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[5][_]
Molecule
(28/ 160)
[6][_]
SILICATE
(31)
[7][_]
zinc
(27)
[8][_]
CO
(21)
[9][_]
water
(17)
[10][_]
chromium
(12)
[11][_]
aluminium
(7)
[12][_]
copper
(6)
[13][_]
carbon oxide
(4)
[14][_]
iron
(4)
[15][_]
gallium
(4)
[16][_]
DES
(3)
[17][_]
hydrogen
(3)
[18][_]
rhodium
(2)
[19][_]
scandium
(2)
[20][_]
cobalt
(2)
[21][_]
aluminium silicate
(2)
[22][_]
octane
(2)
[23][_]
silicon
(1)
[24][_]
ammonium
(1)
[25][_]
zinc-aluminium-copper
(1)
[26][_]
zinc-chromium
(1)
[27][_]
ammonium hydroxide
(1)
[28][_]
sodium carbonate
(1)
[29][_]
nickel
(1)
[30][_]
ruthenium
(1)
[31][_]
zirconium
(1)
[32][_]
titanium
(1)
[33][_]
OH
(1)
[34][_]
Generic
(9/ 88)
[35][_]
metals
(32)
[36][_]
silicates
(16)
[37][_]
hydrocarbonS
(14)
[38][_]
alkali metals
(11)
[39][_]
salts
(8)
[40][_]
oxides
(4)
[41][_]
cation
(1)
[42][_]
hydroxides
(1)
[43][_]
carbides
(1)
[44][_]
Physical
(29/ 38)
[45][_]
de 0,4 mm
(6)
[46][_]
0,5 mm
(4)
[47][_]
de 60 bars
(2)
[48][_]
de 1 %
(1)
[49][_]
200 ppm
(1)
[50][_]
60 %
(1)
[51][_]
80 %
(1)
[52][_]
150 bars
(1)
[53][_]
100 bars
(1)
[54][_]
3000 litres
(1)
[55][_]
50 bars
(1)
[56][_]
10 % de
(1)
[57][_]
de 350 cm
(1)
[58][_]
de 100 litres
(1)
[59][_]
4 N
(1)
[60][_]
de 200 g
(1)
[61][_]
de 15 %
(1)
[62][_]
de 0,4 bar
(1)
[63][_]
de 50 micrometres
(1)
[64][_]
de 1,33 g/cm
(1)
[65][_]
de 50 cm
(1)
[66][_]
de 7,5 cm
(1)
[67][_]
de 850 litres
(1)
[68][_]
de 175 cm
(1)
[69][_]
314 cm
(1)
[70][_]
de 100 cm
(1)
[71][_]
de 1,3 cm/s
(1)
[72][_]
850 litres
(1)
[73][_]
de 60-80 %
(1)
[74][_]
Gene Or Protein
(5/ 23)
[75][_]
Etre
(14)
[76][_]
Cata
(6)
[77][_]
LEURS
(1)
[78][_]
DANS
(1)
[79][_]
Est A
(1)
[80][_]
Organism
(2/ 8)
[81][_]
X par
(7)
[82][_]
laver
(1)
[83][_]
Disease
(1/ 2)
[84][_]
Tic
(2)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2515985A1
Family ID 1930357
Probable Assignee Shell Canada Ltd
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PREPARATION DE MELANGES DE CATALYSEURS
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION CONCERNE LA PREPARATION DE MELANGES DE CATALYSEURS.
ON PREPARE DES MELANGES DE CATALYSEURS POUR LA TRANSFORMATION EN UNE
SEULE ETAPE DE GAZ DE SYNTHESE EN UN MELANGE D'hydrocarbonS
AROMATIQUES EN SECHANT PAR PULVERISATION UNE DISPERSION AQUEUSE
COMPRENANT UN PRECIPITE BASIQUE CONTENANT ZNCR ET UN SILICATE
METALLIQUE CRISTALLIN AYANT UNE STRUCTURE ZSM-5. LE MELANGE INTIME DES
CONSTITUANTS CATALYTIQUES PAR SECHAGE PAR PULVERISATION DONNE UN
CATALYSEUR NETTEMENT AMELIORE EN CE QUI CONCERNE LA SELECTIVITE EN C
ET LA PRODUCTION DE COMPOSES AROMATIQUES.
EN RAISON DE LEURS DIMENSIONS, DE LEUR FORME ET DE LEUR RESISTANCE
MECANIQUE, LES PARTICULES DE CATALYSEUR OBTENUES SONT UTILISABLES DE
MANIERE EXCELLENTE DANS DES OPERATIONS A LIT FLUIDE.
