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[5][_]
Molecule
(36/ 104)
[6][_]
phosphorus TRIchloride
(25)
[7][_]
oxygen
(15)
[8][_]
METHYLPHOSPHONyl DIchloride
(11)
[9][_]
methane
(10)
[10][_]
phosphorus
(5)
[11][_]
phosphonyl dichloride
(3)
[12][_]
Cl
(3)
[13][_]
phosphorus pentachloride
(2)
[14][_]
carbon
(2)
[15][_]
ethane
(2)
[16][_]
diphosphonate
(1)
[17][_]
pentaerythritol
(1)
[18][_]
equa
(1)
[19][_]
RP(OH)2
(1)
[20][_]
phenylphosphonyl dichloride
(1)
[21][_]
acetic acid
(1)
[22][_]
phenylphosphorus tetrachloride
(1)
[23][_]
COOH
(1)
[24][_]
PCC
(1)
[25][_]
phenyldichlorophosphine
(1)
[26][_]
paration
(1)
[27][_]
methyldichlorophosphine oxide
(1)
[28][_]
methanol
(1)
[29][_]
sulfur
(1)
[30][_]
selenium
(1)
[31][_]
methyldichlorophosphine
(1)
[32][_]
iodine
(1)
[33][_]
oxychloride
(1)
[34][_]
methyl chloride
(1)
[35][_]
carbon tetrachloride
(1)
[36][_]
chloroform
(1)
[37][_]
tetrachloroethane
(1)
[38][_]
chlorobenzene
(1)
[39][_]
silver
(1)
[40][_]
methyl dichloride
(1)
[41][_]
et-duphos
(1)
[42][_]
Generic
(16/ 42)
[43][_]
DIchloride
(19)
[44][_]
oxide
(3)
[45][_]
phosphorus TRIchloride NONoxide
(2)
[46][_]
halogens
(2)
[47][_]
phosphonic acid
(2)
[48][_]
esters
(2)
[49][_]
hydrocarbons
(2)
[50][_]
trichloride
(2)
[51][_]
oxygen DIchloride oxide
(1)
[52][_]
Organophosphorus
(1)
[53][_]
chlorides
(1)
[54][_]
ethers
(1)
[55][_]
ketones
(1)
[56][_]
dichlorophosphines
(1)
[57][_]
aliphatic
(1)
[58][_]
nitrogen oxides
(1)
[59][_]
Physical
(19/ 20)
[60][_]
474,5 g
(2)
[61][_]
5 percent
(1)
[62][_]
25 percent de
(1)
[63][_]
75 percent
(1)
[64][_]
90 percent de
(1)
[65][_]
450 g
(1)
[66][_]
de 500 cm
(1)
[67][_]
9 cm
(1)
[68][_]
313,5 g
(1)
[69][_]
252 g
(1)
[70][_]
245,6 g
(1)
[71][_]
49 g
(1)
[72][_]
660 g
(1)
[73][_]
17 percent de
(1)
[74][_]
83 percent de
(1)
[75][_]
de 45 cm
(1)
[76][_]
50 mm Hg
(1)
[77][_]
255 g
(1)
[78][_]
100 percent de
(1)
[79][_]
Gene Or Protein
(3/ 18)
[80][_]
ETRE
(14)
[81][_]
Est-a
(3)
[82][_]
Frac
(1)
[83][_]
Substituent
(3/ 5)
[84][_]
phosphonyl
(2)
[85][_]
methyl
(2)
[86][_]
methylphosphonyl
(1)
[87][_]
Disease
(2/ 2)
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Inflammation
(1)
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Tic
(1)
[90][_]
Polymer
(2/ 2)
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Polypropylene
(1)
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Polystyrene
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2516518A1
Family ID 2015392
Probable Assignee Borg Warner Corp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE D'OXYDATION DE DIchloride METHYLPHOSPHONEUX EN
METHYLPHOSPHONyl DIchloride, SANS UTILISER DE SOLVANTS
Abstract
_________________________________________________________________
UN PROCEDE DE TRANSFORMATION DE DIchloride METHYLPHOSPHONEUX ET DE
phosphorus TRIchloride AVEC DE L'oxygen DIchloride oxide
METHYLPHOSPHONEUX MAIS LAISSE SENSIBLEMENT TOUT LE phosphorus
TRIchloride NONoxide; ON DISTILLE LE MELANGE DE PRODUITS RESULTANTS
POUR OBTENIR LE METHYLPHOSPHONyl DIchloride DESIRE; LE PROCEDE PEUT
ETRE REALISE EN L'ABSENCE D'UN SOLVANT.
