вход по аккаунту



код для вставкиСкачать
Click the Minesoft logo at anytime to completely reset the Document
[1][(4)__Full Text.......]
Discovered items are automatically translated into English so that you
can easily identify them.<br/><br/>If you would like to see them in
the original text, please use this button to switch between the two
options . Discoveries: ([2]Submit) English
Click to view (and print) basic analytics showing the makeup of
discovered items in this publication. [help.png]
[3][_] (436/ 1169)
You can use the refine box to refine the discovered items in the
sections below.<br/>Simply type what you are looking for, any items
that do not match will be temporarily hidden. [4]____________________
(162/ 520)
Carbon Monoxide
carbonyl hydride
2-ethylhexyl acetate
iridium carbonyl
allyl ether
tris-(triphenylphosphine) hydride
iridium hydride
rhodium carbonyl
dipropyl adipate
ethyleneglycol diacetate
4-hydroxybutyl 2-ethylhexanoate
methyl acrylate
allyl acetate
allyl alcohol
methyl oleate
3-butenyl acetate
perchloric acid
C 3117
lithium diphenylphosphide
vinylmagnesium bromide
sodium bicarbonate
phenylmagnesium bromide
tris-(trimethylsilylethyldiphenylphosphine) hydride
bis-(trimethylsilylethyldiphenylphosphine) hydride
n-amyl alcohol
ruthenium hydride acetate
(100/ 324)
transition metals
tertiary phosphine
cobalt hydrides
metal carbonyl
secondary phosphines
sodium phosphides
silylalkyl halides
alkali metals
trishydride acetate
hydride transition metals
(80/ 111)
3 l
2 l
14 M
1 M
20 g
de 7 M
7 g
1 %
95 %
0,25 mole
5 % de
-7,3 ppm
de 300 ml
100 g
de 2,45 M
de 80 g
50 %
3 N
1 l
2 g
3 g
4 g
100 %
1 x 10 1 moles
65 %
10,5 M
de 10 %
48 l
0 %
de 46,5 g
de 25 g
3 cm
de 75 watts
61 g
81 %
de 13,3 Pa
de 10 % de
2 J
de 27,2 g
0,2 mole
de 149,5 g
0,804 mole
720 g
84 g
47,7 %
1200 ml
69 g
12,4 ppm
de 6,4 ppm
de 0,42 M
de 1,6 ppm
6,4 ppm
7,1 ppm
6,7 ppm
8,9 ppm
8,8 ppm
80 g
1 litre
de 80 %
de 50 %
98 %
65 minutes
de 94,8 %
71,1 %
24,7 %
3,7 %
1,5 %
de 0,2 %
47 minutes
de 38 moles
15 %
3,1 moles
3,3 moles
6,8 m
27,2 m
2,45 M
1-4 N
1 min
de 25 m
de 4,8 % de
(68/ 107)
Gene Or Protein
(16/ 94)
Ar 2
(4/ 5)
R par
(4/ 4)
(2/ 4)
Export to file:
Export Document and discoveries to Excel
Export Document and discoveries to PDF
Images Mosaic View
Number FR2511613A1
Family ID 5919872
Probable Assignee Exxon Mobil Corp
Publication Year 1983
i La presente invention concerne la catalyse
d'une carbonylation par un complexe de metal de transi-
tion et d'une trihydrocarbyl-(alkyle a substituant silyl-
diarylphosphine. L'objet de la presente invention est plus
particulierement une hydroformylation homogene d'olefines au moyen de
catalyseurs consistant en hydrides complexes de rhodium carbonyl et de
silylalkyldiarylphosphines en
presence d'un exces de phosphine comme ligand.
Le principal objectif de la presente invention est de proposer des
catalyseurs selectifs qui sont des cobalt hydrides, iridium et
rutheniumcarbonyl d'alkyl-diphenylphosphines dont le groupe alkyl
un substituant silyl.
Les complexes de transition metals de la triphenylphosphine et de
trialkylphosphines sont des catalyseurs largement etudies qui ont ete
utilises dans des reactions d'hydroformylation, d'hydrogenation, etc.
La monographie de Juergen Falbe intitulee "New Synthesis with Carbon
Monoxide", Springer Verlag, New York, 1970, traite de l'utilisation de
ces matieres dans des reactions
impliquant l'carbon oxide, en particulier des carbonyla-
tions. Les travaux effectues par Grish Chandra sont importants dans le
domaine des complexes de metals de
transition de silylalkylphosphines Les brevets britanni-
ques N 1 419 769, N 1 420 982 et N 1 421 136 deposes au nom de Chandra
font connaitre des complexes de rhodium, de silylalkylphosphines, dans
chacun desquels un halogen est lie au rhodium Ces matieres sont
presentees comme etant utiles pour l'hydrosilylation, l'hydrogenation
et l'hydroformylation Des exemples representatifs ne sont
donnes que pour la preparation de complexes de silylmethyl-
phosphine et pour leur utilisation dans l'hydrosilylation.
Les brevets britanniques N 1 412 257 et N 1 414 662 et le brevet des
Etats-Unis d'Amerique N 3 856 837 (tous deposes au nom de Chandra)
decrivent des complexes de nickel, de palladium et de platinum de
silylalkylphosphines et leur utilisation dans des reactions
d'hydrosilylation, d'hydrogenation et de polymerisation.
Dans ces brevets, le transition metal est lie a un atome d'halogen ou
a un groupe -SCN ou a un groupe -SZ dans lequel O represente un
radical alkyl ayant moins de
18 atomes de carbon ou le radical phenyl.
Dans le brevet britannique N 1 412 257 precite,
la matiere s'identifie a un complexe binucleaire ponte.
Dans le brevet britannique N 1 414 662 precite, le metal appartenant a
un groupe de transition, a savoir nickel, palladium ou platinum, peut
etre en association avec un atome d'hydrogen ou un autre ligand
anionique (X) qui peut etre par exemple H, Cl, Br, I, -NO 2, -NO 3,
-OCOCH 3, un radical alkyl, aryl, alkaryl ou aralkyl.
Toutefois, des matieres dans lesquelles X represente Br
sont les seules matieres reellement preparees.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 856 837 precite, le
nickel, le palladium ou le platinum ne sont egalement associes qu'a
des halogens en
tant que ligands anioniques (X).
Le brevet britannique N 925 721 depose au
nom de H Niebergall concerne dans son ensemble l'addi-
tion de secondary phosphines sur des silanes non satures
pour former des silylhydrocarbylphosphines.
Rien n'indique dans ce brevet que ces matieres puissent etre
complexees avec des transition metals pour former des catalyseurs
homogenes utiles dans des
reactions d'hydroformylation.
Owen et Cooper font connaitre la preparation de composes similaires
par des reactions de deplacement de chlorophosphines et de composes
silylalkyliques de Grignard ou de sodium phosphides et d'
silylalkyl halides
dans le brevet britannique N 1 179 242.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 067 227
depose au nom de Fekete decrit la preparation d'alkoxy-
silylalkylphosphines par reaction d'alkoxysilanes et de
phosphines non saturees.
Le brevet britannique N 1 182 763 depose aux
noms de Jacques et Owen fait connaitre egalement des com-
poses intermediaires silylhydrocarbylphosphiniques utiles
dans la preparation des complexes de la presente inven-
tion. Les brevets des Etats-Unis d'Amerique N 3 726 809 et N 3 832 404
deposes au nom de Allum et collaborateurs font connaitre des
catalyseurs heterogenes
d'hydroformylation (et des procedes utilisant ces cata-
lyseurs) Ces catalyseurs heterogenes sont des complexes de transition
metals et de silylhydrocarbylphosphines lies a un support par
l'interaction d'un groupe reactif porte par le silicon avec au moins
un groupe
reactif porte par le support qui peut aussi etre du sili-
cium Voir egalement les brevets des Etats-Unis d'Amerique N 3 907 852
et N 4 083 803 deposes aux noms d'Oswald et Murrell. La presente
invention propose un procede de
carbonylation consistant a faire reagir un compose organi-
que avec CO en presence d'un melange reactionnel comprenant
un hydride complexe de cobalt-, iridium et ruthenium-
carbonyl de trihydrocarbyl-(alkyle a substituant silyl-
diarylphosphines, de preference un catalyseur complexe de formule: /
(Ar 2 PQ)y Si R 4-y-7 g ' (M Xn)s dans laquelle Ar est un radical
aromatique en C 6 a C 10 substitue ou non substitue, Q est un radical
alkylene sature a chaine ouverte en C 1 a C 30 substitue ou non
substitue, R est un radical hydrocarbyl en C 1 a C 10 non substitue ou
monosubstitue, M est un transition metal du Groupe VIII choisi dans le
groupe comprenant Co, Ir, Ru, X est un anion ou un ligand organique, a
l'exclusion d'un halogen, qui satisfait a la valence et aux sites de
coordination du metal, y a une valeur de 1 a 4, a une valeur de 1 a 6,
a condition que le produit de par y ait une valeur de 1 a 6, N a une
valeur de 2 a 6 et s a une valeur de 1 a 3, lesdits substituants du
radical aromatique,du radical alkylene et du radical hydrocarbyl etant
chimiquement inertes vis-a-vis des matieres utilisees dans la reaction
de carbonylation et des produits de cette reaction. L'invention
propose en outre des complexes catalyseurs de formule: / (Ar 2 PQ)y Si
R 4-y-7 g (M Xn)s dans laquelle Ar est un radical aromatique en C 6 a
C 10 substitue ou non substitue, Q est un radical alkylenique sature a
chaine ouverte en C 1 a C 30 substitue ou non substitue, R est un
radical hydrocarbyl en C 1 a C 10 non substitue ou monosubstitue, M
est un transition metal du Groupe VIII choisi dans le groupe forme de
Co, Ir et Ru, X est un anion ou un ligand organique, a l'exclusion
d'un halogen, qui satisfait aux sites de coordination du metal,
y a une valeur de 1 a 4, g a une valeur de 1 a 6, a condi-
tion que le produit de g par y ait une valeur de 1 a 6, n a une valeur
de 2 a 6 et S a une valeur de 1 a 3, lesdits substituants du radical
aromatique, du radical alkylene
et du radical hydrocarbyl etant chimiquement inertes vis-
a-vis de matieres utilisees dans la reaction d'hydroformy-
lation et des produits formes par cette reaction.
