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[5][_]
Molecule
(117/ 212)
[6][_]
water
(14)
[7][_]
HYDRAZINE
(14)
[8][_]
carbazide
(9)
[9][_]
NCO
(7)
[10][_]
DES
(6)
[11][_]
triethylamine
(6)
[12][_]
carbon
(6)
[13][_]
OH
(5)
[14][_]
dimethylolpropionic acid
(4)
[15][_]
glycerol
(4)
[16][_]
methane
(4)
[17][_]
Cymel
(4)
[18][_]
propane
(3)
[19][_]
ethylene glycol
(3)
[20][_]
sucrose
(3)
[21][_]
acetone
(3)
[22][_]
urethane
(2)
[23][_]
succinic anhydride
(2)
[24][_]
CS-NH-NH
(2)
[25][_]
hydrogen
(2)
[26][_]
oxygen
(2)
[27][_]
sulfur
(2)
[28][_]
1,2-ethylenediamine
(2)
[29][_]
urea
(2)
[30][_]
1,6-hexanediol
(2)
[31][_]
adipic acid
(2)
[32][_]
hexanediol
(2)
[33][_]
adipate
(2)
[34][_]
hydrazine hydrate
(2)
[35][_]
N-methyl-pyrrolidone
(2)
[36][_]
cyclohexyl isocyanate
(2)
[37][_]
melamine
(2)
[38][_]
N-methylmorpholine
(1)
[39][_]
N,N-dimethylpropanolamine
(1)
[40][_]
glyceric acid
(1)
[41][_]
tartaric acid
(1)
[42][_]
trishydroxymethylacetic acid
(1)
[43][_]
trimethylolpropane
(1)
[44][_]
maleic anhydride
(1)
[45][_]
R-CO-NH-NH
(1)
[46][_]
NH-CO-NH-NH
(1)
[47][_]
-CO-NH-
(1)
[48][_]
R-NH-CO-NH-NH
(1)
[49][_]
R-CS-NH-NH
(1)
[50][_]
2-NH-CS-R
(1)
[51][_]
R-NH-CS-NH-NH
(1)
[52][_]
-CX
(1)
[53][_]
NH-NH
(1)
[54][_]
chloramine
(1)
[55][_]
-CO-NH-NH
(1)
[56][_]
butyl-semicarbazide
(1)
[57][_]
heptylsemicarbazide
(1)
[58][_]
octadecylsemicarbazide
(1)
[59][_]
diphenylsemicarbazide
(1)
[60][_]
thiocarbohydrazide
(1)
[61][_]
heptylthiosemicarbazide
(1)
[62][_]
semicarbazide
(1)
[63][_]
diethylenetriamine
(1)
[64][_]
triethylenetetramine
(1)
[65][_]
1,2-propylenediamine
(1)
[66][_]
1,6-hexamethylenediamine
(1)
[67][_]
isophorone diamine
(1)
[68][_]
2,2-dicyclohexylamine
(1)
[69][_]
bis-(4-cyclohexyl)amine
(1)
[70][_]
2-H-NH
(1)
[71][_]
O-phenylenediamine
(1)
[72][_]
p-tolylenediamine
(1)
[73][_]
benzoguanamine
(1)
[74][_]
m-phenylene diisocyanate
(1)
[75][_]
2,4-toluene diisocyanate
(1)
[76][_]
2,6-toluene diisocyanate
(1)
[77][_]
bitolylene diisocyanate
(1)
[78][_]
naphthalene-1,5-diisocyanate
(1)
[79][_]
bis(4-isocyanatophenyl)methane
(1)
[80][_]
4,4'-diphenylpropane diisocyanate
(1)
[81][_]
isophorone diisocyanate
(1)
[82][_]
hexamethylene diisocyanate
(1)
[83][_]
methylenebis(cyclohexyl) diisocyanate
(1)
[84][_]
1,4-butanediol
(1)
[85][_]
1,2-cyclohexanediol
(1)
[86][_]
cyclohexanedimethanol
(1)
[87][_]
pentaerythritol
(1)
[88][_]
diethylene glycol
(1)
[89][_]
triethylene glycol
(1)
[90][_]
propylene
(1)
[91][_]
ethylene oxide
(1)
[92][_]
Bisphenol A
(1)
[93][_]
sorbitol
(1)
[94][_]
thioglycol
(1)
[95][_]
phthalic acid
(1)
[96][_]
terephthalic acid
(1)
[97][_]
hexahydrophthalic acid
(1)
[98][_]
azelaic acid
(1)
[99][_]
sebacic acid
(1)
[100][_]
maleic acid
(1)
[101][_]
glutaric acid
(1)
[102][_]
chlorendic acid
(1)
[103][_]
benzoic acid
(1)
[104][_]
trimellitic acid
(1)
[105][_]
tricarballylic acid
(1)
[106][_]
dimethyl glutarate
(1)
[107][_]
4,4'-di-(isocyanatocyclohexyl)methane
(1)
[108][_]
semicarbazide hydrochloride
(1)
[109][_]
adipic acid dihydrazide
(1)
[110][_]
diglycolic acid dihydrazide
(1)
[111][_]
isocyanate
(1)
[112][_]
dimethylpropionic acid
(1)
[113][_]
oxalic acid dihydrazide
(1)
[114][_]
drazide
(1)
[115][_]
hydrate
(1)
[116][_]
butyrolactone
(1)
[117][_]
hexane
(1)
[118][_]
dio1-adipate
(1)
[119][_]
4,4'-methylenebiscyclohexyl isocyanate
(1)
[120][_]
zide
(1)
[121][_]
dilaurate
(1)
[122][_]
isophthalic acid
(1)
[123][_]
Generic
(56/ 170)
[124][_]
HYDRAZIDE
(21)
