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Generic
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GLYCOL
(11)
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ESTERS
(8)
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carboxylic acid
(7)
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ethers
(7)
[10][_]
acid
(7)
[11][_]
ETHYLENE MONOALKyl ether
(6)
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alkoxyethyl acetates
(4)
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phosphonic acids
(4)
[14][_]
alkyl
(3)
[15][_]
sulfonic acids
(2)
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ANIONS
(1)
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sulfones
(1)
[18][_]
alkylene oxides
(1)
[19][_]
monooxyalkyl
(1)
[20][_]
alcohols
(1)
[21][_]
propionates
(1)
[22][_]
butyrates
(1)
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Alkali
(1)
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ethylenemonoalkyl glycol
(1)
[25][_]
alkoxyethyl
(1)
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monoalkyl ether
(1)
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Molecule
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JEFFERSOL EM
(8)
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RCOOH
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OH
(3)
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OCHCH
(2)
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ethylene monoethyl ether
(2)
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ethyl acetate
(2)
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resi
(2)
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acetic acid
(2)
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Diamond
(2)
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perfluorosulfonic acid
(2)
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ethylene glycol
(1)
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ethylenethyl glycol
(1)
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OOCR'I
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ethylenemethyl glycol
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ethylene monomethyl ether
(1)
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butoxyethyl acetate
(1)
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resin acid
(1)
[45][_]
ethyl monomethyl ether
(1)
[46][_]
ACETate
(1)
[47][_]
methoxyethyl acetate
(1)
[48][_]
Gene Or Protein
(4/ 10)
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Etre
(5)
[50][_]
Lic
(3)
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Dnt
(1)
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Acti
(1)
[53][_]
Polymer
(1/ 9)
[54][_]
NAFION
(9)
[55][_]
Physical
(7/ 8)
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105 Pascals
(2)
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35,5 bars
(1)
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de 25 ml
(1)
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3,2 g
(1)
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33 % de
(1)
[61][_]
67 % de
(1)
[62][_]
20 minutes
(1)
[63][_]
Substituent
(5/ 7)
[64][_]
carboxy
(2)
[65][_]
methyl
(2)
[66][_]
ethylenemonoethyl
(1)
[67][_]
sulfo
(1)
[68][_]
perfluorosulfo
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2511673A1
Family ID 2968828
Probable Assignee Texaco Development Corp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PREPARATION D'ESTERS ALCOXYETHYLIQUES
Abstract
_________________________________________________________________
<P>PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS ALCOXYETHYLIQUES
R(OCHCH)OOCR.</P><P>IL CONSISTE A FAIRE REAGIR UN carboxylic acid
RCOOH AVEC UN ETHYLENE MONOALKyl ether GLYCOL R(OCHCH)OH, EN PRESENCE
D'UN SYSTEME CATALYTIQUE HETEROGENE CONSTITUE DE RESINES ECHANGEUSES
D'ANIONS.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne des procedes
de preparation d'esters alcoxyethyliques et plus par-
ticulierement la preparation d'esters alcoxyethyliques en faisant
reagir des carboxylic acids avec des ethers monoalkyliques de
l'ethylene glycol en presence d'un catalyseur heterogene constitue de
resines echangeuses
d'ions anioniques.
Une resine echangeuse d'ions fortement acide
a ete utilisee pour la fabrication en continu de l'ace-
ethylenemonoethyl glycol a partir de l'ethylene monoethyl ether glycol
et de l'ethyl acetate conformement au brevet de la RFA N 2 903 890
L'utilisation d'ethyl acetate et d'ethylene monoethyl ether glycol
exige
probablement l'utilisation d'une temperature de traite-
ment beaucoup plus elevee que celle de l'invention.
Cette temperature elevee a probablement aussi une action destructrice
sur le catalyseur de resine du
brevet de la RFA, bien que les resines d'acidsulfo-
nique perfluore de l'invention soient capables de
resister aux temperatures elevees.
Les resines de polymeres de perfluorocarbures sulfones sont connues
pour permettre la preparation d'ethers L'oxyalkylation de composes
hydroxyles par des alkylene oxides sur une telle resine polymere
donne un derive monooxyalkyl, tel que l'ethermonome-
ethylenethyl glycol, comme il est decrit dans
le brevet de la RFA N 2 917 085.
Le document "Catalytic Uses of NAFION Perfluo-
rosulfonic Acid Products," Polymer Products Dept, E I. du Pont de
Nemours and Co, Inc, Research Disclosure, publie par Industrial
Opportunities, Ltd, Hampshire, Angleterre, juillet 1980, paragraphe
19515, p 270-271, revele que l'etherification d'olefines tertiaires
par
des alcohols primaires peut s'effectuer au moyen de resi-
nes NAFION Il y est egalement indique que l'on peut s'attendre a ce
que ces resines catalysent n'importe
quelle reaction comme pour etre catalysees par H 25 04.
