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[5][_]
Molecule
(87/ 242)
[6][_]
carbon
(34)
[7][_]
iron
(19)
[8][_]
ZIRCONIUM
(15)
[9][_]
chlorine
(12)
[10][_]
fluorine
(11)
[11][_]
CO
(8)
[12][_]
water
(7)
[13][_]
ferric
(7)
[14][_]
silane
(7)
[15][_]
silicon
(6)
[16][_]
hydrogen
(6)
[17][_]
DES
(5)
[18][_]
Cl
(5)
[19][_]
diethyleneglycol
(5)
[20][_]
(CH3)2Si
(5)
[21][_]
acetylacetonate
(5)
[22][_]
-CH
(4)
[23][_]
dimethylether
(4)
[24][_]
(CH3)3Si
(3)
[25][_]
ethylene
(3)
[26][_]
platinum
(2)
[27][_]
monoethyleneglycol
(2)
[28][_]
COO
(2)
[29][_]
methylglycol silicate
(2)
[30][_]
tin
(1)
[31][_]
acetic acid
(1)
[32][_]
propionic acid
(1)
[33][_]
benzoic acid
(1)
[34][_]
naphthoic acid
(1)
[35][_]
chloride
(1)
[36][_]
chlorobenzene
(1)
[37][_]
ortho-dichlorobenzene
(1)
[38][_]
chloro-2-methyl-1-benzene
(1)
[39][_]
chloro-4-methyl-1-benzene
(1)
[40][_]
butene-2
(1)
[41][_]
methyltrimethoxysilane
(1)
[42][_]
methyltriethoxysilane
(1)
[43][_]
methyltriisopropoxysilane
(1)
[44][_]
chloromethyltrimethoxysilane
(1)
[45][_]
chloromethyltriethoxysilane
(1)
[46][_]
fluoromethyltriethoxysilane
(1)
[47][_]
ethyltrimethoxysilane
(1)
[48][_]
ethyltriethoxysilane
(1)
[49][_]
pentafluoro-4,4,4,3,3-butyltrimethoxysilane
(1)
[50][_]
hexyltrimethoxysilane
(1)
[51][_]
ethyl-2-hexyltrimethoxysilane
(1)
[52][_]
vinyltrimethoxysilane
(1)
[53][_]
vinyltriethoxysilane
(1)
[54][_]
allyltrimethoxysilane
(1)
[55][_]
butene-2-yl-triethoxysilane
(1)
[56][_]
dichloro-2,2-cyclopropyltriethoxysilane
(1)
[57][_]
difluoro-2,2-cyclopropyltriethoxysilane
(1)
[58][_]
cyclopentyltrimethoxysilane
(1)
[59][_]
cyclohexyltriethoxysilane
(1)
[60][_]
dimethyl-2,3-cyclohexyltrimethoxysilane
(1)
[61][_]
phenyltrimethoxysilane
(1)
[62][_]
phenyltris(S-methoxyethoxy)silane
(1)
[63][_]
trichlorophenyltrimethoxysilane
(1)
[64][_]
tetrachlorophenyltriethoxysilane
(1)
[65][_]
(chloromethyl)methyldimethoxysilane
(1)
[66][_]
(chloro-methyl)methyldiethoxysilane
(1)
[67][_]
dimethyldimethoxysilane
(1)
[68][_]
methyl(n-propyl)dimethoxysilane
(1)
[69][_]
(dichloro-2,2-cyclopropyl)methyldimethoxysilane
(1)
[70][_]
(difluoro-2,2-cyclopropyl)methyldiethoxysilane
(1)
[71][_]
(dichloro-2,2-cyclopropyl)methyldiethoxysilane
(1)
[72][_]
(fluoromethyl)methyldiethoxysilane
(1)
[73][_]
(fluoromethyl)methyldimethoxysilane
(1)
[74][_]
methyl silicate
(1)
[75][_]
ethyl silicate
(1)
[76][_]
propyl silicate
(1)
[77][_]
isopropyl silicate
(1)
[78][_]
butyl silicate
(1)
[79][_]
methoxyethyl silicate
(1)
[80][_]
o-ethoxyethyl silicate
(1)
[81][_]
silicate
(1)
[82][_]
CH=CH
(1)
[83][_]
hexamethyldisilazane
(1)
[84][_]
trimethylsilane
(1)
[85][_]
trimethylethoxysilane
(1)
[86][_]
ethyl acetate
(1)
[87][_]
-O
(1)
[88][_]
aerosil
(1)
[89][_]
methyltrismethoxyethoxysilane
(1)
[90][_]
methylethylketone
(1)
[91][_]
zirconium octoate
(1)
[92][_]
ethylglycol acetate
(1)
[93][_]
Substituent
(49/ 150)
[94][_]
methyl
(28)
[95][_]
ethyl
(21)
[96][_]
n-propyl
(13)
[97][_]
phenyl
(13)
[98][_]
vinyl
(11)
[99][_]
HYDROXYSILyl
(6)
[100][_]
n-butyl
(5)
[101][_]
dihydroxyl
(3)
[102][_]
isopropyl
(3)
[103][_]
butyl
(3)
[104][_]
methoxyl
(2)
[105][_]
ethoxyl
(2)
[106][_]
acetyl
(2)
[107][_]
propyl
(2)
[108][_]
methoxyethoxy
(2)
[109][_]
pentyl
(1)
[110][_]
hexyl
(1)
[111][_]
ethyl-2-hexyl
(1)
[112][_]
octyl
(1)
[113][_]
chloromethyl
(1)
[114][_]
dichloromethyl
(1)
[115][_]
?-chloroethyl
(1)
[116][_]
dichloroethyl
(1)
[117][_]
fluoromethyl
(1)
[118][_]
difluoromethyl
(1)
[119][_]
difluoroethyl
(1)
[120][_]
trifluoro-3,3,3-propyl
(1)
[121][_]
trifluoro-4,4,4-butyl
(1)
[122][_]
pentafluoro-4,4,4,3,3-butyl
(1)
[123][_]
heptafluoro-3,3,3,4,4,5,5-pentyl
(1)
[124][_]
allyl
(1)
[125][_]
cyclopentyl
(1)
[126][_]
cyclohexyl
(1)
[127][_]
methylcyclohexyl
(1)
[128][_]
difluoro-2,3-cyclobutyl
(1)
[129][_]
difluoro-3,4-methyl-5-cycloheptyl
(1)
[130][_]
tolyl
(1)
[131][_]
xylyl
(1)
[132][_]
chlorophenyl
(1)
[133][_]
dichlorophenyl
(1)
[134][_]
trichlorophenyl
(1)
[135][_]
o-cyanoethyl
(1)
[136][_]
?-cyanopropyl
(1)
[137][_]
hydroxyl
(1)
[138][_]
bis(trimethylsiloxy)
(1)
[139][_]
methoxyethyl
(1)
[140][_]
hydroxy
(1)
[141][_]
epoxy
(1)
[142][_]
o-methoxyethyl
(1)
[143][_]
Physical
(64/ 108)
[144][_]
5 percent
(6)
[145][_]
10 percent de
(5)
[146][_]
5 percent de
(5)
[147][_]
10 minutes
(5)
[148][_]
de 25 percent de
(4)
[149][_]
72,5 percent de
(4)
[150][_]
2,5 percent de
(4)
[151][_]
de 30 m
(3)
[152][_]
3000 m
(3)
[153][_]
750 m
(3)
[154][_]
1,8 percent
(3)
[155][_]
20 minutes
(3)
[156][_]
85 percent de
(2)
[157][_]
90 percent de
(2)
[158][_]
10 percent
(2)
[159][_]
100 m
(2)
[160][_]
de 24 g/m
(2)
[161][_]
de 1 cm
(2)
[162][_]
250 o C.
