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[5][_]
Physical
(121/ 215)
[6][_]
1 percent
(11)
[7][_]
de 3,9 g
(8)
[8][_]
85,9 g
(7)
[9][_]
2 percent
(5)
[10][_]
de 3,7 g
(4)
[11][_]
480 cm
(4)
[12][_]
65 h
(4)
[13][_]
3,85 V
(4)
[14][_]
3,65 M
(4)
[15][_]
1,6 percent
(3)
[16][_]
50 percent
(3)
[17][_]
43 g
(3)
[18][_]
75 h
(3)
[19][_]
52,5 g
(3)
[20][_]
3,7 g
(3)
[21][_]
10 d
(3)
[22][_]
6,35 W
(3)
[23][_]
5,58 W
(3)
[24][_]
4,62 W
(3)
[25][_]
4,27 W
(3)
[26][_]
3,05 W
(3)
[27][_]
2,98 W
(3)
[28][_]
7 h
(3)
[29][_]
7 percent
(3)
[30][_]
3 percent
(3)
[31][_]
20 bars
(2)
[32][_]
15 h
(2)
[33][_]
40 bars
(2)
[34][_]
5 h
(2)
[35][_]
99 percent
(2)
[36][_]
40 percent
(2)
[37][_]
48 h
(2)
[38][_]
163,5 g
(2)
[39][_]
480 ml
(2)
[40][_]
5 percent
(2)
[41][_]
12 h
(2)
[42][_]
1 d
(2)
[43][_]
7,43 W
(2)
[44][_]
4,99 W
(2)
[45][_]
2,99 W
(2)
[46][_]
2,96 W
(2)
[47][_]
2,95 W
(2)
[48][_]
1,0 percent
(2)
[49][_]
0,1 percent
(2)
[50][_]
4 percent
(2)
[51][_]
0,05 percent
(1)
[52][_]
111 g
(1)
[53][_]
9 g
(1)
[54][_]
57,2 percent
(1)
[55][_]
38,7 percent de
(1)
[56][_]
4,1 percent de
(1)
[57][_]
380 cm
(1)
[58][_]
92,3 percent
(1)
[59][_]
6,1 percent
(1)
[60][_]
de 1,9 g
(1)
[61][_]
de 0,95 g
(1)
[62][_]
78 percent de
(1)
[63][_]
8 percent de
(1)
[64][_]
2 percent de
(1)
[65][_]
12 percent de
(1)
[66][_]
300 cm
(1)
[67][_]
114,5 g
(1)
[68][_]
20 percent
(1)
[69][_]
300 ml
(1)
[70][_]
15 cm
(1)
[71][_]
de 16 mm
(1)
[72][_]
de 15 bars
(1)
[73][_]
de 6 cm
(1)
[74][_]
30 cm
(1)
[75][_]
3,8 cm
(1)
[76][_]
de 10 mm
(1)
[77][_]
de 1 cm
(1)
[78][_]
9,95 s
(1)
[79][_]
7,4 W
(1)
[80][_]
7,45 W
(1)
[81][_]
7,42 W
(1)
[82][_]
7,1 W
(1)
[83][_]
7,11 W
(1)
[84][_]
7,07 W
(1)
[85][_]
7,08 W
(1)
[86][_]
7,06 W
(1)
[87][_]
6,3 W
(1)
[88][_]
7,36 W
(1)
[89][_]
97 W
(1)
[90][_]
5,7 W
(1)
[91][_]
5,98 W
(1)
[92][_]
56 W
(1)
[93][_]
5,57 W
(1)
[94][_]
99 W
(1)
[95][_]
4,98 W
(1)
[96][_]
4,60 W
(1)
[97][_]
4,61 W
(1)
[98][_]
4,25 W
(1)
[99][_]
3,84 V
(1)
[100][_]
3,64 M
(1)
[101][_]
3,04 W
(1)
[102][_]
3,06 W
(1)
[103][_]
2,94 W
(1)
[104][_]
100 moles
(1)
[105][_]
11,3 percent
(1)
[106][_]
9 percent
(1)
[107][_]
41,9 percent
(1)
[108][_]
2,0 percent
(1)
[109][_]
31,0 percent
(1)
[110][_]
47,6 percent
(1)
[111][_]
12,9 percent
(1)
[112][_]
71,0 percent
(1)
[113][_]
3,8 percent
(1)
[114][_]
0,5 percent
(1)
[115][_]
8 h
(1)
[116][_]
49,2 percent
(1)
