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Molecule
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water
(32)
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hydrogen PERoxide
(27)
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oxygen
(6)
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boric acid
(5)
[10][_]
dichloro-1,2-ethane
(5)
[11][_]
sulfuric acid
(4)
[12][_]
perpropionic acid
(4)
[13][_]
DES
(3)
[14][_]
propionic acid
(3)
[15][_]
mercury
(3)
[16][_]
dipicolinic acid
(3)
[17][_]
OH
(2)
[18][_]
phosphoric acid
(1)
[19][_]
hydrochloric acid
(1)
[20][_]
trifluoroacetic acid
(1)
[21][_]
hydrogen
(1)
[22][_]
hydroperoxide
(1)
[23][_]
Physical
(47/ 56)
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0,010 mole
(2)
[25][_]
0,05 %
(2)
[26][_]
de 100 mm
(2)
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20 minutes
(2)
[28][_]
92 g
(2)
[29][_]
0,8 %
(2)
[30][_]
0,2 %
(2)
[31][_]
636 g
(2)
[32][_]
1,0 %
(2)
[33][_]
4 % de
(1)
[34][_]
de 0,3 %
(1)
[35][_]
630 g
(1)
[36][_]
20 %
(1)
[37][_]
79,95 %
(1)
[38][_]
69,6 %
(1)
[39][_]
25 g/h
(1)
[40][_]
de 2 h
(1)
[41][_]
108 g
(1)
[42][_]
0,084 % de
(1)
[43][_]
24,9 %
(1)
[44][_]
11 %
(1)
[45][_]
95,9 %
(1)
[46][_]
de 1,8 %
(1)
[47][_]
19,8 %
(1)
[48][_]
79,2 %
(1)
[49][_]
70 %
(1)
[50][_]
0,7 %
(1)
[51][_]
21 g/h
(1)
[52][_]
23,7 %
(1)
[53][_]
de 92 %
(1)
[54][_]
de 0,12 %
(1)
[55][_]
de 5,4 %
(1)
[56][_]
50,7 %
(1)
[57][_]
48,3 %
(1)
[58][_]
de 250 mm
(1)
[59][_]
15 minutes
(1)
[60][_]
60 g
(1)
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69,5 %
(1)
[62][_]
de 42 g
(1)
[63][_]
86 g
(1)
[64][_]
1 %
(1)
[65][_]
2 % de
(1)
[66][_]
15,4 %
(1)
[67][_]
de 90,5 %
(1)
[68][_]
6 %
(1)
[69][_]
de 84,9 %
(1)
[70][_]
10,7 %
(1)
[71][_]
Generic
(6/ 29)
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acids
(21)
[73][_]
carboxylic acids
(3)
[74][_]
peroxide
(2)
[75][_]
alkyl
(1)
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acetic acids
(1)
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oxide
(1)
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Gene Or Protein
(5/ 9)
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Etre
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DANS
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Cata
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2519634A1
Family ID 2018898
Probable Assignee Atochem
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PERFECTIONNEMENT AUX PROCEDES DE SYNTHESE DES ACIDES
PERCABOXYLIQUacidsS
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE PERFECTIONNE DE PREPARATION DE SOLUTIONS ORGANIQUES
PRATIQUEMENT ANHYDRES D'ACIDES PERCARBOXYLIQUEacids PAR REACTION DE
SOLUTIONS AQUEUSES DE hydrogen PERoxide AVEC DES carboxylic acids
MISCIBLES A L'water, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR ET D'UN SOLVANT
ORGANIQUE PERMETTANT L'ELIMINATION CONTINUE PAR DISTILLATION
AZEOTROPIQUE DE L'water DU MILIEU REACTIONNEL, CARACTERISE EN CE QUE
L'ON INJECTE EN CONTINU EN TETE DE LA COLONNE DE DISTILLATION
AZEOTROPIQUE, PENDANT LA PLUS GRANDE PARTIE DE LA REACTION, UNE water
TELLE QUE LE REFLUX LIQUIDE AIT UNE COMPOSITION VOISINE DE CELLE DES
VAPEURS DE L'HETERO-AZEOTROPE EAU-SOLVANT ORGANIQUE.