Description
_________________________________________________________________
-1- La presente invention concerne un procede pour la preparation d'un
melange de catalyseurs utilisable pour la
transformation d'un melange d'carbon oxide et d'hydro-
gene en un melange d'hydrocarbons aromatiques.
On peut transformer des melanges d'carbon oxide et d'hydrogen en un
melange d'hydrocarbons aromatiques en utilisant un melange de deux
catalyseurs, dont l'un est une composition contenant du zinc qui, en
plus du zinc, comprend un ou plusieurs des metals chromium, copper et
aluminium, cette composition ayant ete preparee par la calcination
d'un ou plusieurs precipites obtenus en ajoutant une substance a
reaction basique a une ou plusieurs solutions aqueuses comprenant des
salts des metals concernes, et l'autre est un silicate metallique
cristallin ayant une structure speciale Ces silicates metalliques
cristallins sont caracterises en ce que, apres calcination pendant une
heure dans l'air a 5000 C, ils ont les proprietes suivantes: a) ils
sont thermiquement stables jusqu'a une temperature d'au moins 6000 C,
b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la methode des
poudres dans lequel les raies les plus intenses sont les quatre raies
mentionnees dans le
Tableau A
Tableau A
d(A) Intensite relative
11,1 0,2 S
,0 0,2 S
3,84 0,07 VS
3,72 0,06 VS
dans lequel les lettres utilisees ont les significations suivantes: VS
= tres intense, S = intense, et c) dans la formule qui represente la
composition du silicate, exprimee en moles des oxydes et qui, en plus
de Si O 2, comprend un ou plusieurs oxydes d'uoxides metal trivalent A
choisi dans le groupe forme par l'aluminium, le iron, le -2- gallium,
le rhodium, le chromium et le scandium, le rapport
molaire Si O 2/A 203 est superieur a 10.
Dans la presente demande de brevet, un silicate cristallin ayant une
stabilite thermique de t'C doit etre compris comme etant un silicate
dont le diagramme de dif- fraction des rayons X par la methode des
poudres reste sensiblement inchange lors d'un chauffage a une
temperature de to C. Les melanges de catalyseurs mentionnes ci-dessus
ont ete utilises jusqu'a present sous la forme d'un melange grossier
obtenu en melangeant mecaniquement des particules
de la composition contenant du zinc et du silicate cris-
tallin, chacun de ces catalyseurs ayant une grosseur moyenne de
particules comprise entre 0,1 et 0,5 mm Bien que les melanges de
catalyseurs mentionnes ci-dessus presentent un comportement tres
acceptable quand ils sont utilises pour transformer un melange H 2/CO
en un melange d'hydrocarbons aromatiques, on desire toujours ameliorer
ce comportement, en particulier en ce qui concerne le selectivite en C
5 + et la production d'hydrocarbons aromatiques. En supposant que les
proprietesmentionnees ci-dessus
du melange de catalyseur Dourraient peut-etre etre ame-
liorees en realisant un contact Dlus intime entre les deux
constituants du melange, on a effectue un certain nombre d'experiences
en utilisant des catalyseurs a base d'un melange, ces catalyseurs
ayant ete obtenus en broyant chaque constituant initial individuel du
melange ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 0,1 et
0,5 mm
a une grosseur moyenne de particules de moins de 5 micro-
metres, en melangeant mecaniquement les poudres resultantes et en
pressant et broyant le melange de maniere a obtenir des particules
d'une grosseur moyenne comprise entre 0,1 et 0,5 mm Les resultats de
ces experiences ont ete tres peu satisfaisants Bien qu'une
amelioration ait ete observee dans la selectivite en C 5 +, elle etait
accompagnee d'une reduction tres nette de l'activite ainsi que d'une
reduction dans la selectivite en C 3 + et dans la production
d'hydrocarbons aromatiques.
Bien qu'il n'ait pas ete possible de conclure des resultats ci-dessus
que la maniere choisie de realiser un contact plus intime entre les
constituants du melange ne conduirait pas a l'atteinte du but
poursuivi (amelioration des proprietes catalytiques du melange), on a
effectue neanmoins une tentative en vue de realiser un contact plus
intime entre les constituants d'une maniere differente.