[125][_]
polyols
(19)
[126][_]
DIAMINE
(18)
[127][_]
acid
(13)
[128][_]
dihydrazides
(9)
[129][_]
aliphatic
(7)
[130][_]
glycols
(6)
[131][_]
AMINES
(4)
[132][_]
alcohols
(4)
[133][_]
DIISOCYANATES
(3)
[134][_]
ethylenic
(3)
[135][_]
isocyanates
(3)
[136][_]
diols
(3)
[137][_]
ether
(3)
[138][_]
semicarbazides
(2)
[139][_]
hydrazines
(2)
[140][_]
urethanes
(2)
[141][_]
polyamine
(2)
[142][_]
monohydrazides
(2)
[143][_]
thiohydrazides
(2)
[144][_]
cycloaliphatic
(2)
[145][_]
heterocyclics
(2)
[146][_]
triamines
(2)
[147][_]
polycarboxylic acids
(2)
[148][_]
anhydrides
(2)
[149][_]
dicarboxylic acids
(2)
[150][_]
salts
(1)
[151][_]
DIHYDROXYcarboxylic acids
(1)
[152][_]
te11e-organohydrazide
(1)
[153][_]
organohydrazide
(1)
[154][_]
alkyl
(1)
[155][_]
alkanol
(1)
[156][_]
bisthiohydrazides
(1)
[157][_]
thiosemicarbazides
(1)
[158][_]
nitrogens
(1)
[159][_]
acetic acids
(1)
[160][_]
oxalic acids
(1)
[161][_]
triacrylates
(1)
[162][_]
acrylates
(1)
[163][_]
carbazides
(1)
[164][_]
aromatics-aliphatic
(1)
[165][_]
aromatic amines
(1)
[166][_]
halogen
(1)
[167][_]
melamines
(1)
[168][_]
xylylene-1,3-diisocyanate
(1)
[169][_]
triisocyanates
(1)
[170][_]
triols
(1)
[171][_]
amide
(1)
[172][_]
oxide
(1)
[173][_]
dibasic acids
(1)
[174][_]
esters
(1)
[175][_]
carbohydrazides
(1)
[176][_]
lactone
(1)
[177][_]
carbonates
(1)
[178][_]
carboxylic acid
(1)
[179][_]
oxalyldihydrazide
(1)
[180][_]
Physical
(66/ 82)
[181][_]
100 %
(4)
[182][_]
103 Pa
(4)
[183][_]
de 10 minutes
(2)
[184][_]
de 11 g
(2)
[185][_]
2,9 g
(2)
[186][_]
85 %
(2)
[187][_]
100 g
(2)
[188][_]
10 g
(2)
[189][_]
50 g
(2)
[190][_]
10,1 g
(2)
[191][_]
10 minutes
(2)
[192][_]
300 %
(2)
[193][_]
2 N
(1)
[194][_]
2 J
(1)
[195][_]
199 g
(1)
[196][_]
24,6 g
(1)
[197][_]
18,6 g
(1)
[198][_]
96,3 g
(1)
[199][_]
3,3 % de
(1)
[200][_]
750 g
(1)
[201][_]
0,25 %
(1)
[202][_]
1,5 % de
(1)
[203][_]
12 g
(1)
[204][_]
1 g
(1)
[205][_]
150 g
(1)
[206][_]
100 MW
(1)
[207][_]
20,1 g
(1)
[208][_]
88,7 g
(1)
[209][_]
500 g
(1)
[210][_]
15,1 g
(1)
[211][_]
8,6 g
(1)
[212][_]
52,8 g
(1)
[213][_]
6,7 g
(1)
[214][_]
30 g
(1)
[215][_]
245 g
(1)
[216][_]
3 g
(1)
[217][_]
11 g
(1)
[218][_]
17 g
(1)
[219][_]
5 g
(1)
[220][_]
8,5 g
(1)
[221][_]
de 7 g
(1)
[222][_]
de 48300 x 103 Pa
(1)
[223][_]
de 17250 x 103 Pa
(1)
[224][_]
10 Pa
(1)
[225][_]
de 25 %
(1)
[226][_]
9,2 g
(1)
[227][_]
40 g
(1)
[228][_]
84,5 g
(1)
[229][_]
3,15 % de
(1)
[230][_]
405 g
(1)
[231][_]
2,3 g
(1)
[232][_]
2,7 g
(1)
[233][_]
5,8 g
(1)
[234][_]
de 31,1 % de
(1)
[235][_]
326,5 g
(1)
[236][_]
39,7 g
(1)
[237][_]
710,8 g
(1)
[238][_]
2,4 % de
(1)
[239][_]
de 248 g
(1)
[240][_]
de 30 g
(1)
[241][_]
800 g
(1)
[242][_]
51,4 g
(1)
[243][_]
77 g
(1)
[244][_]
66 % de
(1)
[245][_]
475 minutes
(1)
[246][_]
60 minutes
(1)
[247][_]
Polymer
(6/ 46)
[248][_]
POLYURETHANES
(33)
[249][_]
Polyesters
(7)
[250][_]
Polyisocyanates
(2)
[251][_]
Polypropylene Glycols
(2)
[252][_]
Polyethers
(1)
[253][_]
Poly(oxytetramethylene)
(1)
[254][_]
Gene Or Protein
(5/ 23)
[255][_]
Etre
(19)
[256][_]
DANS
(1)
[257][_]
LEURS
(1)
[258][_]
Lic
(1)
[259][_]
Mnn
(1)
[260][_]
Substituent
(12/ 18)
[261][_]
hydroxyl
(4)
[262][_]
nitroso
(2)
[263][_]
methoxy
(2)
[264][_]
trimethylol
(2)
[265][_]
phenylthio
(1)
[266][_]
3-methyl
(1)
[267][_]
isocyanatophenyl
(1)
[268][_]
hydroxy
(1)
[269][_]
thio
(1)
[270][_]
tetrahydro
(1)
[271][_]
phenyl
(1)
[272][_]
oxy
(1)
[273][_]
Disease
(2/ 5)
[274][_]
Tic
(3)
[275][_]
Rupture
(2)
[276][_]
