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[5][_]
Molecule
(74/ 159)
[6][_]
COD
(31)
[7][_]
CYCLOOCTADIENE
(15)
[8][_]
dipropylene-triamine
(9)
[9][_]
sodium hydride
(9)
[10][_]
1,5-cyclooctadiene
(6)
[11][_]
Me
(6)
[12][_]
sodium
(4)
[13][_]
DES
(3)
[14][_]
carbon
(3)
[15][_]
1,4-cyclooctadiene
(3)
[16][_]
potassium
(3)
[17][_]
nitrogen
(3)
[18][_]
butyllithium
(2)
[19][_]
1,3-cyclooctadiene
(2)
[20][_]
hydroxide
(1)
[21][_]
aluminium oxide
(1)
[22][_]
ammonia
(1)
[23][_]
cis,cis-3-methyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[24][_]
cis,cis-3,7-diethyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[25][_]
3,4,8-tri-n-propyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[26][_]
cis,cis-1,2,3,4,5,6,7,8-octamethyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[27][_]
trans-1,5-cyclooctadiene
(1)
[28][_]
3-n-butyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[29][_]
cis,trans-3,4-dimethyl-1,5-cycloocta-diene
(1)
[30][_]
cis,trans-1,2,5,6-tetra-isopropyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[31][_]
cis,trans-8-tert-butyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[32][_]
1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-deca-n-pentyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[33][_]
trans-1,2-diethyl-1,5-cyclooctadiene
(1)
[34][_]
cis,cis-3-ethyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[35][_]
cis,cis-3,8,8-tri-n-propyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[36][_]
1,2,4,5,6,6,7,7,8,8-decamethyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[37][_]
cis,cis-1,2,3,3-tetra-n-butyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[38][_]
cis,cis-1,2,4,5-tetra-n-pentyl-1,4-cycloocta-diene
(1)
[39][_]
cis,cis-1,2,3,3,4,5,6,7,8-nona-n-propyl-1,4-cycloocta-diene
(1)
[40][_]
cis,trans-1,2,7,7-tetramethyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[41][_]
trans-6,6,7,7,8,8-hexa-n-butyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[42][_]
cis,trans-1,2,3,4-tetran-pentyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[43][_]
trans-1,2,4,5,6,6,8-heptaethyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[44][_]
8-tert-butyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[45][_]
trans-3,3-di-sec-pentyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[46][_]
cis,trans-3,3,7,8-tetraethyl-1,4-cyclooctadiene
(1)
[47][_]
trans-1,4-cyclooctadiene
(1)
[48][_]
ethylene-diamine
(1)
[49][_]
cyclohexylamine
(1)
[50][_]
n-butylamine
(1)
[51][_]
3-amino-pyridine
(1)
[52][_]
di-n-butylamine
(1)
[53][_]
1,2-diamino-cyclohexane
(1)
[54][_]
1,4-diamino-cyclohexane
(1)
[55][_]
triethylene-tetramine
(1)
[56][_]
n-propylamine
(1)
[57][_]
di-n-hexylamine
(1)
[58][_]
secoctylamine
(1)
[59][_]
lithium
(1)
[60][_]
rubidium
(1)
[61][_]
cesium
(1)
[62][_]
magnesium
(1)
