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Physical
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10 cm
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0,30 mm
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de 0,27 mm
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0,05 percent
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3 metres
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16 cm
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16-17 cm
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3 m
(1)
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Gene Or Protein
(8/ 13)
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Etre
(4)
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DANS
(2)
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Trai
(2)
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Propo
(1)
[19][_]
Rela
(1)
[20][_]
Tif
(1)
[21][_]
Est-a
(1)
[22][_]
Ocm
(1)
[23][_]
Polymer
(1/ 5)
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Polyolefines
(5)
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Organism
(1/ 5)
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HELICE
(5)
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Molecule
(3/ 3)
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water
(1)
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gold
(1)
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THF
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2519143A1
Family ID 4518614
Probable Assignee Elf Aquitaine
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title VISCOSIMETRE OPERANT EN CONTINU NOTAMMENT A HAUTE TEMPERATURE
Abstract
_________________________________________________________________
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN VISCOSIMETRE DESTINE A
FONCTIONNER EN CONTINU, COMPRENANT UN CAPILLAIRE DE MESURE DANS LEQUEL
LA PHASE LIQUIDE DONT ON MESURE LA VISCOSITE SUBIT UNE PERTE DE
CHARGE.
ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE LE CAPILLAIRE DE MESURE 17 CONSISTE EN
UN TUBE DE GRANDE LONGUEUR DE L'ORDRE DE QUELQUES METRES, ENROULE SUR
LUI-MEME SELON UNE HELICE D'UN DIAMETRE D'AU MOINS 10CM, LE DIAMETRE
INTERIEUR DUDIT TUBE ETANT SENSIBLEMENT COMPRIS ENTRE 0,20 ET 0,30MM,
ET EN CE QUE LES MOYENS DE MESURE DE LADITE PERTE DE CHARGE CONSISTENT
EN DEUX CAPTEURS DE PRESSION SEMBLABLES 22, 23 DISPOSES A L'ENTREE ET
A LA SORTIE DUDIT CAPILLAIRE 17 POUR UNE MESURE DIFFERENTIELLE DE LA
PERTE DE CHARGE DANS CE CAPILLAIRE.
Description
_________________________________________________________________
2 519143
VISCOSIMETRE OPERANT EN CONTINU
NOTAMMENT A HAUTE TEMPERATURE
La presente invention se rapporte a un viscosimetre destine plus
particulierement a etre associe a une installation de chromatographie
sur gel en phase liquide ("gel permeation chromatography" ou G P C),.
ce viscosimetre etant prevu pour operer en continu en particulier pour
la caracterisation des polymeres.
On peut ainsi caracteriser les courbes de distribution et les masses
moleculaires moyennes des polymeres synthetiques ou naturels, mais
aussile tau ramification des macromolecules et, de facon plus
generale, tous les parametres structuraux des molecules en question.
Cependant, un objet de l'invention est la realisation d'un tel
viscosimetre utilisable a haute temperature et convenant ainsi a la
ca- racterisation des polymeres, notamment des polyolefines.
Le principe de la chromatographie par permeation de gel est sim- ple
Il consiste a eluer une solution de macromolecules a travers un sup-
port poreux Les plus grandes chaines ne peuvent penetrer que dans les
pores de taille suffisante, alors que les oligomeres transiteront dans
une partie du volume poreux et sortiront donc plus tard de la colonne.
Pour rendre compte de ce phenomene d'exclusion sterique, BENOIT a
propo- se l'emploi du parametre {n J M, qui est proportionnel au
volume hydro- dynamique de la macromolecule en solution ({n} est la
viscosite intrin- seque et M la masse moleculaire) La validite de ce
principe d'etalonna- ge universel a ete verifiee aussi bien pour les
polymeres lineaires de toute nature que pour les especes ramifiees.
La G P C permet ainsi la separation des constituants d'un echan-
tillon selon leur volume hydrodynamique C'est une methode relative:
elle necessite un etalonnage prealable du jeu de colonnes de la forme
log ({n} M) = f(Ve), o Ve est le volume d'elution La detection du po-
lymere da ns l'eluat se fait au moyen d'un detecteur de concentration
(RI, UV) qui fournit une courbe de repartition en fonction du volume
hy- drodynamique Mais pour atteindre les diverses masses moleculaires
moyen- nes et eventuellement l'indice de ramification de l'echantillon
analyse, il est necessaire de mesurer la viscosite intrinseque {r} en
fonction du volume d'elution.
Le viscosimetre selon l'invention permet une telle mesure.