La methode de preparation du melange choisie a cet effet
a ete le sechage par pulverisation Le sechage par pulve-
risation est une technique qui est utilisee depuis de
nombreuses annees a une echelle industrielle pour la prepa-
ration de petites particules spheriques a partir d'une matiere solide
ou d'un melange de matieres solides La methode comprend l'atomisation
d'une dispersion aqueuse de la substance a secher par pulverisation au
moyen d'une buse ou d'un disque rotatif dans un gaz chaud Cette
methode est particulierement utilisable pour realiser un contact tres
intime entre diverses substances.
Dans la preparation des presents melanges de cata-
lyseurs par sechage par pulverisation, la matiere de depart etait une
dispersion qui, en plus du silicate cristallin, comprenait un
precipite contenant du zinc prepare de la meme maniere que le
precipite mentionne ci-dessus qui avait
ete calcine pour former un des deux constituants du cata-
lyseur Les petites particules spheriques obtenues durant le sechage
par pulverisation ont ete pressees et la matiere pression a ete broyee
a une grosseur moyenne de particules comprise entre 0,1 et 0,5 mm pour
donner un catalyseur ayant d'excellentes proprietes pour la
transformation d'un melange H 2/CO en un melange d'hydrocarbons
aromatiques Par rapport au melange grossier obtenu par une operation
de melange mecanique comme decrit ci-dessus, le melange prepare -4-
par sechage par pulverisation presentait une bien meil-
leure selectivite en C 5 + et une bien plus forte production
d'hydrocarbons aromatiques Compte tenu des resultats decevants
anterieurs concernant le contact intime entre les constituants du
catalyseur obtenus dans les experiences avec les catalyseurs prepares
a partir du melange fin,
le resultat obtenu maintenant est considere comme sur-
prenant La preparation des presents melanges de cata-
lyseurs par sechage par pulverisation est nouvelle.
La presente demande de brevet concerne donc un procede pour la
preparation d'un melange de catalyseurs selon lequel un silicate
metallique cristallin ayant les proprietes mentionnees sous a)-c) est
disperse dans l'water en meme temps qu'un ou plusieurs precipites dans
lesquels du zinc
et un ou plusieurs metals'choisis parmi le chromium, l'alu-
minium et le copper sont presents, ces precipites ayant ete obtenus
par addition d'une substance a reaction basique a une ou plusieurs
solutions aqueuses de salts des metals concernes, et a partir de la
dispersion ainsi obtenue le melange desire de catalyseurs est prepare
par sechage par pulverisation En raison de leur forme, de leurs
dimensions
et de leur resistance mecanique, les particules de cata-
lyseur preparees selon l'invention sont tres utilisables
dans un etat fluidise.
Bien que dans le procede selon l'invention des sili-
cates cristallins comprenant plus d'un metal-A puissent etre utilises,
une preference est accordee a des silicates dans lesquels un seul
metal A est present et en particulier a des silicates comprenant de
l'aluminium, du iron ou du gallium comme metal A Les silicates
cristallins doivent avoir un rapport molaire Si O 2/A 203 superieur a
10 De preference, on utilise des silicates ayant un rapport molaire Si
O 2/A 203 inferieur a 1000 et en particulier compris entre 20 et 500
Les silicates cristallins sont definis, entre autres choses, par le
diagramme de diffraction des -5rayons X par la methode des poudres Ses
raies les plus intenses doivent etre les quatre raies indiquees dans
le Tableau A Le diagramme complet de diffraction des rayons X par la
methode des poudres d'un exemple typique d'un silicate qui peut etre
utilise dans le procede selon l'invention est donne dans le Tableau B.
Tableau B
d(A) Intensite d(A) Intensite ___ relative relative
0 11,1 57 3,84 (D) 100
,0 (D) 31 3,70 (D) 70
8,93 1 3,63 16
7,99 1 3,47 1
7,42 2 3,43 5
6,68 7 3,34 2
6,35 11 3,30 5
,97 17 3,25 1
,70 7 3,05 8
,56 10 2,98 11
5,35 2 2,96 3
4,98 (D) 6 2,86 2
4,60 4 2,73 2
4,35 5 2,60 2
4,25 7 2,48 3
4,07 2 2,40 2
4,00 (D) = doublet Les silicates cristallins peuvent etre prepares a
partir d'un melange aqueux comprenant les composes suivants: un ou
plusieurs composes du silicon, un ou
plusieurs composes dans lesquels un cation organique mono-
valent (R) est present ou a partir desquels un tel action est forme
durant la preparation du silicate, un ou plusieurs composes dans
lesquels un metal trivalent A est present et, si on le desire, un ou
plusieurs composesd'un metal -6- alcalin (M) On effectue la
preparation en maintenant le
melange a une temperature elevee jusqu'a ce que le sili-
cate soit forme et en separant ensuite les cristaux de
silicate de la liqueur-mersilicate et en lavant, sechant et cal-
cinant les cristaux Dans le melange aqueux a partir duquel les
silicates sont prepares, les divers composes doivent etre presents
dans les rapports suivants, exprimes
en moles -des oxydes: -
M 20: Si O 2 10 et
H 2 Si O 2 = 5-65.
