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Molecule
(36/ 130)
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water
(31)
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hydrogen
(12)
[8][_]
-CH
(12)
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-COOH
(11)
[10][_]
calcium
(8)
[11][_]
AMINOCARBOXYLate
(7)
[12][_]
nitrogen
(5)
[13][_]
ethylenediaminetetraacetic acid
(4)
[14][_]
sodium
(4)
[15][_]
DES
(3)
[16][_]
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
(3)
[17][_]
styrenesulfonic acid
(3)
[18][_]
-CO-O-CO-
(2)
[19][_]
methacrylic acid
(2)
[20][_]
maleic acid
(2)
[21][_]
CF
(1)
[22][_]
-CHCOOH
(1)
[23][_]
-SOH
(1)
[24][_]
-CONH
(1)
[25][_]
acrylic acid
(1)
[26][_]
styrenesulfonate
(1)
[27][_]
styrene
(1)
[28][_]
maleic anhydride
(1)
[29][_]
sulfur
(1)
[30][_]
phosphorus
(1)
[31][_]
potassium
(1)
[32][_]
ammonium
(1)
[33][_]
zinc
(1)
[34][_]
acrylate
(1)
[35][_]
methacrylate
(1)
[36][_]
phosphonate nitrogen
(1)
[37][_]
CO
(1)
[38][_]
calcium carbonate
(1)
[39][_]
Ca++
(1)
[40][_]
O-CO-
(1)
[41][_]
nitrilo-triacetic acid
(1)
[42][_]
Generic
(15/ 39)
[43][_]
ALKyl
(9)
[44][_]
acid
(7)
[45][_]
salts
(6)
[46][_]
sulfonates
(4)
[47][_]
cycloalkyl
(2)
[48][_]
nitrogens
(2)
[49][_]
CYCLOALKylEN
(1)
[50][_]
phosphonates
(1)
[51][_]
carboxylic anhydrides
(1)
[52][_]
ethylenic acids
(1)
[53][_]
anhydride
(1)
[54][_]
ethylenic
(1)
[55][_]
trioxide
(1)
[56][_]
alkali metals
(1)
[57][_]
amines
(1)
[58][_]
Physical
(22/ 25)
[59][_]
0,1 percent
(2)
[60][_]
60 percent
(2)
[61][_]
4 percent
(2)
[62][_]
6 percent
(1)
[63][_]
de 0,04 percent de
(1)
[64][_]
de 0,04 percent
(1)
[65][_]
6 h
(1)
[66][_]
1,5 percent
(1)
[67][_]
24,5 percent
(1)
[68][_]
74 percent
(1)
[69][_]
de 64 percent
(1)
[70][_]
71 percent
(1)
[71][_]
3 percent
(1)
[72][_]
61 percent
(1)
[73][_]
de 0,0026 percent
(1)
[74][_]
de 0,0092 percent
(1)
[75][_]
de 0,0094 percent
(1)
[76][_]
de 0,0021 percent
(1)
[77][_]
de 0,0112 percent
(1)
[78][_]
100 percent
(1)
[79][_]
22 percent
(1)
[80][_]
119 percent
(1)
[81][_]
Gene Or Protein
(5/ 18)
[82][_]
DANS
(6)
[83][_]
Etre
(6)
[84][_]
Est-a
(4)
[85][_]
Tric
(1)
[86][_]
Metha
(1)
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Substituent
(3/ 9)
[88][_]
PHENyl
(6)
[89][_]
methyl
(2)
[90][_]
nitrilo
(1)
[91][_]
Organism
(1/ 1)
[92][_]
chela
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2511668A1
Family ID 1883089
Probable Assignee Betzdearborn Inc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE ET COMPOSITION POUR LE TRAITEMENT DE SYSTEMES AQUEUX
Abstract
_________________________________________________________________
LE PROCEDE SELON L'INVENTION CONSISTE A INCORPORER DANS L'water A
TRAITER AU MOINS UN AGENT CHELATANT DU TYPE AMINOCARBOXYLATE
DEAMINOCARBOXYLateFORMULE GENERALE:RN-(CH)-Z)DANS LAQUELLE X EST EGAL
A 1 OU 2, R REPRESENTE UN GROUPE -(CH)-Z OU -CHCHN-(CH)-Z, ET CHAQUE
RESTE Z REPRESENTE INDIVIDUELLEMENT UN GROUPE -COOH, OU UN DE SES
salts, ET AU MOINS UN COPOLYMERE ORGANIQUE SOLUBLE DANS L'water
CONTENANT DES MOTIFS RECURRENTS DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS
LESQUELLES R REPRESENTE L'hydrogen, UN GROUPE ALKyl INFERIEUR OU
-CHCOOH, R REPRESENTE L'hydrogen OU UN GROUPE ALKyl INFERIEUR, X
REPRESENTE UN GROUPE -COOH ET Z REPRESENTE L'hydrogen OU UN GROUPE
