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[5][_]
Molecule
(72/ 277)
[6][_]
ETHYLENE GLYCOL
(38)
[7][_]
RUTHENIUM
(32)
[8][_]
MANGANESE
(29)
[9][_]
PHOSPHONIUM
(19)
[10][_]
hydrogen
(15)
[11][_]
carbon oxide
(11)
[12][_]
methanol
(11)
[13][_]
ethanol
(8)
[14][_]
CO
(7)
[15][_]
methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl
(7)
[16][_]
hydrogen oxide
(7)
[17][_]
tetrabutylphosphonium bromide
(7)
[18][_]
acetic acid
(5)
[19][_]
carbon
(4)
[20][_]
Mn(CO)3
(4)
[21][_]
ruthenium acetate
(3)
[22][_]
ruthenium acetylacetonate
(3)
[23][_]
allyl-manganese
(3)
[24][_]
rhodium
(2)
[25][_]
ruthenium tetroxide
(2)
[26][_]
hydrate
(2)
[27][_]
triruthenium dodecacarbonyl
(2)
[28][_]
ruthenium oxide
(2)
[29][_]
cyclohexenyl-manganese
(2)
[30][_]
hexenyl-manganese
(2)
[31][_]
bromide
(2)
[32][_]
acetate
(2)
[33][_]
tetrabutylphosphonium
(2)
[34][_]
cobalt
(1)
[35][_]
OH
(1)
[36][_]
ruthenium oxide hydrate
(1)
[37][_]
ruthenium dioxide
(1)
[38][_]
ruthenium chloride
(1)
[39][_]
ruthenium (III)
(1)
[40][_]
ruthenium triiodide
(1)
[41][_]
ruthenium nitrate
(1)
[42][_]
ruthenium valerate
(1)
[43][_]
(CO)13
(1)
[44][_]
(CO)12
(1)
[45][_]
chloride
(1)
[46][_]
Ru(CO)3
(1)
[47][_]
ruthenium dioxide hydrate
(1)
[48][_]
cyclohexadienyl-manganese
(1)
[49][_]
methylcyclopentenyl-manganese
(1)
[50][_]
cyclopentadienyl manganese tricarbonyl
(1)
[51][_]
phosphorus
(1)
[52][_]
chlorine
(1)
[53][_]
tetraethylphosphonium
(1)
[54][_]
butylphosphonium
(1)
[55][_]
tetraheptylphosphonium bromide
(1)
[56][_]
benzoate
(1)
[57][_]
butyrate
(1)
[58][_]
octylphosphonium acetate
(1)
[59][_]
tetrahexylphosphonium
(1)
[60][_]
tetraoctylphosphonium bromide
(1)
[61][_]
nitrogen
(1)
[62][_]
argon
(1)
[63][_]
neon
(1)
[64][_]
methane
(1)
[65][_]
ethane
(1)
[66][_]
propane
(1)
[67][_]
dimethyl ether
(1)
[68][_]
methylethyl ether
(1)
[69][_]
diethyl ether
(1)
[70][_]
reso
(1)
[71][_]
dioxidenium
(1)
[72][_]
Me
(1)
[73][_]
tetrabutylammonium bromide
(1)
[74][_]
thanol
(1)
[75][_]
ruthenium bromide
(1)
[76][_]
oxyde de carbone
(1)
[77][_]
rutheniumcarbonyl
(1)
[78][_]
Physical
(53/ 78)
[79][_]
4 mmoles
(8)
[80][_]
10 g
(5)
[81][_]
10 percent
(3)
[82][_]
4 moles
(3)
[83][_]
20 percent
(2)
[84][_]
5 percent
(2)
[85][_]
10 moles
(2)
[86][_]
50 moles
(2)
[87][_]
29 mmoles
(2)
[88][_]
4,0 percent
(2)
[89][_]
de 4 mmoles
(2)
[90][_]
0 percent
(2)
[91][_]
3 percent
(2)
[92][_]
2 mmoles
(2)
[93][_]
1 x 10-6 percent
(1)
[94][_]
10-6 percent
(1)
[95][_]
15 moles
(1)
[96][_]
60 moles
(1)
[97][_]
50 percent
(1)
[98][_]
8 percent
(1)
[99][_]
1 mmole
(1)
[100][_]
850 ml
(1)
[101][_]
17,2 g
(1)
[102][_]
de 6,2 g
(1)
[103][_]
de: 16,1 percent
(1)
[104][_]
36,0 percent de
(1)
[105][_]
23,2 percent
(1)
[106][_]
2,6 percent
(1)
[107][_]
de 2 mmoles
(1)
[108][_]
de 29 mmoles
(1)
[109][_]
9,5 g
(1)
[110][_]
7 percent
(1)
[111][_]
27,2 percent de
(1)
[112][_]
7 g
(1)
[113][_]
de 5,0 g
(1)
[114][_]
35,8 percent de
(1)
[115][_]
0,9 percent
(1)
