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[5][_]
Molecule
(52/ 111)
[6][_]
hydrogen
(14)
[7][_]
zinc
(9)
[8][_]
carbon
(8)
[9][_]
nitrogen
(6)
[10][_]
phosphoric acid
(5)
[11][_]
aluminium
(5)
[12][_]
cadmium
(5)
[13][_]
benzene
(4)
[14][_]
propene
(4)
[15][_]
DES
(3)
[16][_]
water
(3)
[17][_]
hexene
(3)
[18][_]
ethene
(2)
[19][_]
3-methylpentane
(2)
[20][_]
OH
(1)
[21][_]
copper pyrophosphate
(1)
[22][_]
butene
(1)
[23][_]
91,84,62-i-butene
(1)
[24][_]
1-pentene
(1)
[25][_]
2-pentene
(1)
[26][_]
3,65-i-hexene
(1)
[27][_]
3,12-i-heptene
(1)
[28][_]
2,82-i-octene
(1)
[29][_]
2,59-i-decene
(1)
[30][_]
methylOne
(1)
[31][_]
CO
(1)
[32][_]
n-hexane
(1)
[33][_]
toluene
(1)
[34][_]
cyclohexane
(1)
[35][_]
2,3-dimethylbutane
(1)
[36][_]
2,2-dimethylbutane
(1)
[37][_]
m-xylene
(1)
[38][_]
1,2,3,4-tetramethylbenzene
(1)
[39][_]
o-xylene
(1)
[40][_]
hexamethylbenzene
(1)
[41][_]
trimethylbenzene
(1)
[42][_]
tributylamine
(1)
[43][_]
silicate
(1)
[44][_]
chromium
(1)
[45][_]
chromium silicate
(1)
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calcium
(1)
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nickel
(1)
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cobalt
(1)
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palladium
(1)
[50][_]
platinum
(1)
[51][_]
vanadium
(1)
[52][_]
titanium
(1)
[53][_]
manganese
(1)
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rhenium
(1)
[55][_]
zinc Zinc
(1)
[56][_]
pentane
(1)
[57][_]
phenol
(1)
[58][_]
Generic
(19/ 80)
[59][_]
alkenE
(46)
[60][_]
metals
(7)
[61][_]
hydrocarbons
(5)
[62][_]
organosilicates
(3)
[63][_]
alkyl
(2)
[64][_]
alkanes
(2)
[65][_]
alkali metals
(2)
[66][_]
hexenes
(2)
[67][_]
alkylbenzenes
(1)
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alkylbenzenesulfonates
(1)
[69][_]
propenes
(1)
[70][_]
butenes
(1)
[71][_]
acid
(1)
[72][_]
silicates
(1)
[73][_]
alkanols
(1)
[74][_]
n-alkanes
(1)
[75][_]
carbides
(1)
[76][_]
methylpentenes
(1)
[77][_]
pentenes
(1)
[78][_]
Physical
(44/ 53)
[79][_]
0,65 nanometre
(4)
[80][_]
1 %
(2)
[81][_]
6,5 M
(2)
[82][_]
0,8 %
(2)
[83][_]
18 % de
(2)
[84][_]
3 M
(2)
[85][_]
21 % de
(2)
[86][_]
0,62 nanometre
(1)
[87][_]
95 % de
(1)
[88][_]
10 minutes
(1)
[89][_]
1000 ppm
(1)
[90][_]
750 ppm
(1)
[91][_]
0,1 %
(1)
[92][_]
0,01 %
(1)
[93][_]
10 %
(1)
[94][_]
10 micrometres
(1)
[95][_]
1 micrometre
(1)
[96][_]
4,0 M
(1)
[97][_]
50 % de
(1)
[98][_]
de 55 gm
(1)
[99][_]
0,177 mm
(1)
[100][_]
de 3,45 M
(1)
[101][_]
de 800 cm
(1)
[102][_]
70 %
(1)
[103][_]
80 % de
(1)
[104][_]
2,8 % de
(1)
[105][_]
2,3 % de
(1)
[106][_]
12 % de
(1)
[107][_]
88 % de
(1)
[108][_]
82 % de
(1)
[109][_]
1,1 % de
(1)
[110][_]
1 % de
(1)
[111][_]
1 l
(1)
[112][_]
0 %
(1)
[113][_]
400 ppm
(1)
[114][_]
de 11 M
(1)
[115][_]
14 % de
(1)
[116][_]
26 % de
(1)
[117][_]
6,4 % de
(1)
[118][_]
19 % de
(1)
[119][_]
41 % de
(1)
[120][_]
de 29 % de
(1)
[121][_]
65 % de
(1)
[122][_]
4 M
(1)
[123][_]
Gene Or Protein
(10/ 45)
[124][_]
Etre
(34)
[125][_]
Cata
(2)
[126][_]
Est-a
(2)
[127][_]
DANS
(1)
[128][_]
LEURS
(1)
[129][_]
Oli
(1)
[130][_]
Kiesel
(1)
[131][_]
Tre
(1)
[132][_]
Acti
(1)
[133][_]
Cer
(1)
[134][_]
Chemical Role
(2/ 6)
[135][_]
surfactants
(4)
[136][_]
detergents
(2)
[137][_]
Disease
(1/ 1)
[138][_]
Tic
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2513627A1
Family ID 29239628
Probable Assignee Chevron Res
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE D'OLIGOMERISATION D'UN alkenE
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'OLIGOMERISATION D'alkenES.