Quand dans la preparation des silicates cristallins le melange de
depart est un melange aqueux comprenant un ou plusieurs composes de
alkali metals, on peut obtenir
des silicates cristallins qui comprennent un alkali metal.
Suivant la concentration des composes de alkali metal dans le melange
aqueux, les silicates cristallins obtenus
peuvent comprendre plus de 1 % en poids de alkali metal.
Comme la presence de alkali metal dans les silicates cris-
tallins a une influence defavorable sur leurs proprietes catalytiques,
le mode operatoire usuel quand les silicates cristallins ont une
teneur relativement forte en alkali metal consiste a reduire cette
teneur avant d'utiliser ces silicates comme catalyseurs Une reduction
de la teneur en alkali metal a environ 200 ppm en poids est suffisante
a cet effet On a trouve qu'une reduction supplementaire de la teneur
en alkali metal n'aura pratiquement pas d'effet supplementaire sur les
proprietes catalytiques du silicate La reduction de la teneur en
alkali metal des silicates cristallins peut tres bien etre effectuee
en traitant les silicates une ou plusieurs fois par une solution d'un
compose d'ammonium Dans ce traitement, les ions de
alkali metals sont remplaces par des ions NH 4 + et le sili-
cate est transforme en la forme NH 4 + La forme NH 4 + du sili-
cate est transformee en la forme H+ par calcination.
-7 Dans la preparation des melanges de catalyseurs selon l'invention,
on utilise un ou plusieurs precipites dans lesquels du zinc est
present en meme temps qu'un ou plusieurs des metals chromium,
aluminium et copper, ces precipites ayant ete obtenus par addition
d'unesubstance a reaction basique a une ou plusieurs solutions
aqueuses de salts des metals concernes Des exemples de combinaisons de
metals utilisables pour introduction, au moyen des precipites, dans
les melanges de catalyseurs a preparer
par sechage par congelation sont des combinaisons zinc-
chromium, zinc-chrome-copper et zinc-aluminium-copper Une preference
est accordee a l'utilisation de precipites qui, en plus de zinc,
comprennent du chromium, en particulier de precipites dans lesquels le
pourcentage anionique de zinc, calcule par rapport a la somme du zinc
et du copper, est
d'au moins 60 % et en particulier de 60 a 80 % Les preci-
pites contenant des metals qui, dans le procede selon l'in-
vention, sont disperses en meme temps que le silicate cristallin,
peuvent etre prepares par precipitation des
metals individuels, ou par co-precipitation de la combi-
naison desiree de metals Ainsi, pour la preparation d'un melange de
catalyseurs dans lequel la combinaison de metals zinc-chromium est a
incorporer au moyen des precipites, on peut former des precipites a
partir d'une solution aqueuse d'un zincsalt et d'une solution aqueuse
d'un chromiumsalt, en ajoutant une substance a reaction basique a
chacune de ces solutions, et on peut disperser les deux precipites
dans l'water soit individuellement soit apres
melange prealable, en meme temps que le silicate cristallin.