(2)
[163][_]
50 m
(2)
[164][_]
3 l
(1)
[165][_]
de 5 m
(1)
[166][_]
de 10 m
(1)
[167][_]
1 percent
(1)
[168][_]
de 40 m
(1)
[169][_]
2000 m
(1)
[170][_]
6 percent
(1)
[171][_]
200 m
(1)
[172][_]
50 percent
(1)
[173][_]
40 percent de
(1)
[174][_]
de 200 m/minute
(1)
[175][_]
de 100 m/minute
(1)
[176][_]
4 g/m
(1)
[177][_]
1,5 g/m
(1)
[178][_]
1 g/m
(1)
[179][_]
2 g/m
(1)
[180][_]
15 m
(1)
[181][_]
400 m
(1)
[182][_]
de 1 g/m
(1)
[183][_]
85 g/m
(1)
[184][_]
de 180 m/minute
(1)
[185][_]
60 g/m
(1)
[186][_]
40 percent
(1)
[187][_]
3 minutes
(1)
[188][_]
15 minutes
(1)
[189][_]
de 24 g/cm
(1)
[190][_]
de 25 cm/minute
(1)
[191][_]
de 2,5 g
(1)
[192][_]
de 95 percent de
(1)
[193][_]
500 m
(1)
[194][_]
75 m
(1)
[195][_]
250 m
(1)
[196][_]
de 1,2 g/m
(1)
[197][_]
de 90 m/minute
(1)
[198][_]
de 3,5 g
(1)
[199][_]
1 minute
(1)
[200][_]
250 kg/cm
(1)
[201][_]
5 kg/cm
(1)
[202][_]
3500 m
(1)
[203][_]
60 m
(1)
[204][_]
1,8 percent de
(1)
[205][_]
850 m
(1)
[206][_]
30 grammes/m
(1)
[207][_]
2 d
(1)
[208][_]
Generic
(24/ 87)
[209][_]
radical
(26)
[210][_]
epoxysilanes
(9)
[211][_]
hydrocarbons
(7)
[212][_]
organometallics
(6)
[213][_]
silicates
(6)
[214][_]
salts
(5)
[215][_]
diethyleneglycols
(3)
[216][_]
alkoxysilyl
(2)
[217][_]
carboxylic acids
(2)
[218][_]
alkoxyl
(2)
[219][_]
diketones
(2)
[220][_]
monoethyleneglycols
(2)
[221][_]
acids
(2)
[222][_]
halogenosilanes
(2)
[223][_]
metal
(2)
[224][_]
aliphatic acid
(1)
[225][_]
cycloaliphatic
(1)
[226][_]
silanes
(1)
[227][_]
chlorosilanes
(1)
[228][_]
methylchlorosilanes
(1)
[229][_]
silazanes
(1)
[230][_]
alkenylchlorosilanes
(1)
[231][_]
cyclosiloxanes
(1)
[232][_]
nitrile
(1)
[233][_]
Gene Or Protein
(6/ 37)
[234][_]
Etre
(28)
[235][_]
CHCH
(4)
[236][_]
Bacs
(2)
[237][_]
DANS
(1)
[238][_]
Yle
(1)
[239][_]
Est A
(1)
[240][_]
Polymer
(11/ 23)
[241][_]
ORGANOPOLYSILOXANE
(7)
[242][_]
Silicones
(4)
[243][_]
Polyethylene
(2)
[244][_]
Carboxymethylcellulose
(2)
[245][_]
Cellulose
(2)
[246][_]
POLYORGANOSILOXANE
(1)
[247][_]
Polysiloxanes
(1)
[248][_]
Cellophane
(1)
[249][_]
Polyacetate
(1)
[250][_]
Polypropylene
(1)
[251][_]
Starch
(1)
[252][_]
Chemical Role
(3/ 3)
[253][_]
adjuvants
(1)
[254][_]
pigments
(1)
[255][_]
thixotropic
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2511384A1
Family ID 2402054
Probable Assignee Rhone Poulenc Spec Chim
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSITIONS SANS SOLVANT A BASE D'ORGANOPOLYSILOXANE
HYDROXYSILyl ET D'AGENT RETICULANT A GROUPEMENT POLYALKOXYSILYLE
CATALYSEES PAR LES DERIVES ORGANIQUES DU iron ET DU ZIRCONIUM.
UTILISATION DES COMPOSITIONS POUR LE REVETEMENT DE L'IMPREGNATION DE
MATERIAUX A BASE D'AMIANTE OU DE DERIVES CELLULOSIQUES OU SYNTHETIQUES
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION A POUR OBJET DES COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES, SANS
SOLVANT, COMPRENANT UN POLYDIORGANOPOLYSILOXANE A GROUPEMENT
HYDROXYSILyl, UN POLYORGANOSILOXANE RAMIFIE, A GROUPEMENT
HYDROXYSILyl, UN AGENT RETICULANT, A GROUPEMENT POLYALKOXYSILYLE, ET
UN CATALYSEUR.
LES COMPOSITIONS, SELON L'INVENTION, SONT CARACTERISEES EN CE QUE LE
CATALYSEUR EST UN DERIVE ORGANIQUE DU iron OU DU ZIRCONIUM, SOLUBLE
DANS LE MILIEU ORGANOPOLYSILOXANIQUE.
LES COMPOSITIONS SONT UTILISEES POUR LE REVETEMENT OU L'IMPREGNATION,
ET PERMETTENT D'OBTENIR DES MATERIAUX DOUES DE BONNES PROPRIETES
ANTIADHERENTES, AINSI QUE DES JOINTS A BONNES PROPRIETES
HYDROFUGEANTES ET RESISTANT BIEN AUX SOLVANTS.
Description
_________________________________________________________________
COMPOSITIONS SANS SOLVANT A BASE D'ORGANOPOLYSILOXANE
HYDROXYSILyl
ET D'AGENT RETICULANT A GROUPEMENT POLYALKOXYSILYLE
CATALYSEES PAR LES DERIVES ORGANIQUES DU iron ET DU ZIRCONIUM-
UTILISATION DES COMPOSITIONS POUR LE REVETEMENT OU L'IMPREGNATION
DE MATERIAUX A BASE D'AMIANTE OU DE DERIVES
CELLULOSIQUES OU SYNTHETIQUES
La presente invention a pour objet des compositions organosiliciques
sans solvant, comprenant au moins un compose organopolysiloxanique, a
groupement hydroxysilyl et un agent reticulant, a groupements
alkoxysilyles Ces compositions sont utilisables, notamment, pour
conferer des proprietes hydrofugeantes a des materiaux divers, tels
que l'amiante ou les derives cellulosiques ou synthetiques.
Elles permettent, en outre, d'obtenir de bonnes proprietes
d'antiaoherence Les compositions, selon l'invention, ouvrent, de ce
fait, la voie pour la fabrication de revetements papiers
antiadherents, ainsi que des joints pour diverses industries, telle
que l'industrie automobile. Des compositions organosiliciques sans
solvants ont deja ete proposees pour le traitement de substances
diverses, telles que le papier et des feuilles en matiere plastique;
ces compositions comportent, generalement, des diorganopolysiloxanes
de faible viscosite, portant en bout de chaine des radicaux hydroxyles
et, des radicaux vinyles, et des organohydrogenopolysiloxanes portant
eventuellement des groupes vinyles, des catalyseurs a base de platinum
ou de derives du platinum (demande francaise 2 283 934 et sa premiere
addition 2 318 204, demandes francaises 2 183 125, 2 209 607, 2 294
765 et 2 307 025) Elles durcissent rapidement a la surface des
materiaux sur lesquels elles ont ete deposees en couches minces et
forment des revetements dont l'antiadherence est souvent
satisfaisante.
Ces compositions presentent l'avantage sur celles employees en
solution, qui sont habituellement diluees dans au moins 5 fois leur
poids de solvant (demande francaise 2 273 835), d'eviter la mise en
place d'equipements parfois dangereux, et toujours couteux et
encombrants de recuperation des solvants Toutefois, les revetements
obtenus presentent aes limitations quant a leur utilisation et leur
usage pour la protection des produits alimentaires n'est pas a ce jour
universellement autorise par les diverses legislations nationales Par
ailleurs, on a constate des phenomenes d'inhibition notamment,
vis-a-vis de derives metalliques contenus dans les materiaux a traiter
Ce dernier aspect revet une grande importance lors de la fabrication
de joints pour l'industrie automobile.
L'utilisation de salts organiques d'tin comme catalyseurs de
compositions sans solvant comportant des diorganopolysiloxanes bloques
en bout de chaine par des radicaux hydroxyles et des
organohydrogenopolysiloxanes (demande francaise 2 291 254) n'apporte
pas les ameliorations souhaitees En effet, ces salts presentent d'une
part une toxicite non negligeable et en outre ont tendance a faire
gelifier tres rapidement, a la temperature ambiante, les compositions
qu'ils catalysent lors de la mise en place de celles-ci dans les bacs
d'enduction des machines industrielles.
On sait egalement que l'on a propose diverses compositions
organosiliciques destinees a etre utilisees pour impregner a coeur, ou
pour faire des revetements sur des materiaux composites comprenant par
un exemple une partie metallique et des revetements de fibre d'amiante
Il s'agit, en general, de compositions organosiliciques reticulables a
chaud, sous l'action de peroxydes et qui permettent d'obtenir des
joints divers, utilisables, notamment, dans l'industrie automobile Il
s'avere cependant, difficile d'obtenir, par cette technique, des
revetements tres minces Par ailleurs, il est difficile d'obtenir des
joints epais ayant de tres bonnes proprietes de surface.
