatic a la 1,6-hexamglycidyl-ester-
thylenediamine a une temperature de 60 C A la fin de l'addi-
tion, on a porte le melange a 100 C et on l'y a maintenu pen-
dant deux heures L'acidVersatic est
glycidyl-estercommercialise par Shell Chemical Company sous le nom de
CAR-
DURA E.
Composition de revetement a base de solvant organique Ingredient Poids
(g) Polyol polymere 36,18 Agent de reticulation 11,04 lead Octoate (
75, 9 % de solides dans un solvant de type hydrocarbon)
o,67-2-ethoxyethylacetate 8,79 On a melange les ingredients ensemble
et on a chauffe dans une fiole en verre de 0,059 1 pour obtenir une
resine jaune limpide On a etale la composition de revetement sur un
panneau d'acier non traite et sur un panneau d'acier
pretraite au zinc phosphate On a cuit les panneaux reve-
tus pendant environ 30 minutes a 180 C Les revetements durcis
presentaient un degre de brillant moyen a haut et une epais-
10590
Moles 2,268 1,122 0,765 0,372 0,372 25. seur d'environ 41 a 56/um Le
revetement sur acier non traite
a ete elimine apres 125 doubles frottements a l'acetone Ce-
lui du panneau d'acier pretraite au zinc phosphate resis-
tait a 132 doubles frottements a l'acetone.
Exemple V. L'exemple suivant illustre la preparation d'une composition
de revetement contenant un agent de reticulation qui est un
gamma-hydroxy polyester forme en faisant reagir de l'adipic acid avec
du trimethylolpropane dans un rapport molaire de 1:2 On a melange
l'agent de reticulation avec un
polyol polymere forme par condensation d'un etherpolyglyci-
dylique d'un polyphenol avec une amine On a combine le me-
lange avec du catalyseur a l'lead octoate pour former une composition
de revetement On a revetu des panneaux d'acier avec la composition et
on a chauffe les substrats revetus pour obtenir des revetements
resistant aux solvants D'autre part, on a disperse le melange dans de
l'water a l'aide d'acide et on opere une electrodeposition
cathodiquacid de la dispersion sur des panneaux d'acier Les details
relatifs a cet exemple
sont indiques ci-dessous.
On a prepare l'agent de reticulation a partir du melange d'ingredients
suivant: Agent de rdticulation Ingredient Poids Solides Equivalents
Moles (g) (g) adipic acid 146,0 146,0 2,000 1,000 Trimethylolpropane
268,0 268,0 6,000 2,000 Xylene 40,0
acidpara-toluenesul-
fonique 1,0 1,0 On a charge les ingredients dans un reacteur sous
couverture d'nitrogen et on a chauffe au reflux On a maintenu
le melange reactionnel a la temperature de reflux jusqu'a ob-
tention d'un indice d'acidd'environ 1,7.
Polyol polymere On a forme le polyol polymere en allongeant la
chafne d'un bisphenolether A avec un po-
lyester diol On a fait ensuite reagir le produit d'addition avec un
melange d'amines, a savoir de monoethanolamine et de 26.
methylisobutyl-diketimine d'ethylenetriamine.
Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 8281 953,7
953,7 4,819 (epoxyde) 2,41 PCP o 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6 Xylene
80,o-Bisphenol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205 Benzyldimethylamine
5,92-ethoxyethanol 317,9
Methylisobutyl-dice-
timine de die 6 hy-
lene triamine 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232 Monoethanolamine 69,5 69,5
0, 926 (amine) 0,926
1 bisphenolether A a equiva-
lent d'epoxyde d'enviroepoxide 198 commercialise par Shell Chemical
Company.
2 Polycaprolactone diol a poids moleculaire d'envi-
ron 545 commercialise par Union Carbide Company.
3 en solution dans de la methylisobutylketone.
On a charge I'EPON 828, le PCP 0200 et le xylene
dans un reacteur, on a chauffe sous couverture d'nitrogen au re-
flux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramene le me-
lange reactionnel a 155 C, puis on lui a ajoute le bisphenol A On a
ajoute de la benzyldimethylamine ( 1,9 g) avec effet
exothermique sur le melange On a ramene le melange reaction-
nel a 130 C, puis on lui a ajoute le reste de benzyldimethyl-amine et
on l'a maintenu a 130 C jusqu'a ce qu'il atteigne u-
ne viscosite Gardner-Holdt reduite ( 50 % de solides de resine
dans le 2-ethoxyethanol) de N+ On a ajoute alors le 2-ethoxy-
ethanol, la diketimine et la monoethanolamine et on a maintenu le
melange reactionnel a 108-112 C pendant environ une heure
pour completer la reaction.