Description
_________________________________________________________________
1. La presente invention se rapporte a un proeede chimique o A des
rendements ameliores d'un produit d'oxyda- tion sont obtenus a partir
de dichloride methylphosphoneux.
Plus particulierement, elle se rapporte a un tel procede o aucun
solvant n'a besoin d'etre utilise, c'est-a-dire que la reaction
d'oxydation peut etre realisee de maniere nette.
Encore plus particulierement, elle se rapporte a un procede pour la
preparation de methylphosphonyl dichloride, comme suit: o O
CH 3 PC 12+ 02 2 CH 3 PC 12
Le methylphosphonyl dichloride est utile comme intermediaire dans la
preparation de diphosphonate de dimdiphosphonate- thylpentaerythritol,
qui, de son c 6 te, est utile comme pro- duit de retardement
d'inflanmation ou d'incendie Le brevet americain n 4 154 721 presente
l'utilisation de ce compose en combinaison avec un grand nombre de
composes organiques halogens pour conferer un degre eleve d'aptitude
au retarde- ment d'inflammation ou d'incendie au polypropylene, a des
re- sines d'ABS et au polystyrene Sa preparation peut etre rea- lisee
par reaction de ce methylphosphonyl dichloride de la presente
invention avec du pentaerythritol selon l'equa-
2. tion:
O / OCH CH 2 O
2 CH 3 P Cz 2 + C(CH 20 H)4 > CH 3 P C PCH 3
3 2 4 1-1 / /,,
OCH 2 CH 20
La preparation de phosphonyl dichloride a ete realisee dans le passe
par un certain nombre de procedes differents, aucun d'entre eux ne
s'etant revele satisfai- sant du point de vue economique Ces procedes
sont presentes dans l'ouvrage 1 "Organophosphorus Compounds" de
Kosolapoff, New-York, Wiley (1950), aux pages 61-63 Ainsi, l'action de
phosphorus pentachloride sur l'phosphonic acid corres- pondant fournit
le phosphonyl dichloride:
O O h RP(OH)2 + 2 PC 19 RPC 12 + 2 PC 13 + 2 H Cl Un autre procede,
applicable a la preparation de phenylphosphonyl dichloride, implique
la reaction d'acetic acid et de phenylphosphorus tetrachloride: C 6 H
5 PC 14 + CH 3 COOH O C 6 H 5 P C 12 + CH 3 COC 1 + H Cl
Les esters d'phosphonic acid de maniere sembla- ble peuvent etre
amenes a fournir des chlorures de phosphonchlorides- le, par reaction
avec du phosphorus pentachloride:
O O
H ll Il Il RP(OR)C 2 + 2 PCC 12+2 PO C 13+ 2 R Cl Un autre procede
encore a implique l'oxydation de phenyldichlorophosphine (C 6 H 5 P C
12) avec de l'oxygen (ou de l'air) Malheureusement, ce procede est
quelque peu dange- reux a moins que toutes les traces de phosphorus
libre ne soient absentes, et des conditions plutot rigoureuses de
temps et de temperature sont exigees En outre, les rendements sont
faibles.
Le brevet americain n O 3 188 281 presente la pre- paration de
methylphosphonyl dichloride ("methyldichlorophosphine oxide") par la
phosgenation (avec du phos- gene) de "melanga pyro qui est un melange
reactionnel com- plexe obtenu, de son cote, par la reaction de
methanol et de phosphorus trichloride.
Tous les procedes de preparation indiques ci-des-
3. sus sont cependant remplis d'inconvenients sous la forme de mauvais
rendements, de conditions reactionnelles presentant des inconvenients,
etc Aucun procede convenable pour la preparation de ce caopose simple
avec de bons rendements ne semble avoir ete disponible.
Le brevet americain n 2 683 168 presente la reac- tion d'un compose
organique avec du phosphorus trichloride et de l'oxygen pour former un
phosphonyl dichloride Le compose organique doit contenir un atome de
carbon aliphati- que qui est lie seulement aux atomes de carbon et
d'hydro- gene et il doit etre exempt de sulfur et de selenium Ces
composes organiques peuvent comprendre des hydrocarbons, des
hydrocarbons chlores, des ethers, des esters, des ketones, etc mais
apparemment pas le methane ou l'ethane.
Le brevet americain n 3 210 418 presente la prepa- ration de
dichlorophosphines aliphatic, telles que la methyldichlorophosphine,
par la reaction de methane et de phosphorus trichloride La reaction
est catalysee par un catalyseur gazeux homogene tel que l'oxygen, un
halogen, des nitrogen oxides, etc La reaction est realisee a des tem-
peratures elevees, par exemple 575 C.