-COOH, OU BIEN X ET Z, PRIS ENSEMBLE, REPRESENTENT UN GROUPE
-CO-O-CO-, ET Y REPRESENTE UN GROUPE -SOH, -CH SOH (PARA) OU
-CONHQ(R)(R) SOH, DANS LEQUEL Q REPRESENTE -CH OU -CH-CH- ET R ET R
REPRESENTENT CHACUN INDEPENDAMMENT L'hydrogen OU UN GROUPE PHENyl,
PHENyl SUBSTITUE, ALKyl A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE EN C-C OU
CYCLOALKylEN C-C, OU UN DE SES salts.
APPLICATIONS: TRAITEMENT DES water DURES, EN PARTICULIER A DES
CONCENTRATIONS D'ENVIRON 6.10 D'AMINOCARBOXYLATE ET ENVIRON 5.10 DE
COPOLYMERE.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne le traitement des systemes aqueux et,
plus particulierement, l'inhibition vi l'enl U- vemnent du tartre qui
se forme dans les chaudieres.
Il est bien connu que, lorsque l'on chauffe de l'water, specialement
de l'water dure, dans une chaudiere par exemple, il se forme du tartre
sur les surfaces de la chaudiere qui viennent en contact avec l'water
On notera que les chaudieres sont frequemment utilisees pour produire
de la vapeur, de sorte que l'on utilise des temperatures relativement
elevees et ceci augmente la quantite de tartre qui se forme.
On a utilise diverses substances chimiques synthetiques ou naturelles
comme additifs dans l'water afin d'essayer de reduire la formation du
tartre La raison de ceci est que, a mesure que le tartre se forme, il
y a une diminution du transfert de chaleur a travers les surfaces
d'echange de chaleur de la chaudiere et, dans certains cas, il peut se
produire des surchauffes locales Dans des cas graves d'entartrage, la
chaudiere peut etre endommagee.
Comme on l'a indique, on a utilise pour combattre la formation du
tartre diverses substances chimiques comprenant des polymeres solubles
dans l'water, des phosphonates et des agents chela- tants On a
maintenant trouve selon l'invention que l'on peut obtenir une
inhibition particulierement bonne du tartre par l'utilisation d'une
combinaison d'un chelate nitrogen avec un polymere organique soluble
dans l'water possedant des groupes sulfonates En consequence,
l'invention propose un procede pour traiter l'water, en particulier
pour reduire la formation de tartre a partir de celle-ci, qui consis-
te a incorporer dans l'water au moins un agent chelatant du type
aminocarboxylique de formule generale RNl-(CH 2)x-Zl 2 dans laquelle x
est egal a 1 ou 2, R represente un groupe -(CH 2)x-Z ou -CH C Hf
Nl-(CH) -Zl et chaque reste Z represente individuelle-
2 2 x -2 and #x003E; ment un groupe -COOH, ou un de ses salts, et au
moins un polymere organique soluble dans l'water possedant des groupes
carboxyliques (y compris des groupes anhydrides carboxylic anhydrides)
et sulfonatescommne defini ci-dessous L'utilisation de cette
combinaison produit un effet synergique.
Bien qu'il soit possible d'incorporer separement le chelate et le
polymere, on notera qu'il est generalement plus appro- prie de les
incorporer ensemble sous la forme d'une composition En consequence,
l'invention propose egalement une composition appropriee a ajouter a
l'water pour empecher la formation de tartre, consis- tant en au moins
un aminocarboxylate deaminocarboxylateformule generale ci-dessus et
l'un au moins desdits polymeres organiques solubles dans l'water.