A 39,55 g ( 31,64 g de solides) du polyol polymere prepare comme
decrit immediatement plus haut, on a ajoute
17,07 g ( 15,60 g de solides) de l'agent de reticulation pre-
pare comme decrit ci-dessus A un echantillon de 31,78 g
( 26,5 g de solides) du melange, on a ajoute 0,50 g de la solu-
tion d'lead octoate decrite dans l'exemple IV On a etale
la composition, avec une barre d'etirage, sur des panneaux d'-
27. acier non traites et pretraites au zinc phosphate et on a porte
les panneaux a 1 T 32 C pendant 30 aminutes Les pellicul 9 s
durcies etaient brillantes et a surface texturee Le revete-
ment sur acier non traite etait elimine apres 150 doubles frottements
a l'acetone, tandis que le revetement sur acier
pretraite au zinc phosphate resistait a 107 doubles frot-
tements a l'acetone.
Lorsqu'on a prepare des revetements comparables
sans utiliser le catalyseur au plomb, les revetements reticu-
les etaient elimines au bout d'environ 10 a 23 doubles frot-
tements a l'acetone.
Dispersion aqueuse On a prepare une dispersion aqueuse en melangeant
ensemble les ingredients suivants: Ingredients Poids Solides
Equivalents (g) (g) Polyol polymere 122,4 100,5 0,098 Agent de
reticulation 52,4 49,5 lead Octoate (catalyseur)1 2,75 2,09
Tensio-actif 2 3,75-lactic acid 3,49 0,034 water desionisee 829,1
ctoate de plomb dans un solvant du type hydro-
carbide
2 Agent de surface prepare en melangeant 120 g d'-
alkyl-imidazoline commercialisee par Geigy Industrial Chemi-
cals sous le nom de GEIGY AMINE C, 120 parties en poids d'al-
cool acetylenic commercialise par Air Products and Chemi-
cals Inc sous le nom de SURFYNOL 104, 120 parties en poids de
2-butoxyethanol et 221 parties en poids d'water desionisee
et 19 parties en poids d'acetic acid glacial.
On a melange ensemble le polyol polymere et l'agent de reticulation,
en tiedissant, dans un becher en acier On a incorpore en melangeant
l'lead octoate, puis on a ajoute
l'lactic acid On a alors dilue le melange reactionnel a-
vec l'water desionisee pour former une dispersion a 14,6 % en
poids de solides de resine.
On a soumis des panneaux d'acier non traite et d'-
acier pretraite au zinc phosphate a une electrodeposition 28.
cathodique dans la dispersion, sous 220 volts, pendant 90 se-
condes On a porte les substrats revetus a 204 C pendant 30 minutes
pour former des revetements reticules Le revetement sur acier non
traite resistait a 150 doubles frottements a l'acetone et celui sur
acier pretraite a l'zinc oxide, a
doubles frottements a l'acetone.
Exemple VI.
L'exemple ci-dessous est semblable a l'exemple Y, sauf que l'on a
introduit l'agent de reticulation dans le
produit de cuisson de resine.