Dans le procede selon l'invention, une preference est accordee a
l'utilisation d'un co-precipite obtenu par addition d'une substance a
reaction basique a une solution
aqueuse comprenant tous les metals concernes Une telle co-
precipitation est effectuee de preference dans une unite de melange
avec une introduction continue d'une solution -8- aqueuse comprenant
les metalssalts concernes et d'une solution aqueuse de la substance a
reaction basique en quantite stoechiometrique, par rapport aux metals,
et avec une evacuation continue du co-precipite forme Il est
recommande de permettre aux metals de vieillir dans la liqueur-mere
pendant un certain temps et ensuite de les laver soigneusement a
l'water avant de les disperser, en meme temps que le silicate
cristallin, dans l'water Des substances a reaction basique utilisables
dans la preparation des precipites metalliques sont l'ammonium
hydroxide, le sodium carbonate et des alkali metalshydroxides Les
substances a reaction basique sont utilisees de preference sous la
forme d'une solution aqueuse. En ce qui concerne les rapports entre
les quantites
de precipite contenant des metals et de silicate cris-
tallin presentes dans la dispersion a partir de laquelle
le melange catalytique est prepare par sechage par pulve-
risation, elles sont choisies de preference de maniere que l'on
obtienne un melange catalytique qui, par partie en poids de silicate,
comprend 2,5 a 12,5 parties en poids et plus particulierement 4 a 8
parties en poids d'metalsoxides provenant du precipite Des conditions
utilisables pour effectuer la transformation d'un melange H 2/CO en un
melange d'hydrocarbons aromatiques en utilisant un melange catalytique
prepare selon l'invention sont: une temperature comprise entre 200 et
5000 C-et en particulier entre 300 et 450 'C, une pression comprise
entre 1 et 150 bars et en particulier entre 5 et 100 bars et une
vitesse spatiale comprise entre 50 et 5000 et en particulier entre 300
et 3000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure De
preference, la charge utilisee est un melange H 2/CO ayant un rapport
molaire H 2/CO compris entre 0,25 et 1,0 De tels melanges H 2/CO
peuvent tres bien etre prepares par gazeification a la vapeur d'water
d'une matiere carbonee, telle que du charbon, a une temperature
comprise entre -9
900 et 1500 *C et une pression comprise entre 10 et 50 bars.
La transformation d'un melange H 2/CO en un melange d'hydrocarbons
aromatiques decrite ci-dessus peut tres bien etre utilisee comme
premiere etape d'un procede en deux etapes pour la transformation de
melanges H 2/CO en melanges d'hydrocarbons Dans ce cas, l'carbon oxide
et l'hydrogen presents dans le produit de reaction de la premiere
etape sont mis en contact dans une seconde etape, en meme temps que
d'autres constituants de ce produit de reaction si on le desire, avec
un catalyseur comprenant un ou plusieurs constituants metalliques
ayant une activite catalytique pour la transformation d'un melange H
2/CO en hydrocarbons paraffiniques, ces constituants metalliques ayant
ete choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthenium, en prenant
soin que la charge pour la seconde etape ait un rapport molaire H 2/CO
compris entre 1,75 et 2,25. La transformation d'un melange H 2/CO en
un melange d'hydrocarbons aromatiques decrite ci-dessus peut aussi
tres bien etre utilisee comme premiere etape d'un procede
en trois etapes pour la preparation, notamment, de dis-
tillats moyens a partir d'un melange H 2/CO Dans ce cas, l'carbon
oxide et l'hydrogen presents dans le produit de reaction de la
premiere etape sont mis en contact dans la seconde etape, en meme
temps que d'autres constituants
de ce produit de reaction si on le desire, avec un cata-
lyseur au cobalt comprenant du zirconium, du titanium ou du chromium
comme promoteur, en prenant soin que la charge pour la seconde etape
ait un rapport molaire H 2/CO compris entre 1,75 et 2,25 Au moins la
partie du produit de reaction de la seconde etape dont le point
initial
d'ebullition se trouve au-dessus du point final d'ebul-
lition du distillat moyen le plus lourd desire comme produit final est
soumise dans une troisieme etape a un
hydrotraitement catalytique.
-10- L'invention est maintenant illustree a l'aide de
l'exemple suivant.
Exemple
Preparation de catalyseurs Preparation d'un Zn/Cr On a dissous Zn(NO
3)2 6 H 20 et Cr(NO 3)3 9 H 20 dans l'water en quantites telles que
l'on obtienne une solution de Zn/Cr comprenant 1,15 ion-gramme de Zn +
Cr par litre et ayant un rapport atomique Zn/Zn + Cr de 0,67 On a
refoule cette solution, en meme temps qu'une quantite stoechiometrique
de solution aqueuse a 10 % de NH 3, en agitant, a travers une unite de
melange qui etait maintenue a une temperature de C Le volume de
l'unite de melange etait de 350 cm 3 Le rapport des debits
d'alimentation etait choisi de maniere a assurer une valeur du p H,
mesuree a la sortie de l'unite de melange, comprise entre 7 et 8 Les
debits de pompage etaient choisis de maniere a permettre un passage de
100 litres par heure Le Zn/Cr obtenu a ete recueilli et on l'a laisse
vieillir pendant une heure en
l'agitant a 20 C La matiere solide a ete separee par fil-
tration et lavee a l'water jusqu'a ce que l'water de lavage soit
exempte d'ions NO 3 Le Zn/Cr exempt d'ions NO 3 ainsi obtenu a ete
divise en deux portions A et B. Catalyseur 1 On a prepare ce
catalyseur en sechant la portion A mentionnee ci-dessus du Zn/Cr
pendant 16 heures a 120 "C, en broyant la matiere sechee a une
grosseur moyenne de particules de 0,4 mm et en calcinant la matiere
broyee pendant une heure dans l'air a 400 C.
