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[5][_]
Molecule
(369/ 961)
[6][_]
carbon
(73)
[7][_]
nitrogen
(59)
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water
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phosphorus
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ethylene
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maleic anhydride
(19)
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phenol
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chlorine
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tartaric acid
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[15][_]
toluene
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hydrogen
(14)
[17][_]
oxygen
(14)
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sulfur
(13)
[19][_]
Hg
(12)
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calcium
(11)
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zinc
(11)
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isobutene
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pentaerythritol
(10)
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propylene
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succinic acid
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benzene
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barium
(7)
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succinic anhydride
(7)
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Neodol
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xylene
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toluenesulfonic acid
(6)
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magnesium
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formaldehyde
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polyisobutenylsuccinic anhydride
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TARTRate
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calcium hydroxide
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sodium
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cadmium
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silicate
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Adol
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hydrochloric acid
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phosphorus trichloride
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maleic acid
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methanol
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ethyleneglycol
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NHR
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cobalt
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nickel
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1-octanol
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1-dodecanol
(3)
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1-hexadecanol
(3)
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1-octadecanol
(3)
[53][_]
sulfuric acid
(3)
[54][_]
sodium methylate
(3)
[55][_]
potassium bitartrate
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CO
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[57][_]
1-butene
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phosphorus pentasulfide
(3)
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chloride
(3)
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linoleic acid
(3)
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carbonate
(3)
[62][_]
naphthol
(3)
[63][_]
aniline
(3)
[64][_]
dodecylamine
(3)
[65][_]
styrene
(3)
[66][_]
fumaric acid
(3)
[67][_]
butene
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potassium hydroxide
(3)
[69][_]
barium oxide
(3)
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aminopar
(3)
[71][_]
Pentaethylenehexamine
(3)
[72][_]
Cl
(3)
[73][_]
molybdenum
(3)
[74][_]
DES
(2)
[75][_]
1-tetradecanol
(2)
[76][_]
aluminium
(2)
[77][_]
Alfol 810
(2)
[78][_]
CO-1214
(2)
[79][_]
aluminium chloride
(2)
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phosphoric acid
(2)
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tolueneOn
(2)
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mercury
(2)
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strontium
(2)
[84][_]
2-butene
(2)
[85][_]
phosphorothioic
(2)
[86][_]
2-ethylhexanoic acid
(2)
[87][_]
bicarbonate
(2)
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2-propanol
(2)
[89][_]
Cellosolve
(2)
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Carbitol
(2)
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phenylenediamine
(2)
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phenothiazine
(2)
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phenyl-beta-naphthylamine
(2)
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decyl methacrylate
(2)
[95][_]
vinyl oxide
(2)
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1,4-hexadiene
(2)
[97][_]
acrylic acid
(2)
[98][_]
methylaniline
(2)
[99][_]
N-hydroxyethylethylenediamine
(2)
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ethylenediamine
(2)
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trimethylenediamine
(2)
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tetraethylenepentamine
(2)
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ammonia
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hydrazine
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methylhydrazine
(2)
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cyclohexanol
(2)
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lithium hydroxide
(2)
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lithium
(2)
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sodium oxide
(2)
[110][_]
sodium hydroxide
(2)
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sodium carbonate
(2)
[112][_]
potassium carbonate
(2)
[113][_]
magnesium oxide
(2)
[114][_]
ethyleneglycol monomethyl ether
(2)
[115][_]
zinc oxide
(2)
[116][_]
zinc hydroxide
(2)
[117][_]
acetate
(2)
[118][_]
lead oxide
(2)
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tin
(2)
[120][_]
cobalt hydroxide
(2)
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nickel hydroxide
(2)
[122][_]
nickel carbonate
(2)
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hydroxide
(2)
[124][_]
isopropyl alcohol
(2)
[125][_]
acetic acid
(2)
[126][_]
iron
(2)
[127][_]
tetraethyleneglycol
(2)
[128][_]
sebacic acid
(2)
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fumarate
(2)
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arsenic
(2)
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manganese
(2)
[132][_]
CF
(1)
[133][_]
1-decanol
(1)
[134][_]
linoleyl alcohol
(1)
[135][_]
linolenyl alcohol
(1)
[136][_]
phytol
(1)
[137][_]
behenyl alcohol
(1)
[138][_]
2-ethylhexyl alcohol
(1)
[139][_]
tridecyl alcohol
(1)
[140][_]
OH
(1)
[141][_]
12-methylpentadecyl alcohol
(1)
[142][_]
6-methyldecyl alcohol
(1)
[143][_]
8-ethyltetradecyl alcohol
(1)
[144][_]
5,6-dipropyldecyl alcohol
(1)
[145][_]
triethylamine trifluoride
(1)
[146][_]
methanesulfonic acid
(1)
[147][_]
ammonium sulfate
(1)
[148][_]
DL-tartaric acid hydrate
(1)
[149][_]
meso-tartaric acid
(1)
[150][_]
10-toluene
(1)
[151][_]
n-butanol
(1)
[152][_]
sodium molybdate
(1)
[153][_]
boron trifluoride
(1)
[154][_]
zinc chloride
(1)
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sulfur dichloride
(1)
[156][_]
resorcinol
(1)
[157][_]
P(X)XH
(1)
[158][_]
phosphorus 1'-heptasulfide
(1)
[159][_]
linolenic acid
(1)
[160][_]
behenic acid
(1)
[161][_]
isostearic acid
(1)
[162][_]
pelargonic acid
(1)
[163][_]
capric acid
(1)
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palmitoleic acid
(1)
[165][_]
lauric acid
(1)
[166][_]
oleic acid
(1)
[167][_]
ricinoleic acid
(1)
[168][_]
undecylic acid
(1)
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dioctylcyclopentane
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myristic acid
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stearyl-octahydroindene
(1)
[172][_]
palmitic acid
(1)
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cetyl-chlorobenzene
(1)
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cetylphenol
(1)
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phenol disulfide
(1)
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dicetyl-thianthrene
(1)
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di-lauryl-beta-naphthol
(1)
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isobutylene
(1)
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urea
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thio-urea
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guanidine
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carbon sulfide
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boron
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habi
(1)
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1-octene
(1)
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pentene
(1)
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chloroprene
(1)
[188][_]
isoprene
(1)
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piperylene
(1)
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1,3-hexadiene
(1)
[191][_]
1,4-cyclohexadieneEn
(1)
[192][_]
disul
(1)
[193][_]
1-hexeneOn
(1)
[194][_]
carbon tetrachloride
(1)
[195][_]
potassium permanganate
(1)
[196][_]
nitric acid
(1)
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acetoacetic acid
(1)
[198][_]
bromine
(1)
[199][_]
methylketone
(1)
[200][_]
methacrylic acid
(1)
[201][_]
itaconic acid
(1)
[202][_]
itaconic anhydride
(1)
[203][_]
mesaconic acid
(1)
[204][_]
chloromaleic acid
(1)
[205][_]
aconitic acid
(1)
[206][_]
crotonic acid
(1)
[207][_]
methylcrotonic acid
(1)
[208][_]
sorbic acid
(1)
[209][_]
3-hexenoic acid
(1)
[210][_]
10-decenoic acid
(1)
[211][_]
2-pentene-1,3,5-tricarboxylic acid
(1)
[212][_]
phosphorus pentachloride
(1)
[213][_]
thionyl chloride
(1)
[214][_]
ethylamine
(1)
[215][_]
diethylamine
(1)
[216][_]
n-butylamine
(1)
[217][_]
di-n-butylamine
(1)
[218][_]
allylamine
(1)
[219][_]
isobutylamine
(1)
[220][_]
stearylamine
(1)
[221][_]
oleylamine
(1)
[222][_]
diphenylamine
(1)
[223][_]
benzylamine
(1)
[224][_]
tolylamine
(1)
[225][_]
methyl-2-cyclohexylamine
(1)
[226][_]
ethanolamine
(1)
[227][_]
3-propanolamine
(1)
[228][_]
N-methyl-2-propylamine
(1)
[229][_]
3-hydroxyaniline
(1)
[230][_]
N,N-di(hydroxypropyl)propylenediamine
(1)
[231][_]
methylamine
(1)
[232][_]
ethylenetetramine
(1)
[233][_]
tris(2-aminoethyl)amine
(1)
[234][_]
propylenediamine
(1)
[235][_]
decamethylenediamine
(1)
[236][_]
octamethylenediamine
(1)
[237][_]
di(heptamethylene)triamine
(1)
[238][_]
tripropylenetetramine
(1)
[239][_]
ethylenehexamine
(1)
[240][_]
di(trimethylene)triamine
(1)
[241][_]
3-(2-aminopropyl)imidazoline
(1)
[242][_]
imidazoline
(1)
[243][_]
1-(2-aminopropyl)-piperazine
(1)
[244][_]
bis(2-aminoethyl)piperazine
(1)
[245][_]
piperazine
(1)
[246][_]
ethylene imine
(1)
[247][_]
N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine
(1)
[248][_]
1-(2-hydroxyethyl)-piperazine
(1)
[249][_]
diethylenetriamine
(1)
[250][_]
dihydroxypropyltetraethylenepentamine
(1)
[251][_]
N-(3-hydroxybutyl)tetramethylenediamine
(1)
[252][_]
N,N'-dimethylhydrazine
(1)
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phenylhydrazine
(1)
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N'-ethylhydrazine
(1)
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N-(p-tolyl)-N'-(n-butyl)hydrazine
(1)
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N,N'-di-(p-chlorophenyl)hydrazine
(1)
[257][_]
N-phenyl-N'-cyclohexylhydrazine
(1)
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ethanol
(1)
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isooctanol
(1)
[260][_]
neopentyl alcohol
(1)
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monomethyl ether
(1)
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diethylene
(1)
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dipropyleneglycol
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tetramethyleneglycol
(1)
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glycerol
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lithium oxide
(1)
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lithium carbonate
(1)
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potassium oxide
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potassium methylate
(1)
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magnesium hydroxide
(1)
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magnesium carbonate
(1)
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magnesium methylate
(1)
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calcium oxide
(1)
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calcium carbonate
(1)
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calcium methylate
(1)
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zinc carbonate
(1)
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strontium oxide
(1)
[278][_]
strontium hydroxide
(1)
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cadmium oxide
(1)
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cadmium hydroxide
(1)
[281][_]
cadmium carbonate
(1)
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barium hydroxide