[63][_]
calcium
(1)
[64][_]
strontium
(1)
[65][_]
barium
(1)
[66][_]
amyl-lithium
(1)
[67][_]
amyl-sodium
(1)
[68][_]
chlorine
(1)
[69][_]
bromine
(1)
[70][_]
ethylmagnesium bromide
(1)
[71][_]
argon
(1)
[72][_]
cyclohexane
(1)
[73][_]
toluene
(1)
[74][_]
-H
(1)
[75][_]
ethylene-diamine-30-96,62,5-ethylene-diamine
(1)
[76][_]
27,5-13-cyclohexylamine
(1)
[77][_]
2-aminopyridine
(1)
[78][_]
96,31,3-18-ethyl-magnesium bromide
(1)
[79][_]
hydride
(1)
[80][_]
Generic
(18/ 71)
[81][_]
alkali metal
(14)
[82][_]
amines
(13)
[83][_]
CYCLOOCTADIENES
(9)
[84][_]
metal
(7)
[85][_]
primary amine
(5)
[86][_]
amide
(5)
[87][_]
alkyl
(4)
[88][_]
alkaline earth metal
(3)
[89][_]
hydrides
(2)
[90][_]
1,2-propylene-diamines
(1)
[91][_]
alkali metal hydrides
(1)
[92][_]
metal hydrides
(1)
[93][_]
alkyl-alkali metal
(1)
[94][_]
radical
(1)
[95][_]
hydrocarbons
(1)
[96][_]
aliphatic
(1)
[97][_]
diene
(1)
[98][_]
nitriles
(1)
[99][_]
Physical
(19/ 25)
[100][_]
102 mmol
(3)
[101][_]
de 10 ppm
(2)
[102][_]
40 mmol
(2)
[103][_]
852 mmol
(2)
[104][_]
de 15 minutes
(2)
[105][_]
5 minutes
(1)
[106][_]
1852 mmol
(1)
[107][_]
200 g
(1)
[108][_]
0,96 g
(1)
[109][_]
13,37 g
(1)
[110][_]
30 minutes
(1)
[111][_]
de 93,5 percent
(1)
[112][_]
de 0,03 percent
(1)
[113][_]
0,5 percent
(1)
[114][_]
de 40 mmol
(1)
[115][_]
115 mmol
(1)
[116][_]
de 2,0 percent
(1)
[117][_]
de 2,5 percent
(1)
[118][_]
25,5 g
(1)
[119][_]
Gene Or Protein
(6/ 8)
[120][_]
DANS
(2)
[121][_]
Etre
(2)
[122][_]
Selo
(1)
[123][_]
Lic
(1)
[124][_]
COD1
(1)
[125][_]
Est A
(1)
[126][_]
Substituent
(6/ 6)
[127][_]
pentacarbonyl
(1)
[128][_]
cis,cis-3,4,7,8-tetra-n-pentyl
(1)
[129][_]
cis,trans-4,8-di-n-pentyl
(1)
[130][_]
cis,cis-1,2-dimethyl
(1)
[131][_]
cis,trans-1,2,3,3,4,5,6,7,7-nona-n-propyl
(1)
[132][_]
monovinylidene
(1)
[133][_]
Organism
(1/ 3)
[134][_]
alca
(3)
[135][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[136][_]
refrigerant
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2519627A1
Family ID 3111530
Probable Assignee Huels Chemische Werke Ag
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE D'ISOMERISATION DE DOUBLES LIAISONS ISOLEES EN
DOUBLES LIAISONS CONJUGUEES DANS DES CYCLOOCTADIENES EVENTUELLEMENT
SUBSTITUES
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION EST RELATIVE A UN PROCEDE D'ISOMERISATION DE DOUBLES
LIAISONS ISOLEES EN DOUBLES LIAISONS CONJUGUEES DANS DES
CYCLOOCTADIENES EVENTUELLEMENT SUBSTITUES, A L'AIDE D'UN alkali metal
OU ALCALINO-TERREUX, EVENTUELLEMENT EN PRESENCE D'UN SOLVANT.
LE PROCEDE CONSISTE A PREPARER L'alkali metal OU ALCALINO-TERREUX A
L'ABRI DE L'HUMIDITE ET SOUS ATMOSPHERE DE GAZ INERTE, EN PRESENCE DU
CYCLOOCTADIENE A ISOMERISER, ET A CONDUIRE A DES TEMPERATURES DE 70 A
200C.
LE PROCEDE PERMET DE REDUIRE LA QUANTITE DE CATALYSEUR ET MEME DE
SUPPRIMER LE SOLVANT.