CE PROCEDE PERMET DE REDUIRE NOTABLEMENT LES PERTES EN hydrogen
PERoxide DUES AUX ENTRAINEMENTS ET A LA DECOMPOSITION DANS LA COLONNE
DE DISTILLATION AZEOTROPIQUE.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne un perfectionnement aux procedes de
preparation de solutions organiques anhydres d'acides
percarboxyliqueacids par reaction de solutions aqueuses
de hydrogen peroxide avec des carboxylic acids misci-
bles a l'water, o l'on opere en presence d'un catalyseur et o l'water
introduite avec le hydrogen peroxide et l'water formee
au cours de la reaction est eliminee en continu par distilla-
tion azeotropique au moyen d'un solvant organique susceptible
de former un heteroazeotrope avec l'water.
La reaction du hydrogen peroxide avec les aci-
des carboxyliques est une reaction equilibree, qui s'ecrit:
R -C OH + H 202 R C O OH + H 20 ( 1)
0 O
Cette reaction doit en general ttre conduite a tem-
perature moderee en raison de l'instabilite des acidsper-
carboxyliques formes Pour l'accelerer on a recours a des catalyseurs,
qui sont le plus souvent des acidsmineraux ou
organiques forts, comme l'phosphoric acid, l'acidsulfuri-
que, l'hydrochloric acid, les acidsalkyl ou arylsulfoni-
ques, l'trifluoroacetic acid ou les resines cationiques aci-
des.
Pour deplacer vers la droite l'equilibre de la re-
action ( 1), il a ete propose, par exemple dans les brevets des
EtatsUnis d'Amerique NO 2 877 266 et 2 814 641, d'eliminer l'water en
continu par distillation azeotropique De son cote
la demanderesse a montre que dans ce cas l'on pouvait avanta-
geusement remplacer le catalyseur acide fort par un oxyde
metalloidiquacid (demande de brevet europeen No 22 396) ou par
un boric acid (demande de brevet europeen N 25 381).
Ces techniques de preparation des acidspercarboxy-
lic utilisant la distillation hetero-azeotropique de l'water au cours
de la reaction presentent neanmoins un inconvenient
important: c'est l'entrainement dans la phase aqueuse dis-
tillee d'une quantite non negligeable d'oxygen peroxydique.
L'oxygen peroxydique entraine est sous forme de hydrogen peroxide non
transforme et/ou d'acide percarboxyliquacid Ce phenomene
d'entrainement d'oxygen peroxydique dans la phase aqueuse distillee se
manifeste quel que soit le catalyseur
utilise Les pertes par entrainement peuvent atteindre jus-
qu'a 4 % de la hydrogen peroxide engagee, comme l'ont montre B PHILIPS
et al, dans Journal of Organic Chemistry, 23, 1823 ( 1958) et M
HRUSOVSKY, dans Chemical
Abstracts, M, 123937.
A ces pertes par entrainement dans la phase aqueuse
distillee s'ajoutent des pertes appreciables de peroxyde d'hperoxide-
drogene par decomposition dans la colonne de distillation azeo-
tropique Dans cette colonne le hydrogen peroxide entraine avec
l'hetero-azeotrope eau-solvant organique est en effet
soumis a des conditions tres propices a sa decomposition, d'au-
tant plus qu'il est alors soustrait a l'action protectrice
d'un eventuel stabilisant introduit initialement dans le me-
lange reactionnel.
Les pertes en oxygen peroxydique dues a l'entrai-
nement dans la phase aqueuse distillee et aux decompositions
dans la colonne de distillation azeotropique grevent l'econo-
mie de ces procedes de preparation des acides percarboxyliqueacids.
Dans toutes les techniques anterieures, le reacteur, o s'effectue la
reaction du hydrogen peroxide avec l'acide
carboxylique, en presence du catalyseur et du solvant organi-
que servant d'entraineur azeotropique, est surmonte d'une co-
lonne de distillation, munie d'un condenseur et d'un decanteur.
Seule la phase organique est refluee dans la colonne, tandis
que la phase aqueuse decantee est soutiree en continu.
La demanderesse vient de decouvrir qu'il est pos-
sible de reduire considerablement les pertes en oxygen pero-
xydique dans la colonne de distillation azeotropique en in-
jectant en tete de cette colonne une water telle que le reflux liquide
ait une composition voisine de celle des
vapeurs de l'hetero-azeotrope eau-solvant organique Lors-
qu'on opere en discontinu, cette injection d'water est poursui-
vie pendant la plus grande partie du temps de reaction Elle est
ensuite arretee et la distillation azeotropique est con- tinuee en
refluant seulement la phase organique provenant de la condensation des
vapeurs de l'hetero-azeotrope, jusqu'a ce que la solution d'acide
percarboxyliquacid dans le reacteur
soit pratiquement anhydre.
