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[5][_]
Molecule
(46/ 133)
[6][_]
ISOBUTENE
(34)
[7][_]
isobutane
(7)
[8][_]
palladium
(7)
[9][_]
water
(7)
[10][_]
Al2O3
(5)
[11][_]
carbon
(5)
[12][_]
n-butane
(4)
[13][_]
butadiene
(4)
[14][_]
dimethyl-formamide
(4)
[15][_]
SiO2
(3)
[16][_]
octane
(3)
[17][_]
phosphoric acid
(3)
[18][_]
DES
(2)
[19][_]
BUTENE
(2)
[20][_]
ethylene
(2)
[21][_]
methane
(2)
[22][_]
fluorine
(2)
[23][_]
zinc oxide
(2)
[24][_]
acetonitrile
(2)
[25][_]
manganese
(2)
[26][_]
silver
(2)
[27][_]
chromium
(2)
[28][_]
nickel
(2)
[29][_]
copper
(2)
[30][_]
51,65-isobutene
(2)
[31][_]
boron
(1)
[32][_]
tri-isobutene
(1)
[33][_]
propylene
(1)
[34][_]
butene-ide
(1)
[35][_]
butene-2
(1)
[36][_]
isobutylene
(1)
[37][_]
chromium oxide
(1)
[38][_]
dimethylacetamide
(1)
[39][_]
furfural
(1)
[40][_]
formylmorpholine
(1)
[41][_]
N-methylpyrrolidone
(1)
[42][_]
ethyl silicate
(1)
[43][_]
palladium nitrate
(1)
[44][_]
42,4-isobutene
(1)
[45][_]
49,6-butadiene
(1)
[46][_]
60,77-isobutene
(1)
[47][_]
43,93-butadiene
(1)
[48][_]
zinc
(1)
[49][_]
51,13-isobutene
(1)
[50][_]
30,60-isobutene
(1)
[51][_]
pyrrolidone
(1)
[52][_]
Generic
(14/ 90)
[53][_]
BUTENES
(31)
[54][_]
hydrocarbon
(17)
[55][_]
n-butenes
(16)
[56][_]
metal
(14)
[57][_]
acid
(2)
[58][_]
oxide
(2)
[59][_]
paraffins
(1)
[60][_]
isobutenes
(1)
[61][_]
alcohols
(1)
[62][_]
aldehydes
(1)
[63][_]
nitriles
(1)
[64][_]
ester
(1)
[65][_]
salt
(1)
[66][_]
o,45-n-butenes
(1)
[67][_]
Physical
(67/ 89)
[68][_]
10 percent
(6)
[69][_]
99 percent
(4)
[70][_]
90 percent
(3)
[71][_]
5 percent
(3)
[72][_]
1 MPa
(3)
[73][_]
92 percent
(2)
[74][_]
3 percent
(2)
[75][_]
95 percent
(2)
[76][_]
0,7 MPa
(2)
[77][_]
30 ppm
(2)
[78][_]
4,27 percent
(2)
[79][_]
0,05 percent
(2)
[80][_]
4,47 percent
(2)
[81][_]
at least 90 percent
(1)
[82][_]
less than 10 percent
(1)
[83][_]
at least 99 percent
(1)
[84][_]
98.85 percent
(1)
[85][_]
de 50 percent
(1)
[86][_]
25 percent
(1)
[87][_]
92 percent de
(1)
[88][_]
de 0,7 percent
(1)
[89][_]
96 percent
(1)
[90][_]
2 percent
(1)
[91][_]
1 percent
(1)
[92][_]
20 MPa
(1)
[93][_]
200 bars
(1)
[94][_]
5 MPa
(1)
[95][_]
100 percent
(1)
[96][_]
8 percent
(1)
[97][_]
99 percent de
(1)
[98][_]
0,4 MPa
(1)
[99][_]
7,7 percent
(1)
[100][_]
100,0 percent
(1)
[101][_]
49,65 percent
(1)
[102][_]
50,35 percent
(1)
[103][_]
0,89 percent
(1)
[104][_]
100.00 percent
(1)
[105][_]
0,2 percent
(1)
[106][_]
4 MPa
(1)
[107][_]
56,07 percent
(1)
[108][_]
43,93 percent
(1)
[109][_]
85 N
(1)
[110][_]
20 percent
(1)
[111][_]
30 percent
(1)
[112][_]
40 percent
(1)
[113][_]
50 percent
(1)
[114][_]
60 percent
(1)
[115][_]
70 percent
(1)
[116][_]
80 percent
(1)
[117][_]
98 percent
(1)
[118][_]
99,5 percent
(1)
[119][_]
0,5 percent
(1)
[120][_]
0,32 percent
(1)
[121][_]
51.60 percent
(1)
[122][_]
92,5 percent
