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[5][_]
Physical
(230/ 313)
[6][_]
1 percent
(10)
[7][_]
0,5 g
(9)
[8][_]
11,7 millimoles
(9)
[9][_]
5 cm
(6)
[10][_]
45 percent
(5)
[11][_]
15 minutes
(5)
[12][_]
55 percent
(4)
[13][_]
100 percent
(4)
[14][_]
20 cm
(4)
[15][_]
30 minutes
(4)
[16][_]
10 minutes
(3)
[17][_]
de 5 percent
(3)
[18][_]
9,5 millimoles
(3)
[19][_]
10,5 millimoles
(3)
[20][_]
2,70 g
(3)
[21][_]
3 M
(2)
[22][_]
3 l
(2)
[23][_]
de 32,3 g
(2)
[24][_]
de 5,1 g
(2)
[25][_]
0,12 mole
(2)
[26][_]
100 cm
(2)
[27][_]
0,102 mole
(2)
[28][_]
40 percent
(2)
[29][_]
60 percent
(2)
[30][_]
de 88 percent
(2)
[31][_]
0,020 mole
(2)
[32][_]
0,46 g
(2)
[33][_]
2,64 g
(2)
[34][_]
9,2 millimoles
(2)
[35][_]
9 millimoles
(2)
[36][_]
1,26 g
(2)
[37][_]
9,4 millimoles
(2)
[38][_]
2,66 g
(2)
[39][_]
9,3 millimoles
(2)
[40][_]
79 percent
(2)
[41][_]
6,5 percent de
(2)
[42][_]
2,72 g
(2)
[43][_]
0,15 mole
(2)
[44][_]
50 percent
(1)
[45][_]
3 N
(1)
[46][_]
5 moles
(1)
[47][_]
48 percent
(1)
[48][_]
52 percent
(1)
[49][_]
0,24 moles
(1)
[50][_]
24,66 g
(1)
[51][_]
102 mole
(1)
[52][_]
de 600 cm
(1)
[53][_]
50 cm
(1)
[54][_]
28,39 g
(1)
[55][_]
de 95 percent
(1)
[56][_]
12,4 percent
(1)
[57][_]
95 percent
(1)
[58][_]
40,8 mg
(1)
[59][_]
2,2 g
(1)
[60][_]
78,2 mg
(1)
[61][_]
0,68 millimole
(1)
[62][_]
15 cm
(1)
[63][_]
15,92 g
(1)
[64][_]
0,117 mole
(1)
[65][_]
13,9 g
(1)
[66][_]
0,120 mole
(1)
[67][_]
12,488 g
(1)
[68][_]
de 120 g
(1)
[69][_]
0,89 mole
(1)
[70][_]
de 17 g
(1)
[71][_]
0,4 mole
(1)
[72][_]
300 cm
(1)
[73][_]
107 g
(1)
[74][_]
de 2 litres
(1)
[75][_]
200 cm
(1)
[76][_]
119 g
(1)
[77][_]
de 92 percent
(1)
[78][_]
11,8 percent
(1)
[79][_]
91 percent
(1)
[80][_]
100 mg
(1)
[81][_]
5 J
(1)
[82][_]
0,78 g
(1)
[83][_]
0,156 g
(1)
[84][_]
1,5 millimole
(1)
[85][_]
30 cm
(1)
[86][_]
8,8 g
(1)
[87][_]
16,5 g
(1)
[88][_]
127 millimoles
(1)
[89][_]
12,66 g
(1)
[90][_]
24 mole
(1)
[91][_]
18,87 g
(1)
[92][_]
21,57 g
(1)
[93][_]
16,2 percent
(1)
[94][_]
88 percent
(1)
[95][_]
20,8 mg
(1)
[96][_]
0,24 g
(1)
[97][_]
2,2 millimoles
(1)
[98][_]
1,128 g
(1)
[99][_]
10,2 g
(1)
[100][_]
150 millimoles
(1)
[101][_]
21,6 g
(1)
[102][_]
186 millimoles
(1)
[103][_]
15,85 g
(1)
[104][_]
de 5,38 g
(1)
[105][_]
0,40 mole
(1)
[106][_]
0,87 g
(1)
[107][_]
5,1 g
(1)
[108][_]
26 g
(1)
[109][_]
62 percent
(1)
[110][_]
1 g
(1)
[111][_]
0,0235 mole
(1)
[112][_]
10 cm
(1)
[113][_]
0,18 g
(1)
[114][_]
0,010 mole
(1)
[115][_]
2,56 g
(1)
[116][_]
8,5 mmoles
(1)
[117][_]
45 minutes
(1)
[118][_]
de 30 cm
(1)
[119][_]
1,83 g
(1)
[120][_]
0,559 g
(1)
[121][_]
0,34 g
(1)
[122][_]
0,6 g
(1)
[123][_]
82 percent
(1)
[124][_]
0,0108 mole
(1)
[125][_]
0,3 g
(1)
[126][_]
0,0166 mole
(1)
[127][_]
3,14 g
(1)
[128][_]
0,011 mole
(1)
[129][_]
40 minutes
(1)
[130][_]
1,87 g
(1)
[131][_]
0,0082 mole
(1)
[132][_]
de 25 percent
(1)
[133][_]
0,49 g
(1)
[134][_]
13,4 millimoles
(1)
[135][_]
1,025 g
(1)
[136][_]
4,5 millimoles
(1)
[137][_]
0,13 g
(1)
[138][_]
3,6 millimoles
(1)
[139][_]
de 40,5 percent
(1)
[140][_]
0,716 g
(1)
[141][_]
28 percent de
(1)
[142][_]
57,4 percent
(1)
[143][_]
70,6 percent
(1)
[144][_]
5,0 g
(1)
[145][_]
0,19 g
(1)
[146][_]
5,7 millimoles
(1)
[147][_]
2,22 g
(1)
[148][_]
de 40 percent
(1)
[149][_]
0,734 g
(1)
[150][_]
18 percent de
(1)
[151][_]
60,6 percent
(1)
[152][_]
de 66 percent
(1)
[153][_]
0,44 g
(1)
[154][_]
12 millimoles
(1)
[155][_]
1,27 g
(1)
[156][_]
2,58 g
(1)
[157][_]
de 52,5 percent
(1)
[158][_]
0,909 g
(1)
[159][_]
2,5 percent de
(1)
[160][_]
90 percent
(1)
[161][_]
de 58,1 percent
(1)
[162][_]
12,6 millimoles
(1)
[163][_]
de 59,7 percent
(1)
[164][_]
1,069 g
(1)
[165][_]
12 percent de
(1)
[166][_]
62,5 percent
(1)
[167][_]
de 95,50 percent
(1)
[168][_]
de 69,7 percent
(1)
[169][_]
1,274 g
(1)
[170][_]
9 percent de
(1)
[171][_]
75,5 percent
(1)
[172][_]
de 92,4 percent
(1)
[173][_]
0,45 g