Un des buts de l'invention est de fournir un procede de preparation
d'esters alcoxyethyliques au moyen d'un catalyseur heterogene pour
simplifier
le traitement Un autre but de l'invention est de four-
nir un procede de preparation d'alkoxyethyl acetates qui fonctionne a
basse temperature et qui ne soumette pas le catalyseur a des
conditions prejudiciables Les alkoxyethyl acetates sont generalement
utiles comme solvants et retardateurs de couche pour des revetements
de surface, des epoxydes, des laques etc et pour
la production de pellicules.
L'invention fournit un procede de preparation d'esters
alcoxyethyliques repondant a la formule: R(OCH 2 CH 2)n OOCR'I
dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyl identi-
ques ou differents et N est 1 ou 2, caracterise en ce qu'on fait
reagir un carboxylic acid repondant a la formule
R'COOH
avec un ethylene monoalkyl ether glycol repon-
dans a la formule: R(OCH 2 CH 2)n OH dans laquelle R, R' et N sont
tels que definis ci-dessus, en presence d'un systeme catalytique
heterogene de
resines echangeuses d'ions anioniques.
D'une maniere generale, l'invention consiste
a faire passer un melange reactionnel d'un acidcarboxy-
lic et d'un ethylene monoalkyl ether glycol sur un catalyseur
heterogene de resine echangeuse d'ions,
a la temperature ambiante ou a chaud.
251 1673
Dans les exemples de cette demande de brevet,
les groupes R et R' sont les memes pour l'acidcarboxy-
lic et l'ether, cependant, il n'y a pas de raison pour que les groupes
alkyl substituants ne puissent pas etre differents les uns des autres.
Les reactifs utilises dans les exemples du
present memoire sont l'acetic acid et l'ethermono-
ethylenemethyl glycol L'ethylene monomethyl ether glycol est fabrique
par la Texaco Chemical
Company et vendu sous le nom de JEFFERSOL EM (JEFFERSOL EM).
D'autres substituants alkyliques inferieurs homologues du groupe
methyl sont utilisables dans le procede de l'invention Des esters
alcoxyethyliques qui pourraient
etre prepares par le procede de l'invention sont l'ace-
tate d'ethoxyethyie et l'butoxyethyl acetate, des propionates, ou des
butyrates etc En general, on prefere que le rapport molaire de
l'carboxylic acid a l'ethylene monoalkyl ether glycol soit de 1:1 a
10:1 Comme dans les exemples, un rapport
particulierement prefere serait d'environ 2:1.
Le catalyseur de resine utilisable dans l'invention est de preference
une resine echangeuse d'ions "acide" ou anionique qui serait solide
dans les conditions du procede de l'invention Des catalyseurs preferes
sont des resines d'sulfonic acids et des resines d'phosphonic acids
Comme exemples de catalyseurs de resines d'acides-sulfoniques, on
citera les resines LEWATIT fabriquees par la Diamond Shamrock Chemical
Company, les resines AMBERLYST 15 et AMBERLYST XN-1010 fabriquees par
la Rohm and Haas Co, et le catalyseur de resine d'perfluorosulfonic
acid NAFION fabrique par E I du Pont de Nemours and Co On a montre que
les catalyseurs utilises dans les exemples du present memoire avaient
en general une duree de vie catalytique d'environ 130 heures a 180-200
C En general, la duree de vie des catalyseurs augmente lorsque la
temperature operatoire
a laquelle ils doivent fonctionner diminue Les cataly-
seurs de resin acidNAFION presentent la stabilite a
la temperature la plus elevee des catalyseurs disponi-
bles dans le commerce pour la reaction de l'invention, et ilss Dnt
particulierement preferes Un melange de resines acidsserait egalement
utilisable dans le procede de l'invention Par exemple, le catalyseur
peut comprendre une resine d'perfluorosulfonic acid et une resine
d'phosphonic acid ayant des tailles de particules differentes,
melangees Deux resines peuvent
etre utilisees ensemble, comme dans les exemples ci-
apres dans lesquels le constituant catalytique comprend deux parties
en volume de DUOLITE ES-473 et une partie en volume de NAFION 511 Dans
ce cas, le DUOLITE ES-473 fait office de catalyseur moins actif, d'une
taille de particules differente de celle de la resine NAFION, et il
permet l'ecoulement entre les particules de NAFION,
evitant ainsi le colmatage du reacteur Le DUOLITE ES-
473 est une resine d'phosphonic acid fabriquee par
la Diamond Alkali Co qui est moins active catalytique-
ment que le NAFION T oute autre matiere inerte ou acti-
ve pourrait etre utilisee dans la mesure o elle permet un ecoulement a
la temperature et sous la pression de
reaction.
Les exemples ci-apres montrent que le procede de l'invention donne
d'excellents resultats dans des conditions tres diverses Dans ce
procede, l'intervalle de temperatures va de preference de la
temperature ambiante a 3500 C, et on prefere particulierement qu'il
aille de la temperature ambiante a 150 'C.
