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[5][_]
Molecule
(72/ 156)
[6][_]
propanoic acid
(12)
[7][_]
nerol
(9)
[8][_]
hydride
(8)
[9][_]
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene
(6)
[10][_]
triethylamine
(6)
[11][_]
(Z)-3,7-DIMETHYL-2,7-OCTADIEN-1-YL PROPIONate
(5)
[12][_]
dichloromethane
(5)
[13][_]
Cl
(5)
[14][_]
CO-
(4)
[15][_]
water
(4)
[16][_]
benzene
(4)
[17][_]
chloride
(4)
[18][_]
lithium aluminium hydride
(3)
[19][_]
tetrahydrofuran
(3)
[20][_]
carbon
(3)
[21][_]
dimethyl-2-octene
(3)
[22][_]
sodium bicarbonate
(3)
[23][_]
magnesium sulfate
(3)
[24][_]
triphenylphosphine
(2)
[25][_]
pyridine
(2)
[26][_]
copper
(2)
[27][_]
diazomethane
(2)
[28][_]
diisobutylaluminium hydride
(2)
[29][_]
OH
(2)
[30][_]
m-chloro-peroxybenzoic acid
(2)
[31][_]
propionyl chloride
(2)
[32][_]
chrom
(2)
[33][_]
2,7-octadien
(2)
[34][_]
hydrochloric acid
(2)
[35][_]
dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene
(2)
[36][_]
1,7-DIHYDROXY-3,7-DIMETHYL-2-OCTENE
(1)
[37][_]
(Z)-3,7-dimethyl-2,7-propionate
(1)
[38][_]
2-methyl-2-propen-1-ol
(1)
[39][_]
ethyl orthoacetate
(1)
[40][_]
allyl-vinylether
(1)
[41][_]
4-methyl-4-penten-1-ol
(1)
[42][_]
acetonitrile
(1)
[43][_]
pentene
(1)
[44][_]
magnesium
(1)
[45][_]
4-methyl-4-penten-1-yl bromide magnesium
(1)
[46][_]
copper(I) bromide
(1)
[47][_]
dimethylsulfide
(1)
[48][_]
propine
(1)
[49][_]
hexamethylphosphoric acid triamide
(1)
[50][_]
phosphite
(1)
[51][_]
carbon dioxide
(1)
[52][_]
(E)-3,7-dimethyl-2,7-octadienoic acid
(1)
[53][_]
dimethyl-2,7-octadien-11-ol
(1)
[54][_]
triethylphosphite
(1)
[55][_]
2-OH
(1)
[56][_]
HOI
(1)
[57][_]
dicyclohexylcarbodiimide
(1)
[58][_]
toluene
(1)
[59][_]
3,7-dimethyl-2-octene
(1)
[60][_]
lithium hydride
(1)
[61][_]
sodium-aluminium
(1)
[62][_]
sodium borohydride
(1)
[63][_]
oxygen
(1)
[64][_]
nerol propionate
(1)
[65][_]
sodium chloride
(1)
[66][_]
propionate
(1)
[67][_]
3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen-1-yl-propionate
(1)
[68][_]
(Z)-7-hydroxy-3,7-dimethyl-2-octen-1-yl-propionate
(1)
[69][_]
methane
(1)
[70][_]
nitrogen
(1)
[71][_]
peroxybenzoic acid
(1)
[72][_]
7-propionate
(1)
[73][_]
-O
(1)
[74][_]
2-octene
(1)
[75][_]
perbenzoic acid
(1)
[76][_]
sodium hydride aluminium
(1)
[77][_]
methanesulfonic acid
(1)
[78][_]
Physical
(79/ 103)
[79][_]
1 h
(5)
[80][_]
7 Hz
(5)
[81][_]
100 ml
(4)
[82][_]
50 ml
(2)
[83][_]
20 ml
(2)
[84][_]
92 %
(2)
[85][_]
3 %
(2)
[86][_]
0,149 mm
(2)
[87][_]
0,125 mm
(2)
[88][_]
0,124 mole
(2)
[89][_]
27,1 g
(2)
[90][_]
8 Hz
(2)
[91][_]
9 Hz
(2)
[92][_]
20 minutes
(2)
[93][_]
2 N
(2)
[94][_]
7,5 Hz
(2)
[95][_]
51853 d
(1)
[96][_]
de 10,0 g
(1)
[97][_]
11,4 ml
(1)
[98][_]
0,065 mole
(1)
[99][_]
7,2 g
(1)
[100][_]
9,9 ml
(1)
[101][_]
0,0071 mole
(1)