(1)
[174][_]
12,3 millimoles
(1)
[175][_]
de 28,2 percent
(1)
[176][_]
0,509 g
(1)
[177][_]
10,5 percent de
(1)
[178][_]
29,3 percent
(1)
[179][_]
de 96,2 percent
(1)
[180][_]
2,55 g
(1)
[181][_]
8,9 millimoles
(1)
[182][_]
de 71,2 percent
(1)
[183][_]
1,218 g
(1)
[184][_]
11 percent de
(1)
[185][_]
de 97,2 percent
(1)
[186][_]
2,83 g
(1)
[187][_]
23,3 millimoles
(1)
[188][_]
de 76,2 percent
(1)
[189][_]
1,366 g
(1)
[190][_]
12,5 percent de
(1)
[191][_]
de 96,5 percent
(1)
[192][_]
4,25 g
(1)
[193][_]
22,7 millimoles
(1)
[194][_]
de 77,4 percent
(1)
[195][_]
1,385 g
(1)
[196][_]
1 percent de
(1)
[197][_]
85,7 percent
(1)
[198][_]
de 90,4 percent
(1)
[199][_]
1,29 g
(1)
[200][_]
10,6 millimoles
(1)
[201][_]
1,94 g
(1)
[202][_]
8,5 millimoles
(1)
[203][_]
1,44 g
(1)
[204][_]
94,6 percent
(1)
[205][_]
de 93 percent
(1)
[206][_]
4,82 g
(1)
[207][_]
23 millimoles
(1)
[208][_]
de 79,9 percent
(1)
[209][_]
1,377 g
(1)
[210][_]
2 percent de
(1)
[211][_]
90,2 percent
(1)
[212][_]
de 88,6 percent
(1)
[213][_]
13,7 millimoles
(1)
[214][_]
de 55,9 percent
(1)
[215][_]
1,0 g
(1)
[216][_]
5 percent de
(1)
[217][_]
de 68,4 percent
(1)
[218][_]
6,45 g
(1)
[219][_]
250 cm
(1)
[220][_]
5,77 g
(1)
[221][_]
0,16 mole
(1)
[222][_]
64,52 g
(1)
[223][_]
0,31 mole
(1)
[224][_]
32,77 g
(1)
[225][_]
de 75,5 percent
(1)
[226][_]
14,237 g
(1)
[227][_]
7 percent de
(1)
[228][_]
0,42 g
(1)
[229][_]
11,5millimoles
(1)
[230][_]
4,18 g
(1)
[231][_]
20 millimoles
(1)
[232][_]
de 59,3 percent
(1)
[233][_]
1,079 g
(1)
[234][_]
80 percent
(1)
[235][_]
74,1 percent
(1)
[236][_]
Molecule
(55/ 234)
[237][_]
lithium chloride
(28)
[238][_]
pseudoionone
(27)
[239][_]
water
(19)
[240][_]
N-methylpyrrolidone
(13)
[241][_]
carbon
(9)
[242][_]
chloride
(9)
[243][_]
dimethylformamide
(9)
[244][_]
hydrochloric acid
(9)
[245][_]
rhodium
(8)
[246][_]
trimethyl-2,4,6-pyridine
(7)
[247][_]
ethyldicyclohexylamine
(6)
[248][_]
COOR
(5)
[249][_]
dimethylacetamide
(5)
[250][_]
hexamethyl-phosphotriamide
(5)
[251][_]
Cl
(5)
[252][_]
argon
(5)
[253][_]
chlorine
(4)
[254][_]
tetramethylurea
(4)
[255][_]
phosphine
(4)
[256][_]
cyclooctadiene
(4)
[257][_]
pentane
(4)
[258][_]
C-X
(3)
[259][_]
TPPTS
(3)
[260][_]
methyl-4-penten
(2)
[261][_]
lithium
(2)
[262][_]
cuprous
(2)
[263][_]
sodium sulfate
(2)
[264][_]
sodium carbonate
(2)
[265][_]
CO
(2)
[266][_]
methylheptadienone
(2)
[267][_]
CF
(1)
[268][_]
sulfuryl chloride
(1)
[269][_]
COR
(1)
[270][_]
HI
(1)
[271][_]
NCOOR
(1)
[272][_]
butadiene
(1)
[273][_]
dimethylsulfoxide
(1)
[274][_]
halog
(1)
[275][_]
sulfuric acid
(1)
[276][_]
collidine
(1)
[277][_]
COH
(1)
[278][_]
methanol
(1)
[279][_]
myrcene
(1)
[280][_]
methyl acetate
(1)
[281][_]
COO
(1)
[282][_]
C-Cl
(1)
[283][_]
NCH
(1)
[284][_]
carbonate
(1)
[285][_]
sodium
(1)
[286][_]
ethyl acetylacetate
(1)
[287][_]
isoprene
(1)
[288][_]
methyl acetylacetate
(1)
[289][_]
CHI
(1)
[290][_]
-CH
(1)
[291][_]
1a-tetramethyl-urea
(1)
[292][_]
Generic
(27/ 78)
[293][_]
RADICAL
(11)
[294][_]
ketoneS
(10)
[295][_]
halogenS
(7)
[296][_]
ETHYLENic
(6)
[297][_]
mineral acid
(6)
[298][_]
halide
(5)
[299][_]
tertiary amine
(4)
[300][_]
alkenyl
(3)
[301][_]
polyhalogens
(2)
[302][_]
aliphatic
(2)
[303][_]
transition metal
(2)
[304][_]
phosphines
(2)
[305][_]
?-haloketone
(2)
[306][_]
?-halogenoketone
(2)
[307][_]
tertiary amine chloride
(2)
[308][_]
vitamin A
(1)
[309][_]
alcohol
(1)
[310][_]
carbonates
(1)
[311][_]
alkali metals
(1)
[312][_]
amines
(1)
[313][_]
diesters
(1)
[314][_]
?-cyanoesters
(1)
[315][_]
salt
(1)
[316][_]
dehydrohalo
(1)
[317][_]
?-halogeno
(1)
[318][_]
c-halogenoketones
(1)
[319][_]
acid
(1)
[320][_]
Gene Or Protein
(7/ 20)
[321][_]
Etre
(9)
[322][_]
DANS
(3)
[323][_]
Yle
(2)
[324][_]
Ar 1
(2)
[325][_]
Ar 2
(2)
[326][_]
Cou
(1)
[327][_]
Ar 3
(1)
[328][_]
Substituent
(2/ 2)
[329][_]
phenylene
(1)
[330][_]
dehydro
(1)
[331][_]
Organism
(2/ 2)
