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[5][_]
Molecule
(369/ 715)
[6][_]
hexane
(63)
[7][_]
ethylene
(44)
[8][_]
titanium
(42)
[9][_]
VANADIUM
(22)
[10][_]
Me
(16)
[11][_]
silicon
(15)
[12][_]
titanium tetrachloride
(15)
[13][_]
nitrogen
(14)
[14][_]
hydrogen
(13)
[15][_]
monomethyltriethoxysilane
(13)
[16][_]
magnesium chloride
(10)
[17][_]
triethylaluminium
(10)
[18][_]
butene
(10)
[19][_]
MAGNESIUM
(9)
[20][_]
tetraethoxysilane
(8)
[21][_]
butene-ide
(8)
[22][_]
Zn
(5)
[23][_]
ethanol
(5)
[24][_]
Cl
(4)
[25][_]
aluminium
(4)
[26][_]
ethyl benzoate
(4)
[27][_]
chloride
(3)
[28][_]
diisopropoxydichlorotitanium
(3)
[29][_]
1-propene
(3)
[30][_]
triethyl phosphate
(3)
[31][_]
monophenyltriethoxysilane
(3)
[32][_]
water
(3)
[33][_]
di-n-butylmagnesium
(2)
[34][_]
methylmagnesium
(2)
[35][_]
n-butylmagnesium chloride
(2)
[36][_]
butylmagnesium
(2)
[37][_]
ethoxymagnesium chloride
(2)
[38][_]
diethoxymagnesium
(2)
[39][_]
titanium tetrabromide
(2)
[40][_]
diethyl ether
(2)
[41][_]
ethyl acetate
(2)
[42][_]
2-chloroethane
(2)
[43][_]
1,2-dichloroethane
(2)
[44][_]
benzyl chloride
(2)
[45][_]
isoamyl ether
(2)
[46][_]
ethyl p-toluate
(2)
[47][_]
tricresyl phosphate
(2)
[48][_]
anthracene
(2)
[49][_]
monomethyldiethoxymonochlorosilane
(2)
[50][_]
triethoxymono-chlorosilane
(2)
[51][_]
hexene
(2)
[52][_]
4-methylpentene-1
(2)
[53][_]
ethoxysilane
(2)
[54][_]
CF
(1)
[55][_]
magnesium fluoride
(1)
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magnesium bromide
(1)
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magnesium iodide
(1)
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diethylmagnesium
(1)
[59][_]
diisopropyl-magnesium
(1)
[60][_]
di-sec-butylmagnesium
(1)
[61][_]
ethylmagnesium chloride
(1)
[62][_]
ethylmagnesium bromide
(1)
[63][_]
ethylmagnesium iodide
(1)
[64][_]
n-propylmagnesium chloride
(1)
[65][_]
n-butylmagnesium bromide
(1)
[66][_]
phenylmagnesium chloride
(1)
[67][_]
decyl chloride magnesium
(1)
[68][_]
methoxymagnesium chloride
(1)
[69][_]
isopropoxymagnesium chloride
(1)
[70][_]
n-butoxymagnesium chloride
(1)
[71][_]
n-octoxymagnesium chloride
(1)
[72][_]
ethylmagnesium
(1)
[73][_]
secbutylmagnesium
(1)
[74][_]
decylmagnesium
(1)
[75][_]
thylate
(1)
[76][_]
diisopropoxymagnesium
(1)
[77][_]
di-n-butoxymagnesium
(1)
[78][_]
di-sec-butoxymagnesium
(1)
[79][_]
di-t-butoxymagnesium
(1)
[80][_]
di-n-octoxymagnesium
(1)
[81][_]
Zn(OR)2
(1)
[82][_]
Al(OR)3
(1)
[83][_]
Al(OR)2
(1)
[84][_]
B(OR)3
(1)
[85][_]
B(OR)2
(1)
[86][_]
Ge(OR)4
(1)
[87][_]
Sn(OR)4
(1)
[88][_]
P(OR)3
(1)
[89][_]
titanium tetraiodide
(1)
[90][_]
monomethoxy-trichlorotitanium
(1)
[91][_]
dimethoxydichlorotitanium
(1)
[92][_]
trimethoxymonochloro-titanium
(1)
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tetramethoxytitanium
(1)
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monoethoxytrichlorotitanium
(1)
[95][_]
triethoxymonochlorotitanium
(1)
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tetraethoxytitanium
(1)
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monoisopropoxytrichlorotitanium
(1)
[98][_]
tri-isopropoxymonochlorotitanium
(1)
[99][_]
tetraisopropoxytitanium
(1)
[100][_]
monobutoxy-trichlorotitanium
(1)
[101][_]
dibutoxydichlorotitanium
(1)
[102][_]
monophenoxytrichlorotitanium
(1)
[103][_]
diphenoxydichlorotitanium
(1)
[104][_]
tri-phenoxymonochlorotitanium
(1)
[105][_]
tetraphenoxytitanium
(1)
[106][_]
vanadium chloride
(1)
[107][_]
vanadium tetrabromide
(1)
[108][_]
vanadium tetraiodide
(1)
[109][_]
tetraethoxyvanadium
(1)
[110][_]
vanadium oxytrichloride
(1)
[111][_]
vanadium trichloride
(1)
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propane
(1)
[113][_]
butane
(1)
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pentane
(1)
[115][_]
heptane
(1)
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octane
(1)
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benzene
(1)
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toluene
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xylene
(1)
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cyclohexane
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hydrofuran
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fluorine
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chlorine
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bromine
(1)
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iodine
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methylene chloride
(1)
[127][_]
chloroform
(1)
[128][_]
carbon tetrachloride
(1)
[129][_]
bromochloromethane
(1)
[130][_]
dichlorodifluoromethane
(1)
[131][_]
1,2-dibromo-1,11-dichloroethane
(1)
[132][_]
1,1-dichloroethane
(1)
[133][_]
1,2-dichloro-1,1,2,2-tetra-fluoroethane
(1)
[134][_]
hexachloroethane
(1)
[135][_]
pentachloroethane
(1)
[136][_]
1,1,1,2-tetra-chloroethane
(1)
[137][_]
1,1,2,2-tetrachloroethane
(1)
[138][_]
1-trichloroethane
(1)
[139][_]
1,1,2-trichloroethane
(1)
[140][_]
1-chloropropane
(1)
[141][_]
2-chloropropane
(1)
[142][_]
1,2-di-chloropropane
(1)
[143][_]
1,3-dichloropropane
(1)
[144][_]
2,2-dichloropropane
(1)
[145][_]
1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane
(1)
[146][_]
1,1,2,2,3,3-hexachloropropane
(1)
[147][_]
octachloropropane
(1)
[148][_]
1,1,2-trichloropropane
(1)
[149][_]
1-chlorobutane
(1)
[150][_]
2-chloro-butane
(1)
[151][_]
1-chloro-2-methylpropane
(1)
[152][_]
2-chloro-2-methylpropane
(1)
[153][_]
1,2-di-chlorobutane
(1)
[154][_]
1,3-dichlorobutane
(1)
[155][_]
1,4-dichlorobutane
(1)
[156][_]
2,2-dichloro-butane
(1)
[157][_]
1-chloropentane
(1)
[158][_]
1-chlorohexane
(1)
[159][_]
1-chloroheptane
(1)
[160][_]
1-chloro-octane
(1)
[161][_]
1-chlorononane
(1)
[162][_]
1-chlorodecane
(1)
[163][_]
vinyl chloride
(1)
[164][_]
1,1-di-chloroethylene
(1)
[165][_]
1,2-dichloroethylene
(1)
[166][_]
tetrachloroethylene
(1)
[167][_]
1,3-dichloropropene
(1)
[168][_]
chloroprene
(1)
[169][_]
oleyl chloride
(1)
[170][_]
chlorobenzene
(1)
[171][_]
chloronaphthalene
(1)
[172][_]
benzylidene chloride
(1)
[173][_]
chloroethylbenzene
(1)
[174][_]
styrene dichloride
(1)
[175][_]
?-chloro-cumene
(1)
[176][_]
sulfur chloride
(1)
[177][_]
n-propyl alcohol
(1)
[178][_]
isopropyl alcohol
(1)
[179][_]
allyl alcohol
(1)
[180][_]
n-butyl alcohol
(1)
[181][_]
isobutyl alcohol
(1)
[182][_]
sec-butyl alcohol
(1)
[183][_]
t-butyl alcohol
(1)
[184][_]
n-amyl alcohol
(1)
[185][_]
n-hexyl alcohol
(1)
[186][_]
decyl alcohol
(1)
[187][_]
lauryl alcohol
(1)
[188][_]
cetyl alcohol
(1)
[189][_]
stearyl alcohol
(1)
[190][_]
oleyl alcohol
(1)
[191][_]
benzyl alcohol
(1)
[192][_]
naphthol
(1)
[193][_]
phenol
(1)
[194][_]
cresol
(1)
[195][_]
anisole
(1)
[196][_]
phenetole
(1)
[197][_]
phenylallyl ether
(1)
[198][_]
benzofuran
(1)
[199][_]
acetone
(1)
[200][_]
methylethylketone
(1)
[201][_]
methylisobutyl ketone
(1)
[202][_]
acetophenone
(1)
[203][_]
propiophenone
(1)
[204][_]
benzophenone
(1)
[205][_]
acetaldehyde
(1)
[206][_]
propionaldehyde
(1)
[207][_]
benzaldehyde
(1)
[208][_]
naphthaldehyde
(1)
[209][_]
acetic acid
(1)
[210][_]
butyric acid
(1)
[211][_]
valeric acid
(1)
[212][_]
pivalic acid
(1)
[213][_]
caprylic acid
(1)
[214][_]
stearic acid
(1)
[215][_]
oxalic acid
(1)
[216][_]
malonic acid
(1)
[217][_]
succinic acid
(1)
[218][_]
adipic acid
(1)
[219][_]
methacrylic acid
(1)
[220][_]
benzoic acid
(1)
[221][_]
toluic acid
(1)
[222][_]
anisic acid
(1)
[223][_]
oleic acid
(1)
[224][_]
linoleic acid
(1)
[225][_]
linolenic acid
(1)
[226][_]
methyl formate
(1)
[227][_]
methyl acetate
(1)
[228][_]
propyl acetate
(1)
[229][_]
acetate
(1)
[230][_]
ethyl propionate
(1)
[231][_]
methyl butyrate
(1)
[232][_]
ethyl valerate
(1)
[233][_]
methyl benzoate
(1)
[234][_]
propyl benzoate
(1)
[235][_]
octyl benzoate
(1)
[236][_]
phenyl benzoate
(1)
[237][_]
benzyl benzoate
(1)
[238][_]
ethyl p-ethoxybenzoate
(1)
[239][_]
butyl p-ethoxybenzoate
(1)
[240][_]
methyl p-toluate
(1)
[241][_]
ethyl p-ethylbenzoate
(1)
[242][_]
methyl salicylate
(1)
[243][_]
salicylate
(1)
[244][_]
methyl naphthoate
(1)
[245][_]
ethyl naphthoate
(1)
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ethyl anisate
(1)
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acetyl chloride
(1)
[248][_]
toluoyl chloride
(1)
[249][_]
anisoyl chloride
(1)
[250][_]
acetamide
(1)
[251][_]
benzamide
(1)
[252][_]
toluamide
(1)
[253][_]
methylamine
(1)
[254][_]
ethylamine
(1)
[255][_]
diethylamine
(1)
[256][_]
tributylamine
(1)
[257][_]
piperidine
(1)
[258][_]
tribenzylamine
(1)
[259][_]
aniline
(1)
[260][_]
pyridine
(1)
[261][_]
picoline
(1)
[262][_]
methylenediamine
(1)
[263][_]
acetonitrile
(1)
[264][_]
benzonitrile
(1)
[265][_]
tolunitrile
(1)
[266][_]
phosphate
(1)
[267][_]
triphenyl phosphate
(1)
[268][_]