Organism
(1/ 3)
[277][_]
hydra
(3)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2514770A1
Family ID 4347653
Probable Assignee Witco Chemical Corp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DE POLYURETHANES ANIONIQUES AYANT UNE
COLORATION STABILISEE A L'OXYDATION A CHAUD
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYURETHANES ANIONIQUES A BASE AQUEUSE
PRESENTANT UNE MEILLEURE STABILISATION DE LEUR COLORATION A
L'OXYDATION A CHAUD. DES salts AMINES, EN DISPERSION DANS L'water, DE
PREPOLYMERES ANIONIQUES RESULTANT DE LA REACTION DE COMPOSES
POLYHYDROXY ET D'DIHYDROXYcarboxylic acids AVEC DES DIISOCYANATES SONT
SOUMIS, EN VUE DE L'ALLONGEMENT DE LEURS CHAINES, A L'ACTION
D'HYDRAZINE OU D'HYDRAZIDE ET ENSUITE, FACULTATIVEMENT, A CELLE D'UNE
DIAMINE SI LA CUISSON S'EFFECTUE A DES TEMPERATURES DEPASSANT 150C, ET
DONNENT COMME PRODUITS DE POLYURETHANES NE PRESENTANT PAS DE
CHANGEMENT DE COLORATION ET AYANT DE BONNES CARACTERISTIQUES
MECANIQUES. EN VARIANTE, ON PEUT EMPLOYER L'HYDRAZINE COMME ADDITIF
PLUTOT QUE COMME AGENT D'ALLONGEMENT DES CHAINES. LE PROCEDE EST
PARTICULIEREMENT AVANTAGEUX LORSQU'ON UTILISE DES AGENTS CREANT DES
LIAISONS TRANSVERSALES QUI NE REAGISSENT QU'AUX TEMPERATURES ELEVEES.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention est relative a des amelio-
rations apportees aux polyurethanes anioniques a base aqueuse
Specifiquement, l'invention a pour objet l'amelioration du
comportement a la chaleur et la stabilisation de la coloration de ces
polyurethanes.
Jusqu'a present, lorsqu'on utilisait des tempe-
ratures de cuisson elevees, de l'ordre de 150 'C ou
davantage, pour accelerer la cuisson et, souvent, ob-
tenir une amelioration des caracteristiques mecaniques et de la
resistance aux solvants des polyurethanes anioniques en dispersion
dans l'water, le produit se decolorait Lorsque la decoloration
soulevait des difficultes, on n'effectuait pas de cuisson a haute
temperature. Il etait connu d'utiliser, pour la production des
polyurethanes pouvant etre disperses dans l'water, des agents
d'allongement des chaines comme ceux dont il est question dans le
brevet US 3 432 456 et dans le brevet US 3 475 377 Cependant, on ne
connaissait pas le moyen de cuire les dispersions aqueuses de
polyurethanes anioniques a ces hautes temperatures superieures a 1500
C. On trouve d'autres indications a ce sujet dans le brevet US 3 149
998 qui propose l'utilisation
d'hydrazides, de semicarbazides et de composes ana-
logues pour obtenir la stabilisation de la coloration
des polyurethanes a des temperatures nettement infe-
rieures a 1500 C, et pas avec les polyurethanes anioniques en
question; le brevet US 4 147 679 propose l'utilisation d'hydrazines et
d'hydrazides comme agents d'allongement des chaines aux temperatures
basses pour ameliorer certaines caracteristiques des polyurethanes
comme la flexibilite, la durete, les proprietes de sechage et de
revetement; le brevet US 3 415 768, est relatif a la cuisson a basse
temperature de polyisocyanates associes a des diamines comme la
diamine
ethylenic
et/ou, en variante, l'hydrazine intervenant comme agents-
d'allongement des chaines pour ameliorer les caracteris-
tic mecaniques et la resistance aux solvants; le brevet US 3 920 598
mentionne des polyurethaes non ioniques qui ne sont pas necessairement
susceptibles de se decolorer aux temperatures elevees Tous les
brevets precedents sont cites a titre de reference.