Les nouvelles compositions decrites ci-dessus sont des complexes
de transition metals choisis dans le Groupe VIII, depour-
vus d'halogen lie au metal, utiles dans des procedes de
carbonylation et notamment dans l'hydroformylation d'ole-
fines. Dans la formule decrite ci-dessus, Ar est un radical
hydrocarbyl aromatique substitue ou non substitue en C 6 a C 10, de
preference phenyl, phenyl mono-, di ou tri-substitue, tres
avantageusement le radical phenyl, les radicaux Ar etant identiques ou
differents; Q est un radical alkylenique a chaine ouverte sature en C
1 a C 30, de preference un radical alkylenique a chaine droite,
notamment un diradical dialkylenique non substitue ou mono-
substitue en C 2 a C 14; R est un radical hydrocarbyl non
substitue en C 1 a C 10 ou un radical hydrocarbyl non substi-
tue en C 1 a C 6, de preference un radical alkyl en C 1 a C 6,
cycloalkyl en C 5 et C 6, phenyl, alkyl monosubstitue en C 1 a C 6,
phenyl monosubstitue, notamment alkyl en C
A C 6 ou phenyl, les radicaux R etant identiques ou diffe-
rents, M est un transition metal du Groupe VIII choisi entre Fe, Co,
Ru, Ir, Os, de preference Co, Ir et Ru, notamment Co et Ir; y a une
valeur de 1 a 4, de preference
1 ou 2, notamment 1; 2 a une valeur de 1 a 6 et le pro-
duit de g par y a une valeur de 1 a 6, de preference une valeur de 1 a
4, mieux encore la valeur 2 ou 3, notamment la valeur 3; X est un
anion ou un ligand organique qui satisfait la valence et les sites de
coordination du metal, a condition que X ne puisse pas etre un
halogen, X etant de preference H, Co ou une tertiary phosphine,
notamment H ou CO; N a une valeur de 2 a 6, de preference la valeur
2; N a une valeur de 1 a 3 De preference, tous les radi-
caux organiques sont des radicaux non substitues Toute-
fois, si les groupements Ar, R et Q sont substitues, les substituants
doivent en general etre inertes vis-a-vis de matieres utilisees dans
la reaction de carbonylation et les produits donnes par cette reaction
et formes pendant
cette reaction, notamment pendant une reaction d'hydrofor-
mylation Des exemples representatifs sont donnes ci-
dessous a titre non limitatif.
Des exemples representatifs des groupes aroma-
tic Ar comprennent les groupes phenyl, fluorophenyl,
difluorophenyl, tolyl, xylyl, benzoyloxyphenyl, carb-
ethoxyphenyl, acetylphenyl, ethoxyphenyl, phenoxyphenyl,
biphenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, tri-
fluoromethylphenyl, tetrahydronaphthyl, furyl, pyrryl,
methoxyethylphenyl, acetamidophenyl, dimethylcarbamyl-
phenyl, etc Si les groupes phenyl sont substitues, on
apprecie ceux qui sont mono et di-substitues.
Des substituants apprecies des groupes aroma-
tic Ar comprennent des groupes alkyl en C 1 a C 30, de preference en C
1 a C 12, alkoxy, acyl, acyloxy, acrylamido, carbamido,
carboxyhydrocarbyloxy, halogeno, phenoxy, hydroxy, carboxy, etc.
Des exemples representatifs de groupes organi-
ques R comprennent des groupes hydrocarbyl en C 1 a C 10, de
preference des groupes alkyl non substitues en C 1 a C 6 et notamment
le groupe pheayle et des groupes alkyl en C 1 a C 3 Des exemples
representatifs comprennent les
groupes methyl, propyl, hexyl, cyclohexyl, methylcyclo-
pentyl, isopropyl, decyl, fluoropropyl, benzyl, phenyl,
naphthyl, fluorophenyl, tolyl, etc Des groupes R par-
ticulierement apprecies sont les groupes methyl et phenyl.
La portion Q de la composition aomprend des
radicaux alkyleniques divalents substitues et non substi-
tues qui pontent les atomes P et Si Lorsque le radical
polymethylenique n'est pas substitue, il repond a la for-
mule (CH 2)m dans laquelle m a une valeur de 2 a 14, de
preference de 2 a 3 et notamment la valeur 2, c'est-a-
dire le radical ethylene Le premier segment du groupe alkylene Q lie
au phosphorus est de preference un groupe -CH 2 CH 2- Un tel groupe
est avantageux pour eviter un
encombrement sterique indesirable du ligand phosphinique.
Lorsque le radical Q est substitue, la chaine alkylenique peut aussi
etre interrompue par un hetero-atome tel qu'un atome d'oxygen d'ether,
une fonction sulfide, etc, et
aussi par le groupe phenylene.
Des exemples representatifs de radicaux Q
comprennent les radicaux ethylene, trimethylene, t 6 tra-
decamethylene, xylylene, oxy-bis-ethyl, sulfone-bis-
ethyl, trimethylsilylethyl, trimethylene substitue, etc. Des exemples
representatifs d'anions et de ligands organiques representes par le
symbole X sont les suivants: H, alkyl, aryl, aryl substitue, CF 3, C 2
F 5 CN-, N 3, COR, o R est un radical alkyl ou aryl, 52-acetate,
acetylacetonate 504, PF 4, NO 2, NO 3, 02 t CH 30-, CH 2 =CHCH 2, CO,
C 6 H 5 CN, CH 3 CN, NO, NH 3, pyridine,
(C 4 H 9)3 P, (C 2 H 5)3 N, des olefines, diolefines et triole-
fines de chelation, le tetrahydrofuran, CH 3 CN, la tri-
phenylphosphine Des ligands organiques apprecies sont
H, CO et une tertiary phosphine, notamment H et CO Les-
halogens ne peuvent pas etre lies directement au metal
de transition.
Des exemples representatifs de groupes corres-
pondant au symbole (M Xn)s sont Ir(CO)H, Co(CO)3 H et Ru(CO)2 H 2. Les
valeurs des nombres entiers representes
par les symboles y, n, s, 1 dans la formule definie ci-
dessus dependent du nombre de radicaux organiques mono-
valents par rapport aux radicaux organiques divalents (R par rapport a
Q) portes comme substituants sur le silicon et le phosphorus, et du
nombre de coordination du metal En consequence, ces valeurs, telles
que definies ci-dessus, sont interdependantes de maniere a satisfaire
aux conditions de valence du silicon, du phosphorus et du
transition metal.
Selon la subdivision de la silylalkylphosphine utilisee comme compose
intermediaire, on obtient differents types de complexes de l'invention
dans lesquels la valeur de 9 va de 1 a 6 et le produit de g par y va
de 1 a 6; c'est-a-dire lAr 2 PQ Si R 3 lg (M Xn)s; g = 16; y = 1 l(Ar
2 PQ)2 Si R 2 lg-(M Xn)S; 2 g = 1-6; y = 2 l(Ar 2 PQ)3 Si Rlg-(M Xn)S;
3 g = 1-6; y= 3 l(Ar 2 PQ)4 Silg&#x003C;(M Xn)s; 4 g = 1-6; y = 4
Des catalyseurs d'hydroformylation de la pre-
sente invention dont la composition est appreciee sont des cobalt
hydrides et iridium-carbonyie de phosphines non chelates de formules
generales: l(Ar 2 PQ)y Si R 4-ylg M(CO)n H, et {lAr 2 P(CH 2)mly Si R
4-y} g M(CO)n H o 10 dans lesquelles les definitions de Ar et de R
sont les memes que ci-dessus; M represente Co et Ir, de preference Ir;
m a une valeur de 2 a 14, de preference de 2 a 3,
notamment la valeur 2; y a une valeur de 1 a 4, de prefe-
rence de 1 a 3, notamment la valeur 2; g a une valeur de 2 a 3, de
preference la valeur 3 et N a une valeur de 1 a 3.
Dans cette classe de complexes de trihydro-
carbylsilylalkylphosphines, des classes subgeneriques appreciees de
complexes d'iridium comprennent les composes Suivants: {l(Ar 2 P(CH 2)
mlSi R 3} 3 Ir(CO)H {l(Ar 2 P(CH 2)mlSi R 2} 3 Ir(CO)H {lAr 2 P(CH
2)ml 3 Si R} 3 Ir(CO)H { lAr 2 P(CH 2)ml 4 Si}3 Ir(CO)H
Certains complexes metalliques de silylalkyl-
phosphines particulierement apprecies presentent des ponts
alkyleniques a courte cha Sne droite entre Si et P, par
l ( 02 P(CH 2)mly Si R 4-yllglIr(CO)Hl l O P(CH 2) mly Si R 4-yl 2
Ir(C 0) 2 H o m a une valeur de 2 a 14, de preference de 2 a 3, R
etant un groupe alkyle en C 1 a C 6 et les complexes peuvent etre
oligomeriques chaque fois que la silylalkylphosphine pre-
sente plus d'un groupe phosphine.
Des exemples de types apprecies de complexes subgeneriques de
transition metals sont les suivants: ( 02 PQ Si R 3)3 Ir(CO)H ( 02 PQ
Si R 3) 2 Ir (CO) 2 H ( 02 PQ Si R 3)2 Ru (CO)2 H 2 ( 02 PQ Si R 3) Co
(CO) 3 H Des exemples non limitatifs particuliers des complexes
ci-dessus comprennent les suivants: l 02 PCH 2 CH 2)2 Si(CH 3) 2 l 3
Ir(CO) H {l 02 PCH 2 CH 2 Si (CH 3) 3 l CO (CO) 3} 2 l 02 PCH 2 CH 2
CH 2 Si 03 l 3 Ir(CO) H l 02 PCH 2 CH 2 Si(n-C 3 H 7)3 l 2 Ru(CO) 2 H
2 ( 02 PCH 2 CH 2)3 Si CH 3 Co(CO)3 H Preparation de complexes et de
silylalkylphosphines intermediaires pour leur preparation
Pour la preparation des composes de l'inven-
tion, des procedes usuels de synthese chimique des composes
organometallics sont decrits dans le traite general de F A Cotton et G
Wilkinson intitule "Advanced Inorganic Chemistry" (Interscience
Publishers, New York, 1972) et sont illustres dans la serie intitulee
"Inorganic Syntheses", notamment volume XV, edite par G W Parshall et
publie par McGraw-Hill Book Co, New York, 1974, et dans le brevet
des Etats-Unis d'Amerique N 4 052 461.
Pour la preparation des complexes de transition metals, l'un des
procedes directs de synthese, que l'on apprecie particulierement,
partdu chloride du transition metal Ce procede peut etre utilise par
exemple pour la synthese d'un hydrure de (transition metal)-carbonyl
hydride et de tris-(trihydrocarbylsilylalkyldiarylphosphine) comme
illustre par le schema general suivant, pour l'iridium: Ar 2 PQ Si R 3
(exces) Ir C 13 3 H 20) lAr 2 PQ Si R 3 l 3 Ir (CO)H CH 20 aq, KOH
ethanolique D'autres procedes directs apprecies pour la preparation de
complexes comprennent la reaction de derives carbonyliques ou
d'transition metalsoxides tels que ceux du cobalt ou de l'iridium avec
la silylalkylphosphine utilisee comme ligand et CO/H 2 On apprecie
l'utilisation d'un complexe metal carbonyl et d'acetyl-
acetonate pour former le complexe du procede de l'invention dans
lequel on fait reagir un exces de la silylphosphine utilisee comme
ligand avec le complexe carbonylique et on reduit a l'hydrogen le
complexe resultant On peut aussi faire reagir avec le ligand des salts
organiques de
transition metals tels que les acetates.
On peut aussi preparer les complexes par un procede indirect par
reaction des complexes correspondants
d'une triarylphosphine, de preference la triphenylphos-
phine, avec le ligand silylalkylphosphinique desire, comme defini
cidessus, de preference en exces Par exemple,
dans le cas de l'iridium-carbonyl hydride et de tris-
(triphenylphosphine), la reaction suivante a lieu: ( 03 P)3 Ir(CO)H +
3 02 PQ Si R 3 ( 02 PQ Si R 3)3 Ir(CO)H + 303 P. Ce procede d'echange
de ligands est l'une des
formes appreciees de mise en oeuvre du procede Les pro-
cedes d'echange de ligands ci-dessus impliquant l'acetyl-.
acetonate-iridium-dicarbonyl et ( 03 P) 3 Ir(CO)H peuvent etre
utilises avantageusement pour former le catalyseur actif in situ
pendant le procede, notamment pendant une hydroformylation Le ligand
silyl utilise est
/-(Ar 2 PQ)y Si 4-y-7, comme defini dans le present memoire.