[117][_]
57,4 percent
(1)
[118][_]
39,6 percent
(1)
[119][_]
51,8 percent
(1)
[120][_]
6 percent
(1)
[121][_]
0,8 percent
(1)
[122][_]
59,7 percent
(1)
[123][_]
32,8 percent
(1)
[124][_]
9,8 percent
(1)
[125][_]
2,4 percent
(1)
[126][_]
49,8 M
(1)
[127][_]
Molecule
(41/ 138)
[128][_]
MONOETHANOLAMINE
(20)
[129][_]
water
(13)
[130][_]
diethanolamine
(11)
[131][_]
aluminate
(9)
[132][_]
OH
(9)
[133][_]
toluene
(9)
[134][_]
SODIUM
(8)
[135][_]
meta-xylene
(5)
[136][_]
xylene
(4)
[137][_]
ALUMINIUM
(3)
[138][_]
silicon
(3)
[139][_]
TRIETHANOLAMINE
(3)
[140][_]
Cl
(3)
[141][_]
n-hexane
(3)
[142][_]
SODIUM oxide
(2)
[143][_]
Na+
(2)
[144][_]
ammonium chloride
(2)
[145][_]
silicate
(2)
[146][_]
ethylbenzene
(2)
[147][_]
benzene
(2)
[148][_]
hydrogen
(2)
[149][_]
sodium aluminate
(2)
[150][_]
gallium
(1)
[151][_]
germanium
(1)
[152][_]
hydrochloric acid
(1)
[153][_]
sulfate
(1)
[154][_]
p-xylene
(1)
[155][_]
silicasol
(1)
[156][_]
Hastelloy C
(1)
[157][_]
tetraethanol hydroxide ammonium
(1)
[158][_]
Ludox
(1)
[159][_]
tolueneOn
(1)
[160][_]
3-methyl-pentaneOn
(1)
[161][_]
3-methyl-pentane
(1)
[162][_]
helium
(1)
[163][_]
Para-xylene
(1)
[164][_]
Ortho-xylene
(1)
[165][_]
n-hexanenon
(1)
[166][_]
pentanenon
(1)
[167][_]
mono-ethanol
(1)
[168][_]
tetraethanolammonium hydroxide
(1)
[169][_]
Generic
(10/ 21)
[170][_]
hydrocarbons
(5)
[171][_]
acid
(4)
[172][_]
cation
(3)
[173][_]
xylenes
(3)
[174][_]
alkylbenzenes
(1)
[175][_]
carbide
(1)
[176][_]
amine
(1)
[177][_]
salts
(1)
[178][_]
oxide
(1)
[179][_]
metal
(1)
[180][_]
Gene Or Protein
(6/ 8)
[181][_]
Etre
(2)
[182][_]
Est-a
(2)
[183][_]
Trai
(1)
[184][_]
Xyl
(1)
[185][_]
Oml
(1)
[186][_]
Lic
(1)
[187][_]
Disease
(1/ 2)
[188][_]
Tic
(2)
[189][_]
Substituent
(1/ 1)
[190][_]
3-methyl
(1)
[191][_]
Company Reg No.
(1/ 1)
[192][_]
Al 203
(1)
[193][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[194][_]
refrigerant
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2520343A1
Family ID 1953274
Probable Assignee Montedison Spa
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DIRECTE SYNTHETIQUE DE ZEOLITES DE
TYPE ZSM-5 A FAIBLE TENEUR EN SODIUM
Abstract
_________________________________________________________________
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DIRECTE,
PAR SYNTHESE, DE ZEOLITES DU TYPE ZSM-5 RENFERMANT UNE TENEUR EN
SODIUM oxide INFERIEURE OU EGALE A 1,6.