[102][_]
6,5 g
(1)
[103][_]
6,1 ml
(1)
[104][_]
0,078 mole
(1)
[105][_]
13,0 g
(1)
[106][_]
10 mm
(1)
[107][_]
Rf = 0,69
(1)
[108][_]
1650 cm-1
(1)
[109][_]
5 Hz
(1)
[110][_]
40 ml
(1)
[111][_]
de 26,1 g
(1)
[112][_]
120 ml
(1)
[113][_]
27,9 g
(1)
[114][_]
73 %
(1)
[115][_]
97 %
(1)
[116][_]
1000 cm
(1)
[117][_]
de 9,3 g
(1)
[118][_]
0,24 mole
(1)
[119][_]
de 200 ml
(1)
[120][_]
0,12 mole
(1)
[121][_]
300 ml
(1)
[122][_]
18,44 g
(1)
[123][_]
90 %
(1)
[124][_]
980 cm-1
(1)
[125][_]
de 18,1 g
(1)
[126][_]
0,105 mole
(1)
[127][_]
13,8 g
(1)
[128][_]
19,1 ml
(1)
[129][_]
0,137 mole
(1)
[130][_]
11,7 g
(1)
[131][_]
11 ml
(1)
[132][_]
0,126 mole
(1)
[133][_]
1 N
(1)
[134][_]
22,0 g
(1)
[135][_]
1070 cm-1
(1)
[136][_]
6 Hz
(1)
[137][_]
1853 d
(1)
[138][_]
5 l
(1)
[139][_]
de 12,0 g
(1)
[140][_]
0,0526 mole
(1)
[141][_]
9 g
(1)
[142][_]
22 ml
(1)
[143][_]
0,158 mole
(1)
[144][_]
40 minutes
(1)
[145][_]
9,0 g
(1)
[146][_]
6,11 ml
(1)
[147][_]
0,0789 mole
(1)
[148][_]
30 ml
(1)
[149][_]
7,13 g
(1)
[150][_]
65 %
(1)
[151][_]
3,15 g
(1)
[152][_]
0,0183 mole
(1)
[153][_]
3,52 g
(1)
[154][_]
32 %
(1)
[155][_]
1070 cm
(1)
[156][_]
40ml/min
(1)
[157][_]
Rt = 10,5 min.
(1)
[158][_]
Generic
(27/ 93)
[159][_]
ether
(14)
[160][_]
ester
(13)
[161][_]
epoxide
(11)
[162][_]
acid
(11)
[163][_]
arylsulfonic acid halide
(8)
[164][_]
acyl
(7)
[165][_]
halide
(4)
[166][_]
hydrocarbons
(4)
[167][_]
carboxylic acid
(3)
[168][_]
C1-C5 straight-chained or branched acyl
(1)
[169][_]
peracid
(1)
[170][_]
metal hydride
(1)
[171][_]
alkyl- or arylsulfonyl halide
(1)
[172][_]
alcohol
(1)
[173][_]
sulfide
(1)
[174][_]
dibromide
(1)
[175][_]
aryl
(1)
[176][_]
alkanoyl
(1)
[177][_]
halogens
(1)
[178][_]
amines
(1)
[179][_]
aliphatic
(1)
[180][_]
aromatic amines
(1)
[181][_]
aliphatic halogens
(1)
[182][_]
cation
(1)
[183][_]
acid anhydride
(1)
[184][_]
hydrocarbon halogen
(1)
[185][_]
carbide
(1)
[186][_]
Substituent
(24/ 43)
[187][_]
hydroxy
(9)
[188][_]
(Z)-1,7-dihydroxy
(4)
[189][_]
m-chloro
(4)
[190][_]
(Z)-3,7-dimethyl
(2)
[191][_]
octadien-1-yl
(2)
[192][_]
dimethyl
(2)
[193][_]
propionyl
(2)
[194][_]
(Z)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yl
(2)
[195][_]
hydroxyl
(1)
[196][_]
2,7-octadien-1-yl
(1)
[197][_]
ethyl
(1)
[198][_]
4-methyl
(1)
[199][_]
dibromo
(1)
[200][_]
5-bromo-2-methyl
(1)
[201][_]
4-methyl-4-penten-1-yl
(1)
[202][_]
triethyl
(1)
[203][_]
methyl
(1)
[204][_]
3,7-dimethyl
(1)
[205][_]
acetyl
(1)
[206][_]
butynyl
(1)
[207][_]
diethyl
(1)
[208][_]
epoxy
(1)
[209][_]
7-octadien-1-yl
(1)
[210][_]
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl
(1)
[211][_]
Gene Or Protein
(6/ 11)
[212][_]
ETRE
(5)
[213][_]
WHP
(2)
[214][_]
Dro
(1)
[215][_]
Eac
(1)
[216][_]
Vante
(1)
[217][_]
Enr
(1)
[218][_]
Company Reg No.