[116][_]
9,4 percent
(1)
[117][_]
de: 11,3 percent
(1)
[118][_]
3 percent de
(1)
[119][_]
10,2 percent
(1)
[120][_]
1,3 percent
(1)
[121][_]
13,0 percent
(1)
[122][_]
14,0 percent
(1)
[123][_]
40,9 percent de
(1)
[124][_]
14,5 percent
(1)
[125][_]
8 mmoles
(1)
[126][_]
2 L
(1)
[127][_]
12,9 percent
(1)
[128][_]
39,7 percent de
(1)
[129][_]
12,4 percent
(1)
[130][_]
1,1 percent
(1)
[131][_]
1 l
(1)
[132][_]
Generic
(25/ 62)
[133][_]
salt
(25)
[134][_]
oxide
(5)
[135][_]
hydrocarbon
(3)
[136][_]
carboxylic acid
(2)
[137][_]
ruthenium oxides
(2)
[138][_]
radical
(2)
[139][_]
aliphatic
(2)
[140][_]
cycloaliphatic
(2)
[141][_]
alkyl
(2)
[142][_]
ethers
(2)
[143][_]
glycol
(1)
[144][_]
alcohols
(1)
[145][_]
metals
(1)
[146][_]
mineral acid
(1)
[147][_]
manganeseS
(1)
[148][_]
organometallics
(1)
[149][_]
aryl
(1)
[150][_]
acetates
(1)
[151][_]
benzoates
(1)
[152][_]
butyrates
(1)
[153][_]
bromides
(1)
[154][_]
alkanoates
(1)
[155][_]
alkanols
(1)
[156][_]
acids
(1)
[157][_]
alkylphosphonium
(1)
[158][_]
Substituent
(18/ 32)
[159][_]
tricarbonyl
(12)
[160][_]
methyl
(2)
[161][_]
ethyl
(2)
[162][_]
iso-butyl
(2)
[163][_]
carbonyl
(1)
[164][_]
cyclopentadienyl
(1)
[165][_]
cyclohexadienyl
(1)
[166][_]
methylcyclopentadienyl
(1)
[167][_]
phenylcyclopentadienyl
(1)
[168][_]
butylcyclohexadienyl
(1)
[169][_]
n-butyl
(1)
[170][_]
octyl
(1)
[171][_]
2-ethylhexyl
(1)
[172][_]
dodecyl
(1)
[173][_]
butyl
(1)
[174][_]
amyl
(1)
[175][_]
hexyl
(1)
[176][_]
phospho
(1)
[177][_]
Gene Or Protein
(8/ 24)
[178][_]
Etre
(17)
[179][_]
DANS
(1)
[180][_]
Sys
(1)
[181][_]
Tir
(1)
[182][_]
Est-a
(1)
[183][_]
Grou
(1)
[184][_]
Cata
(1)
[185][_]
Tre
(1)
[186][_]
Disease
(1/ 1)
[187][_]
Tic
(1)
[188][_]
Polymer
(1/ 1)
[189][_]
Polyesters
(1)
[190][_]
Organism
(1/ 1)
[191][_]
mule
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2519628A1
Family ID 2018778
Probable Assignee Texaco Inc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DE L'ETHYLENE GLYCOL ET DE MONOALCOOLS
INFERIEURS A PARTIR DU GAZ DE SYNTHESE EN UTILISANT UN NOUVEAU SYSTEME
CATALYTIQUE
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION DE L'ETHYLENE GLYCOL ET DE MONOALCOOLS
INFERIEURS A PARTIR DU GAZ DE SYNTHESE EN METTANT UN MELANGE DE CO ET
DE H EN CONTACT AVEC UN SYSTEME CATALYTIQUE.
LE SYSTEME CATALYTIQUE COMPREND UN COMPOSE CONTENANT DU RUTHENIUM ET
UN COMPOSE CONTENANT DU MANGANESE DISPERSES DANS UN PHOSPHONIUMsalt
QUATERNAIRE A BAS POINT DE FUSION ET EN CE QU'ON CHAUFFE LE MELANGE
OBTENU A 150C AU MOINS SOUS UNE PRESSION DE 3450KPA, PENDANT UN TEMPS
SUFFISANT POUR PRODUIRE L'ETHYLENE GLYCOL ET LES MONOALCOOLS DESIRES.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne un nouveau pro- cede de preparation de
l'ethylene glycol et de monoal- cools inferieurs, et plus
particulierement un procede ameliore de preparation de l'ethylene
glycol et de monoalcools inferieurs a partir du gaz de synthese en
utilisant un nouveau systeme de catalyseurs.