Dans le cas des catalyseurs de l'invention, il est essentiel que la
formation du complexe final soit conduite en l'absence d'halogen
reactif, c'est-a-dire
d'un halogen lie a un metal On a constate que la pre-
sence d'un halide dans l'hydroformylation entrainait
une reduction severe de l'activite catalytique De pre-
ference, il y a moins d'une partie par million en poids d'ion halide,
par exemple d'ion chloride, par gramme
de ligand phosphinique dans le milieu de reaction.
Les procedes ci-dessus sont applicables a la formation de complexes
utiles dans le procede de
l'invention, dont le metal est Fe, Co, Ru, Os et Ir.
En general, les ligands silylalkyldiaryl-
phosphiniques sont plus basiques que les triarylphosphines
correspondantes Cette difference de basicite est un fac-
teur positif dans les substitutions de ligands ci-dessus
offrant les nouveaux complexes completement ou partielle-
ment echanges.
Les ligands silylalkylphosphiniques interme-
diaires utilises dans la presente invention sont prepares
par l'une quelconque de diverses techniques classiques.
Les brevets des Etats-Unis d'Amerique N O 3 907 852 et N O 4 083 803
et le brevet britannique N O 925 721 precite sont des exemples
representatifs de techniques qui peuvent etre utilisees avec succes
pour preparer les composes intermediaires. Une technique de synthese
appreciee implique l'addition de diarylphosphines sur des silanes non
satures d'apres le schema: y Ar 2 PH + lCH 2 =CH(CH 2)kly Si R 4-y lAr
2 PCH 2 CH 2 (CH 2)kly Si R 4-y dans lequel k a une valeur de O a 28
et y a une valeur de 1 a 4 Ces additions sont de preference conduites
par un mecanisme radicalaire impliquant des radicaux libres, en
utilisant un initiateur chimique tel que l'azo-bis-iso-
butyronitrile ou un initiateur de radiations Il est preconise de
conduire ces reactions en presence d'un exces de 5 a 100 % par rapport
a la quantite stoechiome- tric necessaire de phosphine; la selectivite
du procede
s'en est trouvee amelioree.
On a egalement observe que des additions de phosphines sur des silanes
vinyliques (k = 0) avaient lieu aisement en presence de radiations,
notamment en presence de lumiere ultraviolette La reactivite des
vinylsilanes est en net constraste avec le comportement
plutot paresseux des olefines ayant des structures ana-
logues En plus des vinylsilanes, les allylsilanes (k = 1)
constituent une autre classe appreciee de corps reaction-
nel. Une autre technique qui peut etre utilisee
dans la preparation de la silylhydrocarbylphosphine inter-
mediaire impliquee dans la presente invention est l'addi-
tion de silanes sur des phosphines non saturees d'apres le schema: y
Ar 2 P(CH 2)k CH=CH 2 + Hy Si R 4-y lAr 2 P(CH 2)k CH 2 CH 2 ly Si R
4-y dans lequel k a une valeur de 0 a 28 et y a une valeur de
1 A 4.
Ces additions ont lieu suivant un mode anti-
Markovnikov d'apres le mecanisme commente par C Eaborn dans la
monographie intitulee "Organosilicon Compounds", publiee par Academic
Press, Inc, New York, 1960 et dans les brevets precites LA encore, les
corps reactionnels apprecies sont les matieres vinyliques et
cette fois les phosphines -
D'autres procedes de preparation de silyl-
alkylphosphines utilisent des reactions de deplacement.
Un type de reaction debute par des phosphides, notamment des alkali
metalsphosphides et par des chloro-, bromo et iodoalkylsilanes d'apres
le schema: y Ar 2 P Me + lZ(CH 2)mly Si R 4-y lAr 2 P(CH 2)mly Si R
4-y + Me Z dans lequel Me represente Na, K, Li; m a une valeur de 1
A 30; Z represente Cl, Br, I L'absence d'une monophenyl-
alkylphosphine est importante pour assurer une grande
reactivite et la purete du produit final Une autre techni-
que a pour point de depart des diarylchloro ou bromo-
phosphines et les derives de Grignard correspondants de composes de
silicon, selon le schema: y Ar 2 PZ + lZ Mg(CH 2)mly Si R 4-y -' -lAr
2 P(CH 2)mly Si R 4-y + y Mg Z 2 dans lequel Z designe le chlorine ou
le bromine On doit apporter un soin particulier a l'elimination de
toutes impuretes contenant un halogen reactif, par exemple par
l'extraction du produit par une solution aqueuse causti-
On a decouvert que des reactions de carbonyla-
tion, notamment des reactions d'hydroformylation qui impli-
quent la reaction de composes organiques non satures avec CO ou des
melanges de CO et d'hydrogen pouvaient etre
pratiquees avec succes en presence de quantites catalyti-
quement efficaces de complexes de transition metals du Groupe VIII et
de silylalkyldiarylphosphines comme decrit ci-dessus Les principaux
types de reactions de carbonylation catalysees par les complexes de
l'invention sont la reaction de Roelen (hydroformylation) d'olefines
avec CO et H 2 et des reactions d'aldolisation subsequentes; la
reaction de Reppe (carbonylation catalysee par un metal carbonyl
principalement d'olefines, d'hydrocarbons acetylenic, d'alcohols et de
chlorides actives avec CO seul ou avec CO plus un alcoholou une amine
ou de l'water;
et des reactions de cyclisation de composes insatures fonc-
tionnels tels que des amides non satures avec CO Les corps
reactionnels organiques sont de preference des composes a
non-saturation olefinique, notamment des hydrocarbons olefiniques.
Dans la reaction de carbonylation d'olefines, de preference de
1-n-olefines, les corps reactionnels sont CO et un compose HY
contenant de l'hydrogen actif La
reaction generique est illustree par le schema reaction-
nel suivant:
R'CH = CH 2 + CO + HY RCH 2 CH 2 COX + RCH(CH 3)COY
dans lequel R' est l'hydrogen, un groupe alkyl ou
substitue en C 1 a C 30, Y represente H, OR', NR'2 Par con-
sequent, le corps reactionnel HY est de preference choisi dans le
groupe comprenant l'hydrogen, l'water, des alcohols et des amines
L'utilisation de ces corps reactionnels a, respectivement, pour
consequence, une hydroformylation, une hydrocarboxylation, une
hydro-esterification et une hydro-amidation.
Le type le plus apprecie de reaction de car-
bonylation entrant dans le cadre du procede de la presente invention
est une hydroformylation selective consistant a faire reagir un
compose Cn a non-saturation olefinique
avec un melange d'carbon oxide et d'hydrogen en pre-
sence d'un catalyseur consistant en un complexe non
de transition metal et d'hydrocarbylsilylalkyldiaryl-
phosphine, comme decrit ci-dessus, pour produire principale-
ment un aldehyde en Cn+V, de preference par hydroformyla-
tion au niveau de l'atome de carbon vinylique moins substi-
tue Le terme "Cn" utilise dans le present memoire designe un compose a
non-saturation olefinique contenant "n" atomes de carbon Dans le
procede d'hydroformylation par lequel les elements du formaldehyde,
c'est-a-dire H et CHO, sont additionnes sur une double liaison, un
compose organique Cn a non-saturation olefinique est converti en un
en Cn+l, en admettant l'hydroformylation d'une double liai-
son Lorsque ledit compose en Cn contient plus d'une double liaison, le
nombre d'atomes de carbon est eleve d'une unite
pour chaque double liaison subissant l'hydroformylation.
Ainsi, l'hydroformylation multiple d'une diolefine et d'une olefine
superieure entre egalement dans le cadre du procede
de la presente invention.
Des catalyseurs dont on apprecie l'utilisation dans le procede
d'hydroformylation de l'invention sont les catalyseurs au cobalt, a
l'iridium et au ruthenium decrits ci-dessus. Dans le cas d'une
hydroformylation, on peut utiliser en exces des solvants organiques
autres que de simples hydrocarbons qui sont de preference de la nature
d'un ligand faible non substituant Des solvants represen-
tatifs comprennent des triarylphosphines telles que la
triphenylphosphine; des triarylstibines; des triaryl-
arsines D'autres solvants organiques representatifs sont des ketones
telles que l'acetophenone, la diphenylketone;
des alcohols hydrocarbyloxyethyliques comprenant le phenoxy-
ethanol et le methoxytriglycol; le polyethylene-glycol, l'2-ethylhexyl
acetate, l'dipropyl adipate, le
ethyleneglycol diacetate, le 1,4-butanediol, le dimethyl-
formamide, la N-methylpyrrolidine, le 4-hydroxybutyl 2-ethylhexanoate,
des silicones organiques telles que le diphenyldipropylsilane, etc Des
solvants constituant des
ligands tres apprecies sont des triarylphosphines ou consis-
tent en un exces du meme ligand silylalkylphosphinique /-(Ar 2 PQ)y Si
4 _y_ 7 que celui qui est decrit ci-dessus, qui est complexe avec le
groupe(M Xn)s En general, les solvants preferes, notamment les
ligands, stabilisent le catalyseur et accroissent sa selectivite,
notamment le rapport des
produits lineaires aux produits ramifies.
Dans le cas d'hydroformylations continues d'ole-
fines, notamment d'olefines superieures, o les produits reactionnels
aldehydiques primaires volatils sont elimines continuellement, les
produits secondaires non volatils de condensation tendent a former les
solvants principaux Des
solvants organiques oxygens non volatils inertes, de pre-
ference de la nature d'un estercarboxylique et d'un alcohol,
sont avantageusement utilises.
L'hydroformylation de 1-n-olefines peut donner des aldehydes a chaine
droite, c'est-a-dire normauxet
des aldehydes a chaine ramifiee, c'est-a-dire des iso-
aldehydes Les aldehydes normaux constituent ordinairement
les principaux produits de l'hydroformylation de 1-n-olefines.
Au contraire, l'hydroformylation d'aldehydes internes ne
donne que des olefines internes.
* En presence des catalyseurs complexes de l'in-
vention, notamment en presence des complexes de cobalt,
l'hydroformylation de corps reactionnels olefiniques peut etre
combinee avec leur isomerisation-aldolisation et leur isomerisation
Des reactions combinees d'isomerisation et d'hydroformylation sont
avantageuses dans le cas de charges
olefiniques internes, notamment d'olefines lineaires inter-
nes Par exemple, le 2-butene peut etre converti en n-
valeraldehydepar une telle reaction La reaction d'isome-
risation etablit un equilibre entre le 2-butene et le 1-
butene En raison de sa reactivite beaucoup plus grande, c'est
principalement le composant 1-butene du melange en equilibre qui est
hydroformyle Ainsi, le resultat d'une reaction combinee
d'isomerisation et d'hydroformylation
est la production et la transformation selective de 1-
butene avec formation principalement de n-valeraldehyde.
L'hydroformylation d'olefines peut etre con-
duite avantageusement dans le procede de l'invention d'une maniere
mettant ce procede en accord avec la condensation
d'un aldol Les complexes de cobalt utilises comme cata-
lyseurs sont particulierement utiles dans des reactions
combinees d'hydroformylation et d'aldolisation Pour rea-
liser une telle reaction combinee, les systemes de cata-
lyseurs de l'invention renferment de preference un cataly-
seur basique de condensation d'un aldol La base preferee
est KOH en quantites comprises entre 0,01 et 1 %.