L'invention a pour objet de permettre la preparation de polyurethanes
a base aqueuse qui aient une grande stabilite de coloration a
l'oxydation a chaud et des proprietes physiques et des
caracteristiques mecaniques excellentes, de permettre la preparation
de polyurethanes anioniques pouvant etre disperses dans l'water et de
tres grande utilite qui peuvent etre cuits rapidement a des
temperatures elevees, notamment lorsqu'on utilise des agents creant
des liaisons transversales,
de creer un procede de preparation de ces poly-
urethanes qui soit facile et peu couteux et d'une-ap-
plication commode a l'echelle industrielle.
D'une facon generale, la presente invention a pour objet la
preparation de polyurethanes anioniques a partir des prepolymeres
correspondants par addition d'une ou de plusieurs hydrazines ou d'une
te11e-organohydrazide maniere que pour une cuisson a haute temperature
le produit presente une grande stabilite de coloration a l'oxydation a
chaud et de bonnes caracteristiques mecaniques L'hydrazine etant d'un
emploi difficile, on prefere utiliser les hydrazides pour appliquer le
procede.
D'une maniere plus specifique, la presente inven-
tion a pour objet un procede permettant la preparation d'un
polyurethane stabilise qui ne s'altere pas par oxydation a chaud et
consistant a traiter un prepolymere anionique dont la chaine se
termine par NCO au moyen d'un compose forme d'hydrazine et d'une
organohydrazide et d'une polyamine, de preference une diamine, et
en effectuant une cuisson a haute temperature pour ob-
tenir le produit en polyurethane Dans une variante,
l'hydrazide peut etre une partie integrante du prepoly-
mere anionique, comme on le sait d'apres l'etat de la technique. Par
ailleurs, la presente invention a pour objet
la preparation de polyurethanes a partir d'un prepoly-
mere anionique disperse dans l'water par addition d'un
agent d'allongement de chaine constitue par de l'hydra-
zine ou par de l'hydrazide, avec ou sans une diamine, d'un agent
d'allongement de chaine qui est reactive aux temperatures depassant
150 C environ, puis par cuisson rapide a haute temperature, de maniere
a obtenir un produit qui represente a la fois une bonne stabilite de
coloration a l'oxydation a chaud et de bonnes
proprietes physiques et mecaniques.
Par "polyurethane anionique", on entend un poly-
urethane associe a un acide incomplet capable de former un
polyurethane anioniquacid dans les conditions indiquees ci-dessous
Dans le procede qui fait l'objet de la
presente invention, le polyurethane traite par l'hydra-
zine ou l'hydrazide est neutralise et rendu anionique au moyen d'une
base organique volatile comme les amines
tertiaires volatiles d'alkyl et d'alkanol qui s'evapo-
rent a des temperatures inferieures a 150 C environ, comme le
triethylamine, la N-methylmorpholine, la N,N-dimethylpropanolamine, la
Nmethyldiethalolamine
et d'autres produits connus dans l'etat de la technique.
La base volatile est eliminee pendant la phase de cuisson
a haute temperature.
Le constituant acide de ces polyurethanes anioniqueacid est un derive
de l'acide polyhydroxycarboxy-_ licacid correspondant, comme
l'dimethylolpropionic acid,
l'glyceric acid, l'tartaric acid, l'acidsac-
charique, l'trishydroxymethylacetic acid, le melange de glycerol et
d'succinic anhydride, le melange de trimethylolpropane et d'maleic
anhydride et les
produits analogues connus dans l'etat de la technique.
L'une des caracteristiques de la presente inven-
tion consiste en ce que la presence d'hydrazine ou d'une hydrazide
dans la suspension aqueuse de polymere anionique assure la
thermostabilite de la coloration du polyurethane Dans ce procede, la
cuisson s'effectue rapidement en une duree variant de 10 minutes a 60
minutes environ sans aucun effet defavorable.
Il est par ailleurs surprenant de constater que, lorsqu'on commence
par incorporer une hydrazide au prepolymere de polyurethane et
qu'ensuite on ajoute une diamine, on obtient un polyurethane ayant une
grande stabilite de coloration a l'oxydation a chaud et de bonnes
caracteristiques mecaniques, surtout lorsqu'on ajoute ensuite un agent
creant des liaisons transversales a temperature elevee avant
d'effectuer la cuisson a des temperatures superieures a 1500 C environ
L'un des avantages du procede qui fait l'objet de l'invention est que
ces agents creant des liaisons transversales actives a haute
temperature peuvent etre utilises pour
obtenir un produit qui ne se decolore pas.