CE PROCEDE COMPORTE LES ETAPES DE MELANGE D'UN DERIVE ETHANOLAMINIQUE
AVEC L'water ET AVEC AU MOINS UN DERIVE DU SODIUM, UN DERIVE DE
L'ALUMINIUM ET UN DERIVE DU silicon ET EST CARACTERISE EN CE QUE CE
DERIVE ETHANOLAMINIQUE RENFERME DE LA MONOETHANOLAMINE A RAISON D'AU
MOINS 1 EN POIDS ET DE LA TRIETHANOLAMINE A RAISON D'AU MOINS 50 EN
POIDS.
Description
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION DIRECTE SYNTHETIQUE DE
ZEOLITES DE TYPE ZSM-5 A FAIBLE TENEUR EN SODIUM
La presente invention se rapporte a un procede de preparation directe,
par synthese, de zeolites de type ZSM-5 caracterise en ce qu'on
utilise un derive ethanolaminique au cours de la formation du gel de
cristallisation On sait, d'apres la demande de brevet d'Italie N 22
639 A/79, qu'en utilisant une ethanolamine, on obtient une zeolite de
type
ZSM-5; du fait de la facilite d'obtention des ethanola-
mines, qu'on designera par l'abreviation "EA" dans le
present brevet, la synthese des zeolites les plus interes-
santes, en particulier la zeolite ZSM-5 semble etre une pos-
sibilite interessante et tentante Neanmoins, les syntheses effectuees
jusqu'a present -cf la demande de brevet italien
citee ci-dessus), n'ont ete faites qu'a partir de trietha-
nolamine (TEA) et elles exigent des conditions operatoires
particulieres (temperatures elevees -superieures a 190 C -et temps
particulierement long (-superieur a 8-9-jours-); en outre, le
pourcentage en sodium de la zeolite obtenue est trop eleve de sorte
qu'il faut toujours recourir a un echange d'ion long et complique
lorsqu'on veut obtenir la forme acid(ou H+) de la zeolite, celle-ci
etant la plus
utile pour de nombreux types de catalyse.
La presente invention vise a diminuer ou eliminer
ces inconvenients mais d'autres buts et avantages de l'in-
vention apparaitront a la lecture de la description
ci-apres. Sous sa forme la plus generale, l'invention se rapporte a un
procede de preparation directe par synthese, de zeolites du type
ZSM-5, renfermant des teneurs en Na 20 inferieures ou egales a 1,6
percent et de preference, inferieures
ou egales a 1 percent en poids Le procede comporte les etapes sui-
vantes: melange d'un derive ethanolaminique avec H 20 et avec au moins
un derive du sodium, un derive de l'aluminium et un derive du silicon;
il est caracterise en ce que ce
derive ethanolaminique est la mono-ethanolamine, la dietha-
nolamine et les melanges ethanolaminiques qui renferment,
d'apres la chromatographie en phase gazeuse de la monole-
thanolamine a raison d'au moins 1 percent et de preference, 2 percent
en poids et de la triethanolamine, a raison d'au moins 50 percent en
"poids, le rapport molaire entre lesdits derives, exprime en oxydes
(sauf pour les derives cthanolaminiaues) etant le suivant: Na O :A 10
= de 1 a 15
2 23
Si 02: A 10 =de 20 a 100
2 23
EA:A 1203 = de 20 a 140 H 20: A 1203 = de 950 a 6000 le rapport
molaire Na/(Na+EA) etant en outre compris entre et
0,05 et 0,5.
Dans la suite de la description, on designera ce
rapport Na/(Na+EA) par l'expression rapport SP; il est bien entendu
qu'on peut remplacer Al et Si par le gallium et le
germanium, respectivement.