Plus precisement, l'invention fournit un pro- cede nouveau et ameliore
de preparation de-l'ethylene glycol et de monoalcools inferieurs a
partir du gaz de synthese avec un rendement ameliore, lequel procede
Consiste a mettre en contact un melange d'oxyde de caoxide- bone et
d'hydrogen avec un catalyseur comprenant un. compose contenant du
ruthenium et un compose contenant du manganese special, tous deux
disperses dans un phosphoniumsalt quaternaire a bas point de fusion,
et a chauffer le melange obtenu a une temperature d'au moins, 1500 C
et sous une pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant
pour produire le glycol et les mono- alcohols desires.
L'ethylene glycol est un produit chimique qui a trouve de larges
applications dans l'industrie Il est utilise par exemple dans la
preparation de plasti- fiants pour les monomeres vinyliques et comme
consti- tuants de fibres de polyesters et de formules d'antigels.
Compte-tenu de ses nombreuses utilisations, il existe un besoin de
trouver des procedes nouveaux et plus economiques pour preparer
l'ethylene glycol.
Un des modes operatoires proposes pour fabri- quer l'ethylene glycol
consiste a faire reagir l'carbon oxide avec l'hydrogen en presence de
systemes catalytiques proposes de divers cotes En general, le melange
d'carbon oxide et l'hydrogen, communement connu sous le nom de gaz de
synthese ou syngaz,-est mis a reagir a des temperatures et sous des
pressions elevees en presence des catalyseurs proposes Par exemple, le
brevet belge N O 793 086 et le brevet US n' 3 940 432 decrivent la
cosynthese de l'ethylene glycol et du methanol a partir de melanges
d'carbon oxide et d'hydrogen en utilisant un catalyseur au rhodium
complexe. Le brevet US N 03 833 634 decrit l'utilisation de divers
autres metals comme catalyseurs, mais indique que seula le rhodium et
le cobalt sont efficaces pour produire de l'ethylene glycol.
Cependant, un grand nombre de ces procedes proposes sont limites par
la nature et l'activite des systemes catalytiques Par exemple, un
grand nombre des systemes catalytiques ont une mauvaise selectivite,
une solubilite limitee et sont onereux a preparer.
La presente invention fournit un procede ame- liord pour preparer de
l'ethylene glycol et des monoal- cools a partir du gaz de synthese en
utilisant un nou- veau systeme catalytique, qui donne des rendements
ame- lior 6 S et une selectivite superieure.
On a decouvert a present que ces objectifs ainsi que d'autres
pouvaient etre atteints par le pro- cede de l'invention consistant a
mettre en contact un melange d'carbon oxide et d'hydrogen avec un
catalyseur comprenant un compose contenant du ruthenium et un compose
contenant du manganese special, disperses- tous deux dans un
phosphoniumsalt quaternaire a bas point de fusion, et a chauffer le
melange obtenu a une temperature d'au moins 1500 C et sous une
pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour produi-
re l'ethylene glycol et les monoalcools desires Il etait surprenant
que l'utilisation de ces nouveaux sys- temes catalytiques permette
d'obtenir une selectivite superieure pour la formation de l'ethylene
glycol et d'obtenir ce gylcol avec des rendements plus eleves que ceux
qui pouvaient etre obtenus jusqu'a present avec les procedes de
synthese apparentes a partir du gaz de synthese Un autre avantage est
que le procede peut fonctionner a des temperatures et sous des
pressions mo- derees et evite l'utilisation des conditions extremes
exigees par de nombreux procedes anterieurement connus. En ce qui
concerne la formation de l'ethylene glycol desire, le procede de
l'invention peut etre repre- sente par l'equation suivante:
CH 2 OH
(1) 2 Co + 3 H
2.H 2
Des rendements typiques en ethylene glycol par rapport aux produits
liquides totaux sont de 8 a environ 20 percent en poids.