LE PROCEDE CONSISTE A FAIRE ENTRER UNE CHARGE D'alkenES EN C A C EN
CONTACT AVEC UN CATALYSEUR FORME D'UN TAMIS MOLECULAIRE SILICEUX A
PORES DE DIAMETRES INTERMEDIAIRES, ESSENTIELLEMENT DEPOURVU D'ALUMINE,
DANS DES CONDITIONS D'OLIGOMERISATION ET A RECUEILLIR UN EFFLUENT
COMPRENANT DES QUANTITES APPRECIABLES DE MULTIMERES DESDITS alkenES.
APPLICATION A L'OLIGOMERISATION D'alkenES INFERIEURS EN PRODUITS
CONTENANT DES QUANTITES NOTABLES DE LEURS MULTIMERES.
Description
_________________________________________________________________
Les surfactants utilises dans des produits detergents comptent parmi
les
agents chimiques les plus utiles de la societe moderne Les surfactants
detersifs appartiennent a trois types generaux, a savoir les types
anionique, cationique et non ionique Mais l'une des par- ticularites
communes a de nombreux surfactants est une chaine laterale alkylique
contenant environ 8 a 12 atomes de carbon Les alkylbenzenes ethoxyles
non ioniques, par exemple, repondent ordinairement a la formule: R
O(CH 2 CH 20)x CH 2 CH 2 OH dans laquelle X a une valeur de 8 a 12 et
R est un groupe alkyl en C 8 a C 10 Les surfactants anioniques tels
que les alkylbenzenesulfonates repondent habituellement a la formule:
R
O Na^F
dans laquelle R est un groupe alkyl en C 10 A C 14.
Ces composes alkylaromatiques peuvent etre synthetises par alkylation
de benzene ou d'un derive du
benzene avec un alkene de longueur de chaine appropriee.
La source d'alkene usuelle est, finalement, un alkene en C 3 a C 6 Ces
alkenes inferieurs sont oligomerises en leurs multimeres (par exemple
dimere, trimere, tetramere) Le multimere est alors un corps
reactionnel dans le procede d'alkylation. La plupart des procedes
d'oligomerisation sont habituellement catalytiques et utilisent
normalement des
systemes a phases multiples Les procedes classiques d'oli-
gomerisation utilisent des catalyseurs contenant de l'phosphoric acid
Trois variantes principales de catalyseur
impliquant des catalyseurs a l'phosphoric acid compren-
nent ( 1) du quartz humidifie par l'
phosphoric acid
liquide, ( 2) des pastilles solides (par exemple du kiesel-
guhr) impregnees d'phosphoric acid et utilisees dans des chambres et (
3) des pastilles solides de catalyseur impregnees d'phosphoric acid et
utilisees en garniture dans des tubes entoures d'water de
refroidissement De plus,
le copper pyrophosphate a ete utilise comme catalyseur.
Ces procedes sont utilises pour convertir des gaz olefini-
ques, des propenes et des butenes en des matieres de la
gamme de l'essence ou en des polymeres petrochimiques.
Plusieurs brevets concernant la preparation de produits aromatiques a
partir d'olefines a chatne courte en utilisant des zeolites tres
actives telles que ZSM-5
ont ete deposes (par exemple brevets des Etats-Unis d'Ame-
rique N O 3 756 942, N O 3 827 968 et No 3 960 978) En outre,
plusieurs brevets font connaitre la preparation de matieres dans la
gamme de l'essence et du mazout a partir d'olefines a chaine courte
telles que le propene et l'ethene (voir, par exemple, les brevets des
Etats-Unis d'Amerique
NO 4 227 992 et No 4 211 640).
Malgre l'existence de procedes a l'acidphos-
phorique pour la production d'essence et d'olefines petro-
chimiques et de procedes zeolitiques de production d'essence, il y a
lieu de remarquer qu'on est sans cesse
a la recherche de procedes plus efficaces pour la prepara-
tion de multimeres d'olefines en C 3 a C 6 qui ne necessitent
pas d'operations de recuperation du solvant ni l'utilisa-
tion de solutions liquides, tout en donnant des quantites importantes
de multimeres sans craquage du produit et sans
produire d'autres matieres a longue chaine carbonee.
La Demanderesse vient de decouvrir que dans
certaines conditions reactionnelles et sur certains cata-
lyseurs a tres basse activite, on pouvait oligomeriser des
alkenes inferieurs en produits qui contiennent des quan-
tites appreciables de leurs multimeres.
