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[5][_]
Molecule
(41/ 232)
[6][_]
FORMALDEHYDE
(38)
[7][_]
MELAMINE
(38)
[8][_]
THIOurea
(37)
[9][_]
water
(33)
[10][_]
urea
(31)
[11][_]
citric acid
(6)
[12][_]
toluene
(5)
[13][_]
ethanol
(3)
[14][_]
triethanolamine
(3)
[15][_]
sodium hydroxide
(3)
[16][_]
CF
(2)
[17][_]
hydrochloric acid
(2)
[18][_]
tetraethylenepentamine
(2)
[19][_]
F++
(2)
[20][_]
acetate
(1)
[21][_]
methylethylketone
(1)
[22][_]
xylene
(1)
[23][_]
?'-hexamethylolmelamine
(1)
[24][_]
methylolmelamine
(1)
[25][_]
tetramethylolthiourea
(1)
[26][_]
methylolthiourea
(1)
[27][_]
dicyanodiamide
(1)
[28][_]
diethylaminoethanol
(1)
[29][_]
sodium
(1)
[30][_]
formic acid
(1)
[31][_]
acetic acid
(1)
[32][_]
aluminium sulfate
(1)
[33][_]
oxychloride
(1)
[34][_]
titanium
(1)
[35][_]
sulfate
(1)
[36][_]
nitrate
(1)
[37][_]
ammonium acetate
(1)
[38][_]
naphthalene
(1)
[39][_]
55 Q
(1)
[40][_]
ammonium
(1)
[41][_]
laurylsulfate
(1)
[42][_]
quide
(1)
[43][_]
isopropyl alcohol
(1)
[44][_]
diisopropylnaphthalene
(1)
[45][_]
99,5-Toluene
(1)
[46][_]
99,9-99,8-isopropyl alcohol
(1)
[47][_]
Physical
(57/ 81)
[48][_]
10 %
(8)
[49][_]
37 %
(7)
[50][_]
10 g
(3)
[51][_]
de 162 g
(2)
[52][_]
30 minutes
(2)
[53][_]
50 g
(2)
[54][_]
200 g
(2)
[55][_]
3 microns
(2)
[56][_]
2 M
(2)
[57][_]
7 M
(2)
[58][_]
100 g
(2)
[59][_]
200 ml
(2)
[60][_]
8 microns
(1)
[61][_]
1 g/g
(1)
[62][_]
de 63 g
(1)
[63][_]
225 g
(1)
[64][_]
3 minutes
(1)
[65][_]
76,1 g
(1)
[66][_]
146 g
(1)
[67][_]
de 60 g
(1)
[68][_]
40 g
(1)
[69][_]
24 g
(1)
[70][_]
6 g
(1)
[71][_]
15 %
(1)
[72][_]
400 g
(1)
[73][_]
de 100 g
(1)
[74][_]
158 g
(1)
[75][_]
1 g
(1)
[76][_]
3 g
(1)
[77][_]
10 % de
(1)
[78][_]
de 30 g
(1)
[79][_]
960 g
(1)
[80][_]
10 ml
(1)
[81][_]
35 g
(1)
[82][_]
1 M
(1)
[83][_]
3 M
(1)
[84][_]
4 M
(1)
[85][_]
6 M
(1)
[86][_]
8 M
(1)
[87][_]
9 M
(1)
[88][_]
0 %
(1)
[89][_]
2 %
(1)
[90][_]
de 197 g
(1)
[91][_]
1,5 g
(1)
[92][_]
de 3 ml
(1)
[93][_]
3 % de
(1)
[94][_]
150 ml
(1)
[95][_]
300 g
(1)
[96][_]
5 g
(1)
[97][_]
15 ml
(1)
[98][_]
30 ml
(1)
[99][_]
20 microns
(1)
[100][_]
20 %
(1)
[101][_]
4 g
(1)
[102][_]
de 500 ml
(1)
[103][_]
500 ml
(1)
[104][_]
de 100 ml
(1)
[105][_]
Generic
(17/ 30)
[106][_]
acid
(8)
[107][_]
alcohols
(3)
[108][_]
salts
(3)
[109][_]
methylolmelamines
(2)
[110][_]
methylolthioureas
(2)
[111][_]
esters
(1)
[112][_]
ketones
(1)
[113][_]
kerosene
(1)
[114][_]
aldehyde
(1)
[115][_]
fatty acid
(1)
[116][_]
sulfates
(1)
[117][_]
carboxylic acids
(1)
[118][_]
hydrochloric acids
(1)
[119][_]
naphthalenes
(1)
[120][_]
phenylxylylethanes
(1)
[121][_]
hydrogens
(1)
[122][_]
lactone
(1)
[123][_]
Gene Or Protein
(9/ 19)
[124][_]
Etre
(11)
[125][_]
DANS
(1)
[126][_]
Ricin
(1)
[127][_]
Insa
(1)
[128][_]
Dro
(1)
[129][_]
Tif
(1)
[130][_]
Sys
(1)
[131][_]
Chro
(1)
[132][_]
Sepa
(1)
[133][_]
Polymer
(3/ 11)
[134][_]
MELAMINE-FORMALDEHYDE
(6)
[135][_]
Urea-formaldehyde
(4)
[136][_]
Polyamide
(1)
[137][_]
Substituent
(7/ 8)
[138][_]
thio
(2)
[139][_]
leuco
(1)
[140][_]
hydroxymethyl
(1)
[141][_]
monomethylol
(1)
[142][_]
methyl
(1)
[143][_]
benzoylleucomethylene
(1)
[144][_]
diisopropyl
(1)
[145][_]
Disease
(2/ 2)
[146][_]
Gout
(1)
[147][_]
Agita
(1)
[148][_]
Organism
(2/ 2)
[149][_]
bison
(1)
[150][_]
mule
(1)
[151][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[152][_]
colorant
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2516019A1
Family ID 22327270
Probable Assignee Kureha Chemical Ind Co Ltd
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title MICROCAPSULE POUR PAPIER D'ENREGISTREMENT SENSIBLE A LA
PRESSION ET PROCEDE POUR SA PRODUCTION
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION CONCERNE UNE MICROCAPSULE POUR PAPIER D'ENREGISTREMENT
SENSIBLE A LA PRESSION, LAQUELLE CONTIENT UNE SOLUTION D'UN AGENT
CHROMOGENE ET PRESENTE UNE PAROI MEMBRANEUSE DE RESINE FORMEE PAR
POLYCONDENSATION D'UNE RESINE CATIONIQUE SOLUBLE DANS L'water ET
CONTENANT DE L'urea ET SOIT I D'AU MOINS DEUX PREPOLYMERES CHOISIS
PARMI UN PREPOLYMERE DE MELAMINE-FORMALDEHYDE, UN PREPOLYMERE DE
THIOurea-FORMALDEHYDE ET UN PREPOLYMERE DE
MELAMINE-THIOurea-FORMALDEHYDE, SOIT II UN PREPOLYMERE DE
MELAMINE-THIOurea-FORMALDEHYDE RESPECTIVEMENT.