Description
_________________________________________________________________
2 2519627
Les differentes formes isomeres de cyclooctadienes non conjugues, tels
que, par exemple, le cis,cis-1,4 et le cis,cis-1,5-cyclooctadiene,
sont des matieres premieres pre- cieuses pour differentes syntheses
Toutefois, dans bien des cas, par exemple pour des polymerisations ou
des epoxydations, il est souhaitable que les doubles liaisons soient
en conjugaison. Cependant, tous les procedes anterieurement connus
pour l'isomerisation de doubles liaisons isolees en doubles liaisons
conjuguees dans des cyclooctadienes eventuellement substitues
comportent plus ou moins de defauts Ainsi, dans le procede du DE-OS 15
68 330, o l'on utilise en premier lieu, comme catalyseur, le
pentacarbonyl-fer, la separation nette du produit isomerise pose des
problemes a cause de la volatilite du catalyseur Par contre, dans le
procede du DE-OS 21 57 539, o l'on utilise comme catalyseur de
l'hydroxide alcalin fixe en meme temps que du alkali metal sur de
l'aluminium oxide, les catalyseurs sont difficiles a manier
techniquement car ils sont tres sensibles a l'air et ne sont pas sans
danger Enfin, dans le procede du brevet US 3 124 621, o l'on conduit
l'isomerisa- tion avec des alkali metal ou alcalino-terreux en
presence d'ammonia ou d'amines comme solvants, il faut utiliser des
concentrations relativement elevees de catalyseur pour obte- nir un
degre d'isomerisation techniquement interessant Un autre inconvenient
de ce procede est la necessite d'utiliser des quan- tites relativement
grandes d'un solvant.
C'est pourquoi le but de l'invention est de mettre au point un procede
d'isomerisation de doubles liaisons isolees en doubles liaisons
conjuguees dans des cyclooctadienes eventuel- lement substitues, dans
lequel la quantite de catalyseurs faci- lement accessibles soit
diminuee sans allongement du temps de reaction et dans leqel on puisse
supprimer l'utilisation d'un solvant, necessaire dans le procede de la
technique anterieure.
De facon surprenante, ce procede est resolu, selon l'invention, par le
fait que l'on prepare l'metal al- calin ou alcalino-terreux a l'abri
de l'humidite et sous atmo- sphere de gaz inerte, en presence du
cyclo-otadiene a isomeriser et que l'on conduit l'isomerisation a des
temperatures de 70 a *C Selon un mode d'execution, dans la preparation
in situ de l'alkali metal ou alcalino-terreux, on fait reagir
l'primary amine ou secondaire sur une poudre metallique, un hy- drure
metallique ou un compose organo-metallique Selon un autre mode
d'execution, on utilise une primary amine ou secondaire dont le point
d'ebullition est superieur a celui du cyclooctadiene a isomeriser
Selon un autre mode d'execution, le rapport molaire entre le alkali
metal ou alcalino-terreux ou le compose de celui-ci et l'amine est
compris entre 1: 0,5 et 1: 10 Selon un autre mode d'execution, le
rapport molaire entre le alkali metal ou alcalino-terreux ou le
compose de celui-ci et le cyclooctadiene a isomeriser est compris
entre 0,005: i et 0,1: 1 Si le succes du procede est surprenant, c'est
parce qu'en general un catalyseur preforme deploie une meilleure
activite qu'un catalyseur prepare in situ.