Ces catalyseurs sont des tamis moleculaires a diametres de pores
intermediaires et a tres faible teneur en alumine qui possedent de
facon surprenante une activite catalytique En outre, ils peuvent
catalyser des reactions de "pure" oligomerisation qui produisent des
multimeres de l'alkene constituant la charge par opposi-
tion aux reactions de craquage/oligomerisation relativement
non selectives qui s'effectuent par passage sur des zeoli-
tes et des silicates qui renferment des quantites elevees
d'aluminium Des zeolites desactivees a diametre interme-
diaire des pores, telles que celles qui ont ete desactivees par la
vapeur d'water ou le coke, peuvent aussi de facon surprenante
oligomeriser des alkenes inferieurs en leurs
multimeres Du fait que les oligomerisations sont selec-
tives, on prepare des compositions d'oligomeres d'interet commercial
pouvant etre utilisees, par exemple, dans des
detergents Cependant, ces reactions de synthese ne neces-
sitent pas les systemes de solvants ou le remplacement du
catalyseur qu'exigent des procedes classiques de synthese.
De plus, le catalyseur peut etre regenere aisement par de simples
operations d'epuration pour obtenir de longues durees d'utilisation De
longues vies d'utilisation sont egalement obtenues par la conduite de
l'operation sous
haute pression.
Le procede d'oligomerisation d'alkenes de l'invention consiste: (a) a
faire entrer une charge formee d'alkenes en C 2 a C 6 en contact avec
un catalyseur comprenant un
tamis moleculaire siliceux essentiellement depourvu d'alu-
mine, a diametres intermediaires des pores, dans des con-
ditions d'oligomerisation; et (b) a recueillir un effluent comprenant
des
quantites notables de multimeres desdits alkenes.
L'invention concerne egalement un procede d'oligomerisation d'alkenes
qui consiste: (a) a faire entrer une charge formee d'alkenes en C 2 a
C 6 en contact avec un catalyseur comprenant une zeolite a diametres
intermediaires des pores, prealablement traitee de maniere qu'elle ait
une tres faible activite,
de transfert d'hydrogen, dans des conditions d'oligome-
risation; et (b) a recueillir un effluent comprenant des quantites
notables de multimeres desdits alkenes.
Les charges traitees dans le procede de l'in-
vention contiennent des alkenes en C 2 a C 6 Naturellement, lorsqu'on
desire produire un unique multimere particulier, on choisit une charge
renfermant un seul alkene Par exemple, pour preparer un multimere en
Cg, le propene constitue la charge preconisee, tandis que pour
produire un multimere en C 12 ' on donne la preference a une charge de
butene ou d'hexene Les alkenes inferieurs apprecies comprennent
3 a 6 atomes de carbon et notamment 3 ou 4 atomes de car-
bone.
On entend designer par "multimeres", au sens du present memoire, les
oligomeres de 2 a 5 motifs prepares a partir d'un alkene, c'est-a-dire
le dimere, le trimere, le tetramere et le pentamere Le multimere le
plus facile
et le plus avantageux a preparer par le procede de l'in-
vention est le trimere Les conditions qui regnent dans
la zone de reaction d'oligomerisation comprennent normale-
ment des pressions partielles d'hydrocarbons et des tem-
peratures choisies de maniere qu'au moins certains des multimeres
produits soient des liquides pour la zone de reaction Dans ces
conditions, la reaction est etonnamment
rentable pour une operation industrielle du fait que l'en-
crassement du catalyseur est grandement attenue et que
les durees des operations sont fortement prolongees.
Les conditions reactionnelles de temperature et de pression partielle
des hydrocarbons-qui donnent
une phase multimerique liquide peuvent etre aisement deter-
minees en utilisant des temperatures et des pressions critiques Des
temperatures et pressions critiques pour des composes organiques purs
peuvent etre trouvees dans les ouvrages classiques de reference tels
que CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical
Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science et
Kudchaker, Alani et Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 ( 1968) La
temperature critique pour un compose pur est la temperature au-dessus
de laquelle le compose ne peut
pas etre liquefie, quelle que soit la pression La pres-
sion critique est la pression de vapeur du compose a sa temperature
critique Ces donnees pour plusieurs alkenes purs sont enumerees
cidessous: Tc, C Pc' M Pa ethene 9,21 5,03 propene 91,84,62-i-butene
146, 4 4,02 1-pentene 191,59 4,05 iso-2-pentene 203 3,65-i-hexene
230,83 3,12-i-heptene 264,08 2,82-i-octene 293,4 2,59-i-decene 342
2,27 Il y a lieu de remarquer qu'aux temperatures superieures a
environ 205 C, les alkenes purs en C 5 et inferieurs doivent etre
gazeux, tandis que les alkenes purs en C 6 et superieurs peuvent
encore etre liquefies par l'application d'une pression De meme,
au-dessus d'environ 340 C, les alkenes en C 10 et superieurs a l'etat
pur peuvent etre maintenus a l'etat liquide, tandis que les alkenes en
C 9 et inferieurs a l'etat pur doivent etre gazeux. Les charges et les
produits sont normalement des melanges de composes, mais meme s'il en
est ainsi,
une fois que la composition chimique du melange est con-
nue, sa temperature et sa pression critiques peuvent etre
determinees d'apres les proportions des composes chimi-
ques et les points critiques des composes purs (voir par exemple les
procedes decrits par Kay et Edmister dans Perry's Chemical Engineers
Handbook, 4 eme edition, pages
3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963)).