Catalyseur 2
On a prepare comme suit un aluminium silicate cris-
tallin Un melange de Na OH, de (C 3 H 7)4 NOH, de silice amorphe et de
Na Al O 2 dans l'water, ayant la composition molaire 3 Na 2 O 4,5/l(C
3 H 7)4 N/20 25 Si O 2 0,04 A 1203 450 20 a ete chauffe pendant 24
heures, tandis qu'on l'agitait,
- 1 1 98-
dans un autoclave a 1500 C sous la pression spontanee.
Apres refroidissement du melange de reaction, le silicate forme a ete
separe par filtration, lave a l'water jusqu'a ce que le p H de l'water
de lavage soit d'environ 8 et seche a 1200 C Apres calcination pendant
une heure dans l'air a 5000 C, le silicate avait les proprietes
suivantes:
a) il etait thermiquement stable jusqu'a une tempera-
ture d'au moins 900 'C, b) il avait un diagramme de diffraction des
rayons X par la methode des poudres correspondant sensiblement a celui
indique dans le-Tableau B, et
c) il avait un rapport -molaire Si O 2/A 1203 de 225.
On a fait bouillir le silicate avec une solution de molarite 1,0 de N
14 NO 3, on l'a lave a l'water, on l'a fait bouillir de nouveau avec
une solution de molarite 1,0 de NH 4 NO 3 et on l'a lave a l'water et
seche a 1200 C On a prepare le catalyseur 2 en pressant la matiere
sechee et en la broyant a une grosseur moyenne de particules de 0,4 mm
et en calcinant la matiere broyee pendant une heure dans l'air a 5000
C. Catalyseur 3 On a prepare le catalyseur 3 a partir d'un aluminium
silicate cristallin, qui apres calcination pendant une heure dans
l'air a 5000 C avait les proprietes suivantes
a) il etait thermiquement stable jusqu'a une tempera-
ture d'au moins 8000 C, b) il avait un diagramme de diffraction des
rayons X par la methode des poudres correspondant sensiblement a celui
indique dans le Tableau B et
c) il avait un rapport molaire Si O 2/A 1203 de 290.
On a fait bouillir le silicate avec une solution de NH 4 NO 3 de
molarite 1,0 et on l'a lave a l'water Le silicate ainsi obtenu a ete
divise en deux portions C et D. On a prepare le catalyseur 3 en
sechant a 1200 C la portion C mentionnee ci-dessus du silicate, en
pressant la matiere sechee et en la broyant a une grosseur moyenne de
-12- particules de 0,4 mm et en calcinant la matiere broyee
pendant une heure dans l'air a 500 'C.
Melange catalytique I On a prepare ce melange catalytique en
melangeant le catalyseur 1 et le catalyseur 2 dans un rapport en poids
de 10:1.
Melange catalytique II On a prepare ce melange catalytique en broyant
chacun des catalyseurs l et 2 individuellement dans un broyeur a
boulets a une grosseur moyenne de particules de moins de micra Tetres,
en melangeant tres intimement les catalyseurs
broyes 1 et 2 dans le rapport en poids de 10:1 et fina-
lement en pressant le melange et en le broyant a une
grosseur moyenne de particules de 0,4 mm.
Melange catalytique III On a prepare ce melange catalytique en
melangeant le catalyseur 1 et le catalyseur 3 dans un rapport en poids
de 5:1.
Melange catalytique IV On a prepare ce melange catalytique en broyant
chacun des catalyseurs 1 et 3 individuellement dans un broyeur a
boulets a une grosseur moyenne de particules de moins de micrcietres,
en melangeant tres intimement les catalyseurs broyes 1 et 3 dans le
rapport en poids de 5:1 et finalement en pressant le melange et en le
broyant a une grosseur
moyenne de particules de 0,4 mm.