(1)
[123][_]
3,95 percent
(1)
[124][_]
0,52 percent
(1)
[125][_]
0,1 MPa
(1)
[126][_]
2 mm
(1)
[127][_]
0,57 cm
(1)
[128][_]
200 m/g
(1)
[129][_]
20 ppm
(1)
[130][_]
1,15 percent
(1)
[131][_]
51,60 percent
(1)
[132][_]
98,85 percent
(1)
[133][_]
90 percent de
(1)
[134][_]
100 ppm
(1)
[135][_]
Gene Or Protein
(5/ 17)
[136][_]
Etre
(12)
[137][_]
Est-a
(2)
[138][_]
DANS
(1)
[139][_]
Suc
(1)
[140][_]
Ine
(1)
[141][_]
Substituent
(1/ 2)
[142][_]
ethyl
(2)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2515171A1
Family ID 8035857
Probable Assignee Ifp Energies Nouvelles
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE VALORISATION DES COUPES C4 OLEFINIQUES
EN Title GASOLINE COMPONENT MFD. FROM CRACKER BUTENE(S) FRACTION - BY
SELECTIVE OLIGOMERISATION OF ISOBUTENE, WITH ISOMERISATION AND RECYCLE
OF REST
Abstract
_________________________________________________________________
LE PROCEDE FAISANT L'OBJET DE LA PRESENTE INVENTION CONSISTE A
TRANSFORMER LES OLEFINES CONTENUES DANS UNE COUPE C OLEFINIQUE EN
CARBURANT AUTOMOBILE DE HAUTE QUALITE. PLUS PARTICULIEREMENT
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE DIMERES ET TRIMERES
DE L'ISOBUTENE A PARTIR D'UNE CHARGE RENFERMANT NOTAMMENT DE
L'ISOBUTENE ET DES BUTENES.
ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE L'ON POLYMERISE L'ISOBUTENE DE LA
CHARGE EN DIMERES ET TRIMERES SANS TOUCHER SENSIBLEMENT AUX BUTENES.
LES BUTENES SONT ENSUITE ISOMERISES EN ISOBUTENE QUE L'ON SOUMET
EGALEMENT A UNE REACTION DE POLYMERISATION.
L'INVENTION S'APPLIQUE EN PARTICULIER AU TRAITEMENT D'UNE COUPE C
OLEFINIQUE EN PROVENANCE D'UNE UNITE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE OU DE
CRAQUAGE A LA VAPEUR DE NAPHTAS.
An olefinic 4C fraction from steam- or catalytic-cracking is upgraded
as follows. (a) It is reacted over fluorided Al2O3, boron-contg. Al2O3
or SiO2/Al2O3, converting at least 90 percent of the isobutene, mainly
to dimers and trimers, and less than 10 percent of the n-butenes. (b)
The di- and tri-isobutene are removed by distn., at least partly
hydrogenated and then used in gasoline. (c) the remaining prod. from
(a) (largely 4C) is extractively distilled, to remove paraffins
overhead. (d) The other prod. from (c) (at least 99 percent n-butenes)
is isomerised over fluorided Al2O3 or SiO2/Al2O3, giving substantial
conversion of n- to iso-butene. (e) The prod. from (d) is distilled to
remove 1-3C by-prods., and the rest is recycled to (a). Most (e.g.
98.85 percent) of the butenes present are converted to an excellent
gasoline component.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne un procede de valorisation des coupes
C4 olefiniques mises a la disposition du marche par le developpement
des divers procedes de craquage a la vapeur et le craquage catalytique
des naphtas et des gazoles.