tribenzyl phosphate
(1)
[269][_]
trioctyl phosphate
(1)
[270][_]
trixylyl phosphate
(1)
[271][_]
naphthalene
(1)
[272][_]
phenanthrene
(1)
[273][_]
triphenylene
(1)
[274][_]
chrysene
(1)
[275][_]
3,4-benzophenanthrene
(1)
[276][_]
1,2-benzochrysene
(1)
[277][_]
picene
(1)
[278][_]
tetraphene
(1)
[279][_]
1,2,3,4-di-benzanthracene
(1)
[280][_]
pentaphene
(1)
[281][_]
3,4-benzopentaphene
(1)
[282][_]
naphthacene
(1)
[283][_]
1,2-benzonaphthacene
(1)
[284][_]
hexaphene
(1)
[285][_]
heptaphene
(1)
[286][_]
fluorene
(1)
[287][_]
biphenylene
(1)
[288][_]
perylene
(1)
[289][_]
coronene
(1)
[290][_]
ovalene
(1)
[291][_]
pyrene
(1)
[292][_]
perinaphthene
(1)
[293][_]
monomethyltrimethoxysilane
(1)
[294][_]
monomethyltri-n-butoxysilane
(1)
[295][_]
monomethyltri-sec-butoxysilane
(1)
[296][_]
mono-methyltriisopropoxysilane
(1)
[297][_]
monomethyltripentoxysilane
(1)
[298][_]
monomethyl-trioctoxysilane
(1)
[299][_]
monomethyltristearoxysilane
(1)
[300][_]
monomethyltriphenoxy-silane
(1)
[301][_]
dimethyldimethoxysilane
(1)
[302][_]
dimethyldiethoxysilane
(1)
[303][_]
dimethyl-diisopropoxysilane
(1)
[304][_]
dimethyldiphenoxysilane
(1)
[305][_]
trimethylmonomethoxy-silane
(1)
[306][_]
trimethylmonoethoxysilane
(1)
[307][_]
trimethylmonoisopropoxysilane
(1)
[308][_]
trimethylmonophenoxysilane
(1)
[309][_]
monomethyldimethoxymonochlorosilane
(1)
[310][_]
monomethyldiethoxymonobromosilane
(1)
[311][_]
monomethyldiphenoxy-monochlorosilane
(1)
[312][_]
dimethylmonoethoxymonochlorosilane
(1)
[313][_]
monoethyl-trimethoxysilane
(1)
[314][_]
monoethyltriethoxysilane
(1)
[315][_]
monoethyltriisopropoxy-silane
(1)
[316][_]
monoethyltriphenoxysilane
(1)
[317][_]
diethyldimethoxysilane
(1)
[318][_]
diethyl-diethoxysilane
(1)
[319][_]
diethyldiphenoxysilane
(1)
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triethylmonomethoxysilane
(1)
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triethylmonoethoxysilane
(1)
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triethylmonophenoxysilane
(1)
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monoethyl-dimethoxymonochlorosilane
(1)
[324][_]
monoethyldiethoxymonochlorosilane
(1)
[325][_]
mono-ethyldiphenoxymonochlorosilane
(1)
[326][_]
monoisopropyltrimethoxysilane
(1)
[327][_]
mono-n-butyltrimethoxysilane
(1)
[328][_]
mono-n-butyltriethoxysilane
(1)
[329][_]
mono-sec-butyltriethoxysilane
(1)
[330][_]
diphenyldiethoxy-silane
(1)
[331][_]
diphenylmonoethoxymonochlorosilane
(1)
[332][_]
monomethoxytrichloro-silane
(1)
[333][_]
monoethoxytrichlorosilane
(1)
[334][_]
mono-n-butoxytrichlorosilane
(1)
[335][_]
monopentoxytrichlorosilane
(1)
[336][_]
monooctoxytrichlorosilane
(1)
[337][_]
mono-stearoxytrichlorosilane
(1)
[338][_]
monophenoxytrichlorosilane
(1)
[339][_]
mono-(p-methyl-phenoxy)-trichlorosilane
(1)
[340][_]
dimethoxydichlorosilane
(1)
[341][_]
diethoxydichloro-silane
(1)
[342][_]
diisopropoxydichlorosilane
(1)
[343][_]
di-n-butoxydichlorosilane
(1)
[344][_]
dioctoxydichlorosilane
(1)
[345][_]
trimethoxymonochlorosilane
(1)
[346][_]
triisopropoxymonochlorosilane
(1)
[347][_]
tri-n-butoxymonochloro-silane
(1)
[348][_]
tri-sec-butoxymonochlorosilane
(1)
[349][_]
isopropoxysilane
(1)
[350][_]
triisopropylaluminium
(1)
[351][_]
triisobutyl-aluminium
(1)
[352][_]
tri-sec-butylaluminium
(1)
[353][_]
tri-tert-butylaluminium
(1)
[354][_]
tri-hexylaluminium
(1)
[355][_]
trioctylaluminium
(1)
[356][_]
diethylaluminium chloride
(1)
[357][_]
ethylaluminium sesquichloride
(1)
[358][_]
diethylzinc
(1)
[359][_]
oxygen
(1)
[360][_]
1-butene
(1)
[361][_]
octene
(1)
[362][_]
butadiene
(1)
[363][_]
1,4-hexa-diene
(1)
[364][_]
ethylidenenorbornene
(1)
[365][_]
dicyclopentadiene
(1)
[366][_]
triethoxyboron
(1)
[367][_]
triethoxyphosphorus
(1)
[368][_]
Et
(1)
[369][_]
diethoxyzinc
(1)
[370][_]
butadiene-ide
(1)
[371][_]
ethoxy chloride magnesium
(1)
[372][_]
t-butyl chloride
(1)
[373][_]
methanol
(1)
[374][_]
phosphorus oxychloride
(1)
[375][_]
Physical
(101/ 193)
[376][_]
de 50 mg/h
(15)
[377][_]
10 g
(11)
[378][_]
20 g
(7)
[379][_]
10 bars
(6)
[380][_]
de 12,7 mm
(5)
[381][_]
2,1 g
(5)
[382][_]
de 0,25 mmole/h
(5)
[383][_]
200 ml
(5)
[384][_]
de 1,5 percent
(4)
[385][_]
de 1,4 percent
(4)
[386][_]
2,3 g
(3)
[387][_]
15 percent de
(3)
[388][_]
de 2 litres
(3)
[389][_]
1 mmole
(3)
[390][_]
de 2 bars
(3)
[391][_]
de 4,8 bars
(3)
[392][_]
de 500 ml
(3)
[393][_]
2 m
(2)
[394][_]
1 l
(2)
[395][_]
5 minutes
(2)
[396][_]
100 moles
(2)
[397][_]
70 bars
(2)
[398][_]
2,5 g
(2)
[399][_]
0,22 mmole/h
(2)
[400][_]
de 300 ml
(2)
[401][_]
150 ml
(2)
[402][_]
11 g
(2)
[403][_]
de 1,2 percent
(2)
[404][_]
3,5 g
(2)
[405][_]
2,0 g
(2)
[406][_]
de 1,3 percent
(2)
[407][_]
0,05 mmole
(2)
[408][_]
10 mg
(2)
[409][_]
de 10 bars
(2)
[410][_]
de 5 mmoles/h
(2)
[411][_]
de 200 ml
(2)
[412][_]
5 g
(2)
[413][_]
800 g
(2)
[414][_]
12033 l
(1)
[415][_]
9 g
(1)
[416][_]
2 Ci
(1)
[417][_]
de 30 minutes
(1)
[418][_]
20 percent
(1)
[419][_]
10 percent
(1)
[420][_]
5 moles
(1)
[421][_]
2 moles
(1)
[422][_]
3 l
(1)
[423][_]
20 moles
(1)
[424][_]
41 mg
(1)
[425][_]
de 10 kg
(1)
[426][_]
de 2,16 kg
(1)
[427][_]
de 0,9 percent
(1)
[428][_]
de 4,3 percent
(1)
[429][_]
10 ml
(1)
[430][_]
4,6 g
(1)
[431][_]
43 mg
(1)
[432][_]
de 1,1 percent
(1)
[433][_]
3,1 g
(1)
[434][_]
35 mg
(1)
[435][_]
de 1,0 percent
(1)
[436][_]
37 mg
(1)
[437][_]
32 mg
(1)
[438][_]
143 g
(1)
[439][_]
de 67100 g
(1)
[440][_]
750 g
(1)
[441][_]
de 0,18 percent
(1)
[442][_]
149 g
(1)
[443][_]
900 g
(1)
[444][_]
870 g
(1)
[445][_]
5 ml
(1)
[446][_]
21 mg
(1)
[447][_]
5 mmoles
(1)
[448][_]
22 mg
(1)
[449][_]
de 4,4 percent
(1)
[450][_]
30 g
(1)
[451][_]
18 g
(1)
[452][_]
18 mg
(1)
[453][_]
7,5 g
(1)
[454][_]
1,2 g
(1)
[455][_]
27 mg
(1)
[456][_]
de 1,6 percent
(1)
[457][_]
20 mg
(1)
[458][_]
175 g
(1)
[459][_]
100 g
(1)
[460][_]
680 g
(1)
[461][_]
de 0,17 percent
(1)
[462][_]
1 g
(1)
[463][_]
44 mg
(1)
[464][_]
5 mmoles/h
(1)
[465][_]
de 5,3 percent
(1)
[466][_]
100 ml
(1)
[467][_]
42 mg
(1)
[468][_]
34 mg
(1)
[469][_]
25 mmole/h
(1)
[470][_]
36 mg
(1)
[471][_]
3,3 g
(1)
[472][_]
31 mg
(1)
[473][_]
146 g
(1)
[474][_]
145 g
(1)
[475][_]
790 g
(1)
[476][_]
de 1,8 percent
(1)
[477][_]
Generic
(36/ 148)
[478][_]
halogen
(15)
[479][_]
hydrocarbon
(13)
[480][_]
ORGANOmetallic
(12)
[481][_]
radical
(12)
[482][_]
magnesium halide
(9)
[483][_]
halide
(9)
[484][_]
metal
(7)
[485][_]
ethers
(7)
[486][_]
esters
(7)
[487][_]
alcohols
(6)
[488][_]
organic acids
(5)
[489][_]
oxide
(5)
[490][_]
alkyl
(4)
[491][_]
acids
(4)
[492][_]
aryl
(3)
[493][_]
alkoxy
(2)
[494][_]
arylalkyl
(2)
[495][_]
aliphatic
(2)
[496][_]
ketones
(2)
[497][_]
aldehydes
(2)
[498][_]
amides
(2)
[499][_]
amines
(2)
[500][_]
nitriles
(2)
[501][_]
dienes
(2)
[502][_]
halo
(1)
[503][_]
cation
(1)
[504][_]
trialkylaluminium
(1)
[505][_]
alkoxyhalides
(1)
[506][_]
titanium trihalides
(1)
[507][_]
titanium tetrahalides
(1)
[508][_]
alkoxytitanium halides
(1)
[509][_]
carbide
(1)
[510][_]
oxyhalo
(1)
[511][_]
phenols
(1)
[512][_]
octylaldehyde
(1)
[513][_]
Iminium
(1)
[514][_]
Polymer
(5/ 33)
[515][_]
Polyethylene
(19)
[516][_]
POLYOLEFINES
(11)
[517][_]
Ethylene/1-butene
(1)
[518][_]
Ethylene/octene
(1)
[519][_]
Propylene/1-butene
(1)
[520][_]
Gene Or Protein
(11/ 30)
[521][_]
Etre
(13)
[522][_]
Cata
(5)
[523][_]
RA 1
(2)
[524][_]
MI 2
(2)
[525][_]
Acti
(2)
[526][_]
LEURS
(1)
[527][_]
DANS
(1)
[528][_]
Appa
(1)
[529][_]
Lic
(1)
[530][_]
Metha
(1)
[531][_]
Mn1
(1)
[532][_]
Substituent
(8/ 10)
[533][_]
ethyl
(2)
[534][_]
diphenyl
(2)
[535][_]
phenyl
(1)
[536][_]
diethoxy
(1)
[537][_]
1-bromo
(1)
[538][_]
3-chloro
(1)
[539][_]
methyl
(1)
[540][_]
xylyl
(1)
[541][_]
Disease
(2/ 7)
[542][_]
Agita
(5)
[543][_]
Rale
(2)
[544][_]
Organism
(1/ 2)
[545][_]
mule
(2)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2512033A1
Family ID 1992993
Probable Assignee Nippon Oil Co Ltd
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE POUR LA FABRICATION DE POLYOLEFINES
Abstract
_________________________________________________________________
<P>SELON L'INVENTION, ON POLYMERISE AU MOINS UNE OLEFINE EN PRESENCE
D'UN CATALYSEUR CONSISTANT EN UNE COMBINAISON DE I UNE SUBSTANCE
SOLIDE OBTENUE PAR REACTION D'AU MOINS LES DEUX COMPOSANTS SUIVANTS: I
AU MOINS UN COMPOSE DE MAGNESIUM REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE R
(OR)MGX, ET II UN COMPOSE DE titanium, UN COMPOSE DE VANADIUM OU LEURS
MELANGES;</P><P>II UN COMPOSE DE silicon REPRESENTE PAR LA FORMULE
GENERALE
(CF DESSIN DANS BOPI)
</P><P>III UN COMPOSE ORGANOmetallic.</P>
Description
_________________________________________________________________
12033
La presente invention concerne un procede pour la preparation de
polyolefines en utilisant un nouveau catalyseur de polymerisation.