Generalement, on utilise avantageusement les monohydrazides comme
additifs et les polyhydrazides comme agents d'allongement des chaines
Cependant, en l'absence du groupe reactif NCO, les polyhydrazides se
comporteraient comme des additifs Parmi les hydracides utilises dans
la presente invention, on peut citer: R-CO-NH-NH 2 (additif) des
dihydrazides ayant pour formule NH 2-NH-CO-NH-NH 2 (Agent
d'allongement des cha Xnes ou additif) des polyhydrazides ayant pour
formule: R(-CO-NH- NH 2)n (Agent d'allongement des chaines ou additif)
des semicarbazides ayant pour formule: R-NH-CO-NH-NH 2 (Additif) des
thiohydrazides ayant pour formule: R-CS-NH-NH 2 (Additif) des
bisthiohydrazides ayant pour formule: NH 2-NH-CS-R-CS-NH-NH 2 (Agent
d'allongement des chaines ou additif) des polythiohydrazides ayant
pour formule: R(-CS-NH-NH 2)n (Agent d'allongement des chaines ou
additif) et des thiosemicarbazides ayant pour formule: R-NH-CS-NH-NH 2
(Additif)
Dans les formules ci-dessus, les groupes mono-
valents R peuvent etre de l'hydrogen (excepte dans les hydrazides et
les thiohydrazides) ou un groupe organique
monovalent L'indice N represente un nombre entier supe-
rieur a 2 Les radicaux organiques peuvent etre alipha-
tic, cycloaliphatic, aromatiques ou heterocyclics et, pour des raisons
pratiques, contiennent de 1 a 18 atomes de carbon, mais le chiffre
limite de 18 atomes de carbon n'est pas considere comme ayant une
importance essentielle pour l'invention Il est evident que les groupes
R ne doivent pas contenir de substituants pouvant reagir avec les
groupes -CX-NH-NH 2 dans lesquels X represente S ou O ou des groupes
nitrogens, nitroso et chloramine Les composes dans lesquels X est de
l'oxygen sont plus actifs que les composes correspondants dans
lesquels X est du sulfur et, par consequent, constituent
une classe preferee.
Comme exemples typiques de ces hydrazides on peut citer les
monohydrazides des acetic acids et propioniques, les dihydrazides des
oxalic acids, adipique, deglycolique et sebacique et les
polyhydrazides obtenus par reaction d'homopolymeres de m-triacrylates
et d'acrylates et de copolymeres avec de l'hydrazine pour obtenir une
grande molecule ayant un squelette de
carbon et des groupes incomplets -CO-NH-NH 2, la semi-
carbazide, la butyl-semicarbazide, l'heptylsemicarbazide,
l'octadecylsemicarbazide, la diphenylsemicarbazide dis-
symetrique, la thiocarbohydrazide, l'alcoylthiosemi-
carbazide, l'heptylthiosemicarbazide et la phenylthio-
semicarbazide D'autres hydrazides et carbazides utiles sont connus
sous les designations Clark, Charles C, "Hydrazine", de la Matheson
Chemical Corp, Baltimore
MD ( 1953).
Les amines qui peuvent etre employees dans la preparation des
urethanes qui font l'objet de l'invention peuvent etre des diamines ou
des polyamines primaires
ou secondaires, les diamines et les triamines etant pre-
ferables Elles peuvent etre saturees aliphatic, alicycliques,
aromatiques, aromatics-aliphatic substituees, aliphatiquesaromatiques
substituees ou heterocyclics Des melanges d'aromatic amines et
aliphatic peuvent etre employes et il peut y avoir d'autres groupes
non actifs relies a l'atome de carbon, comme l'oxygen, le sulfur, un
halogen ou un groupe nitroso Comme exemples de diamines aliphatic et
alicycliques utilisables on peut citer: la 1,2-ethylenediamine, la
diethylenetriamine, la triethylenetetramine, la 1,2-propylenediamine,
la 1,6-hexamethylenediamine, 1 l'isophorone diamine, la
propane-2,2-dicyclohexylamine, la methane bis-(4-cyclohexyl)amine et
R R
H 2 N-(CH 2-CH-O) x-CI 2-H-NH 2 formule dans laquelle x vaut 1 a 10, R
representant H
ou un alcoyle peu eleve.
Des-diamines aromatiqueamines comme la O-phenylenediamine et la
p-tolylenediamine peuvent egalement etre employees. Les agents creant
des liaisons transversales qui peuvent etre utiles dans le cadre de la
presente invention sont ceux qui sont efficaces aux temperatures
superieures au moins a 150 C environ Comme exemples de ces agents
creant, aux temperatures elevees, des liaisons transver-
sales, on peut citer les melamines methoxymethylolates comme les
agents Cymel ("Cymel est une marque enregistree
de l'American Cyanamid, Stamford, Conn), l' urea methoxy-
methylolatee, la benzoguanamine methoxymethylolatee, le glycolurile
methoxymethylolate et les isocyanates bloques, comme on le sait par
l'etat de la technique Les latex de polyurethane en dispersion dans
l'water contenant de l'hydrazine ou de l'hydrazide associee a un agent
creant des liaisons transversales, lorsque la cuisson a lieu a des
temperatures superieures a 150 C, produisent
une pellicule stable a chaud ayant de bonnes caracteris-
tic mecaniques et une bonne resistance aux solvants.
Pour preparer les polyurethanes on peut utiliser, comme on le sait par
l'etat de la technique, n'importe quel polyisocyanate, qu'il soit
aliphatic ou aromatique, comme le m-phenylene diisocyanate, le
pphenylene diisocyanate, le polyphenylisocyanate de polymethylene, le
2,4-toluene diisocyanate, le 2,6-toluene diisocyanate, la diamine
diisocyanate, le bitolylene diisocyanate, le
naphthalene-1,5-diisocyanate, le xylylene-1,3-diisocyanate
bis(4-isocyanatophenyl)methane, le bis ( 3-methyl-4-
isocyanatophenyl) methane, le 4,4'-diphenylpropane diisocyanate,
l'isophorone diisocyanate, l'hexamethylene diisocyanate, le
methylenebis(cyclohexyl) diisocyanate et les triisocyanates, comme on
le sait par l'etat de
la technique.