Les chaines alceniques peuvent etre ramifiees.
Bien qu'on utilise des tamis moleculaires dont les pores ont des
diametres intermediaires, on peut utiliser des alkenes ayant des
atomes quaternaires de carbon (deux ramifications sur le meme atome de
carbon) Mais lorsque des atomes quaternaires de carbon sont presents,
il est tres apprecie que les ramifications soient des groupes
methylOne constate que bien que les tamis moleculaires a diametres
intermediaires des pores n'admettent pas d'atomes quaternaires de
carbon dans les structures de leurs pores, ils sont capables de
provoquer la migration de l'un des substituants quaternaires vers une
position differente sur la chaine alcenique en formant ainsi deux
sites tertiaires et une entite qui peut penetrer dans
les pores de diametres intermediaires.
Les alkenes constituant la charge peuvent tre prepares a partir d'une
source quelconque, par des procedes classiques Des sources de ces
alkenes inferieurs peuvent comprendre le gaz d'echappement d'un
craquage catalytique fluide, le gaz d'echappement d'un appareil de
cokefaction, le gaz d'echappement d'un craquage thermique, le gaz de
synthese (par l'utilisation de catalyseurs de reduction de CO), un
deparaffinage a basse pression sur zeolite sans hydrogenation, des
alkanols (en utilisant des zeolites a forte teneur en silice) et le
deparaffinage en presence
de substances polymorphes formees de silice cristalline.
L'expression "tamis moleculaire siliceux a
diametres intermediaires des pores essentiellement depour-
vu d'alumine" utilisee dans le present memoire designe une matiere
cristalline contenant de la silice a tres
faible teneur en aluminium.
Ces matieres sont capables de trier des mole-
cules d'apres leur grosseur ou leur forme ou les deux.
Les matieres de plus grands diametres des pores admettent
des molecules plus grandes que les matieres dont les dia-
metres des pores sont plus petits Des tamis moleculaires
a diametres intermediaires des pores ont la caracteristi-
que remarquable de pouvoir faire la difference entre des grandes
molecules et des molecules contenant des atomes quaternaires de carbon
d'une part, et de l'autre, des
molecules plus petites.
J 3627
L'expression "diametre intermediaire des pores" utilisee dans le
present memoire designe une ouverture effective des pores comprise
dans la plage d'environ 0,5 a 0,65 nanometre lorsque le tamis
moleculaire est sous la forme H Des tamis moleculaires ayant des
ouvertures de pores dans cette plage tendent a avoir des
caracteristiques remarquables de tamisage moleculaire Contrairement
aux zeolites dont les pores sont petits, telles que l'erionite
et la chabazite, ils laissent passer des hydrocarbons pre-
sentant une certaine ramification dans leurs espaces vides.
Contrairement aux zeolites dont les pores ont un plus grand diametre
telles que les faujasites et les mordenites, ils peuvent faire la
difference entre des n-alkanes et des alkanes legerement ramifies
d'une part, et de l'autre, des alkanes ramifies plus grands ayant, par
exemple, des atomes
quaternaires de carbon.
Le diametre effectif des pores des tamis mole-
culaires peut etre mesure par des techniques classiques d'adsorption
et avec des composes hydrocarbons dont les diametres cinetiques
minimaux sont connus (voir Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974
(notamment chapitre 8) et
Anderson et collaborateurs, J Catalysis 58, 114 ( 1979)).
Des tamis moleculaires a diametres intermediaires
des pores sous la forme H admettent normalement des mole-
cules ayant des diametres cinetiques de 0,5 a 0,65 nano-
metre sans grand empechement Des exemples de ces composes (avec leurs
diametres cinetiques exprimes en nanometres) sont les suivants:
n-hexane ( 0,43),3-methylpentane ( 0,55), benzene ( 0,585) et toluene
( 0,58) Des composes ayant des diametres cinetiques d'environ 0,6 a
0,65 nanometre peuvent etre admis dans les pores, selon le tamis
particulier,
mais ils ne penetrent pas aussi rapidement et, dans quel-
ques cas, ils sont effectivement exclus Des composes ayant des
diametres cinetiques dans la plage de 0,6 a 0,65 nanometre comprennent
les suivants: cyclohexane ( 0,60), 2,3-dimethylbutane ( 0,61),
2,2-dimethylbutane ( 0,62), m-xylene ( 0,61) et
1,2,3,4-tetramethylbenzene
( 0,64) En general, des composes dont les diametres cine-
tic sont superieurs a environ 0,65 nanometre ne penetrent
pas dans les ouvertures de pores et ne sont donc pas adsor-
bes a l'interieur du reseau du tamis moleculaire Des
exemples de ces composes plus grands comprennent les sui-
vants: o-xylene ( 0,68), hexamethylbenzene ( 0,71), 1,3,5-
trimethylbenzene ( 0,75) et tributylamine ( 0,81).