[332][_]
mule
(1)
[333][_]
S gale
(1)
[334][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[335][_]
vitamins
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2518538A1
Family ID 29332018
Probable Assignee Rhone Poulenc Sante
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title NOUVEAUX B-CETOESTERS halogenS, LEUR PREPARATION ET LEUR
EMPLOI
Abstract
_________________________________________________________________
<P>NOUVEAUX B-CETOESTERS halogenS DE FORMULE GENERALE IA OU IB DANS
LAQUELLE R REPRESENTE UN RADICAL ALCOYLE CONTENANT 1 A 6 ATOMES DE
carbon OU UN RADICAL alkenyl CONTENANT 2 A 6 ATOMES DE carbon, R
REPRESENTE UN RADICAL ALCOYLE CONTENANT 1 A 4 ATOMES DE carbon ET X
REPRESENTE UN ATOME D'halogen, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI POUR LA
PREPARATION DE ketoneS ETHYLENic DE FORMULE GENERALE II DANS LAQUELLE
R EST DEFINI COMME CI-DESSUS.
(CF DESSIN DANS BOPI)
</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne de nouveaux 0-cetoesters halogens de
formule generale:
COCH /COCH 3
I 3 3
C-X ou /C-X
A COOR R COOR
R R
(Ia) (Ib) dans laquelle R represente un radical alcoyle contenant 1 a
6 atomes de carbon ou un radical alkenyl contenant 2 a 6 atomes de
carbon, R 1 represente un iadik l alvyil cou Leudul I d 4 atjm a d',b
and #x003E;i, et X represente un atome d'halogen, leur preparation et
leur emploi.
Les produits de formule generale (Ia) ou (Ib) ont un reel interet
industriel et economique dans la mesure o ils sont utilises comme
intermediaires pour la synthese de vitamins ou deparfums.
Plus particulierement, le produit de formule generale (Ia) ou (Ib)
dans laquelle R represente le radical methyl-4-penten-3 yle est un
intermediaire de la synthese de la pseudoionone qui est utile pour
preparer la vitamin A. Il est connu, en particulier d'apres E W
WARNHOFF et coll, Organic Syntheses, Coll Vol IV, 162 (1963) de
preparer des achlorocetones par action du sulfuryl chloride sur la
ketone correspondante, mais, lorsque la ketone est insaturee, il se
produit une addition de chlorine sur la double liaison D'apres E M
KOSOWER et coll, J Org Chem, 28, 630 et 633 (1963), l'halogenation des
ketones saturees ou insaturees peut etre realisee au moyen d'un halide
cuivrique, de preference le chloride cuivrique, en presence de lithium
chloride, en operant dans le dimethylformamide a une temperature
comprise entre 80 et 900 C Cependant l'utilisation d'un tel procede
conduit generalement a l'obtention de produits polyhalogens et les
rendements ne sont pas quantitatifs.
Selon la presente invention, les produits de formule generale (Ia) ou
(Ib) peuvent etre obtenus par action d'un agent d'halogenation choisi
parmi les halides cuivriques, de preference le chloride cuivrique, en
presence de lithium chloride, en operant a une temperature comprise
entre 15 et 50 C dans un solvant aprotique polaire basique, tel que la
N-methylpyrrolidone, le dimethyl-formamide, le dimethylacetamide, la
tetramethylurea ou l'hexamethyl-phosphotriamide sur un produit de
formule generale:
COCH 3 COCH 3
I \ COOR COR 1
Rl R (Iia) (I Ib) dans laquelle R et R 1 sont definis comme
precedemment I 1 est particulierement avantageux d'operer dans la
N-methylpyrrolidone.
Generalement l'halogenation est effectuee au moyen d'un exces d'halide
cuivrique en presence d'une quantite pratiquement stoechiometrique de
lithium chloride De cette maniere les produits de formule generale
(Ia) ou (Ib) sont obtenus avec des rendements pratiquement
quantitatifs et sans formation de produits polyhalogens.
Les produits de formule generale (I Ia) ou (I Ib) peuvent etre obtenus
par addition selective d'un cetoester de formule generale:
COCH 3
CH 2 (HI)
NCOOR dans laquelle R 1 est defini comme precedemment sur un butadiene
de formule generale: R C CH (Iv)
,, \ // 2 I
H 2 C C
H dans laquelle R est defini comme precedemment.