L'article "Formation de dichloride phosphoneux par alkylation de
phosphorus trichloride avec du methane ou de l'ethane" par Pianfetti
et collaborateurs, J Am Chem. Soc, 84-851-4 (1962) presente en grande
partie le meme sujet que dans le brevet americain n 3 210 418 indique
ci-dessus.
La presente invention de la presente demande concer- ne un procede
pour preparer du dichlorure de methylphosphondichloride- le,
consistant a mettre en contact un melange de dichloride
methylphosphoneux et de phosphorus trichloride avec de l'oxygen afin
d'oxyder le dichloride methylphosphoneux mais de laisser sensiblement
tout le phosphorus trichloride nonoxide, et a distiller le melange de
produits resultants pour obtenir le methylphosphonyl dichloride
desire.
Un avantage important de ce procede est le fait que le phosphorus
trichloride n'ayant pas reagi, provenant de la preparation du
dichloride methylphosphoneux de depart, est rendu disponible pour le
recyclage dans le procede global.
4. En outre, il y a une economie d'oxygen qui serait autrement utilise
pour oxyder ce phosphorus trichloride.
Le procede n'exige pas de conditions inhabituel- les de temperature ou
de pression, la reaction est legere- ment exothermique et,a une petite
echelle qui est celle du laboratoire, elle peut etre realisee tres
convenablement a des temperatures dans l'intervalle d'environ -10 C a
envi- ron 601 C.
Ordinairement, par suite de la nature exothermi- i O que de la
reactionon ne fournit pas de chaleur En fait, quand la reaction est
realisee a une grande echelle, il est necessaire de refroidir le
melange reactionnel exterieure- ment pour maintenir une temperature
satisfaisante et uni- forme. L'oxygen peut etre utilise comme tel ou
il peut etre dilue avec un certain gaz inerte De l'air sec, par
exemple, peut etre utilise On fait simplement barboter l'oxygen dans
le muelange reactionnel qui est ainsi agite pour fournir une
temperature uniforme et un milieu relative-
2 Q ment homogene.
La reaction est poursuivie jusqu'a ce qu'il n'y ait plus d'oxygen qui
soit consomme La fin de la reaction peut etre verifiee par titrage
d'un echantillon avec de l'iodine pour assurer la disparition de tout
le methylphosphonyl chloride Le phosphorus trichloride demeure a
l'etat non oxide dans les conditions de la reaction.
Le melange de dichloride methylphosphoneux et de phosphorus
trichloride utilise dans le procede est celui resultant de la reaction
du methane et du phosphorus trichloride, ordinairement en presence de
proportions cataly- tic d'oxygen et a des temperatures allant
d'environ 2600 C jusqu'a environ 3401 C, C'est la reaction enseignee
par le bre Vet americain N O 3 210,418 cite ci-dessus La compo- sition
d'un tel melange va d'environ 5 percent a environ 25 percent de
dichloride methylphosphoneux et d'environ 75 percent a environ 90
percent de phosphorus trichloride La reaction est realisee con-
venablement en faisant passer du methane a travers un rota- metre
calibre et puis en le faisant barboter a travers du phosphorus
trichloride Dans le melange gazeux resultant de methane et de
phosphorus trichloride, on ajoute une quantite catalytique d'oxygen
(ou d'air) et on fait alors passer ce melange resultant a travers un
tube chaud (550-
600 C) Le produit est ordinairement distille et le dis- tillat est un
melange de dichloride methylphosphoneux et de phosphorus trichloride
La proportion de produit desire
(dichloride methylphosphoneux) dans ce melange est determi- nee en
considerant la densite du melange et en se referant a une courbe de
calibrage basee, de son cote, sur les den- sites de ces composants,
Les deux composants de ce melange de produits, c'est-a-dire le
phosphorus trichloride et le dichloride methylphosphoneux, bouillent a
des temperatures si proches l'une de l'autre,c'est-a-dire 76 C et 82
*C, qu'il n'est pas pratique de les separer dans le but de preparer du
dichloru- re de methylphosphonyl Leurs produits d'oxydation, a savoir
l'oxychloride-de phosphorus et le methyl chloride- phosphonyl, sont
cependant facilemnent separables par frac- tionnement Il en est ainsi
d'un melange de phosphorus trichloride et de methylphosphonyl chloride
et une carac- teristique importante du procede de la presente
invention est le fait qu'elle rend disponible simplement un tel
melange.