En meme temps que l'hydroformylation d'olefines, les produits
aldehydiques sont souvent hydrogens en les alcohols correspondants Les
catalyseurs complexes de cobalt
et de ruthenium sont particulierement utiles dans des reac-
tions combinees d'hydroformylation et d'hydrogenation.
En consequence, le procede d'hydroformylation de la presente
invention, utilise conjointement avec une
isomerisation et/ou une aldolisation et/ou une hydrogena-
tion, donne divers produits aldehydiques et alcoholic.
Par exemple, les produits suivants sont derives de n-
CO/H 2 lent
CH 3 iso-aldehyde H 2
CH 3 CH 2 CHCH 20 H
&H 3
CH 3 (CH 2)3 CH 2 CHCH 20 H
C 3 H 7
CH 3 CH 2 CH=CH 2
CO/H 2 { rapide H 2 H 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHO CH 3 (CH 2)40 H
n-e aldehyde normal Base (Aldolis ation) -H 20
CH 3 (CH 2)3 CH=CCHO
Aldo 3-Ald H 7 hyde Aldol-Aldehyde
Une forme de realisation du procede de l'in-
vention est un procede combine d'isomerisation et d'hydro-
formylation dans lequel une olefine interne telle que le butene-2 est
isomerisee catalytiquement pour former un melange en equilibre
contenant une olefine terminale, en
l'occurrence le butene-1,qui est ensuite hydroformyle pre-
ferentiellement. Des catalyseurs capables d'assumer les deux fonctions
sont de preference des catalyseurs au cobalt de formule: l(Ar 2 PQ)y
Si R 4 _ylg(Co Xn)s dans laquelle Ar, Q y, R, _, X, n S ont les
donnees ci-dessus.
On peut conduire le procede dans des conditions operatoires
generalement les memes que celles qui ont ete decrites dans la
monographie precitee de Falbe pour une hydroformylation, en ce qui
concerne la temperature, la
pression, les pressions partielles de H 2 et CO, les con-
centrations en catalyseur et en ligand en exces, les ope-
rations sur le mode discontinu ou continu, etc Il est particulierement
apprecie d'utiliser des temperatures comprises entre 150 et 200 'C et
des pressions absolues
comprises entre 3,5 et 14 M Pa.
Des catalyseurs avantageux a utiliser dans cette forme de realisation
repondent a la formule L Ph 2 PCH 2 CH 2 _ 7 y Si(CH 3)4-yi 7 CO(CO)3
H, dans laquelle y a
une valeur de 1 a 4 et de preference la valeur 2 ou 3.
Une olefine interne reactionnelle appreciee est le butene-
2 qui est converti en butene-1 Des olefines internes supe-
rieures en C 6 a C 30 constituent une autre charge appreciee.
En contraste avec les complexes de cobalt, les
complexes d'iridium de l'invention sont de mediocres cata-
lyseurs d'isomerisation et d'hydrogenation A ce titre, les complexes
d'iridium conviennent particulierement bien
a la production d'aldehydes en des rendements eleves a par-
tir de la charge initiale d'olefines Par exemple, leur application
comme catalyseurs permet la transformation
selective du 2-butene en isovaleraldehyde.
Conditions du procede d'hydroformylation Les procedes de carbonylation
catalyses par les catalyseurs silylalkylphosphiniques de l'invention
decrits dans le present memoire peuvent etre mis en oeuvre
avantageusement dans des conditions reactionnelles telles que celles
qui sont decrites par Juergen Falbe dans "New Syntheses With Carbon
Monoxide", Springer Verlag,
New York, 1980.
La reactionet en particulier l'hydroformyla- tion catalysee par un
complexe de transition metal de composes olefiniques, de preference
d'olefines ayant 2 a 4 atomes de carbon, notamment d'hydrocarbons
olefiniques tels que des mono-, des di et des tri-olefines, peut
toutefois avantageusement etre conduite dans une large plage de
conditions operatoires Cette plage d'atomes de carbon indiquee
ci-dessus n'est cependant pas limitative,
attendu qu'un polybutadiene non reticule de poids molecu-
laire allant jusqu'a 15 000, etc, peut aussi etre utilise.
Les conditions operatoires pour des reactions combinees
d'isomerisation, d'hydroformylation, d'aldolisation et
d'hydrogenation, sont les memes que les conditions indi-
quees ci-dessus pour une hydroformylation.
Les corps reactionnels olefiniques du procede
d'hydroformylation de l'invention peuvent etre a non-
saturation terminale ou interne et peuvent etre des composes a chalne
ouverte lineaire ou ramifiee ou des composes de structure cyclique Des
olefines internes doivent porter au moins et de preference 2 atomes
d'hydrogen sur les atomes vinyliques de carbon Des corps reactionnels
a terminaison olefinique, notamment des alpha-olefines, sont apprecies
Parmi les corps reactionnels olefiniques que l'on apprecie le plus, on
mentionne des olefines en C 2 a C 12 Des exemples representatifs
comprennent le 1-tricosene, le cyclohexane, l'ethylene, le propylene,
les butenes et les pentenes, les hexenes, les octenes, les decenes,
les dodecenes, etc, notamment le propylene, le 3-methylbutene-1, le
butene-1, le butene-2, y compris les isomeres cis et trans,
l'isobutylene, le 2-ethylhexene-1, l'octene-1, l'hexene-1, l'hexene-3,
le pentene-1, l'octene-1, l'ethylene et leurs melanges On apprecie
particulierement le propylene,
le butene-1 et leurs melanges avec le butene-2.
Des exemples de corps reactionnels diolefiniques sont le
divinylcyclohexane et le 1,7-octadiene Les corps reactionnels di et
polyolefiniques sont de preference de
caractere non conjugue.
Des corps reactionnels olefiniques substitues peuvent aussi etre
utilises avantageusement du moment que le substituant n'interfere pas
avec le systeme de catalyseur
et qu'il est stable dans les conditions reactionnelles.
Des exemples d'olefines substituees sont l'acrylonitrile,
l'methyl acrylate, le trivinylcyclohexane, le dimethyl-
acetal de l'acrolein, l'allyl acetate, l'allyl ether et de tert-butyl,
l'allyl alcohol, l'methyl oleate,
l'3-butenyl acetate, l'diallyl ether, l'allylchloro-
benzene, le dichloropentadiene, le 6-hydroxyhexene.
Il y a lieu de remarquer que des produits ole-
finiques a raffiner contenant des produits paraf f iniques tels que
des paraffines en C 1 a C 10, des gaz inertes ou
des hydrocarbons aromatiques inertes entraines sont egale-
ment utilisables dans le cadre du procede de l'invention.
L'hydroformylation d'une olefine en Cn, a l'exception de l'ethylene,
conduit a l'obtention d'un melange d'aldehydes en Cn+ 1 a substitution
terminale et
interne Par exemple, l'hydroformylation du propylene con-
duit a un melange d'iso et de n-butyraldehydes et l'hydro-
formylation du butene-1 conduit a l'obtention d'un melange d'aldehydes
en C 5, de n-valeraldehyde et d'isovaleraldehyde,
lesdits melanges renfermant un rapport "n/i" de produits.
Le procede de l'invention, en general, peut donner des rapports n/i
eleves pendant l'hydroformylation, d'environ
2:1 et plus.
Les concentrations des catalyseurs formes de complexes de transition
metals peuvent etre utilisees
dans la plage d'environ 1 x 10-6 a 1 x 10 1 moles de com-
plexe metallique par litre de melange reactionnel Des concentrations
appreciees se situent dans la plage molaire
-5 -1-4 -
de 1 x 105 a 1 x 101 et notamment de 1 x 104 a 1 x 102.
Les concentrations de catalyseurs utilisees sont directe-
ment affectees par la concentration du ligand libre present,
notamment le ligand silylalkylphosphine en exces En gene-
ral, la concentration en metal necessaire pour une certaine
vitesse de reaction est d'autant plus grande que la con-
centration en ligand est plus forte En plus des plages mentionnees
cidessus, des proportions plus fortes et plus faibles de catalyseurs
complexes peuvent etre efficacement
utilisees dans le procede.
La quantite de ligand organophosphinique ter-
tiaire que l'on utilise dans le procede peut aller d'envi-
ron 1 a 95 % en poids du melange total, qui comprend la tertiary
phosphine utilisee dans le complexe silylique et une phosphine en
exces De preference, la quantite de ligand en exces dans le melange
va d'environ 10 a environ 65 % en poids Pour une concen-
tration appropriee en transition metal, on peut conduire
la reaction en utilisant la phosphine en exces comme sol-
vant On utilise une concentration suffisante de phosphine
en exces dans un procede apprecie pour conduire la reac-
tion a la temperature desiree, dans les conditions desirees et avec
les niveaux desires de selectivite et d'entretien de l'activite La
concentration du catalyseur complexe est
ensuite ajustee pour obtenir la vitesse desiree de reac-
Le rapport molaire du ligand tertio-phosphini-
que total a l'equivalent molaire du complexe de transition metal, L/M,
est de preference superieur a 100 En
general, on choisit des rapports elevees lorsque l'opera-
tion desiree est une operation continue plutot qu'une operation
discontinue Toutefois, il peut exister des cas o de tres faibles
rapports L/M inferieurs a 100 sont desires et ces cas entrent
egalement dans le cadre de la
presente invention.
En general, des ligands a forte teneur en phos-
phore sont necessaires pour atteindre l'equivalence desiree en
phosphine par l'utilisation du poids minimal Toutefois, pour reduire
la volatilite des ligands phosphiniques, on doit utiliser des
phosphines de haut poids moleculaire Le meilleur compromis entre ces
deux facteurs peut etre etabli par exemple par l'utilisation de
ligands bisphosphiniques et polyphosphiniques non chelateurs tels que
(Ph 2 PCH 2 CH 2)2 Si (CH 3)2 et (Ph 2 PCH 2 CH 2)35 i CH 3.
La selectivite des complexes de transition metals de l'invention
utilises comme catalyseurs d'hydroformylation depend aussi
generalement du rapport
molaire des corps reactionnels H 2 et CO gazeux Pour main-
tenir la pression partielle de CO a une valeur avantageuse-
ment basse, ce rapport H 2/CO est de preference superieur
a environ 1 et, mieux encore, compris entre 2 et 10, notam-
ment compris entre 2 et 20.
Le procede de l'invention peut avantageusement etre mis en-oeuvre a de
faibles pressions operatoires totales Des pressions absolues
generalement avantageuses se situent eftre environ 0, 105 et 14 M Pa
et notamment entre
environ 0,385 et 10,5 M Pa.
Les limitations et les preferences indiquees ci-dessus en ce qui
concerne la pression traduisent une sensibilite moderee de certains
des catalyseurs complexes utilises, vis-a-vis de la pression partielle
d'oxide de
carbon que l'on choisit.
La pression partielle d'hydrogen n'a generale-
ment pas, en elle-meme, de limite superieure determinante du point de
vue de l'hydroformylation Lorsque le rapport H 2/CO est tres haut
et/ou lorsque la concentration en carbon oxide est insuffisante, les
vitesses relatives des reactions concurrentes d'hydrogenation et
tendent cependant a croitre.
