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[5][_]
Molecule
(47/ 114)
[6][_]
CYANOACRYLATE
(24)
[7][_]
water
(18)
[8][_]
alpha-cyanoacrylic acid
(7)
[9][_]
methanesulfonic acid
(4)
[10][_]
acrylate
(3)
[11][_]
hydrate
(3)
[12][_]
aluminium
(3)
[13][_]
benzenephosphorous acid
(3)
[14][_]
benzenephosphonic acid
(3)
[15][_]
oxalic acid
(3)
[16][_]
sulfurous anhydride
(2)
[17][_]
ethyl acrylate
(2)
[18][_]
hydronium
(2)
[19][_]
benzenedisulfonic acid
(2)
[20][_]
p-toluene
(2)
[21][_]
hydroxy-propane-sulfonic acid
(2)
[22][_]
DES
(1)
[23][_]
alpha-cyanoacrylate
(1)
[24][_]
hydroquinone
(1)
[25][_]
boron trifluoride
(1)
[26][_]
phosphoric acid
(1)
[27][_]
picric acid
(1)
[28][_]
hydrofluoric acid
(1)
[29][_]
sulfuric anhydride
(1)
[30][_]
nitric oxide
(1)
[31][_]
formaldehyde
(1)
[32][_]
ammonium hydroxide
(1)
[33][_]
quinoline
(1)
[34][_]
diethylamine
(1)
[35][_]
mercury
(1)
[36][_]
phosphoric anhydride
(1)
[37][_]
hydride
(1)
[38][_]
benzene
(1)
[39][_]
p-toluenesulfonic acid
(1)
[40][_]
hydroxypropanesulfinic acid
(1)
[41][_]
catechol
(1)
[42][_]
p-methoxyphenol
(1)
[43][_]
para-cresol
(1)
[44][_]
phenol
(1)
[45][_]
sebacic acid
(1)
[46][_]
malonic acid
(1)
[47][_]
ethyl 2-cyanoacrylate
(1)
[48][_]
ethylene
(1)
[49][_]
ethyl cyanoacrylate
(1)
[50][_]
phosphorus
(1)
[51][_]
C-COOR
(1)
[52][_]
phosphorous acid
(1)
[53][_]
Generic
(20/ 105)
[54][_]
acid
(51)
[55][_]
ester
(16)
[56][_]
sulfonic acids
(8)
[57][_]
carboxylic acids
(5)
[58][_]
phosphonic acids
(3)
[59][_]
alcohol
(3)
[60][_]
radical
(2)
[61][_]
alkenyl
(2)
[62][_]
cycloalkenyl
(2)
[63][_]
anhydride
(2)
[64][_]
phosphorous acids
(2)
[65][_]
oxide
(1)
[66][_]
Lewis acid
(1)
[67][_]
methanesulfonic acids
(1)
[68][_]
cyanoacrylates
(1)
[69][_]
quinone
(1)
[70][_]
hydroquinones
(1)
[71][_]
dibasic acids
(1)
[72][_]
urethanes
(1)
[73][_]
cation
(1)
[74][_]
Physical
(31/ 80)
[75][_]
0,0005 %
(17)
[76][_]
10 ppm
(11)
[77][_]
0,01 %
(10)
[78][_]
0,002 %
(8)
[79][_]
0 ppm
(3)
[80][_]
0,001 %
(2)
[81][_]
1 %
(2)
[82][_]
de 3 grammes
(2)
[83][_]
20 ppm
(2)
[84][_]
de 30 m
(2)
[85][_]
10 mm
(1)
[86][_]
1000 ppm
(1)
[87][_]
de 400 ppm
(1)
[88][_]
0,00 %
(1)
[89][_]
0,004 %
(1)
[90][_]
0,005 %
(1)
[91][_]
0,1 %
(1)
[92][_]
10 %
(1)
[93][_]
25 %
(1)
[94][_]
0,0080 %
(1)
[95][_]
5 ppm
(1)
[96][_]
de 20 ppm
(1)
[97][_]
30 cm
(1)
[98][_]
10 cm
(1)
[99][_]
de 40 ppm
(1)
[100][_]
502 ppm
(1)
[101][_]
2 ppm
(1)
[102][_]
de 30 ml
(1)
[103][_]
de 350 ml
(1)
[104][_]
15 ppm
(1)
[105][_]
40 ppm
(1)
[106][_]
Substituent
(13/ 24)
[107][_]
cyano
(7)
[108][_]
phenyl
(3)
[109][_]
cyclohexyl
(2)
[110][_]
2-cyano
(2)
[111][_]
methyl
(2)
[112][_]
alpha-cyanoacryl
(1)
[113][_]
sulfo
(1)
[114][_]
p-tert-butyl
(1)
[115][_]
2,6-di-tert-butyl
(1)
[116][_]
2,2-methylene
(1)