On observe, alors qu'on ne savait pas conferer, de maniere
satisfaisante, des proprietes hydrofugeantes et d'antiadherence a des
materiaux divers, tels que l'amiante, les derives cellulosiques ou
synthetiques, en mettant en oeuvre des compositions organosiliciques
sans solvant, stables a la temperature ambiante et comprenant, au
moins, un organopolysiloxane a groupement hydroxysilyl et un agent
reticulant a groupement alkoxysilyl La presente invention repond
precisemment a ce but. Il a ete maintenant trouve et c'est ce qui
constitue l'objet de la presente invention des compositions
organopolysiloxaniques comprenant un polydiorganopolysiloxane a,w
-dihydroxyl (polymere A), de viscosite mesuree a 250 C comprise entre
5 et l O 0 000 m Pa S constitues essentiellement de motifs de formule
Z 2 Si O, dans laquelle les symboles Z, identiques ou differents,
representent: des radicaux alcoyles ou halogenoalcoyles ayant de i a 8
atomes de carbon et comportant de 1 a 7 atomes de chlorine et/ou de
fluorine. des radicaux alcenyles ayant de 2 a 4 atomes de carbon.
A des radicaux cycloalcoyles ou halogenocycloalcoyles ayant de 3 a 8
atomes de carbon et contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de
fluorine. des radicaux aryles, alcoylaryles et halogenoaryles ayant de
6 a 8 atomes de carbon et contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou
de fluorine. des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 a 4 atomes de
carbon. un polyorganopolysiloxane (polymere B) ayant de 1,60 A 1,90
radical organique par atome de silicon, de viscosite allant de 30 m Pa
S a 250 C A 3000 m Pa S a 250 C, ayant de 0,2 a 10 percent de groupes
hydroxyles, constitues de motifs choisis parmi ceux de formules R Si O
1,5, R 25 i O et R 3 Si O 0,5, dans lesquelles les symboles R,
identiques ou differents, representent: des radicaux alcoyles ou
halogenoalcoyles ayant de 1 a 8 atomes de carbon et comportant de 1 a
7 atomes de chlorine et/ou de fluorine. des radicaux alcenyles ayant
de 2 a 4 atomes de carbon. des radicaux cycloalcoyles ou
halogenocycloalcoyles ayant de 3 a 8 atomes de carbon et contenant de
1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine. des radicaux aryles,
alcoylaryles et halogenoaryles ayant de 6 a 8 atomes de carbon et
contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine. des radicaux
cyanoalkyles ayant de 3 a 4 atomes de carbon. un agent reticulant a
groupement polyalkoxysilyle. un catalyseur. les compositions etant
caracterisees en ce que le catalyseur est un derive organique du iron
ou du zirconium soluble dans le milieu organopolysiloxanique. Il a ete
constate que de telles compositions permettaient, en choisissant, de
maniere appropriee, les divers constituants, et que l'on definira plus
loin, d'obtenir des papiers utilisables en industrie alimentaire et
presentant de bonnes proprietes anti-adherentes ainsi que des joints a
base de materiaux fibreux, tels que l'amiante et particulierement
remarquables par leurs caracteres hydrofugeant, elastomerique, leurs
proprietes mecaniques et leur tenue a l'water et aux hydrocarbons.
Plus precisemment, les derives organiques du iron ou du zirconium soht
des carboxylic acidssalts, des chelates ou des complexes
organometallics.
Il peut s'agir de tous aliphatic acidsalts, cycloaliphatic ou
aromatique comportant, en general, au plus 12 atomes de carbon Parmi
les carboxylic acids, on peut citer, l'acetic acid, l'propionic acid,
l'benzoic acid, l'naphthoic acid Avantageusement, on utilisera des
chelates ou des complexes organiques du iron, divalent ou trivalent,
ou encore des chelates et complexes organometallics du zirconium Les
compositions organosiliciques, selon l'invention et qui contiennent de
tels systemes catalytiques sont particulierement remarquables, en ce
sens, qu'elles ont une bonne stabilite a temperature ambiante.
Tout chelate ou complexe organique du iron ou du zirconium peut
convenir, bien entendu, a condition que sa solubilite ne soit pas
nulle dans le milieu organopolysiloxanique.
Preferentiellement, on utilisera en tant que catalyseur, des complexes
organometallics du iron trivalent repondant a la formule globale
suivante: -
X
Fe{ C W 3-5 ed dans laquelle le symbole X represente un atome
d'hydrogen, un radical
251 '1384 alcoyle ayant de 1 a 4 atomes de carbon tel qu'un radical
methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, un radical phenyl, un radical
alkoxyl ayant de 1 a 3 atomes de carbon tel qu'un radical methoxyl,
ethoxyl, npropoxyle, le symbole W represente un atome d'hydrogen, un
radical methyl, un radical acetyl, le symbole Y represente un radical
methyl, un radical phenyl Ces complexes sont prepares, selon les
procedes connus, par reaction de derives du iron trivalent, en
particulier le chloride ferric, avec des composes enolisables choisis
parmi les
0-diketones et les 0-cetoesters.
A titre d'exemples de G-diketones peuvent etre mentionnees celles
repondant aux formules ci-apres:
CH 3-CO-CH 2 COCH 3, CH 3 CH 2 COCH 2 COCH 3,
CH 3 CO-CH-(CH 3)-COCH 3, CH 3 CO-CH(COCH 3)-CO-CH 3,
C 6 H 5 COCH 2 COCH 3
A titre d'exemples de 3-cetoesters peuvent etre mentionnes ceux
repondant aux formules ci-apres:
CH 3 CO-CH 2 COOCH 3, CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5,
C 6 H 5 COCH 2 COOC 2 H 5, C 6 H 5 COCH 2 COOCH 3
A titre illustratif des complexes du iron utilisables dans le cadre de
la presente invention, on citera ceux qui ont pour formule: r)H 3 l OC
2 H 5 ' Fe CH Fe CH O-Cx i 1 O-C
CH 33 CH 3 3
L
O=C/6 H
Fe' CH
0-C
CH 3
L _ 3
Avantageusement, le catalyseur est introduit dans le milieu
organopolysiloxanique sous forme d'une solution dans un solvant
organique compatible avec ledit milieu organopolysiloxanique Parmi les
solvants ou
11384 melange de solvants, on utilisera de maniere generale (i) les
derives des monoethyleneglycols demonoethyleneglycolsformule TO-CH 2
CH 2 OT dans laquelle les symboles T, identiques ou differents,
representent des radicaux de formule CH 3 C 0, des radicaux methyl,
ethyl, n-propyl, n-butyl (ii) les derives des diethyleneglycols
dediethyleneglycolsformule T'O(CH 2 CH 2 O)T', dans laquelle les
symboles T', identiques ou differents, representent des radicaux de
formule CH 3 CO, des radicaux methyl, ethyl (etant entendu que les
symboles R' ne peuvent pas representer simultanement des radicaux CH 3
CO), liquides a la temperature ambiante. (3 i) les hydrocarbons
aromatiques de formule (CH 3)b Xf (Cl)b dans laquelle le symbole b
represente 1 ou 2, le symbole b' represente zero ou 1.
Les, compositions organosiliciques, selon l'invention, qui contiennent
en tant que systeme catalytique un chelate ou un complexe organique du
iron ou du zirconium et, en particulier, le complexe ferric: x O=C Fe"
C-W
N #
O-C. y 3 l'entite catalytique etant introduite dans un solvant ou un
melange de solvant constitue par les derives de monoethyleneglycol,
les derives de diethyleneglycol, les hydrocarbons aromatiques tels que
precedemment definis, constituent un objet preferentiel selon
l'invention Ces compositions sont particulierement remarquables par
leur tres bonne stabilite, a temperature ambiante, et par les bonnes
proprietes qu'elles conferent, apres impregnation ou enduction, puis
durcissement aux divers materiaux prealablement definis.
Parmi les derives de monoethyleneglycol, on citera les derives ayant
les formules ci-apres:
CH 30 CH 2 CH 20 CH 3, CH 30 CH 2 CH 20 C 2 H 5,
C 2 H 5-OCH 2 CH 20 C 2 H 5, n C 4 H 9 OCH 2 CH 20 n C 4 H 9,
CH 3 COOCH 20 CH 3, CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 2 H 5,
CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 20 (n C 3 H 7), CH 3 COOCH 2 CH 2 OCOCH 3 Parmi
les derives des diethyleneglycols on mentionnera les derives ayant les
formules ci-apres:
CH 30 (CH 2 CH 20)2 CH 3, C 2 H 50 (CH 2 CH 20)2 CH 3,
C 2 H 50 (CH 2 CH 20)2 C 2 H 5, CH 3 COO(CH 2 CH 20) CH 3,
CH 3 COO(CH 2 CH 20)2 C 2 H 5
Parmi les hydrocarbons aromatiques, liquides a la temperature
ambiante, on mentionnera les hydrocarbons suivants: le chlorobenzene,
l'ortho-dichlorobenzene, le chloro-2-methyl-1-benzene, le
chloro-4-methyl-1-benzene.