(1)
[283][_]
barium carbonate
(1)
[284][_]
aluminium oxide
(1)
[285][_]
aluminium isopropylate
(1)
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lead hydroxide
(1)
[287][_]
lead carbonate
(1)
[288][_]
tin oxide
(1)
[289][_]
butylate
(1)
[290][_]
cobalt oxide
(1)
[291][_]
cobalt carbonate
(1)
[292][_]
nickel oxide
(1)
[293][_]
nickel chloride
(1)
[294][_]
chromium(II) acetate
(1)
[295][_]
DiethylenetriamineEthylenediamine
(1)
[296][_]
Di-(1,2-propylene)
(1)
[297][_]
N-(2-hydroxyethyl)trimethylenediamine
(1)
[298][_]
KCN
(1)
[299][_]
Triethylenetetramine
(1)
[300][_]
methyl methacrylate
(1)
[301][_]
2,o1,o-Xylene
(1)
[302][_]
methyl heptacontanyl ketone
(1)
[303][_]
Neopentylglycol
(1)
[304][_]
chloro chloride
(1)
[305][_]
acetyl-oleyl alcohol
(1)
[306][_]
Sorbitol
(1)
[307][_]
1,o-Mannitol
(1)
[308][_]
polybutenylsuccinic anhydride
(1)
[309][_]
Polyglycol 112-2
(1)
[310][_]
calcium chloride
(1)
[311][_]
barium fluoride
(1)
[312][_]
magnesium ethylate
(1)
[313][_]
magnesium bromide
(1)
[314][_]
zinc nitrate trihydrate
(1)
[315][_]
lead chloride
(1)
[316][_]
bromide
(1)
[317][_]
sulfate
(1)
[318][_]
piperazineOn
(1)
[319][_]
barium chloride
(1)
[320][_]
isobutyl alcohol
(1)
[321][_]
propylene-isobutylene
(1)
[322][_]
ethylene oxide
(1)
[323][_]
propylene oxide
(1)
[324][_]
diphenyl ether
(1)
[325][_]
diethyl ether
(1)
[326][_]
phthalic acid
(1)
[327][_]
azelaic acid
(1)
[328][_]
suberic acid
(1)
[329][_]
adipic acid
(1)
[330][_]
dibutyl adipate
(1)
[331][_]
disebacate
(1)
[332][_]
dioctyl sebacate
(1)
[333][_]
azelaate
(1)
[334][_]
diisodecyl azelaate
(1)
[335][_]
dioctyl phthalate
(1)
[336][_]
didecyl phthalate
(1)
[337][_]
dieicosyl sebacate
(1)
[338][_]
trimethylolpropane
(1)
[339][_]
dipentaerythritol
(1)
[340][_]
silicon
(1)
[341][_]
hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxane
(1)
[342][_]
decanephosphonic acid
(1)
[343][_]
phosphorus heptasulfide
(1)
[344][_]
potassium
(1)
[345][_]
thiophenol
(1)
[346][_]
benzyl disulfide
(1)
[347][_]
bis(chlorobenzyl) disulfide
(1)
[348][_]
dibutyl tetrasulfide
(1)
[349][_]
methyl-oleic acid sulfide
(1)
[350][_]
dipentene sulfide
(1)
[351][_]
phosphorus sulfide
(1)
[352][_]
methyl oleate
(1)
[353][_]
dibutyl phosphite
(1)
[354][_]
dicyclohexyl phosphite
(1)
[355][_]
pentylphenyl phosphite
(1)
[356][_]
dipentyl phosphite
(1)
[357][_]
tridecyl phosphite
(1)
[358][_]
diphosphite
(1)
[359][_]
dimethyl phosphite
(1)
[360][_]
oleyl phosphite
(1)
[361][_]
phosphite
(1)
[362][_]
diisobutyl-phenyl phosphite
(1)
[363][_]
zinc dioctyldithiocarbamate
(1)
[364][_]
heptylphenyl-barium dithiocarbamate
(1)
[365][_]
zinc phosphorodithioate
(1)
[366][_]
zinc dioctylphosphorodithioate
(1)
[367][_]
barium di(heptylphenyl)phosphorodithioate
(1)
[368][_]
cadmium dinonylphosphorodithioate
(1)
[369][_]
phosphorodithioic acid
(1)
[370][_]
n-hexyl alcohol
(1)
[371][_]
tetrapropenylsuccinic acid zinc
(1)
[372][_]
Cyclohexenecarboxylate sulfide
(1)
[373][_]
tetrapropenyl-succinic anhydride
(1)
[374][_]
-CH
(1)
[375][_]
Generic
(162/ 844)
[376][_]
alcohol
(103)
[377][_]
acid
(78)
[378][_]
hydrocarbon
(52)
[379][_]
polyamines
(50)
[380][_]
amines
(45)
[381][_]
aliphatic
(44)
[382][_]
salt
(34)
[383][_]
carboxylic acid
(33)
[384][_]
metals
(31)
[385][_]
esters
(26)
[386][_]
sulfonic acid
(21)
[387][_]
oxide
(10)
[388][_]
hydrocarbyl
(10)
[389][_]
sulfide
(9)
[390][_]
phenols
(9)
[391][_]
alkali metals
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[392][_]
halogen
(8)
[393][_]
aldehyde
(8)
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anhydride
(8)
[395][_]
acyl
(7)
[396][_]
acyloxy
(7)
[397][_]
monoamines
(7)
[398][_]
tartrates
(6)
[399][_]
alkaline earth metal
(6)
[400][_]
amides
(6)
[401][_]
hydrocarbylsuccinic acid
(6)
[402][_]
organic acid
(5)
[403][_]
alkenyl
(5)
[404][_]
aryl
(4)
[405][_]
halides
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radical
(4)
[408][_]
carbides
(4)
[409][_]
dienes
(4)
[410][_]
piperazines
(4)
[411][_]
glycol
(4)
[412][_]
polyols
(4)
[413][_]
succinic acids
(4)
[414][_]
cycloaliphatic
(3)
[415][_]
sulfonates
(3)
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ketones
(3)
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amidine
(3)
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ether
(3)
[419][_]
heterocyclics
(3)
[420][_]
morpholines
(3)
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siloxanes
(3)
[422][_]
alkanols
(2)
[423][_]
primary alcohol
(2)
[424][_]
diols
(2)
[425][_]
cation
(2)
[426][_]
peroxide
(2)
[427][_]
sulfur halide
(2)
[428][_]
alicyclic
(2)
[429][_]
carbalkoxy
(2)
[430][_]
acetylenic
(2)
[431][_]
petrolatum
(2)
[432][_]
naphthalenesulfonic acids
(2)
[433][_]
ureas
(2)
[434][_]
hydrazines
(2)
[435][_]
hydrocarbyl-succinic anhydrides
(2)
[436][_]
nitriles
(2)
[437][_]
imide
(2)
[438][_]
halo
(2)
[439][_]
hydroxy-amines
(2)
[440][_]
piperidines
(2)
[441][_]
thiamorpholines
(2)
[442][_]
diamine
(2)
[443][_]
dicarboxylic acids
(2)
[444][_]
polycarboxylic acids
(1)
[445][_]
hydroxy-aliphatic acid
(1)
[446][_]
aminoalcohols
(1)
[447][_]
aliphatic hydroxyl
(1)
[448][_]
imine
(1)
[449][_]
alkenols
(1)
[450][_]
triglycerides
(1)
[451][_]
alkaline earth metal salts
(1)
[452][_]
anion
(1)
[453][_]
naphthols
(1)
[454][_]
butenes
(1)
[455][_]
16-monochloride
(1)
[456][_]
polyphenols
(1)
[457][_]
organophosphoric acid
(1)
[458][_]
cycloalkenyl
(1)
[459][_]
halogeno
(1)
[460][_]
alkoxy
(1)
[461][_]
aliphatic acids
(1)
[462][_]
dicapryl-nitro-naphthalenesulfonic acids
(1)
[463][_]
cetylcyclopentyl-sulfonic acids
(1)
[464][_]
lauryl-cyclohexyl-sulfonic acids
(1)
[465][_]
cyclohexyl-sulfonic acids
(1)
[466][_]
thiophenols
(1)
[467][_]
maleates
(1)
[468][_]
maleic acid imides
(1)
[469][_]
sulfone
(1)
[470][_]
alkanes
(1)
[471][_]
mercaptan
(1)
[472][_]
polyene
(1)
[473][_]
trienes
(1)
[474][_]
organometallic
(1)
[475][_]
hydrocarbon halogen
(1)
[476][_]
succinic anhydrides
(1)
[477][_]
aromatic amines
(1)
[478][_]
carbocyclics
(1)
[479][_]
thioureas
(1)
[480][_]
guanidines
(1)
[481][_]
thioamides
(1)
[482][_]
cyanamides
(1)
[483][_]
hydroxyhydrocarbyl
(1)
[484][_]
hydroxymonoamines
(1)
[485][_]
primary amine
(1)
[486][_]
heterocycles
(1)
[487][_]
aziridines
(1)
[488][_]
azetidines
(1)
[489][_]
azolidines
(1)
[490][_]
pyridines
(1)
[491][_]
pyrroles
(1)
[492][_]
imidazoles
(1)
[493][_]
indoles
(1)
[494][_]
isoindoles
(1)
[495][_]
purines
(1)
[496][_]
azepines
(1)
[497][_]
azocines
(1)
[498][_]
azonines
(1)
[499][_]
aromatic hydroxyl
(1)
[500][_]
propanols
(1)
[501][_]
butanols
(1)
[502][_]
pentanols
(1)
[503][_]
Polyglycols
(1)
[504][_]
carbohydrates
(1)
[505][_]
sugars
(1)
[506][_]
nitrogens
(1)
[507][_]
magnesium salt
(1)
[508][_]
triamine
(1)
[509][_]
alkali metal hydroxide
(1)
[510][_]
nitrates
(1)
[511][_]
hexenes
(1)
[512][_]
1-octenes
(1)
[513][_]
decenes
(1)
[514][_]
dodecylbenzenes
(1)
[515][_]
tetradecylbenzenes
(1)
[516][_]
dinonylbenzenes
(1)
[517][_]
benzenes
(1)
[518][_]
diphenyl oxides
(1)
[519][_]
diphenyl sulfides
(1)
[520][_]
fatty acids
(1)
[521][_]
Oxo acid
(1)
[522][_]
diester
(1)
[523][_]
silicates
(1)
[524][_]
diethyl-ester phosphate phosphate
(1)
[525][_]
tetrahydrofurans
(1)
[526][_]
trichloride
(1)
[527][_]
acrylamides
(1)
[528][_]
polysulfides
(1)
[529][_]
terpene sulfide
(1)
[530][_]
phosphosulfides
(1)
[531][_]
dihydrocarbyl phosphites
(1)
[532][_]
trihydrocarbyl
(1)
[533][_]
meta-1s-thiocarbamates
(1)
[534][_]
hydrogens
(1)
[535][_]
methacrylates
(1)
[536][_]
Hydroxypropyl-ester
(1)
[537][_]
halohydrocarbyl
(1)
[538][_]
Physical
(124/ 166)
[539][_]
de 30 minutes
(9)
[540][_]
de 4,3 %
(5)
[541][_]
6 equivalents
(4)
[542][_]
1 equivalent
(4)
[543][_]
25 mm
(3)
[544][_]
95 %
(3)
[545][_]
10 %
(3)
[546][_]
3 equivalents
(3)
[547][_]
2 equivalents
(3)
[548][_]
40 %
(2)
[549][_]
75 %
(2)
[550][_]
15 %
(2)
[551][_]
8 %
(2)
[552][_]
96 %
(2)
[553][_]
2 moles
(2)
[554][_]
30 %
(2)
[555][_]
48 moles
(2)
[556][_]
1,38 equivalent
(2)
[557][_]
50 %
(2)
[558][_]
245 grammes
(2)
[559][_]
41 grammes
(2)
[560][_]
52 grammes
(2)
[561][_]
0,025 equivalent
(2)
[562][_]
0,5 %
(1)
[563][_]
66,0 %
(1)
[564][_]
26,0 %
(1)
[565][_]
6,5 %
(1)
[566][_]
500 cm
(1)
[567][_]
30 mm
(1)
[568][_]
2 %
(1)
[569][_]
27 mm
(1)
[570][_]
21 mm
(1)
[571][_]
22 mm
(1)
[572][_]
2,2 moles
(1)
[573][_]
17 mm
(1)
[574][_]
23 mm
(1)
[575][_]
1-4 %
(1)
[576][_]
35-47 %
(1)
[577][_]
15-27 %
(1)
[578][_]
30-40 %
(1)
[579][_]
16 mm
(1)
[580][_]
37 %
(1)
[581][_]
105-115 o C
(1)
[582][_]
de 20 minutes
(1)
[583][_]
50,8 cm
(1)
[584][_]
48,3-53,3 cm
(1)
[585][_]
85 %
(1)
[586][_]
20 mm
(1)
[587][_]
1,1 equivalent
(1)
[588][_]
80 %
(1)
[589][_]
4 moles
(1)
[590][_]
8,2 grammes
(1)
[591][_]
3,6 % de
(1)
[592][_]
4,7 % de
(1)
[593][_]
-220 K
(1)
[594][_]
4,5 % de
(1)
[595][_]
0,495 mole
(1)
[596][_]
1,17 mole
(1)
[597][_]
1,2 mole
(1)
[598][_]
0,83 mole
(1)
[599][_]
0,52 equivalent
(1)
[600][_]
0,0057 equivalent
(1)
[601][_]
0,2 equivalent
(1)
[602][_]
de 1 equivalent
(1)
[603][_]
de 1-8 equivalents
(1)
[604][_]
de 0,2 equivalent
(1)
[605][_]
2,5 %
(1)
[606][_]
420 grammes
(1)
[607][_]
122,1 grammes
(1)
[608][_]
de 150-160 o C
(1)
[609][_]
de 1,63 %
(1)
[610][_]
de 1,39 %
(1)
[611][_]
750 grammes
(1)
[612][_]
632 grammes
(1)
[613][_]
de 75 grammes
(1)
[614][_]
de 10 minutes
(1)
[615][_]
50 grammes
(1)
[616][_]
113 grammes
(1)
[617][_]
de 0,55 %
(1)
[618][_]
de 0,64 %
(1)
[619][_]
de 707 grammes
(1)
[620][_]
500 grammes
(1)
[621][_]
1034 grammes
(1)
[622][_]
0,67 equivalent
(1)
[623][_]
de 3,9 %
(1)
[624][_]
de 0,76 %
(1)
[625][_]
200 grammes
(1)
[626][_]
930 grammes
(1)
[627][_]
390 grammes
(1)
[628][_]
35 grammes
(1)
[629][_]
159 grammes
(1)
[630][_]
de 45 minutes
(1)
[631][_]
88 %
(1)
[632][_]
de 1,1 %
(1)
[633][_]
de 871 grammes
(1)
[634][_]
de 25 grammes
(1)
[635][_]
56 grammes
(1)
[636][_]
85-95 o C
(1)
[637][_]
104,2 grammes
(1)
[638][_]
de 110-140 o C
(1)
[639][_]
de 2,7 %
(1)
[640][_]
de 0,61 %
(1)
[641][_]
2,2 equivalents
(1)
[642][_]
38 % de
(1)
[643][_]
2,5 equivalents
(1)
[644][_]
0,115 equivalent
(1)
[645][_]
0,345 equivalent
(1)
[646][_]
52 %
(1)
[647][_]
1,03 %
(1)
[648][_]
0,25 equivalent
(1)
[649][_]
18,5 %
(1)
[650][_]
0,875 equivalent
(1)
[651][_]
88-91 o C
(1)
[652][_]
30 minutes
(1)
[653][_]
0,5 mole
(1)
[654][_]
60 %
(1)
[655][_]
0,63 % de
(1)
[656][_]
5 %
(1)
[657][_]
20-90 %
(1)
[658][_]
45 %
(1)
[659][_]
55 %
(1)
[660][_]
0 m
(1)
[661][_]
1,38 l
(1)
[662][_]
1 %
(1)
[663][_]
Chemical Role
(4/ 137)
[664][_]
DISPERSANT
(92)
[665][_]
DETERGENT
(27)
[666][_]
adjuvant
(17)
[667][_]
Lubricant
(1)
[668][_]
Substituent
(63/ 120)
[669][_]
hydroxy
(14)
[670][_]
hydroxyl
(7)
[671][_]
amino
(6)
[672][_]
sulfo
(5)
[673][_]
naphthyl
(5)
[674][_]
methyl
(4)
[675][_]
decyl
(4)
[676][_]
nitro
(4)
[677][_]
carboxy
(4)
[678][_]
phenyl
(4)
[679][_]
2-ethylhexyl
(4)
[680][_]
Oxo
(3)
[681][_]
thio
(2)
[682][_]
hexyl
(2)
[683][_]
eicosyl
(2)
[684][_]
methylene
(2)
[685][_]
octyl
(2)
[686][_]
cyclohexyl
(1)
[687][_]
heptyl
(1)
[688][_]
nitroso
(1)
[689][_]
salicyl
(1)
[690][_]
dilauryldecahydro
(1)
[691][_]
cetyl
(1)
[692][_]
acryl
(1)
[693][_]
cyano
(1)
[694][_]
sulfoxy
(1)
[695][_]
3-cyclohexyl
(1)
[696][_]
methyl-lauryl
(1)
[697][_]
phenyl-hydroxyl
(1)
[698][_]
4-hydroxybutyl
(1)
[699][_]
tetrahydro
(1)
[700][_]
dihydro
(1)
[701][_]
perhydro
(1)
[702][_]
butylene
(1)
[703][_]
pentylene
(1)
[704][_]
hexylene
(1)
[705][_]
heptylene
(1)
[706][_]
hexamethylene
(1)
[707][_]
2-heptyl
(1)
[708][_]
1,3-bis-(2-aminoethyl)
(1)
[709][_]
2-methyl-(2-aminobutyl)
(1)
[710][_]
N-(p-nitrophenyl)
(1)
[711][_]
Methano
(1)
[712][_]
2-hydroxy
(1)
[713][_]
ethyl
(1)
[714][_]
2-ethyl
(1)
[715][_]
butyl-hexyl-dodecyl-2-ethylhexyl
(1)
[716][_]
di-n-hexyl
(1)
[717][_]
monocarboxy
(1)
[718][_]
4-methyl-2-tetraethyl
(1)
[719][_]
butylphenyl
(1)
[720][_]
methylphenyl
(1)
[721][_]
diheptyl
(1)
[722][_]
stearyl
(1)
[723][_]
4-pentylphenyl
(1)
[724][_]
dicyclohexyl
(1)
[725][_]
carbonyl
(1)
[726][_]
62-chlorophenyl
(1)
[727][_]
propyl
(1)
[728][_]
butyl
(1)
[729][_]
hexadecyl
(1)
[730][_]
octadecyl
(1)
[731][_]
vinyl
(1)
[732][_]
Gene Or Protein
(12/ 88)
[733][_]
Etre
(56)
[734][_]
Est-a
(12)
[735][_]
DANS
(6)
[736][_]
Lic
(5)
[737][_]
CES
(2)
[738][_]
Tric
(1)
[739][_]
OLS
(1)
[740][_]
Ril
(1)
[741][_]
Ra 2
(1)
[742][_]
Suc
(1)
[743][_]
Fre
(1)
[744][_]
Ricin
(1)
[745][_]
Polymer
(16/ 47)
[746][_]
Polybutene
(18)
[747][_]
Polyethylene
(7)
[748][_]
Polyisobutylene
(5)
[749][_]
Polyisobutene
(3)
[750][_]
Polypropylene
(3)
[751][_]
Pluronics
(1)
[752][_]
Cellulose
(1)
[753][_]
Polyolefines
(1)
[754][_]
Paraformaldehyde
(1)
[755][_]
Poly(oxyethylene)
(1)
[756][_]
Ethylene-propylene
(1)
[757][_]
Polybutadiene
(1)
[758][_]
Styrene-butadiene
(1)
[759][_]
Polystyrenes
(1)
[760][_]
Polyethers
(1)
[761][_]
Polyesters
(1)
[762][_]
Disease
(2/ 7)
[763][_]
Tic
(6)
[764][_]
Rale
(1)
[765][_]
Organism
(2/ 2)
[766][_]
gluta
(1)
[767][_]
hydra
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2512458A1
Family ID 2393205
Probable Assignee Lubrizol Corp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSITIONS, CONCENTRES, COMPOSITIONS LUBRIFIANTES ET
PROCEDES POUR AUGMENTER LES ECONOMIES DE COMBUSTIBLE DANS LES MOTEURS
A COMBUSTION INTERNE
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION SE RAPPORTE AUX ECONOMIES DE COMBUSTIBLE DANS LES MOTEURS
A COMBUSTION INTERNE.