Description
_________________________________________________________________
Microcaosule nour Dapier d'enregistrement sensible a la pression et
procede pour sa production.
La presente invention est relative a une micro-
caosule pour oaoier d'enregistrement sensible a la pression.
et a un orocede pour oroduire celle-ci Plus Precisement, la presente
invention concerne une microcapsule pour papier d'enregistrement
sensible a la pression, selon laquelle la microcaosule contient une
solution d'un agent chromogene et
presente une Paroi membraneuse de resine formee par polycon-
densation soit (I) d'au moins deux prepolymeres choisis par-
mi un oreDolymere de melamine-formaldehyde, un preDolymere
de thiourea-formaldehyde ou un prenolymere de melamine-thio-
urea-formaldehyde, soit (II) d'un prepolymere de formalde-
hyde, -thiourea-melamine avec une resine cationique soluble dans
l'water contenant de l'urea et un mrocede gour
produire une microcaosule pour nanioer d'enregistrement sen-
sible a la nression selon lequel une resine cationique so-
luble dans l'water contenant de l'urea et soit (I) au moins
deux prepolymeres choisis parmi un prepolyrnere de melamine-
formaldehyde, un prepolymere de thiourea-formaldehyde, un prepolymere
de melamine-thicuree-formaldehyde ou soit (II) un prepolymere de
melaminetliouree-fonrinaldehyde, sont polycondenses sur la surface de
gouttelettes dispersees d'une solution d'agent chromogene en presence
d'agent
tensio-actif anionique, par addition d'un catalyseur aci-
de, tandis qu'une coacervation de complexe est provoquee entre la
resine cationique soluble dans l'water et contenant
de l'urea et l'agent tensio-actif anionique.
Le manier d'enregistrement sensible a la pres-
sion couramment utilise est mrenare nar feuilletage d'un oa-
pier CB dont la surface inferieure est recouverte d'un grand nombre de
microcansules contenant une solution d'un colorant
de tyne leuco (agent chromogene) a titre de substance for-
mant le noyau, avec un papier CF enduit d'un revelateur com-
prenant une argile acidou une resine presentant une acidi-
te et le papier d'enregistrement sensible a la pression ain- si
Drenare est utilise de telle sorte que les microcapsules sont brisees
sous la pression exercee par l'ecriture a la main ou a la machine, si
bien que l'agent chromogene et le
revelateur sont mis en contact, realisant ainsi la revela-
tion de la couleur et l'enregistrement par la couleur reve-
lee. Recemment, avec l'amelioration de l'efficacite du travail de
bureau, en particulier avec la mise au point
et la diffusion des ordinateurs de bureau, le panier d'en-
registrement sensible a la pression devient de plus en plus utilise
dans des domaines varies, si bien que l'on exige qu'il resiste a des
conditions d'utilisation severes En consequence, on recherche pour un
panier d'enregistrement
sensible a la Dression des microcansules dont les caracte-
ristiques de resistance a l'humidite, resistance thermique et solidite
a la lumiere soient excellentes De plus, dans la repnaration du Danier
d'enregistrement sensible a la oression, il faut aussi des
microcapsules excellentes du
point de vue impermeabilite au solvant.
A ce nronos, on prepare le papier d'enregistre-
ment sensible a la pression classique en enduisant un panier d'une
dispersion aqueuse du type bouillie de microcansules, cette
disnersioncontenant un liant soluble dans l'water et quelques additifs
Cependant, dans le cas o l'water sert de milieu de dispersion, il faut
beaucoup de temps Dour secher
le papier enduit et le produit manque de stabilite dimen-
sionnelle en raison de l'apparition de Dlissements lors du sechage.
Pour surmonter ces inconvenients et ameliorer la Droductivite du na
Dier d'enregistrement sensible a la
pression, on envisage l'utilisation d'un milieu de disper-
sion sechant rapidement, comme milieu dans lequel on dis-
perse les microcapsules pour realiser l'enduction du papier.