Les polymeres diorganopolysiloxaniques A) a groupes hydroxyles
terminaux sont des huiles ou des gommes, de viscosite allant de 5 m Pa
S a 250 C A 100 000 m Pa S a 25 C, de preference de 10 m Pa S a 25 C A
50 000 m Pa S a 25 C; ils sont constitues essentiellement, comme deja
indique, de motifs diorganosiloxy de formule Z 2 Si O, cependant la
presence de motifs de formule Si O 2 et/ou Z Si 01,5 n'est pas exclue
dans la proportion d'au plus 1 percent du nombre des motifs Z 25 i O.
A titre illustratif, peuvent etre cites parmi les radicaux Z: les
radicaux methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl,
ethyl-2-hexyl, octyl, chloromethyl, dichloromethyl, ?-chloroethyl, e,0
dichloroethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, a,B difluoroethyl,
trifluoro-3,3,3-propyl, trifluoro-4,4,4-butyl,
pentafluoro-4,4,4,3,3-butyl, heptafluoro-3,3,3,4,4,5,5-pentyl. les
radicaux vinyl, allyl, butene-2 yle. les radicaux cyclopentyl,
cyclohexyl, methylcyclohexyl, difluoro-2,3-cyclobutyl,
difluoro-3,4-methyl-5-cycloheptyl. les raoicaux phenyl, tolyl, xylyl,
chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl. les radicaux
o-cyanoethyl et ?-cyanopropyl.
Pour obtenir des revetements ayant de bonnes proprietes
d'antiadherence, on mettra en oeuvre des compositions organosiliciques
dont le polydiorganopolysiloxane a, dihydroxyl est essentiellement
constitue de motifs Z 2 Si O, les symboles Z identiques ou differents
representant des radicaux methyl, ethyl, n-propyl, vinyl, phenyl, au
moins 85 percent de ces radicaux sont des radicaux methyl, au plus 10
percent de ces radicaux sont des radicaux phenyl et au plus 5 percent
de ces radicaux sont des radicaux vinyl.
Enfin, a titre preferentiel, on utilise en tant que polymere A) des
huiles polydimethylpolysiloxaniques a,w dihydroxylees.
Les polymeres A) sont commercialises par les fabricants de silicones
et leurs techniques de fabrication sont bien connues L'une des
techniques les plus courantes consiste, dans une premiere phase, a
polymeriser des diorganocyclopolysiloxanes, a l'aide de quantites
catalytiques d'agents alcalins ou acides, puis a traiter les
polymerisats avec des quantites calculees d'water (brevets francais 1
134 005, 1 198 749, 1 226 745), les water introduites etant d'autant
plus elevees que les polymeres a preparer ont une viscosite plus
faible.
Ensuite, dans une deuxieme phase, les polymeres sont isoles en
eliminant, a une temperature en generale superieure a 100 C et sous
une pression de preference inferieure a la pression atmospherique, les
diorgano- cyclopolysiloxanes de depart equilibrant la reaction, ainsi
que les autres polymeres de poids moleculaire peu eleve, formes lors
de cette reaction Il est necessaire, avant de distiller les produits
volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acidsutilises comme
catalyseurs de polymerisation. Les polymeres organopolysiloxaniques B)
sont des polymeres ramifies ayant de 1,60 A 1,95 radical organique par
atome de silicon, de preference 1,65 A 1,90, de viscosite allant de 30
m Pa S a 250 C A 3000 m Pa S a 25 C, de preference allant de 40 m Pa S
a 2000 m Pa S a 25 C, et renfermant de 0,2 a 10 percent de groupes
hydroxyles, de preference de 0,5 a 6 percent Ces polymeres peuvent
etre prepares par hydrolyse de melanges constitues d'halogenosilanes
choisis parmi ceux de formules R Si C 13, R 2 Si C 12 et R 3 Si Cl; la
repartition molaire des halogenosilanes au sein des melanges est
calculee de maniere a conduire a des organopolysiloxanes ayant un
rapport R/Si s'etalant de 1,60 A 1,95 Plus precisement sont hydrolyses
des melanges renfermant les silanes de formules R Si C 13 et R 2 Si C
12 ou de formules R Si C 13 et R 35 i Cl ou de formules R Si C 13, R 2
Si C 12 et R 35 i Cl.
L'hydrolyse a lieu generalement a des temperatures comprises entre O o
C et 60 C, dans un exces molaire d'water (par rapport aux
atomes-gramme de chlore lies aux atomes de silicon), en presence ou
non de solvants Elle peut etre executee en marche discontinue, en
introduisant simultanement et separement les chlorosilanes et de
l'water, dans un reacteur contenant une faible quantite d'hydrolysat
ou bien, en marche continue De preference, sont hydrolyses des
melanges de methylchlorosilanes Les hydrolysats, apres sechage,
peuvent etre soumis a une devolatilisation pour eliminer les
polysiloxanes de faibles masses moleculaires et/ou rearranges par
chauffage sur des catalyseurs acides ou basiqueacids pour ajuster le
taux d'hydroxyl et la viscosite.
Pour obtenir des revetements ayant de bonnes proprietes
d'antiadherence, on mettra en oeuvre des compositions organosiliciques
dont le polymere organopolysiloxanique B) est tel que ses motifs
correspondent a un symbole R representant des radicaux methyl, ethyl,
n-propyl, vinyl, au moins 90 percent de ces radicaux etant des
radicaux methyl, au plus 5 percent de ces radicaux etant des radicaux
vinyl.
Les agents a groupements polyalkoxysilyles egalement designes sous
l'expression agents reticulants ou reticulants et utilisables dans le
cadre de la presente invention, peuvent etre de nature tres variee: Il
peut s'agir de tout compose a groupement alkoxysilyl tel que les
polyalkoxysilanes, les polyalkoxysiloxanes, les
polyalkoxypolysiloxanes, les silicates ou les polysilicates Les agents
reticulants peuvent etre, en particulier, des composes monomeres de
formule (II) ou (III): R' a SilOR"l 4-a (II) R' a Sil(OCH 2-CH 2)b
OR"l 4-a (III) dans lesquelles le symbole R' represente un radical
methyl, ethyl, n-propyl, vinyl, phenyl, le symbole R" represente un
radical methyl, ethyl, le symbole a represente zero ou 1, et le
symbole b represente 1 ou 2. Les agents reticulants peuvent etre des
composes disiloxaniques ou polymeriques (silicates, polysilicates,
polyalkoxypolysiloxanes) resultant de l'hydrolyse partielle de
monomeres de formule Si(OR")4 et/ou R'Si(OR")3 On peut evidemment
associer a ces divers monomeres, lors de l'hydrolyse partielle des
composes difonctionnels tels que
R'2 Si(OR")2.
On peut, en outre, utiliser dans le cadre de la presente invention un
melange d'agents reticulants du type monomere ou polymere.
A titre illustratif, on citera parmi les agents reticulants alkoxyles
les divers composes suivants: le methyltrimethoxysilane, le
methyltriethoxysilane, le methyltriisopropoxysilane, le
chloromethyltrimethoxysilane, le chloromethyltriethoxysilane, le
fluoromethyltriethoxysilane, le methyltris-(B-methoxyethoxy)silane,
l'ethyltrimethoxysilane, l'ethyltriethoxysilane, le
npropyltrimethoxysilane, le n-propyltris-(B-methoxyethoxy)silane, le
pentafluoro-4,4,4,3,3-butyltrimethoxysilane, l'hexyltrimethoxysilane,
l'ethyl-2-hexyltrimethoxysilane, le vinyltrimethoxysilane, le
vinyltriethoxysilane, 1 'allyltrimethoxysilane, le
butene-2-yl-triethoxysilane, le
dichloro-2,2-cyclopropyltriethoxysilane, le
difluoro-2,2-cyclopropyltriethoxysilane, le
cyclopentyltrimethoxysilane, le cyclohexyltriethoxysilane, le
dimethyl-2,3-cyclohexyltrimethoxysilane, le phenyltrimethoxysilane, ll
le phenyltris(S-methoxyethoxy)silane, le
trichlorophenyltrimethoxysilane, le tetrachlorophenyltriethoxysilane,
le (chloromethyl)methyldimethoxysilane, le
(chloro-methyl)methyldiethoxysilane, le dimethyldimethoxysilane, le
methyl(n-propyl)dimethoxysilane, le
(dichloro-2,2-cyclopropyl)methyldimethoxysilane, le
(difluoro-2,2-cyclopropyl)methyldiethoxysilane, le
(dichloro-2,2-cyclopropyl)methyldiethoxysilane, le
(fluoromethyl)methyldiethoxysilane, le
(fluoromethyl)methyldimethoxysilane, le methyl silicate, le ethyl
silicate, le propyl silicate, le isopropyl silicate, le butyl
silicate, le silicate de G-methoxyethyl silicate, le o-ethoxyethyl
silicate, les silicates mixtes de methyl et d'ethyl, les silicates
mixtes de methyl et de butyl.