[117][_]
4-methyl
(1)
[118][_]
butyl
(1)
[119][_]
pentafluoro
(1)
[120][_]
Chemical Role
(1/ 23)
[121][_]
ADHESIVE
(23)
[122][_]
Gene Or Protein
(9/ 17)
[123][_]
Etre
(9)
[124][_]
PKA
(1)
[125][_]
Sul
(1)
[126][_]
Adhe
(1)
[127][_]
Cata
(1)
[128][_]
Appa
(1)
[129][_]
Tre
(1)
[130][_]
Tif
(1)
[131][_]
Est A
(1)
[132][_]
Polymer
(5/ 8)
[133][_]
Polyethylene
(3)
[134][_]
Polyethers
(2)
[135][_]
Poly(ethyl Methacrylate)
(1)
[136][_]
Cellulose Acetate
(1)
[137][_]
Cellulose Butyrate
(1)
[138][_]
Organism
(1/ 1)
[139][_]
Ardis
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2515196A1
Family ID 8036003
Probable Assignee Loctite Corp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSITION ADHESIVE A BASE DE CYANOACRYLATE STABILISE ET SA
PREPARATION
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION SE RAPPORTE AUX ADHESIFS.</P><P>ELLE CONCERNE UNE
COMPOSITION ADHESIVE A BASE DE CYANOACRYLATE STABILISEE, QUI COMPREND
AU MOINS UN esterMONOMERE DE L'ACIDE 2-CYANOACRILIQUacid, CARACTERISEE
EN CE QU'ELLE CONTIENT AU MOINS ENVIRON 0,0005 A ENVIRON 0,01 EN POIDS
D'UN acidD'UN PKA D'ENVIRON -12 A 7 ET ENVIRON 0,0005 A ENVIRON 0,01
EN POIDS D'UN GAZ acidDISSOUS.</P><P>LES UTILISATIONS SONT CELLES DES
ADHESIFS CYANOACRYLIQUES.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne des composi-
tions adhesives a base de cyanoacrylate qui ont une stabilite
amelioree par l'incorporation de gaz acidsen combinaison avec des
acidsayant un intervalle de p Ka compris entre -12 environ et 7
environ.
Des compositions liquides a base de cyano-
acrylate sont connues depuis longtemps comme etant
d'excellents adhesifs Il est bien connu qu'un alpha-
cyanoacrylate represente par la formule generale
CH 2 =C C OR
ON O
dans laquelle R est un radical alcoyle en C 1 _ 16, cyclo-
alcoyle, alkenyl, cycloalkenyl, phenyl ou hetero-
cyclique, quand il est mis sous la forme d'une couche mince, est
polymerise anioniquement en un court laps de
temps en raison de l'humidite presente dans l'environe-
ment. L'alpha-cyanoacrylate est largement utilise dans de nombreux
domaines pour coller et rendre etanches
toutes sortes de matieres organiques et inorganiques.
Toutefois, l'un des inconvenients traditionnels est que, quand le
monomere est conserve aux temperatures normales, meme dans un
recipient ferme dans lequel il est relativement a l'abri de l'humidite
de l'air, il se polymerise spontanement en un temps relativement court
Cela peut etre dl principalement a l'water residuelle
laissee comme impurete durant la preparation du mono-
mere Ce laps de temps est meme raccourci encore quand la temperature
de stockage est plus elevee Il est donc necessaire d'incorporer un
stabilisateur de polymerisa-i
tion anionique dans la composition adhesive.