On connait jusqu'a presentdans ce domaine technique,d'apres la
publication du brevet japonais n'12105/1964, un catalyseur comprenant
un magnesium halide et un compose de metal de transitiontel qu'un
compose de titanium,depose sur celui-ci On connait egalement d'apres
le brevet belge N O 742 112 un catalyseur obtenu par co-pulverisation
d'un halogenure de magnhalide- sium et de titanium tetrachloride.
Cependant, compte tenu du fait que l'on souhaite que l'activite du
catalyseur soit la plus elevee possible dans la fabrication de
polyolefines, le procede decrit dans la publication du brevet japonais
12105/1964 n'est pas encore satisfaisant a cause d'une faible activite
de polymerisation, tandis que l'activite de polymerisation obtenue
dans le procede du brevet belge 742 112 est assez eleveemais on
souhaite une amelioration supplementaire.
Dans le procede decrit dans le brevet de la
Republique Federale d'Allemagne n' 2 137 872, la halo- genure de
magnesium utilisee est sensiblement diminuee par co- pulverisation
avec le titanium tetrachloride et l'alumine, mais on n'observe pas
d'augmentation notable de l'activite par gramme de solide, qui est
consideree comme une regle directrice pour la production, et l'on
souhaite mettre au point un catalyseur ayant une activite plus elevee.
Dans la fabrication de polyolefines, en outre, on souhaite
egalement,du point de vue de la production et de celui de la
manipulation,que la densite apparente du polymere resultant soit aussi
elevee que possible De ce point de vue, le procede decrit dans la
publication de brevet japonais N O 12105/1964 n'est pas satisfaisant
tant pour la densite apparente du polymere resultant que pour
l'activite de polymerisation, tandis quedans le procede decrit dans le
brevet belge 742 112,l'activite de polymerisation est eleveemais la
densite apparente du polymere resultant est faible.
On souhaite donc une amelioration supplementaire dans ces deux
procedes.
12033
L'invention concerne un nouveau catalyseur de polymerisation et un
procede utilisant ce catalyseur pour polyme- riser les olefines,
permettant de remedier aux inconvenients ci- dessus mentionnes,
donnant une activite de polymerisation elevee, produisant avec un
rendement eleve des polymeres ayant une densite apparente elevee et
permettant une mise en oeuvre continue extreme- ment facile de la
polymerisation -
On atteint les buts de l'invention en polymerisant au moins une
olefine en presence d'un catalyseur, lequel catalyseur consiste en une
combinaison de lIl une substance solide obtenue par reaction d'au
moins les deux composants suivants (i) au moins un compose de
magnesium represente
1 (R 2, par la formule generale R n(OR Mg X 2 _n 1 2 m nm dans
laquelle R et R representent chacun un radical d'hydrocarbon en C 1-C
24, X est un atome d'halogen, m est compris entre O et 2 inclus et N
est compris entre O et 2 inclus, avec la condition que la somme m+n
soit comprise entre O et 2 inclus, et (ii) un compose de titanium
et/ou un compose de vanadium; lIII un compose de silicon represente
par la for-
R
' 6 mule generale R 4-Si O t R dans laquelle 14 q R
4 5
R 3, R et R representent chacun un radical d'hydrocarbon en C 1-C
24,un groupe alkoxy ou un atome d'hydrogen ou d'halogen, R est un
radical d'hydrocarbon en C 1-C 24 et q est compris entre 1 et 30
inclus; et lIIIl un compose organometallic.
On peut egalement atteindre les buts precedents de l'invention en
polymerisant au moins une olefine en presence d'un catalyseur qui
consiste en une combinaison de:
12033 l 1 l une substance solide obtenue par reaction de (i) un
magnesium halide, (ii) au moins un compose represente par la formule
generale Me(OR) X dans laquelle Me est un n z-n element des groupes I
a VIII de la Classifi- cation Periodique des Elements, a l'exclusion
du silicon, du titanium et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbon
en C 10 C 24 and #x003E; X est un atome d'halogen, z est la valence de
Me et N est positif et inferieur ou egal a z, et
(iii) un compose de titanium et/ou un compose de vana- dium; lIll un
compose de silicon represente par la formule R 3
' 6 3 4 generale R -4 Si O -t-R dans laquelle R, R q R 4 R, R et q
sont tels que definis ci-dessus; et lIIIl un compose organometallic.
Comme le catalyseur de polymerisation selon l'inven- tion presente une
activite de polymerisation tres elevee, la pres- sion partielle du
monomere pendant la polymerisation est faible et, en raison de la
densite apparente elevee du polymere resultant, la production peut
etre amelioree En outre la quantite de catalyseur restant dans le
polymere resultant apres la polymerisation est si faible que l'etape
d'elimination du catalyseur est inutile dans le procede de fabrication
de la polyolefine, ce qui conduit a une simplification de l'etape de
traitement du polymere, et par conse- quent on peut preparer des
polyolefines de maniere tres economique.
Selon l'invention la quantite de polymere produite par reacteur de
polymerisation est elevee a cause de la densite appa- rente elevee du
polymere resultant.
L'invention a en outre l'avantage,du point de vue de la dimension de
particules du polymere resultant, que la pro- portion des particules
grossieres et celle des particules fines audessous de 50,u sont
faibles malgre la densite apparente elevee du polymere, et que par
consequent and #x003E;non seulement il devient facile
12033 de mettre en oeuvre une reaction de polymerisation en continu,
mais egalement la separation centrifuge dans l'etape de traitement du
polymere ainsi que la manipulation des particules de polymere dans le
transport en poudre sont facilitees.
Selon l'invention, outre la densite apparente elevee des polyolefines
obtenues en utilisant le catalyseur selon l'inven- tion, comme indique
precedemment, on peut preparer des polyolefines ayant l'indice de
fusion desire avec une plus faible concentration en hydrogen que dans
les procedes classiques, ce qui permet d'effectuer la polymerisation
sous une pression totale relative- ment faible, et ceci contribue
fortement a ameliorer l'economie et la production.
En outre, dans la polymerisation des olefines uti- lisant le
catalyseur selon l'invention, la vitesse d'absorption de l'olefine ne
diminue pas beaucoupmeme au cours du temps, et la polymerisation peut
donc etre effectuee pendant une longue duree avec une faible quantite
du catalyseur.
De plus, les polymeres prepares en utilisant le catalyseur selon
l'invention ont une distribution de poids mole- culaires tres etroite
et leur extraction par l'hexane est tres faible, ce qui traduit une
formation reduite de polymeres de faible qualite comme sous-produits
Donc, par exemple dans la qualite pour pellicules, ces polymeres
peuvent donner des produits de bonne qualite, ayant par exemple une
propriete anti-blocage superieure.
Le catalyseur selon l'invention est un nouveau cata- lyseur presentant
ces nombreuses caracteristiques et remediant aux inconvenients
precedents associes a la technique anterieure Il est tout a fait
surprenant que ces caracteristiques puissent etre atteintes et que
l'on puisse remedier a ces inconvenients en uti- lisant le catalyseur
selon l'invention.
Les exemples de composes de formule generale R (OR) Mg X utilises
selon l'invention comprennent les m N 2-m-n suivants: magnesium
fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide,
diethylmagnesium, diisopropyl-magnesium, di-n-butylmagnesium,
di-sec-butylmagnesium, chloride de
12033 methylmagnesium, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium
bromide, ethylmagnesium iodide, n-propylmagnesium chloride,
n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, chlorure de
sechloride- butylmagnesium, phenylmagnesium chloride, decyl chloride
magnesium, methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride,
isopropoxymagnesium chloride, n-butoxymagnesium chloride,
n-octoxymagnesium chloride, methylmagnesium, ethylmagnesium,
n-butylmagnesium, secbutylmagnesium, e decylmagnesiumthylate,
diethoxymagnesium, diisopropoxymagnesium, di-n-butoxymagnesium,
di-sec-butoxymagnesium, di-t-butoxymagnesium et di-n-octoxymagnesium
Ces composes peuvent egalement etre utilises sous forme de complexes
avec des trialkylaluminium, comme le complexe de di-n-butylmagnesium
et de triethylaluminium On prefere les magnesium halides, en
particulier les magnesium halides sensi- blement anhydres.