Les olefines, butenes et isobutenes, peuvent etre utilisees pour les
syntheses petrochimiques de produits plus elabores (alcohols,
aldehydes, acides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes
C4 sont, en general, trop importants ou du moins peuvent devenir trop
importants pour que cette voie de valorisation puisse etre seule
envisagee.
Une deuxieme voie de valorisation consiste a recycler cette coupe C4
vers l'unite de craquage (craquage a la vapeur) ou de craquage
catalytique, apres hydrogenation des olefines; mais, ici,l'isobutane
contenu dans la coupe hydrogenee, et qui represente plus de 50 percent
en poids de la coupe consideree, ne donne pas des rendements en
ethylene suffisarzment interessants et conduit aussi a une production
importante de methane qui n'est guere utilisable que comme
combustible.
Une troisieme voie de valorisation de ladite coupe C4 consiste, apres
hydrogenation de cette coupe, a separer le n-butane de llisobutane par
distillation et a ne recycler vers l'unite de vapocraquage que le
nbutane, reservant l'isobutane pour d'autres utilisations plus
avantageuses,telles que par exemple une alkylation pour la production
d'essence iso-paraffiniques. Neanmoins, les rendements en ethylene et
propylene, dans un vapocraquage ainsi realise, n'excedent pas 38 et 20
respectivement, en poids, et la production de methane avoisine 25
percent en poids.
Une quatrieme voie de valorisation de la coupe C4 consiste a alkyler
les olefines de cette coupe avec l'isobutane qu'elle contient, de
facon a maximiser les rendements en essences. Cependant, dans l'etape
d'alkylation, le comportement de l'isobutene est moins favorable que
celui des butenes pour l'obtention d'une essence a nombre d'octane
eleve; en effet, les nombres d'octane Research (ou Clair) des alkylats
de butenes normaux sont plus eleves que ceux des alkylats d'isobutene.
I1 existe encore d'autres voies, par exemple celle consistant a
transformer en di et trimeres de l'isobutene, l'isobutene de la charge
sans toucher sensiblement aux butenes de la charge, a isomeriser
ensuite le butene-ide la charge en butene-2 en vue de faire subir
ensuite aux butenes-2 une reaction d'alkylation par de l'isobutane
(demande de brevet francais nO 80 22204 du 16 octobre 1980).
Or on a maintenant decouvert qu'il pouvait etre judicieux de modifier
cette derniere technique de la facon suivante qui consiste a
transformer la totalite des butenes contenus dans la charge initiale
en dimeres et trimeres de l'isobutene qui sont des produits qui
constituent un excellent carburant automobile.
Le procede faisant l'objet de la presente invention consiste ainsi a
soumettre d'abord la charge (coupe C4 olefinique),charge generalement
debarassee d'au moins la majeure partie du butadiene qu'elle peut
contenir,a une polymerisation au cours de laquelle les conversions
globales des butenes normaux contenus dans la charge, restent
inferieures a 10 percent en poids et au cours de laquelle on convertit
au moins 90 percent en poids de l'isobutene (de preference, on
effectue au moins 92 percent de conversion de l'isobutene), cet
hydrocarbon se transformant essentiellement en dimeres et trimeres de
l'isobutene; ensuite, le produit obtenu est soumis a un fractionnement
en vue d'obtenir, d'une part, une premiere fraction, contenant les
butenes n' ayant pas reagi, (que l'on envoie vers une serie
d'operations visant a la transformation des n-butenes en isobutene qui
sera polymerise a son tour, operations qu'on decrira plus loin) et
d'autre part, une deuxieme fraction constituee par les dimeres et
trimeres de l'isobutylene que l'on enverra au pool essence, apres
l'avoir (au moins en partie) soumise a une hydrogenation partielle ou
totale.
La dite premiere fraction contenant les butenes normaux n'ayant pas ou
peu reagi au cours de la polymerisation est envoyee vers une unite de
distillation extractive afin d'obtenir d'une part les hydrocarbons
paraffiniques en C4 presents (butane, isobutane etc...) lesquels n'ont
pas ete touches au cours de la polymerisation et que l'on peut envoyer
vers le pool essence, et d'autre part une fraction contenant la
presque totalite des butenes normaux.