Il est connu dans la technique ant-rie Lure que l'on peut stabiliser
des compositions adhesives contenant des esters monomeres
d'alpha-cyanoacrylic acid en incorporant dans les compositions de
petites quantites
d'un gaz acide, tres couramment de l'anhydridesulfu-
reux, et d'un inhibiteur radicalaire, tres couramment d'hydroquinone
Cette technique est decrite, par exemple, dans les brevets des E U A N
O 2 765 332 aux noms de Coover et autres et no 2 794 788 aux noms de
Coover et autres Il est important de noter qu'un gaz acide, tel
que l'sulfurous anhydride, a ete introduit tradition-
nellement dans l'estermonomere durant l'etape de de-
polymerisation de sa preparation pour assurer la sta-
bilite des vapeurs chaudes du monomere Ce procede est bien connu et
est decrit dans les brevets des E U A. n O 2 765 332, 3 335 482, 2 467
927, 3 221 745, 3 178 399, 2 926 188, le brevet allemand N O I 807
895, le brevet francais N O I 504 240 et le brevet britannique N O 1
159 548, entre autres Dans ces procedes connus, l'sulfurous anhydride
est ajoute a raison d'environ 0,001 % a environ 0,01 % en poids dans
les compositions
adhesives Une proportion plus forte a un effet defavo-
rable en ce que meme un faible exces d'anhydridesul-
fureux causera une diminution importante de la vitesse de durcissement
Avec une proportion plus faible, de
serieux problemes se posent concernant la stabilite.
Le gaz aciden exces est elimine sous vide pousse, de
maniere qu'il en reste une quantite desiree dans l'adhe-
sif Des remarques similaires s'appliquent a l'
oxide
nitrique ou au boron trifluoride.
La technique anterieure, decrivant l'utilisa-
tion de divers autres inhibiteurs anioniques du type Lewis acid
utilises dans les etapes intermediaires
de depolymerisation de la preparation du monomere cyano-
acrylique, se trouve dans les brevets des E U A N O
3 751 445, 2 467 926, 2 763 677, 2 756 251, 2 514 387,
2 467 927 et 3 221 745, entre autres Ces stabilisants comprennent
l'phosphoric acid, l'picric acid,
l'hydrofluoric acid et divers carboxylic acids.
Il est connu aussi dans la technique d'ajouter les stabilisants
mentionnes ci-dessus dans le monomere fini distille L'sulfuric
anhydride, l'nitric oxide et des sulfonic acids aromatiques sont
quelques autres types de substances acidsqui ont ete utilisees
pour stabiliser des compositions de monomere.
Une des difficultes rencontrees dans l'incor- poration de ces
stabilisants classiques tels qu'utilises ci-dessus dans des
compositions de cyanoacrylate est que beaucoup d'entre eux sont
volatils a la temperature ambiante et s'echappent en partie avant
d'etre dissous
dans le monomere cyanoacrylate Ainsi, quand un alpha-
cyanoacrylate avec inhibiteur incorpore est conserve
pendant une longue periode, l'inhibiteur peut s'echap-
per spontanement du monomere, ce qui rend difficile
de donner une stabilite complete aux alpha-cyanoacryl-
lates.
Brievement resumee, la presente invention comporte l'incorporation,
par dissolution d'un acide
choisi parmi les sulfonic acids, les acidsphos-
phoreux, les phosphonic acids et les acidscarbo-
xyliques, ayant un p Ka compris entre -12 environ et 7 environ, et
d'un gaz acide, dans au moins un estermonomere de l'2-cyanoacrylic
acid La proportion de gaz acid(par exemple de 502) est comprise
normalement entre environ 0,0005 % et environ 0,01 % en poids dans
la composition, et il en est de meme pour les acides.
Le resultat de l'addition de ces stabilisants, en com-
binaison l'un avec l'autre, a la composition de cyano-
acrylate, est un effet synergique de stabilite, augmen-
tant la duree de conservation et la stabilite de la composition
adhesive a base de cyanoacrylate dans une
mesure bien plus grande que celle obtenue jusqu'a pre-
sent avec un stabilisant connu quelconque pris isolement.