Polyol polymere contenant l'agent de reticulation On a prepare le
polyol polymere comme decrit de maniere generale ci-dessus dans
l'exemple V, sauf que l'on a
incorpore l'agent de reticulation lors de la cuisson La char-
ge de preparation du polyol polymere etait la suivante: Ingredient
Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 828 702,6 702,6 3,614
(epoxy) 1,807
PCP 0200 244,0 244,0 0,90 (OH) 0,45
Xylene 60,o-Bisphenol A 206,1 206,1 1,808 (OH) 0,904
Benzyldimethylamine 4,8
Agent de reticula-
tion I 652,9 616,3 2-butoxyethanol 373,4
Methylisobutyl-dice-
timine de diethy-
lenetriamine 59,7 46,5 0,174 (amine) 0,174 Monoethanolamine 52,1 52,1
0, 694 (amine) 0,694
1 L'agent de reticulation etait le condensat d'aci-
de adipique/trimethylolpropane prepare comme decrit dans 1 '-
ensemble dans l'exemple V. On a charge l'EPON 828, le PCP 0200 et le
xylene dans un reacteur sous couverture d'nitrogen, puis on a chauffe
au reflux et on a maintenu 30 minutes On a ramene le melange
reactionnel a 155 C et on a ajoute le bisphenol A La tempe-
rature est tombee a 128 C et on a maintenu pendant 20 minutes le
melange reactionnel a cette temperature On a ajoute de la
benzyldimethylamine ( 1, 5 g) avec effet exothermique sur le melange
reactionnel dont la temperature atteignait 170 C On 29. a ramene le
melange reactionnel a 130 C, puis on a ajoute
3,3 g de la benzyldimethylamine On a maintenu le melange re-
actionnel a une temperature d'environ 130 C jusqu'a obtention d'une
viscosite Gardner-Holdt ( 50 % de resine de solides dans le
2-ethoxyethanol) de P On a alors ajoute l'agent de reti- culation
dissous dans le 2-butoxyethanol, la temperature du
melange reactionnel tombant a 85 C On a porte le melange re-
actionnel a 110 C et on l'y a maintenu pendant environ une
heure pour parachever la reaction Le melange reactionnel a-
vait une teneur en solides de 82,7 %.
Dispersion aqueuse
On a disperse le produit de reaction resineux pre-
pare comme decrit immediatement ci-dessus dans le milieu a-
queux suivant: Ingredient Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol
polymere contenant l'agent de reticulation
prepare comme decrit im-
mediatement ci-dessus
Agent de surface de l'exem-
ple V lactic acid water desionisee 965,0 800,0 0,521 (amine),0 18,65
1282,1
0,1822
On a melange ensemble le polyol polymere et l'agent
de surface dans un becher en acier inoxydable, puis on a a-
joute en melangeant l'lactic acid On a dilue le melange
reactionnel a l'water desionisee pour former une dispersion a-
queuse a 34,2 % de solides.
On a prepare une peinture pour electrodeposition cationique a partir
du melange d'ingredients suivant: Ingredient Poids (g) water
desionisee 1704,2 lead Acetate 6,9 Dispersion aqueuse de polyol
polymere 1703,2 pigment 1 385,7 I La pigment contenait 32,9 % en poids
de pigment, 13,2 % en poids de vehicule resineux et 1,1 % en poids
d'dibutyltin oxide On a prepare la pigment
10590
30. comme decrit de maniere generale dans l'exemple III du brevet
US 4 007 154.
On a charge l'water desionisee dans un recipient de melange, puis on a
ajoute l'lead acetate On a incorpore sous agitation le polyol polymere
( 34,2 % de solides), puis on a ajoute sous agitation la pigment La
peinture finale avait une teneur en solides totale de 20 %, un p H de
6,25, un rapport pigment/liant de 0,2:1 Apres agitation pen-
dant deux jours, le p H demeurait de 6,25 et la conductivite
specifique de la dispersion mesuree a 250 C etait de 1250 On a soumis
des panneaux d'acier pretraites au zinc phosphate a une
electrodeposition cathodique dans la dispersion sous volts pendant 20
minutes avec une temperature de bain de
210 C Les revetements ont ete cuits a 1770 C pendant 30 minu-
tes Les revetements etaient elimines apres 35 doubles frot-
tements a l'acetone et on a evalue leur resistance a la cor-
rosion en marquant un "X" sur le panneau revetu durci et en exposant
le panneau ainsi marque a un brouillard salin selon
la norme AS'r M D-117 pendant 14 jours On a retire les pan-
neaux de la chambre, on les a seches et on a recouvert la mar-
que tracee de ruban de masquage adhesif, puis on a detache le
ruban sous un angle de 450 et on a mesure la zone de chemine-
ment a partir de la marque tracee La zone -de cheminement est la zone
assombrie et rouillee du panneau o le revetement
* s'est souleve a partir de la surface du panneau Le chemine-
ment de la marque apparaissait sur 1,59 mm Quand des panneaux
d'acier non traites avaient recu une electrodeposition catho-
dique dans le bain sous 80 volts pendant 2 minutes et que les
revetements etaient durcis et exposes 14 jours a une corrosion par
brouillard salin comme decrit ci-dessus, le cheminement de
la marque apparaissait sur 4,8 mm.
Exemple VII.
L'exemple ci-dessous illustre la preparation d'une composition de
revetement contenant l'agent de reticulation selon l'exemple VI et le
polyol polymere selon l'exemple V.