Dans la plage superieure de temperatures du procede de l'invention,
c'esta-dire entre 130 et 200 'C, une partie importante de la pression
totale peut etre
maintenue par l'addition a la charge olefinique d'une ole-
fine volatile reactive ou non reactive telle que le butene-
2 ou d'un hydrocarbon aliphatic sature tel qu'un hydro-
carbide paraffinique en C 1 a C 40 ou un hydrocarbon aroma-
tic, ou par un gaz inerte Un mode operatoire apprecie
incorpore un hydrocarbon paraffinique a la charge olefini-
que et permet une evaporation instantanee aisee et continue du produit
tout en assurant une plus grande solubilite des corps reactionnels
gazeux dans le melange reactionnel liquide Une paraffine en C 1 a C et
notamment en C 1 a
C 5 a une plus grande solubilite et elle est donc parti-
culierement appreciee pour l'hydroformylation d'olefines
en C 2 a C 5.
La mise en oeuvre du procede de l'invention
peut etre optimisee dans une plage de temperatures etonnam-
ment large La plage de temperatures va avantageusement
de 50 a 200 'C et notamment de 120 a 1750 C -
Le procede utilise avantageusement une phase reactionnelle liquide,
notamment homogene contenant a l'etat dissous le systeme de catalyseur
de l'invention,
c'est-a-dire un catalyseur homogene.
Du fait de l'amelioration de la stabilite ther-
mique des catalyseurs formes de complexes de transition metals et de
silylalkyldiarylphosphines, une conduite
continue est particulierement appreciee pour l'hydroformy-
lation d'olefines Lorsqu'on utilise un catalyseur liquide
homogene, une telle conduite peut etre du type d'un ecou-
lement avec effet-bouchon continu, coprenant une etape de recupera-
tion, puis de recyclage du catalyseur Une utilisation quasi-continue
du catalyseur peut consister en la conduite cyclique d'une unite
d'hydroformylation, puis l'evaporation du produit par detente La
concentration du catalyseur par evaporation continue du produit par
detente instantanee ou par d'autres procedes de recuperation du
peut impliquer un recyclage, tel qu'un "procede de recy-
clage par evaporation par detente instantanee" et ce terme
designe une operation combinee de separation et d'isole-
ment des produits du reacteur par ecoulement du melange reactionnel
liquide et conduite de la separation par des techniques classiques,
par exemple par distillation sous
pression reduite, generalement dans des conditions opera-
toires differentes de celles qui regnent dans le reacteur.
La solution residuelle de catalyseur est ensuite recyclee dans le
reacteur Un mode operatoire apprecie implique l'evaporation continue
par detente instantanee du produit,
dans laquelle le melange de produit aldehydique est conti-
nuellement separe de la phase vapeur du melange reactionnel.
Dans un procede continu d'evaporation par de-
tente instantanee du produit, le produit aldehydique d'hydro-
formylation est continuellement separe comme composant du melange a
l'etat de vapeur, tandis que l'carbon oxide, l'hydrogen et les corps
reactionnels olefiniques sont
introduits continuellement Ce procede implique de prefe-
rence le recyclage de la plupart des corps reactionnels
restants a l'etat gazeux et la condensation et, par conse-
quent, l'elimination de la majeure partie des aldehydes et derives
aldehydiques obtenus comme produits On ajoute un supplement d'olefine,
de CO et de H 2 lorsque cela est necessaire pour maintenir la
production d'aldehyde et les parametres optimaux du procede La vitesse
spatiale du courant gazeux est convenablement ajustee et une purge
additionnelle de gaz est utilisee eventuellement pour
maintenir la production et l'activite du catalyseur.
Attendu que le complexe de transition metal n'est pas volatil, il
n'apparait pas de pertes de catalyseur Si
le ligand phosphinique est volatil, une quantite addition-
nelle de phosphine est introduite eventuellement pour
maintenir sa concentration dans le melange reactionnel.
Le procede continu peut aussi etre utilise pour la transformation
selective ou totale de differents
types d'olefines Par exemple, un melange de 1 et de 2-
butenes peut etre hydroformyle pour produire principale-
ment du n-valeraldehyde et du 2-butene De meme, un melange de
1-butene, de 2-butene et d'isobutene peut etre converti selectivement
a des degres variables La charge olefinique peut aussi contenir des
hydrocarbons paraffiniques en C
A C 40, de preference en C 1 a C 12 et notamment des hydro-
carbides paraffiniques en C 1 a C 5.
Lorsqu'on utilise les catalyseurs de l'inven-
tion de stabilite thermique perfectionnee, l'application de procedes
continus ou discontinus de detente instantanee peut etre etendue a des
olefines superieures aboutissant a des produits non volatils Les
olefines appreciees pour la detente instantanee continue du produit
sont des olefines
du type de n-1-olefines dans la plage de C 2 a C 6 Le 1-
butene est un corps reactionnel particulierement apprecie.
Les exemples suivants illustrent le mode le meilleur, pour autant que
l'on sache, de mise en oeuvre du procede de l'invention et ils doivent
etre interpretes a
un sens non limitatif.
I Preparation de ligands silylalkyldiarylphosphiniques
(Exemples 1-8)
Les ligands silylalkyldiarylphosphiniques des complexes de rhodium de
l'invention ont ete prepares pour
la circonstance.
Le procede generalement adopte pour la prepa-
ration des ligands a consiste en l'addition en chaine de
radicaux libres de diphenylphosphine sur un compose viny-
lic selon un mode anti-Markovnikov d'apres le schema Ph 2 PH + CH 2
=CHR-4 Ph 2 PCH 2 CH 2 R En regle generale, de telles additions ont
ete amorcees
dans une phase liquide homogene par de la lumiere ultra-
violette a large spectre a 150 C La vitesse d'addition dependait
fortement du type de composes olefiniques
utilise En general, des composes a substitution vinyli-
que se sont montres tres reactifs, tandis que des derives allyliques
ont ete lents a reagir On a fait varier les durees de reaction en
consequence La selectivite des
additions a pu etre amelioree par l'utilisation en quan-
tite superieure a la quantite equivalente, generalement un exces de 10
%, de la phosphine utilisee comme agent d'addition Dans le cas de
derives vinyliques, cela a eu pour effet de reduire l'oligomerisation
du composant non sature En general, aucun solvant additionnel n'a ete
utilise Pendant la reaction, la transformation de corps reactionnels
en produits (et en sous-produits) a ete suivie par la chromatographie
en phase gazeuse et liquide (cgl)
et/ou par la spectroscopie de resonance magnetique des-
protons (rmp) Habituellement, les intensites des pics de
cgl ont ete utilisees pour effectuer des estimations quan-
titatives des compositions On a utilise principalement la resonance
magnetique nucleaire pour l'identification
des structures des produits.
Lorsque le degre desire de transformation a ete atteint, le melange
reactionnel a ete habituellement soumis a une distillation fractionnee
sous vide pousse pour obtenir le produit d'addition pur La plupart des
produits d'addition purs etaient des liquides clairs in-
colores a temperature ambiante Les monophosphines etaient
mobiles, les bisphosphines etaient visqueuses.
Les structures attendues des produits isoles
ont ete confirmees par resonance magnetique des protons.
Des analyses elementaires ont aussi ete effectuees pour
controler les compositions des produits.
Les phosphines pures ont ete etudiees en vue de determiner leur
basicite par titrage potentiometrique et indirectement par resonance
magnetique des noyaux de 31 P Les resultats de la determination
directe de basicite sont donnes sur les tableaux d'ensemble, ainsi que
autres caracteristiques analytiques des ligands phosphini-
ques libres Les valeurs des derives chimiques de resonance magnetique
des noyaux de 31 P pour les ligands libres seront enumerees comme
valeurs comparatives lors des-commentaires sur la resonance magnetique
des noyaux de 31 P de leurs
complexes de rhodium.
Les determinations de phosphines
par des titrages potentiometriques ont ete effectuees con-
formement a la methode de C A Streuli (on renvoie a Analytical
Chemistry, volume 31, pages 1652 A 1654 ( 1959) et volume 32, pages
985 a 987 ( 1960) ) Les potentiels de demi-neutralisations (PDN) des
phosphines ont ete determines en utilisant l'perchloric acid comme
substance titrante et le nitromethane pur, depourvu d'impuretes
simplement basiques, comme solvant Les valeurs obtenues ont ete
soustraites des PDN d'une base organique plus forte, a
savoir la diphenylguanidine, qui a servi d'etalon quoti-
dien de reference Les valeurs L\PDN resultantes des phos-
phines sont indirectement proportionnelles a leur basicite.
Dans le cas de phosphines qui ont egalement ete etudiees par Streuli,
des valeurs de APDN legerement differentes ont ete obtenues dans la
presente etude Attendu que du nitromethane purifie sur une resine
echangeuse d'ions
a ete utilise dans la presente etude, les valeurs rapport-
tees doivent etre plus correctes.
Plusieurs trihydrocarbylsilylethyl et -propyl-
diphenylsilanes ont ete prepares par addition de diphenyl-
phosphine sur le silane vinylique ou allylique correspon-
dant La preparation, les proprietes physiques et la com-
position analytique de sept composes sont reproduites
sur le tableau I Ce tableau indique egalement les carac-
teristiques de basicite des produits d'apres leurs valeurs
APDN Il y a lieu de remarquer que toutes les trihydrocarbyl-
* silylalkyldiphenylphosphines sont des bases beaucoup plus
fortes que la triphenylphosphine (Ph 3 P: APDN = 510).
Tableau I
Preparation, proprietes physiqrues et composition de ligands
silylalkyldiphenylphos-phinicques Corps reactionnel N O d'ex Structure
du ligand non sature utilise 1 Ph 12 PCI 2 ci 12 si (Cil 3)3 2 ph 2 P
Citfi 2 Cf Si (C 3117):1 4 (Ph ZP Cff 2 Cf I 2)2 Sl (Cf 32 Ph 2 pi P
Cfitz Cf 2 Cffsi (CH 3)3 6 Ph P Cff 2 SI(Cff 3) 7., (P 4 PCII Cil
cil)251 (ct 13)2 * Ci I 2-c Iis ib CII 2 Cl I Slph 3 ' (Cilf Z-c I)Z
51 (CH 32 &#x003E;a C It-i 2 C Il C 2 SI (CH 3)3 a (Cal CI 2 SI 2
Inverse RerndementCanposition elementaire % de la Eb du ligand de
distil calcule trouve basicite 0 C/Pa(P F,0 C)'lation% C H P C H P
-118/10 81 71 29 8,09 10,8171,988,12 10,59 385
_ 156/13,63 74,54 9,520,35 74,35 9 238,37 385
( 128-131 81,326,19 6; 55 -80,976,186,71 413
238-239/26,7 114 74 '357,07 12,1873,656,V 90 12,59434
/13,3 50 71,96 8,38 10,3172,278,29 10,25 408
129-130/26,7 86 70,55 7,77 11,3770,017,64 i 1,36404 248-250/13,3 48 l
74, 97 7 ? 45 12,0874,967,45 12,00420
a) Le corps reactionnel etait un reactif chimique du commerce.
b) Le corps reactionnel a ete prepare a partir de
tripropylchlorosilane par reaction
avec le bromure de vinbromide 1 magnesium.
c) Le corps reactionnel a ete prepare a partir de vinyltrichlorosilane
par reaction
avec le reactif de Grignard approprie.
d) Le produit a ete recristallise dans le melange de cyclohexane et de
e) Le produit a ete prepare a partir de chloromethyltrimethylsilane
par reaction
avec le lithium diphenylphosphide.
f) Potentiel relatif de demi-neutralisation compare a celui de la
0 % (A Des explications des experiences individuelles
sont donnees dans ce qui suit.