La stabilite atteinte n'a pas une influence negative, dans les
intervalles appropries de concentration et de p Ka des agents
stabilisants, sur la vitesse de durcissement, la resistance mecanique
ou le comportement general de
la composition adhesive.
Les esters de l'2-cyanoacrylic acid qui sont utilises dans l'invention
decrite ici peuvent etre prepares par le procede decrit dans le brevet
des E U A. no 2 467 927 au nom de Ardis Ce procede comporte la
preparation d'un polymere intermediaire par la reaction
de condensation entre le formaldehyde et un esterd'al-
coyle, de cyclohexyl ou de phenyl de l'acidcyano-
acetique La reaction de condensation est favorisee par la presence
d'un catalyseur de condensation basique,
comme l'ammonium hydroxide, la quinoline, la pipe-
ridine et la diethylamine Un chauffage modere, comme a
environ 500 C pour amorcer la reaction, peut etre avan-
tageux aussi L'water et les solvants organiques sont eli-
mines dans toute la mesure possible, generalement par distillation,
apres quoi le polymere intermediaire est decompose thermiquement pour
produire l'estermonomere de l'2-cyanoacrylic acid L'estermonomere est
separe par distillation fractionnee a une pression reduite de 1 a 10
mm de mercury de pression absolue, ou moins,
generalement en presence d'un inhibiteur de polymerisa-
tion acidcomme l'phosphoric anhydride Les vapeurs
de monomere sont condensees dans un recipient qui con-
tient les inhibiteurs desires pour utilisation dans le produit adhesif
final, comme decrit ci-dessus et comme explique plus completement
ciapres D'autres procedes de preparation similaires sont decrits, par
exemple, dans les brevets des E U A N O 2 721 858 aux noms de Joyner
et autres et no 3 254 111 au nom de Hawkins.
Dans la composition adhesive, les esters de l'2-cyanoacrylic acid
peuvent etre utilises isolement ou en combinaison De preference, on
utilise un seul ester, choisi parmi les esters d'alcoyle en C 1-C 5 et
de cyclohexyl de l'2-cyanoacrylic acid L'esterle
plus avantageux a utiliser isolement est le 2-cyano-
ethyl acrylate.
Comme mentionne ci-dessus, le systeme a deux stabilisants produit un
effet synergique qui n'etait pas connu jusqu'a present Cet effet a ete
surprenant compte tenu du fait qu'un chimiste raisonnablement
experimente se serait attendu a un effet additif de stabilisation
plutot qu'a un effet synergique, par rapport aux effets respectifs des
stabilisants individuels.
Il y a probablement un certain nombre de fac-
teurs qui contribuent a, l'efficacite de ce systeme de
stabilisants dans les adhesifs a base de cyanoacrylate.
Bien qu'on ne veuille pas etre limite par une theorie quel-
conque, on pense qu e le gaz acidparticulierement pre-
fere, 502, forme un hydrate avec l'water presente dans le monomere
cyanoacrylate, fixant jusqu'a 7 molecules d'
water
pour chaque molecule de SO 2 L'water est generalement pre-
sente dans le monomere comme impurete provenant de la
preparation dans des proportions d'environ 400 a 1000 ppm.
Cette water residuelle peut a elle seule, ou en combinai-
son avec l'humidite de l'environnement, amorcer la poly-
merisation anionique du monomere Un tel effet est inde-
sirable et reduit beaucoup la duree de conservation de la composition
adhesive Par la formation de l'hydrate avec les molecules d'water,
l'initiation anionique potentielle
est reduite.