On a fait figurer dans la composition de revetement du cataly-
seur au plomb, on a revetu les panneaux d'acier avec la compo-
sition et on a chauffe les substrats revetus pour obtenir des
revetements resistant aux solvants La formulation particulie-
31. re du revetement est indiquee ci-dessous Composition de revetement
a base de solvant organique Ingredient Poids Solides (g) (g) Polyol
polymere 11,64 9,67 Agent de reticulation 5,28 4,77-2-ethoxyethanol
7,15 lead Octoate 0,24 0,18 On a melange les ingredients et on les a
chauffes
pour former une composition homogene que l'on a ensuite eta-
lee sur des panneaux d'acier non traites et pretraites au zinc
phosphate On a cuit les panneaux revetus pendant 30
minutes a 2040 C pour obtenir des revetements durcis qui re-
sistaient a 150 doubles frottements a l'acetone.
Des revetements a formule exempte de catalyseur au plomb cuits a 2040
C pendant 30 minutes etaient elimines au bout de seulement 23 doubles
frottements a l'acetone pour l'acier non traite et 16 doubles
frottements a l'acetone pour
l'acier pretraite au zinc phosphate.
Exemple VIII L'exemple suivant illustre la preparation d'une
composition de revetement contenant un agent de reticulation ayant
trois groupes esterbeta-ester par molecule On a forme
l'agent de reticulation en faisant reagir de l'anhydridetri-
mellitique avec de l'ethyleneglycol et de l'acidisobutyri-
que dans un rapport molaire de 1:3:3 On a ensuite melange
l'agent de reticulation avec un polyol polymere forme en con-
densant une resine epoxy (ether polyglycidylique d'un poly-
phenolether) avec une amine On a combine le melange avec du cata-
lyseur a l'lead octoate et on l'a disperse dans de l'water a l'aide de
l'acidOn a soumis des panneaux d'acier a une
electrodeposition cathodique dans la dispersion et on a chauf-
fe les revetements pour les rendre resistants aux solvants.
D'autre part, on a dissous le melange dans du solvant organi-
que, on a etire la solution sur des panneaux d'acier et on a
chauffe les panneaux revetus pour obtenir des revetements re-
sistant aux solvants Les details relatifs a cet exemple sont indiques
cidessous: Agent de reticulation 32. On a prepare l'agent de
reticulation A partir du melange d'ingredients suivant: Ingredient
Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) anhydridetrimelliti- que 192,0
Ethyleneglycol 217,2 isobutyric acid 264,3
acidpara-toluenesul-
fonique 1,4-Toluene 80,0 O 192,0 186,2 264,3 3,000 7,000 3,000 1,000
3, 500 3,000 1,4
On a charge les ingredients ci-dessus dans un re-
acteur sous couverture d'nitrogen et on a chauffe au reflux On a
poursuivi le reflux jusqu'a obtention d'un indice d'acidde 4,1 Le
produit avait un indice d'hydroxyl (en dehors de
l'indice d'acide) de 2,9, et une teneur en water de 0,03 %.
Polyol polymere On a forme le polyol polymere en faisant reagir un
bisphenolether A avec de la diethanolami-
ne dans un rapport d'equivalents d'environ 3:1 On a ensuite
allonge la chaine du produit d'addition avec un melange d'a-
mines primaire et secondaire, a savoir la 3-dimethylaminopro-
pylamine et le produit d'addition de 1,6-hexamethylene diami-
ne et de l'acidVersatic (CARDURA Eglycidyl-ester.
Ingredient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g)
EPON 8291 921,0 890,6 4,537 2,268
Bisphenol A Xylene Diethanolamine
3-dimethylaminopro-
P Ylamine Produit d'addition l 16-hexamethylene
/diamine 7 et d'es-
ter acidVersatic (rapport molaire 1:2)z 2-butoxyethanol 255,8,D,3 38,0
256,8 614,2
glycidyl&#x003E;( 2,293)
255,8 2,244
,3 0,765
38,0 0,745
253,4 0,745
&#x003E;( 1,147)
1,122 0,765 0,372 0,372 1 bisphenolether A a equivalent 33. d'epoxyde
d'enviroepoxide 193-203, commercialise par Shell Chemical Company. 2
Produit d'addition forme en ajoutant goutte a
goutte l'acidVersatic a la 1,6-hexamglycidyl-ester-
thylene diamine a une temperature de 60 C A la fin de l'ad- dition, on
a porte le melange a 100 C et on l'y a maintenu pendant deux heures
L'acidVersatic est commercialise par Shell Chemical Company sous le
nom de
glycidyl-esterCARDURA E.