Les composes de polyhydroxyle ou polyols peuvent avoir des poids
moleculaires eleves ou faibles et, en general, ont des indices
d'hydroxyl de l'ordre de grandeur de la moyenne des chiffres donnes
par les definitions ASTM E-222-67 Methode B, entre 1 000 et 10, et, de
preference, entre 500 et 25 Le terme de "polyol" designe des produits
ayant en moyenne deux ou plus de deux groupes hydroxyl par molecule et
englobe les diols, les triols de faible poids moleculaire, les
alcohols eleves di et tri fonctionnels, l'amide de faiblamide poids
moleculaire ccntenant des polyols et des polyois polymerises de rang
eleve ormoe les polyols de polyesters, les polvols de polyethers et
les
interpol Yvmres acryliques contenant un groupe hydroxy.
Les alcohols bifonctionnels de faible poids mole-
culaire utilisables dans le cadre de la presente invention ont des
indices d'hydroxyl de 200 et plus, generalement compris entre 1 500 A
200 Ces composes comprennent les polyols aliphatic, notamment des
polyols alcoyleniques contenant de 2 a 18 atomes de carbon On peut
citer, a titre d'exemples, l'ethylene glycol, le 1,4-butanediol, le
1,6-hexanediol, les polyols cycloaliphatic comme
le 1,2-cyclohexanediol et le cyclohexanedimethanol.
Comme-exemples d'alcohols trifonctionnels ou superieurs, on peut citer
le propane trimethylol, le glycerol et le pentaerythritol On peut
egalement utiliser avantageusement des polyols contenant des liaisons
ethercomme le diethylene glycol, le triethylene glycol et le glycerol
oxyalkylate Comme on le voit par l'etat de la technique,
on peut employer des melanges de ces composes.
Lorsqu'on veut obtenir des proprietes de souplesse et des proprietes
d'elastomeres, il est preferable que le polymere contenant le NCO qui
a partiellement reagi contienne au moins une partie d'un polyol
polymere de poids moleculaire eleve Ce polyol polymere doit avoir une
structure qui soit lineaire d'une maniere predominante pour eviter la
gelification du produit polymere obtenu et son indide d'hydroxyl doit
etre de 250 ou moins
etcompris de preference entre 150 et 25.
On peut utiliser n'importe quel polyol d'etherpolyalcoylenique, comme
ceux qui ont la formule suivante: H A¦O i CH-CH 2 J n OH dans laquelle
R est de l'hydrogen ou un alcoyle de rang peu eleve comprenant un
melange de substituants, n variant en principe de 2 a 6 et m de 2 a
100 ou meme davantage On peut citer, dans cette categorie, les
poly(oxytetramethylene) glycols, les poly (oxythylene) glycols, les
polypropylene glycols et le produit de la reaction de l'ethylene
glycol avec un melange d'oxide de
propylene et d'ethylene oxide.
On peut egalement utiliser des polyols de poly-
ethers resultant de l'oxyalcoylation de differents polyols, par
exemple de glycols comme l'ethylene glycol,
le 1,6-hexanediol, le Bisphenol A ou les produits ana-
logues, ou des polyols de haut niveau comme le propane
trimethylol, le pentaerithrytol et des produits analogues.
Les polyols a fonctions multiples qui peuvent etre utilises comme on
l'a vu peuvent etre obtenus par exemple par oxyalcoylation de composes
comme le sorbitol ou la sucrose. A c 6 te des poly(oxyalcoylene)
glycols, on peut
utiliser n'importe quel polythioether polyhydrique conve-
nable, par exemple le produit de condensation du thio-
glycol ou le produit de la reaction d'un alcoholpoly-
hydrique, comme ceux qui interviennent dans la preparation de
polyesters des hydroxyles, avec le thioglycol ou
n'importe quel autre glycol convenable.
Un polyol de polyester peut etre employe comme
polyol polymere pour l'application de l'invention.
D'habitude, les polycarboxylic acids, et les polyols sont des dibasic
acids aliphatic ou aromatiques et des diols Ces diols sont utilises
pour la preparation
de polyesters, comme on le sait' par l'etat de la technique.
Le constituant aciddu polyester est, de prefe-
rence, essentiellement constitue par des acidset des anhydrides
dicarboxyliqueanhydrides contenant de 2 a 18 atomes de carbon par
molecule Parmi les acidsque l'on peut utiliser, on peut citer
l'phthalic acid, l'acide
isophtalique, l'terephthalic acid, l'acidtetrahydro-
phtalique, l'hexahydrophthalic acid, l'adipic acid, l'azelaic acid,
l'sebacic acid, l'maleic acid,
l'glutaric acid, l'chlorendic acid, l'acidtetra-
chlorophtalique et d'autres dicarboxylic acids de
differents types De grandes quantites d'un acidmono-
basique comme l'benzoic acid peuvent etre combinees avec la sucrose
pour donner un sucrose effectivement bifonctionnel De meme, on peut
employer des polycarboxylic acids de rang eleve comme l'trimellitic
acid et l'tricarballylic acid et,
comme on l'a vu ci-dessus, il est entendu que les anhy-
drides de ceux de ces acidsqui forment des anhydrides
peuvent etre utilises a la place de l'acidcorrespondant.
De meme, on peut utiliser les alcoyls esters de rang inferieur
correspondant a des acides, comme le dimethyl glutarate Il est
preferable que le polyester comprenne un dicarboxylic acid aliphatic
formant au moins une
partie du constituant acide.