On pense aussi que le constituant aciddu sta-
bilisant forme des ions hydronium quand il est en pre-
sence du residu d'water Le resultat de cette reaction est de reduire
la teneur en water libre et de produire l'ion hydronium acidqui, en
meme temps que le 502, sert de stabilisant Quand un acidquelconque est
present dans des compositions adhesives a base de cyanoacrylate a des
concentrations excessives, il a un effet nuisible sur la stabilite de
l'adhesif On pense que cela resulte du role que l'acidjoue en
catalysant une hydrolyse du
monomere cyanoacrylate, pour former de l'acidcyano-
acrylique et un alcoholQuand la concentration de l'
alcohol
atteint un niveau assez eleve, il joue le role d'un cata-
lyseur pour la polymerisation anionique C'est la que le role combine
de la combinaison de SO 2 et de l'acidpeut se voir clairement Comme
502 a pour action de fixer des molecules d'water en formant un
hydrate, il y a moins de mo'lecules d'water a participer a l'hydrolyse
catalysee par l'acide, et il y a donc moins d'alcoholproduit, ou m 8
me pas du tout D'apres ces mecanismes theoriques, l'homme de l'art
aurait pu s'attendre a un simple effet additif,
les deux agents inhibiteurs servant probablement a sta-
biliser la composition adhesive a base de cyanoacrylate, chacun en
fixant toute water presente dans la composition ou en reagissant avec
cette water On aurait pu penser que le resultat net serait de reduire
simplement la quantite
totale d'water residuelle qui pourrait potentie-lement a-
morcer prematurement la polymerisation et reduire la sta-
bilite Ainsi, l'homme de l'art aurait pu s'attendre a ce qu'en
equilibrant de maniere appropriee les quantites des stabilisants
respectifs, l'effet de stabilisation de la
composition adhesive soit la somme des effets des stabi-
lisants individuels Ainsi, par exemple, si une certaine concentration
de 502 isolement donnait une composition
stable pendant un nombre y de jours et une certaine con-
centration de l'acidisolement donnant une composition
stable pendant un nombre x de jours, l'effet additif con-
sisterait a obtenir une composition stable pendant un nom-
bre x + y de jours Pourtant, ce resultat previsible n'est
pas du tout celui qui est present dans la presente inven-
tion, dans laquelle on obtient plutot une duree de stabi-
lite bien plus grande.
L'effet synergique ne sera evidemment pas appa-
rent s'il y a tres peu d'humidite presente dans la composi-
tion cyanoacrylique stabilisee ou si le recipient dans le-
quel la composition est conservee est un recipient imper-
meable a l'humidite ou a l'air, comme des tubes ou des flacons en
verre ou en aluminium Cela est du au fait que
quand il y a tres peu d'humidite presente dans la composi-
tion, moins de 400 ppm par exemple, le constituant 502 du systeme
stabilisant aura une action suffisante pour fixer la plupart, sinon la
totalite, des molecules d'water Ainsi, les resultats dans ces cas ne
montreront pas le synergisme prononce parce qu'il y a trop peu d'water
presente pour faire intervenir a la fois l'acidet 502 Comme 502 peut
reagir avec jusqu'a 7 molecules d'water, il y aura peu d'water pour
reagir avec l'acidToutefois, dans la pratique, on utilise des
recipients en matiere plastique qui sont gene-
ralement permeables a l'air et a l'humidite, comme en po-
lyethylene Dans ces types de recipients, l'effet syner-
gique est tres apparent, comme on le verra d'apres les
exemples.
Le gaz acidprefere dans l'invention est l'an-
hydride sulfureux, dans des proportions d'environ 0,0005 % a environ
0,01 % en poids par rapport a la composition Les proportions preferees
sont d'environ 0,0005 % a environ
O,004 %,en particulier d'environ 0,00 % a environ 0,002 % en poids.
Le constituant aciddu systeme de stabilisa-
tion est present de preference dans un intervalle de
p Ka d'environ -12 a environ 7 L'intervalle particulie-
rement prefere est celui d'environ -12 a environ 2 Les
acidssont choisis generalement parmi les acidssulfo-
niques, les phosphorous acids, les acidsphosphoni-
ques et les carboxylic acids Parmi eux, les acides
preferes sont l'methanesulfonic acid, l'acidbenzene-
disulfonique, l'p-toluenesulfonic acid, l'hydroxypropanesulfinic acid,
l'benzenephosphorous acid, l'benzenephosphonic acid, l'oxalic acid et
l'acide
pentafluorobenzoique Les acidsparticulierement pre-
feres sont ceux du groupe des sulfonic acids, en particulier les
methanesulfonic acids Les acidsci-dessus peuvent etre presents dans
les compositions
a raison d'environ 0,0005 % a environ 0,01 % en poids.