Les polymeres qui peuvent etre obtenus par l'hydrolyse partielle des
silicates desilicatesformule Si(OR")4 (silicate de
methyle,silicated'ethyl, de propyl, de butyl, des silicates mixtes de
methyl et d'ethyl sont habituellement appeles polysilicates et sont
constitues en majeure partie de motifs de formule O Si(OR")2 et d'une
faible proportion de motifs de formules (H" 0)3 Si 0,5, R"'O Si O 1,5
et Si O 2 Pour caracteriser ces polymeres, on se base habituellement
sur leur teneur en groupes alkoxyles ou en silice, de preference on
les caracterise par leur teneur en silice car il est souvent plus aise
de doser la silice (par hydrolyse totale d'un echantillon) que les
groupes alkoxyles Leurs methodes de preparation sont bien connues,
elles sont decrites en particulier dans l'ouvrage "Chemistry and
Technology of Silicones" de W Noll pages 648 a 653. On utilisera de
maniere preferentielle des reticulants de formules: Si(OCH 2 CH 20 CH
3)4, Si (OCH 2 CH 2 CH 20 C 2 H 5)4, Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3)4,
CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 ' CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 CH 3) 3,
CH 3 Si(OCH 2 CH 20 C 2 H 5)3, C 2 H 5 Si(CH 2 CH 20 CH 3)3, (n C 3 H
7)Si (OCH 2 CH 20 CH 3)3, CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, CH 2 = CH
Si(OCH 2 CH 20 C 2 H 5)3, CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 2 CH 2 OCH 3)3, C
6 H 5 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 De preference, sont introduits dans les
compositions de l'invention seuls ou en melanges, les reticulants de
formules Si(OCH 2 CH 20 CH 3)4, CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, CHCH Si(CH
2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3,
C 6 H Si(CH 2 CH 20 CH 3)3.
Les divers constituants des compositions selon l'invention peuvent
etre introduits dans des proportions variees en fonction de
l'application envisagee En regle generale, les compositions selon
l'invention comprennent: parties du diorganopolysiloxane A a 120
parties du polymere organopolysiloxane B 8 a 35 parties d'agent
reticulant (compose C) 6 a 40 parties du systeme catalytique (compose
D) constitue par une solution contenant de 1 a 10 percent poids/poids
d'un derive organique du iron ou du zirconium dans un solvant
compatible avec le milieu polysiloxanique. En dehors des ingredients
A, B, C et D, d'autres adjuvants peuvent etre introduits dans les
compositions organosiliciques, par exemple des huiles a-w
bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques de faible viscosite,
allant, en general, de 0,5 a 200 m Pa S a 250 C, qui servent a ajuster
la viscosite des compositions conformes a l'invention.
Ces huiles sont constituees essentiellement de motifs de formule Z 25
i O et sont bloquees a chaque extremite de leur chaine par des motifs
de
1 1384 formule Z 3 Si O 0,5; les symboles Z, identiques ou differents,
representent les memes radicaux que ceux definis lors la description
des diorganopolysiloxanes A; en outre, les pourcentages de radicaux
methyl, vinyl et phenyl lies aux atomes de silicon des huiles sont
identiques a ceux eventuellement attribues aux radicaux correspondants
des diorganopolysiloxanes A.
Les huiles de blocage sont fabriquees a l'echelle industrielle.
Par ailleurs, leur preparation peut avoir lieu en suivant le mode
operatoire decrit pour la fabrication des polymeres
diorganopolysiloxaniques A), a condition toutefois, que les quantites
calculees d'water soient remplacees par celles de bloqueurs de chaine
a-w bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques de faible masse
moleculaire ayant au plus 10 motifs diorganosiloxy De tels bloqueurs
peuvent repondre, par exemple, aux formules ci-apres: (CH3)3Si O Si(CH
3)3, (CH 3)3 SilO Si(CH 3)2140 Si(CH 3)3,, CH 2 =CH Si(CH 3)20 Si(CH
3)2 CH=CH 2 Ces huiles sont introduites a raison d'au plus 25 parties,
de preference de 4 a 20 parties, pour 100 parties des
diorganopolysiloxanes A On choisira preferentiellement les huiles "-w
bis(trimethylsiloxy) dimethylpolysiloxaniques qui sont tres
accessibles industriellement.
D'autres additifs ou charges peuvent egalement etre introduits, en
particulier des agents servant a ameliorer l'accrochage des
compositions durcies sur divers supports cellulosiques ou
synthetiques.
Ainsi il est recommande d'ajouter aux ingredients A, B, C et D, des
epoxysilanes choisis dans le groupe constitue de ceux de formules G"CH
CH(CH 20)d-Q-Si Gf(OG')3 _f et de formule O t (CH 2)g Si Gf(OG')3-f
dans lesquelles le symbole G represente un groupe alcoyle ayant de 1 a
4 atomes de carbon, le groupe phenyl; le symbole G' represente un
groupe alcoyle ayant de 1 a 3 atomes de carbon, le groupe
methoxyethyl, le symbole G" represente un atome d'hydrogen, un groupe
alcoyle ayant de 1 a 3 atomes de carbon; le symbole Q represente un
radical alcoylene ayant de 1 a 10 atomes de carbon; le symbole f
represente 0 ou 1; le symbole g represente 0 ou 2; le symbole d
represente O ou 1.
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 a 4 atomes de
carbon representes par G peuvent etre cites: les radicaux methyl,
ethyl, n-propyl, n-butyl.
A titre illustratif de radicaux alcoyles ayant de 1 a 3 atomes de
carbon representes par G' et G" peuvent etre cites: les radicaux
methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl.
A titre illustratif de radicaux alcoylenes ayant de 1 a 10 atomes de
carbon representes par Q, peuvent etre cites: ceux de formules -CH 2-,
(CH 2)2-, (CH 2)3, -C 2-CH-CH 2 CH 2-,
CH 3
-(CH 2)5, -(CH 2)8-
Plus specifiquement, ces epoxysilanes peuvent repondre aux formules
ciapres qui montrent comment peuvent etre associees les differentes
significations de G, G', G", Q, d, f, g (CH 30)3 Si(CH 2)30 CH 2 CHCH
2,
\ O O/
(CH 30 CH 2 CH 20)3 Si(CH 2)30 CH 2 CH CH 2 O/ \ O (C 2 H 50)3 Si-CH 2
CH 2-CH CH 2
O
(CH 3 O)2 (C 6 H 5)Si CH 2 CH 2 CH CH-CH 3 (C 3 H 70)2 (CH 3)Si(CH 2)5
CHCH 2
O
(C 2 H 50)2 (C 2 H 5)Si CH 2 CH-CH 2 CH 2 CH CH 2
CH 3 O
Si(C 2 H 5)3 Si(OCH 3)3
O (O H)
X Si C 6 H 5 (OCH 3) Si(OCH 2 CH OCH 3)3 / (CH 2)2 Si(O C 2 H 5)3 / CH
2)2 Si C 4 H 9 (OCH 3)2 Les modes de preparation et les
caracteristiques de ces epoxysilanes sont decrits dans la litterature
chimique et plus specialement dans les brevets francais 1 185 009, 1
526 291, 1 548 971.
Ces epoxysilanes sont introduits a raison d'au plus 8 parties, de
preference de 0,1 a 6 parties, pour 100 parties de
diorganopolysiloxanes A On choisira preferentiellement les
epoxysilanes ayant des groupes glycidoxypropyles lies aux atomes de
silicon (ils repondent par exemple aux deux premieres formules
developpees ecrites ci-dessus), du fait qu'ils sont accessibles
industriellement ou aises a preparer.