Melanges catalytiques V et VI La portion D du silicate cristallin a
ete sechee pendant 16 heures a 120 'C et ensuite calcinee dans l'air
pendant une heure a 5000 C La matiere ainsi obtenue a ete dispersee
dans l'water en utilisant un agitateur-turbine de facon qu'on obtienne
une concentration de 200 g par litre On a ajoute et agite dans la
dispersion ainsi obtenue une quantite telle de portion B du Zn/Cr que
le rapport en poids de Zn O + Cr 203 au silicate dans la -13-
dispersion soit de 5:1 Finalement on a ajoute dans la dispersion, en
agitant, une water telle que sa teneur en matieres solides soit de 15
% en poids On a empeche la sedimentation de la dispersion en agitant
de maniere continue La dispersion ainsi obtenue a ete sechee
par pulverisation dans l'air dans une operation a contre-
courant utilisant de l'air comprime La temperature d'entree de l'air
etait de 3000 C, la temperature de sortie de l'air etait de 1200 C La
pression utilisee etait de 0,4 bar La
poudre obtenue, qui etait constituee essentiellement de par-
ticules spheriques ayant une grosseur moyenne de particules de 50
micrometres et une masse volumique apparente de 1,33 g/cm 3, a ete
divisee en deux portions E et F Le melange catalytique V a ete prepare
a partir de la portion
E par compression, broyage a une grosseur moyenne de parti-
cules de 0,4 mm et calcination dans l'air pendant une heure a 400 'C
Le melange catalytique VI a ete prepare a partir de la portion F par
calcination dans l'air pendant
une heure a 400 'C.
Les melanges catalytiques I-VI ont ete essayes pour la preparation
d'un melange d'hydrocarbons aromatiques a partir d'un melange H 2/CO
Les melanges catalytiques I-V ont ete essayes dans un reacteur de 50
cm 3 contenant un lit
fixe de catalyseur d'un volume de 7,5 cm 3 Dans cinq, expe-
riences, un melange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 a
ete passe sur chacun des melanges catalytiques I-V a une temperature
de 3750 C, une pression de 60 bars et une
vitesse spatiale de 850 litres (TPN) par kg et par heure.
Les resultats des experiences, sous la forme de moyennes pour les 100
premieres heures, sont donnes dans le
Tableau C.
-14-
Tableau C
Experience N Melange catalytique N Conversion du gaz de synthese, % en
vol. Selectivite en C 3 +, calculee par rapport a C 1 +, % en poids
Selectivite en C 5 +, calculee par rapport a C 1 +, % en poids
Composition du produit C 5 +, % en poids paraffines 25 naphtenes 16
composes aromatiques 59 Le melange catalytique i 2 3
I II III
IV V
41 60 45 55
93 89 93 88 93
73 79 63 72 81
VI a ete a lit fluide dispose verticalement,
21 6
22 9
57 85
essaye dans de 175 cm de
d'une capacite de 500 cm 3, contenant 314 cm 3 de catalyseur.
La hauteur du lit de catalyseur a l'etat depose etait de 100 cm Un
melange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 a ete mis en
contact avec le melange catalytique VI a une temperature de 380 C, une
pression de 60 bars et une vitesse superficielle du gaz de 1,3 cm/s
(correspondant a une vitesse spatiale d'environ 850 litres (TPN) par
kg et par heure Les resultats de cette experience (Experience 6), sous
la forme de moyennes pour les 50 premieres heures, sont indiques dans
le Tableau D. un reacteur hauteur et
15985
-15-
Tableau D
Experience N O 6 Melange catalytique NM VI Conversion du gaz de
synthese, % en vol 55 Selectivite en C 3 +, calculee par rapport a C 1
+, % en poids 94 Selectivite en C 5 +, calculee par rapport a C+, % en
poids 82 Composition du produit C 5 +, % enpoid paraffines 10
naphtenes 15 composes aromatiques 75 Indice d'octane Research (RON-O)
de la fraction C 5 + 99 En ce qui concerne les resultats mentionnes
dans le Tableau C, on peut observer ce qui suit: a) Des melanges
catalytiques I-V, seul le melange catalytique V a ete prepare selon
l'invention Les autres melanges catalytiques sont en dehors du cadre
general de l'invention Ils ont ete inclus dans la demande de brevet
pour comparaison.
b) Des experiences 1-5, seule l'experience 5 a ete effectuee en
utilisant un melange catalytique prepare selon l'invention. c) Une
comparaison des resultats de l'experience 1 (utilisant un melange
catalytique grossier 10:1) et-de ceux de l'experience 2 (utilisant un
melange catalytique fin:1) montre clairement l'effet defavorable du
melange
intime sur l'activite, la selectivite en C 3 + et la pro-
duction de composes aromatiques.
d) Un effet similaire peut etre observe lors d'une comparaison des
resultats de l'experience 3 (utilisant un melange catalytique grossier
5:1) avec ceux de l'experience
4 (utilisant un melange catalytique fin 5:1).