Ils sont presents de preference a raison d'environ 0,0005 %
a environ 0,004 % en poids, en particulier a raison d'en-
viron 0,0005 % a environ 0,002 % en poids Un melange de n'importe
lesquels des acidsappropries peut aussi ttre incorpore avec le gaz
acidLes compositions selon
la presente invention sont preparees a partir des mono-
meres cyanoacrylates par une operation classique de melange Le
monomere cyanoacrylate est introduit par distillation dans un
recipient contenant une quantite
predeterminee d'acidet on ajoute ensuite SO 2.
Il est frequemment avantageux d'incorporer certains autres ingredients
dans la composition adhesi- ve pour donner des caracteristiques
particulieres a l'adhesif ou au produit adhesif durci Des inhibiteurs
de polymerisation par radicaux libres sont generalement inclus, les
plus avantageux etant du type phenolique comme la quinone, les
hydroquinones, le p-tert-butyl
catechol, le p-methoxyphenol, le 2,6-di-tert-butyl-
para-cresol et le 2,2-methylene-bis-( 4-methyl-6-tert-
butyl)phenol Ces inhibiteurs peuvent etre utilises a
raison d'environ 0,001 % a environ 1 % en poids par rap-
port a la composition adhesive De preference, ils sont utilises a
raison d'environ 0,005 % a environ 0,1 % en
poids par rapport a la composition adhesive.
Des epaississants et des plastifiants peuvent 9 tre ajoutes dans des
proportions faciles a determiner par l'homme de l'art Generalement,
ils sont utilises a raison d'environ 1 % a environ 10 % en poids par
rapport
a la composition adhesive, et le solvant volatil a rai-
son de O % a environ 25 % ou plus en poids par rapport a
la composition adhesive.
Parmi les epaississants les plus courants, se
trouvent des resines acryliques comme le poly(methacry-
late de methyl et le poly(ethyl methacrylate).
D'autres epaississants utilisables comprennent des
alcoylcyanoacrylates polymeres, des esters cellulosiques comme
l'cellulose acetate et le
cellulose butyrate
et des polyethers vinyliques comme le polyether methyl-
vinylique Les plastifiants les plus courants sont des esters d'alcoyle
de C 1 a C 10 d'dibasic acids comme
l'sebacic acid et l'malonic acid D'autres plas-
tifiants tels que des polyoxyalcoylenes et des poly-
urethanes peuvent aussi etre utilises.
Comme mentionne precedemment, la stabilite d'une /composition adhesive
a base de cyanoacrylate est reduite
par l'humidite atmospherique aussi bien que par l'hu-
midite residuelle preparation Ainsi, le type et les dimensions du
recipient choisi pour conserver l'adhesiu auront une influence sur la
stabilite dans une certaine mesure.
Les exemples suivants montreront l'effet sy-
nergique de stabilite obtenu quand un gaz acidet un
acidsont dissous dans une composition a base de cyano-
acrylate Le monomere cyanoacrylate utilise dans tous les exemples est
du ethyl 2-cyanoacrylate prepare par les procedes decrits ci-dessus
Les experiences
de tous les exemples sont conduites a 70 C pour accele-
rer les effets de vieillissement.
EXEMPLE 1
On ajoute des proportions de O a 0,0080 % en
poids d'methanesulfonic acid et de 502, respective-
ment, a une composition a base de cyanoacrylate, on emballe le melange
dans des tubes en aluminium de 3 grammes et on le maintient a 70 C On
trouve que la composition adhesive reste stable, ne reagit pas et
conserve un comportement satisfaisant pendant jusqu'a
61 jours Le tableau suivant indique la duree de stabi-
lite exprimee en jours avec chacune des combinaisons
choisies de concentrations des stabilisants.