A titre de milieu de dispersion utile a ce propos, on peut utiliser un
solvant organique servant de solvant cour une
encre typographique, par exemple des alcohols comme l'alcohol-
isopropylique et l'ethanol, des esters comme l'acetate d'acetate-
thyle, des ketones comme la methylethylketone, des hydrocar-
bures comme du kerosene, du toluene et du xylene et des hui-
les vegetales comme l'huile de lin et l'huile de ricin.
Cenendant, une quelconque microcapsule qui a ete utilisee en pratique
ou proposee pour etre utilisee dans le panier d'enregistrement
sensible a la pression ne peut pas rester dans le solvant organique en
un etat stable Dans le cas o la microcansule pouvant exister dans un
tel solvant a l'etat stable est reellement preparee, il est possible
non seulement de reduire le temps de sechage du papier enduit de la
disner-ion de type bouillie de microcapsules renfermant
un agent chromogene dans la nroduction industrielle du pa-
pier d'enregistrement sensible a la pression, ce qui se tra-
duit nar une fotre amelioration de la productivite, mais aussi, on ne
craint pas de provoquer des plissements De plus, la production de
papier d'enregistrement partiellement
sensible a la Dression est facilement realisee Dar applica-
tion d'une impression par zone En consequence, on recherche
une microcansule dont la resistance au solvant est excellen-
te pour le papier d'enregistrement sensible a la pression.
Le terme de "resistance au solvant" se rapporte
ici a la stabilite d'une microcapsule dans un solvant orga-
nique.
La paroi membraneuse de la microcapsule utilisee pour presque tous les
napiers d'enregistrement sensibles a
la pression qui sont pratiquement utilises a l'heure actuel-
le est constituee de gelatine a titre de principal materiau
(designe par la suite sous le nom de capsule de gelatine).
La capsule de gelatine presente l'inconvenient d'etre medio-
crement impermeable a l'humidite, peu resistante au solvant
et peu solide a la lumiere.
D'un autre cote, pour remplacer la capsule de gelatine, on a propose
diverses microcapsules dont la paroi membraneuse comprend un materiau
du type haut polymere hy
droohobe, par exemple, une resine urea-formaldehyde, une re-
sine melamine-formaldehyde, un polyamide ou un polymethane.
Ces materiaux sont mis en capsules au cours d'une polymeri-
sation in-situ ou une polymerisation a l'interface Cepen-
dant, bien que ces microcapsules soient ameliorees dans une
certaine mesure, en ce qui concerne la solidite a la lumie-
re, l'impermeabilite a l'humidite, etc, elles restent insa-
tisfaisantes en tant que microcapsules pour papier d'enre-
gistrement sensible a la pression et offrent une mediocre
resistance au solvant Par exemple, comme procede pour for-
mer des microcapsules uniquement a partir d'un prepolymere
comprenant de la melamine, de la thiourea et du formaldehy-
de, on a propose un procede selon lequel on utilise un com-
pose d'urea-formaldehyde a titre de tensio-actif reactif ou
une substance qui est derivee d'un compose de melamine-for-
maldehyde et presente a la fois un ou des groupes hydropho-
bes et un ou des groupes hydrophiles, en association avec
le pr 4 polymere (demande de brevet japonais N 7313/1971).
Bien que cette methode ait resolu le probleme de la prepa-
ration de capsules de gelatine, par exemple la formation de capsules
n'est possible qu'a partir d'une solution a faible
concentration, la microcapsule ainsi preparee est mediocre-
ment stable dans le solvant organique ainsi que cela va
etre decrit, bison que la resistance a l'humidite et la so-
lidite a la lumiere soient ameliorees dans une certaine mesure. En
considerant ces faits, la demanderesse a etudie un procede pour
preparer des microcapsules ayant
une excellente resistance au solvant pour un papier d'enre-
gistrement sensible a la pression, tout en conservant les
caracteristiques des microcapsules dont la paroi membraneuse est en
resine de melamine-thiourea-formaldehyde, a savoir leur caractere
hydrophobe et la disponibilite a bas prix des matieres premieres
servant a leur preparation et la demande-
resse a ainsi accompli la presente invention.
La presente invention a pour objet de fournir
une microcapsule dont l'enveloppe est principalement compo-
see de resine melamine-thiourea-formaldehyde et qui convient
pour preparer un papier d'enregistrement sensible a la pres-
sion dont la resistance au solvant est bien superieure a celle du
papier d'enregistrement sensible a la pression classique. La
microcapsule pour papier d'enregistrement sensible a la pression
conforme a la presente invention
la microcansule contenant une solution d'un agent chromo-
gene et comportant une oaroi membraneuse en resine est caracterisee en
ce que la paroi membraneuse de resine est formee par la
polycondensation soit (I) d'au moins deux
prepolymeres choisis parmi un nrepolymere de melamine-for-
maldehyde, un prepolymere de thiourea-formaldehyde et un prepolymere
de melamine-thtouree-torm aldehyde, soit (II) un
prepolymere de melamine-thiourea-formaldehyde respective-
ment, avec une resine cationique soluble dans l'water conte-
nant de l'urea, et le procede de production d'une microcap-
sule pour prenarer le paplier d'enregistrement sensible a la pression
conforme a la presente invention est caracterise en ce qu'une resine
cationique soluble dans l'water contenant de l'urea et soit (I) au
moins deux prepolymeres choisis
parmi un prepolymere de melamine-formaldehyde, un prepoly-
mere de thiourea-formaldehyde, un prepolymere de melamine-
thiourea-formaldehyde ou (II) soit un prepolymere de
melamine-thioureeformaldehyde sont polycondenses sur la surface de
gouttelettes dispersees d'une solution d'agent chromogene, en presence
d'un agent tensio-actif anionique par addition d'un cataly-
seur acide, tandis qu'une coacervation de complexe est Dro-
voquee entre la resine cationique soluble dans l'water conte-
nant de l'urea et le tensio-actif anionique.