ON AMELIORE CES ECONOMIES EN GRAISSANT CES MOTEURS AVEC DES
COMPOSITIONS LUBRIFIANTES COMPRENANT
A.AU MOINS UN TARTRATE DE LATARTRateFORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
DANS LAQUELLE CHAQUE R EST INDEPENDAMMENT UN GROUPE A BASE
D'hydrocarbon ET LA SOMME DES ATOMES DE carbon DANS LES DEUX GROUPES R
EST D'AU MOINS 8 ENVIRON; ET
B.AU MOINS UN DETERGENT OU DISPERSANT SOLUBLE DANS L'HUILE.
APPLICATION AUX MOTEURS A ESSENCE.
Description
_________________________________________________________________
-1- La presente invention concerne des compositions et des procedes
pour
ameliorer le fonctionnement de moteurs a combustion interne,
specialement en reduisant la quantite
de combustible consommee par ces moteurs Plus particulie-
rement, l'invention comprend des compositions lubrifiantes qui peuvent
etre utilisees dans ces moteurs pour reduire la consommation de
combustible et un procede d'utilisation de
ces compositions lubrifiantes pour atteindre ce but.
Des efforts pour reduire la quantite de combustible consommee par des
moteurs a combustion interne tels que les moteurs d'automobiles se
sont developpes ces dernieres annees comme resultat de la penurie de
petrole, du cout accru des produits petroliers et du desir de
conservation de ressources naturelles telles que le petrole On
comprendra
qu'une situation dans laquelle la consommation de combus-
tible est reduite au minimum est avantageuse, tant en raison du
facteur de conservation que parce qu'une telle situation
est economique pour l'utilisateur du moteur.
Beaucoup des solutions proposees au probleme de la conservation du
combustible ont ete mecaniques, par exemple un reglage du moteur de
facon qu'il brule un melange plus pauvre ou simplement la construction
d'automobiles plus petites et de moteurs plus petits D'autres efforts
ont concerne le developpement de lubrifiants reduisant les frottements
dans les moteurs de maniere a reduire les besoins d'energie Certains
lubrifiants synthetiques ont ete developpes et melanges pour
utilisation dans les moteurs
d'automobile afin de reduire la consommation de combustible.
On a consacre des efforts considerables au developpement d'additifs a
utiliser dans les huiles lubrifiantes minerales et dans les graisses
afin de reduire les proprietes de
friction des huiles et des graisses.
Des polycarboxylic acids aliphatic solubles dans l'huile, y compris
ceux dans lesquels le groupe aliphatic contient un ou plusieurs
groupes hydroxyl, ont ete suggeres -2- comme additifs a utiliser dans
les huiles lubrifiantes
minerales et dans les carburants afin d'ameliorer le com-
portement des huiles et des carburants Les brevets des E.U A N O 2 370
299 et 2 370 300 decrivent des lubrifiants composes comprenant une
huile lubrifiante contenant des esters organiques qui comprennent un
alcoholaliphatic ayant de 10 a 30 atomes de carbon esterifie avec un
hydroxy-aliphatic acid ayant au moins un groupe hydroxyl La presence
de l'esterorganique reduit le coefficient de frottement entre les
surfaces metalliques soumises a un
frottement a de petites vitesses de frottement.
Des huiles lubrifiantes et des carburants contenant des derives
d'tartaric acid avec diverses amines et divers aminoalcohols sont
decrits dans les brevets des E U A No 2 977 309, 2 865 723, 2 811 429,
3 183 069 et 4 237 022 En general, les proprietes antirouille et
anti-oxydantes des lubrifiants et des combustibles sont ameliorees par
ces
derives amines.
Le brevet des E U A N O 2 715 108 decrit une huile lubrifiante, en
particulier une huile pour turbines, qui
contient une quantite additive d'un melange d'un acidpoly-
carboxylique aliphatic ou d'un esterpartiel d'un tel acidet d'un
compose phenolique soluble dans l'huile ou
de ses analogues thio ou un carboxylic acid aromatique.
Ce melange ajoute a une huile pour turbines donne des pro-
prietes antirouille et anti-corrosion ameliorees et une
meilleure resistance a l'emulsionnement en presence d'water.
Des huiles minerales contenant une petite quantite d'un esterd'un salt
acidde trialcoylammonium d'un acide
dicarboxylique aliphatic hydroxyl et d'un alcoholmono-
hydrique aliphatic primaire sont decrites dans le brevet des E U A N O
2 585 877 En plus des effets avantageux d'inhibition de la rouille,
l'additif ameliore les proprietes
anti-usure et les efficacites de coupe des huiles minerales.
Des lubrifiants extreme-pression contenant des composes -3-
obtenus en faisant reagir des carboxylic acids alipha-
tic hydroxyles et des alcohols polyhydriques aliphatic inferieurs sont
decrits dans le brevet des E U A No 2 755 250 Des huiles minerales
pour transformateurs sont decrites dans le brevet des E U A N O 2 397
332, qui comprennent une petite quantite d'un esterde diacide
tartrique d'un alcoholcyclique Les proprietes extreme-
pression de lubrifiants sont dites etre ameliorees dans le brevet des
E U A No 2 628 941 par incorporation dans des compositions
lubrifiantes d'un produit de reaction obtenu en faisant reagir un
compose polyacide contenant de 1 a 3 groupes carboxylic acid libres et
au moins un groupe hydroxy avec un oxyde d'alcoylenoxide, un sulfure
d'alcoylene
sulfideou une alcoylene imine.
Dans son sens le plus large, la presente invention concerne une
composition de constituants multiples comprenant: A au moins un
tartrate de latartrateformule
HO-CHCO 2 R
HO-CHCO 2 R
dans laquelle chaque R independamment est un groupe a base
d'hydrocarbon et la somme des atomes de carbon dans les deux groupes R
est au moins 8 environ; et B au moins un detergent ou dispersant
soluble dans l'huile; et l'utilisation de telles compositions dans des
huiles lubrifiantes pour moteurs a combustion interne Des huiles
lubrifiantes contenant les compositions selon l'invention sont
efficaces pour reduire la quantite de combustible consommee par les
moteurs a combustion interne L'invention
concerne aussi un procede pour reduire la quantite de com-
bustible consommee par un moteur a combustion interne Les lubrifiants
peuvent aussi contenir d'autres additifs tels que des inhibiteurs de
corrosion et d'oxydation, des abaisseurs de point d'ecoulement, des
additifs ameliorant la viscosite, -4- des agents de stabilisation de
la couleur et des agents antimousse.
Comme mentionne ci-dessus, les compositions a cons-
tituants multiples de la presente invention comprennent, dans le sens
le plus large, un constituant A qui est au moins un tartrate et un
constituant B qui est un detergent
ou dispersant soluble dans l'huile, ou leurs melanges.
Le constituant A des compositions selon l'invention est au moins un
tartrate de latartrateformule
HO-CHCO 2 R
2
HO-CHCO 2 R
dans laquelle chaque R independamment est un groupe a base
d'hydrocarbon et la somme des atomes de carbon dans les
deux groupes R est au moins 8 environ.
Un procede de preparation des tartrates representes.
par la formule ci-dessus comprend l'exterification d'tartaric acid
avec un alcoholou un melange d'alcohols qui sont
de preference des alcohols monohydriques.
Les alcohols monohydriques que l'on peut utiliser pour donner aux
tartrates les groupes R desires sont bien connus et peuvent
comprendre, par exemple, des alcohols aliphatic primaires et
secondaires Les alcohols monohydriques preferes,
toutefois, sont des alcohols aliphatic primaires, specia-
lement des alcohols derives d'hydrocarbons aliphatic tels que des
alkenols et des alkanols ayant d'environ 4 a environ 40 atomes de
carbon et de preference d'environ 8 a environ 40 atomes de carbon Des
melanges d'alcohols peuvent etre utilises du moment que le nombre
total d'atomes de
carbon dans les deux groupes R est d'au moins 8 environ.
D'une facon particulierement preferable, chaque groupe R est derive
d'un alcoholmonohydrique contenant au moins 8 atomes de carbon En
consequence, des exemples des alcohols monohydriques preferes desquels
le groupe R est derive comprennent le 1-octanol, le 1-decanol, le
1-dodecanol, le 1-tetradecanol, le 1-hexadecanol, le 1-octadecanol, l'
alcohol
2 512458
-5- oleylique, l'linoleyl alcohol, l'linolenyl alcohol, le phytol,
l'alcool myricyliqualcohol, l'lauryl alcohol, l'myristyl alcohol,
l'cetyl alcohol, l'
alcohol
stearylique et l'behenyl alcohol.
Evidemment, des alcohols du commerce (melanges) sont envisages ici, et
ces alcohols du commerce peuvent comprendre des quantites mineures
d'alcohols qui, bien que non specifies ici, n'empechent pas
d'atteindre les buts majeurs de la presente invention Des alcohols
monohydriques synthetiques superieurs du type forme par le procede Oxo
(par exemple l'2-ethylhexyl alcohol), par la condensation d'aldols
ou par oligomerisation catalysee par un compose organo-
aluminium d'alpha-olefines (specialement d'ethylene)
suivie d'une oxydation sont utiles aussi.
Des exemples d'alcohols et melanges d'alcohols mono-
hydriques preferes utilisables pour former les tartrates utiles dans
les compositions selon l'invention comprennent les alcohols "Alfol"
disponibles dans le commerce mis sur le marche par Continental Oil
Corporation Alfol 810 est un melange contenant des alcohols constitues
essentiellement d'alcohols primaires a cha Tne droite ayant de 8 a 10
atomes de carbon Les alcohols Alfol 20 + sont des melanges d'alcohols
primaires en C 18-C 28 ayant principalement, sur la base des
alcohols, des alcohols en C 20 comme determine par chromato-
graphie gaz-liquide Les alcohols Alfol 22 + sont des alcohols
primaires en C 18-C 28 ayant principalement, sur la base des alcohols,
des alcohols en C 22 Ces alcohols Alfol peuvent contenir un assez fort
pourcentage (jusqu'a 40 % en poids) de composes paraffiniques qui
peuvent etre elimines avant
l'esterification si on le desire.
Un autre exemple d'un melange d'alcohols disponible dans le commerce
est celui dit i Ad Qa L 60 qui comprend environ 75 % en poids d'un
primary alcohol en C 22 a chaine droite, environ 15 % d'un primary
alcohol en C 20 et environ 8 % 2 d'alcohols en C 18 et C 24 Adol 60
est commercialise par
Ashland Chemical.
-6- Divers melanges d'alcohols gras monohydriques derives de
triglycerides existant dans la nature et ayant des longueurs de chaine
de C 8 a C 18 sont disponibles en provenance de Procter and Gamble
Company Ces melanges contiennent diverses alcohols gras contenant
principalement 12, 14, 16 ou 18 atomes de carbon Par exemple, CO-1214
est un melange d'alcohols gras contenant 0,5 % d'alcoholen C 10, 66,0
% d'alcoholen C 12, 26,0 %
d'alcoholen C 14 et 6,5 % d'alcoholen C 16.
Un autre groupe de melanges disponibles dans le commerce comprend les
produits "Neodol" disponibles en provenance de Shell Chemical Co Par
exemple, Neodol 23 est un melange d'alcohols en C 12 et C 13; Neodol
25 est un melange d'alcohols en C 12 et C 15; et Neodol 45 est un
melange d'alcohols en C 14 et C 15.
Des diols vicinaux gras sont utiles aussi, et ils comprennent ceux
disponibles en provenance d'Ashland Oil sous la designation
commerciale generale Adol 114 et Adol
158 Le premier produit est derive d'une fraction d'alpha-
-olefines a chaine droite en C 11-C 14 et le deuxieme est
derive d'une fraction C 15-C 18.
Des exemples d'alcohols monohydriques a chaine ramifiee preferes
utilisables pour former les tartrates utiles dans la presente
invention comprennent, par exemple, l'tridecyl alcohol du commerce
correspondant en grande partie essentiellement a la formule:
CH 3 CH 2 CH(CH 3)CH(CH 3)CH(CH 3)CH(CH 3)CH 2 CH 2 CH 2 OH
prepare par le procede Oxo et qui est disponible en prove-
nance d'Exxon Corporation, l'hexadecyl alcohol prepare par le procede
Oxo, l'12-methylpentadecyl alcohol, l'6-methyldecyl alcohol,
l'8-ethyltetradecyl alcohol, l'5,6-dipropyldecyl alcohol ainsi que des
melanges de ces alcohols On prefere particulierement des alcohols a
chaine ramifiee ayant de 12 a 14 atomes de carbon avec une ou
plusieurs branches methyl.