Comme explique precedemment, quand on utilise soit MAS
(l'methanesulfonic acid), soit 502 isolement dans un recipient
impermeable a l'air, tel qu'un tube d'aluminium ou de verre, l'effet
synergique n'apparait pas Cela est montre par les resultats rapportes
dans les Tableaux I et II (exemple 2) Le Tableau I montre que la
composition est stable apres 55 jours avec 5 ppm
de 502 et O ppm de MSA Ainsi, il n'y a pas de modifi-
cation importante dans la stabilite quand il n'y a pas d'humidite
absorbee par la composition en provenance de l'environnement Les
resultats rapportes dans les Tableaux I et II pour 10 ppm de 502, 5 et
10 ppm de MSA indiquent que la composition est restee stable plus de
61 jours,ce qui est une preuve supplementaire de ce qui
a ete dit ci-dessus.
TABLEAU I
cyanoacrylate stabilise par MSA/SO 2 dans tube en Al de 3 grammes a
700 C (jours) un 1 Les concentrations sont exprimees en parties par
million.
2 La stabilite est exprimee en jours.
EXEMPLE 2
Stabilite de
TABLEAU II
cyanoacrylate stabilise par MSA/502 dans un tube a essai a 70 o O C
(jours) 1 MSA/So 02 0 ppm 2,5 5 10 20 0 ppm 14 55 56 -47
2,5 62 46 50 56 56
6 50 56 61 56
8 50 56 61 56
12 56 56 56 58
MSA/502 O 2,5 5 10 20
0 14 47 56 58
2,5 13 46 56 58 56
4 50 56 61 56
6 50 56 56 56
9 50 56 56 50
Comme observe d'apres le Tableau II, des re-
sultats similaires a ceux du Tableau I sont obtenus quand le recipient
utilise est un tube a essai On trouve que la composition adhesive a
base de cyanoacrylate a une excellente vitesse de durcissement et une
excellente
solidite de collage apres chacun des laps de temps in-
diques.
EXEMPLE 3
Cet exemple montre l'effet sur la stabilite
quand on utilise comme recipients des flacons en poly-
ethylene, permeables a l'air Les temperatures restent les memes que
dans les exemples ci-dessus Comme on le voit d'apres le Tableau IIIA,
les valeurs optimales des concentrations sont de 20 ppm tant pour 502
que pour MSA A la meme concentration ( 20 ppm), l'effet additif
previsible donnerait une stabilite de seulement
13 jours, tandis qu'on obtient par synergisme une sta-
bilite de 29 jours Le Tableau IIIB indique une stabi-
lite de 56 jours a 20 ppm tant de MAS que de SO 2 C'est
le double de ce qui serait previsible si un effet addi-
tif etait present On obtient des stabilites similaires
avec d'autres combinaisons de concentrations de MSA/SO 2.
TABLEAU III
A cyanoacrylate stabilise par MAS/502 dans un flacon en polyethylene
d'environ 30 cm 3 a 700 C (jours)
MAS/SO 2 O 2,5 5 10 20
0 2 3 4 9
O
2,5 2 6 11 18 29
4 4 * 4 * 18 11 *
10 4 5 * 5 * 7 * 29
4 4 * 5 * 7 * 29
* Defaillance de l'emballage en raison de severes
fissures de tension.
B cyanoacrylate stabilise par MSA/502 dans un flacon en polyethylene
d'environ 10 cm 3 a 70 O C (jours) * Defaillance de l'emballage en
raison de severes
fissures de tension.
L'exemple suivant presente des concentrations de 10 et de 40 ppm de
divers acidsen combinaison avec
0 ppm et 10 ppm de 502.