Les compositions, selon l'invention, peuvent en outre contenir
d'autres ingredients divers, non encore mentionnes et utilisables dans
l'art chimique considere Si l'on desire obtenir des elastomeres ou des
revetements, il faudra introduire des charges qui permettront de
renforcer les diverses proprietes mecaniques Les charges peuvent etre
minerales ou bien organiques.
Les charges minerales sont, de maniere courante, des silices de
combustion ou des silices de precipitation oont les caracteristiques
physicochimiques sont fonction de l'utilisation envisagee Les diverses
silices auront subi un traitement de modification de leurs proprietes
de surface, en les rendant en particulier hydrophobes; la nature des
divers agents destines a modifier les proprietes de surface n'est pas
critique.
Les agents utilises sont generalement de nature organosilicique tels
queles silazanes (l'hexamethyldisilazane), les alcoylsilanes
(trimethylsilane), les alcoylalkoxysilanes (trimethylethoxysilane),
les alcoylchlorosilanes, les alkenylchlorosilanes, les
organopolysiloxanes a, X dihydroxyles, les cyclosiloxanes et sont par
exemple decrits dans les brevets francais 2 356 596 et 2 395 952.
En outre, en plus de la silice traitee, les compositions peuvent
contenir d'autres charges, telles que du quartz pulverise, de la terre
de diatomee, du talc, du noir de carbon Parmi les charges organiques
utilisables, on citera la poudre de liege, la sciure de bois, les
fibres synthetiques, les fibres d'amiante, les fibres cellulosiques La
quantite globale de charge est evidemment fonction de l'application
envisagee C'est ainsi que pour les compositions utilisees pour la
preparation de revetements ou de joints, on incorpore, en general, de
5 a 50 percent et de preference de 10 a 40 percent de silice de
combustion ou de precipitation traitee.
Les compositions, selon l'invention, peuvent etre utilisees dans des
applications autres que celles deja mentionnees Elles permettent, en
effet, d'obtenir des produits de recouvrement tels que les vernis, les
peintures Elles contiendront alors des pigments et eventuellement
d'autres additifs tels que des agents antistructures, des stabilisants
thermiques, des agents thixotropic, des inhibiteurs de corrosion Les
compositions peuvent etre preparees par simple melange a la
temperature ambiante des ingredients A, B, C, D et eventuellement des
additifs precedemment decrits.
L'ordre d'incorporation de ces ingredients peut etre quelconque, mais
il est\souvent plus pratique de melanger tout d'abord les polymeres
A et B additionnes eventuellement des a -Obis(triorganosiloxy)-
diorganopolysiloxanes, et d'ajouter ensuite les agents reticulants C,
les systemes catalytiques D et eventuellement les epoxysilanes.
Ces compositions, abandonnees dans des recipients ouverts a l'air
ambiant, sont stables pendant au moins 15 heures, a la temperature
ambiante Elles presentent donc l'avantage de ne pas gelifier dans les
bacs d'enduction alimentant les machines industrielles d'enduction Les
produits industriels d'enduction en sont donc grandement facilites.
Pour leur stockage prolonge, il est cependant indispensable de
conditionner les compositions en 2 parties qui seront melangees avant
emploi, l'une des 2 parties pouvant renfermer les ingredients A, B, C,
et eventuellement les a wbis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes et
les epoxysilanes et l'autre les systemes catalytiques D Neanmoins, il
peut etre judicieux de mettre dans l'une des 2 parties, seulement les
polymeres A et 8 additionnes eventuellement desax-w
bis(triorganosiloxy)- diorganopolysiloxanes et dans l'autre partie,
les reticulants C, les systemes catalytiques D additionnes
eventuellement des epoxysilanes Ce mode de conditionnement permet de
faire varier plus aisement le rapport polymeres/reticulants + systemes
catalytiques, en fonction des quantites de polymeres que l'on desire
deposer sur les supports a traiter.
Les compositions peuvent etre utilisees, comme on l'a deja dit, pour
enduire ou impregner des materiaux divers, tels que les materiaux
metalliques, cellulosiques, synthetiques, a base de fibres d'amiante
etc Les compositions servant pour les revetements sont deposees, par
exemple, a l'aide de dispositifs, montes sur les machines
industrielles, qui permettent d'etaler en couche mince, d'une facon
uniforme, de faibles quantites de produits liquides Parmi ces
dispositifs peut etre utilise celui nomme "Helioglissant", comportant
principalement 2 cylindres superposes, tournant en sens inverse l'un
de l'autre, a des vitesses differentes, dont le reglage permet de
deposer les quantites desirees des compositions: le role du cylindre
place le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction rempli de
compositions, est d'impregner le cylindre place au-dessus de lui, ce
dernier depose alors sur les materiaux a traiter une couche uniforme
de compositions.
Une fois deposees sur les supports, les compositions sont durcies en
quelques secondes, par circulation des supports dans des fours-tunnels
chauffes vers 60-2000 C Le temps de passage dans ces fours varie de 2
a 30 S; il est fonction pour une longueur donnee des fours, l 8 de la
vitesse a laquelle circule ces supports enduits et de la temperature
de durcissement Ainsi des supports en materiaux cellulosiques peuvent
circuler a la vitesse de 200 m/minute, avec un temps de passage de 5 S
dans un four porte a des temperatures, de l'ordre de 170-200 OC, ou a
la vitesse de 100 m/minute, avec un temps de passage de 10 secondes
dans le meme four a une temperature de l'ordre de
-1600 C.
Les quantites de compositions deposees sur les materiaux a traiter
sont variables, selon l'application envisagee, et s'echelonnent, par
exemple pour le papier, de 0,1 a 4 g/m 2; ces quantites dependent de
la nature des materiaux et des proprietes antiadherentes recherchees.
Ainsi les quantites deposees sur les supports non poreux (tels les
papiers tres raffines traites par une couche-barriere, les feuilles en
matiere plastique) sont faibles et ne depassent guere 1,5 g/m 2, de
l'ordre de 0,3 a 1 g/m 2 Par contre, sur des supports poreux, il est
indispensable pour obtenir le meme degre d'antiadherence de deposer
des quantites nettement plus elevees de l'ordre de 1,2 a 2 g/m 2 et
meme au- dessus. Les couches durcies des compositions conferent aux
supports sur lesquels elles sont accrochees de tres bonnes proprietes
hydrofugeantes, et le cas echeant antiadherentes, qui se conservent
dans le temps De plus, ces couches durcies resistent bien au
frottement, en particulier elles ne sont pas enlevees par abrasion,
lors du passage des supports enduits sur les cylindres de renvoi des
machines d'enduction ou d'adhesivation, cylindres constitues de
materiaux dont les surfaces sont plus ou moins rugueuses.
Les compositions de l'invention peuvent ainsi etre appliquees sur tous
les materiaux qui seront ulterieurement en contact avec des substances
liberant de l'humidite Ces materiaux cellulosiques ou synthetiques,
poreux ou non, comprennent donc les diverses varietes de papier,
(comme le papier Kraft dont le degre de raffinage peut etre
quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurises), les cartons,
le parchemin vegetal, les papiers enduits de polyethylene ou de
carboxymethylcellulose, les feuilles en cellulose regeneree (comme la
cellophane) ou en cellulosepolyacetate, les feuilles en matieres
1 1384 plastiques telles celles en polyethylene, polypropylene,
ethylene, les feuilles en metal, les tissus a base de fibres
synthetiques, de verre ou d'amiante, les materiaux fibreux non-tisses,
qu'ils soient a base de fibres cellulosiques, ou de fibres
synthetiques, ou d'un melange de ces fibres.
Les materiaux rendus ainsi antiadherents sont utilises comme
intercalaires, supports separateurs, papiers et pellicules pour -
transferts, emballages de matieres alimentaires liberant de l'humidite
telles que le poisson, la viande, le fromage, ou collantes telles que
la confiserie, la patisserie.
Les compositions selon l'invention peuvent servir pour impregner des
materiaux composites divers, a base d'amiante, de liege, de fibres
cellulosiques et synthetiques Elles ouvrent ainsi l'acces a la
fabrication de joints divers, eventuellement antiadherents et ayant
une bonne tenue a l'water et/ou aux hydrocarbons Il doit etre entendu
que de bonnes proprietes d'antiadherence seront obtenues en
choisissant les compositions organopolysiloxaniques, en accord avec ce
qui a ete expose precedemment.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple no 1
Dans un reacteur en verre, equipe d'un dispositif d'agitation, sont
chargees: parties d'une huilec -w dihydroxydimethylpolysiloxanique de
viscosite 750 m Pa s a 25 C 10 parties d'une huiles -w
dihydroxydimethylpolysiloxanique de viscosite 100 m Pa s a 25 C
parties d'une huile methylpolysiloxanique de viscosite 15 m Pa s a 250
C constituee de 25 percent de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 percent de
motifs (CH3)2Si O et 2,5 percent de motifs (CH 3)3 Sio 0,5, ayant 1,8
percent en poids de groupes hydroxyles.