Selon un mode prefere de realisation de l'invention, ces rapports se
trouvent dans les-domaines suivants: Na 2 : Al 203 = de 2 a 10 Sio 2:
A 1203 = de 20 a 60 EA: A 1203 = de 25 a 60 H 20: A 1203 = de 950 a
3000
SP = de 0,10 A 0,30.
L'emploi de la diethanolamine (diethanolamine) et en particu-
lier de la monoethanolamine (monoethanolamine) permet d'obtenir,
direc-
tement par synthese, une zeolite de type ZSM-5 a teneur en Na
inferieure a celle des produits correspondants obtenus a partir de
TEA, dans l'ordre monoethanolamine<diethanolamine STEA On a egalement
trouve que des temps de synthese et des rapports initiaux Si/Al
relativement grands et mieux encore, l'emploi de melanges renfermant
monoethanolamine meme en petite quantite -inferieure a 1 percent en
poids, bien que la concentration en sodium du gel initial soit elevee,
conduisent a l'obtention d'une zeolite ZSM-5 a teneur en Na+
particulierement faible (inferieure
meme a 0,05 percent en poids), ce qui permet d'eviter les trai-
tements longs et mal commodes par le ammonium chloride ou
l'hydrochloric acid necessaires pour obtenir la zeolite
sous forme acide.
En particulier, bien que la TEA seule donne des resultats non
satisfaisants, la TEA avec la monoethanolamine exerce un effet
synergique surprenant L'utilisation de la monoethanolamine presente en
outre l'avantage, sur la TEA, de permettre une meilleure elimination
du cation organique et du sodium par lavage ou par echange, ce qui
permet d'eviter la calcination (ou de diminuer sa duree) avant
l'echange, cette calcination etant par ailleurs necessaire pour
pallier a l'encombrement sterique des derives trisubstitues Si on
utilise la monoethanolamine et en particulier, la diethanolamine, on
peut observer une action favorisante tres efficace qui permet une
nucleation et une cristallisation satisfaisantes des zeolites a
temperature relativement basse (de 100 a C et de preference, de 140 a
160 C) en des temps assez
courts avec l'obtention de produits bien cristallises.
Quant aux autres matieres premieres, on peut les tirer des sources
suivantes: Si: de sol de silice ou de silicate Al: d'aluminate de
Naluminate, de sulfate d'Asulfate ou d'AI metallique Na: de Na OH,
d'aluminate de; Na ou de silicate de Nsilicate Les zeolites de la
presente invention presentent une structure cristalline bien definie
par le diffractogramme presente dans le brevet des Etats-Unis N 3 702
886 (cf tableau 2) Les conditions operatoires detaillees pour la
preparation de zeolites ZSM-5 activees et, le cas
echeant, echangees a l'aide de differents cations, sont abon-
damment decrites (pour un autre type de zeolite), dans la demande de
brevet d'Italie N 25320 A/81 deposee par la demanderesse Dans la
presente invention, on a demontre que la vitesse du procede global de
synthese de la zeolite depend de la nature du constituant organique;
on observe en effet l'ordre d'efficacite suivant:
diethanolamine>,monoethanolamine>,TEA
Dans les conditions de synthese pro Dosees selon l'in-
vention l'utilisation du TEA comme constituant initiateur de.
la nucleation conduit a l'obtention, apres 60-70 heures a C, d'un
solide amorphe ou partiellement cristallise, accompagne d'agglomerats
non completements cristallises avec
des cristaux tres fins de diametre inferieur a lu.
Par contre, lorsqu'on emploie le monoethanolamine et surtout le
diethanolamine, on obtient deja des produits entierement cristallises,
avec des particules d'un diametre de quelques microns, apres 48 heures
La vitesse de cristallisation depend en outre du rapport Si O 2/A 1203
du melange initial; lorsqu'on tend vers des valeurs superieures a 100
pour le rapport molaire en dehors du domaine defini ci-dessus,
c'est-a-dire vers les rapports qui favorisent la formation de
silicalcite, il faut
des temperatures plus elevees et des durees plus longues.