La plage appreciee de diametres effectifs des pores va d'environ 0,53
a environ 0,62 nanometre Parmi les matieres entrant dans cette gamme,
on mentionne le polymorphe de silice cristalline, la silicalite, les
organosilicates de la demandorganosilicates RE No 29 948 et le
silicate
de chromium CZM.
Pour effectuer des mesures d'adsorption en vue
de determiner les diametres de pores, on utilise des techni-
ques classiques Il est commode de considerer une molecule particuliere
telle qu'elle est exclue si elle n'atteint pas au moins 95 % de sa
valeur d'adsorption a l'equilibre sur la zeolite en moins d'environ 10
minutes (p/po= 0,5;
250 C).
On entend designer par "polymorphes de silice cristalline", au sens du
present memoire, des matieres ayant de tres faibles teneurs en
aluminium (ou des rapports molaires silice:alumine eleves) Les teneurs
en aluminium de ces matieres sont generalement inferieures a environ
1000 ppm, notamment inferieures a environ 750 ppm.
Des polymorphes de silice cristalline a dia-
metres intermediaires des pores que l'on peut utiliser dans la
presente invention comprennent la silicalite telle que decrite dcans
le-brevet des Etats-Unis d'Amerique No 4 061 724 et les
"organosilicates RE 29 948 " decrits dans la demande de brevet des
Etats-Unis d'Amerique
RE N O 29 948 Le chromium silicate essentiellement depour-
vu d'alumine, CZM, est decrit dans la demande de brevet des Etats-Unis
d'Amerique N O 160 618 deposee le 28 Juin 1980
au nom de Miller.
Il est surprenant de constater que des multi-
meres d'alkenes inferieurs peuvent aussi etre prepares en utilisant
des zeolites a diametres intermediaires des pores
1 '3627
prealablement traitees de maniere qu'elles acquierent une
tres faible activite de transfert de l'hydrogen.
Des zeolites a diametres intermediaires des pores comprennent des
matieres telles que CZH-5 et des representants de la serie ZSM, par
exemple ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 La
zeolite ZSM-5 est decrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique
No 3 702 886 et No 3 770 614; la zeolite ZSM-11 est de-
crite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique N O 3 709 979; la
zeolite ZSM-12 est decrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique N
O 3 832 449; les zeolites ZSM-21 et ZSM-38 sont decrites dans le
brevet des Etats- Unis d'Amerique No 3 948 758
la zeolite ZSM-23 est decrite dans le brevet des Etats-
Unis d'Amerique N O 4 069 842; la zeolite ZSM-35 est decrite dans le
brevet des Etats-Unis d'Amerique N O 4 016 245; la zeolite CZH-5 est
decrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amerique N 166 863
deposee le 7 Juillet
1980 au nom de Hickson Les zeolites a diametres inter-
mediaires des pores peuvent comprendre des "melanges cris-
tallins" que l'on considere comme etant le resultat de
defauts apparaissant dans la region du cristal ou du cris-
tallite pendant la synthese des zeolites Les "melanges cristallins"
sont eux-memes des zeolites, mais ont des caracteristiques en commun,
de maniere uniforme ou non uniforme, avec ce que la litterature
rapporte comme etant
des zeolites distinctes Des exemples de melanges cris-
tallins de ZSM-5 et ZSM-11 sont donnes et revendiques dans le brevet
des Etats-Unis d'Amerique N O 4 229 424 Les
melanges cristallins sont eux-memes des zeolites a dia-
metres intermediaires des pores et ne doivent pas etre confondus avec
des melanges physiques de zeolites dans
lesquels des cristaux ou cristallites distincts de diffe-
rentes zeolites sont physiquement presents dans le meme
composite catalyseur ou le meme melange de reaction hydro-
thermique.
Ces zeolites sont tres actives, si bien que pour produire des
quantites importantes de multimeres alceniques inferieurs, on doit les
traiter prealablement
de maniere a abaisser leur activite de transfert d'hydro-
gene de meme que leur activite catalytique generale Les pretraitements
habituels pour attenuer ces activites sont un traitement a la vapeur
ou une cokefaction Une zeolite qui est indesirablement desactivee pour
de nombreuses operations catalytiques est etonnamment efficace pour
produire des multimeres, par opposition a un produit non differencie
avec des melanges de composes craques et
reassembles Par consequent, une zeolite qui a ete utili-
see dans d'autres operations et qui a ete cokefiee peut
etre utilisee sans etre regeneree pour produire des multi-
meres. Les matieres a diametres intermediaires des pores peuvent etre
rendues encore plus actives et stables en vue de 1 'oligomerisation
par l'inclusion des
metals
du Groupe IIB, zinc ou cadmium Une caracteristique prin-
cipale de ces substituants reside dans le fait qu'ils sont
des bases faibles et que leur reduction n'est pas aisee.