Les agents chelatants preferes utilises selon l'invention comprennent
l'ethylenediaminetetraacetic acid (ethylenediaminetetraacetic acid) et
l'acidnitrilo- triacetique (NTA) Autrement dit, dans ces composes
preferes, x est egal a 1.
Les polymeres utilises selon l'invention sont des copoly- meres du
type d'addition vinylique contenant des motifs recurrents de formules:
- f,1 and #x003E; tCH C z X et R s 2
CH C
H 2 dans lesquelles R represente l'hydrogen ou un groupe alkyl infe-
rieur, c'est-a-dire en C 1-C 6, de preference en C 1-C 4, ou -CH 2
COOH, R 2 represente l'hydrogen ou un groupe alkyl inferieur, X
represente un groupe -COOH et Z represente l'hydrogen ou un groupe
-COOH, ou bien X et Z, pris ensemble, rp Lrentent un groupe -CO-O-CO-,
et Y represente un groupe -503 H, -C 6 H 5 S 03 H (para) ou -CONHQ(R
3)(R 4) 503 H dans lequel Q represente -CH 2 ou -CH 2-CH 2 et R et R
representent hacun indpendamment l'hydrogne ou un groupe ph 4 nyle
phnyle chacun independamment l'hydrogen ou un groupe phenyl, phenyl
substitue, alkyl a chaine droite ou ramifiee en C 1-C 12 ou cycloalkyl
en C 3-C 12, en particulier methyl Ces radicaux Y comprennent de
preference -CONH-C(CH 3)(R 3)-CH 2-SO 3 H, specialement lorsque R 3
repre- sente un groupe methyl, et -CONHCH 2503 H. La proportion
molaire des deux types de motifs recurrents est generalement de 5 a
95:95 a 5, plus particulierement de 25 a 75:75 a 25,et specialement
d'environ 50:50, ou bien le motif monomere sulfonate est en exces Les
polymeres possedent generalement un poids moleculaire de 500 a 750
000, en particulier de 1 000 a moins de 10 000 et specialement de 4
000 A 6 000.
Les copolymeres preferes a utiliser selon l'invention comprennent les
copolymeres d'methacrylic acid et
d'2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), en particulier sous la
forme de sodium, specialement dans un rapport molaire d'environ 1:1 et
ayant un poids moleculaire d'environ 5 000, et les copolymeres
d'styrenesulfonic acid et d'maleic acid, en parti- culier sous La
forme du sodium,specialemensalt dans un rapport molaire d'environ 3:1
et ayant un poids moleculaire d'environ 4 500.
Les premiers motifs des copolymeres sont generalement derives d'acides
a insaturation ethylenic acids comme l'acid(ou l'anhydride) maleique,
l'acrylic acid et l'methacrylic acid Les seconds motifs des
copolymeres sont generalement derives de monomeres a insaturation
ethylenic; ces monomeres peuvent contenir le groupe sulfonate ou bien
ce groupe peut etre introduit dans le copolymere par sulfonation.
Les polymeres utilises selon l'invention peuvent etre obtenus a partir
des monomeres en utilisant des procedes classiques de polymerisation
Les polymeres de styrenesulfonate peuvent etre prepares par
sulfonation d'un copolymere de styrene et d'maleic anhydride avec un
melange sulfur-compostrioxide organique de phosphorus (voir par
exemple brevet des EtatsUnis d'Amerique n 3 072 618).
Les composes nitrogens et les polymeres sont generalement utilises
sous la forme de alkali metals, specialement de sodium ou de
potassium, ou d'ammonium ou d'amines inferieures, bien que
l'utilisation des acidslibres, de zinc et d'autres sels de l'un ou des
deux groupes de composes ne soit pas exclue.
En general, le compose nitrogen et le polymere sont utilises dans des
rapports ponderaux (en acidlibre) de 50:1 A 1:10, specialement de 30:1
A 10:1 et plus specialement d'environ 16:1.