Cette derniere fraction, tres riche donc en n-butenes (99 percent au
moins de n-butenes en poids) est envoyee vers une unite
d'isomerisation ou les butenes sont transformes en majeure partie en
isobutene; on obtient en consequence, sous les conditions operatoires
et avec les catalyseurs choisis, une composition tres proche de celle
qui correspond a l'equilibre thermodynamique.
Les produits de l'isomerisation sont soumis a une distillation en vue
de separer en tete les hydrocarbons en C1, C2 et C3 produits par les
reactions parasites qui se sont produites au cours de l'isomerisation
et une fraction essentiellement constituee par des n-butenes et
l'isobutene produit.
Cette coupe riche en isobutene est recyclee au moins en partie vers
l'unite de polymerisation.
Le procede correspondant a l'invention est schematise dans la figure
unique.
La coupe C4 olefinique, qui generalement a ce stade renferme de
l'isobutane, du n-butane, du butene-l, des butenes2, de l'isobutene et
peu ou pas du butadiene (en general moins de 2 /o et de preference
moins de 0,7 percent en poids de butadiene) est introduite par la
conduite 1 dans une zone eventuelle de sechage 2. Ce sechage peut etre
effectue de facon conventionnelle, par exemple par passage de la coupe
sur un tamis moleculaire, de preference un tamis de type 3 A. La coupe
ainsi sechee est envoyee par la conduite 3 dans une zone de
polymerisation selective 4 au cours de laquelle l'isobutene de la dite
coupe est essentiellement transforme en dimeres et trimeres de
l'isobutene.
Dans la zone de polymUrisation, les conditions sont telles que
l'isobutene reagit jusqu'a des taux de conversion superieurs a 90
voire a 92 percent en poids et meme a 96 percent, tandis que les
conversions globales des butenes normaux restent inferieures a 10
percent ou mieux a 3 percent en poids et de preference inferieures a 2
percent, voire meme 1 percent.
Les reactions de polymerisation sont en general effectuees en presence
d'un catalyseur dispose par exemple sous forme d'un lit fixe a une
temperature d'environ 30 a 400 OC, sous une pression d'environ 0,1 a
20 MPa (1 a 200 bars), de preference la temperature est d'environ 100
a 140 "C et la pression est de 3 a 5 MPa avec un debit d'hydrocarbons
liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 a 5 volumes par volume de
catalyseur et par heure, de preference entre 0,8 et 2,5.
Le catalyseur de nature acidpeut etre une silice alumine ou une bore
alumine ou alumine boree. On peut encore choisir un catalyseur obtenu
par traitement d'alumine de transition au moyen d'un derive aciddu
fluorine, avec eventuellement addition d'un estersilicique. Les
catalyseurs utilises selon la presente invention, pour la reaction de
polymerisation, se revelent avoir des qualites superieures a celles
d'autres catalyseurs de polymerisation tels que l'phosphoric acid sur
Kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz, ou tels que des catalyseurs
du type "phosphoric acid solide", c'est-a-dire des catalyseurs
constitues d'une matiere siliceuse a grand pouvoir absorbant impre
gnee d'une proportion elevee d'phosphoric acid, ou tels encore que des
melanges de gel d'alumine et de thorine co-precipites ou non, avec
eventuellement des additions d'chromium oxide, d'zinc oxide ou d'un
metal equivalent.
De preference, on utilise dans la-presente invention, une silice
alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 percent
en poids et de preference entre 70 et 90 percent ayant, de preference
comme additif entre 0,1 et 5 percent en poids d'zinc oxide.
L'effluent de polymerisation est soutire par la conduite 5.
Apres separation, par distillation dans la colonne 6 des dimeres et
trimeres de l'isobutene obtenus que l'on envoie vers le pool essence
par la conduite 16 (apres hydrogenation eventuelle), les butenes
(essentiellemTnt des n-butenes) n'ayant pas reagi, sont envoyes par la
conduite 7 dans une zone 8 de distillation extractive, afin d'eliminer
les paraffines presentes.
Dans cette zone 8, la coupe C4 est soumise a une distillation
extractive en presence d'un solvant tel que le dimethylacetamide,
l'acetonitrile, le furfural, la formylmorpholine, le
dimethyl-formamide, la
N-methylpyrrolidone etc... a une temperature comprise de preference
entre - 10"C et 2200C; on prefere plus particulierement operer a des
temperatures comprises entre 500 et 1800.
