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Molecule
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NH3
(36)
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H2O
(23)
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Cr(III)
(13)
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COBALT
(9)
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cobalt (III)
(8)
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hexa-animine trichloride chromium
(6)
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FERROUS
(5)
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CrCl2
(4)
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NH4Cl
(4)
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CrII
(4)
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DES
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chromium
(3)
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CN-
(3)
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CoCl2
(3)
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hexa-animine trichloride cobalt (III)
(3)
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chloride
(3)
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Co(III)
(2)
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H2O2
(2)
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depotest
(2)
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Co(NH3)6
(2)
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cobalt chloride
(2)
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Cl
(2)
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COBALT-CHROMIUM
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cobalt hexanimine trichloride
(1)
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chromium hexanimine trichloride
(1)
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Cr(II)
(1)
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carbon
(1)
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CrIII
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NH4
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chromium chloride
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CO
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CrCl3
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Cl2
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ammonium
(1)
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ammonium chloride
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NaCN
(1)
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Physical
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0,2 M
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0,1 M
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1 g/litre
(2)
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7 V
(2)
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15 V
(2)
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20 g/litre
(2)
[49][_]
1000 ml
(1)
[50][_]
de 2,7 mm
(1)
[51][_]
de 150 mm
(1)
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15 cm2
(1)
[53][_]
20 amperes
(1)
[54][_]
15 minutes
(1)
[55][_]
1 M
(1)
[56][_]
2000 ml
(1)
[57][_]
0,5 M
(1)
[58][_]
2 M
(1)
[59][_]
6 M
(1)
[60][_]
Gene Or Protein
(6/ 16)
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Cl3
(6)
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Etre
(4)
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CoIII
(2)
[64][_]
ENH3
(2)
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Cool2
(1)
[66][_]
Nu3
(1)
[67][_]
Generic
(5/ 10)
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METALS
(6)
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ammine
(1)
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trichloride
(1)
[71][_]
trichloride cobalt
(1)
[72][_]
salt
(1)
[73][_]
Substituent
(1/ 1)
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chloro
(1)
[75][_]
Company Reg No.
(1/ 1)
[76][_]
Cl30
(1)
[77][_]
Chemical Role
(1/ 1)
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catalyst
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2514036A1
Family ID 6809009
Probable Assignee Taviere Jean Andr
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title DEPOT ELECTROLYTIQUE ET CHIMIQUE PERMETTANT D'OBTENIR DES
REVETEMENTS COLORES AINSI QUE PROCEDE D'OBTENTION D'UN TEL DEPOT
EN Title ELECTRODEPOSITED COLOURED COBALT-CHROMIUM COMPLEX COATING -
ESP. FOR STAINLESS STEELS AND NON-FERROUS METALS
Abstract
_________________________________________________________________
A.DEPOT ELECTROLYTIQUE ET CHIMIQUE PERMETTANT D'OBTENIR DES
REVETEMENTS COLORES POSSEDANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE MECANIQUE ET A
LA CORROSION, PLUS PARTICULIEREMENT SUR DE L'ACIER INOXYDABLE ET SUR
DES metals NON ferrous.
B.DEPOT CARACTERISE EN CE QU'IL EST CONSTITUE PAR LA COMBINAISON D'UN
COMPLEXE DE COBALT III ET D'UN COMPLEXE DE chromium III.
C.L'INVENTION S'APPLIQUE A L'OBTENTION DE REVETEMENTS COLORES.