Dispersion aqueuse On a prepare comme suit une dispersion aqueuse du
polyol polymere et de l'agent de reticulation obtenu comme decrit
cidessus: Ingredient Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol polymere
146, 2 109,4 0,162 (amine) Agent de reticulation 52,7 40,7 Solution
d'lead octoate 1 2,75 2,091 lactic acid 7,48 0,0732 water desionisee
805,5,9 % de solides d'lead octoate dissous dans
un solvant de type hydrocarbon.
2 45 % de la neutralisation theorique totale.
On a charge le polyol polymere, l'agent de reticu-
lation et le plomb dans un becher en acier inoxydable et on les a
melanges ensemble On a ajoute l'lactic acid et on
l'a incorpore au melange, puis on a dilue a l'water desionisee.
La dispersion aqueuse avait une teneur en solides de 14,3 %.
On a soumis des panneaux d'acier non traites et
pretraites au zinc phosphate a une electrodeposition ca-
thodique dans la dispersion, sous 100 volts pendant 90 secon-
des On a alors reticule les revetements a 180 C pendant 30 minutes
pour former des pellicules d'une epaisseur d'environ 18 a 23/um Les
panneaux d'acier non traites resistaient a 56-70 doubles frottements a
l'acetone et ceux pretraites au zinc phosphate resistaient a 38-65
doubles frottements a l'acetone.
Composition de revetement a base de solvant organique.
34. Ingredient Poids Solides (g) (g) Polyol polymere 36,39 27,19 Agent
de reticulation 18,12 13,46-2-ethoxyethanol 11,82 On a charge les
ingredients ci-dessus dans une fiole en verre de 0,059 1 et on a
transfere (apres chauffage et melange jusqu'a l'homogeneite) dans une
seconde fiole en
verre de 0,059 1 Apres transfert, on a ajoute 0,37 g d'octo-
ate de plomb ( 75,9 % de solides dans un solvant du type hydro-
carbide) pour former la composition de revetement.
On a etale la composition de revetement sur un pan-
neau d'acier non traite et sur un panneau d'acier pretraite au zinc
phosphate On a cuit les panneaux revetus pendant 30 minutes a 1770 C
Le revetement durci avait une epaisseur d'environ 46 a 71/um et
resistait a 150 doubles frottements a l'acetone (acier non traite) et
a 175 doubles frottements a
l'acetone (acier pretraite au phosphate de zinc phosphate).
Des compositions de revetement a formule exempte
de plomb, appliquees et durcies comme decrit ci-dessus, ont e-
te eliminees par seulement 25 doubles frottements a l'acetone pour
l'acier non traite et 37 doubles frottements a l'
acetone
pour l'acier pretraite au zinc phosphate.
Exemple IX.
L'exemple ci-dessous illustre la preparation d'une composition de
revetement contenant un agent de reticulation
ayant trois groupes estergamma-ester par molecule On a for-
me l'agent de reticulation en faisant reagir de l'anhydride
trimellitique avec du 1,3-propanediol et de l'acidisobuty-
rique dans un rapport molaire de 1:3:3 On a melange l'agent de
reticulation avec un polyol polymere tel que decrit dans l'exemple
VIII, combine avec du catalyseur a l'lead octoate et disperse dans de
l'water a l'aide de l'acidOn a
soumis des panneaux d'acier a une electrodeposition cathodi-
que dans la dispersion et on a cuit les revetements pour les rendre
resistants aux solvants D'autre part, on a dissous le melange dans un
solvant organique, on a etale la solution sur des panneaux d'acier et
on a chauffe les panneaux revetus
pour obtenir des revetements resistant aux solvants.
35. Agent de reticulation Ingredients Poids Solides Equivalents Moles
(g) (g)
anhydridetrimelliti-
que 80,1 80,1 1,252 0,417 1-3-propanediol 100,0 95,3 2,628 1,314
isobutyric acid 110,3 110,3 1,252 1,252
acidpara-toluene-
sulfonique 1,0 1,0
Toluene 50,0 -
On a charge les ingredients dans un reacteur et on les a chauffes au
reflux sous couverture d'nitrogen jusqu'a
obtention d'un indice d'acidde 6,3.