La pression a laquelle se trouve soumise cette zone de distillation
est comprise entre 0,1 et 1 MPa, et de preference entre 0,2 et 0,7
MPa.
On utilise un rapport, en poids, de solvant/charge compris entre l et
10, de preference entre 2 et 6.
En tete,on recueille les hydrocarbons satures et en fond une solution
d'olefines dans le solvant d'extraction. Les olefines peuvent en etre
chassees par distillation simple, par entrainement (strippage) ou par
reextraction au moyen d'un solvant auxiliaire non-miscible tel qu'un
hydrocarbon paraffinique facilement separable par distillation du
butenes (dispositifs non representes sur la figure).
De cette maniere, on obtient d'une part par la conduite 10, un
rendement ponderal en olefines d'environ 99 percent, (le complement a
100 percent etant constitue des paraffines entrainees par la ligne 10
avec les olefines) et d'autre part,par la conduite 9,un rendement
ponderal en paraffines d'environ 92 percent, le 8 percent restant
etant des olefines entrainees; la coupe paraffinique de la conduite 9
peut etre envoyee vers le pool essence.
La coupe olefinique, contenant au moins 99 percent de n-butenes est
envoyee, par la conduite 10 vers la zone d'isonerisation 11 en vue de
produire de l'isobutene a l'equilibre que l'on recyclera par la
conduite 15, (apres separation dans la zone 13 des hydrocarbons
renfermant moins de 4 atomes de carbon par molecule (ligne 14)
produits par les reactions parasites) vers la zone 4 de polymerisation
(ou vers la zone de sechage 2).
Les n-butenes, qui arrivent dans la zone d'isomerisation 11, sont mis
en contact avec un catalyseur isomerisant, pouvant etre par exemple
une alumine fluoree (entre 0,2 et S percent en poids de fluor) ou une
alumine sur laquelle on a depose de la silice (entre 0,5 et 10 percent
en poids de Silo2), par exemple par ajout de ethyl silicate suivi
d'une hydrolyse et d'un traitement thermique approprie.
Dans le but de faciliter la regeneration du catalyseur use en cours de
reaction, notamm-nt par combustion des produits fortement polymerises
et meme du carbon qui auraient pu se deposer sur la surface du solide
au cours de la reaction, il est souvent avantageux d'introduire a la
surface du catalyseur un agent capable de faciliter la combustion de
ces produits organiques. Couine agent activant la combustion, on peut
utiliser tot metal ou oxide ou tout autre derive de ce metal capable
d'activer les reactions d'oxydation. A titre d'exemples non limitatifs
de tels agents, on peut citer par exemple, le manganese, l'silver, le
chromium, le palladium, le nickel, le copper, les oxydes de ceoxides
metals etc... sans que cette liste soit limitative.
Ces agents peuvent etre introduits sur le catalyseur, par exemple par
impregnation sous forme de salt ou d'un autre compose les contenant
pourvu que le produit soit soluble dans l'water ou tout autre solvant
utilise.
On peut par exemple, utiliser du palladium nitrate.
La palladium introduite est, de preference, comprise entre 5 a 100 ppn
sans que ces teneurs soient limitatives. De preference, on utilise 10
a 30 ppm de palladium. Les autres metals ou composes de metals cites
precedemment s'utiliseraient avec des concentrations du meme ordre de
grandeur.
A noter que les deux composes que l'on peut deposer sur l'alumine, a
savoir la silice et un metal ou compose de metal additionnel, peuvent
eventuellement etre introduits en un seule impregnation, ou en deux
impregnations successives avec un sechage et calcination
intermediaires si on introduit d'abord le metal (par exemple le
palladium) ou avec une hydrolyse suivie d'un sechage et calcination si
on depose la silice en premier.
Ces catalyseurs sont utilises de preference en presence de vapeur
d'water dans le milieu reactionnel,l'water inhibant les reactions
secondaires indesirables.
Le catalyseur peut etre utilise sous la forme d'un lit fixe, d'un lit
fluidise ou d'un lit mobile.