(1/ 1)
[219][_]
ts 18536 A
(1)
[220][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[221][_]
solvent
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2518536A1
Family ID 2015186
Probable Assignee Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DU (Z)-3,7-DIMETHYL-2,7-OCTADIEN-1-YL
PROPIONate
Abstract
_________________________________________________________________
(Z)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yl propanoate of the formula (I> is
obtained by converting nerol (II> into an ester(III), wherein R
represents a C1-C5 straight-chained or branched acyl group, treating
the ester(III) with a peracid in an inert solvent, reducing the
epoxide (IV) thus obtained, with a metal hydride, acylating the
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene (V) thus obtained at the
primary hydroxyl group with propanoic acid or with a reactive
derivative thereof, preferably under cooling, treating the compound
(VI) thus obtained with an alkyl- or arylsulfonyl halide in the
presence of a base, at a temperature between -20 DEG C and +25 DEG C,
and separating the compound of the formula (I) thus obtained from the
reaction mixture.
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DU
(Z)-3,7-DIMETHYL-2,7-OCTADIEN-1-YL PROPIONate A PARTIR DU NEROL PAR
L'INTERMEDIAIRE DU (2)1,7-DIHYDROXY-3,7-DIMETHYL-2-OCTENE. LE COMPOSE
OBTENU PEUT ETRE UTILISE POUR LUTTER CONTRE LE POU DE SAN JOSE.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne un nouveau procede
de preparation du Dro (Z)-3,7-dimethyl-2,7-
octadien-1-yl. Le oropionate de (Z)-3,7-dimrethyl-2,7-octadien-1-yl
exerce une action de seduction sur la population male du pou de San
Jose (Quadraspodiotus perniciosus, Comstock) Le pou de San Jose est un
parasite repandu dans les cultures de legumes du monde entier Le role
du produit de seduction sexuelle (declencheur) des femelles et
l'application de pieges contenant des femelles pour annoncer a
l'avance le debut du vol nuptial ont ete decrits lR E Rice:
J Econ Ent 67, 561 ( 1974); R E Rice et R A Jones: Can.
Ent 109, 1403 ( 1977)l Roelefs et ses collaborateurs ont isole les
composants du produit de seduction sexuelle et determine leur
structure lM J Gieselmann, R E Rice et R.A Jones: J Chem Ecol 5, 891 (
1979)l Les auteurs ont etabli que le
(Z)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yl propionate en tant que principal
composant du produit de seduction
sexuelle seul ou avec le (Z)-3,7-dimethyl-2,7-propionate-
octadien-1-yl exerce un fort effet de seduction sur la popu-
lation male du pou de San Jose.
Le (Z)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yl propionate a ete synthetise par
Heinrich et ses collaborateurs lR J. Anderson, H R Chima, K Gill et C
A Heinrich: J Chem. Ecol 5, 919 ( 1979)l Selon ce procede on fait
reagir le 2-methyl-2-propen-1-ol avec l'ethyl orthoacetate en presence
d'propionic acid Eu egard a la transposition thermique (condensation
de Claisen) du produit intermediaire du type allyl-vinylether,
apparait l'ethyl-( 4-methyl-4-pentoneate), que l'on reduit avec de
l'lithium aluminium hydride dans
le tetrahydrofuran anhydre en 4-methyl-4-penten-1-ol.