I 1 est preferable d'utiliser les composes de magnesium illustres
ci-dessus simultanement avec le compose de formule generale Me(OR)n
Xz-n dans laquelle Me est un element des groupes I a VIII de la
Classification Periodique des Elements, a l'exclusion du silicon, du
titanium et du vanadium, R est un radical d'hydrocar- bure en C 1-C 24
X est un atome d'halogen z est la valence de Me et N est un nombre
positif et inferieur ou egal a z. Des exemples de composes de formule
generale Me(OR)n Xzn utilises selon l'invention comprennent divers
composes zn tels que Na OR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2:
Zn(OR)X, Cd(OR)2, Al(OR)3, Al(OR)2 X, B(OR)3, B(OR)2 X, Ga(OR)3,
Ge(OR)4, Sn(OR)4, P(OR)3, P(OR)5, Cr(OR)2, Mn(OR)2 Fe(OR)2, Fe(OR)3,
Co(OR)2 et Ni(OR)2 A titre d'exemples particulierement preferes, on
peut mentionner les composes suivants: Na OC 2 H 5 Na OC 4 H 9 g
Mg(OCH 3)23 Mg(OC 2 H 5) 2, Mg(OC 6 H 5)2 Ca(OC 2115)2)2 Zn(OC 2 H 5)2
5 Zn(OC 2 H 5)C 1, Al(OCH 3) 3, Al(OC 2 H 5)33 Al(OC 2 H 5)2 Cl, Al(OC
3 H 7)33 Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5)3, B(OC 215)2 Ci,
P(OC 2 H 5)3 P(OC 6 H 5)3 et Fe(OC 4 H 9)3 On prefere en particulier
les composes representes par les formules generales Mg(OR) X 2 n'
A(OR)n X 3-n repisetisparlesforule graes g(O)x XnAl(OR)n X 3. et
B(OR)n X 3 n Comme substituants R, on prefere les groupes alkyles en C
1-C 4 et le groupe phenyl.
Des exemples des composes de titanium et/ou composes de vanadium
utilises selon l'invention comprennent les halides les alkoxyhalides,
les alkylates et les oxydes halogens de titanium et/ou de vanadium A
titre d'exemples preferes des composes de titanium, on peut mentionner
les composes du titanium tetravalent et du titanium trivalent Parmi
les composes du titanium tetravalent, on prefere ceux representes par
la formule generale Ti(OR) r X 4 r dans laquelle R est un radical
d'hydrocarbon tel qu'un groupe alkyl, aryl ou arylalkyl en C 1-C 24, X
est un atome d'halogen et r est compris entre O et 4 inclus, tels que
titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide,
monomethoxy-trichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium,
trimethoxymonochloro-titanium, tetramethoxytitanium,
monoethoxytrichlorotitanium, diethoxy- dicblorotitane,
triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium,
monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium,
tri-isopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium,
monobutoxy-trichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium,
monopentoxytrichloroti- tane, monophenoxytrichlorotitanium,
diphenoxydichlorotitanium, tri-phenoxymonochlorotitanium et
tetraphenoxytitanium Comme composes du titanium trivalenton peut
utiliser par exemple les titanium trihalides obtenus par reduction des
titanium tetrahalides, tels que le titanium tetrachloride et le
titanium tetrabromide, par l'hydrogen, l'aluminium, le titanium ou un
compose organometal- lic d'un metal des groupes I a III de la
Classification Periodique, ainsi que les composes du titanium
trivalent obtenus par reduction d'alkoxytitanium halides tetravalent
representes par la for- mule generale Ti(OR)s X 4 S dans laquelle R
est un radical d'hydro- carbide tel qu'un groupe alkyl, aryl, ou
arylalkyl en C 1-C 24, X est un atome d'halogen et S est positif et
inferieur a 4, avec un compose organometallic d'un compose des groupes
I a III de la Classification Periodique Des exemples de composes de
vanadium comprennent les composes du vanadium tetravalenttels que
tetra- vanadium chloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetraiodide
et tetraethoxyvanadium, les composes du vanadium penta- valent,tels
que vanadium oxytrichloride, ethoxydichlorovanadyle, triethoxyvanadyle
et tributoxyvanadyle,et les composes du vanadium
12033 trivalent,tels que vanadium trichloride et vanadium On prefere
surtout selon l'invention les composes du titanium tetravalent.
Pour rendre plus efficace l'invention, on utilise souvent
simultanement le compose de titanium et le compose de vana- dium Dans
ce cas, il est preferable que le rapport molaire V/Ti soit compris
entre 2:1 et 0,01:1.
Le procede pour obtenir le composant catalytique lIl selon l'invention
par reaction d'un compose de formule generale R 1 (OR 2)n Mg X 2 mn
avec un compose de titanium et/ou un compose de vanadium n'est pas
specialement limite On peut faire reagir les composes (i) et (ii) en
les mettant en contact ordinairement pen- dant 5 minutes a 20 heures a
une temperature de 20 a 4000 C, de preference de 50 a 300 'Cen
presence ou en l'absence d'un solvant inerte On peut egalement
effectuer la reaction par un traitement de co-pulverisation.
Dans le cas o l'on obtient le composant catalytique lIl par reaction
d'un magnesium halide, d'un compose de formule generale Me(OR)n Xz- n
et d'un compose de titanium et/ou d'un compose de vanadium, ce procede
n'est pas non plus specialement limite.
On peut faire reagir ces composes en les mettant en contact ordi-
nairement pendant 5 minutes a 20 heures a une temperature de 20 a 400
C, de preference 50 a 3000 C, en presence ou en l'absence d'un solvant
inerte, ou bien on peut les faire reagir par un traitement de
co-pulverisation, ou par une combinaison appropriee de ces pro- cedes
Dans ce cas,l'ordre de reaction des trois composants n'est pas
specialement limite On peut les faire reagir tous ensemble ou bien
faire reagir d'abord deux d'entre eux puis faire encore reagir avec le
composant restant Le solvant inerte que l'on peut utiliser dans la
preparation du composant catalytique lIl n'est pas specialement limite
On peut ordinairement utiliser les hydrocarbons et/ou leurs derives
qui n'inactivent pas les catalyseurs du type Ziegler, par exemple
divers hydrocarbons aliphatic satures, aromatiques et alicycliques,
tels que propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene,
toluene, xylene et cyclohexane, ainsi que les alcohols ouphtnols,
ethers et esters tels qu'ethanol, diethyl ether, tetra- hydrofuran,
ethyl acetate et ethyl benzoate.
L'appareil a utiliser pour la co-pulverisation n'est pas specialement
limite On utilise ordinairement un broyeur a galets, un broyeur
vibrant, un broyeur a tiges ou un broyeur a marteaux. L'homme de l'art
peut facilement determiner les conditions de la
co-pulverisation,telles que temperature et duree, en fonction du
procede de co-pulverisation utilise- En general,on effectue la co-
pulverisation a une temperature de O a 200 C, de preference 1 a 100 C,
pendant une duree de 30 minutes a 5 heures, de preference de 1 a 3
heures Bien entendu, l'operation de co-pulverisation doit etre
effectuee en atmosphere de gaz inerte et a l'abri de lfhumi- dite.
Dans la preparation du composant catalytique lIl, dans le cas o l'on
utilise ensemble l'magnesium halide et le compose de formule generale
Me(OR)n Xzn, l'activite de polymerisa- tion tend a diminuer si les
quantites du compose de formule gene- rale Me(OR) Xzn sont soit trop
faibles soit trop elevees Pour n z-n la fabrication d'un catalyseur
d'activite elevee, on souhaite que le rapport de melange, exprime par
le rapport molaire Mg/Me, soit compris dans la gamme de 1/0,01 A 1/20,
de preference de 1/0,01 A
1/1 et en particulier de 1/0,05 A 1/0,5.
La quantite du compose de titanium et/ou du compose de vanadium
utilisee dans la preparation du composant catalytique lIl est de
preference reglee dans la gamme de 0,5 a 20 percent en poids, expri-
mee en titanium et/ou vanadium contenus dans le composant catalytique
lIl On prefere en particulier la gamme de 1 a 10 percent en poids pour
obtenir une activite bien equilibrees exprimee en grammesde polymere
par gramme de Ti et/ou V, et en grammes de polymere par grmme de
solide.
Dans la preparation du composant catalytique lIl selon l'invention, en
outre, on peut aussi utiliser simultanement,de pre- ference,comme
composant z)un ou plusieurs composes choisis parmi les halides
organiques, les agents halogenants, les esters phosphoriques, les
donneurs d'electrons et les composes aromatiques polycycliques Le
composant(a)peut etre utilise en quantite de 0,01 a 5 moles, de
preference de 0,05 a 2 moles, par mole du compose de magnesium. Les
halides organiques qui peuvent etre utilises comme composant(a)sont
des hydrocarbons aliphatic satures ou insatures et aromatiques
partiellement halogens, comprenant les composes mono-, di et
trisubstitues L'halogen peut etre le fluorine, le chlorine, le bromine
ou l'iodine. Des exemples de ces halides organiques sont les suivants:
methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride,
bromochloromethane, dichlorodifluoromethane, 1-bromo-
2-chloroethane, chloroethane, 1,2-dibromo-1,11-dichloroethane,
1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane,
1,2-dichloro-1,1,2,2-tetra-fluoroethane, hexachloroethane,
pentachloroethane, 1,1,1,2-tetra-chloroethane,
1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,, 1-trichloroethane,
1,1,2-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane,
1,2-di-chloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2-dichloropropane,
1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane, 1,1,2,2,3,3-hexachloropropane,
octachloropropane, 1,1,2-trichloropropane, 1-chlorobutane,
2-chloro-butane, 1-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylpropane,
1,2-di-chlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane,
2,2-dichloro-butane, 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane,
1-chloro-octane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane, vinyl chloride,
1,1-di-chloroethylene, 1,2-dichloroethylene, tetrachloroethylene,
3-chloro-
1-propene, 1,3-dichloropropene, chloroprene, oleyl chloride,
chlorobenzene, chloronaphthalene, benzyl chloride, benzylidene
chloride, chloroethylbenzene, styrene dichloride et ?-chloro-cumene.
Des exemples d'agents haogenas qui peuvent etre utilises selon
l'invention comprennent les halides non metalliques tels que sulfur
chloride, PC 13, PC 15 et Si C 14 ainsi que les oxyhalo- genures non
metalliques tels que POC 3 l COC 12, NOC 12 SO C 12 et SO 2 C 12.
Des exemples de donneurs d'electrons qui peuvent etre utilises selon
l'invention comprennent les alcohols et phenols, ethers, ketones,
aldehydes, organic acids, esters d'acidsorga- niques, organic
acidshalides, organic acidsamides, amines et nitriles.
Comme alcohols et phenolson peut utiliserpar exemple, ceux en Cl-C
18,tels qu'aleool methylique, ethyl alcohol, n-propyl alcohol,
isopropyl alcohol, allyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol,
sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol,
alcoholcyclo- hexylique, decyl alcohol, lauryl alcohol,
alcoholmyristilyque, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol,
benzyl alcohol, alcoholnaphthol, phenol et cresol. Comme ethers, on
peut utiliser,par exemple,ceux en
C 2-C 20 tels qu'ether dimethylique, diethyl ether, etherdi-
butylique, isoamyl ether, anisole, phenetole, etherdiphe- nylique,
phenylallyl ether et benzofuran.
Comme ketones, on peut utiliser par exemple celles en C 3-C 18, telles
qu'acetone, methylethylketone, methylisobutyl ketone, acetophenone,
propiophenone et benzophenone.