Dans la mise en oeuvre du procede de l'inven- tion, l'ethylene glycol
et des monoalcools tels que le methanol et l'ethanol sont prepares
simultanement a par- tir d'un melange de gaz de synthese d'carbon
oxide et d'hydrogen par un procede comprenant les stades sui- vants:
(a) mettre en contact ce melange d'carbon oxide et d'hydrogen avec un
catalyseur comprenant un compose contenant du ruthenium et un compose
contenant du manganese special, tous deux disperses dans un
phosphoniumsalt quaternaire a bas point de fusion; (b) chauffer ce
melange a une temperature d'au moins 1500 C et sous une pression d'au
xnins 3 450 k Pa' avec une carbon oxide et d'hydrogen suffi- sante
pour satisfaire a la stoechiometrie indiquee ci- dessus de la synthese
de l'ethylene glycol desiree, jusqu'a ce que l'ethylene glycol desire
se soit forme en quantite importante; et (c) isoler de preference cet
ethylene glycol et ces monoalcools qui y sont contenus.
La description supplementaire ci-apres est destinee a presenter le
concept de l'invention de la maniere la plus detaillee possible Pour
appliquer le procede de l'invention, on opere comme suit: Comme il a
ete indique, le nouveau systeme de catalyseurs utilise dans le procede
de l'invention contient un compose contenant du ruthenium et un
compose contenant du manganese Le compose contenant du ruthenium a
utiliser peut etre choisi parmi des composes organi- ques et mineraux,
des complexes, etc tres divers Il suffit que le constituant
catalytique effectivement utilise contienne le ruthenium dans l'un
quelconque de ses etats ioniques.
Le compose du ruthenium utilise peut revetir differentes formes Par
exemple, le ruthenium peut etre ajoute au melange reactionnel sous
forme d'oxide, comme dans le cas, par exemple, de l'ruthenium oxide
hydrate (IV), du ruthenium dioxide (IV) anhydre et de ruthenium
tetroxide (VIII) On peut aussi -l'ajouter sous forme de sel d'usalt
mineral acid, comme dans le cas du ruthenium chloride (III) hydrate,
du brcoiure de ruthenium (III), du ruthenium triiodide (III), du
ruthenium nitrate tricarbonyl, ou sous forme de sel d'usalt carboxylic
acid organique approprie, comme l'ruthenium acetate (III), le
ruthenium, le ruthenium valerate et de complexes du ruthenium tels que
l'ruthenium acetylacetonate (III) Le ruthenium peut aussi etre ajoute
au melange reactionnel sous forme de derive carbonyl ou hydrocarbonyle
Comme exemples de ceux-ci, on citera le triruthenium dodecacarbonyl et
d'autres derives hydrocarbonyles tels que H 2 Ru 4 (CO)13 et H 4 Ru 4
(CO)12, et des composes carbonyles substitues tels que le
tricarbonyl-ruthchloride- nium (II) dimere (Ru(CO)3 CU 2)2.
Comme composes contenant du ruthenium preferes, on citera des
ruthenium oxides, des rutheniumsalts d'carboxylic acids organiques, et
des derives carbo- nyles et hydrocarbonyles du ruthenium On prefere
parti- culierement l'ruthenium dioxide hydrate (IV), le ruthenium
tetroxide (VIII), l'ruthenium oxide (IV) anhydre, l'ruthenium acetate,
l'ruthenium acetylacetonate (III) et le triruthenium dodecacarbonyl.
Les composes du manganeseS utiliser: dans la composition de catalyseur
comprennent ceux dans lesquels un atome de manganese est fixe au
carbon, et de prefe- rence les composes organometallics dans lesquels
un atome de manganese est fixe a trois groupes carbonyles separes et a
un radical hydrocarboni insature Comme exemples de ceux-ci, on citera
entre autres allyl-manganese tricarbonyl, le cyclohexadienyl-manganese
tricaxmnyle, le butadingyl manganese tricarbonyl, le
cyclohexenyl-manganese tricarbonyl, le methylcyclopentenyl-manganese
tricarbonyl, etc Les composes du manganese preferes comprennent ceux
repondant a / for- mule: Y Mn(CO)3 dans laquelle Y est un hydrocarbon
aliphatic ou cycloaliphatic insature en C 2 a C 16, tels que
l'allyl-manganese tricarbonyl, le cyclopentadienyl manganese
tricarbonyl, le methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl et
l'hexenyl-manganese tricarbonyl.
Des composes du manganese particulierement preferes sont ceux
repondant a la formule: Y 1 Mn(CO)3 dans laquelle Y 1 est un radical
cycloalcadienyle, tels que les radicaux cyclopentadienyl,
cyclohexadienyl, et des derives alkyl ou aryl substitues commes les
radicaux methylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl,
butylcyclohexadienyl, etc Le compose contenant du ruthenium et le
Z 519628 compose contenant du manganese sont de preference dis- perses
tout d'abord dans une base ou un salt phosphonium quaternaire a bas
point de fusion La base ou le phosphoniumsalt quaternaire choisi doit
fondre relativement bas, c'est-a-dire avoir un point de fusion
inferieur a la temperature de la reaction Habituellement, les com-
poses phosphonium quaternaire utilises ont un point de fuslot iifrieir
a 180 C et de preferenoe inferieur a 150 C.