Exemple 1
Trimethylsilylethyldiphenylphosphine Ph 2 PH + CH 2 =CH Si(CH 3)3 -)Ph
2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 Un melange, agite au moyen d'un agitateur
magnetique, de 46,5 g ( 0,25 mole) de diphenylphosphine et de 25 g (
0,25 mole) de vinyltrimethylsilane dans un
tube cylindrique en quartz ferme, a ete irradie a une dis-
tance d'environ 3 cm avec deux lampes tubulaires a immer-
sion Hanau de 75 watts, avec un large spectre d'irradia-
tion ultraviolette, dans un bain-marie a 15 C pendant 26 heures Un
spectre de resonance magnetique des protons d'un echantillon du
melange resultant n'a pas presente de pics significatifs dans la
region vinylique, ce qui
est l'indice d'une addition quasiment complete.
Le melange reactionnel a ete distille sous vide en donnant 61 g ( 81
%) du produit d'addition de trimethylsilylethyldiphenylphosphine
desire sous la
forme d'un liquide clair incolore ayant une plage d'ebulli-
tion de 109-110 sous pression de 13,3 Pa (Tableau I).
La selectivite envers l'obtention du produit
d'addition desire a ete elevee lorsque le corps reaction-
nel diphenylphosphinique a ete utilise en un exces de
moles %.
Exemple 2
Tripropylsilylethyldiphenylphosphine CH 2 =CH Mg Br Ph 2 PH Cl Si(C 3
H 7) 3 CH 2 =CH Si(C 3 H 7)3)Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(C 3 H 7)3 Pour
preparer le vinyltripropylsilane reaction-
nel, on a fait reagir du chlorotri-n-propylsilane avec du
vinylmagnesium bromide dans du
au reflux.
Apres avoir chasse par distillation le THF utilise comme solvant, on a
repris le produit residuel dans de l'etheret on a ensuite lave la
solution a l'water glacee, puis avec une solution aqueuse a 5 % de
sodium bicarbonate La solution dans l'ethera ensuite ete deshydra-
tee sur du sulfate anhydre de sodium et distillee en don-
nant le vinyltripropylsilane bouillant a 75-77 C sous
pression de 1,47 k Pa.
Le vinyltripropylsilane a ensuite ete amene a reagir avec la
diphenylphosphine, avec amorcage par la lumiere ultraviolette, pendant
86 heures de la maniere
decrite dans l'exemple precedent Le degre de transforma-
tion a ete d'environ 95 % Le melange a ete soumis a une distillation
fractionnee qui a donne le produit pur sous la forme d'un liquide
limpide incolore mobile (voir
tableau I).
Exemple 3
Triphenylsilylethyldiphenylphosphine 3 Br Mg Ph Ph 2 PH CH 2 =CH Si C
13) CH 2 =CH Si Ph 3) Ph 2 PCH 2 CH 25 i Ph 3
Pour obtenir le vinyltriphenylsilane interme-
diaire, on a fait reagir du vinyltrichlorosilane avec du
phenylmagnesium bromide dans un solvant consistant en un melange
d'etheret de THF Le produit resultant a ete traite de la maniere
decrite dans l'exemple precedent Le produit consistait en une
substance solide de bas point de fusion qui a pu etre distillee sous
vide, en utilisant
un condenseur chaud A la temperature ambiante, le dis-
tillat s'est solidifie en donnant un compose cristallin
blanc fondant a 60-65 C L'analyse par resonance magneti-
que des noyaux de phosphorus a confirme la structure atten-
due du vinyltriphenylsilane.
Analyse: C % H % Calcule pour C 20 H 18 Si:83,86 6,33 Trouve: 83,92
6,34 On a fait reagir le vinyltriphenylsilane avec un exces de 10 % de
diphenylphosphine Pour maintenir un
melange reactionnel homogene, on a utilise une tempera-
ture de 80 C et le cyclohexane comme solvant Apres l'addi-
tion habituelle declenchee par les rayons ultraviolets,
on a laisse refroidir le melange reactionnel a la tempera-
ture ambiante Cela a entraine la cristallisation de la
triphenylsilylethyldiphenylphosphine obtenue comme produit d'addition
Pour l'obtenir sous une forme pure, on a filtre le produit d'addition
et on l'a fait recristalliser dans un melange a 4:1 de cyclohexane et
de toluene Un produit cristallin blanc ayant les proprietes indiquees
sur le
tableau I a ete obtenu.
Exemple 4
Bis-(diphenylphosphino-ethyl)-dimethylsilane Ph 2 PH (CH3)2Si(CH=CH
2)2 J Ph 2 PCH 12 CH 2 Si(CH 3)2 CH=CH 2 Si(CH 2 CH 2 P Ph 2)4 On a
fait reagir un melange de 27,2 g ( 0,2 mole)
de tetravinylsilane et de 149,5 g ( 0,804 mole) de diphenyl-
phosphine dans un tube sous pression en quartz a 200 C avec amorcage
par la lumiere ultraviolette jusqu'a ce que
la majeure partie de la diphenylphosphine ait ete convertie.
Le melange reactionnel fondu chaud a ete ajoute a 720 g de toluene
chaud sous agitation Le produit de tetra- addition a precipite dans la
solution sous la forme d'une substance solide cristalline blanche On a
laisse refroidir le melange a la temperature ambiante, puis on l'a
filtre par succion Apres lavage au toluene et sechage sous vide,
on a obtenu 84 g ( 47,7 %) de produit brut Par recristalli-
sation de ce produit dans 1200 ml de xylene, on a obtenu
69 g de tetrakis-(diphenylphosphino-ethyl)-silane pur fon-
dant a 198-199 C.
Analyse: C % H % P % Calcule pour C 56 H 56 Si P 476,34 6,41 14,06
Trouve: 76,44 6,38 13,71 Des additions similaires ont ete conduites en
utilisant la di-4-tolylphosphine et la di-4-fluorophenyl-
phosphine et les corps reactionnels non satures ci-dessus
pour obtenir les produits substitues cycliques correspon-
dants. Preparation de complexes de silylalkyldiphenylphosphines des
transition metals
Les nouveaux complexes de silylalkyldiphenyl-
phosphines de transition metals decrits dans le present memoire
peuvent etre prepares par des procedes qui ont ete
mis au point en vue de la preparation de complexes triaryl-
ou trialkylphosphiniques Un procede decouvert au cours de la presente
etude part des complexes de triphenylphosphine, faciles a obtenir, de
transition metals pour preparer les complexes correspondants de
par echange de ligands.
Exemple 11
tris-(trimethylsilylethyldiphenylphosphine) hydride et d'iridium
carbonyl (Ph 3)3 Ir(CO)H + 3 Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 &#x003E; lPh 2
PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 3 Ir(CO)H + 3 Ph 3 P
L'hydride complexe de tris-(alkyldiarylphos-
phine) et d'iridium carbonyl ci-dessus a ete prepare par
reaction d'tris-(triphenylphosphine) hydride et d'iri-
dium-carbonyl du commerce (Engelhard Minerals and Chemicals
Corporation, Newark, NJ) avec l'alkyldiarylphosphine corres- pondante
La reaction a ete conduite dans un melange a
:10 de toluene et de benzene deutere utilise comme sol-
vant, sous une atmosphere d'nitrogen Le benzene deutere a ete utilise
comme reference primaire de resonance magnetique nucleaire Pour la
spectroscopie de resonance magnetique nucleaire, les solutions ont ete
placees dans des tubes
sous pression appropriee equipes de valves a vis en "Teflon".
Tout d'abord, on a prepare une solution a en-
viron 5 % de l'alkyldiarylphosphine reactionnelle On a ajoute a des
echantillons de la solution, de l'rhodium-carbonyl hydride et de TPP
en quantites equivalentes et semi-equivalentes Les melanges resultants
ont ete agites
a l'agitateur magnetique jusqu'a ce que des liquides homo-
genes aient ete obtenus Des quantites additionnelles de toluene
(solvant) ont ete utilisees, le cas echeant Le
melange reactionnel homogene a ensuite ete etudie par spec-
troscopie de resonance magnetique des noyaux de 31 p Les derives
chimiques ont ete mesurees par attribution d'une
derive de O ppm a la frequence a laquelle l'acidphospho-
rique 1 M resonnerait.
La spectroscopie de resonance magnetique des noyaux de 31 p du melange
reactionnel liquide ci-dessus a indique que le signal de singulet du
corps reactionnel complexe d'iridium et de TPP a 12,4 ppm
disparaissait pratiquement alors'qu'apparaissait un signal intense
pour la TPP liberee La formation du complexe d'iridium et de
SEP illustre ci-dessus a ete mise en evidence par le sin-
gulet nouveau intense ayant une valeur de derive chimique
de 6,4 ppm.
Exemple 12
bis-(trimethylsilylethyldiphenylphosphine) hydride et d'iridium
carbonyl lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 3 Ir(CO)H y lPh 2 PCH 2 CH 2
Si(CH 3)3 l 2 Ir(CO)H + Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3
1 +C O
o 12 +c O lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 l 2 Ir(C 0)2 H
La solution d'hydrure de tris-(trimethylsilyl-
ethyldiphenylphosphinehydride et d'iridiumin-monocarbonyl de
l'exemple 12, dans un tube a pression de resonance magneti-
que nucleaire, a ete mise sous pression de 0,42 M Pa avec un melange a
1:1 de H 2 et CO et le tube a ete ferme Pour l'equilibrage, le melange
a ensuite ete agite par secousses pendant la nuit Une analyse
subsequente par spectroscopie de resonance magnetique des noyaux de 31
p a montre qu'une quantite dominante de l'hydride monocarbonylique
avait ete convertie en l'hydride dicarbonylique complexe, comme
indique par le schema des reactions d'equilibre donne ci-
dessus La derive chimique pour l'hydride dicarbonylique
complexe a eu une valeur de 1,6 ppm.
Exemple 13
Complexes d'iridium-carbonyl hydride de bis-, tris et
tetrakis(diphenylphosphino-ethyl)-silanes (Ph 3 P)3 Ir(CO)H + 6 (Ph 2
PCH 2 CH 2) y Si(CH 3)4 _y il lPh 2 PCH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _yl Ir(CO)H
+ 3 Ph 3 P + 3 (Ph 2)CH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _y Y = 2 (BDS), 3 ("P 3 ")
et 4 ("P 4 ")
On a fait reagir des solutions diluees appro-
ximatives d'tris-(triphenylphosphine) hydride et d'iri-
dium-carbonyl, de la maniere decrite dans l'exemple 11,
avec un exces six fois molaire de bis-diphenylphosphino-
ethyldimethylsilane (BDS) et de tris-diphenylphosphino-
ethylmethylsilane ("P 3 ") pour obtenir des melanges reac-
tionnels homogenes Ces melanges ont ensuite ete analyses par
spectroscopie de resonance magnetique des noyaux de
31 p pour determiner les structures complexes formees.