Lorsque l'on utilise un catalyseur sous forme d'un lit mobile, un
procede particulier consiste a utiliser plusieurs reacteurs en serie,
places par exemple cote a cote ou superposes: la charge circule suc
cessivement dans chaque reacteur suivant un ecoulement axial ou
radial.Le catalyseur frais est introduit en haut du premier reacteur
ou est introduit la charge fraiche; il s'ecoule ensuite progressive-
ment de haut en bas de ce reacteur d'ou il est soutire progressivement
par le bas, et par tout moyen approprie (lift en particulier dans le
cas de reacteurs disposes cote a cote), il est transporte en haut du
reacteur suivant dans lequel il s'ecoule progressivement egalement de
haut en bas, et ainsi de suite jusqu'au dernier reacteur en bas duquel
le catalyseur est egalement soutire progressivement puis envoye dans
une zone de regeneration. A la sortie de la zone de regeneration, le
catalyseur est reintroduit progressivement dans le haut du premier
reacteur, de maniere a maintenir un niveau d'activite eleve et
sensiblement constant a chaque point des zones catalytiques.Les divers
soutirages de catalyseur sont effectues comme indique ci-dessus "pro
gressivement", c'est-a-dire soit periodiquement soit en continu. Les
soutirages en continu, sont preferes aux soutirages periodiques.
Les conditions operatoires dans la zone d'isomerisation des butenes
sont les suivantes la temperature est comprise entre 300 et 500 OC
environ et de preference entre 400 et 500 OC; la pression dans le
reacteur est comprise entre environ 0,05 et 1 MPa et de preference
entre 0,08 et 0,4 MPa la vitesse volumique, exprimee en volumes de
charge liquide par volume de catalyseur et par heure, est generalement
comprise entre 0,1 et 10, et de preference entre 0,5 et 3.
Lorsqu'on opere en presence de vapeur d'water, le rapport molaire
water/ hydrocarbons est compris entre 0,1 et 10 et de preference entre
0,5 et 3.
Le produit obtenu, apres isomerisation des butenes,est soutire par la
conduite 12 et dirige vers une zone de separation 13 afin d'eliminer
les hydrocarbons en C1, C2 et C3 produits par les reactions
secondaires au cours de l'isomerisation; la coupe C4
olefinique,contenant une teneur en isobutene tres proche de celle de
l'equilibre thermodynamique, est recyclee au moins en partie par la
conduite 15 vers la zone 4 de polymerisation.
Exemple
On se propose de traiter une charge provenant d'un craquage a la
vapeur et de laquelle la majeure partie du butadiene a ete extraite
prealablement.
Cette charge a la composition suivante, en percent poids paraffines en
C4 7,7 percent n-butenes 42,4-isobutene 49,6-butadiene
100,0 percent
Cette charge est d'abord soumise a un sechage sur un tamis moleculaire
3A,puis elle est envoyee dans une zone de polymerisation de
l'isobutene, conjointement avec un melange de butenes recycle, en
provenance de la zone d'isomerisation des butenes, comme explique plus
loin.
La charge totale introduite ainsi dans la zone de polymerisation,
comprend 49,65 percent en poids de coupe C4 olefinine fraiche ayant la
composition precedemment indiquee et 50,35 percent en poids de butenes
de recyclage ayant la composition suivante, en percent poids
paraffines en C4 0,89 percent n-butenes 60,77-isobutene 38,34
100.00
Ainsi la charge totale entrant dans la zone de polymerisation a la
composition suivante en percent poids paraffines en C4 4,27 percent
n-butenes 51,65-isobutene 43,93-butadiene 0,15
100.00 percent
La reaction de polymerisation a lieu en presence d'un catalyseur qui
est une silice alumine commerciale du type Durabead Perl Catalysator
New de la Societe Kalichemie. A cette silice-alumine, a ete ajoute 0,2
percent, en poids, de zinc.
Les conditions operatoires sont les suivantes
Pression 4 MPa
Temperature 105 a 110 0C
Vitesse spatiale (VVH) 0,5
Le produit de la reaction est soumis a un fractionnement (zone 6 de la
figure).