Le debit d'water injectee en tete de la colonne de distillation
azeotropique est fonction de la composition de
l'hetero-azeotrope et depend donc essentiellement de la natu-
re du solvant organique servant d'entraineur az 6 otropique et, dans
une moindre mesure, de la pression de fonctionnement de
la colonne de distillation Ce debit d'water injecteedoit tou-
jours etre inferieur a la water soutiree au conden-
seur Il est de preference egal a la moitie du debit de la phase
aqueuse soutiree On peut ainsi operer facilement en
continu et obtenir une solution organique d'acidpercarboxy-
lic contenant moins de 0,3 % d'water en poids L'water injectee peut
etre de l'water pure; ce peut etre aussi une partie de
la phase aqueuse provenant de la decantation de l'hetero-
azeotrope condense.
L'interet d'une reinjection d'water dans une colonne destinee a
deshydrater le milieu reactionnel n'etait pas du
tout evident, car l'on pouvait redouter un allongement consi-
derable du temps de reaction Il n'en est rien et la deman-
deresse a mme' constate qu'en appliquant le perfectionnement objet de
l'invention a une reaction catalysee par l'acide
sulfurique, il est possible de reduire la quantite de ce ca-
talyseur a des valeurs tres inferieures a celles habituelle-
ment utilisees, en conservant sensiblement la meme vitesse de reaction
C'est ainsi que l'on peut travailler avec des proportions d'sulfuric
acid allant de 0,0005 A 0,010 mole par mole de hydrogen peroxide au
lieu des proportions au
moins 10 fois superieures preconisees par l'art anterieur.
L'importante reduction des pertes en oxygen pero-
xydique obtenue selon l'invention conduit a une meilleure utilisation
du hydrogen peroxide, qui se trouve refoule en pied de colonne et peut
ainsi etre transforme a peu pres
quantitativement en acide percarboxyliquacid.
Les exemples suivants, donnes a titre non limitatif, illustrent
l'application du procede selon l'invention dans
des reactions de preparation de l'perpropionic acid cata-
lysees par l'sulfuric acid ou l'boric acid Des resul-
tats analogues sont obtenus avec les acetic acids ou buty-
riques,ou avec d'autres catalyseurs, comme les resines catio-
niques acides fortes ou les oxydes metalloidiqueacids.
EXEMPLE 1
Dans un reacteur en verre d'un litre, equipe d'une colonne de
distillation de 15 plateaux OLDERSHAW et d'un condenseur a reflux avec
systeme de decantation, on introduit 630 g d'une solution ayant la
composition suivante: dichloro-1,2-ethane 20 % en poids propionic acid
79,95 % en poids sulfuric acid 0,05 % en poids Ce melange est porte a
l'ebullition a reflux sous une pression de 100 mm de mercury ( 13,3 k
Pa) On introduit alors dans le reacteur en 20 minutes 92 g d'une
solution aqueuse a 69,6 % en poids de hydrogen,contenanperoxide
egalement 0,8 % en poids d'dipicolinic acid servant de stabilisant
Simultanement on injecte en tete de la colonne
de distillation, pendant deux heures, 25 g/h d'water La tem-
perature du reacteur est de 660 C La phase organique conden-
see est recyclee en tete de colonne pour assurer le reflux.
La phase aqueuse condensee est separee par decantation et
soutiree en continu.
On arrete la reaction au bout de 2 h 30 La phase aqueuse distillee,
qui pese 108 g, contient 0,05 % en poids de hydrogen peroxide, ce qui
represente 0,084 % de la
hydrogen peroxide engage dans la reaction.
La solution organique d'acide percarboxyliquacid obtenue contient 24,9
% en poids d'perpropionic acid, 0,2 % en poids de hydrogen peroxide et
0, 11 % en poids d'water. Le taux de transformation du hydrogen
peroxide en perpropionic acid atteint 95,9 % Les pertes totales
en hydrogen peroxide ne sont que de 1,8 %.