Dispersion aqueuse On a prepare comme suit une dispersion aqueuse de
l'agent de reticulation obtenu comme decrit ci-dessus, du po-
lyol polymere selon l'exemple VIII et de catalyseur au plomb
Ingredient Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol polymere selon
l'exemple VIII 146,2 109,4 0,162 (amine) Agent de reticulation 68,1
40,7 lead Octoate 2,75 2,09 lactic acid 7,48 0,073 water desionisee
790,1
1 45 % de la neutralisation theorique totale.
On a charge le polyol polymere et l'agent de reti-
culation dans un becher en acier inoxydable, puis on a ajoute l'lead
octoate On a melange les ingredients, puis on a ajoute l'lactic acid
On a ensuite dilue le melange a l'
water
desionisee pour former une dispersion a 14,4 % de solides.
On a soumis des panneaux d'acier non traite et
pretraite au zinc phosphate a une electrodeposition catho-
dique dans la dispersion sous 100 volts pendant 90 secondes.
On a cuit les panneaux revetus pendant 30 minutes a 180 C
pour former des revetements d'une epaisseur de 229 a 279/um.
Les revetements des panneaux d'acier non traites resistaient a 39-41
doubles frottements a l'acetone, tandis que ceux des panneaux traites
au zinc phosphate resistaient a 16 = 21 36.
doubles frottements a l'acetone.
Composition de revetement a base de solvant organique.
Ingredient Poids Solides (g) (g) Polyol polymere 34,43 27,10 Agent de
reticulation 22,36 13,35 On a charge les ingredients ci-dessus dans
une fiole en verre de 0,059 1, on a tiedi et on a melange jusqu'a
1 'uniformite On a transfere le contenu dans une seconde fio-
le en verre de 0,059 1 et on l'a combine avec 0,35 g d'octo-
ate de plomb (a 75 % de solides) pour former la composition
de revetement.
On a etale la composition de revetement sur des
panneaux d'acier et on a cuit a temperature elevee Les re-
sultats sont presentes ci-dessous: -
Panneau Programme Epaisseur de Resistance de cuisson revetement a
C/min (/um) l'acetone Acier non traite Acier pretraite au zinc
phosphate Acier non traite Acier pretraite au
zinc phosphate
177/30
177/30
204/30
204/30
0,048 0,081 0,051
0,071 0,084
Les compositions de revetement a formule exempte
de plomb, deposees et durcies comme indique plus haut, a-
vaient les proprietes suivantes: Panneau Programme Epaisseur de
Resistan, de cuisson revetement a C/min (/um) l'acetoi ce le Acier non
traite Acier pretraite au zinc phosphate Acier non traite Acier
pretraite au
zinc phosphate
177/30
177/30
204/30
0,043 0,058 0,056
204/30 0,102 0,107
Exemple X.
L'exemple suivant illustre la preparation d'une composition de
revetement contenant un agent de reticulation 37.
ayant trois groupes estergamma-ester par molecule comme de-
crit dans l'exemple IX On a melange l'agent de reticulation
avec un polyol polymere comme decrit ci-dessous; on a dis-
sous le melange dans du solvant organique et on l'a combine avec du
catalyseur a l'lead octoate On a etale la compo- sition sur des
panneaux d'acier et on a chauffe pour obtenir
des revetements resistant aux solvants.
Polyol polymere.
On a forme le polyol polymere en allongeant la
chaine d'un bisphenolether A avec un po-
lyester diol On a ensuite fait reagir le produit d'addition avec un
melange d'amines, a savoir monoethanolamines et la
methyl-isobutyl-diketimine de diethylenetriamine.
Ingredients Poids Solides Equivalents Moles _ _ _ _ _ _ (g) (g) EPON
8281 953,7 953,7 4,819 (epoxyde)2,41
PCP 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6
Xylene 80,0 8 isphenol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205
Benzyldimethylamine 5,92-ethoxyethanol 317 5 9
Methylisobutyl dice-
timine de diethy-
lenetriamine 3 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232 Monoethanolamine 69,5
69,5 0, 926 (amine) 0,926
bisphenolether A a equiva-
lent d'e 6 poxyde d'environ 198 commercialise par Shell Chemical
Company.
2 Polycaprolactone diol a poids moleculaire d'en-
viron 545 commercialise par Union Carbide Company.