Comme on le montrera dans les exemples, il a ete decouvert que la
temperature de 150 'C est celle a laquelle le taux de conversion de
l'ethylene monoalkyl ether glycol cesse d'augmenter et la selectivite
de la formation de l'alkoxyethyl acetate commence a
diminuer Par consequent, 150 'C est une limite superieu-
re raisonnable pour la reaction de l'invention Il est surprenant que
la selectivite de la formation d'alkoxyethyl acetate soit aussi elevee
a la temperature am- biante, bien que le taux de conversion de l'ether
ethylenemonoalkyl glycol soit faible.
Les pressions sont de preference situees dans l'intervalle allant de
la pression atmospherique a 35,5 105 Pascals ( 35,5 bars),
l'intervalle de 7, 5 105 A 30 105 Pascals tant particulierement
prefere Les vitesses spatiales des reactifs vont en general de 0,3 a
10,0 q de melange de
reactifs/g de catalyseur/heure.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnes a titre
d'illustration de l'invention Dans les
exemples utilisant de l'ethyl monomethyl ether-
lene glycol comme reactif, on a utilise l'etherJEFFERSOL
EM fabrique par la Texaco Chemical Company.
Dans les exemples 1 a 10 du tableau 1, un
reacteur a tube en U de 25 ml plonge dans un bain d'hui-
le a ete rempli de la resine d'sulfonic acid indiquee, et un courant
d'alimentation ayant le rapport carboxylic acid / JEFFERSOL EM indique
a ete pompe a travers le lit de catalyseur La temperature, la pression
et la vitesse spatiale sont indiquees pour chaque exemple en meme
temps que les taux de conversion en JEFFERSOL
EM (JEFFERSOL EM) et les selectivites en produit final.
Ex Temperature (OC) Pression (pascals)
TABLEAU Ia
ACETATE DE METHOXYETIEYL
ACETateTaux de conversion JEFFERSOL EM ME Ac Selectivite b Fractions
Fractions
legeres lourdes-
1 R T.
2 50
3 75
4 100
150
6 180
7 75
8 100
9 150
R T.
11, 35 105
l 1, 35 105
11,35 105
11, 35 105
11,35 10
11, 35 10 e
11, 35 105
18, 24 105
18, 24 105
7, 90 105
3,2 8, 9 22,9 74, 9 81,3 81, 9,3 54,7 79,7 1,4 10.0 99,4 91, 1 99,8
0,9 0, 6 8, O 0, 2
a rapport molaire acetic acid / JEFFERSOL EM dans le courant
d'alimentation = 2:1.
bselectivite sur base anhydre.
R.T = temperature ambiante.
Vitesse spatiale horaire du liquide: 3,2 g de melange de reactif S / g
de
catalyseur / heure; 33 % de NAFION 511/67 % de DUOLITE ES-473.
o'N " 3 On Les exemples 1 a 6 illustrent l'effet de
l'augmentation de la temperature sur le procede de l'in-
vention Le taux de conversion du JEFFERSOL EM passe
par un maximum a 1500 C environ, puis reste constant.
Cependant, a 150 'C et au-dessus, la selectivite de la formation
d'methoxyethyl acetate, qui etait restee excellente, commence a
diminuer notablement Dans les
exemples 7 a 10, on observe la meme tendance a l'aug-
mentation du taux de conversion avec la temperature
pour une pression plus elevee.
Dans l'exemple 10, il est montre que les reactifs reagissent sous
l'effet de la chaleur seule, bien que la reaction soit beaucoup plus
lente que les reactions catalytiques des exemples precedents Dans
l'exemple 10, le temps de sejour etait de 24 heures,
tandis qu'a une temperature comparable a celle de l'exem-
ple 1, le temps de sejour etait d'environ 20 minutes et le taux de
conversion du JEFFERSOL EM etait plus de
deux fois plus eleve.
REPUBLIQUE FRAN AISE
INSTITUT NATIONAL
DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE
PARIS
BREVET D'INVENTION
CERTIFICAT D'UTILITE
CERTIFICAT D'ADDITION
Aucun titre n'est publie sous ce numero
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de preparation d'esters alkoxyethyl- lic repondant a la
formule: R(OCH
2 CH 2) n OOCR' dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyl
identiques ou differents et N est egal a 1 ou 2, caracterise en ce
qu'on fait reagir un carboxylic acid repondant a la formule: R'COOH
avec un ethylene monoalkyl ether glycol repondant a la formule: R(OCH
2 CH 2)n OH, dans laquelle R, R' et N sont tels que definis cidessus,
en presence d'un systeme catalytique heterogene de resi- nes
echangeuses d'ions anioniques. 2 Procede suivant la revendication 1,
caracterise en ce que la reaction est effectuee a une temperature
allant de la temperature ambiante a 150 C.
3 Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2,
caracterise en ce que R et R' sont tous deux des groupes methyl.
4 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que le rapport molaire de l'carboxylic acid a
l'monoalkyl ether est d'environ 2:1.
5 Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4,
caracterise en ce que le systeme catalytique comprend une resine
d'acidperfluorosulfo- nique thermiquement stable.
6 Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4,
caracterise en ce que le systeme catalytique comprend une resine
d'acidperfluorosulfoni- que et une resine d'phosphonic acid de tailles
de particules differentes, melangees.
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