On recueille ainsi par la conduite 7, en tete de la colonne, une
fraction en C4 ayant la composition suivante, en percent poids, par
rapport a la charge totale arrivant dans la zone de polymerisation 4
paraffines en C4 4,27 percent n-butenes 51,65-isobutene 0,15
56,07 percent
En fond de colonne, par la conduite 16, on recueille une essence qui
represente 43,93 percent en poids par rapport a la charge initiale et
qui a les caracteristiques suivantes - densite a 15 OC 0,755 - indice
d'octane
RON clear 100
RON ethyl a 0,05 percent 103,5
. MON 85 N MDN ethyl a 0,05 percent 88 - distillation ASTM
.PI 79 OC
. 5 percent 101
10 percent 104
20 percent 110 30 percent 120
40 percent 123
50 percent 136
. 60 percent 157
. 70 percent 170
80 percent 177
. 90 percent 192
. 95 percent 204
. 98 percent 238
. distillat 99,5 percent
. residu 0,5 percent pertes
Une telle essence peut etre envoyee au pool essence sans passer par
une autre etape de fractionnement ou de purification.
La coupe sortant par la conduite 7 est envoyee dans une zone de
distillation extractive 8, afin de separer les hydrocarbons
paraffiniques contenus dans la coupe olefinique.
La colonne de distillation extractive comporte 60 plateaux. Le solvant
utilise est le dimethylformamide, qui est envoye dans la colonne a 8
etages du sommet, avec un debit egal a 4,2 fois celui de
l'alimentation. Les vapeurs de tete sont condensees; la moitie-du
condensat est recyclee en tete de colonne, en tant que reflux, tandis
que l'autre moitie du condensat est evacuee du systeme.
Le produit constitue essentiellement de dimethylformamide et
d'olefines est envoye dans une colonne de regeneration du solvant (non
representee sur la figure) comprenant 40 plateaux. L'effluent de fond
de cette colonne constitue le dimethylformamide regenere et est
recycle vers la colonne de distillation extractive.
On recupere ainsi deux effluents - par la conduite 10, on obtient un
produit, contenant 99 percent des butenes contenus dans la coupe,
avant extraction, ce produit ayant la composition suivante en percent
poids par rapport au produit introduit dans la zone de polymerisation
4 paraffines en C4 0,32 percent n-butenes 51,13-isobutene 0,15
51.60 percent - et par la conduite 9une coupe riche en paraffines en
C4, qui contient 92,5 percent en poids des paraffines contenues dans
la coupe olefinique avant extraction des hydrocarbons satures.
Cette coupe, qui represente 4,47 percent en poids de la charge totale
avant polymerisation, a la composition suivante, en percent poids par
rapport au produit entrant dans la zone de polymerisation 4
Paraffines en C4 - 3,95 percent n-butenes 0,52 percent
4,47 percent
Ces paraffines sont envoyees par la conduite 9 vers le pool essence.
La coupe deparaffinee est introduite, par la conduite 10, dans une
zone d'isomerisation 11 qui opere sous les conditions suivantes
Temperature. 450 OC
Pression 0,1 MPa
Volume de charge C4 liquide par volume de catalyseur et par heure 2
Rapport molaire H20/HC de la coupe olefinique 1,30
Le catalyseur utilise se trouve sous forme de billes d'alumine de 1 a
2 mm de diametre et il possede les caracteristiques suivantes densite
de grain 1,23 densite structurale 3,27 3 volume poreux total 0,57 cm
surface specifique 200 m/g et sa composition est la suivante silice 3
percent poids
Palladium 20 ppm
Ce catalyseur et les conditions operatoires utilises permettent la
transformation des n-butenes en isobutene, pour obtenir un produit de
composition tres proche de celle de l'equilibre thermodynamique.
Le produit sortant de cette zone d'isomerisation, par la conduite 12,
a la composition suivante, en percent poids, par rapport a la charge
totale soumise a la polymerisation hydrocarbons en C1, C2 et C3 1,15
percent hydrocarbons paraffiniques en C4 o,45-n-butenes
30,60-isobutene 19,40
51,60 percent
Apres separation, dans la zone de distillation 13, des hydrocarbons
inferieurs aux C4 (C1, C2 et C3), la coupe C4 olefinique contenant
tous les butenes et de compositionproche de celle de l'equilibre
thermodynamique (sous les conditions operatoires utilisees) est
envoyee, par la conduite 15, vers la zone de polymerisation 4.