Generalement la reaction est effectuee dans l'water ou dans un milieu
hydroalcoolique contenant au maximum 50 percent d'un alcoholaliphatic
contenant 1 a 3 atomes de carbon en presence d'un catalyseur
constitue, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'water
et, d'autre part, par au moins un compose d'un transition metal, le
catalyseur etant en solution dans l'water et le compose du transition
metal etant un compose du rhodium. Les phosphines solubles dans
l'water sont celles decrites dans le brevet francais 76 22824 et plus
particulierement celles qui repondent a la formule Ar 1 (SO 3 M)nl P
Ar 2 (SO 3 M)n 2 (V)
NA -(SO M)
3 3 N 3 dans laquelle Ar 1, Ar 2 et Ar 3, identiques ou differents,
representent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les
radicaux phenylene et les radicaux naphtylene eventuellement
substitues, M est un reste cationique d'origine minerale ou organique
choisi de maniere que la phosphine de formule (V) soit soluble dans
l'water, nl, N 2 et N 3, identiques ou differents, sont des nombres
entiers superieurs et egaux a O et inferieurs ou egaux a 3, l'un au
moins etant superieur ou egal a 1.
Le compose du rhodium utilise doit etre soluble dans l'water ou
capable de passer en solution dans l'water dans les conditions de la
reaction par reaction de coordination avec les phosphines
hydrosolubles.
D'un interet tout particulier sont Rh Cl et lRh Cl
(cyclooctadiene-1,5)27 On utilise une quantite de compose du rhodium
telle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium elementaire par litre
de solution reactionnelle soit compris entre 1074 environ et 1.
La phosphine est choisie de telle maniere que le nombre
d'atomes-gramme de phosphine trivalent rapporte a un atome- gramme de
rhodium soit compris entre 0,1 et 200.
La water minimum est celle qui est suffisante pour dissoudre le
catalyseur en totalite et 'au moins une partie des reactifs.
La temperature de la reaction est generalement inferieure a
C et, de preference,'est'comprise entre 50 C et 125 C.
Il est particulierement avantageux d'operer en presence d'un exces du
produit de formule generale (III) par-rapport au produit de formule
generale (IV). Pour ameliorer la reactivite, il est possible d'ajouter
au milieu reactionnel une base minerale (hydroxydes, carbonates,
bicar- bonates de alkali metals ou alcalino-terreux) ou organique
(amines tertiaires aliphatic ou aromatiques) a une concentration
comprise entre 0,005 et 5 moles de base par litre de solution aqueuse.
Les produits de rormule generale (la) ou (lb) sont particulierement
utiles pour preparer les ketones ethylenic de formule generale:
COCH 3
Il (VI) R dans laquelle R est defini comme precedemment, sous forme
d'un melange des isomeres EE ou EZ.
Le procede de preparation des produits de formule generale (VI)
consiste a decarboxyler le produit de formule generale (Ia) ou (Ib)
pour obtenir l'?-haloketone de formule generale:
COCH COCH 3
CH oeC I XX ou
R R N
(VI Ia) (VI Ib) dans laquelle R et X sont definis comme precedemment
qui est dehydro- halogenee pour obtenir le produit de-formule generale
(VI).
Selon la presente invention, les reactions de decarboxylation et de
dehydrohalogenation peuvent etre effectuees sans isolement de
l'?-halogenoketone de for-mule generale (VI Ia) ou (VI Ib).
I 1 est connu, en particulier d'apres A P KRAPCHO et coll, J Org Chem,
43 (1) 138 (1978), de decarboxyler les gem-diesters, les B-cetoesters
ou les ?-cyanoesters en presence d'un exces de salt mineral, tel que
le lithium chloride, en operant dans le dimethylsulfoxide aqueux a la
temperature de reflux du melange reactionnel. Par ailleurs, il est
connu, en particulier d'apres E W WARNHOFF et coll, Organic Syntheses,
Coll Vol IV, 162 (1963) de dehydrohalo- gener une ?-haloketone en
presence de lithium chloride dans le dimethylformamide a une
temperature voisine de 100 C.
I 1 a maintenant ete trouve que les ?-halogeno B-cetoesters de formule
generale (T) cond Ht,,f a-"x percent -halog'nn tnes de -fcrul generale
(VI Ia) ou (VI Ib), avec des rendements pratiquement quantita- tifs,
par traitement au moyen de lithium chloride dans un solvant aprotique
polaire basique, tel que la N-methylpyrrolidone, le
dimethyl-formamide, le dimethylacetamide, la tetramethylurea ou
l'hexamethyl-phosphotriamide (de preference la N-methylpyrrolidone), a
une tempe- rature voisine de 130 C, en presence d'water ou d'un
mineral acid fort tel que l'hydrochloric acid ou l'sulfuric acid I 1
est particu- lierement avantageux d'operer en presence d'un mineral
acid fort afin d'eviter la reaction secondaire de deacylation.
Generalement, la reaction est effectuee en presence d'une quantite
molaire de lithium chloride representant 1 a 5 fois environ la
quantite molaire du produit de formule generale (Ia) ou (Ib) De
preference, on utilise une lithium chloride voisine de la
stoechiometrie.
La water ou d'mineral acid est voisine de la stoechiometrie.
Selon la composition du melange reactionnel la decarboxyla- tion est
complete apres un temps de chauffage compris entre 10 minutes et 5
heures a une temperature voisine de 100 C.
Les c-halogenoketones de formule generale (VI Ia) ou (VI Ib) sont
transformees en ketones ethylenic de formule generale (VI) de
preference par chauffage en presence de lithium chloride dans un
solvant aprotique polaire basique, tel que la N-methylpyrrolidone, le
dimethylformamide, le dimethylacetamide ou
l'hexamethylphosphotriamide, (de preference la N-methylpyrrolidone)
eventuellement en presence d'une tertiary amine tres basique telle que
la trimethyl-2,4,6-pyridine (collidine) ou l'ethyldicyclohexylamine La
quantite molaire de l'tertiary amine represente environ 1 a 5 fois la
quantite molaire du produit de formule generale (Ia) ou (Ib) De
preference, on utilise une tertiary amine voisine du double de la
stoechiometrie.