La presente invention se rapporte, en outre, a l'utilisation des
zeolites ZSM-5 preparees selon la presente invention, formees ou non,
pour la conversion des hydrocarbons par des reactions de catalyse
acidtelles que craquage d'hydrocarbons, reformage, aromatisations,
dimerisations, polymerisations, alkylations, dispropor-
tionations, isomerisations, desalkylations, transpo-
sitions, esterification et leshydratatior D On a obtenu des resultats
particulierement interessants dans l'isomerisation des alkylbenzenes
et en particulier, dans la conversion du
meta-xylene en ses isomeres ortho et para.
L'isomerisation du meta-xylene, eventuellement me-
lange a de l'ethylbenzene et de faibles quantites des produits
recherches (o et p-xylene) peut etre effectuee en
phase vapeur, en presence de H 2 (rapport molaire H 2/ hydro-
carbure de carbide a 10) a une temperature de 200 a 350 C et de
preference de 250 a 320 C, sous une pression de 10 a 20 bars et a une
vitesse spatiale de 1 a 15 volumes d'hydrocarbon liquide par volume de
catalyseur et par heure (VSHL de 1 a 15 h -1 Les zeolites ZSM-5 de la
presente invention se sont meme revelees actives dans la
disproportionation du toluene en benzene et xylenes On peut
avantageusement effectuer la disproportionation du toluene en phase
vapeur, en presence d'hydrogen (rapport molaire H 2/toluene de 3 a 10)
a une temperature de 300 a 5000 C, de preference 350 a 450 'C, a une
pression comprise entre 30 et 40 bars et a une vitesse spatiale (VSHL)
de 1 a 5 h On peut employer les zeolites ZSM-5, preparees selon
l'invention, sous forme acide, soit telles qu'on les a obtenues, soit
partiellement echangees; en outre, on peut leur ajouter des
constituants actifs a l'aide de techniques autres que l'echange d'ion,
telles que, par exemple, l'impregnation (par voie humide ou seche),
l'inhibition, la caoprecipitation ou le malaxage mecanique On peut
utiliser les zeolites ZSM-5 de l'invention sous diverses formes, par
exemple, de granules ou d'extrudats: en ces cas, il est preferable de
malaxer la poudre obtenue dans la synthese avec un liant comme
l'argile, Si O 2, A 1203 ou autres oxydes metalliques Avant l'emploi,
on doit deshydrater les zeolites ZSM-5, par exemple au moyen d'un
traitement a haute temperature, eventuellement sous pression reduite;
il est recommande d'effectuer une activation dans l'air, a une
temperature comprise entre 5000 C et la temperature de
decomposition de la structure zecolitique.
D'autres buts et avantages de la presente invention seront decrits
dans les exemples suivant a titre
indicatif mais nullement limitatif.
Modalites communes a tous les exemples La temperature de
cristallisation de la zeolite a ete maintenue a 1500 C Dans tous les
essais, on a effectue l'analyse aux rayons X en suivant la methode de
la demande de brevet d'Italie N O 23978 A/79 On a determine la teneur
en A 1203 et Na 2 O par spectrophotometrie d'absorption atomique sur
la solution obtenue a partir de l'attaque acidd'echantillons
pulverulents On a calcule la teneur en Si O 2 a partir des resultats
d'une calcination a 12000 C corriges en
tenant compte des teneurs en A 10 et Na 0.
23 2
Les resultats et donnees relatifs aux exemples 1 a sont consignes en
detail dans le tableau 1; on a indique, dans le tableau 2, les
diffractogrammes aux rayons X des
produits de quelques exemples.