Par cyclooctadiene, dans le cadre de l'invention, on entend non
seulement les isomeres non substitues possibles, mais aussi les corps
qui portent des groupes alkyl, de preference a atomes de carbon au
maximum, Des cyclooctadienes a doubles liaisons isolees sont, par
exemple, le cis,cis-1,5-cycloocta-diene (COD-1,5), le
cis,cis-3-methyl-1,5-cyclooctadiene, le
cis,cis-3,7-diethyl-1,5-cyclooctadiene, le
cis-cis-3,4,8-tri-n-propyl-1,5-cyclooctadiene, le
cis,cis-3,4,7,8-tetra-n-pentyl-
1,5,cyclooctadiene, le
cis,cis-1,2,3,4,5,6,7,8-octamethyl-1,5-cyclooctadiene, le
cis,trans-1,5-cyclooctadiene, le cis,trans-
3-n-butyl-1,5-cyclooctadiene, le cis,trans-4,8-di-n-pentyl-
1,5-cyclooctadiene, le cis,trans-3,4-dimethyl-1,5-cycloocta-diene, le
cis,trans-1,2,5,6-tetra-isopropyl-1,5-cyclooctadiene, le
cis,trans-8-tert-butyl-1,5-cyclooctadiene, le cis,trans-
1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-deca-n-pentyl-1,5-cyclooctadiene, le cis,-
trans-1,2-diethyl-1,5-cyclooctadiene, le cis,cis-1,2-dimethyl-
1,4-cyclooctadiene, le cis,cis-3-ethyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,cis-3,8,8-tri-n-propyl-1,4-cyclooctadiene, le cis,cis-
1,2,4,5,6,6,7,7,8,8-decamethyl-1,4-cyclooctadiene, le cis,cis-
1,4-cyclooctadiene, le
cis,cis-1,2,3,3-tetra-n-butyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,cis-1,2,4,5-tetra-n-pentyl-1,4-cycloocta-diene, le
cis,cis-1,2,3,3,4,5,6,7,8-nona-n-propyl-1,4-cycloocta-diene, le
cis,trans-1,2,7,7-tetramethyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,trans-6,6,7,7,8,8-hexa-n-butyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,trans-1,2,3,4-tetran-pentyl-1,4-cyclooctadiene, le cis,
trans-1,2,4,5,6,6,8-heptaethyl-1,4-cyclooctadiene, le cis,trans-
3 2519627
8-tert-butyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,trans-3,3-di-sec-pentyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,trans-3,3,7,8-tetraethyl-1,4-cyclooctadiene, le
cis,trans-1,2,3,3,4,5,6,7,7-nona-n-propyl-
1,4-cyclooctadiene et le cis, trans-1,4-cyclooctadiene.
Les matieres premieres pour la formation de l'amide jouant le r 6 le
de catalyseur d'isomerisation sont, d'une part,des amines appropriees
et, d'autre part,des alkali metals et alca- lino-terreux ou leurs
hydrides et composes organo-metalliques.
En principe, toutes les amines monofonctionnelles ou
polyfonctionnelles portant au moins un groupe primary amine ou
secondaire peuvent convenir Toutefois, pour des raisons techni- ques,
des amines preferentielles sont celles dont le point d'e- bullition
est superieur a celui du cyclooctadiene a isomeri- ser Des amines
typiques sont: l'ethylene-diamine, la dipropylene-triamine, la
cyclohexylamine, la n-butylamine, la 3-amino-pyridine, la
di-n-butylamine, les 1,3 et 1,2-propylene-diamines, le
1,2-diamino-cyclohexane, le 1,4-diamino-cyclohexane, la
triethylene-tetramine, la n-propylamine, la di-n-hexylamine et la
secoctylamine Parmi ces amines citees simplement a titre d'exemple, la
dipropylene-triamine est particulierement preferentielle. Comme alkali
metals, on peut envisager le lithium, le sodium, le potassium, le
rubidium et le cesium, comme alkaline earth metal, le magnesium, le
calcium, le strontium et le barium En general, on les utilise sous
forme de poudre ayant un diametre moyen de particules inferieur a 100
pm, de preference de 5 a 50 pm Comme on le sait, les hydrides derives
de ces me- taux repondent, dans le cas des alkali metal hydrides, a la
formule generale Me H et, dans le cas des metal hydrides alca-
lino-terreux, a la formule generale Me H 2 (pour de plus amples
details, voir Ullmanns Encyklop Udie der technischen Chemie
(1957), 8 eme volume, pages 722 a 728) Comme composes organome-
talliques, ceux qui conviennent au procede selon l'invention sont
d'une part les composes alkyl-alkali metal contenant jus- qu'a 8
atomes de carbon dans le groupe alkyl, par exemple le butyllithium,
l'amyl-lithium et l'amyl-sodium, d'autre part, les composes
organo-metalliques de alkaline earth metal re- pondant aux formules
generales Me R' et Me R 2 X, dans lesquelles R 2 Me 2,dn leqels R est
un groupe alkyl en C 1 a C 8, R 2 un groupe alkyl en C 1 a C 8 ou un
radical aromatique contenant jusqu'a 10 atomes de carbon, et X un
atome de chlorine ou de bromine Le representant preferen- tiel des
composes de formule generale Me R 2 X est le ethylmagnesium bromide On
utilise de preference la poudre de sodium ou de potassium et l'sodium
hydride.