De plus, lors de la preparation de la micro-
capsule pour le papier d'enregistrement sensible a la pres-
sion conforme a la presente invention, on effectue une poly-
condensation entre le prepolymere et la resine cationique soluble dans
l'water contenant de l'urea, tout en provoquant
la coacervation de complexe entre la resine cationique so-
luble dans l'water contenant de l'urea et l'agent tensio-actif
anionique, en ajoutant un catalyseur aciddans la disper-
sion aqueuse pour former la paroi membraneuse en haut poly-
mere hydrophobe qui recouvre completement les petites gout-
telettes dispersees de solution chromogene, si bien que la
microencapsulation est realisee.
Il est particulierement important lors de l'exe-
cution du procede conforme a la presente invention que la resine
cationique soluble dans l'water contenant de l'urea et l'agent
tensio-actif, ces deux substances ayant des charges
electriques opposees soient utilisees ensemble avec le pre-
polymere Dans le cas de la polycondensation du nrepolymere, la
coexistence d'une netite quantite a la fois de la resine cationique
contenant de l'urea et de l'agent tensio-actif anionique fournit une
dispersion aqueuse stable et en meme
temps, donne des microcapsules dont la qualite est homogene.
Le Drocede de preparation de la microcapsule conforme a la presente
invention est maintenant davantage
explique.
Dans la premiere etape du procede conforme a la presente invention, on
combine un melange liquide aqueux contenant une resine cationique
soluble dans l'water contenant de l'urea et un agent tensio-actif
anionique et une solution
de l'agent chromogene en une emulsion avec des moyens appro-
pries, par exemple dans un homogeneisateur, avec un agita-
teur, des ondes supersoniques, etc, de telle sorte que la solution
d'agent chromogene soit mise sous forme de petites
gouttelettes ayant 1 a 8 microns de diametre Le orepoly-
mere neut etre introduit dans le melange liquide aqueux avant, pendant
ou apres l'eta De d'emulsification en une
fois ou bien en plusieurs fois, par fraction du prepolymere.
Tout en agitant doucement l'emulsion contenant le prepoly-
mere, on introduit le catalyseur acidet l'on fait reagir alors le
systeme pendant au moins 2 heures a une temperature
de 15 a 60 C et a un o H de 2,5 a 6,0 pour que la microencao-
sulation soit achevee De plus, on peut ajouter une quantite
d'water convenable dans le systeme pendant la reaction.
Le orepolvmere utisisable dans le cadre de la
presente invention est produit a partir de melamine, thio-
urea et formaldehyde et a ce propos, l'utilisation combinee
d'un prepolymere de melamine-formaldehyde (denomme ici ore-
polymere M/F) avec un prepolymere de thiourea-formaldehyde
(denomme Dar la suite prepolymere TU/F), l'utilisation uni-
que d'un prepolymere de melamine-thiourea-formaldehyde (de-
nomme nar la suite orepolymere M/TU/F) obtenu par reaction de
melamine, thiourea et formaldehyde, ou l'utilisation combinee de
prepolymere M/F et de prepolymere TU/F sont egalement possibles Le
prepolymere M/F indique ici se rapporte a l'une quelconque des
methylolmelamines, telles
que la mono et ?'-hexamethylolmelamine, un melange de me-
thylolmalamines ayant des degres differents d'hydroxymethyl-
lation ou a un melange de melamine, formaldehyde et d'au moins l'une
des methylolmelamines De plus, on peut utiliser
a titre de prepolymere M/F une solution colloidale transpa-
rente obtenue en traitant la methylolmelamine ayant un degre de
polymerisation de 2 a 10 avec de l'hydrochloric acid, a savoir une
solution contenant l'oligomere obtenu en initiant
davantage la reaction entre la melamine et le formaldehyde.
On peut facilement obtenir un reDpolymere M/F en chauffant
un melange de melamine et une solution aqueuse de formalde-
hyde dans des conditions basiques et on peut utiliser la
solution aqueuse ainsi obtenue de prepolymere M/F pour rea-
liser la microencapsulation.
Le prepolymere TU/F se rapporte ici a l'une
quelconque des methylolthioureas, telles que la monomethylol-
thiourea a la tetramethylolthiourea, a un melange de methyl-
olthiourees ayant des degres d'hydroxymethylation differents ou a un
melange de thiourea, de formaldehyde et d'au moins l'une des
methylolthioureas De plus, on peut utiliser a titre de prepolymere
TU/F une solution contenant l'oligomere obtenu en initiant davantage
la reaction entre la
thiourea
et le formaldehyde, a savoir une solution colloidale trans-
parente de methylolthiourea ayant un degre de polymerisation
de 2 a 5 et pourvue de groupes hydrophiles.
Le rapport molaire des trois matieres premieres,
la melamine, la thiourea et le formaldehyde,exerce une gran-
de influence sur la formation de la paroi membraneuse de la
microcapsule Le rapport molaire du formaldehyde a la mela-
mine est de 1,0 a 9,0: 1, de preference de 1,6 a 7,0: 1, et le rapport
molaire du formaldehyde a la thiourea est de 0,6 a 4,0: 1, de
preference 1,0 a 3,0: 1 dans le cadre de la presente invention De
plus, le rapport molaire de la melamine a la thiourea est d'au moins
0,02 Dans les cas o
ces rapports molaires se trouvent dans ces gammes respecti-
vement, la formation de la paroi membraneuse des microcap-
sules est effectuee-de facon uniforme et il se forme une membrane qui
presente une resistance et une impermeabilite
suffisantes, et en particulier au solvant.