EXEMPLE 1
Un echantillon contenant 199 g de poly(hexanediol) adipate, OH No 112
a ete fondu a 80 C, puis on a ajoute 24,6 g d'dimethylolpropionic acid
et 152 a de 4,4'-di-(isocyanatocyclohexyl)methane et la temperature a
ete ramenee a 60 C A ce melange on a ajoute 18,6 g de triethylamine et
96,3 g d'acetone et le melange a
ete brasse a 65 C pendant 4 heures pour obtenir un pre-
polymere contenant 3,3 % de NCO Le prepolymere a ete disperse dans 750
g d'water et sa chaine a ete allongee au moyen de 11 g
d'ethylenediamine Apres un maintien de 1 heure a la temperature
ambiante, l'acetone a ete eliminee sous pression reduite Une epllicule
formee a partir
du polymere a ete exposee a 185 C dans un four a souf-
flerie Elle a jauni au bout de 10 mnn et continuait a brunir au bout
de 20 mn Par contre, si l'on ajoutait
au latex 0,25 % en poids (par rapport au poids du pre-
polymere) du carbohydrazide, on evitait toute decoloration.
Plus la duree du chauffage etait longue, plus il fallait
de carbohydrazide Lorsque l'echantillon etait cuit pen-
dant 45 mn a 185 C, il fallait 1,5 % de carbohydrazide pour stabiliser
le polymere et lui eviter la decoloration,
ou changement de coloration, par oxydation a chaud.
On reussit a eviter egalement tout changement de coloration en
utilisant n'importe quel compose contenant un groupe carbohydrazide
(-C-MHNH 2) comme, par exemple, l'semicarbazide hydrochloride, la
adipic acid dihydrazide, la diglycolic acid dihydrazide, etc. Des
stabilisants contenant des groupes carbohydrazides ont ete prepares
egalement par reaction de l'hydrazine
sur des isocyanates, de la lactone et des carbonates.
Dans un autre cas, on a melange 12 g de phenyl-
isocyanate et 2,9 g d'hydrazine hydrate ( 85 %) dans un
bain froid et il s'est produit une reaction exothermique.
On a ensuite melange 1 g du produit solide a 100 g de
latex de maniere a obtenir une bonne stabilite a l'oxy-
dation a chaud.
EXEMPLE II
Un echantillon contenant 150 g de polypropylene glycol ( 100 MW), 20,1
g d'dimethylpropionic acid et 88,7 g de TDI a ete brasse a 80 C
pendant 4 heures Le
prepolymere obtenu a ete disperse dans 500 g d'water conte-
nant 15,1 g de triethylamine et 10 g de oxalic acid dihydrazide Le
polymere etait stable et ne changeait pas de couleur quand on le
chauffait dans les memes
conditions que dans l'exemple 1 En l'absence de dihy-
drazide (en n'utilisant que de l'water comme agent d'al- longement des
chaines) le polymere changeait fortement de couleur lorsqu'on le
chauffait en meme'temps On a obtenu d'aussi bons resultats en
utilisant de l'hydrate
d'hydrazine, de la dihydrazide adipique ou de la carbo-
hydrazide.
EXEMPLE III
Un echantillon contenant 8,6 g de Y -butyrolactone et 2,9 g
d'hydrazine hydrate ( 85 %) a ete realise par melange a la temperature
ambiante Au bout de
1 heure, il s'est solidifie et l'water a ete eliminee.
Le produit solide a ete melange a 50 g de poly(hexane-
dio1-adipate) de OH No 112, A 52,8 g de 4,4'-methylenebiscyclohexyl
isocyanate, a 6,7 g d'dimethylolpropionic acid, a 10,1 g de
triethylamine et a 30 g d'acetone Le melange a ete brasse a 65 C
pendant 4 heures et, ensuite, disperse dans 245 g d'water contenant 3
g de diamine diethylenique Le produit a ete traite ensuite dans les
memes conditions que dans les exemples
precedents.
EXEMPLE IV
Les polyurethanes a terminaison en NCO, lorsque
l'allongement de leur chaine etait obtenu par une as-
sociation de diamine et de dihydrazide, avaient des caracteristiques
mecaniques superieures a ceux dans lesquels l'allongement de la chaine
avait ete obtenu par la diamine ou la dihydrazide seule Les polymeres
ont ete prepares dans les memes conditions que dans
25.14770
l'exemple 1 et l'allongement des chaines a ete obtenu par:
1) 11 g de diamine ethylenic (EDA); 2) 17 g de carbohydra-
zide et 3) 5 g d'EDA et 8,5 g de carbohydrazide Les carac-
teristiques mecaniques obtenues ont ete les suivantes: No Resistance a
la Modules a 100 % traction, en 103 Pa Allongement, en 103 Pa
1 34500 8960
2 34500 19300
3 38600 28300
Le melange de 7 g d'EDA et de 11 g de dihydrazide adipique a ete
utilise comme agent d'allongement des chaines, la resistance a la
traction etant de 48300 x 103 Pa et le module a 100 % d'allongement
etant de 17250 x 103 Pa On peut donc obtenir une resistance a la
traction de 34500 A 48300 x 103 et un module a 100 % d'allongement de
17250 A 34500 x 10 Pa environ et l'association de l'hydrazine ou de
l'hydrazide avec
la diamine a permis d'obtenir une resistance a la traction su-
perieure de 25 % au moins a ce qu'elle etait lorsqu'on n'uti-
lisait que l'hydrazine ou l'hydrazide seule.