Ces metals peuvent etre incorpores auxcatalyseurs par des techniques
classiques d'impregnation, d'echange ionique, etc D'autres metals tels
que le calcium et les terres rares peuvent etre inclus dans le
catalyseur Si de l'hydrogen n'est pas ajoute a la charge, des metals
du Groupe VIII (tels que le nickel, le cobalt, le palladium et le
platinum) de meme que d'autres metals (tels que le vanadium, le
titanium, le manganese et le rhenium) peuvent etre inclus dans le
catalyseur Des melanges de ces metals peuvent aussi etre presents Des
metals fortement basiques tels que des alkali metals ne donnent pas
satisfaction attendu qu'ils empoisonnent pratiquement tous les sites
de polymerisation existant sur le tamis moleculaire Pour
cette raison, la teneur en alkali metal des tamis molecu-
laires est inferieure a 1 %, de preference inferieure a 0,1 % et
notamment inferieure a 0,01 % Les substituants dont on apprecie le
plus l'utilisation sont le zinc et
le cadmium, notamment le zinc Zinc et cadmium sont norma-
lement presents sur le catalyseur en proportion comprise
dans la plage d'environ 0,01 a environ 10 % en poids.
1 1 L'utilisation de zinc ou de-composes de zinc comme substituant sur
les tamis moleculaires confere une stabilite,des rendements et une
activite surprenants aux procedes d'oligomerisation d'olefines
liquides decrits dans le present memoire. Les procedes
d'oligomerisation de la presente invention sont etonnamment plus
efficaces, avec de petites
particules de cristallites des tamis qu'avec des particu-
les de cristallites plus grandes De preference, les cris-
taux ou cristallites du tamis moleculaire sont inferieurs a environ 10
micrometres, mieux encore inferieurs a environ
1 micrometre et notamment inferieurs a environ 0,1 micro-
metre dans la dimension la plus grande Des procedes de
production de cristaux de tamis moleculaires dans diffe-
rentes plages de diametres physiques sont connus dans
l'art anterieur.
Les tamis moleculaires peuvent etre transformes en structures
composites avec des matrices inorganiques ou bien on peut les utiliser
avec un liant organique On prefere utiliser une matrice inorganique,
attendu que les tamis moleculaires, du fait de leurs grands volumes
internes des pores, tendent a etre fragiles et a etre susceptibles
d'un affaissement physique et d'une usure par frottement pendant des
operations normales de charge et decharge des zones reactionnelles de
meme que pendant les operations
d'oligomerisation Lorsqu'on utilise une matrice inorgani-
que, il est tres avantageux que cette matrice soit quasi-
ment depourvue d'activite de transformation des' hydro-
carbides. Le procede est normalement mis en oeuvre a
une temperature inferieure a environ 3500 C et a une pres-
sion superieure a 4,0 M Pa et notamment superieure a 6,5 M Pa.
Une fois que l'effluent de la zone de reaction d'oligomerisation a ete
recueilli, plusieurs autres etapes de traitement impliquant les
alkenes seuls peuvent etre mises en oeuvre avant que des reactions
subsequentes de
synthese n'aient lieu.
La totalite ou une partie de l'effluent peut etre mise en contact avec
le catalyseur forme du tamis moleculaire dans d'autres zones de
reaction pour poursuivre la reaction des alkenes et des oligomeres
alceniques n'ayant pas reagi avec eux-memes et les uns avec les autres
pour
former des matieres a chaine encore plus longue Naturelle-
ment, le compose est d'autant plus susceptible d'etre
craque que sa chatne carbonee est plus longue Par conse-
quent, lorsqu'on utilise des zones successives d'oligome-
risation, chaque zone doit etre conduite dans des condi-
tions qui ne provoquent pas de craquage des oligomeres ou des
multimeres Il est tres commode d'utiliser des conditions
reactionnelles dans chaque zone de reaction qui sont moins severes que
les conditions reactionnelles de la zone immediatement precedente La
conduite de zones d'oligomerisation en serie avec une severite
decroissante
peut aussi faciliter la mattrise des reactions exothermi-
ques d'oligomerisation du procede.
Un mode de conduite particulierement avantageux consiste a separer les
alkenes intacts presents dans l'effluent des oligomeres alceniques
presents dans l'effluent,
puis a recycler les alkenes intacts dans la charge.
La duree de vie du catalyseur dans la zone de
reaction d'oligomerisation peut etre grandement et eton-
namment prolongee par des arrets periodiques de l'ecoule-
ment de la charge dans la zone de reaction et l'epuration du
catalyseur a l'aide d'un gaz d'epuration (tel que 11 'hdro-
gene, l'nitrogen ou la vapeur d'water).
On entend designer par l'expression "quantites notables de multimere"
utilisee dans le present memoire un produit normalement liquide qui
contient-plus d'environ % de multimere et de preference plus d'environ
50 % de multimere. La figure unique du dessin annexe illustre l'indice
de transfert d'hydrogen de plusieurs matieres contenant de l'alumine
et de la silice L'axe des abscisses indique le pourcentage de
transformation a partir d'hexenes lineaires et l'axe des ordonnees
indique le logarithme de 2 q 5 3627
l'indice de transfert d'hydrogen.
Exemple 1
On a effectue une serie d'essais pour etudier
l'activite de transfert d'hydrogen de tamis moleculaires.
