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METAL
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fluorides
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chlorides
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oxides
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FUSED FLUORIDE
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sulphides
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alkali metals
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sulfides
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Molecule
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HYDROGEN FLUORIDE
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DES
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tungsten
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tantalum
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niobium
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zirconium
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hafnium
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vanadium
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silicon
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uranium
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molybdenum
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fluoride
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aluminium
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chloride
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Gene Or Protein
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Etre
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Est A
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DANS
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r.t.
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3 mm
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solubiliser
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2514375A1
Family ID 8026998
Probable Assignee Thomson Csf
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE DEPOTS ELECTROLYTIQUES POUR ELECTROLYSE IGNEE
EN Title ELECTROPLATING FROM FUSED FLUORIDE BATHS - CONTG. HYDROGEN
FLUORIDE-EVOLVING SALT TO PURIFY BATH
Abstract
_________________________________________________________________
LE PROCEDE EST CARACTERISE PAR L'UTILISATION D'UNE ANODE SOLUBLE DU
METAL A DEPOSER DE GRANDES DIMENSIONS, COMPLETEMENT IMMERGEE DANS UN
ELECTROLYTE D'UN salt FLUORHYDRIQUE. DE PLUS, UN hydrofluoric acidsalt
FOURNIT UN FLUX GAZEUX D'hydrofluoric acid DESTINE A ACTIVER LES
SURFACES ET A PURIFIER LE BAIN D'ELECTROLYTE. L'INVENTION AMELIORE
NOTABLEMENT LA QUALITE DES DEPOTS SUR DES SUPPORTS DE TOUTES NATURES
ET DE TOUTES FORMES ET EVITE LA PRE-ELECTROLYSE.
APPLICATION A LA TECHNOLOGIE DES ANODES DES TUBES A RAYONSX.
In the fused salt electrolytic deposition of molybdenum, tungsten,
tantalum, niobium, zirconium, hafnium, vanadium, silicon and uranium
from fluoride electrolytes of approx. eutectic compsn., the
electrolyte contains a salt in which hydrofluoric acid is combined
with a substance which is neutral relative to the deposition, the salt
releasing hydrogen fluoride gas within the electrolyte. The substance
is pref. one or more of the bath constituents, the original amt. of
the constituent(s) in the electrolyte being reduced by the amt.
supplied by the salt. The process is useful in the prodn. of X-ray
tube anodes. The salt releases fine bubbles of HF which eliminate
chlorides, oxides, sulphides and other impurities, resulting in prodn.
of compact, sound, finely crystalline, metal deposits, which are free
of dendrites and excrescences, and in much improved stability of the
electrolyte w.r.t. atmospheric air. Decompsn. prods. of the salt do
not contaminate the electrolyte and the time required for electrolytic
pre-conditioning of the electrolyte is considerably reduced.
Description
_________________________________________________________________
PROCEDE DE DEPOTS ELECTROLYTIQUES POUR
ELECTROLYSE IGNEE.
La presente invention concerne un procede de depots electrolytiques
pour electrolyse ignee.
L'obtention de metals purs par electrolyse ignee est connue depuis le
siecle dernier. Sainte Claire Deville a obtenu ainsi de aluminium des
1854, dans des bains de salts fondus contenant des fluorides. Les
alkali metals sont obtenus par des methodes analogues. Mais tous ces
procedes s'effectuent a des temperatures superieures au point de
fusion du metal a produire et celui-ci est donc obtenu a l'etat
liquide. Les tentatives d'obtention de metals plus refractaires, tels:
Mo, W, Ta, Nb, Zr, Hf, V, Si, U, pour lesquels l'electrolyse est
effectuee a une temperature inferieure a celle du point de fusion du
produit, n'ont longtemps permis d'obtenir que des depots pulverulents
contenant des poudres metalliques melees a des salts provenant de
l'electrolyte.Les procedes decrits plus recemment faisant etat de
depots denses, compacts, a grains fins, obtenus par l'electrolyse de
fluorides alcalins fondus contenant en solution un salt du metal a
deposer, donnent des resultats aleatoires. En effet, la presence de
traces de chloride ou d'oxide dans le bain conduit a des depots
dendritiques, gorges de salts. Or, s'il est deja difficile d'obtenir
des sels d'unsalts purete suffisante ceux-ci, hygroscopiques,
absorbent de l'humidite facilement et de facon variable avec les
conditions atmospheriques.
La purification prealable du solvant par barbottage diacide
fluorhydrique anhydre, si elle ameliore les resultats, n'est pas
toujours satisfaisante et demeure d'une manipulation extremement
dangereuse, tant par la corrosion des installations que par ses effets
pathologiques et toxicologiques creant une contrainte difficilement
supportable en milieu industriel par le surcout qu'elle implique en
installations de securite et en personnel qualifie.