La dose du compose nitrogen et du polymere depend dans une certaine
mesure de la nature du systeme aqueux a traiter En particulier, la
dose depend de la durete de l'water, c'est-a-dire de sa concentration
en calcium En general, cependant, on peut dire que la concentration
dans la charge d'alimentation est de 10 / A 0,1 percent (0,1 1 000
ppm) d'additif et plus particulierement de 3 10 / A 0,1 percent il
peut Etre souhaitable d'incorporer un polymere d'acrylate ou de
methacrylate et/ou un phosphonate nitrogen ou non nitrogen Bien
entendu, il est possible d'uti- liser plusieurs composes nitrogens et
plusieurs polymeres, si on le desire. Les compositions selon
l'invention sont normalement sous la forme d'une solution aqueuse,
bien que d'autres formes,telles que des poudres and #x003E;ne soient
pas exclues De maniere caracteristique, ces solutions contiennent
generalement 5 a 60 percent, de preference 15 a percent, specialement
20 a 30/ en poidsdu compose nitrogen et, de maniere correspondante,
0,15 A 6 percent en poids du polymere.
Les resultats d'essais suivants illustrent l'invention.
ESSAI DE LABORATOIRE
On fait circuler une water synthetique ayant une durete de 0,04
percent de calcium (en Ca CO 3), une alcalinite M de 0,04 percent et
un p H de 9,0 dans un appareil en verre contenant un appareil elec-
tric de chauffage a gaine de silice et un condenseur a reflux.
On ajuste l'energie fournie au dispositif chauffant et le debit
d'water de refroidissement pour donner une temperature de l'water de
650 C. Apres 6 h, on mesure la quantite de tartre de calcium carbonate
adherant aux parois de la chaudiere On effectue des essais en
l'absence d'additif (essai a blanc) et, a titre de comparaison, en
presence du polymere seul (copolymere acide styrenesulfonic
acid/maleic acid 3:1, sodium, poids moleculaire environ 4 500),de
l'agent chelatant (ethylenediaminetetraacetic acid) seul et d'un
melange des deux On calcule ensuite le pourcentage d'inhibition du
tartrea partir de la quantite de tartre sur la paroi de la chaudiere,
comparee a la quantite obtenue dans l'essai a blanc qui est utilisee
comme valeur O percent Les resultats obtenus sont indiques ci-dessous.
Composition A: Polymere 1,5 percent en poids Chelatant 24,5 percent en
poids en acidlibre Eau 74 percent en poids c'est-a-dire rapport
chelatant/polymere 16:1 en poids.
On s'attendrait donc que la composition A par simple addition
donnerait un chiffre de reduction du tartre de 64 percent La valeur
reelle obtenue (71 percent) indique donc un effet synergique et montre
de facon certaine que la composition est un inhibiteur de tartre.
On notera que l'on a utilise moins que la quantite stoechio- metrique
(par rapport a Ca++) En consequence, le pourcentage de reduction
obtenu est inferieur a celui qui serait obtenu dans la pratique o l'on
utilise en general au moins des quantites stoechio- metriques. Additif
Dose Reduction du tartre, i,,,,,,,,, i Polymere l, 5 10 4/ percent 3
percent Chelatant 24,5 10 '4 percent 61 percent Composition A
Polymere, 71 Chelatant O and #x003E; 01 percent 71
ESSAI SUR LE TERRAIN
Au cours d'un essai dans lequel on ajoute la composition A dans une
chaudiere industrielle en utilisant 22 parties de la compo-
-4 ++ sition par 10 7 de Ca dans l'water d'alimentation, on obtient
des echantillons d'water de la chaudiere et d'water d'alimentation et
on les analyse en laboratoire A partir de ces analyses, on parvient
aux conclusions suivantes (a) Sur 6 mois d'essai, la teneur totale
moyenne en solides dissous dans l'water de la chaudiere est de 0,0026
percent et celle de l'water d'alimentation est de 0,0092 percent Ceci
donne un chiffre moyen de cycles de concentration de 28,3.
(b) Sur la meme duree, la durete moyenne en calcium dans l'water
d'alimentation est de 3,33 10 4 percent La durete en calcium dans
l'water de la chaudiere devrait donc theoriquement etre de 0,0094
percent.