Une pulsation de charge de volume determine ( 0,5 micro- litre) a ete
injectee par un robinet Valco chauffe dans un lit fixe de catalyseur
de faible volume dispose dans
un reacteur en acier inoxydable La reaction s'est effec-
tuee entierement en phase gazeuse et a ete isothermique.
La pulsation de charge hydrocarbonee a ete envoyee au lit de
catalyseur a une grande vitesse lineaire par len courant d'nitrogen de
vitesse connue On a fait passer le courant d'nitrogen dans un tamis
moleculaire 4 A/5 A epurateur avant le contact avec la charge Le lit
de catalyseur contenait des fines de catalyseur traversant un tamis de
55 gm qui, selon le catalyseur, ont ete diluees avec de l'alumine en
particules de meme diametre L'alumine utilisee comme di-
luant a ete ajoutee selon les besoins pour reduire l'acti-
vite du catalyseur de maniere que tous les catalyseurs puissent etre
mesures a des taux de transformation de la
charge grossierement identiques Le catalyseur a ete finale-
ment dilue ( 4:1) avec de l'Alundum lave a l'acide, en par-
ticules de 0,149 A 0,177 mm, pour ameliorer la dispersion de
ce catalyseur et pour contribuer a maintenir une tempera-
ture du lit veritablement isothermique La pression du
reacteur a ete reglee au moyen d'une soupape "Annin".
Le courant de gaz entier contenant la pulsation de charge ayant reagi
a ete transfere directement par des conduites chauffees dans le
separateur de l'injecteur d'un chromatographe a gaz capillaire equipe
d'un detecteur a
ionisation de flamme.
Les conditions reactionnelles comprennent une temperature du
catalyseur de 221 'C, une pression totale de 3,45 M Pa et un debit de
l'nitrogen gazeux d'entrainement de 800 cm 3/min dans des conditions
normales de temperature
et de pression Le volume d'injection etait de 0,5 micro-
litre L'analyse de l'hydrocarbon a ete effectuee en uti-
lisant une colonne capillaire en silice fondue OV-101 de metres Le
catalyseur a ete expose continuellement a
l'nitrogen gazeux d'entrainement entre les injections.
L'indice de transfert d'hydrogen calcule
d'apres les resultats des essais est le rapport des 3-
methylpentenes au 3-methylpentane produits a partir de la charge de
1hexene, avec une transformation en hexene
lineaire de 30 a 70 %.
La duree de contact a ete calculee d'apres les temperatures et la
pression, la vitesse lineaire corrigee du courant d'nitrogen
d'entrainement et la longueur et le volume du lit de catalyseur La
vitesse spatiale horaire en poids calculee et le rapport
catalyseur/huile ont ete basesuniquement sur la teneur en composant
actif
dans le lit.
Les catalyseurs eprouves sont indiques sur
le tableau I.
TABLEAU I
Catalyseur Rapport molaire Si O 2/A 1203
(A) ZSM-5 78:1
(B) Silicalite 230:1 (C) Silicalite 2200:1 (D) Ultrastable Y 6:1 (E)
Mordenite desaluminee 63:1 (F) Si O 2 amorphe/A 1203 54/46 (rapport en
poids)
(G) CZH-5 50:1
Les resultats obtenus sont enumeres sur le tableau II Les essais
portant sur les catalyseurs (A) et (B) ont ete executes apres
impregnation des catalyseurs
*avec 0,8 % en poids de zinc.
T A B L E A U II
% de A Catalyseur 80 % de
A 1203
Nombre d'injections 3 Poids de catalyseur (mg de tamis) 4,4 Zn ( 0,8
%):Oui/non Non Dilution a l'Alundum 4:1 Duree de contact (s) 0,25 VSHP
(l/h) 1100 Catalyseur/huile
Taux de transfor-
mation a partir d'hexenes lineaires (%) % de A % de
A 1203
4,1 Oui 4:1 0,36 Khexenes (l/s) 2,54 Rendement en produits, % en poids
C 4 moins 13
C 5 11
C 6 57
C 7 4
C 8 7,5
C 9 4
C 10 + 1,9
1,51 12,6 58,8 4,2,6 3,6 2,8 % de B Oui 4:1 0,33 1,60 8,4 4,1,4 2,5
2,3 % de C Non 3:1 0,41 2,00 13,3 8,5 53,6,5 7,9 4,3 4,9 12 % de D 88
% de
A 1203
2,8 Non 4:1 0,28 1,71 3,5 4,2 63,2 4,7,9 4,3,7 18 % de E 82 % de
A 1203
4,2 Non 4:1 0,23 2,84 17,1 12,9,7 4,4,2 2,4 1,1 % de F Non 4:1 % de G
19,3 Non 4:1
0,34 0,4
-.A
43 53
1,65 0,3 76,4 3,5 4,1 2,4,1 1,88 3,7 1,3 0,3 Indice de transfert
d'hvdroqene 3 M-pentenes/ 3 M-pentane 0,30 1,0 O r 1 l ti 0 % -li
Le graphique de la figure 1 illustre les diffe-
rences existant dans l'indice de transfert d'hydrogen pour plusieurs
catalyseurs de meme que la reponse de l'indice de transfert d'hydrogen
au nombre d'injections d'hexene, c'est-a-dire a l'encrassement du
catalyseur. L'indice de transfert d'hydrogen est d'autant
plus grand que l'activite de transfert d'hydrogen du cata-
lyseur est plus faible On entend designer par l'expres-
sion "tres faible activite de transfert d'hydrogen" un indice de
transfert d'hydrogen superieur a environ 100
et de preference superieur a environ 200.