3 En solution dans de la methylisobutylketone.
On a charge V'EPON 828, le PCP 0200 et le xylene
dans un reacteur, on a chauffe sous couverture d'nitrogen au re-
flux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramene le me-
lange reactionnel a 155 C, puis on a ajoute le bisphenol A.
On a ajoute de la benzyldimethylamine ( 1,9 g) avec effet exo-
thermique sur le melange On a ramene le melange reactionnel a 130 C,
puis on a ajoute 'e reste de la benzyldimethylamine et on a maintenu
le melange reactionnel a 130 C jusqu'a ce 38. qu'il atteigne une
viscosite Gardner-Holdt reduite ( 50 % de solides de resine dans du
2-ethoxyethanol) de N+ On a alors
ajoute le 2-ethoxyethanol, la diketimine et la monoethanola-
mine et on a maintenu le melange reactionnel a 108-112 pen-
dant environ une heure pour parachever la reaction. A 24,23 g ( 20,14
g de solides) du polyol polymere prepare comme decrit immediatement
ci- dessus, on a ajoute
16,69 g ( 9,96 g de solides) de l'agent de reticulation prepa-
re comme decrit dans l'exemple IX et 5,6 g de 2-ethoxyetha-
nol A un echantillon de 20,01 g ( 12,94 g de solides) du me-
lange, on a ajoute 0,23 g de la solution d'lead octoate decrite dans
l'exemple VIII On a etale la solution avec une barre d'etirage sur des
panneaux d'acier non traite et traite au zinc phosphate et on a
chauffe les panneaux a 1770 C pendant 30 minutes Les revetements cuits
portes par l'acier non traite avaient 0,041/um d'epaisseur et
resistaient a 150 doubles frottements a l'acetone, tandis que ceux
portes par
l'acier pretraite au zinc phosphate avaient 0,071/um d'e-
paisseur et resistaient a 75 doubles frottements a l'acetone.
Lorsqu'on a-realise des revetements comparables
sans utiliser le catalyseur au plomb, les revetements reticu-
les resistaient seulement a environ 13 a 25 doubles frotte-
ments a l'acetone.
39.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS.
1 Composition de revetement durcissable a chaud comprenant un polymere
hydroxyl, un agent de reticulation du type polyester et un catalyseur
de transesterification, ca- racterisee en ce que l'agent de
reticulation du type polyes- ter comporte au moins, par molecule, deux
groupes estersubs- titues, dans lesquels les substituants sont choisis
parmi: (A) les groupes beta-alkoxy, (B) les groupes beta-ester, (C)
les groupes beta- amido, (D) les groupes gamma-hydroxy, (E) les
groupes gamma-ester, (F) les groupes delta-hydroxy; et leurs melanges.
2 Composition de revetement selon la revendica- tion 1, caracterisee
en ce que le polymere hydroxyl contient aussi des groupes cationiques
et en ce que la composition de revetement est dispersee dans un milieu
aqueux.
3 Composition de revetement selon l'une des re- vendications 1 ou 2,
caracterisee en ce que le polymere hy- droxyle a un indice d'hydroxyl
de 180 a 300.
4 Composition de revetement selon l'une des re- vendications 1 ou 2,
caracterisee en ce que les substituants sont des groupes beta-alkoxy.
5 Composition de revetement selon la revendica- tion 4, caracterisee
en ce que l'agent de reticulation du ty- pe polyester est prepare en
faisant reagir un acidpolycar- boxylique ou son equivalent fonctionnel
avec un ou plusieurs monoethers de l,2-polyol.
6 Composition selon la revendication 5, caracte- risee en ce que
l'polycarboxylic acid ou son equivalent fonctionnel est choisi parmi
l'trimellitic anhydride, l'a- cide adipique et l'phthalic anhydride.
7 Composition selon la revendication 5, caracte- risee en ce que le
monoether de 1,2-polyol est un alkylether d'ethylene ou de
propyleneglycol dans lequel le groupe alky- le contient 1 a 6 atomes
de carbon.
8 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caracterisee en
ce que les substituants sont des groupes 40. gamma et/ou
delta-hydroxy.
9 Composition selon la revendication 8, caracte- risee en ce que les
substituants sont des groupes gamma-hy- droxy.
10 Composition selon la revendication 9, caracte- risee en ce que l'on
forme l'agent de reticulation en faisant reagir un polycarboxylic acid
ou son equivalent fonction- nel avec un l,3-polyol.