-7- Les tartrates representes par la formule ci-dessus peuvent etre
obtenus par esterification d'tartaric acid avec un ou plusieurs des
alcohols decrits ci-dessus dans
des conditions qui sont typiques pour effectuer l'esteri-
fication Ces conditions comprennent, par exemple, une temperature
allant jusqu'a la temperature de reflux du melange du moment que cette
temperature est maintenue au-dessous de la temperature de
decomposition du melange reactionnel ou de tous produits de reaction
L'water est normalement eliminee au cours de l'esterification Ces
conditions peuvent comprendre eventuellement l'utilisation
d'un exces d'alcoholpar rapport aux besoins stoechiome-
tric pour esterification complete avec les alcohols de
maniere a faciliter la reaction d'esterification.
Generalement, la reaction d'esterification est conduite dans un
solvant ou diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte,
comme de l'huile minerale, du toluene, du benzene, du xylene, etc Des
catalyseurs d'esterification sont inclus dans le melange, et ces
catalyseurs comprennent l'toluenesulfonic acid, l'sulfuric acid, le
aluminium chloride, une combinaison trifluorure de bore-triethylamine
trifluoride, l'methanesulfonic acid, l'hydrochloric acid, le ammonium
sulfate, l'phosphoric acid, le sodium methylate, etc.
Les exemples suivants illustrent la methode de prepa-
ration des tartrates utiles comme constituant A dans les compositions
selon l'invention A moins d'indication contraire, toutes les parties
et tous les pourcentages
sont en poids.
Exemple 1-A
Un melange de 153 parties d'DL-tartaric acid hydrate, de 400 parties
de CO-1214 de Procter and Gamble, un melange d'alcohols contenant
principalement des alcohols
aliphatic en C 12 et C 14, d'une partie d'acidtoluene-
sulfonique et de 500 parties de toluene est chauffe a la
12458
-8 - temperature de reflux du melange On insuffle de l'nitrogen
au-dessous de la surface du liquide et on elimine l'water quand la
temperature atteint 190 WC On recueille un total de 35 parties d'water
On filtre le residu a l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat
est le produit desire.
Exemple 2-A
Un melange de 95 parties d'meso-tartaric acid, de 226 parties du
melange d'alcohols utilise dans l'exemple 1 et de 0,5 partie
d'toluenesulfonic acid est chauffe au reflux avec injection d'nitrogen
A une temperature de 160 WC, on recueille 25 parties d'water On
refroidit le melange a
-1550 C et on le chauffe pendant deux heures supplemen-
taires On filtre le melange de reaction a l'aide d'un
adjuvant de filtration et le filtrat est le produit desire.
Exemple 3-A
Un melange de 800 parties du melange d'alcohols de l'exemple l et de
14 parties d'water est chauffe a 50 'C, apres quoi on ajoute goutte a
goutte de l'
sulfuric acid
( 107 parties) en une periode de deux heures et la tempera-
ture du melange atteint 60 WC On ajoute du potassium bitartrate ( 376
parties) en dix minutes en utilisant une agitation a grande vitesse,
apres quoi on chauffe a une temperature d'environ 940 C pendant une
heure On ajoute du xylene ( 500 cm 3) et on chauffe le melange au
reflux tout en recueillant l'water La temperature du melange de
reaction atteint 165-0 C vers la fin de l'esterification On recueille
parties d'water On soumet le residu a un strippage a 1400 C et 30 mm
de Hg On filtre le residu a l'aide d'un
adjuvant de filtration et le filtrat est le produit desire.
Exemple 4-A
Un melange de 150 parties d'tartaric acid, de 288
parties d'Alfol 810 (un melange commercial d'alcohols ali-
phatiques en C 8 et C 10), de 1,12 partie d'acidpara-
toluenesulfonique et de 400 parties de toluene est chauffe au reflux
tandis qu'on recueille l'water dans un piege de
12458
-9- branche laterale On recueille un total de 34 parties d'water On
soumet le melange a un strippage a 1500 C sous mm de Hg On ajoute de
l'calcium hydroxide ( 0,44 partie) en agitant pendant dix minutes a
800 C et on filtre le melange a l'aide d'un adjuvant de filtration Le
filtrat est le produit desire.
Exemple 5-A
On prepare un melange de 75 parties d'tartaric acid,
de 468 parties d'Alfol 22 +S P et de 1 partie d'acidpara-
toluenesulfonique et on ajoute 400 parties de tolueneOn chauffe le
melange au reflux pendant un total de treize heures et on recueille un
total de 16 parties d'water On soumet le residu a un strippage a 1200
C sous 25 mm de Hg et on le filtre a l'aide d'un adjuvant de
filtration Le
filtrat est le produit desire ayant un indice de saponifi-
cation de 96,3 (l'indice theorique est de 107).
Exemple 6-A
On prepare un melange de 199 parties d'tartaric acid, de 718 parties
d'un melange d'alcohols du commerce disponible en provenance de
Procter and Gamble sous la designation generale "CO 1895 F" contenant
environ 2 % d'alcohols gras en C 16 et 96 % d'alcohols gras en C 18 et
1,1 partie d'acide
para-toluenesulfonique et on ajoute 500 parties de toluene.
On chauffe ce melange au reflux pendant une periode totale de
chauffage d'environ treize heures et on recueille 47 parties d'water
dans un piege de branche laterale On soumet le residu a un strippage a
1350 C sous 25 mm de Hg On filtre le residu a l'aide d'un adjuvant de
filtration et le
filtrat est le produit desire ayant un indice de saponi-
fication de 171 (l'indice theorique est de 172) et un point de fusion
de 80-81 C.
Exemple 7-A
Un melange de 150 parties d'tartaric acid, de 590
parties d'Aldol 158 (un melange de diols du commerce dispo-
nible en provenance d'Ashland Chemicals), de 500 parties de
12458
-10-toluene et de il parties d'para-toluenesulfonic acid est chauffe
au reflux tandis qu'on recueille 33 parties d'water dans un piege de
branche laterale On soumet le melange de reaction a un strippage a
1000 C sous 25 mm de Hg et on filtre le residu a l'aide d'un adjuvant
de filtration Le filtrat est le produit desire ayant un indice de
saponification de 168 (en repetant l'essai on
trouve 157; l'indice theorique est de 159).
Exemple 8-A
On prepare un melange de 150 parties d'tartaric acid, de 414 parties
de Neodol 23 (un melange commercial d'alcohols en C 12 et C 13), de 1
partie d'
para-toluenesulfonic acid
et de 500 parties de toluene et on le chauffe au reflux.
On recueille l'water ( 36 parties) dans un piege de branche laterale
On soumet ensuite le melange a un strippage a 1350 C sous 27 mm de Hg
et on le filtre a l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le
produit desire
ayant un indice de saponification de 218 (indice theo-
rique 212) et un point de fusion de 55-560 C.
Exemple 9-A
Un melange de 150 parties d'tartaric acid, de 436 parties de Neodol 45
(un melange commercial d'alcohols en C 14 et C 15), de 1 partie
d'para-toluenesulfonic acid et de 500 parties de toluene est chauffe
au reflux On recueille de l'water ( 35 parties) dans un piege de
branche laterale On soumet ensuite le melange de reaction a un
strippage a 1100 C sous 21 mm de Hg et on le filtre a l'aide d'un
adjuvant de filtration Le filtrat est le produit desire ayant un
indice de saponification de 189
(indice theorique 204).
Exemple 10-A
On chauffe au reflux un melange de 112,5 parties d'tartaric acid, de
480 parties d'Adol 60 (un alcoholdisponible dans le commerce contenant
environ 75 % en poids d'alkanol primaire en C 22 a chaine droite,
environ 15 % d'un alcoholen C 20 et environ 8 % d'un melange
d'alcohols -11- en C 18 et C 24), de 400 parties de toluene et de i
partie d'acide paratoluenesulfoniquacid On recueille l'water ( 25,5
parties) dans un piege de branche laterale On soumet le melange a un
strippage a 115 'C sous 22 mm de Hg et on le filtre a l'aide d'un
adjuvant de filtration Le filtrat est le produit desire ayant un
indice de saponification de
139 (indice theorique 149).
Exemple ll-A
On prepare un melange comprenant 163 parties ( 2,2 moles) de
n-butanol, 400 parties ( 2 moles) du melange commercial d'alcohols de
l'exemple 1, 150 parties d'tartaric acid ( 2 moles), 1 partie d'acide
paratoluenesulfoniquacid et 1000 parties de tolueneOn chauffe ce
melange au reflux tout en recueillant l'water ( 76 parties) dans un
piege de branche laterale On soumet le melange a un strippage a 1000 C
sous 17 mm de Hg et on le filtre a l'aide d'un adjuvant de filtration
Le filtrat est le produit desire ayant un indice de saponification de
260 (indice
theorique 283).
Exemple 12-A On chauffe au reflux un melange de 1500 parties
d'tartaric acid, de 4000 parties du melange d'alcohols du commerce de
l'exemple 1, de 2000 parties de toluene et de parties d'acide
paratoluenesulfoniquacid tout en eliminant 360 parties d'water
(quantite theorique 360 parties) On soumet le melange de reaction a un
strippage a 1050 C sous 23 mm de Hg On ajoute de l'calcium hydroxide (
4 parties) a 1000 C en agitant pendant quinze minutes On filtre le
melange de reaction a l'aide d'un adjuvant de filtration
et le filtrat est le produit desire.
Exemple 13-A
On prepare un melange de 150 parties d'tartaric acid,
de 484 parties d'un melange d'alcohols disponible en prove-
nance de Procter and Gamble sous la designation CO-1418 (comprenant
1-4 % d'alcohols en C 12, 35-47 % d'alcohols en
12458
-12- C 14 '15-27 % d'alcohols en C 16 et 30-40 % d'alcohols en C,8),
de 400 parties de toluene et de 2 parties d'acidpara-
toluenesulfonique et on le chauffe au reflux tout en
eliminant l'water au moyen d'un piege de branche laterale.
On soumet ensuite le melange a un strippage a 1220 C sous 16 mm de Hg
On filtre le residu a chaud a l'aide d'un
adjuvant de filtration et le filtrat est le produit desire.
Exemple 14-A
On prepare un melange de 1020 parties de potassium bitartrate et de
2000 parties du melange d'alcohols de l'exemple 1 et on ajoute goutte
a goutte 737 parties d'hydrochloric acid ( 37 %) en une periode
d'environ vingt minutes On chauffe le melange tout en le purgeant a
l'nitrogen et on recueille l'water pendant une periode d'une heure de
chauffage a environ 105-115 o C On continue le chauffage a 1400 C
pendant une periode de sept heures tout en eliminant de l'water
supplementaire Apres refroidissement toute une nuit, on chauffe de
nouveau le melange a environ 1550 C et on le maintient a cette
temperature pendant
environ deux heures tout en eliminant de l'water supplemen-
taire On filtre ensuite le melange a environ 90 'C a l'aide d'un
adjuvant de filtration et le filtrat est le produit desire.
Exemple 15-A
A un melange de 2000 parties du melange d'alcohols de l'exemple 1 et
de 49 parties d'water, on ajoute 383 parties d'sulfuric acid ( 96 %)
en une periode de 20 minutes, cela etant suivi de l'addition de 1020
parties de potassium bitartrate en une periode de dix minutes On
chauffe le melange tout en le purgeant a l'nitrogen et on elimine
l'water en commencant a environ 1200 C et jusqu'a une temperature
d'environ 1550 C Apres refroidissement toute une nuit, on chauffe de
nouveau le melange a une temperature d'environ -165 a C tout en
eliminant de l'water supplementaire La duree totale de chauffage a la
temperature d'esterification -13- est de sept heures On filtre le
melange a environ 90 C a l'aide d'un adjuvant de filtration et le
filtrat est
le produit desire.
Exemple 16-A
On prepare un melange de 882 parties d'maleic anhydride, de 819
parties d'water et de 21,78 parties de sodium molybdate anhydre et on
le chauffe doucement jusqu'a dissolution de l'maleic anhydride On
chauffe le melange a environ 750 C sous un vide d'environ 50,8 cm de
mercury de facon a permettre un reflux modere Tout en maintenant le
vide a environ 48,3-53,3 cm de mercury, on ajoute 1525 parties d'water
oxygenee aqueuse a 30 % en une periode de 3,75 heures a 73-780 C en
appliquant un chauffage externe suivant le besoin pour maintenir la
temperature dans cet intervalle La solution jaune devient d'un rouge
orange, ce qui indique l'absence de peroxide et la trans-
formation de l'maleic anhydride en tartaric acid.
On prepare un melange de 2828 parties de la solution d'tartaric acid
preparee ci-dessus, de 2994 parties du melange d'alcohols de l'exemple
1 et de 41 parties d'phosphoric acid ( 85 %) et on le chauffe sous un
courant d'nitrogen a 1650 C pendant plusieurs heures tout en eliminant
l'water par distillation On maintient le melange a 1650 C pendant un
total de douze heures et, apres refroidissement a 500 C, on ajoute en
une seule fois 30 parties d'calcium hydroxide On applique un vide et
on chauffe le melange a 1450 C sous 20 mm de Hg On filtre le melange
de reaction a l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le
produit desire.
CONSTITUANT B LE DETERGENT OU DISPERSANT
Les termes "detergent" et "dispersant" tels qu'utilises dans la
technique des lubrifiants designent d'une maniere generale,
respectivement, une composition qui est capable
de detacher les depots d'organes du moteur et une compo-
sition qui est capable de maintenir ces depots en suspension
12458
-14- une fois qu'ils sont detaches Le plus souvent, les detergents
comprennent des salts basiques de metals ou des complexes de diverses
compositions organiques (normalement acides) contenant a la fois un
groupe polaire et un groupe non polaire, tandis que les dispersants
comprennent des compositions contenant aussi un groupe polaire et un
groupe non polaire, mais qui sont exemptes de metals ou, si elles
contiennent un metal, en contiennent au maximum
environ 1,1 equivalent par equivalent de portions acides.
Tant les detergents que les dispersants seront caracterises plus
completement ci-apres, bien que leur nature generale soit bien connue
des chimistes ayant de l'experience
concernant les lubrifiants.