La quantite de prepolymere dans la formation des
microcapsules est de preference de 0,1 a 1 g/g d'une solu-
tion d'un agent chromogene.
La resine cationique soluble dans l'water conte-
nant de l'urea utilisee dans le cadre de la presente inven-
tion est une resine d'urea-formaldehyde modifiee par l'in-
troduction d'un agent cationique de modification et elle est
facilement preparee par polycondensation du prePolymere
U/F melange a de la tetraethylenepentamine, du diaminoetha-
nol, du dicyanodiamide, du diethylaminoethanol, de la gua-
nyluree ou similaire selon un procede connu Le rapport ponderal de la
resine cationique soluble dans l'water et con-' tenant de l'urea ou
prepolymere est de preference de 0,01
A 0,5: 1.
L'agent tensio-actif anionique selon l'invention
comprend des fatty acidsalts, des alcoholssulfates supe-
rieurs, des sels d'acide alcoylarylsulfoniquacidsalts, et du dode-
sodium est utilise de preference On
peut obtenir une emulsion aqueuse stable (dispersion de mi-
crocapsules) dans une large gamne de o H allant de 2,5 a 6,0 en
utilisant 0,01 A 0,1 oartie en poids du tensio-actif anionique pour
une partie en poids de la resine cationique
soluble dans l'water et contenant de l'urea.
Le catalyseur acidselon l'invention comprend des carboxylic acids de
bas poids moleculaire comme l'formic acid, l'acetic acid et l'citric
acid, des acidsmineraux comme les hydrochloric acids, nitrique et
phosphorique, des salts oresentant une acidite ou facilement
hydrolusables comme le aluminium sulfate, l'
oxychloride
de titanium, le sulfate, le nitrate et l'ammonium acetate.
Ils peuvent etre utilises seuls ou en melange.
Lors de la preparation de la microcapsule selon le orocede de la
presente invention, par rap Dort aux cas classiques dans lesquels la
solution aqueuse contenant uniquement le prepolymere est utilisee, o
l'utilisation combinee du orepolymere seul et de la resine cationique
contenant de l'urea est realisee ou bien o le prepolymere
est utilise en association avec un agent tensio-actif reac-
tif derive d'une resine contenant de l'urea (par exemple voir la
demande de brevet japonais N 7313/1971), le pouvoir emulsifiant de la
solution du chromogene est superieur pour preparer une dispersion
stable a une faible viscosite et l'impermeabilite de la paroi
membraneuse de la microcapsule ainsi preparee est remarquablement
superieure a celle de la
microcapsule obtenue selon les procedes connus.
On peut ex Dliquer les avantages offerts par le
Drocede conforme a la presente invention par la coacerva-
tion de comnlexe formee entre la resine d'urea cationique
soluble dans l'water et l'agent tensio-actif anionique pre-
sents selon une certaine composition et dans une certaine gamme de p H
Pour une composition fixee dans le liquide, la formation du coacervat
complexe est faible dans la gamme de n H de 3,5 a 6 et une violente
coacervation amparalt pour un
n H voisin de 7 et inferieur a 3 En consequence, la disper-
sion emulsifiante de la solution d'un agent chromogene est effectuee
dans une gamme de o H dans laquelle la formation du coacervat est
moindre, afin d'empecher la coagulation
des particules et ensuite, la microencapsulation est provo-
quee par la reduction du DH du systeme par l'addition d'un catalyseur
acidDans une telle situation, a la suite d'un
deroulement continu d'une forte polymerisation du prepoly-
mere et de la formation d'un coacervat complexe, il se forme une paroi
membraneuse de microcapsule, accompagnee par la condensation
simultanee de la resine cationique soluble dans
l'water et contenant de l'urea formant un haut polymere hydro-
phobe, qui contribue a la formation d'une Daroi membraneuse com Dacte
et uniforme, fournissant ainsi les microcapsules recherchees Ainsi
qu'il a ete indique, la microencapsulation realisee conformement a la
presente invention est effectuee tandis que se deroulent simultanement
en association une
etape de coacervation de complexe et une etape de oolymeri-
sation in-situ, et en consequence, cela constitue un nouveau
procede qui n'est pas connu dans l'art anterieur.
La microcapsule ainsi obtenue conformement a la presente invention est
composee d'une solution d'un agent chromogene a titre de substance du
noyeu et d'une paroi il membraneuse compacte et uniforme constituee
d'une substance
fortement polymerisee derivee de melamine, thiourea et for-
maldehyde, recouvrant la substance du noyau Ainsi qu'il est vu dans
les resultats du test de resistance au solvant montres olus loin, la
microcapsule selon l'invention pre- sente une excellente resistance au
solvant qui n'est pas constatee dans la microcapsule preparee selon
des procedes classiques En consequence, comme les microcapsules selon
l'invention peuvent etre utilisees pour preparer le papier
d'enregistrement sensible a la pression, sous forme d'une
bouillie aores avoir ete dispersees dans un solvant organi-
que servant de milieu de dispersion, la productivite du pa-
pier d'enregistrement sensible a la pression peut etre re-
marquablement amelioree.