Coloured coating having excellent mechanical properties and corrosion
resistance, esp. for stainless steels and non-ferrous metals, consists
of a combination of a Co(III) complex and a Cr(III) complex. The
Co(III) complex is pref. cobalt hexanimine trichloride, Co(NH3)6Cl3,
and the Cr(III) complex pref. has the formula (CrX)6Cl3 where X is one
or more of H2O, NH3 and CN- (esp. chromium hexanimine trichloride,
Cr(NH3)6Cl3), the combined complex pref. having the formula
((NH3)5Co(III) - H2O-Cr(II) (H2O)5)4+ The chemically formed combined
complex can be electrodeposited to give hard, crack-free coatings of
colour varying from black to blue and violet-blue depending on
deposition bath conditions. The combined complex is pref.
electro-deposited by passing current between a lead anode and a
cathode of the metal to be coated, in an ammoniacal soln. of CoCl2 and
CrCl2 in the presence of activated carbon catalyst. Co(NH3)6Cl3 is
formed in situ in the soln. by the presence of NH4Cl, NH3 and H2O2.
Cr(NH3)6Cl3 is simultaneously formed in the presence of NH4Cl and NH3.
The combined complex ((NH3)5CoIII-H2O-CrIII(H2O)5)4+ then forms by
substitution of H2O in the newly formed Cr(III) complex. The resulting
coating is black. By varying the concn. of the various ions in the
soln., the NH3 in the Cr(III) complex can be replaced by H2O to modify
the colour of the coating. By reducing the amt. of NH3 and adding
excess water, in the presence of CN-, a violet-blue complex of formula
CrCl2(H2O)4Cl.2H2O is formed instead of Cr(NH3)6Cl3. By varying the
concns. of water, NH3 and CN-, a violet-blue complex of formula
Co(CN)5H2O may be formed.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention a pouI objet un deport electrolytique et
chimique permettant d'obtenir des revetements colores et, notamment,
des revetements dont la couleur va du noir au bleu, possedant une
excellente resistance mecanique et a la corrosion. Ces revetements
peuvent etre deposes tout particulierement sur de l'acier inoxydable
et sur les metals non ferrous.
La presente invention se rapporte egalement a un procede d'obtention
d'un tel depot.
Ce depotest constitue d'une maniere generale par la combinaison d'un
complexe de cobalt (III) et d'un complexe de chromium (IIi)
Le complexe de cobalt (III) est un hexa-animine trichloride cobalt
(III) repondant a la formule Co(NH3)6 C13 tandis que le complexe de
chromium (III) repond a la formule (Cr X)6 Cl3, formule dans laquelle
X represente un ou plusieurs ligands choisis dans le groupe forme par
H 20 NH3 et CN.Plus particulierement, ce complexe est constitue par un
hexa-animine trichloride chromium (1113 repondant a la formule Cr
(NH3)6 Cl30
Comme il sera decrit plus en detail dans la suite de cet expose, le
complexe combine repond alors a la formule kNH3)5 CoIII - H20 - CrII
(H20)5i 4+
Le complexe qui se forme tout d'abord par voie chimique est
susceptible de se deposer par voie electrochimique sur une cathode, en
donnant un revetement presentant une excellente resistance mecanique
et a la corrosion. Selon les caracteristiques du bain d'electrolyse
utilise, la couleur de ce depot peut varier du bleu au noir.
Selon l'invention, le procede d'obtention de ce depotest caracterise
en ce que l'on realise l'electrolyse entre une anode de plomb et une
cathode'constituee par la ou les pieces a traiter, d'une solution
ammoniacale de CoC12 et de CrCl2 en presence d'un catalyseur constitue
par du charbon actif.
Le hexa-animine trichloride cobalt (III) repondant a la formule
Co(NH3)6 Cl3 est prepare directement dans le bain d'electrolyse par
oxydation d'une solution ammoniacale de cobalt chloride CoCl2.
De maniere plus precise, a reaction se deroule en presence de NH4 Cl,
de NH3 qui fait office d'agent de liaison, d'water oxygenee H202, et
de charbon actif qui fait office de catalyseur
Le mecanisme du procede de formation du complexe dans le bain est le
suivant
2 Cool2 t 2 NH4C1 t iO NH3 t H202
-+ 2 Co (NH3j6Cl3 t 2 H20
Le trichlorure de lfhexa-ammine cobalt (III) ainsi obtenu presente une
couleur noire caracteristiqutrichloride.