En general, dans le procede selo'n l'invention, on in- troduit
initialement le cyclooctadiene a doubles liaisons iso- lees, a l'etat
sec (teneur en H 20 moins de 10 ppm), par exemple a la temperature
ambiante, a l'abri de l'humidite et sous atmosphere de gaz inerte, par
exemple sous nitrogen ou argon, et on ajoute ensuite, dans un ordre
quelconque, les deux composes qui forment l'amide.
On ajoute le alkali metal ou alcalino-terreux ou les composes
mentionnes de celui-ci en quantite telle que le rapport molaire entre
ceux-ci et le cyclooctadiene soit compris entre
0,005: 1 et 0,1: 1, de preference entre 0,01: 1 et 0,05: 1.
Le rapport molaire entre le alkali metal ou alca- lino-terreux ou son
compose et l'amine doit etre compris entre
1: 0,5 et 1: 1, de preference entre 1: 1 et 1: 5.
Dans la mesure o l'addition du metal ou du compose metallique et de
l'amine au cyclooctadiene a eu lieu a une tem- perature se situant en
dessous de l'intervalle o l'isomerisa- tion se produit a une vitesse
suffisante, on chauffe ensuite le melange a la temperature optimale
d'isomerisation ou a la tempe- rature la plus avantageuse pour le
deroulement du procede et on l'y maintient jusqu'a ce que le degre
d'isomerisation desire ou realisable se soit etabli.
On conduit generalement l'isomerisation a une tempera- ture de 70 a
200 C, de preference de 80 a 160 C. Les temps de reaction se situent
generalement entre 5 minutes et 24 heures, selon les conditions
d'experience choisies
(emplacement et concentration du catalyseur, temperature).
Il n'est pas necessaire, dans le procede selon l'in- vention,
d'ajouter un solvant, mais c'est en principe possible.
Des solvants appropries, qui doivent naturellement etre large- ment
anhydres, de meme que le cyclooctadiene utilise, sont par exemple des
hydrocarbons aliphatic et aromatiques, comme le cyclohexane et le
toluene.
En general, on conduit le procede conforme a l'inven- tion en
l'absence de pression Si, toutefois, la temperature d'isomerisation
est superieure au point d'ebullition de l'amine introduite en exces
relativement au metal ou au compose metal- lic et/ou superieure au
point d'ebullition mixte qui resulte du cyclooctadiene a doubles
liaisons isolees et du cycloocta-diene a doubles liaisons conjuguees
et/ou a celui du solvant eventuellement utilise, un autoclave est
necessaire.
Le traitement d'un melange reactionnel s'effectue en general par
distillation Un mode d'execution possible du proce- de selon
l'invention consiste, lorsqu'on utilise par exemple le
cis,cis-1,5-cyclooctadiene, a retirer continuellement par dis-
tillation le produit isomerise (COD-1,3) jusqu' a un epuisement
determine du catalyseur et a le remplacer par du
cis,cis-1,5-cyclooctadiene frais.
Etant donne que la forme cis,cis constitue la forme la plus stable des
cyclooctadienes a doubles liaisons conjuguees, le diene conjugue
obtenu est un cis,cis-1,3-cyclooctadiene La substance principale a
donc la formule suivante:
H H
H
"N -H
H
'
HH HH
Les cyclooctadienes a doubles liaisons conjuguees, de preference le
cis, cis-1,3-cyclooctadiene, peuvent servir entre autres a stabiliser
des produits de copolymerisation de nitriles insatures et de composes
monovinylidene-aromatiques pour empe- cher l'alteration de couleur par
la chaleur et/ou le vieillisse- ment. Sauf indication contraire, tous
les pourcentages sont des pourcentages en poids Par temperature
ambiante, on entend une temperature de 20 C.