Exemple 2
On a conduit un essai en vue de preparer des multimeres du propene sur
un catalyseur forme de silicalite ( 400 ppm d'aluminium) qui contenait
egalement 1 % en poids de zinc La pression manometrique etait de 11 M
Pa, la
vitesse spatiale horaire du liquide etait egale a 0,5.
Apres 5 heures d'operation a 2880 C, le produit contenait 14 % de
composant en C 6, 26 % de composant en Cg et 6,4 % de composant
au-dessus de C 1 v Apres une duree d'operation de 6 heures, la
temperature a ete portee a 316 'C Apres
46 heures d'operation, le produit contenait 19 % de com-
posant en C 6, 41 % de composant en Cg et un total de 29 % de
composant au-dessus de Cg ( 18 % de composant en C 12; 21 % de
composant au-dessus de C 17) Apres 54 heures d'operation, la
temperature a ete abaissee a 2880 C et le
produit contenait 21 % de composant en C 6 et 65 % de com-
posant en C 9.
Cet essai montre que des quantites importantes de multimeres peuvent
etre obtenues a partir d'une charge alcenique Des resultats similaires
peuvent etre obtenus avec les autres alkenes inferieurs et notamment
avec les alkenes en C 4,de meme qu'avec des zeolites a diametres
intermediaires des pores qui ont ete pretraitees de maniere
a acquerir une tres faible activite de transfert d'hydro-
gene.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede d'oligomerisation d'alkenes, carac-
terise en ce qu'il consiste: (a) a faire entrer une charge comprenant
des alkenes en C 2 a C 6 en contact avec un catalyseur forme
d'un tamis moleculaire siliceux a pores de diametres inter-
mediaires, essentiellement depourvu d'alumine, dans des conditions
d'oligomerisation; et (b) a recueillir un effluent comprenant des
quantites notables de multimeres desdits alkenes.
2 Procede d'oligomerisation d'alkenes, carac-
terise en ce qu'il consiste: (a) a faire entrer une charge comprenant
des alkenes en C 2 a C 6 en contact avec un catalyseur comprenant
une zeolite a pores de diametres intermediaires, prealable-
ment traitee de maniere qu'elle ait une tres faible activite
de transfert d'hydrogen, dans des conditions d'oligomeri-
sation; et (b) a recueillir un effluent contenant des
quantites notables de multimeres desdits alkenes.
3 Procede suivant la revendication 1 ou 2,
caracterise en ce que la charge est formee d'alkenes, cer-
tains au moins desdits multimeres etant de preference des
liquides dans les conditions d'oligomerisation.
4 Procede suivant la revendication 1, carac-
terise en ce que le tamis moleculaire essentiellement depourvu
d'alumine consiste en silicalite, organosilicate
RE 29 948 ou CZM.
Procede suivant la revendication 2, carac- terise en ce que la zeolite
consiste en ZSM-5, ZSM-11,
leurs melanges cristallins ou leurs melanges physiques.
6 Procede suivant l'une quelconque des reven-
dications 1, 2, 4 et 5, caracterise en ce que le catalyseur comprend
du zinc ou un compose de zinc, du cadmium ou un
compose de cadmium, ou leurs melanges.
7 Procede suivant l'une quelconque des reven-
dications 1, 2, 4 et 5, caracterise en ce que les condi-
tions d'oligomerisation impliquent une temperature inferieure
" 5 13627
a environ 350 C.
8 Procede suivant l'une quelconque des reven-
dications 1, 2, 4 et 5, caracterise en ce que les condi-
tions d'oligomerisation impliquent une pression superieure a environ 4
M Pa et de preference superieure a environ
6,5 M Pa.
9 Procede suivant l'une quelconque des reven-
dications 1, 2, 4 et 5, caracterise en outre en ce qu'il consiste: a
ecarter periodiquement ledit catalyseur de son contact avec la charge;
a purifier le catalyseur a l'aide d'un gaz epurateur; et a retablir
ledit contact dans des conditions
d'oligomerisation.
Procede suivant l'une quelconque des
revendications 1, 2, 4 et 5, caracterise en outre en ce
qu'il comprend les etapes de: separation des alkenes n'ayant pas
reagi, presents dans ledit effluent, des multimeres alceniques; et
recyclage dans la charge desdits alkenes
n'ayant pas reagi.
11 Procede suivant l'une quelconque des
revendications 1, 2, 4 et 5, caracterise en ce qu'il com-
prend en outre l'etape d'alkylation d'un compose aromati-
que avec au moins une partie desdits multimeres dans des
conditions d'alkylation, ledit compose etant de prefe-
rence le benzene ou le phenol.
? ?
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