On fait reagir l'alcoholainsi obtenu avec le compose dibromo de
triphenylphosphine dans un melange de pyridine et d'acetonitrile, et a
partir du 5-bromo-2-methyl-l-pentene t 518536 ainsi obtenu on prepare
avec du magnesium dans l'etherle 4-methyl-4-penten-1-yl bromide
magnesium On transforme
ce compose par reaction avec le complexe de dimethyl-
sulfide du copper(I) bromide en le complexe dibromide(
4-methyl-4-penten-1-yl)-copper-dimethylsulfide. On fait reagir ce
dernier compose de copper avec de la propine, et le produit
intermediaire apparu en presence
du hexamethylphosphoric acid triamide et de triethyl-
phosphite avec du carbon dioxide On transforme
l'(E)-3,7-dimethyl-2,7-octadienoic acid obtenu par reaction
avec une solution etheree de diazomethane en le methyl-l{E)-
3,7-dimethyl-2,7-octadienoatel On reduit cet esteravec
de l'diisobutylaluminium hydride et on acyl le (E)-3,7-
dimethyl-2,7-octadien-11-ol obtenu Cette synthese n'est pas economique
etant donne le grand nombre d'etapes reactionnelles, l'application de
reactifs couteux (triphenylphosphine, triethylphosphite, diazomethane,
hydrure de diisobutylaluminium hydride),
et les etapes reactionnelles difficiles a realiser a l'usage.
Selon le procede de l'invention, on-prepare de facon economique meme a
l'usage le compose de formule
0-C-CH 2-OH 3
a) en transformant le nerol de formule OH
C (II)
en un esterde formule generale (III) OR 1 (o R 1 represente un groupe
acyle a chaine droite ou ramifiee contenant de 1 a 5 atomes de
carbon)&#x003E; en traitant l'esterde formule generale III ainsi
obtenu dans un solvant inerte avec un peracide; en reduisant l'epoxyde
deepoxideformule generale (IV) OR 1 obtenu (o R 1 a la signification
donnee ci-dessus) avec un
hydride metallique; en acylant le (Z)-1,7-dihydroxy-3,7-
dimethyl-2-octene de formule HO (V) obtenu sur le groupe hydroxy
primaire avec de-l'propionic acid ou un de ses derives reactifs de
facon selective de preference en refroidissant; et en traitant le
compose de formule VI HOI (VI)
O-C-CH 2-CH 3
O - obtenu en presence d'une base, a une temperature comprise entre
-20 C et + 25 C, avec un acidalcoyl
halideou aryl-sulfonique; ou -
b) en traitant un esterde formule generale III (o R 1 a la
signification donnee ci-dessus) dans un solvant inerte avec un
peracide; en reduisant l'epoxyde deepoxideformule generale IV obtenu
(o R a la signification donnee ci-dessus) avec un hydride metallique;
en acylant de facon selective le
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene de formule V obtenu sur le
groupe hydroxy primaire avec de l'propionic acid ou un de ses derives
reactifs de preference en refroidissant; en traitant le compose de
formule VI obtenu en presence d'une
ZS 18536
base, a une temperature comprise entre -20 C et + 25 C, avec un
halogenure d'acide alcoyl ou arylsulfonic acid halide; ou c) en
reduisant un epoxyde deepoxideformule generale I (o R 1 a la
signification donnee ci-dessus) avec un hydride metallique; en acylant
de facon selective le (Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene de
formule V obtenu sur le groupe hydroxy primaire avec de l'propionic
acid ou un de ses derives reactifs de preference en refroidissant et
en traitant le compose de formule VI obtenu en presence d'une base, a
une temperature comprise entre -20 C et + 25 *C, avec un halogenure
d'acide alcoyl ou arylsulfonic acid halide; ou
d) en acylant de facon selective le (Z)-1,7-dihydroxy-3,7-
dimethyl-2-octene de formule V sur le groupe hydroxy primaire avec de
l'propionic acid ou un de ses derives reactifs, de preference en
refroidissant, et en traitant le compose de formule VI obtenu en
presence d'une base, a une temperature comprise entre -20 WC et + 250
C, avec un halogenure d'acide alcoyl ou arylsulfonic acid halide; ou
e) en traitant un compose de formule VI en presence d'une base, a une
temperature comprise entre 20 "C et + 250 C, avec un halogenure
d'acide alcoyl ou aryl-sulfonic acid halide; et en isolant
du melange reactionnel le compose de formule I obtenu.
Le nerol de formule II utilise comme produit de depart est un produit
du commerce connu ou peut s'obtenir a
partir de produits que l'on trouve dans la nature On trans-
forme le nerol de formule II par reaction avec un carboxylic acid
contenant de 1 a 5 atomes de carbon ou un de ses derives reactifs en
l'esterde formule generale III Si l'on utilise comme agent acylant un
carboxylic acid libre, l'acylation est conduite en presence d'un agent
deshydratant (p ex le dicyclohexylcarbodiimide) L'acylation effectuee
avec un acidest realisee en presencehalided'un agent liant acid(p ex
la triethylamine) Comme milieu reactionnel il peut etre interessant
d'utiliser des solvants Z 51853 d
aprotiques (p ex l'ether,le tetrahydrofuran) R repre-
sente de preference un groupe alkanoyl inferieur en C 1 a C 5 (p ex le
formyle, l'acetyl, le propionyl, le butynyl,
en particulier le propionyl.