En ce qui concerne la G P C sur supports classiques (garnissage
environ), la possibilite d'une detection viscosimetrique de l'ef-
fluent est apparue des 1968 Le principe en est le suivant: a la sortie
des colonnes, un siphon compteur deverse a intervalles reguliers un
vo- lume constant de la phase mobile dans un viscosimetre classique
modifie en consequence La mesure automatique des temps de chute (t)
permet de determiner la viscosite intrinseque {ql} de chaque fraction
i En effet, les concentrations usuelles en G P C etant toujours tres
faibles 1 ti (C and #x003C; 0,05 percent), on peut ecrire: fn' ln io',
o l'indice o se rapporte au solvant pur.
Les microgarnissages (10 P environ) qui sont apparus en 1974 condam-
nent le systeme precedent En effet, alors que le fractionnement avait
lieu sur plusieurs dizaines de millilitres, le volume utile en HPLC*
(high pressure liquid chromatography) peut se reduire a quelques
milli- litres C'est pourquoi la G P C rapide ne peut etre couplee qu'a
un de- tecteur viscosimetrique du type decrit par OUANO: un capteur de
pression mesure en continu la perte de charge dans un capillaire de
tres faible diametre interne C'est une application de la loi de
POISEUILLE P = k rr d o: P est la perte de charge, n la viscosite
absolue de la phase mobile, d le debit, k une constante
caracteristique de l'appareil.
La viscosite intrinseque {n}l, s'obtient en fonction du temps selon:
{ni C i PO le debit etant strictement constant durant toute l'analyse.
Le decoupage du chromatogramme en un certain nombre de points ne
depend plus ici que des possibilites de calcul: les increments de
volume peuvent etre choisis de facon a representer n'importe quel
produit par une centaine de fractions.
Qhromatogriphie en phase liquide a pression elevee.
19143
Des valeurs instantanees {nl, on deduit la masse moleculaire M pre-
sente dans la fraction i grace au principe de l'etalonnage universel:
({ n} M) E = {n} E i MU Les resultats concernant le produit dans son
ensemble se calculent alors facilement selon les moyennes habituelles:
lfn= i i i *Ii I il E =E S F = c {'} = i MU Dans le cas de polymeres
ramifies, on deduit aisement de la loi de viscosite experimentale, la
variation de la frequence des ramifications avec la masse moleculaire.
Le viscosimetre selon l'invention estparticulierement destine a:
l'etude des polymeres organosolubles a temperature ambiante, la G P C
dans l'water, la caracterisation des polyolefines a haute temperature,
etc. Par ailleurs, un viscosimetre selon l'invention peut constituer
un debitmetre extremement sensible et fournir ainsi un moyen de
controle du fonctionnement d'un systeme chromatographique dans son
ensemble.
Un viscosimetre selon l'invention, destine a fonctionner en continu,
comprenant un capillaire de mesure dans lequel la phase liquide dont
on mesure la viscosite subit une perte de charge, ce viscosimetre
comprenant des moyens de mesure de ladite perte de charge est
caracterise en ce que le capillaire de mesure consiste en un tube de
grande longueur de gold- dre de quelques metres, enroule sur lui-meme
selon une helice d'un dia- metre d'au moins 10 cm, le diametre
interieur dudit tube etant sensible- ment compris entre 0,20 et 0,30
mm, et en ce que les moyens de mesure de ladite perte de charge
consistent en deux capteurs de pression semblables, disposes a
l'entree et a la sortie dudit capillaire pour une mesure
differentielle de la perte de charge dans ce capillaire.
Comme on le verra ci-apres, les deux capteurs de pression permet- tent
une mesure precise de la perte de charge dans le capillaire de me-
sure seul, independamment des caracteristiques d'ecoulement du circuit
en aval de ce capillaire On obtient ainsi une determination precise de
la viscosite, grace en outre a l'enroulement de tres grand diametre
rela- tif de ce capillaire, comme explique plus loin Les valeurs de
viscosite intrinseque effectuees en continu avec le viscosimetre selon
l'invention sont en bonne correspondance avec les mesures statiques de
cette viscosite.
Les caracteristiques et avantages de l'invention ressortiront
d'ailleurs mieux de la description suivante donnee uniquement a titre
d'exemple, en reference aux dessins annexes dont la figure unique
illustre schematiquement une installation pour la mesure en continu de
la visco- site de la phase liquide sortant d'une colonne de
chromatographie sur gel en phase liquide, comprenant un viscosimetre
selon l'invention.