Des phosphoniumsalts quaternaire appro- pries repondent a la formule:
Rf P' R 3 X 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont les radicaux
orga- niques, en particulier des radicaux hydrocarbons ali- phatiques,
lies a l'atome de phosphorus et X est une espece anionique, de
preference le chlorine ou le bro- me Les radicaux organiques que l'on
prefere utiliser dans ce cas comprennent des radicaux alkyles ayant 1
a atomes de carbon dans une chalne lineaire ou rami- fiee tels que les
radicaux methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, octyl, 2-ethylhexyl et
dodecyl Le bro- mure de tetraethylphosphonium et le bromure de
tetrbromide- butylphosphonium sont des exemples typiques actuellement
fabriques industriellement Les acetates, benzoates, butyrates, etc de
phosphonium quaternaire correspon- dants sont egalement satisfaisants
dans ce cas.
Comme exemples de phosphoniumsalts quater- naire appropries, on citera
le bromure de bromide trabutylphos- phonium, le tetraheptylphosphonium
bromide, l'acetate de acetate and trabutylphosphonium, le benzoate de
tetrabutylphobenzoate- phonium, le butyrate de
tetrabutylphosphoniubutyrate percent l'octylphosphonium acetate, 1
tetrahexylphosphoniumacetate et le tetraoctylphosphonium bromide.
Les salts quaternaires preferes sont generale- ment les sels de
tetralkylphosphoniusalts contenant des grou- pes alkyl en C 1 a C 20,
tels que les groupes methyl, ethyl, butyl, amyl, hexyl et isobutyl On
prefere les bromides et alkanoates inferieurs de
tetrabutylphosphonium. En general, dans le systeme de catalyseurs
utilise dans le procede de l'invention le -rapport molai- re du
compose contenant'du ruthenium au phosphosalt- nium quaternaire sera
d'environ 1: 0,01 a environ 1: 100 ou davantage, et de preference
d'environ 1: 0,5 a environ 1: 20.
La quantite de compose contenant du ruthenium et la quantite contenant
du manganese a utiliser dans le procede de l'invention peuvent varier
dans de larges limites Le procede est effectue en presence d'une quan-
tite catalytiquement efficace du compose contenant du ruthenium actif
et du compose contenant du manganese actif qui donne le produit desire
avec un rendement rai- sonnable La reaction s'effectue en utilisant
des quan- tites de compose contenant du ruthenium aussi faibles -6 que
1 x 10-6 percent en poids environ ou meme moins, avec une quantite de
compose du manganese aussi faible qu'environ i x 10-6 percent en poids
ou meme moins par rapport au poids total du melange reactionnel La
concentration superieure est dictee par divers facteurs parmi lesquels
le colt du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de caoxide-
bone et d'hydrogen, la temperature de fonctionnement, etc Une
concentration de compose contenant du ruthe-
-5 nium d'environ 1 x 10 a environ 10 percent en poids associe a une
concentration en compose contenant du manganese d'environ 1 x 10-5 a
environ 5 percent, par rapport au poids total du melange reactionnel,
convient generalement dans la pratique de l'invention Les rapports
atomiques du ruthenium au manganese preferes sont de 10: 1 A 1: 10.
On obtient des resultats particulierement bons lorsque les trois
constituants du systeme cataly- tic ci-dessus sont combines dans les
quantites molai- res suivantes: compose contenant du ruthenium 0,1 a 4
moles, composes contenant du manganese 0,1 a 15 moles, et base ou
phosphoniumsalt quaternaire 10 a 60 moles, et mieux encore lorsque les
constituants sont combines dans le rapport suivant: compose contenant
du ruth'nium-
1 t 4 moles, compose contenant du manganese I a 10 moles et base ou
phosphoniumsalt 20 a 50 moles.
L'intervalle de temperatures qui peut etre utilise dans le procede de
l'invention peut varier dans une mesure considerable en fonction de
facteurs experi- mentaux parmi lesquels la nature du catalyseur, la
pres- sion, etc Un intervalle prefere est d'environ 150 C a environ
350 C lorsqu'on travaille avec du gaz de syn- these sous pression Un
intervalle plus etroit, d'envi- ron 150 C A 275 C, represente un
intervalle de tempera- tures particulierement prefere.