La presente invention se propose d'ameliorer les conditions de depot
de: Mo, W, Ta, Nb, Zr, Hf, V, Si, U, tant au point de vue des
resultats obtenus que de la facilite a les realiser.
En effet, on a eu la surprise de constater que l'adjonction aux salts
destines a etre fondus sous gaz inerte et a servir de solvant
(ternaire eutectique FLiNaK, binaire eutectique FLiNa ou tout autre
melange de fluorides conduisant a un liquide dont la temperature de
solidification est suffisamment basse) d'une certaine quantite de
K H F2 ou Na H F2 permettait apres enrichissement du bain en metal a
deposer a l'etat de valence approprie, la realisation de depots
metalliques compacts, sains, finement cristallises, exempts de
dendrites ou d'excroissances.
De plus, la stabilite des bains ainsi realises est exceptionnellement
accrue: l'alteration par l'air atmospherique, tres rapide dans les
techniques anterieures au point que les pieces a introduire devaient
passer par Mintermediaire d'un sas que l'on purgeait au moyen du gaz
inerte de protection du bain sous peine de deteriorer celui-ci, a ete
considerablement reduite.
C'est ainsi que l'on a pu conserver en etat de parfait fonctionnement
un bain d'electrolyse pour depot de tungsten pendant plus de deux
mois, avec des introductions quasiment quotidiennes d'echantillons a
recouvrir, introduits sans passer par l'intermediaire d'un sas mais
par simple ouverture du couvercle de l'enceinte contenant le bain.
La stabilite obtenue est telle qu'il a meme ete possible de retirer du
bain liquide une piece tombee accidentellement, en s'aidant de pinces
et en accedant par le couvercle de l'enceinte qui est ainsi reste
ouvert un long moment, les electrolyses ulterieures n'en ayant pas ete
affectees.
Ces resultats positifs s'expliquent par le fait que l'hydrofluoric
acid, degage "in situ" par la decomposition de K H F2 ou
Na H F2, deplace les chlorides, oxydes, sulfides ou autres impuretes
susceptibles de preexister dans les salts et les elimine sous forme
volatile ou les complexe sous forme solvatee.
Etant evolue au sein meme du liquide, L'hydrofluoric acid naissant est
plus actif que l'hydrofluoric acid anhydre passant par barbottage, et
interesse tout le volume des salts, car il se forme une multitude de
petites bulles d'hydrofluoric acid en tout point, de la meme maniere
qu'un gaz en solution dans un liquide sous pression se libere en un
grand nombre de petites bulles des que l'on supprime la surpression,
en donnant un liquide petillant.
Il est possible aussi qu'on parvienne ainsi a solubiliser une certaine
hydrofluoric acid, qui sera disponible lors de l'introduction
ulterieure d'impuretes apportees par les pieces immer- gees et
l'entree d'air concomitante, prolongeant la stabilite du bain.
La decomposition de K H F2 ou Na H F2 produisant en outre
K F ou Na F qui sont des constituants du solvant de base, ne modifie
en rien ses qualites propres, sous reserve que l'on ait tenu compte de
cet apport en diminuant en consequence la quantite de KF et Na F du
melange initial. Mais il est a noter qu'un ecart avec la composition
eutectique n'est nullement critique.
Aucun traitement ulterieur n'est donc necessaire pour eliminer les
produits de decomposition. Il va de soi que toute substance
susceptible de liberer l'hydrofluoric acid sans contamination du bain
pourra etre utilisee a la place K H F2 ou Na H F2.
Enfin une consequence appreciable de la purification obtenue par cette
invention est la diminution notable du temps de preelectrolyse qui
etait rendue necessaire entre autre par la presence d'impuretes
diverses dans le bain, empechant d'obtenir d'emblee un depot
satisfaisant.
Seule reste necessaire une courte pre-electrolyse visant a amener le
metal en solution a un etat de valence approprie.
I1 est a noter que l'on peut aussi ajouter le K H F2 ou le Na H F2 a
un bain deja fondu et meme a un bain deja enrichi en metal a deposer,
avec les memes avantages, bien qu'alors l'operation soit d'une
realisation plus rnalaisee que l'adjonction aux salts a l'etat solide
avant fusion.
D'autre part, les bains classiques souffraient souvent d'un mauvais
rapport de surface anode/cathode en raison de l'encombrement des
pieces anodiques ou cathodiques, d'ou il resultait frequemment un
mauvais rendement anodique, une elevation de la valence moyenne des
especes en solution, et un mauvais rendement cathodique associe a un
depot de mauvaise qualite.