L'ensemble est agite pendant 10 minutes Au contenu du reacteur sont
alors ajoutees 20 parties d'un melange homogene constitue de 5,5
parties du silane de formule Si(OCH 2 CH 20 CH 3)4, 4 parties du
silane de formule CH 3 Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3, 0,5 partie du silane de
formule CH CHCH 2 U(CH 2)3 Si(OCH 3)3 et 10 parties d'une 0/ solution
a 5 percent d'acetylacetonate ferric de formule: CHC
OS O=C/
Fe' CH 0 O-C
L CH 3 3 dans le dimethylether du diethyleneglycol
dediethyleneglycolformule:
CH 3 (OCH 2 CH 2)20 CH 3.
Le contenu du reacteur est de nouveau agite pendant 10 minutes.
Il en resulte l'obtention d'une composition limpide, prete a l'emploi,
de viscosite 400 m Pa S a 250 C Cette composition est appliquee, a
raison de 1 g/m 2, en une couche uniforme sur une face d'un papier
Kraft pesant 85 g/m 2 (prepare a partir d'une pate raffinee a 600
Shopper), surface par une couche-barriere en carboxymethylcellulose et
supercalandre.
Le depot de la composition est effectue a l'aide d'une tete
d'enduction, du type Helioglissant, montee sur une machine
industrielle d'enduction du papier.
La couche deposee est durcie par passage du papier enduit, a la
vitesse de 180 m/minute, dans un four-tunnel de la machine porte a
1750 C; le temps de passage du papier est de 5 secondes.
Sur la face du papier recouverte d'un-fin revetement de silicone
durcie sont deposes, au moyen d'une couleuse, 60 g/m 2 d'une solution
a 40 percent dans l'ethyl acetate, d'un polymere acrylique adhesif
commercialise sous le nom de marque SOLURON A 1030 E Le papier,
recouvert de la solution d'adhesif, est place pendant 3 minutes dans
une etuve ventilee portee a 130 C puis abandonne 15 minutes a la
temperature ambiante Il reste sur le papier une couche de 24 g/m 2
d'adhesif.
Sur cette couche est applique un film en ethylene Il est maintenu en
place pendant 24 heures, sous une pression de 24 g/cm 2 Au bout de
cette periode, la force necessaire pour decoller le film du papier est
mesuree; le decollement est execute a l'aide d'un dynamometre dont
l'une des 2 machoires, qui est fixe, retient le papier, et l'autre
tire sur une extremite du film, repliee de 1800 C, a la vitesse de 25
cm/minute On trouve une force de decollement tres fai Dle, a savoir de
2,5 g pour une largeur du film de 1 cm.
Exemple n 2
Dans un reacteur en verre, equipe d'un dispositif d'agitation, sont
chargees: parties d'une huile "-w
di(hydroxy)methylvinylpolysiloxanique constituee de 95 percent de
motifs (CH3)2Si O et 5 percent de motifs CH 3 (CH 2 =CH) Si O, de
viscosite 500 m Pa S a 250 C parties d'une huile methylpolysiloxanique
de viscosite 75 m Pa S a 25 C, consituee de 25 percent de motifs CH 3
Si O 1,5, 72,5 percent de motifs (CH3)2Si O et 2,5 percent de motifs
(CH3)3Si 0,5, ayant 1,8 percent en poids de groupes hydroxyles parties
du silane de formule CH 2 =CH Si(OCH 2 CH 20 CH 3)3 L'ensemble est
agite pendant 20 minutes Au contenu du reacteur sont alors ajoutees 10
parties d'une solution a 5 percent d'acetylacetonate ferric de
formule: l
0 E 2 CH 3
Fe' CH -Ca
CH 3 3 dans un melange de solvants organiques, ce melange etant
constitue d'orthodichlorooenzene et de dimethylether du
diethyleneglycol, de formule CH 3 (OCH 2 CH 2)20 CH 3 dans le rapport
ponderal 50/50.
Le contenu du reacteur est agite pendant 10 minutes: il en resulte la
formation d'une composition limpide, de viscosite 250 m Pa S a 250 C
Cette composition est appliquee, a raison de 1,2 g/m 2, en une couche
uniforme, sur la face lissee d'un papier Kraft ecru, pesant g/m 2,
(preparee a partir d'une pate rafinee a 45 Shopper), surface par une
couche-barriere a base d'starch et frictionne.
Le depot de la composition est effectue comme indique a l'exemple 1 La
couche deposee est ensuite durcie par passage du papier enduit, a la
vitesse de 90 m/minute dans un four-tunnel de la machine porte a 150
C; le temps de passage du papier est de 10 secondes.
Ensuite, on determine le caractere antiadherent, vis-a-vis des
adhesifs,
'11384 de la face du papier recouverte du revetement en silicone, en
operant selon le processus decrit a l'exemple 1: depot d'une couche de
24 g/m 2 de l'adhesif acrylique, application sur l'adhesif du film en
ethylene et maintien de cette application pendant
24 heures, finalement decollement du film.
On trouve une force de decollement de 3,5 g pour une largeur de film
de 1 cm.
Exemple n 3
Dans un reacteur en verre equipe d'un dispositif d'agitation sont
chargees: parties d'une huile a E,w dihydroxymethylpolysiloxanique, de
viscosite 750 m Pa s, a 250 o C. parties d'une huile a,w
dihydroxymethylpolysiloxanique, de viscosite m Pa s, a 250 o C. 40
parties d'une huile methylpolysiloxanique, de viscosite 50 m Pa s, a
C, constituee de 25 percent de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 percent de
motifs (CH3)2Si O et 2,5 percent de motifs (CH3)3Si OO 5 ayant 1,8
percent en poids de groupes hydroxyles. parties de methylglycol
silicate Si(-O-CH 2-CH 2-0-CH 3)4 L'ensemble est agite pendant 20
minutes Au contenu du reacteur sont ajoute 10 parties d'une solution a
5 percent d'acetylacetonate ferric de formule:
F CH 3
I.O=C
Fdi 'C-H
CH 3 3 dans l'dimethyl ether du diethyleneglycol
CH 3 (-0-CH 2-CH 2-)20-CH 3
Le contenu du reacteur est a nouveau agite pendant 10 minutes.
Il en resulte la formation d'une solution limpide, de viscosite de m
Pa s, a 250 C et presentant une stabilite superieure a 24 heures.
Cette composition est utilisee pour impregner un complexe constitue
d'une ame metallique inseree entre des cartons d'amiante pretraite o
non, avec des resines types formophenolique, epoxy, nitrile). Cette
impregnation est realisee plein bain, en 1 minute, suivie d'un
egouttage de i minute et d'un essorage entre cylindres.
La polymerisation est assuree par passage du complexe enduit dans un
four-tunnel ventile, 30 secondes, a 150 C.
Le joint ainsi traite presente d'excellentes proprietes
d'antiadherence, vis-a-vis du metal a chaud et sous pression (teste
par exemple a 1500 C, sous 250 kg/cm 2, pendant 4 heures) De plus, ce
joint presente de tres bonnes performances d'hydrofugation et de tenue
aux huiles a chaud et sous pression (superieur a 5 kg/cm 2 a 100 C).
Exemple n O 4
Dans un malaxeur a rouleaux sont progressivement introduit: parties
d'une huile O t,w dihydroxymethylpolysiloxanique, de viscosite 3500 m
Pa s, a 25 C 5 parties de silice aerosil, de combustion "traitee" de
surface specifique BET 60 m 2/g (AE 60) Apres une heure de malaxage,
on introduit successivement: parties d'une huile
methylpolysiloxanique, de viscosite 50 m Pa s, a 250 C, constituee de
25 percent de motifs CH 3 Si O 1,5, 72,5 percent de motifs (CH3)2Si O
et 2,5 percent de motifs (CH 3)3 Sio 0,5 ayant, en poids,
1,8 percent de groupes hydroxyles. parties d'une huile a, W
dihydroxymethylpolysiloxanique, de viscosite
*750 m Pa s, a 25 C. parties d'une huile a, W
dihydroxymethylpolysiloxanique, de viscosite
100 m Pa s, a 25 C.