La pression utilisee peut aussi varier dans un intervalle
considerable, mais elle est dans la plu- part des cas d'au moins 3 540
k Pa Un intervalle opera- toire prefere va d'environ 7 000 A 51 800 k
Pa, il donne aussi des rendements utiles en produit desire Les
pressions dont il est question ici representent la pres- sion totale
produite par tous les reactifs, bien qu'elles soient en grande partie
dues aux fractions oxyde de carboroxide et hydrogen.
Les quantites relatives d'carbon oxide et d'hydrogen qui peuvent etre
initialement presentes dans le melange de gaz de synthese sont
variables, elles peuvent varier dans un large intervalle En general,
le rapport molaire CO: H 2 est dans l'intervalle d'environ: 1 a
environ 1: 20 et de preference d'environ 5: 1 A 1: 5, bien que des
rapports exterieurs a ces intervalles puissent egalement donner de
bons resultats.
Lorsqu'on travaille en continu, en particulier, mais aussi lorsqu'on
travaille en discontinu, ou peut aussi utiliser le melange gazeux
carbon-hydrogen oxide associe a jusqu'a 50 percent en volume d'un ou
plusieurs au- tres gaz Les autres gaz peuvent comprendre un ou plu-
sieurs gaz inertes tels que l'nitrogen, l'argon, le neon etc ou
peuvent comprendre des gaz, susceptibles ou non de reagir dans les
conditions d'hydrogenation de l'carbon oxide, tels que le gaz
carbonique, des hy- drocarbures comme le methane, l'ethane, le
propane, etc, des ethers comme l'dimethyl ether, l'methylethyl ether
et l'diethyl ether, des alkanols tels que le methanol, etc Dans toutes
ces syntheses, pour obtenir un degre eleve de selectivite, la quantite
d'oxyde de caoxide- bone et d'hydrogen presente dans le melange
reactionnel doit etre au moins suffisante pour satisfaire a la stoe-
chiometrie de la formation desiree d'ethylene glycol representee par
l'equation (1) ci-dessus Un exces d'carbon oxide et/ou d'hydrogen par
rapport a la quantite stoechiometrique peut etre present si on le
desire. Le produit de reaction desire, l'ethylene glycol se forme en
quantites importantes, allant d'envi- ron 8 percent en poids a environ
20 percent en poids II se forme aussi des quantites importantes de
monoalcools inferieurs tels que le methanol et l'ethanol D'autres
derives tels que l'acetic acid et des ethers deethersl'ethylene glycol
peuvent aussi se former en quantites tres minimes.
L'ethylene glycol, les monoalcools et d'autres sous- produits peuvent
etre recuperes dans le melange reaction- nel par des moyens
classiques, par exemple par distilla- tion fractionnee sous vide.
Le nouveau procede de l'invention peut etre effectue en discontinu, en
semi-continu ou en continu.
Le catalyseur peut etre initialement introduit dans la zone
reactionnelle en discontinu, en continu ou par intermittences pendant
la reaction de synthese Les con- ditions operatoires peuvent etre
ajustees pour optimi- ser la formation de l'ethylene glycol desire, et
ce pro- duit peut etre recupere par des procedes connus dans la
technique, tels que distillation, fractionnement, extrac- t 4 on-,
etc; Uhe fraction riche en constituants du cata- lyseur peut ensuite
etre recyclee dans la zone reaction- nelle, si on le desire, et un
supplement de produit peut etre forme.
Les produits ont ete identifies dans ce travail par une ou plusieurs
des techniques analytiques suivan- tes: chromatographie gaz-liquide
(cgl), chromatographie en phase gazeuse/spectroscopie infrarouge
(CG/IR), reso- nance magnetique nucleaire (RMN) et analyse
elementaire, ou par une combinaison de ces techniques Les composi-
tions sont indiquees'pour la plupart en parties en poids.
Toutes les temperatures sont en degres centigrades et toutes les
pressions en k Pa.
Les exemples non limitatifs suivants sont don- nes a titre
d'illustration de l'invention.
Eeml I -_-
Cet exemple illustre l'amelioration des resul- tats obtenus en
utilisant le nouveau systeme catalyti- que comprenant le compose
contenant du ruthenium, le compose contenant du manganese disperse
dans le phosphoniumsalt quaternaire.
On disperse de l'hydrate du dioxyde de ruthdioxidenium, Ru O 2 H 20,
(4 mmoles) et du methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, Me Cp
Mn(CO)3, (1 mmole) dans du tetrabutylphosphonium bromide solide (29
mmoles) fon- dant a 100 C environ, et on fait passer le melange dans
une chemise de verre, dans un reacteur a pression de
850 ml equipe de systemes de chauffage et d'agitation.