De plus, l'agent chromogene qui devient la
substance du noyau de la microcapsule conforme a la oresen-
te invention peut etre utilise dans le papier d'enregistre-
ment sensible a la pression classique et il n'est pas par-
ticulierement limite Par exemole, le solvant pour la solu-
tion d'agent chromogene peut etre choisi parmi des alcoyl-
naphthalenes, des phenylxylylethanes, des alcoylbiphenyles,
des terphenyles hydrogens, des huiles de paraffine chlo-
rees, des huiles minerales et leurs melanges.
La presente invention est davantage illustree
a l'aide des exemples non limitatifs ci-apres.
Cependant, celle-ci n'est oas reduite a ces
exemples et le specialiste oeut facilement cerner les ca-
racteristiques essentielles de l'invention et envisager
certaines modifications dans le cadre de celle-ci.
Exemole 1: Preparation d'un oreoolymere.
On fait reagir a 70 C un melange de 63 g de melamine et de 162 g d'une
solution aqueuse a 37 % en poids
de formaldehyde (denommee ci-apres formalin a 37 %), ajus-
te a p H 9,0 et, lorsque la dissolution de la melamine est confirmee,
on ajoute 225 g d'water au melange et on agite le systeme pendant 3
minutes pour preparer une solution aqueuse d'un prepolymere M/F
(denomme ensuite prepolymere M 4 F, M 4 F indiquant un rapport molaire
de formaldehyde a melamine de 4). Par ailleurs, on fait reagir un
melange de
76,1 g de thiourea et 146 g de formalin a 37 % ajuste a-
* DH 8,5, A 70 C pendant une heure, pour obtenir une solution
aqueuse d'un prepolymere TU/F (denomme par la suite prepo-
lymere TU 1,8 F, TU 1,8 F indiquant le rapport molaire de
formaldehyde a thiourea de 1,8).
Preparation d'une resine cationique contenant de l'urea.
On fait reagir a 70 C pendant 30 minutes un me-
lange de 60 g d'urea et de 162 g de formalin a 37 % ajuste
a p H 8,8 par addition de triethanolamine sous agitation.
Dans 40 g du melange reactionnel ainsi obtenu, on introduit 24 g
d'water et 6 g de tetraethylenepentamine et en agitant
le melange a 70 C, on ajuste son p H a 3 en ajoutant une so-
lution aqueuse a 15 % en poids d'hydrochloric acid et on fait reagir
Dendant une heure Le p H du melange reactionnel diminue alors que se
deroule la reaction et on ajoute une solution aqueuse a 10 % d'sodium
hydroxide pour ajuster le p H a 3 et l'on diminue la temperature de
reaction a 55 C pour Poursuivre la reaction jusqu'a ce que la
viscosite du melange atteigne 200 cps Ensuite, on neutralise le
melange a l'aide de la solution aqueuse a 10 % d'sodium hydroxide et
on ajoute 400 g d'water dans le melange reactionnel pour
obtenir une solution aqueuse d'une resine cationique conte-
nant de l'urea.
Microenca Dsulation
Un melange de 100 g de solution aqueuse de pre-
polymere M 4 F, 50 g de solution aqueuse de prepolymere TU 1,8
F, 158 g de la solution aqueuse de resine cationique conte-
nant de l'urea, 200 g d'water et 1 g de triethanolamine, est ajuste a
p H 5, 2 par addition d'une solution aqueuse a 10 % d'citric acid,
'uis 3 g d'une solution aqueuse a 10 % de
NEOPELEX (solution aqueuse d'alcoylbenzenesulfonate de so-
dium, fabriquee oar la KAO-ATLAS Cie) sont melanges au sys-
teme pour preparer le "liquide A".
Par ailleurs, le "liquide B" est prepare par dissolution de 30 g de
violet lactone cristallise et 10 g
de bleu de benzoylleucomethylene dans 960 g de diisopropyl-
naphthalene et constitue l'une des solutions d'agents chro-
mogenes. Dans un homogeneisateur, le "liquide A" et 150 O 10 ml du
"liquide B" sont melanges en une emulsion contenant des gouttelettes
de "liquide B" de 2 a 3 microns de diametre dans du "liquide A"; apres
avoir lentement agite l'emulsion tout en maintenant sa temperature a
30 C on ajuste son p H
A 3,6 en ajoutant une solution aqueuse a 10 % d'acidcitri-
que On conserve ainsi l'emulsion pendant une heure, puis on lui ajoute
200 g d'water, puis apres un autre repos dtune heure, on chauffe
l'emulsion a 40 C et l'agite pendant 2
heures Le melange ainsi obtenu ne presente pas de colora-
tion bleue lorsqu'on en peint une feuille de papier CF pour montrer
l'achevement de la microencapsulation L'emulsion ressemblant a une
bouillie ainsi preparee est envoyee a travers un filtre a membrane et
le residu restant sur le filtre est lave a l'water et seche dans un
sechoir a air chaud a 35 C, on recueille 35 g d'un produit pulverulent
constitue de microcapsules.
Exemnles 2 a 9.
En melangeant le prenolymere M/F prepare selon la procedure de
l'exemple 1 et le prepolymere TU/F egalement predare selon la methode
de l'exemple 1, selon un rapport de melange tel qu'indique dans le
tableau I, ouis en traitant le melange selon la methode de l'exemple
1, on obtient une serie de produits seches formes de microcapsules
Ainsi que le montre le tableau I, les exemples 8 et 9 concernent des
essais dans lesquels seul le rapport molaire de la matiere formant la
paroi membraneuse a la substance formant le noyau
est modifie.