6 parties de methylglycol silicate Si(-0-CH 2-CH 2-0-CH 3)4 4 parties
de silane methyltrismethoxyethoxysilane CH 3-Si(-C 2 H 40 CH 3) Apres
20 minutes de malaxage, on ajoute: 10 parties d'une solution a 5
percent dans la methylethylketone, d'acetylacetonate ferric de
formule: 24 - CH 3 i O=C/ Fe' C-H 0-C
and #x003C; O _C//:
C \ 3
OS j- 'CH 3 jl 3 Apres 10 minutes d'agitation, on obtient une solution
translucide de viscosite 850 m Pa S a 25 C.
Cette composition est utilisee pour vernir un joint pretraite, comme
dans l'exemple 4.
Le verni est depose par technique classique d'enduction (racle
champion), 30 grammes/m 2.
La polymerisation est assuree par passage du complexe enduit dans un
four-tunnel, ventile 30 secondes, a 150 C.
Le joint ainsi traite presente les proprietes definies dans l'exemple
n O 3, avec un comportement elastomerique de surface permettant
d'absorber les irregularites des surfaces sur lesquelles il est
utilise.
Exemple n 5
On effectue un essai analogue a l'exemple 3, en preparant une
composition, en remplacant simplement les 10 parties de solution, a 5
percent d'acetylacetonate ferric, dans l'dimethyl ether du
diethyleneglycol, par 10 parties d'une solution a 5 percent
d'zirconium octoate, dans l'ethylglycol acetate.
Cette composition est utilisee pour preparer un joint, selon un
procede analogue a celui decrit a l'exemple 3 Le durcissement est
assure par passage, durant 60 secondes, dans un four-tunnel, porte a
150 C Ce joint presente d'excellentes proprietes
antiadherentes,-hydrofugeantes et de resistance aux huiles a chaud et
sous pression.
1 1384
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS 1 Compositions organopolysiloxaniques comprenant: un
polydiorganopolysiloxane ", -dihydroxyl (polymere A), de viscosite
mesuree a 250 C comprise entre 5 et 100 000 m Pa S constitues
essentiellement de motifs de formule Z 2 Si O, dans laquelle les
symboles Z, identiques ou differents, representent: des radicaux
alcoyles ou halogenoalcoyles ayant de 1 a 8 atomes de carbon et
comportant de 1 a 7 atomes de chlorine et/ou defluor.A des radicaux
alcenyles ayant de 2 a 4 atomes de carbon.A des radicaux cycloalcoyles
ou halogenocycloalcoyles ayant de 3 a 8 atomes de carbon et contenant
de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine. des radicaux aryles,
alcoylaryles et halogenoaryles ayant de 6 a 8 atomes de carbon et
contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine.des radicaux
cyanoalkyles ayant de 3 a 4 atomes de carbon.un polyorganopolysiloxane
(polymere B) ayant de 1,60 A 1,90 radical organique par atome de
silicon, de viscosite allant de 30 m Pa S a 25 C A 3000 m Pa S a 250
C, ayant de 0,2 a 10 percent de groupes hydroxyles, constitues de
motifs choisis parmi ceux de formules R Si O 1,5, R 25 i O et R 3 Sio
0,5, dans lesquelles les symboles R, identiques ou differents,
representent: des radicaux alcoyles ou halogenoalcoyles ayant de 1 a 8
atomes de carbon et comportant de 1 a 7 atomes de chlorine et/ou de
fluorine.des radicaux alcenyles ayant de 2 a 4 atomes de carbon.des
radicaux cycloalcoyles ou halogenocycloalcoyles ayant de 3 a 8 atomes
de carbon et contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de fluorine.
des radicaux aryles, alcoylaryles et halogenoaryles ayant de 6 a 8
atomes de carbon et contenant de 1 a 4 atomes de chlorine et/ou de
fluorine.des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 a 4 atomes de carbon.un
agent reticulant a groupement polyalkoxysilyle.un catalyseur.les
compositions etant caracterisees en ce que le catalyseur est un derive
organique du iron ou du zirconium soluble dans le
milieuorganopolysiloxanique.2 Compositions selon la revendication 1,
caracterisees en ce que le derive organique du iron ou du zirconium
est un sel d'acidecarboxyliqusalt, un chelate ou un complexe
organometallic.3 Compositions selon l'une des revendications
precedentescaracterisees en ce que le derive organique du iron ou du
zirconium est unchelate ou un complexe organometallic.4 Compositions
selon l'une des revendications 1 et 2,caracterisees en ce que le
derive organique du iron est un complexe organometallic de formule l X
Fe' C -C "IL 'Y J 3dans laquelle le symbole X represente un atome
d'hydrogen, un radical alcoyle ayant de 1 a 4 atomes de carbon tel
qu'un radical methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, un radical phenyl, un
radical alkoxyl ayant de 1 a 3 atomes de carbon tel qu'un radical
methoxyl, ethoxyl, npropoxyle, le symbole W represente un atome
d'hydrogen, un radical methyl, un radical acetyl, le symbole Y
represente un radical methyle,un radical phenyl.Compositions selon
l'une des revendications precedentes,caracterisees en ce que le derive
organique du iron ou du zirconium est introduit, sous forme d'une
solution, dans un solvant organiquecompatible avec le milieu
organopolysiloxanique.6 Compositions selon la revendication 5,
caracterisees en ce que le solvant du derive organique du iron ou du
zirconium est choisi parmi: (i) les derives des monoethyleneglycols
demonoethyleneglycolsformule TO-CH 2 CH 2 OT dans laquelle les
symboles T, identiques ou differents, representent des11384radicaux de
formule CH 3 CO, des radicaux methyl, ethyl, n-propyl, nbutyle (ii)
les derives des diethyleneglycols dediethyleneglycolsformule T'O(CH 2
CH 2 O) T', dans laquelle les symboles T', identiques ou differents,
representent des radicaux de formule CH 3 C 0, des radicaux methyl,
ethyl (etant entendu que les symboles R' ne peuvent pas representer
simultanement des radicaux CH 3 C 0), liquides a la temperature
ambiante. (3 i) les hydrocarbons aromatiques de formule (CH 3)b, O
(Cl)b dans laquelle le symbole b represente 1 ou 2, le symbole b'
representezero ou 1.7 Compositions selon l'une des revendications 1 a
5 caracteriseesen ce que le polydiorganopolysiloxane (polymere A) est
essentiellement constitue de motifs de formule Z 2 Si O, dans laquelle
Z identique ou different represente des radicaux methyl, ethyl,
n-propyl, vinyl, phenyl, au moins 85 percent de ces radicaux sont des
radicaux methyl, au plus 10 percent de ces radicaux sont des radicaux
phenyl et au plus 5 percent de ces radicaux sont desradicaux vinyl.le
polyorganopolysiloxane (polymere B) est tel que ses divers motifs
correspondent a un symbole R representant des radicaux methyl, ethyl,
npropyle, vinyl, au moins 90 percent de ces radicaux etant des
radicauxmethyle, au plus 5 percent de ces radicaux etant des radicaux
vinyl.8 Compositions selon l'une des revendications
precedentes,caracterisees en ce qu'elles contiennent parties du
diorganopolysiloxane A a 120 parties du polymere organopolysiloxane B
8 a 35 parties d'agent reticulant (compose C) 6 a 40 parties du
systeme catalytique (compose D) constitue par une solution contenant
de 1 a 10 percent poids/poids d'un derive organique du iron ou11384du
zirconium dans un solvant compatible avec le milieu polysiloxanique.9
Compositions selon l'une des revendications precedentes,caracterisees
en ce qu'elles contiennent des epoxysilanes choisis dans le groupe
constitue de ceux de formules: G"CH -CH(CH 20)d Q-Si Gf(OG')3 f et de
formule: 2 d f 3 G'fetdfoml on \ 0,i (CH 2) Si Gf(OG)3-fOdans
lesquelles les symboles G representent des radicaux methyl, ethyl,
n-propyl, n-butyl, des radicaux phenyl, les symboles G' representent
des radicaux methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, des radicaux
o-methoxyethyl, le symbole G" represente un atome d'hydrogen, un
radical methyl, ethyl, n-propyl, le symbole Q represente un radical
alcoylene ayant de 1 a 10 atomes de carbon, les symboles f
representent 0 ou 1, le symbole g represente zero ou 2, le symbole d
represente zero ou
1. 10 Utilisation des compositions, selon l'une desrevendications
precedentes, pour le revetement ou l'impregnation desmateriaux. ll
Utilisation des compositions selon la revendication 9, pour le
revetement ou l'impregnation de materiaux a base d'amiante ou
dederives cellulosiques ou synthetiques.
? ?
Display vertical position markers.<br/><br/>This option will display
the relative positions of currently selected key terms within the full
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you know whereabouts in the document they occur. [258][_]
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