EXEMPLE V
On dissous 10 g d'succinic anhydride et 9,2 g de glycerol dans 40 g de
N-methyl-pyrrolidone et on les a fait reagir a 60 C pendant 1 heure en
presence de 3
gouttes de dilaurate de dibutylindilaurate On y a ajoute en-
suite 100 g de polyneopentane adipate (OH = 112), -
84,5 g de 4,4 ' di-(cyclohexyl isocyanate) methane, 10,1 g de
triethylamine et 50 g de N-methyl-pyrrolidone Au bout de 3 heures de
maintien a 80 C,on a obtenu un
prepolymere contenant 3,15 % de NCO libre Le prepoly-
mere a ete disperse dans 405 g d'water et l'allongement de la chaine a
ete obtenu par 2,3 g de triamine diethylenique, 2,7 g de diamine
ethylenic et 5,8 g de dihydrazide adipique On a obtenu une dispersion
colloidale de 31,1 % de produits solides.
EXEMPLE VI
Un polyester a terminaisons en hydroxyles (OH = 73), comprenant de
l'hexanediol, de l'isophthalic acid et de l'adipic acid, a ete fondu a
60 C et on en a introduit 2 326,5 g dans le recipient a reaction On a
ensuite ajoute 39,7 g d'dimethylolpropionic acid et 710,8 g de 4,4 '
di-(cyclohexyl isocyanate) methane et on a brasse le melange a 110 C
pendant 4 heures On a
obtenu un prepolymere contenant 2,4 % de NCO libre.
On a prepare ensuite une solution de 248 g (Igepal C 0-730 GAF) et de
30 g de triethylamine dans 1 800 g d'water et on l'a versee sur le
prepolymere Le melange a ete brasse dans un malaxeur a lames et
l'allongement des chaines de l'emulsion de prepolymere a ete obtenu
par 51,4 g de diamine hexamethylenique et 77 g de dihydrazide adipique
de maniere a obtenir un latex a 66 % de solides Une pellicule formee a
partir de cette emulsion d'urethane dont on a elimine le solvant etait
souple et thermoplastique (PF = 200 C) Dans l'emulsion finale on
ajoute 3,6 et 9 ppc de Cymel 373 (melamine
methoxy methylolatee American Cyanamid Co) Les pel-
licules formees ont ete cuites a 120 C et a 160 C pendant 10 minutes
Lorsqu'on ajoutait beaucoup de
Cymel 373, notamment aux temperatures elevees, la pel-
licule devenait thermodurcissable et ne presentait pratiquement pas de
decoloration L'influence exercee dans differentes conditions de
cuisson par les agents Z 5 i 4770 creant des liaisons transversales
sur les caracteristiques mecaniques du polymere est mise en evidence
par le tableau I ci-dessous:
Tableau I
10 minutes a 120 C Pas d'agent creant 3 ppc 6 ppc 9 ppc
Caracteristiques des liaisons trans-
versales Resistance a la 33100 37200 32750 28300 traction en 103 Pa
Module a:
100 % d'allonge-
ment 2380 2480 2345 2380
300 % d'allonge-
ment 6620 8280 9310 8825 Allongement de rupture, % 575 575 490 475
minutes a 160 C Resistance a la traction en 103 Pa 29300 15900 15500
15850 Modules a:
% d'allonge-
ment 2210 4000 5650 7240
300 % d'allonge-
ment 5930 Allongement de rupture, % 645 240 180 165 n
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede pour la preparation de polyurethanes anioniques cuits ayant
une coloration stabilisee a l'oxydation a chaud, caracterise en ce que
l'on prepare un polyurethane disperse dans l'water en faisant reagir
un polyhydroxypolyol et un polyhydroxy polyol presentant un groupe
carboxylic acid incomplet avec un polyisocianate, en ce qu'on
neutralise les
groupes acidsdu polyurethane resultant avec une base orga-
nique volatile afin de former un polyurethane anionique, et
en ce qu'on traite le polyurethane anionique avec une hydra-
zine ou un hydrazide et on le cuit a une temperature superieu-
re a environ 150 C afin d'obtenir un produit presentant une
coloration stabilisee a l'oxydation a chaud ainsi que de bon-
nes proprietes physiques et mecaniques.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise en
ce qu'on ajoute en outre un agent creant des liaisons trans-
versales.
3 Procede selon l'une des revendications 1 ou 2,
caracterise en ce qu'on ajoute de plus une diamine avant la cuisson. 4
Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la cuisson est
effectuee a des temperatures comprises
entre 150 et 190 C environ.
Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'hydrazide
est choisie entre une carbohydrazide, et
une dihydrazide adipique et une oxalyldihydrazide.
6 Procede selon la revendication 5, caracterise en
ce que l'hydrazide est une carbohydrazide.
7 Procede selon la revendication 2, caracterise en
ce que l'agent creant des liaisons transversales est le re-
sultat d'un choix entre une melamine methoxymethylolatee,
une urea methoxymethylolatee et des isocyanates bloques.
8 Procede selon la revendication 1, caracterise en
ce que la cuisson dure de 10 minutes au moins a 60 minutes en-
viron. 9 Procede selon la revendication 1, caracterise en
ce que l'hydrazide est un produit d'addition.
Procede selon la revendication 1, caracterise en
ce que l'hydrazine ou l'hydrazide reagit comme agent d'allon-
gement des chaines avec le polyurethane,
? ?
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