TABLEAU I
Com Dosition lors de la orr Daration des microcarsules Exemole
Comnosition du Rapport molaire Raoport molaire Rapport ponderal de la
prepolymere de melamine de formaldehyde matiere de la paroi (rapport a
thiour,ee a la somme de membraneuse a la ponderal) M+ + TU++ substance
du noyau
1 M 4 F:TU 1,8 F = 050 2,55 0,38
2:1 0,502 55 0,38
2 M 4 F:TU 1,8 F = 0,026 1,86 0,39
2:19
3 M 4 F:TU 1,8 F = 0,123 2,04 0,385
1:2 O,123 2,04 0,385
1:2
4 M 4 F:TU 1,8 F = 1,97 3,26 0,37
8:1 1,97 3,26 0,37
8:1
M 8 F: TU 3 F =
M 8 F:TU 3 F = 1,65 6,11 0,32
8: 1
6 M 3 F: TU 1 F=6 23:= 1 0,426 1,60 0,42
2:1
7 M 4 F:TUJ 1,8 F=
7 M 4 F:TU 1,8 F = 9,38 3,79 0,375
38:1
8 M 4 F:TU 1,8 F =
2:1 0,50 2,55 0,207
2:1
9 M 4 F:TU 1,8 F =
2 M 4 F:TU 1,8 F = 0,50 2,55 Q,57
2:1 ri) un 0 % C&#x003E; % O Notes: M signifie moles de melamine,
TU++ signifie moles de thiourea.
Exemoles 10 a 13.
Un melange de melamine, thiourea et de formalin a 37 % ayant la
composition indiquee dans le tableau II est ajuste a un o H de 9,0 par
addition d'une solution aqueuse a 2 % d'sodium hydroxide et agite
pendant 30 minutes a 700 C pour preparer un preDolymere M/TU/F Dans
100 g de la
solution ainsi preparee d'un prepolymere, on ajoute un me-
lange de 197 g d'une resine cationique contenant de l'urea telle que
preparee dans l'exemple 1, 100 g d'water et 1,5 g
de triethanolamine, ajuste a p H 5,2 par addition d'une so-
lution aqueuse a 10 % d'citric acid; le systeme est en-
suite additionne de 3 ml de solution aqueuse a 3 % de EMAL AD-25
(laurylsulfate d'ammonium fabrique par la KAO-ATLAS
Cilaurylsulfate) pour fournir le "liquide A".
Dans un homogeneisateur, 150 ml de la solution d'agents chromogenes
telle que preparee dans l'exemple 1
("liquide B") sont emulsifies dans le "liquide A" en goutte-
lettes de 2 a 3 microns de diametre et tandis que l'emulsion est
lentement agitee et que sa temperature est maintenue a 350 C, son p H
est ajuste a 3,6 par addition d'une solution aqueuse a 10 % d'citric
acid Deux heures plus tard, 300 g d'water sont ajoutes a l'emulsion,
puis une solution aqueuse a 10 % d'citric acid est ajoutee a
l'emulsion
d-luee pour en ajuster le p H a 3,0 L'emulsion ainsi ajus-
tee est agitee oendant 15 heures telle que Le melange re-
sultant ne presente pas de couleur bleue lorsqu'il est de-
pose sur une feuille de papier CB pour montrer l'achevement de la
microencapsulation Il est seche selon la procedure decrite dans
l'exemple 1 et fournit un produit forme de
microcapsules pulverulentes.
TABLEAU II
Comoosition d'une Dr*earation de microcapsules Ex Espece de
prepolymere Rapport ponderai Comnosition des Composition molaire de la
matieres membrane premieres (g) au noyau Melamine TU+ F++ M:TU
F:(M+TU)
8,0 4,8 87,2 1,0 8,5 0,30
11 20,7 12,5 66,7 1,0 2,5 0,39
12 30,0 60,2 64,0 3,0 2,5 0,40
13 34,2 29,5 62,9 7,0 2,5 0,40
Notes: TU+ signifie thiourea, F++ signifie formation a 37 %, et
F:(M/TU)+ indique le rapport du nombre de moles de formalin a 37 %
divise par la somme des nombres
de moles de melamine et de thiourea.
Exemoles 1 et 2 de comparaison.
En utilisant 10 g de prepolymere M 4 F et 5 g de prepolymere TU 1,8 F
tous deux prepares selon la procedure
decrite dans l'exemple 1 et en associant un troisieme com-
posant indique dans le tableau III (dans l'exemple 2 de com-
paraison) a la place de la resine cationique soluble dans
l'water et contenant de l'urea et du NEOPELEX ou bien en n'u-
tilisant rien d'autre (dans l'exemple 1 de comparaison),
on disperse 15 ml de la solution des memes agents chromo-
genes que ceux qui sont indiques dans l'exemple 1, dans les memes
conditions que celles de l'exemple 1, pour obtenir une emulsion.
Tout en agitant lentement l'emulsion ainsi pre-
paree, on ajuste son p H a 3,8 en ajoutant une solution aqueuse a 10 %
d'citric acid et une heure apres, 30 ml
d'water; puis, on agite l'emulsion rendant 2 heures pour ache-
ver la microencapsulation.
Malgre des essais de filtration de l'emulsion du type bouillie
preparee dans l'exemple 2 de comparaison, a
travers le filtre a membrane, l'emulsion ne peut etre fil-
tree et, apres sechage de l'emulsion, une matiere en bloc est
recueillie Apres avoir seche directement l'emulsion par pulverisation
des microcansules sechees convenables pour la preparation de papier
d'enregistrement sensibles a la oression de 1 a 20 microns de diametre
ne peuvent nas etre obtenues Le resultat du test de resistance au
solvant
est tres mediocre ainsi que le montre le tableau III.