Detergents Comme indique ci-dessus, la plupart des detergents sont des
salts basiques de metals ou des complexes d'un phenol, d'un sulfonic
acid, d'un carboxylic acid ou d'un aciddu phosphorus Les metals sont
habituellement des alkali metals ou des alkaline earth metal,
c'est-a-dire que ce sont des membres du groupe IA et du groupe IIA,
respectivement, du tableau periodique des elements Pour les buts de la
presente invention, des alkaline earth metal salts sont preferes Les
alkaline earth metal preferes sont le magnesium, le calcium, le
strontium et le barium, en particulier le calcium ou le barium, et
tout
particulierement le calcium.
La portion non metallique du salt ou du complexe est ordinairement
l'anion d'un compose organic acidDes exemples de tels composes sont
des phenols, des sulfonic acids, des carboxylic acids et des acidsdu
phosphorus. Le mot "phenol", tel qu'utilise ici, designe n'importe
quel compose hydroxyaromatique, y compris les composes hydroxyles
derives d'hydrocarbons a noyaux condenses (par
exemple les naphthols et les composes du meme genre).
-15- On prefere specialement dans la preparation du constituant B des
phenols substitues par des groupes aliphatic ou cycloaliphatic ayant
au moins 6 atomes de
carbon
environ et pouvant avoir jusqu'a 7000 atomes de carbon.
Des exemples de tels groupes sont les groupes hexyl, cyclohexyl,
heptyl, decyl, eicosyl et des groupes derives de la polymerisation
d'olefines telles que l'ethylene, le propylene, le 1-butene, le
2-butene, l'isobutene, etc On prefere des groupes derives de polymeres
de propylene et de melanges commerciaux de butenes (comprenant
principalement del'isobutene), specialement ceux ayant un poids
moleculaire moyen (tel que determine, par exemple,
par chromatographie de permeation sur gel) d'environ 150-
1750 (contenant environ 10-125 atomes de carbon alipha-
tic) Le substituant et le noyau aryl du phenol peuvent contenir
d'autres groupes tels que des groupes hydroxy,
nitro, nitroso et sulfo.
On peut effectuer l'introduction du substituant alipha-
tic ou cycloaliphatic sur le phenol en melangeant l'hydrocarbon (ou un
derive halogen de l'hydrocarbon, ou l'equivalent) et le phenol a une
temperature d'environ -2000 C en presence d'un catalyseur approprie,
comme du aluminium trichloride, du boron trifluoride, du zinc
chloride, etc Le substituant peut aussi etre introduit par
d'autres procedes d'alcoylation connus dans la technique.
La position du substituant sur le noyau phenolique ne presente pas
d'importance; on peut utiliser un isomere unique quelconque ou un
melange d'isomeres Des matieres polysubstituees telles que des
dialcoyl et trialcoyl phenols peuvent aussi etre presentes, isolement
ou en
melange avec des monoalcoyl phenols.
Des phenols utilisables supplementaires sont des poly-
phenols contenant des ponts de sulfur et des ponts d'alcoy-
lene, prepares typiquement par reaction d'un phenol simple avec le
sulfur, un sulfur halide comme le -16-monochloride ou le sulfur
dichloride ou un aldehyde
aliphatic inferieur (de preference le formaldehyde).
Des polyphenols contenant a la fois des ponts de sulfur et
des ponts d'alcoylene sont utilisables aussi.
Le poids equivalent d'un phenol pour les buts de la presente invention
est son poids moleculaire divise par le nombre d'hydroxyles
phenoliques qu'il contient Ainsi, le poids equivalent d'un phenol
alcoyle est egal a son poids moleculaire et celui d'un resorcinol
alcoyle est la moitie
de son poids moleculaire.
Les acidsdu phosphorus utiles dans la preparation du constituant B
peuvent contenir du phosphorus pentavalent ou trivalent Les acidsdu
phosphorus pentavalent, qui sont preferes, peuvent etre representes
par la formule: a P(X)XH R 1 (X) a dans laquelle chaque R 1
independamment est de l'hydrogen ou un groupe a base d'hydrocarbon, au
moins l'un d'entre
eux etant un groupe a base d'hydrocarbon; chaque X inde-
pendamment est de l'oxygen ou du sulfur; et chaque a independamment
est O ou 1 Ainsi, on comprendra que l'aciddu phosphorus peut etre un
organophosphoric acid, phosphonique ou phosphinique, ou un analogue
thio de l'un
quelconque d'entre eux.
L'expression "a base d'hydrocarbon" telle qu'utilisee
ici designe un groupe ayant un atome de carbon lie direc-
tement au reste de la molecule et ayant un caractere princi-
palement d'hydrocarbon dans le contexte de la presente invention De
tels groupes comprennent les suivants: ( 1) Des groupes
d'hydrocarbons, c'esta-dire des groupes aliphatic (par exemple alcoyle
ou alkenyl, alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cycloalkenyl,
aromatiques, aromatiques a substitution aliphatic ou alicyclic,
aliphatic et alicycliques a substitution -17- aromatique, etc, ainsi
que des groupes cycliques dans lesquels le cycle est complete par une
autre partie de la molecule (c'est-a-dire que deux quelconques des
groupes
indiques peuvent former ensemble un groupe alicyclic.
( 2) Des groupes d'hydrocarbons substitues, c'est-a- dire des groupes
a base d'hydrocarbons tels que definis ci-dessus contenant aussi des
substituants non-hydrocarbyl qui, dans le contexte de la presente
invention, n'alterent
pas le caractere principalement d'hydrocarbon du groupe.
De tels substituants sont bien connus de l'homme de l'art; des
exemples comprennent les groupes halogeno, nitro,
hydroxy, alkoxy, alcoylthio, carbalkoxy et acyl.
( 3) Des groupes "h 6 tero", c'est-a-dire des groupes qui, bien que
d'un caractere principalement d'hydrocarbon dans le contexte de la
presente invention, contiennent des atomes autres que de carbon
presents dans une chaine ou un
noyau composes par ailleurs d'atomes de carbon Des hetero-
atomes appropries seront evidents pour l'homme de l'art et
comprennent, par exemple, ceux d'nitrogen, d'oxygen et de
sulfur.
En general, pas plus d'environ trois substituants ou hetero-atomes, et
de preference pas plus d'un, ne seront presents par 10 atomes de
carbon dans le groupe a base d'hydrocarbon. Parmi les acidsdu
phosphorus utilisables, sont compris ceux prepares par le traitement
d'un polymere d'olefine (par exemple d'un polybutene ayant un poids
moleculaire d'environ 1000) par un agent de phosphoration comme le
phosphorus trichloride, phosphorus 1'-heptasulfide, le phosphorus
pentasulfide, le phosphorus trichloride et Le sulfur, le phosphore
blanphosphorus et un sulfur halide ou
le chloride phosphorothioic.
Le poids equivalent d'un aciddu phosphorus est son poids moleculaire
divise par le nombre de groupes hydroxy lies
au phosphorus dans cet acide.
2 512458
-18-
Les carboxylic acids utilisables dans la prepa-
ration du constituant B comprennent des acidscarboxy-
lic mono et polybasiques aliphatic, cycloalipha-
tic et aromatiques exempts d'insaturation acetylenic, comprenant des
acides naphteniqueacids, des acidsalcoyl ou
alkenyl-cyclopentanoiques, des acidsalcoyl ou alkenyl-
cyclohexanoiques et des acidsalcoyl ou alkenyl-
aromatiques salicylcomprenant les acidss) Les aliphatic acids
contiennent generalement au moins 8 et de preference au moins 12
atomes de carbon Les carboxylic acids cycloaliphatic et aliphatic
peuvent etre satures ou non Des exemples particuliers comprennent
l'2-ethylhexanoic acid, l'linolenic acid, l'maleic acid substitue par
le tetramere du propylene, l'behenic acid, l'isostearic acid,
l'pelargonic acid, l'capric acid, l'palmitoleic acid, l'linoleic acid,
l'lauric acid, l'oleic acid, l'ricinoleic acid,
l'undecylic acid, l'aciddioctylcyclopentane-
carboxylique, l'myristic acid, l'aciddilauryldecahydro-
naphtalenecarboxylique, l'acidstearyl-octahydroindene-
* carboxylique, l'palmitic acid, des acidsformes par oxydation de
petrolatum ou de cires d'hydrocarbons et des melanges disponibles dans
le commerce de deux carboxylic acids ou plus tels que des acidsde
talldl, des acides colophaniqueacids, etc Le poids equivalent de l'un
quelconque de ces acidsest son poids moleculaire divise
par le nombre de groupes carboxy qui y sont presents.
Les sulfonic acids utiles dans la preparation de detergents
utilisables comme constituant B comprennent les sulfonic acids
"acajou", les sulfonic acids de
petrolatum, des naphthalenesulfonic acids mono et poly-
substitues par la paraffine, des acidscetyl-chlorobenzene
sulfoniques, des cetylphenol sulfonic acids, des acidscetyl-
phenol disulfide sulfoniques, des acidscetoxycapryl
benzenesulfoniques, des acidsdicetyl-thianthrene sulfo-
niques, des di-lauryl-beta-naphthol sulfonic acids, -19- des
dicapryl-nitro-naphthalenesulfonic acids, des
sulfonic acids de cire de paraffine, des acidssulfo-
niques de cire de paraffine non satures, des acidssulfo-
niques de cire de paraffine hydroxyles, des acidstetra-
isobutylene sulfoniques, des acidstetraamylene sulfo- niques, des
sulfonic acids de cire de paraffine chlores, des sulfonic acids de
cire de paraffine nitroses, des naphthalenesulfonic acids du petrole,
des cetylcyclopentyl-sulfonic acids, des lauryl-cyclohexyl-sulfonic
acids, des cyclohexyl-sulfonic acids mono et
polysubstitues par la paraffine, des acidspostdodecyl-
benzene sulfoniques, des sulfonic acids d'"alcoylat dimere", etc Ces
sulfonic acids sont bien connus dans la technique et il n'est pas
necessaire de les decrire
davantage ici.
Pour les buts de la presente invention, le poids equivalent d'un
sulfonic acid ou d'un derive d'sulfonic acid est son poids moleculaire
divise par le nombre de groupes acide suifoniquacid ou de groupes de
derive d'acide
sulfonique qui y sont presents Ainsi, pour un acidmono-
sulfonique, le poids equivalent est egal au poids molecu-
laire. Les salts et complexes basiques utiles comme constituant B sont
bien connus dans la technique et sont decrits dans de nombreux brevets
des E UA dont les suivants sont des
exemples:
2 616 904 3 031 284 3 410 671
2 616 905 3 256 186 3 437 465
2 695 910 3 312 618 3 629 109
2 723 234 3 342 733 3 746 643
2 777 874 3 350 308 3 764 533
2 781 403 3 410 670
Les brevets ci-dessus ainsi que la demande de brevet allemand publiee
N 1 243 915 sont incorpores ici par
reference pour leurs descriptions de salts et complexes
-20- basiques Les salts et complexes utiles dans la presente
invention sont ceux decrits dans ces brevets tant generi-
quement que dans les exemples de mise en oeuvre et
comprennent ceux decrits simplement comme produits inter-
mediaires pour transformation en salts et complexes plus
fortement basiques.
La methode couramment utilisee pour la preparation de ces salts et
complexes basiques comprend le chauffage d'une solution de l'organic
acid dans un diluant organique normalement liquide, sensiblement
inerte, comme de l'huile minerale, avec un exces stoechiometrique d'un
agent de neutralisation metallique tel que l'oxide, le sulfide, le
carbonate, le bicarbonate ou le sulfide a une temperature
de plus de 50 'C et la filtration de la masse resultante.
On utilise souvent un "promoteur" dans l'etape de neutra-
lisation pour aider a l'incorporation d'un exces important de metal
Les exemples de composes utiles comme promoteurs comprennent des
composes phenoliques tels que le phenol, le
naphthol, des alcoylphenols, des thiophenols, des alcoyl-
phenols sulfides et des produits de condensation de phenols avec le
formaldehyde; des alcohols comme le methanol, le 2-propanol, l'octyl
alcohol, le Cellosolve, le Carbitol,
l'ethyleneglycol, l'stearyl alcohol et l'alcoholcyclo-
hexylique; et des amines comme l'aniline, la phenylenediamine, la
phenothiazine, la phenyl-beta-naphthylamine et la dodecylamine Il est
frequemment prefere aussi de traiter encore le compose basique prepare
comme decrit
ci-dessus par un gaz acide, specialement l'anhydridecarbo-
nique Ce traitement peut etre intermittent et suivi par des
traitements successifs par l'agent de neutralisation metallique, et
permet souvent l'incorporation de quantites
encore plus grandes de metal basique dans le complexe.
Les composes organic acidspreferes pour utili-
sation dans la preparation des detergents sont les sulfonic acids et
carboxyliques decrits ci-dessus, specialement -21- ceux ayant un poids
equivalent d'environ 300-500 Les sulfonic acids sont utilises le plus
souvent et on
prefere particulierement des sulfonic acids alcoyl-
aromatiques et plus particulierement des acidsalcoyl-
benzene sulfoniques. Les detergents preferes sont les salts basiques
de alkali metals ou alcalino-terreux d'carboxylic acids et sulfoniques
Sont particulierement utiles comme detergents, les sulfonates basiques
de calcium solubles
dans l'huile.
Dispersants
Des dispersants dispersables dans l'huile sont parti-
culierement utiles comme constituant B dans la presente invention
Comme indique precedemment, ces dispersants sont generalement exempts
de metals ou contiennent des quantites relativement metal par rapport
aux
detergents decrits ci-dessus Leur particularite caracte-
ristique, en ce qui concerne la structure moleculaire, est la presence
d'un groupe d'hydrocarbon aliphatic ayant un effet de solubilisation
dans l'huile contenant au moins environ 40 atomes de carbon
aliphatiqueslie directement a un groupe polaire Le dispersant peut
contenir plus d'un de chacun de ces groupes par molecule, comme on le
verra
d'apres la description ci-apres.