On transforme l'esterde formule generale III par traitement avec un
peracide en I'epoxyde deepoxideformule generale IV La reaction est
conduite de preference avec un acide
perbenzoique en particulier l'm-chloro-peroxybenzoic acid -
dans un solvant inerte Comme solvants on peut utiliser des
hydrocarbons halogens (p ex le dichloromethane), des
hydrocarbons aromatiques (p ex le toluene) ou des ethers.
La temperature se situe entre -10 C et + 300 C. On reduit l'epoxyde
deepoxideformule generale IV obtenu
avec un hydride metallique pour donner le (Z)-1,7-dihydroxy-
3,7-dimethyl-2-octene de formule V Comme hydride metallique on peut
utiliser de preference l'lithium hydride ou de sodium-aluminium ou le
sodium borohydride La reduction
est conduite dans un solvant inerte, a une temperature com-
prise entre -10 C et le point d'ebullition du solvant.
Comme milieu reactionnel on peut utiliser de preference un
solvant du type ether(p ex tetrahydrofuran, diethyl-
ether). Le (Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene obtenu
est acyl de facon selective sous le groupe hydroxy primaire.
L'acylation est conduite avec l'propionic acid ou un de ses derives
reactifs On travaille dans un solvant aprotique,
de preference en refroidissant.
On fait reagir le compose de formule VI ainsi obtenu avec un
halogenure d'acide alcoyl ou arylsulfonic acid halide, en presence
d'une base Comme bases on peut utiliser des amines aliphatic
tertiaires (p ex la triethylamine) ou des
aromatic amines (p ex la pyridine) Comme milieu:eac-
tionnel on peut utiliser de preference des hydrocarbons aliphatic
halogens, des hydrocarbons atomatiques ou des
10536
solvants du type etherOn peut cependant travailler sans solvant ajoute
separement, car l'exces de base peut egalement servir de milieu
reactionnel La temperature reactionnelle se situe entre -20 'C et 250
C La reaction est conduite a l'exclusion de l'oxygen sous une
atmosphere de gaz inerte. Dans la reaction ci-dessus il se forme un
melange 3:2 du'compose de formule I recherche et de l'esterde formule
generale III correspondant Ce dernier compose est separe du compose
recherche par epoxydation selective de
preference realisee avec l'm-chloro-peroxybenzoic acid -
puis par chromatograpnie L'epoxyde deepoxideformule generale IV forme
a partir du compose de formule generale III peut etre
reutilise dans la synthese.
On trouvera dans les exemples suivants d'autres details sur le compose
de l'invention, la portee de la
protection ne se limitant pas a ces exemples.
$-18536
Exemple 1
Preparation du nerol propionate (III; R =CH 3-CH 2-CO-)
3 2-
On refroidit a O VC une solution de 10,0 g ( 11,4 ml; 0,065 mole) de
nerol (II), 7,2 g ( 9,9 ml, 0,0071 mole) de triethylamine et 50 ml
d'etheranhydre On ajoute a la solu- tion a O C pendant 1 h 6,5 g ( 6,1
ml; 0,078 mole) de propionyl chloride On agite le melange reactionnel
pendant encore 1 h a O C et on le verse sur de la glace On separe la
couche organique, on la lave avec 20 ml d'water et 20 ml d'une
solution saturee de sodium chloride et on retire le solvant.
On soumet la substance restante a une distillation sous vide.
On obtient 13,0 g du compose du titre.
Rendement: 92 %.
Point d'ebullition: 80-85 /10 mm Rf = 0,69 (benzene) IR (Na Cl): 1720,
1650 cm-1 RMN H (CDC 13): 6 1,1 ( 3 H, T, J= 7 Hz, CH 3), 1,6 ( 3 H,
s, CH 3), 1,68 ( 3 H, s, CH 3), 1,73 ( 3 H, large s, CH 3), 2,1 ( 6 H,
m, 3 CH 2), 4,45 ( 2 H, d, J= 5 Hz, CH 2), 5,05 ( 1 H, m, C=CH), 5,28
( 1 H, t,
J= 7 Hz, C=CH).