Comme aldehydes, on peut utiliser par exemple ceux en C 2-C 15 tels
qu'acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde et
naphthaldehyde.
Comme organic acids, on peut utiliser par exemple ceux en C 1-C 24
tels qu'acide formique, acetic acid, acidpro- pionique, butyric acid,
valeric acid, pivalic acid, acidcaproque, caprylic acid, stearic acid,
oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, methacrylic
acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, oleic acid, linoleic
acid et linolenic acid.
Comme esters d'organic acids, on peut utiliser par exemple ceux en C
2-C 30 tels que methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl
acetate, acetate d'oxtylacetate, ethyl propionate, methyl butyrate,
ethyl valerate, metha- methyl, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl
benzoate, octyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl,
ethyl p-ethoxybenzoate, butyl p-ethoxybenzoate, methyl p-toluate,
ethyl p-toluate, ethyl p-ethylbenzoate, methyl salicylate, salicylate
de phsalicylate- nyle, methyl naphthoate, ethyl naphthoate et ethyl
anisate.
Comme halogenures d'acidehalides, on peut utiliser par exemple ceux en
C 2-C 15, tels que acetyl chloride, benzyl chloride, toluoyl chloride
et anisoyl chloride.
Comme amides d'acideamides, on peut utiliser par exemple l'acetamide,
le benzamide et le toluamide.
Comme amines, on peut utiliser par exemple les sui- vantes:
methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine,
tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline et tetra-
methylenediamine.
Comme nitriles, on peut utiliser par exemple l'acetonitrile, le
benzonitrile et le tolunitrile.
Les esters phosphoriques que l'on peut utiliser selon l'invention sont
des composes representes par la formule generale /OR P OR dans
laquelle les restes R sont identiques ou differents O OR et
representent chacun un radical d'hydrocarbon en C 1-C 24 Les exemples
de ces composes comprennent les suivants: triethyl phosphate,
phosphate de tri-nbutylphosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl
phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tritolyl
phosphate, trixylyl phosphate, phos- diphenyl et de xylyl.
Des exemples de composes aromatiques polycycliques que l'on peut
utiliser selon l'invention comprennent les suivants: naphthalene,
phenanthrene, triphenylene, chrysene, 3,4-benzophenanthrene,
1,2-benzochrysene, picene, anthracene, tetraphene,
1,2,3,4-di-benzanthracene, pentaphene, 3,4-benzopentaphene,
naphthacene, 1,2-benzonaphthacene, hexaphene, heptaphene, diphenyl,
fluorene, biphenylene, perylene, coronene, bisantene, ovalene, pyrene
et perinaphthene, ainsi que leurs derives halogens et alkyles.
Le composant catalytique lIl ainsi obtenu peut atre depose sur un
support d'un oxyde d'uoxide metal des groupes II a IV de la
Classification Periodique Ceci est egalement preferable selon
l'invention Dans ce cas, on peut utiliser non seulement des oxydes de
chacuoxides des metals des groupes II a IV seuls mais egale- ment des
oxydes doubles de ces metals, ainsi que leurs melanges.
Des exemples de ces oxydes metalliques comprennent Mg O, Ca O, Zn O,
Ba O 2 ' 2 ' 2 A 203; Mg O,A 1203; Si 02 A 1203; Mg O Si O 2; Mg O Ca
O A 1203; et A 1203 Ca O. Le procede pour deposer le composant
catalytique lIl sur un oxyde d'uoxide metal des groupes II a IV de la
Classification Periodique n'est pas specialement limite, mais on peut
citer a titre d'exemple prefere un procede dans lequel on met les
composants (i) et (ii),et si necessaire le composant(c),en presence de
cet oxide metallique et d'un ethercomme solvant et on fait reagir en
chauffant, puis on separe la phase liquide.
Des exemples de composes de silicon de formule gene-
R 3
' 6 rale R -4 Si O)R utilises selon l'invention comprennent les q R 4
suivants: monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane,
monomethyltri-n-butoxysilane, monomethyltri-sec-butoxysilane,
mono-methyltriisopropoxysilane, monomethyltripentoxysilane,
monomethyl-trioctoxysilane, monomethyltristearoxysilane,
monomethyltriphenoxy-silane, dimethyldimethoxysilane,
dimethyldiethoxysilane, dimethyl-diisopropoxysilane,
dimethyldiphenoxysilane, trimethylmonomethoxy-silane,
trimethylmonoethoxysilane, trimethylmonoisopropoxysilane,
trimethylmonophenoxysilane, monomethyldimethoxymonochlorosilane,
monomethyldiethoxymonochlorosilane,
monomethyldiethoxymonochloro-silane,
monomethyldiethoxymonobromosilane,
monomethyldiphenoxy-monochlorosilane,
dimethylmonoethoxymonochlorosilane, monoethyl-trimethoxysilane,
monoethyltriethoxysilane, monoethyltriisopropoxy-silane,
monoethyltriphenoxysilane, diethyldimethoxysilane,
diethyl-diethoxysilane, diethyldiphenoxysilane,
triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane,
triethylmonophenoxysilane, monoethyl-dimethoxymonochlorosilane,
monoethyldiethoxymonochlorosilane,
mono-ethyldiphenoxymonochlorosilane, monoisopropyltrimethoxysilane,
mono-n-butyltrimethoxysilane, mono-n-butyltriethoxysilane,
mono-sec-butyltriethoxysilane, monophenyltriethoxysilane,
diphenyldiethoxy-silane, diphenylmonoethoxymonochlorosilane,
monomethoxytrichloro-silane, monoethoxytrichlorosilane,
mono-n-butoxytrichlorosilane, monopentoxytrichlorosilane,
monooctoxytrichlorosilane, mono-stearoxytrichlorosilane,
monophenoxytrichlorosilane, mono-(p-methyl-phenoxy)-trichlorosilane,
dimethoxydichlorosilane, diethoxydichloro-silane,
diisopropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane,
dioctoxydichlorosilane, trimethoxymonochlorosilane,
triethoxymono-chlorosilane, triisopropoxymonochlorosilane,
tri-n-butoxymonochloro-silane, tri-sec-butoxymonochlorosilane,
tetraethoxysilane, tetra- isopropoxysilane, ainsi que les
polysiloxannes lineaires ou cycliques R 3 ayant des motifs recurrents
representes par la formule -(-Si O-)- R 4 obtenus par condensation des
composes illustres ci-dessus En par- ticulier, on prefere les composes
de silicon de formule generale precedente dans laquelle q = 1 On
prefere en particulier les com- poses de silicon representes par la
formule generale R' Si(OR") X 4 mn dans laquelle R' et R" representent
chacun un m N 4-m-n radicald'hydrocarbon en C 1-C 4, X est un atome
d'halogen, m est nul ou positif et inferieur a 4 et N est positif et
inferieur ou egal a 4, avec la condition que la somme m + N soit
positive et
*inferieure ou egale a 4.
Si la quantite du compose de formule generale R 3 R 5 Si O R 6
utilisee selon l'invention est trop grande ou q R 4 trop faible, on ne
peut pas s'attendre a l'effet de son addition.
Cette quantite est ordinairement comprise entre 0,1 et 100 moles, de
preference entre 0,2 et 20 moles, par mole du compose de titanium
et/ou du compose de vanadium dans le composant catalytique lIl.
A titre d'exemples de composes organometalliquesuti- lis esselon
l'invention, on peut mentionner les composes organo- metalliques de
metals des groupes I a IV de la Classification Perio- dique connus
comme composants des catalyseurs du type Ziegler, mais on prefere en
particulier les composes organoaluminiques et organo- zinciques, par
exemple les composes organoaluminiques de formules generales R 3 A 1,
R 2 A 1 X, RA 1 X 2, R 2 Al OR, RA 1 (OR)X et R 3 A 12 X 3 dans
lesquelles les restes R peuvent etre identiques ou differents et
representent chacun un groupe alkyl ou aryl en C 1-C 20 et X est un
atome d'halogen, et les composes organozinciques de formule generale R
2 Zn dans laquelle les restes R peuvent etre identiques ou differents
et representent chacun un groupe alkyl en C 1-C 20, tels que
triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutyl-aluminium,
tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, tri-hexylaluminium,
trioctylaluminium, diethylaluminium chloride, chlorure de
diisopropylachloride Iminium, ethylaluminium sesquichloride,
diethylzinc et leurs melanges On peut utiliser simultanement avec ces
composes organometallics des esters d'acidsorganocar- boxyliques tels
que ethyl benzoate, o ou ethyl p-toluate et ethyl La quantite du
composant organometallic n'est pas specialement limitee,mais elle
varie ordinairement de 0,1 a 1 000 moles par mole du compose de
titanium et/ou du compose de vanadium.
En outre, selon l'invention, on peut faire reagir a
R 3
'6 l'avance le compose de silicon de formule generale R -4-Si-O)-R q R
4 avec le compose organometallic et combiner le produit de reaction
avec la substance solide lIl Dans ce cas, le rapport de reaction est
tel que le rapport molaire du compose de silicon au compose
organometallic S o it dans la gamme de 1:500 A 1:1, de preference de
1:100 A 1:2 La quantite du produit de reaction a utiliser est de
preference dans la gamme de 0,1:1 A 100:1, et plus particuliere- ment
de 0,3:1 A 20:1, exprimee par le rapport molaire Si:Ti et/ou V, par
rapport au compose de titanium ou au compose de vanadium dans le
composant catalytique lIl.
La polymerisation de l'olefine utilisant le cataly- seur selon
l'invention peut etre effectuee par polymerisation en suspension, en
solution ou en phase vapeur On prefere en parti- culier la
polymerisation en phase vapeur La reaction de polymeri- sation est
effectuee de la meme maniere que la reaction classique de
polymerisation des olefines utilisant un catalyseur du type Ziegler
Autrement dit, on effectue la reaction sensiblement en l'absence
d'oxygen et en conditions sensiblement anhydres et en presence ou en
l'absence d'un hydrocarbon inerte Les conditions de polymerisation de
l'olefine comprennent des temperatures de 20 a 120 C, de preference de
50 a 1000 C, et des pressions comprises entre la pression
atmospherique et 70 bars, de preference de 2 a bars Le reglage du
poids moleculaire peut s'effectuer dans une certaine mesure par
variation des conditions de polymerisation telles que temperature de
polymerisation et rapport molaire du catalyseur, mais l'addition
d'hydrogen dans le systeme de polyme- risation est plus efficace a cet
effet Bien entendu, en utilisant le catalyseur selon l'invention, on
peut effectuer sans probleme des reactions de polymerisation a deux ou
plusieurs etages ayant des conditions de polymerisation
differentes,telles que des concen- trations differentes en hydrogen et
des temperatures de polymeri- sation differentes.
Le procede selon l'invention s'applique a la poly- merisation de
toutes les olefines qui sont polymerisables avec un catalyseur du type
Ziegler En particulier, on prefere les a-ole- fines en C 2-C 12 Par
exemple, le procede selon l'invention convient pour l'application a
l'homopolymerisation d'a-olefines telles qu'ethylene, propylene,
1-butene, hexene-l, 4-methylpentene-1 et octene-l, a la
copolymerisation ethylune/propylene, ethylene/1-butene,
ethylene/hexene-l, ethylene/4-methylpentene-1, ethylene/octene-l et
propylene/1-butene, ainsi qu'a la copolymerisation d'ethylene et de
deux ou plusieurs autres a-olefines.