La reaction de dehydrohalogenation est generalement complete apres un
chauffage a une temperature comprise entre 80 et 160 C pendant
1 a 20 heures.
Pour la realisation plus commode du procede selon l'invention, il est
particulierement avantageux d'effectuer les reactions de
decarboxylation et de dehydrohalogenation sans isolement intermediaire
de l'ahalogenoacetone de formule generale (VI Ia) ou (Vl Ib) en
utilisant le systeme lithium-mineral acid-tertiary amine chloride en
solution dans la N-methylpyrrolidone a une temperature comprise entre
80 et 160 C pendant 1 a 20 heures.
Les ketones de formule generale (VI) obtenues selon le procede de la
presente invention peuvent etre eventuellement purifiees selon les
methodes physico-chimiques telles que la distillation ou la
chromatographie. Les exemples suivauts, donnes a titre non limitatif,
illustrent la presente invention.
EXEMPLE 1 Chloration du melange de (I Ia 1) et de (I Ib 1)
CH 3 CH x 4 / 3 i CH CH 3
C CH CH COH 3 CHE 3 C H -"COCH 3
CH" CH C 2 CH 3 CH CH CH 3 l le XCOOCH 3 1 A¦ \C O CH 3 C:CH l s CH C
Ha CH CH
CH 2C 3 2 2
(Ia 1); 48 percent (11 b 1); 52 percent A un melange de 32,3 g de
chloride cuivrique (0,24 moles) et de 5,1 g de lithium chloride (0,12
mole) dans 100 cm 3 de N-methyl-pyrrolidone, on ajoute 24,66 g du
melange de (I Ia 1) et de (I Ib 1) (0, 102 mole) On maintient le
melange reactionnel a 20 C pendant 91 heures Le melange reactionnel
est alors dilue par addition de 600 cm 3 d'water Le chloride cuprous
qui a precipite est separe par filtration puis le melange reactionnel
est extrait par 2 fois 50 cm 3 de pentane Apres sechage des couches
organiques sur sodium sulfate et concentration sous pression reduite,
on obtient 28,39 g du melange de (Ia 1) et de (Ib 1) dont la purete
est voisine de 95 percent, et qui presente les caracteriztiquc
uivantc:
CH CH CH CH g C/ CH 2 COC 3,/ C CH COCH 3 C Hi CH C -C 1 CH and
#x003E; 1 CH 1-1 CHHC -cl c COOCH 3 C COOCH Cc CH 3 2 CH / \Ci CH 2
2 3 2
(Ia); 45 percent (Ib 1); 55 percent -P.E 0,027 k Pa (melange) = 120 C
teneur en chlorine du melange = 12,4 percent Le taux de transformation
du melange de (I Ia 1) et de
(I Ib 1) est egal a 95 percent; la selectivite est egale a 100
percent.
Le melange des produits de and 'formule (I Ia 1) et (I Ib 1) peut etre
prepare de la facon suivante: Dans un reacteur en acier inoxydable
prealablement-purge a l'argon, on introduit 40,8 mg de (Rh C 1
(cyclooctadiene-l,5 72 (0,165 milliatome-gramme de rhodium), 2,2 g de
P _ j (ou TPPTS Na) SO 3 Na 3 3 + (3,256 milliatome-gramme de P), 78,2
mg de sodium carbonate (0,68 millimole), 15 cm 3 d'water et 5 cm 3 de
methanol On introduit ensuite 15,92 g de myrcene (0,117 mole) et 13,9
g d'methyl acetate (0,120 mole).
On chauffe sous agitation a 90 'C wndant 1 heure.
Apres traitement du melangt r,:actionnel, on obtient 12,488 g du
melange des produits de formule (I Ia 1) et (I Ibl).
EXEMPLE 2 Chloration du melange de (I Ia 2) et de,(I Ib 2) -
CH 3 \ /CH 3
C CH 2 \XCOCH,
CH) and #x003E; CH CH,, 3
I Il \ COOC 2 H 5 CH 2 c 25
CH 2 CH
CH 2 3
CH 3 CH 3
"C CH 2 and #x003E; -COCH 3
CHZ CH 2 CH 1-1 C 3 l I, COO O C 2 H 5
CH C 2
2 2 \
(I Ia 2); 45 percent A un melange de 120 g de chloride cuivrique (0,89
mole) et de 17 g de lithium chloride (0,4 mole) dans 300 cm 3 de
N-methylpyrrolidone, on ajoute 107 g du melange des produits de
formule (I Ia 2) et (I Ib 2) (0,102 mole) On maintient le
melange-reactionnel a 20 C pendant 90 heures Le melange reactionnel
est alors dilue par addition de 2 litres d'water froide Le chloride
cuprous qui a precipite est separe par filtration puis le melahge
reactionnel est extrait par 2 fois 200 cm 3 de pentane Apres sechage
des couches organiques sur sodium sulfate et concentration sous
pression reduite, on obtient 119 g du melange des produits des
formules (Ia 2) et (Ib 2), dont la purete est voisine de 92 percent et
qui presente les caracteristiques suivantes:
CH CH CH CH
3 /3 3 3
COCH 'N / COCU
C / CH 2-, /, 3 C CH C 3
CH / CH C-Cl CH 2 C Cl CH 2 C 2 5 CH 2 C 9 oc\ 2 5
CH CH NCH CH
2 3 2 2
(Ia 2); 45 percent (Ib 2); 55 percent 2 ' est egal a P E 0,27 k Pa
(melange) = 129 C teneur en chlorine (melange) = 11,8 percent Le taux
de transformation du melange de (I Ia 2) et 91 percent; la selectivite
en (Ia 2) et (Ib 2) est egale de (I Ib 2)
A 100 percent.