SM: M 210 ( 3), m/e 154 ( 4), 141 ( 2), 136 ( 38), 121 ( 30),
107 ( 9), 93 ( 59), 84 ( 5), 81 ( 15), 80 ( 23), 69 ( 100),
57 ( 45), 55 ( 7), 42 ( 45).
CG: ( 3 % WHP-chrom OV-17, 0,149 mm/0,125 mm d'ouverture de
maille, v = 40 ml/p, 3 /p 180; Rt = 11 Min).
Exemple 2
Preparatioih du -ronionate de (Z)-3,7-dimeth'?l-2,7-octadien-
1-yl' l-yl (IV; R = CH 3-CH 2-CO) 3 2 On refroidit a O C une solution
de 26,1 g ( 0,124 mole) de (Z)-3,7-dimethyl-2,7-octapropionate 4 e
1-yk III; il 153 R = CH 3-CH 2-CO) et 120 ml de dichloromethane
anhydre, puis on ajoute a O C en agitant pendant h 27,9 g ( 0,124
mole;
teneur en matiere active: 73 %) d'acidm-chloro-peroxyper-
benzoique On agite le melange reactionnel pendant encore h a O C, on
separe par filtration l'acidm-chloro-per- benzoique apparu et on
concentre la liqueur mere sous une pres sion reduite On melange la
substance huileuse restante avec
ml de dichloromethane anhydre, on filtre le produit preci-
pite et on concentre le filtrat sous une pression reduite.
Le compose epoxy restant peut etre utilise dans l'etape sui-
vante du procede sans purification Si cependant une purifi-
cation est necessaire, elle peut etre effectuee par chromato-
graphie sur colonne (gel de silice G; benzene) On obtient
27,1 g du compose du titre.
Rendement: 97 % IR (Na Cl): 1730, 1460, 1425; 1380, 1255, 1165, 1110,
1070,
1000 cm-.
RMN H (CC 14): 6 1,09 ( 3 H, t, J= 8 Hz, CH 3), 1,2 ( 6 H, s, 2 CH 3),
1, 75 ( 3 H; large s, CH 3), 4 ( 1 H, m, CH-O),
4,45 ( 2 H, d, J= 9 Hz, O-CH 2), 5,3 ( 1 H, m, C=CH).
SM: M 226 ( 1), m/e 209 ( 3), 208 ( 2), 156-( 16), 153 ( 13),
152 ( 24), 139 ( 14), 134 ( 15), 93 ( 17), 84 ( 34), 81 ( 36),
71 ( 78), 67 ( 35), 57 ( 100), 43 ( 47), 41 ( 35).
Exemple 3
Preparation de (Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene (V) A une
suspension de 9,3 g ( 0,24 mole) d'lithium aluminium hydride et de 200
ml d'etheranhydre on ajoute en
minutes en agitant fortement 27,1 g ( 0,12 mole) de (Z)-
3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen-1-yl-propionate (IV; R = CH 3-CH 2-CO-)
dans 50 ml d'etheranhydre On agite le melange reactionnel a la
temperature ambiante pendant 20 minutes, on separe par decantation la
solution du precipite apparu, on lave 3 fois le precipite avec au
total 300 ml d'etherOn lave les solutions etherees reunies
successivement avec 100 ml ts 18536 A d'hydrochloric acid 2 N, de
l'water et une solution saturee de sodium bicarbonate, on seche sur
magnesium sulfate et on distille le solvant On purifie le residu
huileux par chromatographie (gel de silice G; benzene) On obtient
18,44 g du compose du titre.
Rendement 90 %.
IR (Na Cl): 3400, 1645, 1440, 1380, 1190, 1140, 1130, 1070, 980 cm-1
RMN H (CC 14): 6 1,15 ( 6 H, s, 2 CH 3 &#x003E;, 1,58 { 3 H, large s,
CH 3 &#x003E;,
4,0 ( 2 H, large d, J= 9 Hz, CH 2O).
SM: M+ 172 ( 1), m/e 154 ( 5), 142 ( 16), 139 ( 14), 136 ( 26),
121 ( 25), 107 '( 27), 83 ( 29), 84 ( 30),,83 -( 45), 82
( 33), 81 ( 65), 79 ( 40), 69 ( 100), 59 ( 73), 43 ( 89),
41 ( 73).