Dans la forme de realisation decrite et representee a la figure unique
annexee, le viscosimetre selon l'invention est associe a une ins-
tallation de chromatographie sur gel en phase liquide, qui elle-meme
est associee a un refractometre permettantpar mesure des variations
d'indice de la phase liquide, de suivre sa concentration en polymere.
L'installation comprend, de maniere habituelle, un jeu de colonnes de
chromatographie 10, equipe d'une pompe 11 et d'un injecteur 12, la
pompe etant alimentee en solvant 13, par exemple en THF.
La sortie 15 des colonnes 10 est raccordee au viscosimetre propre-
ment dit, repere par la reference generale 16 Le viscosimetre comprend
un capillaire de mesure 17, constitue par un tube capillaire de grande
longueur, quelques metres, par exemple 3 metres, d'un diametre
interieur reduit, compris sensiblement entre 0,20 et 0,30 mm enroule
sur lui-meme pour former sensiblement une helice de grand diametre,
d'au moins 10 cm, par exemple 16 cm Le volume interne du capillaire
est extremement re- duit de l'ordre de quelques centaines de
microlitres.
A l'entree 18 et a la sortie 19 du capillaire de mesure'17, sont
raccordes au moyen de deux raccords en T 20 et 21 respectivement, deux
detecteurs de pression semblables 22 et 23 respectivement.
Le tube capillaire 17 est, par exemple, immerge dans un bain
thermostate dont la temperature est maintenue a une valeur voisine de
la temperature ambiante; un tel bain thermostate peut cependant etre
utilise pour des tempe- ratures de fonctionnement atteignant 1000 C.
Dans le cas o le dispositif selon l'invention est applique a la mesure
de polyolefines, c'est-a-dire, doit fonctionner a des temperatures
elevees de l'ordre de 1500 C, on place l'ensemble du dispositif, a
l'exception toutefois du solvant 13 a l'entree, et 32 a la sortie,
dans une enceinte thermostatee maintenue a cette temperature elevee.
Les capteurs de pression 22 et 23 sont relies a un amplificateur 27 et
leurs indications, amplifiees par ce dernier, sont exploitees dans une
chaine de traitement schematisee en 28 On peut mesurer ainsi, avec
precision, la perte de charge dans le capillaire et, par application
de la formule de POISEUILLE, remonter comme on l'a vu plus haut a la
visco- site intrinseque In I. La sortie 19 du tube capillaire est
raccordee a un refractometre et le solvant use qui sort de celui-ci
apres mesure est recueilli en
32 Le refractometre 30 fournit un signal 33, fonction de la concentra-
tion, qui complete les indications fournies par le viscosimetre.
On notera que grace a la presence des deux detecteurs de pression 22
et 23, on ne mesure que la perte de charge intervenant veritablement
dans le capillaire de mesure, en eliminant totalement celle
qu'introduit inevitablement le refractometre ou tout autre composant
du circuit aval.
Les inventeurs ont montre, en outre, que dans un capillaire, l'en-
roulement de celui-ci etait a l'origine d'une perte de charge
singuliere P' venant s'ajouter au terme de POISEUILLE Pp; ainsi la
perte de charge totale P = P'+Pp.
Le terme P' vient fausser le principe meme du viscosimetre continu, et
les viscosites intrinseques sont alors systematiquement trop faibles.
Il semble du a l'effet de la force centrifuge et devient negligeable
pour des spires d'enroulement d'un diametre superieur a 10 cm, ce qui
a ete adopte dans le viscosimetre selon l'invention.
Dans ce cas, la loi de POISEUILLE est parfaitement verifiee, quel- les
que soient les qualites de l'ecoulement en aval du deuxieme capteur 23
Les mesures de viscosite intrinseques sont alors en excellent accord
avec les resultats des methodes statiques.
Selon un mode de realisation de l'invention, le capillaire de mesure
est dispose dans un bain thermostate; lorsqu'il s'agit d'operer a des
tempe- ratures elevees, par exemple 150 'C dans le cas de
polyolefines, l'ensemble du dispositif, a l'exception du solvant, a
l'entree 13 et a la sortie 32, est place dans une enceinte maintenue a
cette temperature elevee de 1500 C Selon un mode de realisation de
l'invention, le capillaire de mesure est dispose dans un bain
thermostate, de preference l'ensemble sauf 13 et 32. est dans une
enceinte thermostatee par exemple a 150 'C ou autre hautetemperatu Le
bain 25 est plutot reserve aux temperatures voisines de l'ambiante, en
tout cas and #x003C; 80-1000 C. Selon un autre mode de realisation de
l'invention le diametre de l'helic du capillaire est d'au moins 10 cm,
de preference 16-17 cm, le diametre interiet de celui-ci de 0,27 mm et
la longueur totale d'environ 3 m.