Le probleme peut etre resolu en laissant a demeure dans le bain une
plaque du metal a deposer de grandes dimensions qui servira d'anode
soluble.
L'interet est double: en ameliorant le rapport de surface
anode/cathode, on diminue l'elevation de valence des especes en
solution qui, comme nous venons de le voir conduit peu a peu a des
depots defectueux.
D'autre part, meme en cas d'augmentation de cette valence pendant
l'electrolyse, on a pendant les phases d'arret un retour spontane a
l'etat d'equilibre thermodynamique du systeme element en solution -
element metallique par dissolution d'un peu du metal de l'anode selon
la reaction: M + (n-l) Mn~ greater than nM (n 1)+
Au besoin, il peut etre judicieux d'accelerer le retour a cet
equilibre par une elevation de la temperature du bain, ce qui
augmentera la cinetique de retour a l'equilibre et pourra meme le
deplacer dans un sens favorable.
Ce cycle thermique, dont l'amplitude pourra atteindre 1500 C. ne
saurait se prolonger excessivement pour preserver la duree de vie des
installations et celle du bain lui-meme, car sa tension de vapeur
n'etant pas nulle, il y a evaporisation de salts et condensation dans
les parties plus froides. Ceci d'autant plus que la temperature des
salts est plus elevee.
Les mouvements de convection naturelle, crees par les differences de
temperature, augmenteront la vitesse du retour a l'equilibre
thermodynamique du systeme. Une agitation mecanique avant et pendant
l'electrolyse agit de meme favorablement.
En ce sens, il est particulierement favorable et simple de faire
tourner la piece a recouvrir ce qui a pour effet d'homogeneiser le
bain, et de diminuer la couche limite de diffusion des especes
electroactives conduisant a un depot plus homogene en tout point.
Le fait de laisser l'anode a demeure dans le bain simplifie les
manipulations, mais permet aussi de conserver la surface dans un etat
ideal de reactivite supprimant ainsi les pre-electrolyses qui etaient
necessaires avant tout depot de qualite satisfaisante afin de
decontaminer la surface des anodes.
La combinaison des deux ameliorations precedemment decrites additionne
leurs effets benefiques. Mais de plus, I'introduction de l'anode
soluble des avant la fusion et le degagement d'hydrofluoric acid
permet d'en nettoyer la surface de toutes les impuretes apportees lors
de son elaboration et de la depassiver. L'anode sert alors de source
de matiere premiere dans le processus de reduction chimique, qui,
comme nous l'avons vu, amene le metal en solution a l'etat de valence
resultant de equilibre thermodynamique.
Il en resulte que la pre-electrolyse d'un bain nouvellement fabrique,
et dont l'un des buts est d'amener le metal a l'etat de valence
favorable devient superfetatoire. On obtient d'emblee, apres
enrichissement de la solution en metal a deposer, un systeme
utilisable.
Le depot de metal peut s'effectuer sans interruption en produisant un
revetement sain, compact, bien cristallise, bien couvrant, meme en
grande epaisseur. Il est possible d'obtenir ainsi des depots de
tungsten depassant 3 mm d'epaisseur et realiser des pieces
electroformees par elimination ulterieure du substrat.
Le procede selon l'invention trouve application en technologie des
anodes de tubes a rayons X.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1. Procede de depots electrolytiques par electrolyse ignee
deMolybdene, tungsten, tantalum, Niobium, Zirconium, Hafnium,Vanadium,
silicon, Uranium, a partir d'un electrolyte au moins proche d'un
eutectique de fluorides, sur une cathode conductrice, sous atmosphere
inerte, a pression predeterminee, et caracterise en ce sens que
l'electrolyte comporte un salt ou l'hydrofluoric acid est compose avec
un corps neutre relativement au depot, destine a degager un flux
gazeux d'hydrofluoric acid HF dans l'electrolyte fondu, de facon a
purifier le bain.
2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'on
utilise une anode soluble de grande dimension, immergee en permanence
dans l'electrolyte, et mise en place prealablement a la fusion de
l'electrolyte.
3. Procede selon la revendication 2, caracterise en ce qu'il est
procede a des cycles thermiques modifiant les proprietes
electrochimiques du bain.
4. Procede selon les revendications precedentes, caracterise en ce que
le salt compose l'hydrofluoric acid l'est avec un au moins des
constituants de l'electrolyte, les quantites originales de ces
constituants dans les fluorides etant alors reduites de la quantite
apportee par le salt compose d'hydrofluoric acid.
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