Ce-fait-permet au phosphorus trichloride non etreoxide recycle pour la
reaction avec le methane afin de produire du dichloride
methylphosphoneux supplementaire.
Un solvant peut etre utilise dans le procede de la presente invention
mais ordinairement le procede est reali-' se sans solvant Des solvants
convenables comprennent le carbon tetrachloride, le chloroform, le
tetrachloroethane, le chlorobenzene et analogues,
Le procede de l'invention est illustre avec quel- ques details dans
les exemples suivants.
EXEMPLE 1
On fait barboter du methane a travez 450 g de phosphorus trichloride
pendant 7 heures au taux de 500 cm 3/ mn L'effluent mmiang 5
ethanetrichiorure de phosphorus est dilue avec de l'air (9 cm 3/mn) et
puis envoye dans un tube chaud a 550-60 00 C On utilise au total 313,5
g du trichlo- rure de phosphorus Le produit liquide pese 252 g La
distil- lation fournit 245,6 g contenant 49 g de dichloride methyl-
phosphoneux.
EXEMPLE 2
Le mode operatoire de l'exemple 1 est suivi, sauf que l'on balaie dans
le ieacteur constitue de tube chaud au total 1 660 g de phosphorus
trichloride par le methane et l'air combines On montre que le produit
liquide (par sa densite, a savoir 1,528), contenant une petite
proportion de solide gommeux jaune, renferme 17 percent de dichloride
methyl- phosphoneux et 83 percent de phosphorus trichloride La
distilla- tion fournit 1 474,5 g de liquide clair.
EXEMPLE 3
Le produit liquide clair (1 474,5 g) obtenu dans l'exemple 2 est
traite a 30 C avec de l'oxygen a un taux proportionnel a son
absorption par le liquide La temperature du melange reactionnel est
maintenue a environ 30 C au moyen d'un bain de glace-eau Lorsqu'il
n'y'a plus d'oxygen absor- be, et que l'analyse par chromatographie en
phase gazeuse
(CG) indique la disparition sensiblement de tout le dichlo- rure
methylphosphoneux, l'introduction d'oxygen est arretee et le melange
de produits est distille a travers une colonne de 45 cm revetue
d'silver, a garnissage d'anneaux de-Raschig.
Le phosphorus trichloride n'ayant pas reagi est retire a 76-105 C Une
seconde fraction est rassemblee, distillant a -87 C/50 mm Hg; elle
pese 255 g (100 percent de la theorie) et est identifiee comme etant
le methylphosphonyl dichloride desire par chromatographie en phase
gazeuse.
Toutes les parties et tous les pourcentages ici sont en poids, sauf
indication contraire expresse.
L'appreciation de certaines des valeurs de mesures indiquees ci-dessus
doit tenir compte du fait qu'elles provien- nent de la conversion
d'unites anglo-saxonnes en unites metri- ques.
La presente invention n'est pas limitee aux exemples de realisation
qui viennent d'etre decrits, elle est au con-
16518
7. traire susceptible de modifications et de variantes qui
apparaitront a l'homme de l'art.
8.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede pour preparer du methyl dichloride- phosphonyl, caracterise
en ce qu'il consiste a mettre en contact un melange de dichloride
methylphosphoneux et de trichloride de-phosphorus avec de l'oxygen,
afin d'oxyder le dichloride methylphosphoneux mais de laisser
sensible- ment tout le phosphorus trichloride a l'etat non oxide, et a
distiller le melange de produits resultants pour obtenir le
methylphosphonyl dichloride desire.
2 Procede selon la revendication 1, caracteri- se en ce que le melange
reactionnel est maintenu a une tem- perature d'environ -10 C a environ
60 C.
3 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'oxygen est
introduit a la surface du melange.
4 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le melange
de dichloride methylphosphoneux et de phosphorus trichloride est
obtenu par reaction de me- thane avec du phosphorus trichloride.
Procede selon la revendication 4, caracterise en ce que la reaction du
methane et-duphostrichloride- phore est realisee a une temperature
dans l'intervalle de 500 A 650 C.
? ?
Display vertical position markers.<br/><br/>This option will display
the relative positions of currently selected key terms within the full
document length.<br/><br/>You can then click the markers to jump to
general locations within the document, or to specific discoveries if
you know whereabouts in the document they occur. [95][_]
Open a preview window.<br/><br/>This window will provide a preview of
any discovery (or vertical marker) when you mouse over
it.<br/><br/>The preview window is draggable so you may place it
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