De nombreux dispersants de ce type sont connus dans la technique et
sont decrits dans divers brevets N'importe
lesquels de ces dispersants sont utilisables dans les compo-
sitions et les procedes de la presente invention Des exemples sont les
suivants: ( 1) Des produits de reaction d'carboxylic acids (ou de
leurs derives) contenant au moins environ 44 et de
preference au moins environ 54 atomes de carbon alipha-
tic avec des composes contenant de l'nitrogen ayant au moins un groupe
= NH tels que des amines, des ureas et des hydrazines, avec des
composes organiques hydroxyles tels -22- que des phenols et des
alcohols et/ou avec des matieres inorganiques basiques reactives Des
exemples de ces produits, appeles ici "dispersants carboxyliques",
sont decrits dans le brevet britannique No 1 306 529 et dans de
nombreux brevets des E U A comprenant les suivants
3 163 603 3 351 552 3 541 012
3 184 474 3 381 022 3 542 678
3 215 707 3 399 141 3 542 680
3 219 666 3 415 750 3 567 637
3 271 310 3 433 744 3 574 101
3 272 746 3 444 170 3 576 743
3 281 357 3 448 048 3 630 904
3 306 908 3 448 049 3 632 510
3 311 558 3 451 933 3 632 511
3 316 177 3 454 607 3 697 428
3 340 281 3 467 668 3 725 441
3 341 542 3 501 405 Re 26 433
3 346 493 3 522 179
( 2) Des produits de reaction d'halides aliphatic ou alicycliques
contenant au moins environ 40 atomes de carbon avec des amines, de
preference des polyalcoylene polyamines Ils peuvent etre caracterises
comme etant des "dispersants amines" et des exemples en sont decrits,
par exemple, dans les brevets des E U A suivants
3 275 554 3 454 555
3 438 757 3 565 804
( 3) Des produits de reaction d'alcoylphenols dans lesquels le groupe
alcoyle contient au moins environ 40 atomes de carbon avec des
aldehydes aliphatic contenant
au maximum 7 atomes de carbon (specialement le formal-
dehyde) et des amines (specialement des alcoylene polyamines qui
peuvent etre caracterises comme etant des "dispersants de Mannich" Les
matieres decrites dans les brevets des E.U A suivants en sont des
exemples: -23-
2 459 112 3 442 808 3 591 598
2 962 442 3 448 047 3 600 372
2 984 550 3 454 497 3 634 515
3 036 003 3 459 661 3 649 229
3 166 516 3 461 172 3 697 574
3 236 770 3 493 520 3 725 277
3 355 270 3 539 633 3 725 480
3 368 972 3 558 743 3 726 882
3 413 347 3 586 629 3 980 569
( 4) Des polymeres contenant un groupe ayant un effet de
solubilisation dans l'huile (par exemple un groupe alcoyle pendant
ayant au moins environ 8 atomes de carbon) et un groupe polaire Des
exemples sont des interpolymeres de decyl methacrylate, d'vinyl oxide
et de decyl ou d'une olefine de poids moleculaire relativement eleve
avec des acrylates d'aminoalcoylacrylates, des aminoalcoyl acryl-
amides ou des acrylates d'alcoylacrylates a substitution poly-
(oxyalcoylene), ainsi que des copolymeres de styrene, de
maleates d'alcoylmaleates et d'amides ou maleic acid imides.
Ils peuvent etre caracterises comme etant des "dispersants polymeres"
et des exemples en sont decrits dans les brevets des E U A suivants:
3 329 658 3 666 730
3 449 250 3 687 849
3 519 565 3 702 300
( 5) Des produits obtenus en soumettant a un traitement ulterieur les
dispersants carboxyliques, amines, de Mannich ou polymeres par des
reactifs comme le sulfur, l'urea, la thio-urea, la guanidine, le
carbon sulfide, des aldehydes, des ketones, des carboxylic acids, des
hydrocarbyl-succinic anhydrides, des nitriles, des epoxydes, des
composes du boron, des composes du phosphorus, etc Des produits de ces
types sont decrits dans la demande de brevet allemand publiee (OLS) N
2 551 256 et dans les brevets des E U A suivants: -24-
3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242
3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229
3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659
3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836
3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574
3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757
3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536
3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308
3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522
4 161 475
Les descriptions de tous les brevets et de la demande
de brevet cites ci-dessus sont incorporees ici par reference.
Les dispersants carboxyliques et de Mannich sont preferes Les
dispersants carboxyliques peuvent etre decrits tres commodement et
avec precision par les groupes (B-l et B-2) qui y sont presents Le
groupe B-i est habituellement un groupe acyl, acyloxy ou acylimidoyle
contenant au moins environ 44 atomes de carbon Les structures de ces
groupes, comme defini par l'Union Internationale de Chimie Pure et
Appliquee, sont les suivantes (chaque R 2 representant
individuellement un groupe d'hydrocarbon ou un groupe similaire) ou 2
_
Acyl R -C-
o 2 "
Acyloxy R -C-O-
NR 2 2 "
Acylimidoyle R -C-
Le groupe B-2 est de preference au moins un groupe
dans lequel un atome d'nitrogen ou d'oxygen est lie direc-
tement au radicalacyle, acyloxy ou acylimidoyle, l'atome d'nitrogen
etant lie aussi a un groupe a base d'hydrocarbon Les dispersants
carboxyliques sont classes commodement en "dispersants a pont
d'nitrogen" et "dispersants a pont d'oxygen" dans lesquels l'atome lie
directement au radical B-i est de
l'nitrogen ou de l'oxygen, respectivement.
-25- Les dispersants carboxyliques a pont d'nitrogen, qui vont etre
decrits d'abord, sont ceux decrits (par exemple) dans les brevets des
E U A N O 3 219 666 et 3 272 746 mentionnes ci-dessus, qui decrivent
aussi un grand nombre de procedes pour leur preparation. La source de
groupe B-l dans les dispersants a pont d'nitrogen est un agent
d'acylation comprenant un compose generateur d'carboxylic acid
contenant un substituant hydrocarbyl ou hydrocarbyl substitue qui a au
moins environ 40 et de preference au moins environ 50 atomes de carbon
Par "compose generateur d'carboxylic acid", on designe un acide, un
anhydride, un halogenure d'acidhalide, un ester, un amide, un imide,
une amidine, etc; les acides
et anhydridessont preferes.
Le compose generateur d'carboxylic acid est habi-
tuellement prepare par la reaction (decrite plus comple-
tement ci-apres) d'un carboxylic acid de poids moleculaire
relativement peu eleve comme l'maleic acid, l'fumaric acid, l'maleic
anhydride, etc, ou d'un derive'd-'un tel acidavec une source
d'hydrocarbon contenant au moins environ 40 et de preference au moins
environ 50 atomes de carbon La source d'hydrocarbon est habituellement
aliphatic et doit etre sensiblement saturee, c'est-a-dire qu'au moins
95 % environ du nombre total des liaisons covalentes carbon-carbon
doivent etre des liaisons saturees Elle doit aussi etre sensiblement
exempte de groupes pendants contenant plus d'environ six atomes de
carbon aliphatic Ce peuvent etre des sources d'hydro-
carbides substituees; on qualifie de "substituees" des
sources contenant des substituants qui n'alterent pas sensi-
blement leur caractere ou leur reactivite Des exemples sont des
radicaux halide, hydroxy, ether, ceto, carboxy, ester(specialement
carbalkoxy inferieur), amide, nitro, cyano, sulfoxy et sulfone Les
substituants, s'ils sont presents, ne constituent generalement pas
plus d'environ 10 %
en poids de la source d'hydrocarbon.
12458
-26- Les sources d'hydrocarbons preferees sont celles derivees de
fractions de petrole sensiblement saturees et de polymeres d'olefines,
en particulier de polymeres de monoolefines ayant de 2 a environ 30
atomes de carbon et plus particulierement de 2 a 16 atomes de carbon
Ainsi, la source d'hydrocarbon peut etre derivee d'un polymere
d'ethylene, de propene, de 1-butene, d'isobutene, de
1-octene, de 3-cyclohexyl-l-butene, de 2-butene, de 3-
pentene, etc Sont utiles aussi, des interpolymeres d'olefines telles
que celles illustrees ci-dessus avec d'autres substances olefiniques
polymerisables telles que le styrene, le chloroprene, l'isoprene, le
pmethylstyrene,
le piperylene et des dienes comme le 1,3-hexadiene, l'iso-
prene, le 1,4-hexadiene et le 1,4-cyclohexadieneEn general, ces
interpolymeres doivent contenir au moins environ 80 %, de preference
au moins environ 95 % en poids
de mailles derivees des monoolefines aliphatic.
Une autre source d'hydrocarbon appropriee comprend des hydrocarbons
aliphatic satures tels que des huiles blanches de poids moleculaire
eleve hautement raffinees ou
des alkanes synthetiques.
Dans de nombreux cas, la source d'hydrocarbon doit contenir un groupe
polaire activant pour faciliter sa
reaction avec le compose generateur d'acidde poids mole-
culaire peu eleve Les groupes activants preferes sont des atomes
d'halogens, specialement de chlorine, mais d'autres
groupes appropries comprennent des groupes sulfide, disul-
fure, nitro, mercaptan, ketone et aldehyde.
Comme on l'a deja specifie, les sources d'hydrocarbons
contiennent generalement au moins environ 40 et de prefe-
rence au moins environ 50 atomes de carbon Parmi les polymeres
d'olefines, ceux ayant un poids moleculaire moyen ennombre de plus
d'environ 600 sont utiles et ceux compris entre 1300 environ et 1500
environ (comnie determine par chromatographie de permeation sur gel)
sont preferes, -27-
bien que des polymeres superieurs ayant des poids molecu-
laires d'environ 10 000 a environ 100 000 ou plus eleves puissent
quelquefois etre utilises Le rapport du poids moleculaire moyen en
poids au poids moleculaire moyen en nombre (Mw/Mn) peut etre d'environ
1,5-6,0 et est
habituellement de 1,5-4,0.
Une premiere classe preferee de polymeres comprend ceux d'olefines
terminales comme le propylene, le 1-butene, l'isobutene et le
1-hexeneOn prefere specialement dans cette classe les polybutenes
comprenant principalement des mailles d'isobutene Une deuxieme classe
preferee comprend des terpolymeres d'ethylene, d'une alpha-monoolefine
en C 3-8 et d'un polyene choisi parmi des dienes non-conjugues (qui
sont specialement preferes) et des trienes Un exemple de ces
terpolymeres est celui dit "Ortholeum 2052 " produit
par E I du Pont de Nemours and Company, qui est un ter-
polymere contenant environ 48 moles pour cent de groupes ethylene, 48
moles pour cent de groupes propylene et 4 moles pour cent de groupes
1,4-hexadiene et ayant une viscosite inherente de 1,35 ( 8,2 grammes
de polymere dans
cm 3 de carbon tetrachloride a 30 'C).
On peut utiliser l'une quelconque d'un certain nombre
de reactions connues pour la preparation du compose gene-
rateur d'carboxylic acid Ainsi, un alcoholdu poids moleculaire desire
peut etre oxide par du potassium permanganate, de l'nitric acid ou un
agent oxydant similaire; un polymere d'olefine halogen peut etre mis a
reagir avec une ketone; un esterd'un acidcontenant de l'hydrogen
actif, tel que l'acetoacetic acid, peut etre transforme en son derive
sodium et le derive
sodium
peut etre mis a reagir avec un hydrocarbon de poids mole-
culaire eleve halogen comme de la paraffine bromee ou du polyisobutene
bromine; une olefine de poids moleculaire eleve peut etre ozonisee;
une methylketone du poids moleculaire -28- desire peut etre oxydee au
moyen de la reaction haloforme; un derive organometallic d'un
hydrocarbon halogen ou d'un polymere d'olefine peut etre transforme en
un nitrile, qui est ensuite hydrolyse; ou un polymere d'olefine ou son
derive halogen peut subir une reaction avec un carboxylic acid non
sature ou un derive d'un tel acidcomme l'acrylic acid, l'methacrylic
acid, l'maleic acid, l'maleic anhydride, l'fumaric acid, l'itaconic
acid,
l'itaconic anhydride, l'mesaconic acid, l'acidgluta-
conique, l'chloromaleic acid, l'aconitic acid, l'crotonic acid,
l'methylcrotonic acid, l'sorbic acid, l'3-hexenoic acid, l'10-decenoic
acid, l'2-pentene-1,3,5-tricarboxylic acid, etc, ou avec un
carboxylic acid halogen ou un derive d'un tel acide.
Cette derniere reaction est preferee, specialement quand le compose
generateur d'acidest insature et de preference quand c'est l'acidou
l'maleic anhydride Le produit resultant est alors un
hydrocarbylsuccinic acid ou un
derive d'un tel acidLa reaction conduisant a sa for-
mation comporte simplement un chauffage des deux corps en reaction a
une temperature comprise entre 100 C environ et C environ Le rapport
molaire du polymere a l'acidou maleic anhydride peut etre egal,
superieur ou
inferieur a 1, suivant le type de produit dispersant desire.
Il est souvent prefere, toutefois, d'utiliser des pro-
portions telles que le dispersant contienne une moyenne d'au moins 1,3
portion succinique par portion polymere;
de tels dispersants sont appeles "dispersants polysucciniques".
On prefere specialement des dispersants polysucciniques
contenant environ 1,4-3,5 groupes succiniques et tres avan-
tageusement environ 1,5-2,5 groupes succiniques par groupe polymere
L'acidou succinic anhydride substitue ainsi
obtenu peut, si on le desire, etre transforme en l'halo-
genure d'acidcorrespondant par reaction avec des agents d'halogenation
connus comme le phosphorus trichloride, le -29-
phosphorus pentachloride ou le thionyl chloride.
On prepare les dispersants catboxyliques a pont d'nitrogen en faisant
reagir l'agent d'acylation tel que les acidsou succinic anhydrides
substitues avec au moins un compose de l'nitrogen ayant la structure
_NH dans laquelle les deux valences restantes de l'nitrogen sont
satisfaites par de l'hydrogen ou des radicaux amino ou organiques lies
a
l'atome d'nitrogen par des liaisons carbon-nitrogen directes.