-16- e) Une comparaison des resultats de l'experience 3 (utilisant un
melange catalytique grossier 5:1) avec ceux de l'experience 5
(utilisant un melange catalytique 5; 1 prepare par sechage par
pulverisation) montre clairement l'influence tres avantageuse de la
preparation par sechage par pulverisation sur la selectivite en C 5 +
et la
production de composes aromatiques.
En ce qui concerne les resultats mentionnes dans le Tableau D, on peut
observer ce qui suit L'experience 6
a lit fluide, effectuee en utilisant un melange cataly-
tic prepare selon l'invention, a donne un produit C 5 +
tres attrayant ayant une haute teneur en composes aroma-
tic et un indice d'octane eleve.
-17-
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede pour la preparation d'un melange de cata- lyseurs,
caracterise en ce qu'un silicate metallique cris- tallin qui, apres
calcination pendant une heure dans l'air a 500 'C a les proprietes
suivantes: a) est thermiquement stable jusqu'a une temperature d'au
moins 600 'C, b) a un diagramme de diffraction des rayons X par la
methode des poudres dans lequel les raies les plus intenses sont les
quatre raies mentionnees dans le Tableau A Tableau A d (A) Intensite
relative 11,1 0,2 S ,0 0,2 S 3,84 0,07 VS 3,72 0,06 VS dans lequel les
lettres utilisees ont les significations suivantes: VS = tres intense,
S = intense et c) dans la formule qui represente la composition du
silicate exprimee en moles des oxydes et qui, en plus de Si O
2, comprend un ou plusieurs oxydes d'uoxides metal trivalent A choisi
parmi l'aluminium, le iron, le gallium, le rhodium, le chromium et le
scandium, le rapport molaire Si O 2/A 203 est superieur a 10, est
disperse dans l'water en meme temps qu'un ou plusieurs precipites dans
lesquels du zinc et un ou plusieurs des metals chromium, copper et
aluminium sont presents, ce pre- cipite ayant ete: prepare en ajoutant
une substance a reaction basique a une ou plusieurs solutions aqueuses
de salts des metals concernes, et en ce qu'a partir de la dispersion
ainsi obtenue, le melange de catalyseurs desire est prepare par
sechage par pulverisation. 2 Procede selon la revendication l,
caracterise en ce que le silicate cristallin comprend un seul metal
trivalent 251 D 985 -18- A choisi parmi l'aluminium, le iron et le
gallium.
3 Procede selon l'une des revendications l et 2, caracterise en ce que
le silicate cristallin a un rapport molaire Si O 2/A 1203 compris
entre 20 et 500.
4 Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce
qu'on utilise un co-precipite qui a ete obtenu en ajoutant une
substance a reaction basique a une solution aqueuse comprenant tous
les metals concernes. Procede selon la revendication 4, caracterise en
ce qu'on effectue la coprecipitation dans une unite de melange avec
une alimentation continue en une solution aqueuse comprenant les
metalssalts concernes et en une solution aqueuse de la substance a
reaction basique en quantite stoechiometrique par rapport aux metals,
et avec une evacuation continue du co-precipite forme. 6 Procede selon
l'une des revendications 1 a
5, caracterise en ce qu'on utilise un precipite qui, en plus de zinc,
comprend du chromium et dans lequel le pourcentage atomique de zinc,
par rapport a la somme du zinc et du chromium, est de 60-80 %. 7
Procede selon l'une des revendications 1 a
6, caracterise en ce que le rapport entre les quantites du precipite
contenant des metals et du silicate cristallin presentes dans la
dispersion sont choisies de maniere qu'apres le sechage par
pulverisation on obtienne un melange de catalyseurs qui par partie en
poids de silicate comprend 4 a 8 parties en poids d'metalsoxides
provenant du precipite. 8 Procede pour la preparation d'un melange
d'hydro- carbides aromatiques par mise en contact d'un melange H 2/CO
avec un melange de catalyseurs prepare selon l'une des revendications
i a
7. 9 Procede selon la revendication
8, caracterise en ce que le melange de catalyseurs est utilise dans un
etat fluidise. -19- Procede selon l'une des revendications 8 et
9, caracterise en ce que le melange H 2/CO a un rapport molaire H 2/CO
compris entre 0,25 et 1,0.
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