Simultanement au depot du cobalt, on obtient egalement dans le bain
d'electrolyse un depot de hexaanimine trichloride chromium (III)
repondant a la formule
Cr (NH3)6 3 a partir d'une solution aqueuse de chromium chloride il en
presence de NH4Cl et NH3. Le hexa-animine trichloride chromium (III)
ainsi obtenu a lui aussi une couleur noire caracteristique.
Or, il se trouve, selon l'invention, que le trichlorure
d'hexa-amm7ntrichloride cobalt (1It) se combine sur le support
constitue par la cathode avec le hexa-animine trichloride chromium
(III) il) suivant un mecanisme suppose etre le suivant
La-migration des complexes vers la cathode s'effectue par diffusion,
mas egalement sous l'action du champ electrique. Le chromium et. le
cobalt se deposent, non seulement a partir du complexe a charge
positive, mais egalement avec des complexes a charge negative.
Une substitution de la couche de coordination d'un des ions
metalliques se produit prealablement au transfert electronique.
En milieu aqueux, le ligand est l'water, et on a combinaison des ions
Co et Cr de la maniere suivante
2+ 2+
Craq + [H2O Co(NH3)]+ +5H+
2+ 2+ t
-- greater than Cr(H2O)aq t Co + 5 NH
L'water formant pont se trouve dans la couche de coordination de l'ion
Cr (III) nouvellement cree. Comme le complexe de cobalt (III) et le
complexe de Cr (III) sont inertes vis a vis de la substitution, le
transfert electronique dolt proceder par un intermediaire ponte
resultant de la substitution de l'water de la couche de coordination
du
Cr (II) (chlorure de chromchloride).
On a, en presence de NH3 comme agent complexant ENH3)5 CO 1120j 2t +
CrII (H2O)6
I ENH3; 5 COIII - H20 - CrII (H20) 5] + + H20
Par ailleurs, en faisant varier la concentration des divers ions en
solution dans le bain electrolytique, il est possible de remplacer
dans le complexe de chromium (III) l'ammonia par un autre ligand tel
que H20, ce qui permet de modifier la couleur du depot. En effet, il
est connu que la couleur d'une solution de CrCl3 varie en fonction de
la temperature et de la concentration en ions chloride ainsi qu'avec
l'intensite du champ des ligands, en se deplacant vers le bleu lorsque
le ligand est remplace par un autre ligand creant un champ plus
intense.
Ainsi, par exemple, en presence de CN qui possede un champ plus
intense que NH3 et H20, lorsque l'on diminue la NH3 introduite dans le
bain et que l'on ajoute un exces d'water, on obtient, au lieu de Cr
(NH3)6 C 13 de couleur noire, le complexe Cr Cl2 (H20)4 Cl, 2H20 de
couleur bleu violet.
De meme, en faisant varier les water, de
NH3 et de CN introduites dans le bain d'electrolyse, il peut se
produire dans le bain la reaction
Co(NH3)5 H20 + 5 CN greater than Co (CN)5 H20 + 5 NH3 qui est un
complexe de cobalt bleu violet tres stable lorsqu'il est combine au
chromium (III).
Les caracteristiques du depot electrolytique ainsi que de son procede
d'obtention qui font l'objet de l'invention seront decrites plus en
detail en se referant aux exemples suivants
-Exemple 1
La realisation d'une solution d'electroplastie conforme a l'invention
consiste a preparer d'abord une solution de cobalt chloride et
d'ammonium en milieu aqueux suivant la formule
H20 1000 ml
CoC12 cobaltsalt (II) 0,2 M
NH4C1 ammonium chloride 0,1 M NH3
H202 1 g/litre temperature du bain 20/250C courant en amperes 5/20
A/dm2 tension en volts 7 V/15 V charbon actif (catalyseur) 20 g/litre
La solution est introduite dans une cuve, ou dans une cellule
d'electroplastie comportant une anode de plomb, la cathode etant la ou
les pieces a traiter. Dans l'exemple choisi, les pieces etaient
constituees par des crochets en fil d'acier inoxydable 17 Cr de 2,7 mm
de section, d'une longueur developpee de 150 mm environ, offrant au
courant une surface de 12 a 15 cm2 environ. La densite de courant
passant entre l'anode et la cathode etait de 5 a 20 amperes, pendant
15 minutes environ.