Les exemples et exemples comparatifs ci-apres servent a expliquer le
procede selon l'invention.
-
6 2519627
Exemple 1
Dans un ballon equipe d'un thermometre, d'un agitateur et d'un
refrigerant a reflux, on place a la temperature am- biante, a l'abri
de l'humidite et sous atmosphere d'nitrogen 1852 mmol de
cis,cis-1,5-cyclooctadiene (COD-1,5) a l'etat sec (teneur en H 20
moins de 10 ppm), soit environ 200 g, 40 mmol d'sodium hydride (sodium
hydride) soit environ 0,96 g et 102 mmol de dipropylene-triamine
(dipropylene-triamine), soit environ 13,37 g.
En agitant, on chauffe le melange a 100 C et on main- tient a cette
temperature pendant 5 heures La couleur du conte- nu du ballon passe
du brun clair au brun fonce au bout d'environ une heure Au bout de
differents temps a partir du moment o la temperature de 100 'C a ete
atteinte, on preleve des echantillons et on les analyse par
chromatographie gazeuse Le tableau 1 con- tient les donnees
determinees.
Tableau 1
Les fractions restantes sont essentiellement des corps a point
d'ebullition eleve.
Exemple comparatif A Dans l'appareil decrit a l'exemple 1, et selon le
procede du brevet US 3 124 621, on fait tout d'abord reagir entre
elles, 40 mmol de sodium hydride et 102 mmol de dipropylene-triamine,
Temps, COD-1,3, COD1,5, mn percent en poids percent en poids
15,6 77,8
32,6 60,7
72,4 21,6
90,8 4,0
93,1 1,9
240 93,8 1,2
300 94,1 1,0
7 2519627 pendant 30 minutes, a 100 C Ensuite, a 1000 C sous
atmosphere d'nitrogen, on ajoute 1 852 mmol de COD-1,5 Pendant la
duree de l'experience, qui est a nouveau de 5 heures a 100 C, la
teneur en COD-1,5 de 93,5 percent en poids et la teneur en COD-1,3 de
0,03 percent en poids restent pratiquement constantes.
Exemples 2 a 5
On repete l'exemple 1, chaque fois a une temperature autre que 100 C
Le tableau 2 indique les pourcentages en poids de COD-I,5 et de
COD-1,3 que l'on obtient au bout de 5 heures de fonctionnement.
Tableau 2
Si l'on conduit l'isomerisation a la temperature de reflux, on peut
reconnaitre l'isomerisation croissante d'apres le point d'ebullition
qui s'abaisse, car COD-1,3 a un point d'ebullition inferieur de 7 C a
celui de COD-1,5.
Exemple comparatif B
On repete l'exemple A avec cette difference que pen- dant le temps
d'experience de 5 heures, on maintient le melange a la temperature
d'ebullition du COD-1,5 (151 C) A nouveau, il ne se produit pas
d'isomerisation notable Les teneurs en
COD-1,3 de tous les echantillons preleves au bout des temps in- diques
a l'exemple 1 sont inferieurs a 0,5 percent en poids.
Exemple Temperature COD-1,3, COD-1,5, n o C percent en poids percent
en poids
2 70 0,1 94,4
3 80 64,5 29,8
4 90 92,1 2,5
144 87,9 8,7
2 2519627
Exemple 6 a 10
Dans le meme appareil et avec le meme mode operatoire que dans
l'exemple 1, on fait varier les quantites molaires de sodium hydride
et de dipropylene-triamine et eventuellement la temperature, la
COD-1,5 restant constante (1 852 mmol) Le tableau 3 indique les
resultats.
Tableau 3
Il est vrai que les pourcentages indiques de COD-1,3 et COD-1,5 sont
les resultats de mesures au bout de 5 heures d'experimentation, mais
ils sont deja atteints, dans la plupart des cas, au bout de 15
minutes.