TABLEAU III
Exemole de Troisieme composant Aspect et propriete des comparaison
microcapsules 1 aucun le diametre est tres grand et distribue dans une
large gamme 2 solution a 20 % d'un fortement coagulees agent
tensio-actif reactif 1) 4 g
Note: 1) L'agent tensio-actif reactif indique dans la me-
thode de preparation IV de la demande de brevet
japonais SHO 46 7313/1971.
Exemole 14 (Etude de la resistance au solvant).
On recueille avec precision chaque sorte des microcaosules
pulverulentes sechees preparees respectivement
dans les exemples 1 a 13 et dans les exemples 1 et 2 de com-
paraison en une quantite de 10 g On les broie finement dans un
mortier, on y ajoute 200 ml de toluene, on agite bien le
melange et le laisse reposer; puis, on met de cote le li-
quide surnageant et broie a nouveau le residu dans un mor-
tier et on y ajoute 200 ml de toluene et agite le melange.
Les extraits tolueniques et les liquides tolueniques de lavage du
mortier et du pilon sont introduits dans un fla-
con gradue de 500 ml On complete a 500 ml avec du toluene,-
puis on determine la quantite de diisopropylnanhtalene dans la
solution toluenique par chromatographie en phase gazeuse,
la quantite etant exprimee en A grammes.
Par ailleurs, on pese avec precision 10 g de microcansules preparees
respectivement dans les exemples
1 a 13 et les exemples 1 et 2 de comparaison et on les in-
troduit dans un flacon de 100 ml bouche a l'emeri et anres avoir
introduit dans chacun respectivement 50 g d'ethanol, de toluene ou
d'isopropyl alcohol, le flacon est ferme et bien secoue, puis laisse
reposer pendant 24 heures a la
temperature ambiante Les microcaosules sont ensuite sepa-
rees Dar filtration et bien lavees avec le solvant utilise.
En suivant les procedures utilisees pour obtenir la quantite A, on
determine la diisopropylnaphthalene dans les microcapsules ainsi
filtrees par chromatographie en phase gazeuse, cette quantite etant de
B en grammes Le taux de retenue de la substance du noyau (R) apres
immersion des
microcapsules dans le solvant est Obtenu a l'aide de la for-
mule suivante:
R(%) = B x 100.
A Plus ce taux est eleve (R) et meilleure est la resistance au solvant
de la microcapsule Les resultats du
test sont rassembles dans le tableau IV.
o
TABLEAU IV
Imnermeabilite au solvant Unite: pourcentage
Exemple
Resistance au solvant (taux de retenue de la substance du noyau)
Ethanol -
5
10
99,5, 1,3 99,3 96,8, 2 99,5,4,0 77,3 99,4 99,6 99,5-Toluene 99,6 83, 2
87, 1 99,7 97,7 81,6 99,8 97,2,0 79,5 99, 5 99,9-99,8-isopropyl
alcohol 99,8 82,9,0 99,9 98,6 81,5 99,9 98,0,0, 2 99,9 99,9 99,9
Exemnle
de com-
paraison
1 12,0 13,3 14,1
2 20,2 23,0 16,7
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Microcapsule pour papier d'enregistrement sensible a la Pression,
caracterisee en ce qu'elle comprend une solution d'un agent chromogene
encansulee par une paroi membraneuse de resine formee oar la
polycondensation d'une resine cationique soluble contenant de l'urea
et soit (I) au moins deux prepolymeres choisis parmi un prepolymere de
me- lamine-formaldehyde, un prepolymere de thiourea-formaldehyde et un
Drepolymere de melamine-thiourea-formaldehyde ou bien (Il) un
orepolymere de melamine-thiourea-formaldehyde.
2 Microcapsule selon la revendication 1, carac- terisee en ce que le
rapport molaire de melamine a thiourea est d'au moins 0,02 dans le
prepolymere.
3 Procede de production d'une microcapsule pour napier
d'enregistrement sensible a la pression, caracterise en ce qu'on
polycondense une resine cationique soluble dans 1 water contenant de
l'urea avec soit (I) au moins deux prepo- lymeres choisis dans le
groupe comprenant un prepolymere de melamine-formaldehyde, un
preoolymere de thiourea- formaldehyde, un prepolymere de
melamine-thiourea-formalde- hyde ou bien (II) un prepolynemre de
melamine-thiourea-formaldehy- de, sur la surface de gouttelettes d'une
solution d'un agent chromogene, disperse dans un milieu aqueux, la
polycondensa- tion etant effectuee en presence d'un agent tensio-actif
anionique et un catalyseur acide, tout en provoquant une coacervation
de complexe entre la resine cationique soluble dans l'water et
contenant de l'urea et l'agent tensio-actif anionique.
4 Procede selon la revendication 3, caracterise en ce que le rapport
molaire de melamine a thiourea dans le prepolymere est d'au moins
0,02. Procede selon la revendication 3 ou 4, carac- terise en ce que
le rapport ponderal de la resine cationique soluble dans l'water et
contenant de l'urea a l'agent tensio- actif anionique dans la
dispersion aqueuse est de 1:0,01 A 1:0,1. 6 Procede selon l'une des
revendications 3 a
5, caracterise en ce que le rapport ponderal du prepolymere au
composant du type resine cationique soluble dans l'water et contenant
de l'urea dans la dispersion aqueuse est dans la gamme de 1:0,01 A
1:0,5.
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