On peut aussi effectuer de preference la copolymerisa- tion avec des
dienes en vue de la modification des polyolefines On peut utiliser
comme dienes, par exemplele butadiene, le 1,4-hexa-diene,
l'ethylidenenorbornene et le dicyclopentadiene.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter
la portee.
Exemple 1
(a) Preparation du composant catalytique solide lIl On place 10 g d'un
magnesium chloride anhydre du commerce, 2,3 g de aluminium et 2,5 g de
titanium tetrachloride dans un recipient en acier inoxydable d'une
capacite de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm
de diametre chacune et on broie pendant 16 heures a la temperature
ambiante en atmosphere d'nitrogen pour obtenir le composant
catalytique solide lIl contenant 41 mg de titanium par gramme.
(b) Polymerisation On utilise comme appareil pour la polymerisation en
phase vapeur un autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit
avec une soufflante, un dispositif de reglage du debit et un cyclone a
sec On regle la temperature de l'autoclave par passage d'water chaude
dans la chemise de l'autoclave.
Dans l'autoclave maintenu a 80 C, on introduit le composant
catalytique solide lIl prepare ci-dessus, du
monomethyl-triethoxysilane et du triethylaluminium aux debits de 50
mg/h, 0,22 mmole/h et 5 mmolls/h,respectivement On introduit ensuite
du butene-l,de l'ethylene et de l'hydrogen en reglant le rapport
molaire butenel/ethylene dans la phase vapeur dans l'autoclave -15 a
0,27 et la concentration en hydrogen a 15 percent de la pression
totale, et on effectue la polymerisation avec recyclage des gaz a
l'inte- rieur du systeme au moyen de la soufflante pour maintenir la
pres- sion totale manometrique a 10 bars, pour obtenir un copolymere
d'ethylene ayant une densite apparente de 0,33, un indice de fusion
(MI) de 0,9 et une densite de 0,9213 L'activite du catalyseur est de
318 000 g de copolymere/g de Ti.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
et on examine l'interieur de l'autoclave Cet examen montre que
l'interieur de l'autoclave est propre, sans polymere adherant a ln
paroi interne et a l'agitateur.
On determine l'indice de fusion MI 4 du copolymere sous une charge de
10 kg et l'indice de fusion MI 2 16 sous une charge de 2,16 kg, tous
deux a 190 C selon la methode definie par la norme americaine ASTM D
1238-65 T La valeur FR definie comme le rapport MI 0/Mi 2 16 est de
7,0, ce qui indique une distribution de poids moleculaires tres
etroits.
Lorsque l'on extrait un film de ce copolymere par l'hexane bouillant
pendant 10 heures, on trouve un extrait dans l'hexane de 0,9 percent
en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple comparatif 1 On effectue la polymerisation continue en phase
vapeur d'ethylene et de butene-ide la meme maniere qu'a l'exemple 1,
sauf que l'on n'ajoute pas de monomethyltriethoxysilane, pour obte-
nir un copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0,33, une
densite de 0,9203 et un indice de fusion de 1,3 L'activite catalytique
est de 346 000 g de copolymere/g de Ti.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
et l'examen de l'interieur montre qu'une faible de polymere adhere sur
la paroi interne et sur l'agitateur.
La valeur F R du copolymere est de 8,3 et son extrait dans l'hexane
apres extraction pendant 10 heures par l'hexane bouillant est de 4,3
percent en poids.
Exemple 2
Dans un ballon tricol de 300 ml muni d'un agitateur a induction
magnetique, on charge 10 ml d'ethanol, 20 g de magnesium chloride
anhydre et 4,6 g de triethoxyboron et on fait reagir pendant 3 heures
au reflux On ajoute ensuite 150 ml de n-hexane pour precipiter le
polymere et,apres repos,on separe le liquide surnageantpuis on seche
sous vide a 200 'C pour obtenir une poudre seche blanche.
On place 11 g de la poudre blanche preparee ci-dessus et 2,3 g de
titanium tetrachloride dans un recipient en acier inoxydable d'une
capacite de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7
mm de diametre chacune et on broie pendant 16 heures a la temperature
ambiante en atmosphere d'nitrogen pour obtenir un composant
catalytique solide lIl contenant 43 mg de titanium par gramme.
On effectue une polymerisation continue en phase vapeur de l'ethylene
et du butene-l l la mtme maniere qu'a l'exemple 1, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h, pour obtenir un copolymere d'ethylene ayant une
densite apparente de 0,35, une densite de 0,9218 et un indice de
fusion de 1,3 L'activite catalytique est de 374 000 g de copolymere
par gramme de Tiet elle est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
et son examen montre que l'interieur de l'auto- clave est propre, sans
polymere adherent sur la paroi interne et sur l'agitateur La valeur F
R du copolymere est de 7,1 et lorsque l'on extrait un film du
copolymere pendant 10 heures par l'hexane bouil- lant, on trouve que
l'extrait dans l'hexane est de 1,1 percent en poids ce qui est donc
tres faible.
Exemple 3
On place 10 g de magnesium chloride anhydre, 3,1 g de
diethoxymagnesium et 2,1 g de titanium tetrachloride dans le recipient
du broyeur a galetsdecrit a l'exemple 1 et on broie pen- dant 16
heures a la temperature ambiante en atmosphere d'nitrogen pour obtenir
un composant catalytique solide lIl contenant 35 mg de titanium par
gramme.
On effectue une polymerisation continue en phase vapeur de l'ethylene
et du butene-ide la meme maniere qu'a l'exemple 1, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h et du tetra- ethoxysilaneau lieu de
monomethyltriethoxysilan percent au debit de 0,25 mmole/h, pour
obtenir un copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0, 34,
une densite de 0,9208 et un indice de fusion de 0,91 L'activite
catalytique est de 427 000 g de copoly- mere par gramme de Ti, et elle
est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
et on examine l'interieur L'examen montre que l'interieur de
l'autoclave est propre, sans polymere colle sur la paroi interne et
sur l'agitateur.
La valeur F R du copolymere est de 6,9 etlorsque l'on extrait un film
du copolymere pendant 10 heures par l'hexane bouillant, on trouve que
l'extrait dans l'hexane est de 1,0 percent en poids,ce qui est donc
tres faible.
Exemple 4
On place 10 g de magnesium chloride anhydre, 2,1 g de
triethoxyphosphorus P (O Et)3 et 2,1 g de titanium tetrachloride dans
le recipient du broyeur a galets decrit a l'exemple 1 et on
1 2033 broie pendant 16 heures a la temeprature ambiante en atmosphere
d'nitrogen, pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant
37 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue en phase vapeur de l'ethylene
et du butene-ide la meme maniere qu'a l'exem- ple 1, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h et du monophenyltriethoxy-silane,au lieu de
monomethyltriethoxysilane,au debit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un
copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0,38, une densite
de 0,9218 et un indice de fusion de 1,2.
L'activite catalytique est de 348 000 g de copolymere par gramme de
Ti,et elle est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen montre que l'interieur de l'autoclave est propre, sans
polymere colle sur la paroi interne et sur l'agi- tateur. La valeur F
R du copolymere est de 7,2, et lorsque l'on extrait un film du
copolymere par l'hexane bouillant pendant heures, on trouve que
l'extrait dans l'hexane est de 1,2 percent en poids, ce qui est donc
tres faible.
Exemple 5
On place 10 g de magnesium chloride anhydre, 3,5 g de diethoxyzinc et
2,0 g de diisopropoxydichlorotitanium dans le recipient du broyeur a
galets decrit a l'exemple 1 et on broie pendant 16 heures a la
temperature ambiante en atmosphere d'nitrogen, pour obtenir un
composant catalytique solide lIl contenant 32 mg de titanium par
gramme.
On effectue une polymerisation continue en phase vapeur d'ethylene et
de butadiene-ide la meme maniere qu'a l'exem- ple 1, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h et du tetraethoxysilane,au lieu de
monomethyltriethoxysilane,au debit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un
copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de
0,39, une densite de 0,9215 et un indice de fusion de 1,1 L'acti- vite
catalytique est de 378 000 g de copolymere par gramme de Ti, et elle
est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen montre que l'interieur de l'autoclave est propre, sans
polymere colle sur la paroi interne et sur l'agi- tateur. La valeur F
R du copolymere est de 7,1 etlorsque l'on extrait un film du
copolymere par l'hexane bouillant pendant heures, on trouve que
l'extrait a l'hexane est de 1,3 percent en poids, et qu'il est donc
tres faible.
Exemple 6
On purge par l'nitrogen un autoclave de 2 litres en acier inoxydable
muni d'un agitateur a induction et on le charge avec 1 000 ml
d'hexane, puis on ajoute 1 mmole de triethylaluminium, 0,05 mmole de
tetraethoxysilane et 10 mg du composant cata- lytique solide lIl
obtenu a l'exemple 1, et on eleve la tempera- ture a 90 C en agitant
On met le systeme sous une pression mano- metrique de 2 bars par la
pression de vapeur de l'hexane, puis on introduit l'hydrogen a une
pression totale manometrique de 4,8 bars et ensuite on introduit de
l'ethylene a une pression totale mano- metrique de 10 bars pour
demarrerla polymerisation.
On effectue la polymerisation pendant 1 heure en maintenant la
pression dans l'autoclave a 10 bars (manometrique) ensuite, on
transvase la suspension de polymere dans un becher et on elimine
l'hexane sous pression reduite pour obtenir 143 g d'un polyethylene
blanc ayant un indice de fusion de 1,2, une densite de 0,9633 et une
densite apparente de 0,37 L'activite catalytique est de 67100 g de
polyethylene par gramme de Ti h bar de C 2 H 4, ou
2 750 g de polyethylene/g de solide h bar de C 2 H 4.
La valeur F R du polyethylene est de 8,0 et la distri- bution de poids
moleculaires est donc tr e S etroite par rapport a l'exemple
comparatif 2, et son extrait a l'hexane est de 0,18 percent en poids.
Exemple comparatif 2 On effectue la polymerisation pendant 1 heure de
la meme maniere qu'a l'exemple 6, sauf que l'on n'ajoute pas de tetra-
ethoxysilane, pour obtenir 149 g d'un polyethylene blanc ayant un
indice de fusion de 1,6, une densite de 0,9637 et une densite
apparente de 0,32 L'activite catalytique est de 69 900 g de
polyethylene/g de Ti h bar de C 2 H 4, ou 2 870 g de polyethylene/g de
solide h bar de C 2 H 4.
La valeur F R du polyethylene est de 9,4 et son extrait a l'hexane est
de 1,3 percent en poids.