On ferme hermetiquement le reacteur, on le balaye avec H 2/CO (1: 1)
On chauffe le melange a 220 C en le secouant, on eleve la pression a
36 500 k Pa par addition de CO/H 2 provenant d'un grand reservoir
tampon et on maintient le reacteur a 220 C pendant 5 heures Pendant ce
tems, on maintient la pression entre 35 500 et 36 600 k Pa rar
addition de quantites successives de CO/i H, du reservoir tampon.
Apres refroidissement, on preleve un echantil- lon de gaz
representatif et on elimine le gaz er exces.
Le produit liquide brun-rougeatre (17,2 g) represente un gain de poids
de 6,2 g.
L'analyse du produit liquide par cgl montre la presence de: 16,1
percent d'ethylene glycol 36,0 percent de methanol 23,2 percent
d'ethanol 2,6 percent d'acetic acid 4,0 percent d'water L'ethylene
glycol, le methanol, et l'ethanol sont recueillis a partir du produit
liquide brut par distillation fractionnee sous vide Les fractions de
distillat presentent en general une teneur en ethylene glycol
superieure a 10 percent en poids.
Les resultats ci-dessus sont surprenants compte- tenu de ceux obtenus
en utilisant des systemes catalyti- ques apparentes dans le meme
procede.
Par exemple, on repete le mode operatoire de l'exemple I ci-dessus,
excepte que le catalyseur se compose seulement de 4 mmoles de Ru O 2 H
20 et 29 mmoles de tetrabutylphosphonium bromide La temperature est
maintenue a 2200 C et la pression entre 33 100 et 30 300 k Pa.
Au bout d'une duree de reaction de 5 heures, on ne detec- te pas
d'ethylene glycol dans le melange reactionnel.
On repete egalement l'exemple I ci-dessus, excepte que le catalyseur
se compose de 4 mmoles de
Ru O 2 H 20, de 2 mmoles de K Mn O 4 et de 29 mmoles de bro- mure de
tetrabutylphosphonium On maintient la tempe- rature a 220 C et la
pression a 37 200 k Pa Au bout d'une duree de reaction de 5 heures, on
ne detecte pas d'ethylene glycol dans le melange reactionnel.
On repete le mode operatoire de l'exemple I, excepte que Ru O 2 H 20
et le methylcyclopentadienyl manganese triCarbonyl sont disperses dans
9,5 g de tetrabutylammonium bromide La temperature est maintenue a 220
C et la pression a 33 100 k Pa Au bout d'une-duree de reaction de 5
heures, on ne detecte pas d'ethylene glycol dans le melange
reactionnel.
Les resultats ci-dessus montrent clairement le caractere determinant
du compose contenant du ruthenium, du compose contenant du manganese
et de la base ou du phosphoniumsalt quaternaire.
Exemple II
On repete l'exemple I, excepte qu'on utilise
4 mmoles de methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl avec 4 mmoles
de Ru O 2 H 20 et 10 g de tetrabutylphosphonium bromide On maintient
la temperature a "C et la pression a 33 100 k Pa L'analyse du produit
liquide brun-rougeatre obtenu montre la presence de:,7 percent
d'ethylene glycol 27,2 percent de methanol,0 percent d'ethanol,3
percent d'water Exen 2 le III On repete le mode operatoire de
l'exemple I, excepte que l'on modifie comme suit le rapport du syste-
me catalytique: 4 mmoles de methylcuclopentadienyl manganese
tricarbonyl, 4 mmoles de Ru O 2 H 20 et 10 g de tetrabutylphosphonium
bromide On maintient la tempe- rature 220 C et la pression entre 30
300 et 36 500 k Pa, par des additions successives de CO/H 2 provenant
du reservoir tampon Apres refroidissement, on preleve un echantil- lon
de gaz representatif et on elimine le gaz en exces.
Le produit liquide brun-rougeatre (16, 7 g) represente un gain de
poids de 5,0 g.
L'analyse du produit liquide par cgl montre la presence de: 12,3 t
d'ethylene glycol 35,8 percent de methanol,0 percent d' thanol 0,9
percent d'acetic acid 9,4 percent d'water On repete le mode operatoire
de l'exemple I, excepte que l'on modifie le rapport du systeme
catalyti- que comme suit: 2 mmoles de methylcyclopentadienyl manganese
tricarbonyl, 4 mmoles de Ru O 2 H 20 et 10 g de tetrabutylphosphonium
bromide On maintient la tempe-
* rature a 220 C et la pression entre 28 900 et 36 500 k Pa.