Cette maniere de proceder permet ici de transformer 98,85 percent en
poids des olefines, contenues dans une coupe C4 olefinique en
carburant automobile d'excellente qualite.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1/ Procede de valorisation d'une coupe olefinique renfermant essentiel
lement des hydrocarbons a quatre atomes de carbon par molecule,
provenant d'une unite de craquage ou d'une unite de craquage a la
vapeur, le procede etant caracterise a ce que a) la coupe olefinique
est envoyee dans une zone(4)de polymerisation catalytique en presence
d'un catalyseur choisi dans le groupe constitue par les alumines
fluorees, les alumines bores et les silices-alumines de facon d'una
part, a convertir au moins 90 percent de l'isobutene que contient la
dite coupe olefinique, en majeure partie en dimeres et trimeres de
l'isobutene, et d'autre part, de facon a ce que les conversions
globales des butenes normaux que contient la dite coupe olefinique de
depart restent inferieures a 10 percent en poids, le butane et
l'isobutane que renferme la dite coupe olefinique n'etant sensiblement
pas convertis; b) l'effluent de la zone de polymerisation est envoye
dans une zone de fractionnement(6) d'ou l'on soutire d'une part un
melange de dimeres et trimeres de l'isobutene et d'autre part un
melange renfermant essentiellement des paraffines ayant quatre atomes
de carbon par molecule et des butenes normaux; c) le melange de
dimeres et trimeres de l'isobutene subit au moins en partie une
hydrogenation partielle ou totale et est recueilli a titre d'essence
d) le melange de paraffines et des butenes est envoye dans une zone
(9) de distillation extractive par solvant, en vue d'eliminer les
paraffines. e) l'effluent de la zone de distillation extractive, qui
renferme au moins 99 percent en poids de butenes normaux, est soumis a
une reac tion d'isomerisation dans une zone (12) au cours ce laquelle
1a majeure partie ces dits.butenes sont trans forme s en isobutene; f)
l'effluent d'isomerisation est envoye dans une zone de separation(14)
afin d'eliminer les hydrocarbons renfermant 1, 2 et 3 atomes de carbon
par molecule et afin de recuperer une fraction renfermant de
l'isobutene et des butenes normaux g) cette derniere fraction ainsi
recuperee est, au moins en partie, recyclee vers la zone de
polymerisation de l'etape a).
2/ Procede selon la revendication 1 dans lequel, pour l'etape d), on
opere sous une pression de O,l-a 1 MPa a une temperature comprise
entre -10 et 2200C avec un rapport ponderal solvant compris entre
charge 1 et 10.
3/ Procede selon la revendication 2 dans lequel la pression est
comprise entre 0,2 et 0,7 MPa, la temperature entre 50 et 1800C et
solvant le rapport ponderal entre 2 et 6. charge
4/ Procede selon la revendication 1 dans lequel le solvant de distil
lation extractive est choisi dans le groupe constitue par
l'acetonitrile, le ine-thvlformamide et la rnthy1--pyrrolidone. 5f
Procede selon la revendication 1, dans lequel la reaction l'isom-
risation de l'etape e) est effectuee en presence d'une alumine fluoree
renfermant 0,2 a
5 percent, en poids, de fluorine ou d'une alumine renfermant 0,5 a 10
percent en poids de silice SiO2.
6/ Procede selon la revendication 5 dans lequel on opere, en outre, en
presence de vapeur d'water, avec un rapport molaire water hydrocarbons
compris entre 0,1 et 10.
7/ Procede selon la revendication 6 dans lequel le dit rapport molaire
est compris entre 0,5 et 3.
8/ Procede selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur renferme
en outre un metal ou compose de metal, le dit metal etant choisi dans
le groupe constitue par le chromium, le palladium, le nickel, le
copper le manganese et l'silver.
9/ Procede selon la revendication 8 dans lequel la concentration expri
mee en le dit metal, est comprise entre 5 et 100 ppm.
10/ Procede selon la revendication 8 dans lequel la dite concentration
est comprise entre 10 et 30 ppm.
11/ Procede selon la revendication 9 dans lequel le dit metal est le
palladium.
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