Selon un autre mode de realisation de l'invention les capteurs de
pres- sion sont raccordes aux deux bornes 20 et 21 aval et amont du
capillaire de mesure par deux tes de raccordement auxquels aboutissent
respectivement les conduits d'amenee et de depart de la phase liquide
mesuree.
Les capteurs de pression sont associes a un dispositif de trai- tement
des signaux qu'ils delivrent, comprenant un amplificateur.
La presente invention a egalement pour objet une installation pour la
mesure en continu de la viscosite de la phase liquide sortant d'une
colonne de chromatographie en phase liquide, colonne equipee d'une
pompe et d'un injecteur, ladite installation comprenant un
viscosimetre tel que defini ci- dessus et etant caracterise en ce que
la sortie de la colonne est reliee a l'entree du capillaire de mesure,
les indications des capteurs de pression etant transmises a une chaine
de traitement d'informations integree a l'installation.
Selon une autre forme d'execution de l'installation precitee, la
sortie du capillaire de mesure est reliee a un refractometre pour la
mesure de l'indice de refraction de la phase liquide ayant traverse le
capillaire ledit refractometre etant integre a l'installation.
Bien entendu, la presente invention n'est pas limitee aux modes de
realisation decrits et representes; elle est susceptible de nombreuses
variantes accessibles a l'homme de l'art sans que l'on ne s'ecarte
pour cela de l'esprit de l'invention.
19143
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1. Viscosimetre destine a fonctionner en continu, comprenant
uncapillaire de mesure dans lequel la phase liquide dont on mesure la
visco-site subit une perte de charge, ce viscosimetre comprenant des
moyens de mesure de ladite perte de charge, caracterise en ce que le
capillaire de mesure 17 consiste en un tube de grande longueur de
l'ordre de quelques metres, enroule sur lui-meme selon une helice d'un
diametre d'au moins cm, le diametre interieur dudit tube etant
sensiblement compris entre 0,20 et 0,30 mm, et en ce que les moyens de
mesure de ladite perte decharge consistent en deux capteurs de
pression semblables 22, 23, dispo-ses a l'entree et a la sortie dudit
caoillaire 17, pour une mesure diffe-rentielle de la perte de charge
dans ce capillaire.2. Viscosimetre selon la revendication 1,
caracterise en ce quele capillaire de mesure est dispose dans un bain
thermostate 25.3 Viscosimetre selon la revendication 1, caracterise en
ce qu'a l'exception de l'entree 13 du solvant et de la sortie 32 de ce
solvant, ledit viscosimetre est dispose a l'interieur d'une enceinte
maintenue a temperature elevee, par exemple de l'ordre de 150 'C dans
le cas de la mesurede polyolefines.4 Viscosimetre selon l'une des
revendications 1 a 3, caracteriseen ce que le diametre de l'helice du
capillaire est d'au moins l Ocm,de pref and #x003E; 1 E le diametre
interieur de celui-ci de 0,27 mm et la longueur totale d'environ 3 m5.
Viscosimetre selon l'une des revendications 1 a 4, caracteriseen ce
que les capteurs de pression 22, 23, sont raccordes aux deux bornes
aval et amont du capillaire de mesure 17, par deux tes de
raccordement, 21, auxquels aboutissent respectivement les conduits
d'amenee et dedepart de la phase liquide mesuree.6. Viscosimetre selon
l'une des revendications 1 a 5, caracteriseen ce que les capteurs de
pression sont associes a un dispositif de trai-tement 28 des signaux
qu'ils delivrent, comprenant un amplificateur 27.7, Installation pour
la mesure en continu de la viscosite de laphase liquide sortant d'une
colonne 10 de chromatographie en phase liqui-de, colonne equipee d'une
pompe Il et d'un injecteur 12, ladite instal-lation comprenant un
viscosimetre 16 selon l'une des revendications 1 a4, caracterisee en
ce que la sortie 15 de la colonne est reliee a l'entree 18 du
capillaire de mesure, les indications des capteurs de pression etant
transmises a une chaine de traitement d'informations integree a
l'installation. 8. Installation selon la revendication 7, caracterisee
en ce que la sortie 19 du capillaire de mesure est reliee a un
refractometre 30pour la mesure de l'indice de refraction de la phase
liquide ayant tra-verse le capillaire, ledit refractometre etant
integre a l'installation.
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