(c) Au demarrage de cet essai, la durete moyenne en calcium de l'water
de la chaudiere est de 0,0021 percent.
(d) Pendant les deux derniers mois de l'essai, la durete moyenne en
calcium de l'water de la chaudiere est de 0,0112 percent.
En prenant comme valeur 100 percent la teneur theorique en calcium, 22
percent du calcium sont recuperes dans l'water de la chaudiere au
debut de l'essai et 119 percent a la f Ln de l'essai.
On pense q'au debut de l'essai il y a un deoot de tartre et qu'a la
fin de l'essai l'inhibition du tartre etait complete et des anciens
depots de tartre etaient elimines, c'est-a-dire que l'on a obtenu un
nettoyage pendant la marche.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitee aux modes de
realisation preferes decrits ci-dessus a titre d'illustration et que
l'homme de l'art pourra y apporter des mudifications sans sortir du
cadre de l'invention.
Claims
_________________________________________________________________
R E V E N D I C A T I O N S
1 Procede pour le traitement d'un systeme aqueux pour inhiber la
formation de tartre, caracterise en ce que l'on incorpore dans l'water
au moins un agent chelatant du type aminocarboxylate
deaminocarboxylateformule generale: RNl-(CH 2)x-Zl 2 dans laquelle x
est egal a 1 ou 2, R represente un groupe -(CH 2)x-Z ou -CH
2 CH 2 Nl-(CH 2) -Zl 2, et chaque reste Z represente individuelle-
ment un groupe -COOH, ou un de ses salts, et au moins un copolymere
organique soluble dans l'water contenant des motifs recurrents de
formules: R R CH -C et' C C Z X Y dans lesquelles R 1 represente
l'hydrogen, un groupe alkyl inferieur ou -CH 2 COOH, R 2 represente
l'hydrogen ou un groupe alkyl inferieur, X represente un groupe -COOH
et Z represente l'hydrogen ou un groupe -COOH, ou bien X et Z, pris
ensemble, representent un groupe -C 0-O-CO-, et Y represente un groupe
-503 H, -C 6 H 5 503 H (para) ou -CONHQ(R 3)(R 4) 503 HJ dans lequel Q
represente -CH 2 ou -CH 2-CH 2 et R 3 et R 4 representent chacun
independamment l'hydrogen ou un groupe phenyl, phenyl substitue, alkyl
a chalne droite ou ramifiee en C 1-C 12 ou cycloalkyl en C 3-C 12, ou
un de ses salts. 2 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce
que x est egal a 1.
3 Procede selon la revendication 2, caracterise en ce que
l'aminocarboxylate est l'ethylenediaminetetraacetic acid ou
l'nitrilo-triacetic acid.
4 Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise
en ce que le copolymere est un copolymere d'acidmetha- crylique et
d'2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ou un copolymere
d'styrenesulfonic acid et d'acide raleiquacid.
5 Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise
en ce que le copolymere a un poids moleculaire inferieur A 10 000.
6 Procede selon l'une quelconque des revendications prece- dentes,
caracterise en ce que les motifs recurrents contenant un groupe
sulfonate sont en exces dans le copolymere.
7 Procede selon l'une quelconque des revendications prece- dentes,
caracterise en ce que le rapport de l'agent chelatant au copolymere
est de 30:1 A 10:1 en poids.
8 Composition a ajouter a un systeme aqueux pour inhiber la formation
de tartre dans le procede selon l'une quelconque des revendications 1
a 7, caracterisee en ce qu'elle contient au moins un aminocarboxylate
deaminocarboxylateformule: RNl-(CH 2)x-Zl 2 tel que defini a la
revendication 1, et au moins un copolymere soluble dans l'water
presentant des motifs recurrents de formules: CH C et CH C 1 2 Y Z X,
Y, tels que definis a la revendication 1.
9 Composition selon la revendication 8, caracterisee en ce qu'elle se
presente sous forme d'une solution aqueuse contenant a 60 percent 7 en
poids de l'aminocarboxylate et 0,15 a 65 an poids du copolymere.
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