Un fort signal de singulet a 6,4 ppm a ete attribue au complexe
tris-BDS non chelate, c'est-a-dire le produit indique par l'equation
reactionnelle generale (Y = 2) Un autre singulet de forte intensite a
7,1 ppm n'a pas pu etre attribue a une structure specifique, mais
il provenait egalement d'un complexe d'iridium hydride-
carbonyl, pouvant etre de nature chelatee La formation de complexes
BDSIr par echange de ligands est confirmee par l'apparition d'un
signal libre Ph 3 P de forte intensite
A -7,3 ppm.
De meme, un signal intense a 6,5 et 6,7 ppm peut etre attribue au
complexe de tris-"P 3 " non chelate (Y = 3) Toutefois, d'autres
complexes d'iridium de "P 3 " chelates possibles sont egalement
indiques par les signaux intenses a 8,7 et 8,9 ppm Le groupe Ph 3 P
deplace donne un signal de forte intensite a -7,3 ppm, comme on s'y
attendait. Le complexe d'iridium de la tetraphosphine P 411 n'a pas pu
etre dissous a la temperature ambiante contenant une solution se
pretant a des etudes de resonance magnetique nucleaire Toutefois, une
solution diluee a pu etre preparee a 85 C Une etude de resonance
magnetique nucleaire d'une duree moyenne de 60 heures a 85 C a montre
un net singulet correspondant a Ph 3 P "libre" et 2 larges signaux a
6,8 et 8,8 ppm, respectivement Ces derniers signaux ont ete attribues
aux complexes d'iridium de "P 4 " attendus.
Exemple 14
Dimere de trimethylsilylethyldiphenylphosphine-cobalt-
tricarbonyl lPh 3 P Co(C 0)3 l 2 + 2 Ph 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3
&#x003E; lPh 2 PCH 2 CH 2 Si(CH 3)3 Co(CO)3 l 2 + 2 Ph 3 P Le dimere
de cobalttricarbonyle de TPP a ete amene a reagir avec SEP comme
decrit ci-dessus en donnant
le produit desire d'echange de ligands, comme mis en evi-
dence par son spectre de resonance magnetique des noyaux de 31 p.
Exemple 15
Complexes de rutheniumcarbonyl de la trimethylsilylethyl-
Des solutions d'trishydride acetate-
(triphenylphosphine)-ruthenium et de triruthenium-dode-
carbonyl ont ete amenees a reagir chacune avec des quan-
tites six fois molaires de trimethylsilylethyldiphenyl-
phosphine (SEP) pour etudier la formation de complexes SEP-Ru. La
spectroscopie de resonance magnetique des noyaux de 31 p du premier
melange reactionnel a montre que le complexe de triphenylphosphine
initial avait disparu
et que le complexe SEP-Ru correspondant s'etait forme.
Le spectre de resonance magnetique des noyaux de 31 p du
second melange reactionnel a indique la formation de plu-
sieurs complexes SEP-Ru comme consequence du deplacement
progressif partiel de CO de Ru3(CO)12.
Mise a l'epreuve de complexes de silylalkyldiarylphosphines A Procede
general d'hydroformylation L'hydroformylation de butene-1 en vue
d'obtenir comme produits du pentanal lineaire et du 2-methylbutanal
ramifie a ete choisie en vue d'etudes comparatives des proprietes
catalytiques de complexes d'hydride transition metalscarbonyl et
d'alkyldiarylphosphines Les
complexes etudies ont ete engendres in situ.
Les essais ont ete conduits, respectivement, dans un autoclave de 300
ml en acier inoxydable (S) et dans un autoclave de 300 ml en Hastelloy
(H) Les deux autoclaves etaient equipes d'agitateurs identiques a
grande efficacite du type a helice fonctionnant a 1500 tr/min pendant
les epreuves Les autres instruments classiques equipant les autoclaves
etaient identiques pour les deux unites. On a adopte le mode classique
d'hydroformylation discontinu: les quantites appropriees de complexe
de metal
de transition ont ete dissoutes dans 80 g du melange con-
venable de phosphine libre et d'
2-ethylhexyl acetate
utilise comme solvant.
Les 100 g de solution de complexe metallique et de ligand ont ete
charges dans l'autoclave qui a ensuite ete vide d'air par des mises en
pression successives au moyen d'nitrogen L'autoclave contenant la
solution sous pression atmospherique d'nitrogen a ensuite ete ferme et
chauffe a la temperature de reaction, ordinairement 100 'C.
Lorsque la solution a atteint 1000 C, 20 g de butene liquide ont ete
introduits sous pression dans l'autoclave, ordinairement au moyen d'un
melange gazeux initial d'carbon oxide et d'hydrogen a 1:1 Le butene
a ete suivi d'un melange de CO/H 2 jusqu'a ce qu'une pres-
sion manometrique de 2,45 M Pa ait ete atteinte A ce stade, l'arrivee
de CO/H 2 a ete interrompue et l'autoclave a ete
relie a une bouteille d'un volume d'environ 1 litre con-
tenant comme charge un melange CO/H 2 gazeux dans un rapport
legerement superieur a 1:1, sous pression manometrique de 7 M Pa La
liaison a ete etablie au moyen d'un robinet
regulateur de pression regle de maniere a admettre a l'auto-
clave un melange gazeux CO/H 2 A 1:1 pour maintenir une pression
manometrique de 2,45 M Pa pendant la reaction On a souvent fait varier
le rapport H 2/CO exact de la charge gazeuse pour maintenir dans
l'autoclave la valeur initiale
du rapport H 2/CO La reaction a ete conduite normalement jus-
qu'a un degre de transformation de 80 % sur la base du
melange H 2/CO consomme.
Dans le mode normal de mise en oeuvre, le
gaz de synthese a ete introduit dans le melange reaction-
nel liquide par la base, pres de l'agitateur, par un dis-
positif d'introduction fritte de maniere a assurer la formation de
bulles de petit diametre et une operation instantanee de melange En
utilisant ce procede, on a ordinairement conduit la reaction jusqu'a
un degre de transformation de 50 % sur la base du gaz de synthese
On a suivi la progression de l'hydroformyla-
tion sur la base de la quantite consommee de melange CO/H 2 A 1:1
Cette derniere quantite a ete calculee sur la base de la chute de
pression dans la bouteille a CO/H 2 d'un litre La transformation des
corps reactionnels, calculee sur la base de la consommation de CO, a
ete representee
graphiquement en fonction du temps de reaction pour deter-
miner la vitesse de reaction La vitesse de reaction a ete exprimee par
la fraction de la quantite theorique desiree de CO/112 consommee par
minute (k min-1) La reaction a ete
interrompue lorsque la vitesse de reaction a baisse de-
facon spectaculaire Selon la reaction secondaire telle que
l'hydrogenation de butene-1 et l'isomerisation du butene-1 en
butene-2, la temperature de reaction et la stabilite du complexe
catalyseur dans le melange, cette chute de vitesse est apparue
generalement dans l'intervalle
de transformation de CO de 80 a 98 %.
Lorsque la reaction a du etre arretee, le robinet d'introduction de
CO/H 2 a ete ferme et l'autoclave a ete immediatement refroidi a
l'water froide Dans le cas de faibles degres de transformation, un
bain de glace a ete utilise Lorsque le refroidissement a ete acheve,
le gaz de synthese a ete lentement degage Le liquide residuel
a ete observe visuellement en vue d'estimer la decomposi-
tion du catalyseur Une decomposition severe du catalyseur a eu
habituellement pour consequence la precipitation de
matieres solides de couleur foncee.
Des analyses du melange liquide residuel ont ete effectuees par
chromatographie en phase gazeuse Les liquides ont ete analyses dans un
appareil de chromatographie en phase gazeuse en utilisant un detecteur
a ionisation de
flamme Au moyen de cet appareil, on a detecte des hydro-
carbides en C 4 Par suite de la plus faible reponse de ce detecteur
aux aldehydes, l'intensite des pics d'hydro- carbides a ete
ordinairement multipliee par 0,7 pour obtenir la correction necessaire
de concentration Les hydrocarbons
gazeux en C 4 individuels ont ete separes par un autre chroma-
tographe Tout d'abord, ces gaz ont ete separes des liquides,
puis les composants individuels du gaz ont ete chromatogra-
phies et detectes par un detecteur de conductivite thermi-
Exemple 16
Hydroformylation du 1-butene avec l'hydrure de tris-(bis-
diphenylphosphino-ethyldimethylsilane)-iridium-carbonyl hydride On a
prepare une solution de 80 g de catalyseur
* consistant en 1 m M d'hydrure de tris-(trimethylsilylethyl-
diphenylphosphine)-iridium-carbonyl hydride en faisant reagir
1 m M d'tris-(triphenylphosphine)-iridium hydride-
carbonyl avec 14 m M du ligand BDS dans de l'acetate de
2-ethylhexyl de la maniere decrite dans l'exemple 11.
L'hydroformylation du 1-butene avec cette solution de 80 g
de catalyseur plus 20 g de 1-butene reactionnel a ete con-
duite en utilisant un melange H 2/CO dans le rapport de 1:1 a 145 C
sous pression de 7 M Pa Pendant l'essai, la pression a ete entretenue
au moyen d'un melange a 53:47 de H 2/CO Une transformation a 50 % des
corps reactionnels
sur la base de H 2/CO a ete atteinte en 65 minutes La repre-
sentation graphique du degre de transformation en fonction du temps de
reaction a indique une constante de vitesse
de 0,012.
Apres refroidissement du melange reactionnel a environ 15 C, les gaz
reactionnels en exces ont ete liberes Le melange restant etait une
solution de couleur jaune clair Son analyse par chromatographie en
phase gazeuse a montre une selectivite totale envers les aldehydes de
94,8 % Il y avait 71,1 % d'aldehyde normal et 24,7 % d'iso; le rapport
n/i a ete de 2,8 Les selectivites envers des sous-produits ont ete les
suivantes: nbutene 3,7 %,
2-butenes 1,5 %.
Les resultats ci-dessus illustrent la selec-
tivite remarquable des catalyseurs complexes d'iridium envers la
production de produits aldehydiques normaux
plus iso L'absence quasi totale de reaction d'isomeri-
sation des olefines distingue particulierement ces cata-
Exemple 17
Hydroformylation du 2-butene avec le systeme complexe SEP-
cobalt lCH 3-CH=CH-CH 3 l # lCH 3-CH 2-CH=CH 2 l
CO/H 2
CH 3 (CH 2)3 CHO + CH 3 CH 2 CH(CH 3)CHO
Du 2-butene a ete hydroformyle avec un complexe
SEP de cobalt, vraisemblablement l'hydrure de SEP-trihydride-
carbonyl-cobalt, du fait que les composes de cobalt cata-
lysent souvent l'isomerisation d'olefines de meme que
leur hydroformylation Dans le cas du 2-butene, une reac-
tion combinee d'isomerisation et d'hydroformylation est desiree pour
obtenir le n-valeraldehyde en passant par le
On a utilise,comme precurseur du complexe de cobalt,du
dicobaltoctacarbonyle en solution dans le decane de maniere qu'il y
ait une concentration en cobalt de 0,2 % Le rapport SEP/CO etait egal
a 4 Le solvant principal etait l'2-ethylhexyl acetate On a utilise
environ 20 g du 2-butene reactionnel dans les 100 g de
melange reactionnel L'olefine a ete ajoutee a 175 C.
La reaction a ete conduite a cette temperature en utilisant comme gaz
initial un melange H 2/CO A 1/1 suivi d'un gaz de regime a 52/48
introduit a la base (procede C) du melange sous une pression totale de
7 M Pa jusqu'a un degre de transformation, base sur la transformation
de CO/H 2, de
% en 47 minutes.