Ces composes comprennent des aromatic amines, hetero-
cycliques et carbocyclics ainsi que des ureas substituees, des
thioureas, des hydrazines, des guanidines, des amidines, des amides,
des thioamides, des cyanamides, etc. Parmi les amines utiles pour
preparer le dispersant a pont d'nitrogen, se trouvent des monoamines
Ces monoamines peuvent etre secondaires, c'est-a-dire celles contenant
seulement un atome d'hydrogen lie directement a un atome d'nitrogen de
groupe amino De preference, toutefois, elles contiennent au moins un
groupe amino primaire, c'est-a-dire un groupe dans lequel un atome
d'nitrogen de groupe amino est lie directement a deux atomes
d'hydrogen Les monoamines sont generalement substituees par des
groupes a base d'hydrocarbons en C 1 _ 30 De preference, ces groupes a
base d'hydrocarbons sont de nature aliphatic et exempts d'insaturation
acetylenic et contiennent d'environ 1 a environ 10 atomes de carbon
Des groupes d'hydrocarbons
aliphatic satures sont particulierement preferes. Parmi les monoamines
preferees, se trouvent celles de la formule generale
NHR 3 R 4 dans laquelle R 3 est un groupe alcoyle ayant jusqu'a dix
atomes de carbon D'autres monoamines preferees sont des monoamines
aromatiqueamines de la
formule generale NHR 5 R 6 dans laquelle R 5 est un groupe phe-
nyle, phenyl alcoyle, naphthyl ou naphthyl alcoyle ayant jusqu'a 10
atomes de carbon et R 6 est un atome d'hydrogen, un groupe alcoyle
ayant jusqu'a 10 atomes de carbon ou un groupe similaire a R 5 Des
exemples de monoamines utilisables sont l'ethylamine, la diethylamine,
la n-butylamine, la -30-
di-n-butylamine, l'allylamine,l'isobutylamine, la coco-.
amine, la stearylamine, la laurylamine, la methyl-lauryl-
amine, l'oleylamine, l'aniline, la methylaniline, la N-
methylaniline, la diphenylamine, la benzylamine, la tolylamine et la
methyl-2-cyclohexylamine. Des hydroxy-amines sont incluses aussi dans
la classe des mono-amines utiles De tels composes sont les
analogues a substitution hydroxyhydrocarbyl des mono-
amines decrites ci-dessus Des hydroxymonoamines pre-
ferees ont les formules HNR 7 R 8 et HNR 9 R 1, dans lesquelles R 7
est un groupe alcoyle ou alcoyle hydroxyl ayant jusqu'a atomes de
carbon, R 8 est de l'hydrogen ou un groupe similaire a R 7, R 9 est un
groupe phenyl-hydroxyl, phenyl alcoyle, naphthyl ou naphthyl alcoyle
ayant jusqu'a 10 atomes de carbon et R 10 est de l'hydrogen ou un
groupe similaire a R 9, au moins un des substituants R 7 et R 8 et
au moins un des substituants R 9 et R 10 etant hydroxyles.
Des monoamines hydroxyles utilisables comprennent
l'ethanolamine, la di-3-propanolamine, la 4-hydroxybutyl-
amine, la diethenolamine, la N-methyl-2-propylamine, la
3-hydroxyaniline, la N-hydroxyethylethylenediamine, la
N,N-di(hydroxypropyl)propylenediamine et la tris(hydroxy-
methyl)methylamine Bien qu'en general on utilise comme corps en
reaction des hydroxy-amines contenant un seul groupe hydroxy, celles
en contenant plusieurs peuvent
aussi etre utilisees.
Des amines heterocyclics sont utiles aussi pour preparer le dispersant
a pont d'nitrogen, du moment qu'elles contiennent un groupe primary
amine ou secondaire Le noyau heterocyclic peut aussi comporter une
insaturation et peut etre substitue par des groupes
d'hydrocarbons-tels que des groupes alcyoyle, alkenyl, aryl, alcaryle
ou aralcoyle De plus, le noyau peut contenir aussi d'autres
hetero-atomes tels que V'oxygen, de sulfur, ou d'autres atomes
d'nitrogen, y compris ceux n'ayant pas d'atomes d'hydrogen lies a eux
Generalement, ces noyaux ont -31-
d'environ 3 a environ 10, de preference 5 ou 6 chainons.
Parmi ces heterocycles, se trouvent des aziridines, des azetidines,
des azolidines, des pyridines, des pyrroles, des piperidines, des
imidazoles, des indoles, des piperazines, des isoindoles, des purines,
des morpholines, des thiamorpholines, des N-aminoalcoyl morpholines,
des Naminoalcoyl thiamorpholines, des azepines, des azocines, des
azonines, des azecineset des derives tetrahydro, dihydro et perhydro
de chacun des composes ci-dessus Des amines heterocyclics preferees
sont celles qui sont
saturees et ont des noyaux de 5 et 6 chainons, specia-
lement les piperidines, les piperazines et les morpholines
decrites ci-dessus.
Des polyamines sont preferees pour preparer le dispersant a pont
d'nitrogen Parmi les polyamines, se trouvent des alcoylene polyamines
(et leurs melanges), y compris celles ayant la formule:
A -ll-
A N -*Rl N)-
A A
dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 environ et 10
environ, de preference entre 2 et 8; chaque
A independamment est de l'hydrogen ou un groupe d'hydro-
carbide ou d'hydrocarbon hydroxyl ayant jusqu'a environ atomes de
carbon; et Ril est un groupe d'
hydrocarbon
divalent ayant d'environ 1 a environ 18 atomes de carbon.
De preference, A est un groupe aliphatic ayant jusqu'a environ 10
atomes de carbon qui peut etre substitue par un ou deux groupes
hydroxy et Rl est un groupe alcoylene inferieur ayant de 1 a 10, de
preference 2 a 6 atomes de carbon On prefere specialement les
alcoylene polyamines dans lesquelles chaque A est de l'hydrogen Ces
alcoylene polyamines comprennent les methylene polyamines, les
ethylene polyamines, les butylene polyamines, les propylene
polyamines, les pentylene polyamines, les hexylene poly-
amines et les heptylene polyamines Sont inclus aussi, les homologues
superieurs de ces amines et les piperazines -32- aminoalcoylees
apparentees Des exemples particuliers de
ces polyamines comprennent l'ethylenediamine, la tri-
ethylenetetramine, la tris(2-aminoethyl)amine, la
propylenediamine, la trimethylenediamine, l'hexamethylene-
diamine, la decamethylenediamine, l'octamethylenediamine, la
di(heptamethylene)triamine, la tripropylenetetramine, la
tetraethylenepentamine, la trimethylenediamine, la penta-
ethylenehexamine, la di(trimethylene)triamine, la 2-heptyl-
3-(2-aminopropyl)imidazoline, la 1,3-bis-(2-aminoethyl)-
imidazoline, la 1-(2-aminopropyl)-piperazine, la 1,4-
bis(2-aminoethyl)piperazine et la 2-methyl-(2-aminobutyl)-
piperazine Des homologues superieurs, obtenus en con-
densant deux ou plus des alcoylene amines illustrees ci-
dessus, sont utiles aussi, comme le sont les polyoxy-
alcoylene polyamines (par exemple les "Jeffamines" dispo-
nibles en provenance de Jefferson Chemical Co).
Les ethylene polyamines, dont des exemples sont mentionnes ci-dessus,
sont specialement utiles pour des raisons de cout et d'efficacite Ces
polyamines sont decrites en detail sous le titre "Diamines and Higher
Amines" dans 1 ' Encyclopedia of Technical Technology de Kirk-Othmer,
deuxieme edition, Vol 7, pages 22 a 39 On les prepare tres commodement
par la reaction d'un chlorure d'alcoylenchloride avec l'ammonia ou par
reaction d'une ethylene imine avec un agent de decyclisation comme
l'ammonia Ces reactions entrainent la production de melanges assez
complexes d'alcoylene polyamines, comprenant des produits de
condensation cycliques tels que des piperazines En
raison de leur disponibilite, ces melanges sont particulie-
rement utiles dans la preparation du dispersant a pont d'nitrogen Des
produits satisfaisants peuvent etre obtenus
aussi par utilisation d'alcoylene polyamines pures.
Des hydroxy polyamines, par exemple des alcoylene polyamines ayant un
ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle sur les atomes d'nitrogen,
sont utiles aussi dans la -33- preparation du dispersant a pont
d'nitrogen Des alcoylene polyamines hydroxyalcoylees preferees sont
celles dans lesquelles le groupe hydroxyalcoyle a moins d'environ 10
atomes de carbon Des exemples de telles polyamines hydroxyalcoylees
comprennent la N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, la
N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine, la
1-(2-hydroxyethyl)-piperazine, la diethylenetriamine mono-
hydroxypropylee, la dihydroxypropyltetraethylenepentamine
et la N-(3-hydroxybutyl)tetramethylenediamine Des homo-
logues superieurs obtenus par condensation des alcoylene amines
hydroxyalcoylees par l'intermediaire de groupes
amino ou de groupes hydroxy sont: utiles aussi.
Le dispersant peut aussi etre prepare a partir d'hydrazine ou
d'uneorgano-hydrazine de la formule generale:
R 12 12
N-N Ra 2 _ R 1 2
dans laquelle chaque R 12 est, independamment, de l'hydro-
* gene ou un radical d'hydrocarbon en C 1 _ 30, au moins un radical R
12 etant de l'hydrogen De preference, les autres sont des groupes
aliphatic en C 1 _ 10 D'une facon particulierement preferable, au
moins deux radicaux
R 12 sont de l'hydrogen et d'une facon specialement prefe-
rable au moins deux tels groupes lies au meme atome d'nitrogen sont de
l'hydrogen et les autres sont des groupes alcoyle
ayant jusqu'a 10 atomes de carbon Des exemples d'hydra-
zines substituees utilisables sont la methylhydrazine, la
N,Ndimethylhydrazine, la N,N'-dimethylhydrazine, la phenylhydrazine,
la Nphenyl-N'-ethylhydrazine, la
N-(p-tolyl)-N'-(n-butyl)hydrazine, la N-(p-nitrophenyl)-
N-methylhydrazine, la N,N'-di-(p-chlorophenyl)hydrazine
et la N-phenyl-N'-cyclohexylhydrazine.
Pour la formation du dispersant a pont d'nitrogen, l'anhydrideou
l'hydrocarbyl-succinic acid, ou l'autre -34- compose generateur
d'carboxylic acid et l'alcoylene polyamine ou l'autre reactif
contenant de l'nitrogen sont chauffes a une temperature superieure a
environ 80 'C, de preference entre 1000 C environ et 250 'C environ Le
produit ainsi obtenu a principalement des liaisons amide,
imide et/ou amidine (contenant des groupes acyle ou acyl-
amidoyle) Le procede peut etre mis en oeuvre dans certains cas a une
temperature inferieure a 800 C afin de donner un produit ayant
principalement des liaisons salt (contenant des groupes acyloxy)
L'utilisation d'un diluant tel que de l'huile minerale, du benzene, du
toluene, du naphta, etc, est souvent avantageuse pour faciliter le
reglage de la temperature de reaction.
Les proportions relatives du compose generateur d'carboxylic acid et
de l'alcoylene polyamine ou du compose du meme genre sont telles qu'au
moins environ la moitie de la quantite steochiometriquement
equivalente de polyamine est utilisee pour chaque equivalent de
compose generateur d'carboxylic acid A ce propos, on notera que le
poids equivalent de l'alcoylene polyamine est base sur le nombre de
radicaux amine qui s'y trouvent presents,et le poids equivalent du
compose generateur d'carboxylic acid est base sur le nombre de
radicaux
potentiellement acides ou basiqueacids (Ainsi, le poids equi-
valent d'un acidou hydrocarbyl-succinic anhydride est la moitie de son
poids moleculaire) Bien que l'on doive utiliser un minimum d'un
demiequivalent de polyamine par equivalent d'agent d'acylation, il ne
semble pas y avoir de limite superieure a la polyamine Si on en
utilise un exces, cet exces reste simplement dans le produit sans
avoir reagi et sans aucun effet defavorable
important Ordinairement, on utilise environ 1-2 equi-
valents de polyamine par equivalent d'agent d'acylation.
Dans un procede en variante pour la production du dispersant a pont
d'nitrogen, on fait reagir d'abord -35-
l'alcoylene polyamine avec un carboxylic acid non-
sature ou halogen de poids moleculaire peu eleve ou un derive d'un tel
acid(comme l'maleic anhydride ou l'un
des autres mentionnes precedemment) et le produit inter-
mediaire resultant est mis ensuite a reagir avec la
source d'hydrocarbon comme decrit precedemment.
Les dispersants carboxyliques a pont d'oxygen comprennent les esters
des carboxylic acids decrits ci-dessus, comme decrit (par exemple)
dans les brevets des
E U A N 3 381 022 et 3 542 678 mentionnes ci-dessus.
Ainsi, ils contiennent des groupes acyl ou, parfois, acylimidoyle
comme groupe B-1 (Un dispersant a pont d'oxygen contenant un groupe
acyloxy comme groupe B-1 serait un peroxide, qui ne serait
probablement pas stable dans toutes les conditions d'utilisation des
compositions de la presente invention) Ces esters sont prepares de
preference par des methodes classiques, habituellement la reaction
(frequemment en presence d'un catalyseur acide) du compose generateur
d'carboxylic acid avec un alcoholmonohydrique ou polyhydrique a base
d'hydrocarbon ou avec
un compose aromatic hydroxyl comme un phenol ou naphthol.
Les composes hydroxyles sont habituellement des alcohols
contenant jusqu'a environ 40 atomes de carbon aliphatic.
Ce peuvent etre des alcohols monohydriques comme le methanol,
l'ethanol, les propanols, les butanols, les pentanols, l'isooctanol,
le dodecanol, le cyclohexanol, l'neopentyl alcohol,
l'ethylene-glyxomonomethyl ether ainsi que les alcohols dits gras
comme les alcohols laurylique, myristylique, cetylique, stearylique
et behenylique et leurs melanges, ou des alcohols poly-
hydriques comprenant l'ethyleneglycol, le diethylene-
glycol, le dipropyleneglycol, le tetramethyleneglycol, le
pentaerythritol, le glycerol, etc Des alcohols gras contenant des
quantites mineures de liaisons non saturees (par exemple pas plus
d'environ deux liaisons non-saturees
22458
-36- carbon-carbon par molecule) sont utiles aussi Des exemples en
sont les alcohols palmitoleylique (C 16 H 300), oleylique (C 18 H 360)
et eicosenylique (C 20 H 400) Une autre classe de composes hydroxyles
utiles comprend les polyoxyalcoylenes du type couramment vendu comme
desemulsionnant Ils comprennent les "Ethomeens", "Ethoduomeens",
"Pluronics", "Tergitols", "Tetronics", "Dow Polyglycols", etc Des
carbohydrates (par exemple des sugars, des amidons, la cellulose) sont
utilisables aussi de meme que des derives partiellement esterifies
d'alcohols polyhydriques ayant au moins trois radicaux hydroxy On
prefere des polyols aliphatic contenant jusqu'a 10 atomes de carbon et
au moins 3 groupes hydroxy, specialement ceux ayant jusqu'a 6 atomes
de carbon et 3-6 groupes hydroxy.
La reaction d'esterification est effectuee habituel-
lement a une temperature de plus de 100 C environ et typiquement entre
150 C environ et 300 C environ Les esters peuvent etre neutres ou
acides, ou peuvent contenir des groupes hydroxy non esterifies,
suivant que le rapport des equivalents du compose generateur d'acidau
compose
hydroxyl est egal, superieur ou inferieur a 1:1.