EXEMPLE 4
T Ak BEAU IV ethyl cyanoacrylate stabilise par 502 et des acidsa 70 00
(jours) Acide/502 ppm O 10 MSA 10 ppm ppm
acidpentafluoro-
benzoique 10 ppm ppm Tube en f Z Uacon I Tube en -Lacun verre de 30 m
11 verre de 30 m 12
6 4 56 7
MSA/502 O 2,5 5 10 20
O O 10 8 14
2,5 5 26 35 27 56
i
10 33 41 32 19
11 56 29 11 * 56
*14 50 11 * 53 56
Tk BLEAU IV (suite) Acide/SO 2 ppm Tube en verre Flacon Tube en de 30
ml verre I Flacon 2 de 350 ml oxalic acid ppm ppm
HPSA 1
ppm ppm benzenephosphonic acid 10 ppm ppm 1 * 1 *
59 17
59 10
59 10
43 12
56 6
56 17
benzenephosphorous acid 10 ppm ppm benzenedisulfonic acid 10 ppm ppm
52 16
48 10
36 13
27 17
acidp-toluene-
sulfonique 10 ppm 6 7 56 15 ppm 22 12 48 15 * Defaillance de
l'emballage 1 hydroxy-propane-sulfonic acid 2 Flacon en polyethylene
Le tableau ci-dessus montre l'effet specta-
culaire obtenu pour divers acidsen combinaison avec 502 dans des
proportions de 10 a 40 ppm Comme on le
voit d'apres le tableau, 10 ppm d'acidmethanesulfoni-
que et 10 ppm de 502 ajoutes a la composition de cyano-
ethyl acrylate donnent un produit stable d'un bon
comportement (solidite de collage/vitesse de durcisse-
ment) apres 56 jours a 7000 dans un recipient en verre.
On obtient des resultats similaires pour d'autres
sulfonic acids, phosphorus et phosphoriques.
_
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Composition adhesive a base de cyano acrylate stabilisee, qui
comprend au moins un estermonomere de l'2-cyanoacrylic acid,
caracterisee en ce qu'elle contient au moins environ 0, 0005 % a
environ 0,01 % en poids d'un acidd'un p Ka d'environ -12 a 7 et
environ 0,0005 % a environ 0,01 % en poids d'un gaz aciddissous.
2 Composition adhesive selon la revendica- tion 1, caracterisee en ce
que l'acidd'un p Ka d'en- viron -12 a 7 est choisi parmi les sulfonic
acids, les phosphorous acids, les phosphonic acids et les carboxylic
acids.
3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caracterisee en ce que
l'esterde l'acid2-cyano- acrylique a la formule CN CH 2 =C-COOR dans
laquelle R represente un radical alcoyle en C 116, cycloalcoyle,
alkenyl, cycloalkenyl, phenyl ou hetero- cyclique.
4 Composition selon la revendication 3, caracteriseeea ce que
l'sulfonic acid est l'methane-sulfonic acid, present a raison
d'environ 0,0005 % a environ 0,002 % en poids.
5 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'sulfonic acid est l'hydroxy-propane-sulfonic acid, present a raison
d'environ 0,0005 % a environ 0,002 % en poids.
6 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'sulfonic acid est l'benzene-disulfonic acid, present a raison
d'environ 0,0005 % a environ 0,002 % en poids.
7 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'acidest l'acidp-toluene- sulfonique, present a raison d'environ
0,0005 % a envi- ron 0,002 % en poids.
8 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'phosphorous acid est a______-___ l'benzene-phosphorous acid, present
a raison d'environ 0,0005 % a environ 0,002 % en poids.
9 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'phosphonic acid est l'benzene-phosphonic acid, present a raison
d'environ 0,0005 % a environ 0,002 % en poids.
10 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'carboxylic acid est l'oxalic acid, present a raison d'environ 0,0005
% a environ 0,01 % en poids.
11 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que
l'carboxylic acid est l'acidpentafluorobenzotque, present a raison
d'environ 0,0005 % a environ 0,01 % en poids.
12 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que le gaz
acidest 502, present a raison d'environ 0,0005 % a environ 0,01 % en
poids.
13 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce qu'elle
contient en outre un inhi- biteur de polymerisation par radicaux
libres.
14 Procede de preparation d'une composition adhesive selon la
revendication 1, caracterise en ce qu'on dissout dans le cyanoacrylate
un acidd'un p Ka compris entre environ -12 et environ 7 et un gaz
acida raison d'environ 0,0005 % a environ 0,01 % en poids par rapport
au monomere.
? ?
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the relative positions of currently selected key terms within the full
document length.<br/><br/>You can then click the markers to jump to
general locations within the document, or to specific discoveries if
you know whereabouts in the document they occur. [142][_]
Open a preview window.<br/><br/>This window will provide a preview of
any discovery (or vertical marker) when you mouse over
it.<br/><br/>The preview window is draggable so you may place it
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