251-8538
Le melange des produits (I Ia 2) et (I Ib 2) peut etre prepare de la
facon suivante: Dans un reacteur en acier inoxydable prealablement
purge a l'argon, on introduit 100 mg de (Rh Cl(cyclooctadiene-l,5 J 2
(0,41 milliatome-gramme de rhodium), 0,78 g de TPPTS Na (1,15 milli-
atomegramme de P 3 +), 0,156 g de carbonate-de sodium (1,5 millimole)
et 30 cm 3 d'water On introduit ensuite 8,8 g de myrceme (64,7 milli-
moles) et 16,5 g d'ethyl acetylacetate (127 millimoles) On chauffe
sous agitation a 100 C pendant 6 heures Apres traitement du melange
reactionnel, on obtient 12,66 g du melange de (I Ia 2) et de (I Ib 2).
EXEMPLE 3 Chloration du melange de (l Ia 3) et de (I Ib 3)
CH CH CH O s 2/ 3 q s C
CH 2 C C 2
CH CH 3 CH CH 3 i
CO 2 CH 3 C 02 CH 3
(I Ia 3); 40 percent (Ilb 3); 60 percent A un melange de 32,3 g de
chloride cuivrique (0 and #x003E; 24 mole) et de 5,1 g de lithium
chloride (0,12 mole) dans 100 cm 3 de N-methyl-pyrrolidone, on ajoute
18,87 g du melange des produits (l Ia 3) et (Iib 3) (0,102 mole) On
maintient le melange reactionnel a 20 C pendant 27 heures Apres
traitement du melange reactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient
21,57 g du melange de (Ia 3) et de (lb 3), dont la purete est voisine
de 88 percent et qui presente les caracteristiques suivantes:
CH, CH 3 c/C (la 3); 40 percent C (1 b 3); 60 percent Ce 0 3 CH, O
I CR 2 I
CH 2 CH 2 C cl/ CH 3 2 ccl I CH 3
C 2 I C 2 CH 3
CO 2 Cii 3 C 02 CH 13
2:5 18538
P E o 0,67 k P (melange) = 640 C teneur en chlorine (melange): 16,2
percent Le taux de transformation du melange de (I Ia 3) et de (I Ib
3) est egal a 88 percent; la selectivite en (Ia 3) et (Ib 3) est egale
a 100 percent.
Le melange de (I Ia 3) et de (I Ib 3) peut etre prepare de la maniere
suivante: Dans un reacteur en acier inoxydable prealablement purge a
l'argon, on introduit 20,8 mg de C Rh Cl(cyclooctadiene-l,5)J 2 (0,085
milliatome-gramme de rhodium), 0,24 g de sodium carbonate (2,2
millimoles), 1,128 g de TPPTS Na (1,7 milliatome-gramme de P 3 +) et
cm 3 d'water On introduit ensuite 10,2 g d'isoprene (150 millimoles)
et 21,6 g d'methyl acetylacetate (186 millimoles) On chauffe sous
agitation a 100 C pendant 1 heure Apres traitement du melange
reactionnel on obtient 15,85 g du melange de (l Ia 3) et de (I Ib 3).
EXEMPLE 4 Chloration du melange de (I Ia 1) et de (I Ib) A un melange
de 5,38 g de chloride cuivrique (0,40 mole) et 0,87 g de lithium
chloride (0,020 mole) dans 20 cm 3 de dimethyl-formamide, on ajoute
5,1 g du melange de (Il Ia 1) et de (I Ib 1) (0,020 mole) On maintient
le melange a 20 C pendant 70 heures Apres traitement du melange
reactionnel comme dans leexemple 1, on obtient,26 g du melange de (Ia
1) et de (Ibl), dont la purete est voisine de percent et qui presente
les caracteristiques suivantes: (Ia 1); 45 percent (Ib 1); 55 percent
Le taux de transformation du melange de (I Ia 1) et de (I Ib) est egal
a 62 percent; la selectivite en (Ia) et (Ib 1) est egale a 100
percent.
EXEMPLE 5 -
A 1 g de lithium chloride (0,0235 mole) dans 10 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone et 0,18 g d'water (0,010 mole), on ajoute 2,56 g du
melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu a l'exemple 1 (8,5 mmoles).
Le melange est maintenu sous une atmosphere inerte d'argon puis il est
chauffe a 100 C pendant 45 minutes sous agitation; la decarboxylation
est alors totale Le chauffage est ensuite poursuivi pendant 17 heures
a la meme temperature Apres traitement du melange reactionnel par
addition de 30 cm 3 d'water, extraction des produits avec 20 cm 3 de -
pentane et elimination du pentane sous pression reduite, on obtient
1,83 g d'un melange contenant, d'apres l'analyse par chromatographie
en phase aqueuse (CPG) 0,559 g de pseudoionone, 0,34 g du melange des
produits de formule (VI Ia 1) et (VI Ib 1) dans laquelle R est le
radical methyl-4-pentene-3 yle et 0,6 g de produits lourds non elues
en CPG.
Le taux de deshydrochloration de (V Ii) est egal a 82 percent et le
rendement en (VI) egal a 41, m.
EXEMPLE 6 -
A 0,46 g de lithium chloride (0,0108 mole) dans 5 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone et 0,3 g d'water (0,0166 mole), on ajoute 3,14 g du
melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu a l'exemple 1 (0,011 mole) Le
melange est chauffe a 105 'C pendant 40 minutes Le melange reactionnel
contient alors 1,87 g (0,0082 mole) d'un melange de (VI Ia 1) et de
(VI Ib 1)
CH CHI CH -CH
H 3 3 3 H 3 il 3 1 1 2 3
CH C CH 2 C
CH 2 C\ CH \CH
2 3 2 2
(VI Ia 1); 45 percent (VI Ib); 55 percent
P E o 0,54 k P (melange) = 93 C.
Le taux de deacylation est voisin de 25 percent.