Avant de faire passer le courant, on a ajoute a la solution
Cr C12 (chloride chromeux) 1 M
Le revetement depose sur les pieces formant cathode etait un
chrome-cobalt mat noir, de grande durete, ne presentant aucune
craquelure sous fort grossissement. A l'analyse, il s'est revele etre
un hexa-animine trichloride chromium (III), lie a un complexe-de
cobalt (III), de formules Cr (NH3)6 C13 et
Co (nu3)6 Cl3.
Exemple 2
Un alliage de cobalt-et de chromium a ete depose sur une cathode
constituee par des fils d'acier inoxydable 18/8 dans une cellule
identique a celle de l'exemple 1.
La-solution avait ete preparee de la facon suivante
H20 2000 ml
Co C12 0,2 M N114Cl 0,1 M
NH3 0,5 M
H2O2 1 g/litre temperature du bain 35/500C courant A 5/2G A/dm2
tension V 7 V/15 V charbon actif 20 g/litre
Avant de faire passer le courant, on a ajoute a la solution
Cr C12 2 M
Na CN 6 M
Le revetement depose sur le fil formant cathode etait un chrome-cobalt
mat bleu-violet, de grande durete, ne presentant aucune craquelure
sous fort grossissement.
A l'analyse, il s'est revele etre un chloro-pentaaquo-chromium (III)
tres stable, lie a un complexe de cobalt egalement tres stable de
formules Cr C1 (H2O)5 C12 et
Co (CN)5 1120.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1) Depot electrolytique et chimique permettant d'obtenir des
revetements. colores possedant une excellente resistance mecanique et
a la corrosion, plus particulierement sur de l'acier inoxydable et sur
des metals non ferrous, caracterise en ce qu'il est constitue par la
combinaison d'un complexe de cobalt (III) et d'un complexe de chromium
(III).
2) Depot selon la revendication 1, caracterise en ce que le complexe
de cobalt (III) est un hexa-animine trichloride cobalt (III) repondant
a la formule Co(NH3) Cl3.
3) Depot selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracterise
en ce que le complexe de chromium (III) repond a la formule (CrX)6
Cl3, formule dans laquelle X represente un ou plusieurs ligands
choisis dans le groupe forme par H2O, NH3 et CN
4) Depot selon la revendication 3, caracterise en ce que le complexe
de chromium (III) est un hexaanimine trichloride chromium (III)
repondant a la formule: Cr (NH3)6 Cl3.
5) Depot selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterise
en ce que le complexe combine obtenu a partir des complexes de
chromium (III) et de cobalt (III) repond a la formule: [(NH3)5 COSIII
- H2O CrII (H2O)5]4+
6) Procede d'obtention du depot selon l'une quelconque des
revendications 1 a 5, caracterise en ce que l'on realise l'electrolyse
entre une anode de plomb et une cathode constituee par les pieces a
traiter d'une solution ammoniacale de Cocu2 et Cr C12 en presence d'un
catalyseur constitue par du charbon actif.
7) -Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que l'on
ajoute dans le bain electrolytique NH4Cl, NH3 et H202 a CoCl2 et
CrCl2.
8) Procede selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7,
caracterise en ce que l'on ajoute NaCN dans le bain electrolytique.
9) Procede selon l'une quelconque des revendications 6 a 8,
caracterise encre que lton effectue i'elect-rolyse a une temperature
comprise entre 20 et 500C.
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