Exemple 4
Preparation du pronionate de (Z)-3,7-dim thvl-2,7-
octadie vl(VI)
A une solution de 18,1 g ( 0,105 mole) de &#x003C;Z)-1,7-
dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene (V), 13,8 g ( 19,1 ml, 0,137 mole) de
triethylamine et 100 ml d'etheranhydre on ajoute a O C en
refroidissant et en agitant pendant 1 h 11,7 g ( 11 ml, 0,126 mole) de
propionyl chloride On agite le melange reactionnel pendant encore 20
minutes a O OC et on
le verse sur de la glace On separe la couche etheree supe-
rieure, on la lave successivement avec de l'acidchlorhydri-
que 1 N, de l'water et une solution saturee de sodium bicarbonate, on
seche sur magnesium sulfate et on distille le
solvant On obtient 22,0 g du compose du titre Rendement 92 %.
IR (Na Cl): 3420 1730, 1450, 1380, 1360, 1260, 1160, 1070 cm-1.
RMN 1 H (CC 14): 6 1,1 ( 3 H, t, J= 7 Hz, CH 3), 1,15 ( 6 H, s,2 CH
3), 1, 4 ( 6 H, m, 3 CH 2), 1,8 ( 3 H, large s, CH 3), 2,2 ( 2 H, m,
CH 2), 3,8 ( 1 H, m, OH), 4,5 ( 2 H, d,
J= 8 Hz, CH 2-O), 5,2 ( 1 H, t, J= 6 Hz, C=CH).
t 2 1853 d il SM: M+ 228 ( 1), m/e 210 ( 2), 155 ( 5), 139 ( 33), 137
( 18),
121 ( 31), 93 ( 2), 81 ( 100), 68 ( 40), 57 ( 57), 41 ( 40).
Exemple 5
Preparation de oronionate de (Z)-3,7-dimeti -2,7-octadien-5 l( On
refroidit a -5 C une solution de 12,0 g ( 0,0526 mole) de
(Z)-7-hydroxy-3,7-dimethyl-2-octen-1-yl-propionate,,9 g ( 22 ml, 0,158
mole) de triethylamine et 100 ml de dichloromethane anhydre, puis on
ajoute pendant 40 minutes
9,0 g ( 6,11 ml, 0,0789 mole) de chlorure dechloridel'acidmethane-
sulfonique fraichement distille, sous nitrogen On agite le melange
reactionnel pendant encore 1 h a -5 C; on ajoute ml d'etheret 30 ml
d'water, on separe la phase etheree, on la lave successivement avec de
l'hydrochloric acid 2 N et une solution saturee de sodium bicarbonate,
on seche sur magnesium sulfate et on distille le solvant Le residu
huileux ( 7,13 g, 65 %) se compose selon l'analyse par chroma-
tographie en phase gazeuse d'un melange 3:2 de
(Z)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yl et de
(Z)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yl. On dissout le melange ainsi obtenu
dans 100 ml de dichloromethane anhydre et on ajoute 3,15 g ( 0,0183
mole) d'acide mchloro-peroxybenzoic acid en h On agite le melange
reactionnel a O C pendant 1 h, on filtre l'acidm-chloro-
benzoique qui s'est separe, on distille le solvant et on purifie le
residu huileux par chromatographie (gel de
silice G, benzene) On obtient 3,52 g du-compose du titre.
Rendement: 32 %.
IR (Na Cl): 1730, 1655, 1640, 1460, 1380, 1350, 1250, 1160,
1070 cm 1.
RMN 1 H (CC 14): 6 1,14 ( 3 H, t, J= 7,5 Hz, CH 3), 1,72 ( 3 H, s, CH
3), 1,76 ( 3 H, s, CH 3), 2,33 ( 2 H, q, J= 7,5 Hz, COCH 2), 4,57 ( 2
H, d, J= 7 Hz, O-CH 2), 4,69 ( 2 H,
large s, C=CH 2), 5,37 ( 1 H, t, J= 7 Hz, C=CH).
SM: M 210 ( 1), m/e 154 &#x003C; 7), 136 ( 29),-121 &#x003C; 27), 107
( 17),
93 ( 23), 81 &#x003C; 48), 68 &#x003C; 52), 57 ( 100), 42 &#x003C;
38), 29 ( 44).