L'analyse du produit de reaction liquide brun-roue and tre montre la
presence de: 11,3 percent d'ethylene glycol,3 percent de methanol 10,2
percent d'ethanol 1,3 percent d'acetic acid 13,0 percent d'water 2 fY
On repete le mode operatoire de l'exemple I, excepte que le systeme
catalytique comprend 2 mmoles de methylcyclopentadienyl manganese
tricarbonyl, 4 mmoles du Ru O 2 H 20 et 10 g du tetrabutylphosphonium
bromide, et on maintient la temparature a 190 C On maintient une
pression de 33 100 A 33 800 ka par des additions successives du
melange CO/H 2 d'un reservoir tampon.
Apres refroidissement, on preleve un echantillon de gaz representatif
et on elimine le gaz en exces Le produit liquide brun-rougeatre
presente la composition suivante: 14,0 percent d'ethylene glycol 40,9
percent de methanol 14,5 percent d'ethanol,3 percent d'water Exem 2 le
VI On repete le mode operatoire de l'exemple I, excepte qu'on modifie
le rapport du systeme catalytique comme suit: 8 mmoles de
methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, 4 mmoles de Ru O 2 L 20
et 10 g de tetrabutylphosphonium bromide On maintient la tem- perature
a 220 e C et la pression a 33 100 k Pa Le produit liquide
brunrougeatre obtenu presente la composition suivante: 12,9 percent
d'ethylene glycol 39,7 percent de methanol 12,4 percent d'ethanol 1,1
percent d'acetic acid 4,0 percent d'water Exme_ VII On repete
l'exemple I, excepte que l'ruthenium oxide est remplace par chacun des
composes suivants: ruthenium acetate (III), ruthenium acetylacetonate
(III) et ruthenium bromide (III) On obtient des resultats similaires.
Exem Ele VIII
On repete l'exemple I, excepte que l'on rem- place le compose du
manganese par chacun des composes suivants: allyl-manganese
tricarbonyl, hexenyl-manganese tricarbonyl, et cyclohexenyl-manganese
tricarbonyl On obtient des resultats similaires.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de preparation de l'ethylene glycol et de monoalcools
inferieurs a partir du gaz de synthese, caracterise en ce qu'on met en
contact un melange d'oxyde de carbone et d'hydrogen avec un systeme
catalytique comprenant un compose contenant du ruthenium et un compo-
se contenant du manganese qui possede au moins un atome- de manganese
fixe a du carbon, le compose contenant du ruthenium et le compos'
contenant du manganese etant disperses dans un phosphoniumsalt
quaternaire a bas 1 l point de fusion, et en ce qu'on chauffe le
melange ob tenu a une temperature d'au moins 150 Cr et sous une-
pression d'au moins 3 450 k Pa pendant un temps suffisant pour
produire l'ethylene glycol et les monoalcools desi- res.
2 Procede suivant la revendication 1, carac- terise en ce qu'on
effectue la reaction sous une pres- sion'de gaz de synthese d'environ
6 900 A 51 700 k Pa.
3 Procede suivant la revendication 1, carac- terise en ce qu'on
effectue la reaction a une tempera- ture d'environ 150 C a environ 350
C.
4 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que l'carbon oxide et l'hydrogen sont utilises dans
un rapport molaire de 5: a 1: 5.
5 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que la concen- tration du compose contenant du
ruthenium est d'environ 1 x 155 a environ 10 percent en poids et en ce
que la concen- tration du compose contenant du manganese est d'environ
1 x 10-5 a d'environ 5 percent.
6 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que le compose contenant du ruthenium, le compose
contenant du manganese et la base ou le phosphoniumsalt quaternaire
sont utilises dans le rapport molaire suivant: compose con- tenant du
ruthenium 1 a 4 moles, compose contenant du manganese 1 a 10 moles et
salt ou base de phosphonium a 50 moles -
7 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que le compose contenant du ruthenium est choisi
parmi un ou plusieurs ruthenium oxides, des complexes du ruthenium de
li- gands carbonyles, de rutheniumsalts d'acidsorgani- ques et des
composes rutheniumcarbonyl ou hydrocarbo- nyle.
8 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que le compose contenant du manganese est un compose
repondant a la formule Y Mn(CO)3 dans laquelle Y est un hydrocarbon
aliphatic ou cycloaliphatic sature en C 2 a C 16.
9 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que le phosphoniumsalt quaternaire a un point de
fusion inferieur a 180 C environ.
10 Procede suivant l'une quelconque des reven- dications precedentes,
caracterise en ce que le salt ou la base de phosphonium quaternaire
est un sel de tetrsalt- alkylphosphonium.
? ?
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