Exemple 7
On introduit le composant catalytique solide lIl obtenu a l'exemple 1
au debit de 50 mg/h et on introduit un pro- duit obtenu par reaction
du triethylaluminium et du monomethyl-triethoxysilane dans le rapport
molaire 5:0,22 pendant 2 heures a la temperature ambiante, au debit de
5 mmoles/h, exprime en aluminium; dans ces conditionson effectue une
copolymerisation continue en phase vapeur d'ethylene et de butene-l en
suivant le mode operatoire de l'exemple 1, pour obtenir un copolymere
d'ethylene ayant une densite apparente de 0,32, une densite de 0,9211
et un indice de fusion de 0,97 L'activite catalytique est de 328 000 g
de copolymere/g de T 4 et elle est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen montre que l'interieur de l'autoclave est propre, sans
polymere colle sur la paroi interne et sur l'agi- tateur. La valeur F
R du copolymere est de 7,1 et l'extrait a l'hexane d'un film du
copolymere dans l'hexane bouillant pendant heures est de 1,2 percent
en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple 8
(a) Preparation du composant catalytique solide lIl
On place 200 ml d'ethanol, 20 g de ethoxy chloride magnesium (rapport
molaire Mg/Cl = 0,81) obtenu par traitement du magnesium par HC 1, 10
g de triethyl phosphate et 20 g de tetraethoxysilane dans un ballon
tricol de 500 ml muni d'un agitateur a induction, et on fait reagir
pendant 3 heures au reflux de l'ethanol Ensuite, on separe le liquide
surnageant et on lave le produit de reaction par trois portions de 200
ml d'hexane.
On ajoute ensuite 200 ml d'hexane et 5 ml de titanium tetrachloride et
on fait reagir pendant 2 heures au reflux de l'hexane Ensuite. apres
separation du liquide surnageant, on lave le produit de reaction fois
par l'hexane pour obtenir un composant catalytique solide contenant 21
mg de titanium par gramme.
(b) Polmrisation On utilise un autoclave en acier inoxydable pour la
polymerisation en phase vapeur et on forme un circuit avec une
soufflante, un dispositif de reglage du debit et un cyclone a sec On
regle la temperature de l'autoclave par passage d'water chaude dans la
chemise.
Dans l'autoclave maintenu a 9 00 C, on introduit le composant
catalytique solide lIl prepare ci-dessus et du triethyl-aluminium aux
debits de 50 mg/h et 5 mmoles par heure,respective- ment On introduit
ensuite du butene-l, de l'ethylene et de l'hydrogen en reglant le
rapport molaire butene-l/ethyleine a 0 027 dans la phase vapeur dans
l'autoclave et la concentration en hydrogen a 15 percent de la
pression totale,et on effectue la poly- merisation en recyclant les
gaz a l'interieur du systeme au moyen de la soufflante pour maintenir
la pression totale manometrique a 10 bars, pour obtenir un copolymere
d'ethylene ayant une densite apparente de 0,29, un indice de fusion M
I)de 1,1 et une densite de 0,9208 L'activite catalytique est de 238
000 g de copolymere/g de Ti.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen montre que l'interieur de l'autoclave est propre, sans
polymere colle sur la paroi interne et sur l'agi- tateur.
La valeur F R est de 7,3 et la distribution de poids moleculaires est
donc tres etroite Lorsque l'on extrait un film de ce copolymere par
l'hexane bouillant pendant 10 heures, l'extrait est de 1,5 percent en
poids et par consequent tres faible.
Exemple comparatif 3 On prepare un composant catalytique solide de la
meme maniere qu'a l'exemple 8, sauf que l'on n'utilise pas de
tetraethoxy-silane Il contient 22 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue de l'ethylene et du butene-ide
la meme maniere qu'a l'exemple 8,sauf que l'on introduit le composant
catalytique solide prepare ci-dessus au debit de 50 mg/h, pour obtenir
uncopolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0,23, une
densite de 0,9203 et un indice de fusion de 1,4 L'activite catalytique
est de 164 000 g de copolymere/ g de Ti.
La valeur F R du copolymere est de 8,1, et lorsque l'on extrait un
film du copolymere dans l'hexane bouillant pen- dant 10 heures,
l'extrait a l'hexane est de 4,4 percent en poids.
Exemple 9
Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, on place 200 ml
d'hexane, 30 g de ethoxymagnesium chloride (rapport molaire Mg/Cl = 0,
81),obtenu par traitement du magnesium par HCI, et 18 g de t-butyl
chloride et on fait reagir pendant 2 heures au reflux de l'hexane,
puis on ajoute 10 g de titanium tetrachloride et on continue la
reaction pendant encore 2 heures Ensuite, on separe le liquide
surnageant et on lave le produit de reaction par trois portions de 200
ml d'hexane.
On ajoute ensuite 200 ml d'hexane et 20 g de tetraethoxysilane et on
fait reagir pendant 2 heures au reflux de l'hexane Ensuite, apres
separation du liquide surnageant, on lave le produit de reaction cinq
fois par l'hexane pour obtenir un composant cata- lytique solide
contenant 18 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue d'ethylene et de butene-1 en
phase vapeur de la meme maniere qu'a l'exemple 8, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide prepare ci-dessus au debit
de 50 mg/h, pour obtenir un copolymere d'ethylene ayant une densite
apparente de 0,34, une densite de 0,9211 et un indice de fusion de 1,2
L'activite catalytique est de 294 000 g de copolymere par gramme de Ti
et elle est donc tres elevee. Apres fonctionnement continu pendant 10
heures, on ouvre l'autoclave L'examen de l'autoclave montre que
l'interieur est propre, sans polymere colle a la paroi interne et sur
l'agita- teur. La valeur F R du copolymere est de 7,2, et lorsque l'on
extrait un film du copolymere par l'hexane bouillant, l'extrait est de
1,4 percent en poids et donc tres faible.
12033
Exemple 10
Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'un agitateur, on place 200 ml
de nhexane, 20 g de n-butylmagnesium chloride, 7,5 g de ethyl benzoate
et 20 g de triethoxymonochlorosilane et on fait reagir pendant 3
heures au reflux de l'hexane On separe ensuite le liquide surnageant
et on seche le produit de reaction pour obtenir une substance solide
blanche.
On place ensuite 10 g de la substance solide ci- dessus et 1,2 g de
titanium tetrachloride dans le recipient en acier inoxydable d'un
broyeur a galets d'une capacite de 400 ml contenant 25 billes d'acier
inoxydable de 12,7 mm de diametre et on broie pendant 16 heures a la
temperature ambiante en atmosphere d'nitrogen pour obtenir un
composant catalytique solide contenant
27 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue en phase vapeur d'ethylene et
de butene-ide la meme maniere qu'a l'exemple 8, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide prepare ci-dessus au debit
de 50 mg/h, pour obtenir un copolymere d'ethylene ayant une densite
apparente de 0,36, une densite de 0,9198 et un indice de fusion de 0,9
L'activite catalytique est de 239 000 g de copolymere par gramme de
Ti, et elle est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'interieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agitateur.
La valeur F R du copolymere est de 7,4, et lorsque l'on extrait par
l'hexane bouillant un film du copolymere, l'extrait a l'hexane est de
1,6 percent en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple Il
On purge par l'nitrogen un autoclave de 2 litres en acier inoxydable
muni d'un agitateur a induction et on le charge avec 1 000 ml
d'hexane, puis on ajoute 1 mmole de triethylaluminium et 20 mg de la
poudre solide obtenue a l'exemple 8, et on eleve la temperature a 900
C en agitant On met le systeme sous une pression manometrique de 2
bars par la tension de vapeur de l'hexane, puis on introduit de
l'hydrogen a une pression mano- metrique totale de 4,8 bars et ensuite
on introduit de l'ethylene pour maintenir la pression totale
manometrique a 10 bars, et on effectue la polymerisation dans ces
conditions pendant 1 heure.
On transvase ensuite la suspension de polymere dans un becher et on
elimine l'hexane sous pression reduite pour obtenir 175 g d'un
polymere blanc ayant un indice de fusion de 1,2 et une densite
apparente de 0,32 L'activite catalytique est de 80 100 g de
polyethylene/g de Ti h bar de C 2 H 4, soit 1 680 g de polyethylene/g
de solide h bar de C 2 H 4.
La valeur F R du polyethylene est de 8,1, ce qui indique une
distribution de poids moleculairestres etroite, et son extrait a
l'hexane est de 0,17 percent en poids.
Exemple 12
(a) Preparation du composant catalytique solide lIl On place 10 g de
magnesium chloride anhydre du commerce, 1 g de 1,2-dichloroethane et
2, 5 g de titanium tetrachloride dans le recipient en acier inoxydable
d'un broyeur a galets d'une capacite de 400 ml contenant 25 billes
d'acier inoxy- dable de 12,7 mm de diametre, et on broie pendant 16
heures a la temperature ambiante en atmosphere d'nitrogen pour obtenir
un com- posant catalytique solide lIl contenant 44 mg de titanium par
gramme.
(b) Polymerisation On utilise pour la polymerisation en phase vapeur
un autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit avec une souf-
flante, un dispositif de reglage du debit et un cyclone a sec On regle
la temperature de l'autoclave par passage d'water chaude dans la
chemise.
Dans l'autoclave maintenu a 80 C, on introduit le composant
catalytique solide lIl prepare ci-dessus, du
monomethyl-triethoxysilane et du triethylaluminium aux debits de 50
mg/h, 0,22 mmole/h et 5 mmoles/h,respectivement On introduit ensuite
du butene-l, de l'ethylene et de l'hydrogen en reglant le rapport
molaire butene-l/ethylene a 0,27 dans la phase vapeur de l'auto- clave
et la concentration en hydrogen a 15 percent de la pression totale et
on effectue la polymerisation en recyclant les gaz a l'interieur du
systeme au moyen de la soufflante pour maintenir la pression totale
manometrique a 10 bars, pour obtenir un copolymere d'ethylene ayant
une densite apparente de 0,37, un indice de fusion (MI) de 1,0 et une
densite de 0, 9211 L'activite catalytique est de
526 000 g de copolymere par gramme de Ti.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'interieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agita- teur. La valeur F R
est de 7,2 et la distribution de poids moleculairesest donc tres
etroite.
Lorsque l'on extrait dans l'hexane bouillant pen- dant 10 heures un
film du copolymere, l'extrait a l'hexane est de 1,4 percent en poids,
ce qui est donc tres faible.
Exemple comparatif 4 On effectue la polymerisation en continu en
phasevapeur de l'ethylene et du butene-1 de la meme maniere qu'a
l'exemple 12, sauf que l'on n'ajoute pas de
monomethyltriethoxy-silane, pour obtenir un copolymere d'ethylene
ayant une densite apparente de 0,31, une densite de 0,9195 et un
indice de fusion de 1,0 L'activite catalytique est de 498 000 g de
copolymere par gramme de Ti.
* Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
et on examine l'interieur Une faible quantite de polymere est colle
sur la paroi interne et sur l'agitateur.
La valeur F R du copolymere est de 8,9 et,lorsque l'on extrait un film
du copolymere par l'hexane bouillant pendant
10 heures, l'extrait a l'hexane est de 5,3 percent en poids.
Exemple 13
Dans un ballon tricol de 300 ml muni d'un agitateur a induction
magnetique, on charge 100 ml de methanol, 20 g de chlo- inre
demgnesium anhydre et 5 g d'phosphorus oxychloride et on fait reagir
pendant 3 heures au reflux On ajoute ensuite 150 ml de n-hexane pour
provoquer la precipitation et,apres repos,on separe le liquide
surnageant, puis on seche sous vide a 2000 C pour obtenir une poudre
seche blanche.
On place 11 g de la poudre blanche ci-dessus et 2,3 g de titanium
tetrachloride dans le recipient en acier inoxydable d'un broyeur a
galets d'une capacite de 400 ml et contenant 25 billes en acier
inoxydable d'un diametre de 12,7 mm, et on broie pendant 16 heures a
la temperature ambiante en-atmos- phere d'nitrogen, pour obtenir un
composant catalytique solide lIl contenant 42 mg de Ti par gramme.