CG: ( 3 % WHP chrom OV-17, 0,149 mm/0,125 mm d'ouverture de maille, v
= 40ml/min, 301 p 180 'C); Rt = 10,5 min.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de preparation du propionate de (Z?-3 r 7-propionate
dimethyl-
2 7-octadien-1-yl ( 1) )-O-CH 2-CH
3 I o caracterise en ce que a) on transforme le nerol de formule (II)
b H en un esterde formule generale (III) (o R 1 represente un groupe
acyle a chaine droite ou rami- fiee contenant de 1 a 5 atomes de
carbon); on traite l'esterde formule generale III ainsi obtenu dans un
solvant inerte avec unperacide; on reduit l'epoxyde deepoxideformule
generale @\/kk (IV) OR 1 obtenu (ou R a la signification donnee
ci-dessus) avec un hydride metallique; on acyl de facon selective le
(Z)-1,7- dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene de formule (y) ainsi obtenu
sur le groupe hydroxy primaire avec de l'acide -5 propionic acid ou un
de ses derives reactifs de preference en refroidissant; et on traite
le compose de formule o -c H 2 3 obtenu en presence d'une base, a une
temperature comprise entre -20 C et + 25 C, avec un
acidalcoyhalide:y;j- ou arylsulfonique; ou e 15236 b) on traite un
esterde formule generale III (o R a la signification donnee ci-dessus)
dans un solvant inerte avec un peracide; on reduit l'epoxyde
deepoxideformule generale IV obtenu (o R 1 a la signification donnee
ci-dessus) avec un hydride metallique; on acyl de facon selective le
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene de formule V obtenu sur le
groupe hydroxy primaire avec de l'propionic acid ou un de ses derives
reactifs de preference enr efroidissant; on traite le compose de
formule VI obtenu en presence d'une base, a une temperature comprise
entre -20 "C et + 250 C, avec un halogenure d'acide alcoyl ou
arylsulfonic acid halide; ou c) on reduit un epoxyde deepoxideformule
generale IV (o R a la signification donnee ci-dessus) avec un hydride
metallique; on acyl de facon selective le
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7-dimethyl- 2-octene de formule V obtenu sur le
groupe hydroxy primaire avec de l'propionic acid ou un de ses derives
reactifs - de preference en refroidissant, et on traite le compose de
formule VI obtenu en presence d'une base, a une temperature comprise
entre -20 "C et + 25 C, avec un halogenure d'acide alcoyl ou
arylsulfonic acid halide; ou - d) on acyl de facon selective le
(Z)-1,7-dihydroxy-3,7- dimethyl-2-octene de formule V sur le groupe
hydroxy primaire avec de l'propionic acid ou un de ses derives
reactifs, de preference en refroidissant, et on traite le compose de
formule VI obtenu en presence d'une base, a une temperature comprise
entre -20 C et + 25 "C, avec un halogenure d'acide alcoyl ou
arylsulfonic acid halide; ou e) on traite un compose de formule VI en
presence d'une base, a une temperature comprise entre WC et + 25 C
avec un halide d Jacide alcoyl ou arylsulfonique; et on-tisole du
melange reactionnel le compose de formule I obtenu. 2 Procede selon la
revendication la), caracterise en ce qu'on conduit l'acylation du
nerol avec un acidcarbchloride- xylique ou un acid anhydride
carboxylique. 3 Procede selon la revendication la), caracterise en ce
qu'on conduit l'acylation du nerol avec un carboxylic acid en presence
d'un agent deshydratant.
4 Procede selon la revendication la) ou lb), caracterise en ce qu'on
traite l'esterde formule-generale III avec un perbenzoic acid, de
preference avec'-l'acidm-chloro- perbenzoique.
5 Procede selon la revendication 4, caracterise en ce qu'on conduit la
reaction dans un hydrocarbon halogen, un hydro- carbide aromatique ou
un ether.
6 Procede selon la revendication la), lb) ou lc), caracterise en ce
qu'on reduit l'epoxyde deepoxideformule generale IV avec de l'lithium
aluminium hydride ou de l'sodium hydride aluminium.
7 Procede selon la revendication 6, caracterise en ce qu'on conduit la
reaction dans un solvant du type ether.
8 Procede selon la revendication la), lb), lc) ou ld), carac- terise
en ce qu'on acyl le compose de formule V avec le chlorure
dechloridel'propionic acid, en presence d'un agent liant acide.
9 Procede selon la revendication la), lb), lc), ld) ou le),
caracterise en ce qu'on fait reagir le compose de formule VI avec le
chlorure dechloridel'methanesulfonic acid en presence de
triethylamine.
? ?
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