Il est possible de preparer des dispersants mixtes a pont d'oxygen et
pont d'nitrogen en faisant reagir l'agent d'acylation simultanement
ou, de preference, successivement avec des reactifs nitrogens et
hydroxyles tels que ceux decrits ci-dessus Les quantites relatives du
reactif nitrogen et du reactif hydroxyl peuvent etre comprises entre
:1 et 1:10 environ, sur la base des poids equivalents.
Les methodes de preparation des dispersants mixtes a pont d'oxygen et
pont d'nitrogen sont generalement les memes que pour les dispersants
individuels decrits, a ceci pres qu'on
utilise deux sources de groupe B-2 Des melanges de dis-
persants prepares independamment sont utilisables aussi.
Des dispersants mixtes de ces types sont frequemment -37-
preferes pour les buts de la presente invention.
Des exemples de composes reactifs de metals que l'on peut faire reagir
avec les carboxylic acids decrits ci-dessus afin de produire des
dispersants comprennent l'lithium oxide, l'lithium hydroxide, le
lithium carbonate, le lithium, l'sodium oxide, l'sodium hydroxide, le
sodium carbonate, le sodium methylate, le sodium, l'potassium oxide,
l'potassium hydroxide, le potassium carbonate, le potassium methylate,
l'magnesium oxide, l'magnesium hydroxide, le magnesium carbonate, le
magnesium methylate, le magnesium, le magnesium salt de
l'ethyleneglycol monomethyl ether, l'calcium oxide, l'calcium
hydroxide, le calcium carbonate, le calcium methylate, le calcium, le
calcium, l'zinc oxide, l'zinc hydroxide, le zinc carbonate, le zinc,
l'strontium oxide, l'strontium hydroxide, l'cadmium oxide, l'cadmium
hydroxide, le cadmium carbonate, l'cadmium, l'barium oxide, l'barium
hydroxide, le barium carbonate, l'barium, le barium, l'aluminium
oxide, l'aluminium isopropylate, l'acetate cuivrique, l'lead oxide,
l'lead hydroxide, le lead carbonate, l'tin oxide, le tinbutylate,
l'cobalt oxide, l'cobalt hydroxide, le cobalt carbonate, le cobalt,
l'nickel oxide, l'nickel hydroxide, le nickel chloride,
le nickel carbonate et l'chromium(II) acetate.
Des dispersants carboxyliques typiques utilisables comme constituant B
sont indiques dans le Tableau I Le "Reactif B-l" et le "Reactif B-2 "
sont les sources des groupes B-1 et B-2, respectivement, comme defini
precedemment.
TABLEAU I
Dispersants carboxyliques Reactif B-1 Reactif B-2 Rapport des
equivalents B-i 1:B-2 Temperature de reaction oc 1-B Anhydride
polybutenyl (poids mol environ 900) succinic anhydride prepare a
partir de polybutene
chlorine comprenant princi-
palement des mailles d'isobutene 2-B Le meme que dans
l'exemple 1-B
3-B Comme exemple 1-B, a ceci pres que le poids mol du polybutene est
d'environ 1050 4-B Comme exemple 1-B, a ceci pres que le poids mol du
polybutene est d'environ 850 -B Le meme que dans
l'exemple 4-B
6-B Le meme que dans
l'exemple 4-B
7-B Le meme que dans
l'exemple 4-B
Melange de polyethylene amines contenant environ 3-7 groupes aminopar
molecule Pentaethylenehexamine Pentaethylenehexamine
DiethylenetriamineEthylenediamine
Di-(1,2-propylene)-
triamine N-(2-hydroxyethyl)trimethylenediamine 0,48 0,41 0,61 1,0 O 1,
0 1,0 1,06 Huile minerale Huile minerale Huile minerale Huile minerale
Huile minerale -190 Huile
minerale-
toluene -155 Huile minerale
Exemple
Diluant i oo ula on Ln Co
TABLEAU I
Dispersants carboxyliques Reactif B-1 Reactif B-2 Rapport des
equivalents
B-1:B-2
Temperature de reaction Oc 8-B Le meme que dans
l'exemple 1-B
9-B Le meme que dans
l'exemple 1-B
-B Le meme que dans
l'exemple 1-B
11-B Comme exemple 1-B, a ceci pres que le poids mol du polybutene est
d'environ Penta-erythritol, suivi de la polyethylene amine de
l'exemple 1B (rapport des equivalents 3,4:1) Le meme que dans
l'exemple 1-B
Le meme que dans
l'exemple 1-B
Penta-erythritol, suivi de la polyethylene amine de l'exemple 1-B
(rapport des equivalents 7,7:1) 0,79 205-215 Xylene 0,67 1,33 Huile
minerale Huile minerale 0,44 150-210 Huile minerale 12-B acidproduit
par reaction Ethylenediamine
de polybutene (poids mol.
750) chlorine ( 3,6 % de Cl) avec KCN, suivie d'hydrolyse 13-B esterde
methyl produit Triethylenetetramine par reaction de polybutene (poids
mol 1000) chlorine ( 4,7 % de Cl) avec du
methyl methacrylate
Exemple
Diluant I %O I 2,o1,o-Xylene -220 K) Ln _, r 4 Co
TABLEAU I
Dispersants carboxyliques
Exemple
14-B Reactif B-1 Produit de reaction d'ester
sodiomalonique avec paraf-
fine bromee en C 75 -B Produit de reaction de polybutene (poids mol
850) chlorine ( 4,5 % de Cl) avec acrylic acid 16-B acidproduit par
reaction haloforme avec methyl heptacontanyl ketone 17-B Le meme que
dans
l'exemple II-B
18-B Comme exemple 1-B, a ceci pres que le poids mol du polybutene est
d'environ 19-B Le meme que dans
l'exemple 18-B
-B Le meme que dans
l'exemple 18-B
Reactif B-2 Rapport des equivalents B-i 1:B-2 Le meme que dans 0,4
l'exemple 1-B
Pentaethylenehexamine 0,8 Le meme que dans
l'exemple 1-B
Penta-erythritol Neopentylglycol Methano 11 Polyethylene-glycol (poids
mol environ 600) 0,8 0,5 1,0 Exces de methanol 2,0 Temperature de
reaction C Diluant Xylene -100 -210 -210 Huile minerale
240-250
-65 Toluene
240-250
l o CD
TABLEAU I
Dispersants carboxyliques Reactif B-1 Reactif B-2 Rapport des
equivalents
B-1:B-2
Temperature de reaction Oc 21-B Le meme que dans
l'exemple 18-B
22-B Comme exemple 15-B, a ceci pres que le
poids mol du poly-
butene est d'environ 23-B Le meme que dans
l'exemple 22-B
24-B Produit de reaction de polybutene (poids mol 1500) avec
chloro chloride-
acetyl-oleyl alcohol** Sorbitol Penta-erythritol 1,0 0,48 1,o-Mannitol
0,33 -173 Xylene -205 Huile minerale -205 -205 Huile minerale
Catalyseur hydrochloric acid de Catalyseur p-toluenesulfonic acid ro
r-I e 1 uar Do
Exemple
Diluant l I-
12458
-42- Dans la preparation de dispersants carboxyliques tels que ceux
decrits dans les exemples 1 B-24 B, on prepare normalement le reactif
B-1 en faisant reagir des quantites approximativement equimolaires de
la source d'hydrocarbon et de l'carboxylic acid de poids moleculaire
peu eleve ou de son derive Il est compris aussi dans le cadre
general de l'invention, toutefois, d'utiliser comme cons-
tituant B, un dispersant a pont d'nitrogen ou a pont d'oxygen ou mixte
a pont d'nitrogen et d'oxygen, prepare en faisant reagir initialement
plus d'une mole d'acidou de
derive d'acidavec une mole de source d'hydrocarbon.
Dans les dispersants preferes de ce type, comme dans ceux decrits
precedemment ici, la source d'hydrocarbon est un polymere d'olefine
comme du polybutene et le derive d'carboxylic acid est l'maleic
anhydride Les dispersants de ce type contiennent habituellement
jusqu'a environ 3,5 et
le plus souvent d'environ 1,5 a environ 2,5 groupes suc-
ciniques pour chaque groupe derive de la source d'hydro-
carbide. La methode de preparation de dispersants de ce type
est essentiellement la meme que pour les dispersants car-
boxyliques deja decrits Le reactif B-1, en particulier, peut etre
prepare par un procede a une seule etape dans lequel on fait reagir la
source d'hydrocarbon avec l'maleic anhydride; par un procede a deux
etapes dans lequel la source d'hydrocarbon est chloree et le produit
intermediaire chlorine est mis a reagir avec l'maleic anhydride; ou
par diverses combinaisons de ces deux procedes. Exemple 25-B
Un melange de 1000 parties ( 0,495 mole) d'un poly-
butene comprenant principalement des mailles d'isobutene et ayant un
poids moleculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moleculaire
moyen en poids de 6049 et de 115 parties ( 1,17 mole) d'maleic
anhydride est chauffe a 1840 C en
255 '245
-43- 6 heures tandis qu'on ajoute 85 parties ( 1,2 mole) de chlorine
audessous de la surface A 184-1890 C, on ajoute une quantite
supplementaire de 59 parties ( 0,83 mole) de chlorine en 4 heures On
soumet le melange reactionnel a un strippage en y faisant passer de
l'nitrogen a 186-1900 C
pendant 26 heures pour obtenir un anhydridepolybutene-
succinique ayant un indice de saponification de 87 comme
determine par la methode de la norme ASTM D 94.
A 893 parties ( 1,38 equivalent) de cet anhydride
succinique substitue, on ajoute 1067 parties d'huile mine-
rale et 57 parties ( 1,38 equivalent) d'un melange d'ethylene
polyamines du commerce contenant d'environ 3 a environ 10
atomes d'nitrogen par molecule On chauffe le melange a 140-
C pendant 3 heures et ensuite on le soumet a un strip-
page en y faisant passer de l'nitrogen Le liquide ayant subi le
strippage est filtre et le filtrat est le dispersant
desire (solution a environ 50 % dans l'huile).
Exemple 26-B
Un melange de 334 parties ( 0,52 equivalent) de l'polybutenylsuccinic
anhydride de l'exemple 25-B, de
548 parties d'huile minerale, de 30 parties ( 0,88 equi-
valent) de penta-erythritol et de 8,6 parties ( 0,0057 equivalent) de
desemulsionhant Polyglycol 112-2 provenant de Dow Chemical Company est
chauffe a 150-210 'C pendant environ il heures On refroidit le melange
a 1900 C et on ajoute 8,5 parties ( 0,2 equivalent) du melange
d'ethylene polyamines de l'exemple 25-B On soumet le melange a un
strippage en y faisant passer de l'nitrogen pendant 3 heures a 2050 C
et on le filtre pour obtenir le dispersant desire
sous la forme d'une solution a environ 40 % dans l'huile.
Exemple 27-B
On prepare un succinic anhydride substitue selon le mole operatoire de
l'exemple 26-B en utilisant un polybutene similaire ayant un poids
moleculaire moyen en nombre de 1457 et un poids moleculaire moyen en
poids de 5808 Un melange -44- de 5500 parties de cet anhydride, de
3000 parties d'huile
minerale et de 236 parties du melange d'ethylene poly-
amines de l'exemple 26-B est chauffe a 155-1650 C pendant 2 heures,
soumis a un strippage par passage d'nitrogen a 1650 C pendant 1 heure
et filtre pour donner une solution
dans l'huile du dispersant desire.
Exemple 28-B
On prepare un produit selon le mode operatoire de l'exemple 26-B a
partir de 1 equivalent de l'succinic anhydride substitue de l'exemple
25-B, de 1-8 equivalents de penta-erythritol, de 0,2 equivalent du
melange d'ethylene polyamines de l'exemple 26-B et d'huile minerale en
quantite convenable pour donner une solution a 30 % du
produit dans l'huile.
Exemple 29-B On prepare un produit selon le mode operatoire de
l'exemple 25-B-en utilisant un succinic anhydride subs-
titue prepare par la reaction de 98 parties d'maleic anhydride avec
5670 parties d'une solution a 10 %
d"'Ortholeum 2052 " dans l'huile minerale.
Des salts metalliques solubles dans l'huile de poly-
amines aliphatic acylees par des
succinic acids
substitues sont utiles aussi comme detergents dans les com-
positions selon l'invention Des exemples en sont les alkali
metalssalts, de alkaline earth metal, de plomb, de cadmium, de zinc,
de nickel et de cobalt d'alcoylene
polyamines acylees par des hydrocarbyl-succinic acids.
Le principales sources du substituant hydrocarbyl com-
prennent les fractions de petrole de poids moleculaire eleve et les
polymeres d'olefine decrits ci-dessus, et le substituant doit etre
sensiblement sature, c'est-a-dire qu'au moins environ 95 % du nombre
total des liaisons
covalentes carbon-carbon sont des liaisons saturees.
La taille du substituant hydrocarbyl du compose succinique semble
determiner l'efficacite de l'additif -45-
comme dispersant Il est important, donc, que le subs-
tituant soit de grandes dimensions, c'est-a-dire qu'il
ait au moins environ 50 atomes de carbon aliphatic.
Le poids moleculaire du substituant hydrocarbyl doit etre compris
entre 700 et 100 000 environ Les sources les plus courantes des
substituants hydrocarbyl essentiellement
aliphatic sont les polyolefines telles que le poly-
ethylene, le polypropylene, le polybutene, etc Une poly-
olefine particulierement preferee est un polyisobutene
ayant un poids moleculaire d'environ 1000.
Le compose basique de metal utilise comme corps en
reaction peut etre un oxide, hydroxide, carbonate ou alcoo-
late inferieur de alkali metal, de alkaline earth metal, de plomb, de
cadmium ou de zinc ou une combinaison d'un alkali metal hydroxide et
d'un salt inorganique de metal
choisi parmi les halides et metalsnitrates alcalino-
terreux, de plomb, de cadmium, de zinc, de nickel et de cobalt Des
exemples illustratifs des composes basiques de metals comprennent
l'sodium oxide, le sodium methylate, l'potassium hydroxide, le
potassium carbonate,
l'lithium hydroxide, l'calcium hydroxide, le carbo-
calcium, le calcium chloride, l'barium oxide, le barium fluoride,
l'magnesium ethylate, le magnesium bromide, le magnesium, l'zinc
hydroxide, le zinc nitrate trih
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