11 Composition selon la revendication 10, carac- terisee en ce que
l'polycarboxylic acid ou son equivalent fonctionnel est choisi parmi
l'trimellitic anhydride, l'a- cide adipique et l'phthalic anhydride.
12 Composition selon la revendication 10, carac- terisee en ce que le
l,3-polyol est choisi parmi le trime- thylolethane, le
trimethylolpropane, le 1,3-butanediol, le 1,3-propanediol et leurs
melanges.
13 Composition selon la revendication 8, carac- terisee en ce que les
substituants sont des groupes delta- hydroxy.
14 Composition selon la revendication 13, carac- terisee en ce qu'on
forme l'agent de reticulation en faisant reagir un polycarboxylic acid
ou son equivalent fonction- nel avec un 1,4-polyol.
15 Composition selon la revendication 14, carac- terisee en ce que le
1,4-polyol est le 1,4-butanediol.
16 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caracterisee en
ce que les substituants sont des grou- pes beta-et/ou gamma-ester.
17 Composition selon la revendication-16, carac- terisee en ce que les
substituants sont des groupes beta-es- ter.
18 Composition selon la revendication 17, carac- terisee en ce qu'on
prepare l'agent de reticulation en fai- sant reagir: (A) un
polycarboxylic acid ou son equivalent fonctionnel, (B) un 1,2-polyol
ou un compose 1,2-epoxy, (C) un monocarboxylic acid.
19 Composition selon la revendication 18, carac- 41. terisee en ce que
le l,2-polyol est choisi parmi l'ethylene glycol, le propyleneglycol
et le 1,2-butanediol.
20 Composition selon la revendication 18, carac- terisee en ce que le
compose l,2-epoxy est choisi parmi le 1,2-epoxybutane, l'ester
glycidylique d'uglycidyl-ester acidmonocarboxy- lic aliphatic sature
contenant 9 a 12 atomes de carbon, l'ethylene oxide, l'propylene oxide
et l'ether de n-bether- tyl et de glycidyl.
21 Composition selon la revendication 16, carac- terisee en ce que les
substituants sont des groupes gamma-es- ter.
22 Composition selon la revendication 21, carac- terisee en ce qu'on
forme l'agent de reticulation en faisant reagir: (A) un polycarboxylic
acid ou son equivalent fonctionnel, (B) un 1,3polyol, (C) un
monocarboxylic acid.
23 Composition selon la revendication 22, carac- terisee en ce que le
1,3-polyol est choisi parmi le 1,3-pro- panediol, le
trimethylolpropane, le trimethylolethane et le 1,3-butanediol.
24 Composition selon l'une des revendications 18 ou 22, caracterisee
en ce que l'polycarboxylic acid ou son equivalent fonctionnel est
choisi parmi l'anhydridetrimelli- tic, l'adipic acid et l'phthalic
acid.
25 Composition selon l'une des revendications 18 ou 22, caracterise en
ce que l'monocarboxylic acid est choisi parmi l'isobutyric acid,
l'acetic acid, l'acide propionic acid et l'acide benzoiiquacid.
26 Composition de revetement selon l'une des re- vendications 1 ou 2,
caracterisee en ce que les substituants sont des groupes beta-amido.
27 Composition selon la revendication 26, carac- terisee en ce qu'on
forme l'agent de reticulation en faisant reagir un polycarboxylic acid
ou son equivalent fonction- nel avec un beta-hydroxyalkylamide.
28 Composition selon la revendication 27, carac- terisee en ce que le
beta-hydroxyalkylamide est de structure 42. R R O t 1 i 2 Il HO CH CH
N C R 3 H o R 1 et R 2 sont l'hydrogen et R 1, R 2 et R 3 sont choisis
parmi les radicaux alkyl, cycloalkyl, aryl, alcaryle, y compris les
radicaux substitues a substituants non suscepti- bles d'affecter
facheusement la reaction d'esterification a- vec l'polycarboxylic acid
ou son equivalent fonctionnel, ni d'affecter facheusement la reaction
de reticulation par transesterification ou les proprietes souhaitables
de la com- position de revetement.
29 Composition selon la revendication 27, carac- terisee en ce que
l'polycarboxylic acid ou son equivalent fonctionnel est choisi parmi
l'trimellitic anhydride, l'an- hydride phtalique et l'adipic acid.
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