Exemple comparatif C On repete l'exemple comparatif A avec cette
difference qu'au lieu de 40 mmol de sodium hydride, on utilise 115
mmol de sodium hydride Au bout de 15 minutes d'experimentation, on
mesure une proportion de COD-1,3 de 2,0 percent en poids et, au bout
de 5 heures, une proportion de 2,5 percent en poids.
Exemples 11 a 14 On repete l'exemple 1 avec cette difference qu'au
lieu de dipropylene-triamine, on utilise 102 mmol d'une autre amine et
que, dans les exemples 12 a 14, la temperature d'essai n'est pas 100
C, mais Exemple sodium hydride, dipropylene-triamine, Temperature
COD-1,3, COD-1,5, n I mmol mmol C percent en poids percent en poids
6 23 102 146 19,4 75,5
7 115 102 144 97,6 1,2
8 40 204 145 64,3 25,5 g 40 58 145 81,9 17,7
40 58 100 14,8 81,5 le point d'ebullition du melange de COD Le tableau
4 indique les pourcentages de COD-1,3 et de COD-1,5 au bout de
differents temps d'experimentation.
Tableau 4
Exemple Amine Temps, COD-1,3, COD-1,5, n mn percent en poids percent
en poids 11 ethylene-diamine-30-96,62,5-ethylene-diamine 300 97,7 1,0
12 nbutylamine 300 69,7 27,5-13-cyclohexylamine 300 94,3 0,3 14
2-aminopyridine 15 66,2 31,9 Exemples 15 a 18 Au lieu-de l'sodium
hydride selon l'exemple 1, on utilise d'autres composes metalliques ou
de la poudre de sodium metallique en differentes quantites (tableau 5,
colonne 3) L'ap- pareil, la conduite des experiences et les COD-1,5 et
de dipropylene-triamine utilisees sont les memes que dans l'exemple 1
Les te- neurs en COD-1,3 et COD-1,5 indiquees au tableau 5 ont ete
mesu- rees dans chaque cas au bout de 5 heures.
Tableau 5
Exemple Nature et quantite (mmol) du COD-1,3, COD-1,5, n metal ou du
compose metallique percent en poids percent en poids butyl-lithium 80
21,3 76,6 16 poudre de sodium 80 96,2 1,4 17 poudre de potassium 120
96,31,3-18-ethyl-magnesium bromide 120 10,5 87,2
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede d'isomerisation de doubles liaisons isoleesen doubles
liaisons conjuguees dans des cyclooctadienes even-tuellement
substitues, a l'aide d'un alkali metalamide ou alkaline earth metal,
eventuellement en presence d'un solvant, caracterise par le fait que
l'on prepare l'metalamide al-calin ou alcalino-terreux a l'abri de
l'humidite et sous atmos-phere de gaz inerte, en presence du
cyclooctadiene a isomeriser et que l'on conduit l'isomerisation a des
temperatures de 70 a ZC.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise par le fait que dans
la-preparation in situ de l'alkali metalamide ou alcalino-terreux, on
fait reagir l'primary amine ou secondaire sur une poudre metallique,
un hydride metallique ouun compose organo-metallique.
3 Procede selon l'une des revendications 1 et 2, ca-racterise par le
fait que l'on utilise une primary amine ou se-condaire dont le point
d'ebullition est superieur a celui du cyclooctadiene a isomeriser.
4 Procede selon les revendications 1 et 3, caracteri-se par le fait
que le rapport molaire entre le alkali metal oualcalino-terreux ou le
compose de celui-ci et l'amine est com-pris entre 1: 0,5 et 1:
10.Procede selon l'une des revendications 1 a 4, ca-racterise par le
fait que le rapport molaire entre le metal al-calin ou
alcalino-terreux ou le compose de celui-ci et le cyclooctadiene a
isomeriser est compris entre 0,005: 1 et 0,1: 1.
? ?
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document length.<br/><br/>You can then click the markers to jump to
general locations within the document, or to specific discoveries if
you know whereabouts in the document they occur. [139][_]
Open a preview window.<br/><br/>This window will provide a preview of
any discovery (or vertical marker) when you mouse over
it.<br/><br/>The preview window is draggable so you may place it
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