EXEMPLE 7 -
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 0,49 g d'hydrochloric acid (13,4
millimoles), on ajoute 2,64 g du melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu
a l'exemple 1 (9,2 millimoles) Le melange est chauffe a 105 C pendant
2 heures 30 minutes Apres traitement du melange reactionnel,
2 1 8538 on obtient 1,025 g dumelange de (VI Ia 1) et de (VI Ib) (4,5
millimoles).
Il y a formation de produits de degradation et le taux'de deacylation
est voisin de 5 percent.
EXEMPLE 8
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 0,13 g d'hydrochloric acid (3,6
millimoles), on ajoute 2,64 g du melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu
a l'exemple 1 (9,2 millimoles) Le melange est chauffe a 130 C sous
agitation' pendant 2 heures La decarboxylation est totale en 15
minutes Apres traeti Pent du melange reactionnel on ohtient,9 vic un
rendement de 40,5 percent, 0,716 g de pseudoionone Le taux de
deacylation est voisin de 5 percent Il se forme environ 28 percent de
produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 57,4 percent pour un taux
de dehydrochloration egal a 70,6 percent.
EXEMPLE 9 -
A 5,0 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 0,19 g d'hydrochloric acid (5,7
millimoles), on ajoute 2,22 g du melange de (Ia 1) et de (Ibi) obtenu
a l'exemple 1 (9,5 millimoles) Le melange est maintenu sous atmosphere
d'argon, puis il est chauffe a 140 C pendant 1 heure sous agitation La
decarboxylation est totale en 15 minutes.
Apres traitement du melange reactionnel, on obtient, avec un rendement
de 40 percent, 0,734 g de pseudoionone Le taux de deacylation est
voisin de 5 percent Il se forme environ 18 percent de produits lourds
non elues en-CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 60,6 percent pour un taux
de dehydrohalogenation de 66 percent.
EXEMPLE 10
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans 5 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 0,44 g d'acide chlothydriquacid *(12
millimoles), on ajoute 1,27 g de trimethyl-2,4,6-pyridine
2 18538
(10,5 millimoles) et 2,58 g du melange de (Ia) et de (Ia 1) obtenu a
l'exemple 1 (9 millimoles) Le melange est alors chauffe a 130 C
pendant
4 heures, sous agitation La decarboxylation est complete en 15
minutes.
Apres traitement du melange reactionnel, on obtient, avec un rendement
de 52,5 percent, 0,909 g de pseudoionone Le taux de deacylation est
inferieur a 1 percent Il se forme environ 2,5 percent de produits
lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 90 percent pour un taux de
dehydrochloration de 58,1 percent.
EXEMPLE 11 -
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 0,46 g d'hydrochloric acid (12,6
millimoles), on ajoute 1,26 g de trimethyl-2,4,6-pyridine (10,5
millimoles) et 2,70 g du melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu a
l'exemple 1 (9,4 millimoles) Le melange est alors chauffe a 130 C
pendant 8 heures, sous agitation La decarboxylation est complete en
minutes Apres traitement du melange reactionnel, on obtient, avec un
rendement de 59,7 percent, 1,069 g de pseudoionone.
Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se forme environ
12 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 62,5 percent pour un taux
de dehydrochloration de 95,50 percent.
EXEMPLE 12 -
On opere comme dans l'exemple 11, mais en utilisant 20 cm 3 de
N-methylpyrrolidone.
On obtient, avec un rendement de 69,7 percent, 1,274 g de
pseudoionone. Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se
forme environ 9 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 75,5 percent pour un taux
de dehydrochloration de 92,4 percent.
18538-
EXEMPLE 13 -
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles)-dans cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 0,45 g d'hydrochloric acid (12,3
millimoles), on ajoute 2,70 g du melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu
a l'exemple 1 (9,4 millimoles) Le melange est alors chauffe a 150 C
pendant 2 heures 30 minutes, sous agitation La decarboxylation est
complete en 10 minutes Apres traitement du melange reactionnel, on
obtient, avec un rendement de 28,2 percent, 0,509 g de pseudoionone.
Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se forme environ
10,5 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 29,3 percent pour un taux
de dehydrochloration de 96,2 percent.
EXEMPLE 14 -
On opere comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 1,26 g de
trimethyl-2,4,6-pyridine (10,5 millimoles) et 2,55 g du melange de (Ia
1) et de (Ib 1) obtenu a l'exemple 1 (8,9 millimoles) On obtient, avec
un rendement de 71,2 percent, 1,218 g de pseudoionone.
Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se forme environ
11 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 73,2 ' percent pour un taux
de dehydrochloration de 97,2 percent.
EXEMPLE 15 -
On opere comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 2,83 g de
trimethyl-2,4,6-pyridine (23,3 millimoles) et 2,66 g du melange de
(Ia) et de (Ib) obtenu a l'exemple 1 (9,3 millimoles) On obtient, avec
un rendement de 76,2 percent, 1,366 g de pseudoionone.
* Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se forme environ
12,5 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 79 percent pour un taux de
dehydrochloration de 96,5 percent.
EXEMPLE 16 -
On opere comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 4,25 g
d'ethyldicyclohexylamine (22,7 millimoles) et 2,66 g du melange de
(Ia 1) et de (Ib 1) obtenu a l'exemple 1 (9,3 millimoles).
On obtient, avec un rendement de 77,4 percent, 1,385 g de
pseudoionone. Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se
forme environ 1 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 85,7 percent pour un taux
de dehydrochloration de 90,4 percent.
EXEMPLE 17 -
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans cm 3 de
Nmethylpyrrolidone, on ajoute 1,29 g de trimethyl-2,4,6-pyridine (10,6
millimoles) et 1,94 g du melange de (V Il Ia 1) et de (VI Ib 1) obtenu
a l'exemple 6 (8,5 millimoles) Le melange est chauffe a 150 C On
obtient, avec un rendement de 88 percent, 1,44 g de pseudoionone.
I 1 se forme environ 6,5 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 94,6 percent pour un taux
de dehydrochloration de 93 percent.