Exemple 1 On ajoute 111 g de diethanolamine (d'un titre> 99 percent) a
une solution de 3, 9 g de Na OH en pastilles et de 3,7 g d'sodium
aluminate (57,2 percent en poids de A 1203, 38,7 percent de Na 20 et
4,1 percent de H 20)dans 380 cm d'water sous agitation a temperature
ambiante Ensuite, on ajoute 85,9 g de silicasol aqueux (40 percent en
poids de Si 02,denomination commerciale (Ketjeen Sol AS 40) sous
agitation vigoureuse qu'on poursuit a temperature ambiante pendant 1
heure Le rapport molaire des constituants par
rapport a A 1203 et les autres parametres des caracteris-
2 3 tic, sont consignes dans le tableau On transfere le gel ainsi
forme dans un autoclave en Hastelloy C et on le chauffe a 150 C sous
agitation (50 tours par min) sous la pression autogene Apres
refroidissement, on decharge la suspension
et on la filtre On lave le produit solide jusqu'a elimina-
tion de Na+ des water de lavage puis, on seche a 120 C pendant 12
heures Le spectre de diffraction aux rayons X obtenu (cf tableau 2)
montre que le produit est pratiquement constitue de zeolite ayant une
structure du type ZSM-5; sa composition est la suivante, d'apres
l'analyse (percent en poids):
Si O = 92,3 percent; A 120 = 6,1 percent; Na 20 = 1,6 percent.
Le rapport molaire Si 02/A 1203 dans la zeolite ZSM-5 est de,7.
Exemple 2
On ajoute 43 g de monoethanolamine a une solution de 3,9 g de Na OH et
de 3,7 g d'aluminate de Naluminate dans 480 cm 3 de H 20 sous
agitation a temperature ambiante On ajoute ensuite 85,9 g du sol de
silice ci-dessus sous agitation energique; on opere ensuite selon le
protocole de l'exemple 1 sauf que l'on chauffe pendant une periode
plus longue (65 h); on obtient ainsi une zeolite ZSM-5 possedant un
degre de cristallinite eleve.
Exemple 3
On opere comme dans l'exemple 2 mais on chauffe pendant une periode
encore plus longue (75 h) On obtient ainsi une zeolite de type ZSM-5
presentant un degre de cristallinite (leve (cf tableau 2) et une
teneur exceptionnellement faible en Na
(cf tableau 1).
Exemple 4
On ajoute 43 g de monoethanolamine a une solution de 3,9 g de Na OH et
de 1,9 g d'aluminate de Naluminate dans 480 cm 2 de I 120; sous
agitation a la temperature ambiante On ajoute ensuite, sous agitation,
85,9 g de sol de silice comme ci-dessus et on opere selon le protocole
de l'exemple 1 sauf qu'on chauffe moins longtemps (48 h) On obtient
une zeolite de type ZSM-5 presentant un haut degre de cristallinite et
une tres faible teneur en Na
(cf tableau 1).
Exemple 5 Essai comparatif On ajoute 43 g de monoethanolamine, sous
agitation a temperature ambiante, a une solution de 3,9 g de Na O 10
et de 0,95 g d'aluminate de Naluminate dans 480 cm 3 de H 20; on
ajoute ensuite 85,9 g du sol de silice ci-dessus sous agitation
vigoureuse et on opere selon le protocole de l'exemple 1, mais en
chauffant
moins longtemps (48 h) Comme on le voit d'apres les resul-
tats consignes dans le tableau 1, un rapport Si 02/A 130 eleve diminue
la vitesse de cristallisation, ce qui conduit a l'obtention d'un
produit renfermant une petite quantite de
zeolite ZSM-5 et un produit amorphe preponderant.
Exemple 6 Essai comparatif On ajoute 52,5 g d'un melange brut de EA,
contenant, (d'apres la chromatographie en phase vapeur), en poids, 78
percent de TEA, 8 percent de diethanolamine, 2 percent de
monoethanolamine et 12 percent de derives plus lourds, principalement
de l'tetraethanol hydroxide ammonium, sous agitation, a la temperature
ambiante, a une solution de 3,9 g de Na OH et de 3,7 g d'aluminate de
Naluminate dans 480 cm d'water On ajoute ensuite 85,9 g du sol de
silice ci-dessus sous agitation vigoureuse, puis, on opere selon le
protocole de l'exemple
1, sauf en ce qui concerne le temps de cristallisation.
Apres 65 h, le produit est encore completement amorphe et ce
n'est qu'apres 75 heures qu'on observe un debut de cristal-
lisation.