Une analyse du melange reactionnel par chroma-
tographie en phase gazeuse et liquide a revele la forma-
tion de 38 moles % de valeraldehydes ayant un rapport n/i de 5,2
Environ 15 % des deux alcohols amyliques isomeriques dans un rapport
n/i de 13,4 ont aussi ete formes Le melange contenait egalement 3,1
moles % de 1butene comme produit d'isomerisation et 3,3 moles % de
butane comme produit d'hydrogenation.
Exemple 18
Isomerisation-hydroformylation comparative du 2-butene
avec des complexes de cobalt de mono-, bis-, tris et tetra-
kis-diphenylphosphino-ethylsilanes Du 2-butene a ete hydroformyle de
la maniere decrite dans l'exemple precedent Les complexes catalyseurs
ont ete obtenus par reaction de Co2(CO)8 avec le ligand
silylalkylphosphinique approprie et de l'hydrogen dans de l'acetate de
acetate- ethylhexyl Les resultats sont reproduits
sur le tableau II.
Les resultats du tableau II montrent que des
complexes de cobalt de ligands mono-, bis-, tris et tetra-
phosphiniques de formule (Ph 2 PCH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _y; y= 1-4 sont
tous des catalyseurs efficaces de reactions combinees
d'isomerisation, d'hydroformylation et d'hydrogenation.
En consequence, du 2-butene a ete converti en forte propor-
tion en n-valeraldehyde et en n-amyl alcohol en passant par le 1butene
La composition des melanges milite en
faveur du passage par le stade intermediaire du 1-butene.
Les resultats obtenus avec les catalyseurs a base de bis-phosphine et
de tris-phosphine (y = 2 et 3) montrent un avantage de ces ligands ou
de ligands similaires
non volatils par rapport a des catalyseurs a base de mono-
phosphines volatiles Manifestement, une volatilite reduite
des ligands a pu etre obtenue par des structures bis-
et/ou tris-phosphiniques sans qu'aucun effet defavorable
important ait ete exerce sur l'activite et/ou sur la selectivite du
Isanomrisation-hydroformylation du 2-butene avec des omnplexes de
cobalt de nuno-, bis-, tris et t 6 tra-phosphines a substituants silyl
Systeme de catalyseur: Co2(CO)8 plus ligand phosphinique; 6,8 m M de
Co et 27,2 m M d'equivalent en P de
ligand (P/Co= 4).
Corps reacticonel, H 2/CO A 1/1, pression totale environ 2,45 M Pa,
temperature de reaction 145 C,
degre de transformation 50 %.
Formule generale des ligands: (Ph 2 PCH 2 CH 2)y Si(CH 3)4 _y y = 1-4
N de Ligand Rapport H 2/CO sequence Y Charge Final
1 1 53/47 0,9
Constante de vitesse K 1 min 0,040 Selectivites envers divers
Linearite du produit comiposes, % Total n/i alcohols Aldehydes
alcohols Butane 1-butene-Aldehydes ___ N i N i
4,9 4,5 6,3 54,0 11,9 19,7 3,1 5,0 6,3
2 52/48 0,9
3 52/48 0,9
4 52/48 0,9
0,034 0,025 0,007 4,7 4,9 4,1 4,4 4,3 4,0
6,4 53,9 12,3 19,5 3,0 4,9
7,0 51,4 12,0 22,1 3,1 4,9
,3 50,9 12,7 21,2 4,0 4,9
u 1 6,4 6,5 6,3 rl J un U 1 % oq w.
Exemple 19
Hydroformylation de butane-1 par un complexe de ruthenium du
bisdiphenylphosphino-ethyldimethylsilane Du 1-butene a ete'
hydroformyle de la maniere decrite dans l'exemple 16, en utilisant
comme catalyseur un complexe de ruthenium obtenu par reaction
de ligands entre l'acetate d'hydrure de tris-(triphenyl-
phosphine)-ruthenium hydride acetate et le
dimethylsilane (BDS) pour former le complexe de BDS corres-
pondant La concentration en ruthenium du melange reac-
tionnel a ete de 25 m M Le rapport du ligand BDS a Ru
etait egal a 6.
Une analyse du melange reactionnel apres transformation de 4,8 % de
1butene a montre la formation
de n-valeraldehyde et d'isovaleraldehyde avec une selec-
tivite de 64,24 moles % et un rapport n/i de 2,3.
1 Complexes catalyseurs, caracterises en ce qu'ils repondent a la
formule: / (Ar
2 PQ)y Si R 4-y-g (Mt Xn)s dans laquelle Ar est un radical aromatique
en C 6 a C 10 substitue ou non substitue, Q est un radical alkylenique
sature a chaine ouverte en C 1 a C 30 substitue ou non substitue, R
est un radical hydrocarbyl en C 1 a C 10 non substitue ou
monosubstitue, M est un transition metal du Groupe VIII choisi dans le
groupe forme de Co, Ir et Ru, X est un anion ou un ligand organique, a
l'exclusion d'un halogen, qui satisfait aux sites de coordination du
metal, y a une valeur de 1 a 4, g a une valeur de 1 a 6, a condi- tion
que le produit de i par Z ait une valeur de 1 a 6, N a une valeur de 2
a 6 et S a une valeur de 1 a
3, lesdits substituants du radical aromatique, du radical alkylene et
du radical hydrocarbyl etant chimiquement inertes vis- a-vis de
matieres utilisees dans la reaction d'hydroformy- lation et des
produits formes par cette reaction. 2 Complexe catalyseur suivant la
revendica- tion 1, caracterise en outre en ce'que (M Xn) est un
groupe- ment hydridocarbonyl-cobalt. 3 Complexe catalyseur suivant la
revendica- tion 1, caracterise en outre en ce que (M Xn) est un
groupe- ment hydridocarbonyl-iridium.
4 Complexe catalyseur suivant l'une des reven- dications 1 et 2,
caracterise en outre en ce qu'il repond a la formule: / (Ph 2 PCH 2 CH
2) y Si(CH 3)4-y-7 CO (CO)3 H dans laquelle Ph est le groupe phenyl et
y a une valeur de 1 a 4. Complexe catalyseur suivant l'une des reven-
dications 1 et 3, caracterise en outre en ce qu'il repond a la
formule: /-(Ph 2 PCH 2 CH 2) y Si(CH 3) 4-y-73 Ir(CO)H dans laquelle
Ph est le groupe phenyl et y est egal a 1 ou 2. 6 Procede de
carbonylation dans lequel un compose organique est amene a reagir dans
un melange reactionnel avec CO en presence d'un complexe catalyseur,
caracterise par l'utilisation comme catalyseur d'un com- plexe suivant
l'une quelconque des revendications 1 a
5. 7 Procede suivant la revendication
6, carac- terise en outre en ce qu'il est un procede d'hydroformyla-
tion dans lequel ledit catalyseur contient un groupe hydridocarbonyl
en tant que groupe Xni ledit compose organique est un compose
organique a non-saturation ole- finique en Cn, le melange reactionnel
contient en outre de l'hydrogen gazeux et le compose organique non
sature est converti en un aldehyde en Cn+l. 8 Procede suivant la
7, carac- terise en outre en ce que le compose organique non sature
est une olefine interne ou terminale. 9 Procede suivant la
revendication 7 ou
8, caracterise en outre en ce que le complexe formant le catalyseur
contient de l'iridium. Procede suivant l'une quelconque des reven-
dications 7 a
9, caracterise en outre en ce qu'une base d'aldolisation est egalement
presente pour produire un aldol-aldehyde ou un aldol-alcohol a partir
du produit aldehydique initialement forme. 11 Procede suivant l'une
quelconque des revendications 7 a
10, caracterise en outre en ce que ledit compose organique insature
est une olefine interne en Cn, le metal M dans ledit complexe formant
le cataly- seur est Co, l'olefine interne Cn est capable de subir -une
isomerisation en une olefine terminale et est conver- tie en un
aldehyde et/ou un alcoholterminal en Cn+l. 12 Procede suivant la
11, carac- terise en outre en ce que ledit complexe formant le cata-
lyseur est un complexe cobalthydridocarbonyl de bis-
2-diphenylphosphino-ethyldimethylsilane et ladite olefine interne en C
est le butene-2.
? ?
Display vertical position markers.<br/><br/>This option will display
the relative positions of currently selected key terms within the full
document length.<br/><br/>You can then click the markers to jump to
general locations within the document, or to specific discoveries if
you know whereabouts in the document they occur. [451][_]
Open a preview window.<br/><br/>This window will provide a preview of
any discovery (or vertical marker) when you mouse over
it.<br/><br/>The preview window is draggable so you may place it
wherever you like on the page. [452][_]
Discovery Preview
(Mouse over discovery items)
[textmine.svg] textmine Discovery
« Previous
Multiple Definitions ()
Next »
Enlarge Image (BUTTON) ChemSpider (BUTTON) PubChem (BUTTON) Close
(BUTTON) Close
TextMine: Publication Composition
(BUTTON) Print/ Download (BUTTON) Close
1. Welcome to TextMine.
The TextMine service has been carefully designed to help you
investigate, understand, assess and make discoveries within patent
publications, quickly, easily and efficiently.
This tour will quickly guide you through the main features.
Please use the "Next" button in each case to move to the next step
of the tour (or you can use [Esc] to quit early if you don't want
to finish the tour).
2. The main menu (on the left) contains features that will help you
delve into the patent and better understand the publication.
The main feature being the list of found items (seperated into
colour coded categories).
3. Click the Minesoft logo at any time to reset TextMine to it's
initial (start) state.
4. You can select which part of the document you'd like to view by
using the pull down menu here.
You can select "Full Text" to view the entire document.
5. For non-latin languages, (in most cases) full text translations
are available, you can toggle them on and off here.
You can also toggle the inline discovery translations between
English and their original language.
6. The pie chart icon will open a basic statistical breakdown of the
7. The sort icon allows you to sort the listed categories based on
the number of instances found.
Click to toggle between ascending and descending.
8. You can use the refine box to refine the discovered items in the
sections below.
Simply type what you are looking for, any items that do not match
will be temporarily hidden.
9. The publication has been analysed and we have identified items
within it that fit into these categories.
The specific items found are listed within the category headings.
Click the section header to open that section and view all the
identitfied items in that section.
If you click the checkbox all items in that section will be
highlighted in the publication (to the right).
The best thing to do is to experiment by opening the sections and
selecting and unselecting checkboxes.
10. The main output window contains the publication full text (or part
thereof if selected).
11. The Tools section contains tools to help you navigate the
"discovered" (highlighted) items of interest.
The arrows and counter let you move through the highlighted items
in order.
12. Other tools include a "Preview" option [ [preview.png] ] and the
ability to mark the relative locations of highlighted items by
using the "Marker" option [ [marker.png] ].
Try these out to best understand how they work, and to discover if
they are of use to you.
13. Items selected from the menu on the left will be highlighted in
the main publication section (here in the middle of the screen).
Click them for further information and insights (including
chemical structure diagrams where available).
14. Please experiment with TextMine - you cannot make any permanent
changes or break anything and once your session is closed (you've
log out) all your activity is destroyed.
Please contact Minesoft Customer Support if you have any questions
or queries at:
[BUTTON Input] (not implemented)_____ [BUTTON Input] (not
Без категории
Размер файла
108 Кб
Пожаловаться на содержимое документа