EXEMPLE 18 -
On opere comme dans l'exemple 13, mais en ajoutant 4,82 g
d'ethyldicyclohexylamine (23 millimoles) et 2,70 g du melange de
(Ia 2) et de (Ib 2) obtenu a l'exemple 2 (9 millimoles).
On obtient, avec un rendement de 79,9 percent, 1,377 g de
pseudoionone. Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se
forme environ 2 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 90,2 percent pour un taux
de dehydrochloration de 88,6 percent.
18538
EXEMPLE 19-
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans cm 3 de
tetramethylurea contenant 0,5 g d'hydrochloric acid (13,7 millimoles),
on ajoute 2,72 g du melange de (Ia 1) et de (Ib 1) obtenu a l'exemple
1 (9,5 millimoles) Le melange est alors chauffe a 150 C pendant 2
heures 30 minutes, sous agitation La decarboxylation est complete en
15 minutes Apres traitement du melange reactionnel, on obtient, avec
un rendement de 55,9 percent, 1,0 g de pseudoionone.
Le taux de deacylation est inferieur a 1 percent Il se forme environ 5
percent de produits lourds non elues en CPG. selectivite X c S gale a
Ou percent pour un taux de dehydrochloration de 68,4 percent.
EXEMPLE 20-
A 6,45 g de lithium chloride (0,15 mole) dans 250 cm 3 de
Nmethylpyrrolidone contenant 5,77 g d'hydrochloric acid (0,16 mole),
on ajoute 64,52 g d'ethyldicyclohexylamine (0,31 mole) et 32,77 g du
melange des produits (Ia 3) et de-(Ib 3) obtenu a- l'exemple 3 (0,15
mole) Le melange est alors chauffe a 150 C pendant 3 heures 30 minutes
sous agitation La decarboxylation est complete en 10 minutes Apres
traitement du melange reactionnel, on obtient,avec un rendement de
75,5 percent, 14,237 g de methylheptadienone de formule (V Ia 2)
2 CH CH 3
C CH O (V Ia 2)
I I 1
CH C
CH/ CH 3
Le taux de deacylation est inferieur-a 1 percent Il se forme eniviron
7 percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en methylheptadienone de formule (V Ia 2) est
-egale a 79 percent pour un taux de dehydrochloration egal a 95,6-
percent.
EXEMPLE 21 -
A 0,5 g de lithium chloride (11,7 millimoles) dans 20 cm 3 de
dimethylformamide contenant 0,42 g d'hydrochloric acid
(11,5millimoles), on ajoute 4,18 g d'ethyldicyclohexylamine (20
millimoles) et 2,72 g du melange des produits (Ia 1) et (ibl)' obtenu
a l'exemple 1 (9,5 millimoles) Le melange est alors chauffe a 150 C
pendant 2 heures minutes sous agitation La decarboxyiation est
complete en 15 minutes.
Apres traitement du melange reactionnel, on obtient, avec un rendement
de 59,3 percent, 1,079 g de pseudoionone.
Le taux de deacylation est inferieur a 1 Z Il se forme environ 6,5
percent de produits lourds non elues en CPG.
La selectivite en pseudoionone est egale a 80 percent pour un taux de
dehydrochloration egal a 74,1 percent
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Un 0-cetoester halogen caracterise en ce qu'il repond a la formule
generale: COCH COCU C-x ou X I \ COOR \COOR R co c o o R (Ia) (lb)
dans laquelle R represente un radical alcoyle contenant 1 a b atomes
de carbon ou un radical alkenyl contenant 2 a 6 atomes de carbon, R 1
represente un radical alcoyle contenant 1 a 4 atomes de carbon et X
represente un atome d'halogen.
2 Un procede de preparation d'un produit selon la revendication 1
caracterise en ce que l'on fait reagir un agent - d'halogenation
choisi parmi les halides cuivriques en presence de lithium chloride
dans un solvant aprotique polaire basique a une temperature comprise
entre 15 et 50 C.
3 Un procede selon la revendication 1 caracterise en ce que l'halide
cuivrique est le chloride cuivrique.
4 Un procede selon la revendication 1 caracterise en ce que le solvant
aprotique polaire basique est choisi parmi la N-methylpyrrolidone, le
dimethylformamide, le dimethylacetamide, la tetramethylurea et
l'hexamethylphosphotriamide.
5 Utilisation d'un produit-selon la revendication 1 pour la
preparation d'une ketone ethylenic de formule generale dans laquelle R
est defini comme dans la revendication 1 caracterisee en ce qu'un
produit selon la revendication 1 est soumis a l'action du lithium
chloride en presence d'water ou d'un mineral acid dans un solvant
aprotique polaire basique a une temperature voisine de 100 C pour
donner une ?-halogenoketone de formule generale: / /COCH 3 /COCH 3 ou
R R dans laquelle R ct X zont d fi ni cz- c an la rcvndizca L or 1, ba
est traitee par le lithium chloride dans un solvant aprotique polaire
basique a une temperature comprise entre 80 et 160 C eventuel- lement
en presence d'une tertiary amine tres basique telle que la
trimethyl-2,4,6-pyridine ou l'ethyldicyclohexylamine, pour donner la
ketone ethylenic qui est isolee.
6 Utilisation d'un produit selon la revendication 1 pour la
preparation d'une ketone ethylenic de formule generale: / ' tCOCH 3 R
dans laquelle R est defini comme dans la revendication 1 caracterisee
en ce que l'on traite un produit selon la revendication 1 par le
systeme lithium-mineral acid-tertiary amine chloride dans un solvant
aprotique polaire basique, a une temperature comprise entre 80 C et
160 C, et isole le produit obtenu.
7 Procede selon la revendication 5 ou 6 caracterise en ce que le
solvant aprotique polaire basique est choisi parmi la
N-methyl-pyrrolidone,le dimethylformamide, le dimethylacetamide,
1a-tetramethyl-urea ou l'hexamethylphosphotriamide.
? ?
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it.<br/><br/>The preview window is draggable so you may place it
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