EXEMPLE 2
Dans le reacteur utilise a l'exemple 1, on place 636 g d'une solution
contenant: dichloro-1,2-ethane 19,8 % en poids propionic acid 79,2 %
en poids orthoboric acid 1,0 % en poids La solution est portee a
l'ebullition a reflux
sous une pression de 100 mm de mercury ( 13,3 k Pa) On intro-
duit alors dans le reacteur an 20 minutes 92 g d'une solution aqueuse
a 70 % en poids de hydrogen peroxide, contenant egalement 0,7 % en
poids d'dipicolinic acid En tete de la colonne de distillation on
injecte en continu 21 g/h d'water pendant 2 H 30 La temperature du
reacteur est de 650 C Les vapeurs de l'hetero-azeotrope du
dichloro-1,2-ethane et de l'water sont condensees et decantees Le
dichloro-1,2-ethane est reflue en tete de la colonne de distillation,
tandis
que-la phase aqueuse est soutiree en continu.
On arrete la reaction au bout de 3 heures La so-
lution organique de peracide obtenue contient 23,7 % en poids
d'perpropionic acid, ce qui represente un taux de transfor-
mation de 92 % du hydrogen peroxide engage Les pertes en hydrogen
peroxide par entrainement dans la distillation
sont de 0,12 % et les pertes par decomposition de 5,4 %.
EXEMPLE 3
I
Dans le reacteur utilise a l'exemple 1, on intro-
duit 636 g d'une solution ayant la composition suivante:
dichloro-1,2-ethane 50,7 % en poids propionic acid 48,3 % en poids
orthoboric acid 1,0 % en poids La solution est portee a l'ebullition a
reflux sous une pression de 250 mm de mercury ( 33,3 k Pa) On coule
dans le reacteur en 15 minutes 60 g d'une solution aqueuse contenant
69,5 % en poids de hydrogen peroxide et 0,8 % en poids d'dipicolinic
acid On injecte egalement pendant
2 heures en tete de colonne un total de 42 g d'water La tem-
perature du reacteur est de 66 C.
La reaction est arr 8 tee au bout de 3 heures La phase aqueuse separee
apres condensation des vapeurs de l'hetero-azeotrope pese 86 g et
contient 1 % en poids de
hydrogen peroxide, soit environ 2 % de la quantite enga-
gee initialement.
La solution organique de peracide obtenue con-
tient 15,4 % en poids d'acidperpropioniqe et 0,2 % en
poids de hydrogen peroxide.
Le rendement en peracide par rapport au hydrogen peroxide est de 90,5
% Les pertes totales en hydrogen peroxide par decomposition et par
entrainement sont de
6 %.
EXEMPLE 4 (Exemple comparatif)
On reproduit exactement l'exemple 3, mais en omet-
tant l'injection d'water en tete de colonne de distillation On obtient
dans ces conditions un rendement de 84,9 % en acide
perpropionique par rapport au hydrogen peroxide Les per-
tes totales en hydrogen peroxide par decomposition et par
entrainement atteignent 10,7 %.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede perfectionne de preparation de solutions orga-
niques pratiquement anhydres d'acides percarboxyliqueacids par
reaction de solutions aqueuses de hydrogen peroxide avec des
carboxylic acids miscibles a l'water, en presence
d'un catalyseur et d 'un solvant organique permettant l'eli-
mination continue par distillation azeotropique de l'water du milieu
reactionnel, caracterise en ce que l'on injecte en continu en tete de
la colonne de distillation azeotropique, pendant la plus grande partie
de la reaction, une quantite
d'water telle que le reflux liquide ait une composition voi-
sine de celle des vapeurs de l'hetero-azeotrope eau-solvant organique.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que
l'water injectee est de l'water pure.
3 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'water
injectee provient de la phase aqueuse separee apres
condensation des vapeurs de l'hetero-azeotrope.
4 Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 3,
caracterise en ce que le debit de l'water injectee est egal
a environ la moitie du debit de l'water separee apres condensa-
tion des vapeurs de l'hetero-azeotrope.
Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 4,
caracterise en ce que le catalyseur de la reaction de forma-
tion de l'acide percarboxyliquacid est un acidfort.
6 Procede selon la revendication 5, caracterise en ce que le
catalyseur acidfort est l'sulfuric acid, utilise a
raison de 0,0005 A 0,010 mole par mole de hydroperoxide-
gene.
7 Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 4,
caracterise en ce que le catalyseur de formation de l'acide
percarboxylique est un oxide metalloidique.
8 Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 4,
caracterise en ce que le catalyseur de formation de l'acide
percarboxylique est un boric acid.
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