On effectue la polymerisation continue en phase vapeur de l'ethylene
et du butene-ide la meme maniere qu'a l'exemple 12, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h, pour obtenir un copolymere d'ethylene ayant une
densite apparente de 0, 37, une densite de 0,9211 et un indice de
fusion de 1,3 L'activite catalytique est de 584 000 g de copolymere
par gramme de Tiet elle est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'interieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agita- teur. La valeur F R du
copolymere est de 7,3 et,lorsqu'on extrait un film du copolymere par
l'hexane bouillant pendant 10 heures, l'extrait a l'hexane est de 1,5
percent en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple 14
On place 10 g de magnesium chloride anhydre, 3,5 g d'anthracene et 2,1
g de titanium tetrachloride dans le recipient du broyeur a galets
decrit a l'exemple 12 et on broie pendant 16 heures a la temperature
ambiante en atmosphere d'nitrogen pour obtenir un composant
catalytique solide lIl contenant 34 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue en phase vapeur de l'ethylene
et du butene-1 de la meme maniere qu'a l'exemple 12, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h et du tetraethoxysilaneau lieu du
monomethyltriethoxysilane,au debit de 0, 25 mmole/h, pour obtenir un
copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0,33, une densite
de 0,9211 et un indice de fusion de 1,1 L'activite cata- lytique est
de 481 000 g de copolymere par gramme de Ti,et elle est donc tres
elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'interieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agita- teur. La valeur F R du
copolymere est de 7,4 etlorsque l'on extrait un film de copolymere par
l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait a l'hexane est de 1,5
percent en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple 15
On place 10 g de magnesium chloride anhydre, 2,5 g d'isoamyl ether et
2,1 g de titanium tetrachloride dans le recipient du broyeur a galets
decrit a l'exemple 12, et on broie pendant 16 heures a la temperature
ambiante sous atmosphere d'nitrogen, pour obtenir un composant
catalytique solide lIl contenant 36 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue en phase vapeur de l'ethylene
et du butene-ide la meme maniere qu'a l'exemple 12, sauf qu'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h et du monophenyltriethoxysilane, au lieu de
monomethyltriethoxysilane, au debit de 0,25 mmole/h, pour obtenir un
copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de
0,35, une densite de 0,9201 et un indice de fusion de 0,91 L'acti-
vite catalytique est de 354 000 g de copolymere par gramme de Ti, et
elle est donc tres elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures on ouvre l'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'inte- rieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agitateur. La valeur F R du
copolymere est de 7,3 et,lorsque l'on extrait un film de copolymere
par l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait a l'hexane est de 1,4
percent en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple 16
On place 10 g de magnesium chloride anhydre,
3,3 g de triethyl phosphate et 2,0 g de diisopropoxydichloro-titanium
dans le recipient du broyeur a galets decrit a l'exemple 12 et on
broie pendant 16 heures a la temperature ambiante en atmos- phere
d'nitrogen pour obtenir un composant catalytique solide lIl contenant
31 mg de titanium par gramme.
On effectue la polymerisation continue en phase gazeuse de l'ethylene
et du butene-ide la meme maniere qu'a l'exemple 12, sauf que l'on
introduit le composant catalytique solide lIl prepare ci-dessus au
debit de 50 mg/h et du tetra- ethoxysilane,au lieu de
monomethyltriethoxysilane, au debit de 0,25 mmole/h pour obtenir un
copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0,37, une densite
de 0,9207 et un indice de fusion de 1,2 L'activite catalytique est de
418 000 g de copolymere par gramme de Ti, et elle est donc tres
elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre 1 'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'interieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agita- teur. La valeur F R du
copolymere est de 7,2 etlorsque l'on extrait un film du copolymere par
l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait a l'hexane est de 1,4
percent en poids, ce qui est donc tres faible.
Exemple 17
On purge par l'nitrogen un autoclave de 2 litres en acier inoxydable
muni d'un agitateur a induction et on le charge avec 1 000 ml
d'hexane, puis on ajoute 1 mmole de triethylaluminium, 0,05 mmole de
tetraethoxysilane et 10 mg du composant cata- lytique solide lIl
obtenu a l'exemple 12 et on eleve la tempera- ture a 90 C en agitant
Onmetsus une pression manometrique de 2 bars par la tension de vapeur
de l'hexane,puis on introduit de l'hydro- gene a une pression totale
manometrique de 4,8 bars et ensuite on introduit de l'ethylene a une
pression totale manometrique de 10 bars, pour demarrer la
polymerisation On effectue la polymerisation pen- dant 1 heure en
maintenant la pression manometrique dans l'auto- clave a 10 bars
Ensuite, on transvase la suspension de polymere dans u N becher et on
en elimine l'hexane sous pression reduite pour obtenir 146 g d'un
polyethylene blanc ayant un indice de fusion de 0,9, une densite de
0,9629 et une densite apparente de 0,35.
L'activite catalytique est de 70 000 g de polyethylene par gramme de
Ti h bar de C 2 H 4, soit 2 800 g de polyethylene/g de solide h bar de
C 2 H 4.
La valeur F R du polyethylene est de 7,9 et la distri- bution de poids
moleculaires est donc tres etroite,par rapport a l'exemple comparatif
5 jet son extrait a l'hexane est de 0,35/ en poids. Exemple comparatif
5 On effectue la polymerisation pendant 1 heure de la meme maniere
qu'a l'exemple 17, sauf que l'on n'utilise pas de tetraethoxysilane,
pour obtenir 145 g d'un polyethylene blanc ayant un indice de fusion
de 1,5, une densite de 0,9638 et une densite apparente de 0,29
L'activite catalytique est de 69 800 g de polyethylene/g de Ti h bar
de C 2 H 4,soit 2 790 g de polyethylene/g
2 4 ' 4 de solide h bar de C 2 H 4.
La valeur F R du polyethylene est de 9,5 et son extrait a l'hexane est
de 1,8 percent en poids.
Exemple 18
On effectue la polymerisation continue en phase vapeur selon le mode
operatoire de l'exemple 12 en introduisant le com- posant catalytique
solide lIl obtenu a l'exemple 12 au debit de mg/h et le produit obtenu
par la reaction du triethylaluminium et du monomethyltriethoxysilane
dans le rapport molaire 5:0,22 pendant 2 heures a temperature
ambiante, au debit de 5 mmoles/h, exprime en aluminium, pour obtenir
un copolymere d'ethylene ayant une densite apparente de 0,34, une
densite de 0,9200 et un indice de fusion de 1,1 L'activite catalytique
est de 473 000 g de copolymere par gramme de Ti,et elle est donc tres
elevee.
Apres fonctionnement continu pendant 10 heures, on ouvre l'autoclave
L'examen de l'autoclave montre que l'interieur est propre, sans
polymere colle a la paroi interne et a l'agitateur.
La valeur F R du copolymere est de 7,4 et,lorsque l'on extrait un film
de copolymere par l'hexane bouillant pendant heures, l'extrait a
l'hexane est de 1,5 percent en poids, ce qui est donc tres faible.
12033
Il est entendu que l'invention n'est pas limitee aux modes de mise en
oeuvre decrite ci-dessus a titre d'il- lustration et que l'on peut y
apporter diverses modifications sans s'ecarter du cadre de
l'invention.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS 1 Procede pour la fabrication d'une polyolefine
caracterise en ce que l'on polymerise au moins une olefine en presence
d'un catalyseur consistant en une combinaison de lIl une substance
solide obtenue par reaction d'au moins les deux composants suivants:
(i) au moins un compose de magnesium represente par la formule
generale R m(OR)n Mg X 2 _mn1 2 m n Mg 2-m-dans laquelle R et R
representent chacun un radical d'hydrocarbon en C 1C 24, X est un
atome d'halogen, m est compris entre O et 2 inclus et N est compris
entre O et 2 inclus, avec la condition que la somme m + N soit
comprise entre O et 2 inclus, et (ii) un compose de titanium, un
compose de vanadium ou leurs melanges; lIIl un compose de silicon
represente par la formule R 3' 6 3 4generale R -4-Si 04) -R dans
laquelle R, R q R et R 5 representent chacun un radical
d'hydrocarbureen C
1-C 24 ' un groupe alkoxy ou un atome d'hydro-gene ou d'halogen, R est
un radical d'hydrocar-bure en C 1-C 24 et q est compris entre 1 et 30
inclus; etlIIIl un compose organometallic.Procede pour la fabrication
d'une polyolefine, caracte-en ce que l'on polymerise au moins une
olefine enpresence catalyseur consistant en la dombinaison de: lIl une
substance solide obtenue par la reaction de (i) un magnesium halide,
(ii) au moins un compose represente par la formule generale Me(OR)
Xz-n dans laquelle Me est unelement des groupes I A VIII de la
Classifica-tion Periodique des Elements, a l'exclusion du 2. rise
d'un12033silicium, du titanium et du vanadium, R est un radical
d'hydrocarbon en C C 24, X est un atome d'halogen, z est la valence de
Me et n est positif et inferieur ou egal a z et (iii) un compose de
titanium, un compose de vanadium ou leurs melanges; lIIl un compose de
silicon represente par la formule R 3 generale R * Si O -_R dans
laquelle R, q R 4R 4, R 5, R 6 et q sont tels que definis a la
reven-dication 1; etlIIIl un compose organometallic.3 Procede selon la
revendication 1 ou 2, caracteriseen ce que ledit catalyseur consiste
en une combinaison d'un pro-duit obtenu par reaction prealable dudit
compose de silicon lIIl et dudit compose organometallic lIIIl, avec
ladite substancesolide lIl.4 Procede selon la revendication 1,
caracterise en ceque ledit compose de magnesium est un magnesium
halide.Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que
dans la formule generale dudit compose de silicon,q est egal a 1.6
Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que ladite
substance solide lIl est preparee en presence d'au moins un compose
choisi parmi les halides organiques, lesagents halogenants, les esters
phosphoriques, les donneurs d'elec-trons et les composes aromatiques
polycycliques.7 Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en
ce que ladite substance solide l 1 l est deposee sur un supportd'oxyde
d'uoxide metal des groupes II a IV de la Classification Perio-dique.8
Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que la teneur
en titanium ou vanadium ou leur melange dans laditesubstance solide
lIl est comprise entre 0,5 et 207/ en poids.9 Procede selon la
revendication 1 ou 2, caracterise en ce que la quantite dudit compose
de silicon LIIl est compriseentre 0,1 et 100 moles par mole du compose
de titanium ou de vana-dium pou leur melange dans ladite substance
solide lIl.10 Procede selon la revendication 2, caracterise en ceque
le rapport de reaction de l'magnesium halide au com-pose de formule
generale Me(OR)n Xzn, exprime en rapport molaireMg/Me, est de 1/0,001
A 1/20.11 Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que
ledit compose organometallic lIIIl est un composeorganoaluminique ou
un compose organozincique.12 Procede selon la revendication 1 ou 2,
caracteriseen ce que ladite olefine est une "-olefine en C
2-C 12.13 Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que
la reaction de polymerisation est effectuee a une temperature de 20 a
120 C et sous une pression comprise entrela pression atmospherique et
70 bars.
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