Exemple 7
On ajoute 163,5 g du melange brut ci-dessus, sous agitation a la
temperature ambiante, a une solution de 3,9 g de Na OH et de 3,7 g
d'aluminate de Naluminate dans 300 cm 3 d'water On ajoute 85,9 g du
sol de silice sous agitation vigoureuse et on opere ensuite selon le
protocole de l'exemple 6 On obtient une zeolite ZSM-5 (cf tableau 2)
presentant un bon degre de cristallinite ainsi qu'une tres faible
teneur en Na
(cf tableau 1).
Exemple 8 Essai comparatif On ajoute 52,5 g de TEA pur (titrant 99
percent), sous agitation et a la temperature ambiante, a une solution
de 3,9 g de Na OH et 3,7 g d'aluminate de Naluminate dans 480 ml
d'water On
ajoute ensuite 85,9 gdu sol de silice sous agitation vigou-
reuse et on opere ensuite selon le protocole de l'exemple 1, sauf en
ce qui concerne le temps de cristallisation Apres
65 h le produit est encore amorphe.
Exemple 9 Essai comparatif On ajoute 52,5 g de TEA pur, sous
agitation, a la temperature ambiante, a une solution de 3,9 g de Na OH
et 3,7 g d'sodium aluminate dans 480 ml d'water On ajoute ensuite
114,5 g de sol de silice aqueux renfermant 20 percent en poids de Si
02 (Ludox AS) sous agitation vigoureuse On opere ensuite selon le
protocole de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le temps
de cristallisation Apres 65 h, le produit est encore comple-
tement amorphe et ce n'est qu'apres 75 h qu'on observe des
quantites appreciables de ZSM-5.
Exemple 10 Essai comparatif On ajoute 163,5 g de TEA pur, sous
agitation et a la temperature ambiante, a une solution de 3,9 g de Na
OH et 3,7 g d'aluminate de Naluminate dans 300 ml d'water On ajoute
ensuite 85,9 g de sol de silice des exemples 1 a 8 (40 percent en
poids de Si 02)
sous agitation energique On opere ensuite selon le proto-
cole de l'exemple 1, sauf pour le temps de cristallisation Apres
heures, le produit est encore completement amorphe et ce n'est
qu'apres 75 h qu'on observe la presencede quantites
appreciables de ZSM-5 (cf tableau 2).
Essais de conversion d'hydrocarbons Exemple A: Echange et
isomerisation de xylenes On soumet des echantillons obtenus dans les
exemples 1,2,5,6,8, 9,10 a une activation a 5400 C pendant 10 heures
dans l'air, puis, on les traite, dans un ballon equipe d'un
refrigerant a reflux, par une solution aqueuse de ammonium chloride a
5 percent en poids; le rapport ponderal de la solution a la zeolite
est de 19/1 On chauffe le ballon a -80 WC pendant l heure sous
agitation moderee; on soumet le produit decante au meme traitement a
l'aide d'une solution
fraiche de NH 4 Cl.
Au terme de l'echange, on lave le produit a l'water distillee jusqu'a
elimination des ions Cl des water de lavage et on seche a 120 WC
pendant 12 heures Apres une activation du compose dans un courant
d'air pendant une periode de l'ordre de heures a 540 WC, on obtient la
forme dite acidou
"zeolite-H".
On malaxe soigneusement les produits ainsi echanges et les
echantillons tels quels (c'est-a-dire ni echanges par NH 4 Cl ni
traites) obtenus dans les exemples 3,4 et 7 avec percent en poids
d'alumine et on les humecte d'une water
convenable afin d'extruder la masse obtenue en petits cylin-
dres de Imm de diametre On seche les extrudats pendant 12 h a 110-120
WC et on les active a 5401 C pendant 2 heures On teste les catalyseurs
ainsi obtenus dans l'isomerisation du m-xylene (cf tableau 4) A cette
fin, on introduit 15 cm 3 (volume apparent)-de catalyseur dans un
reacteur en acier de 16 mm de diametre chauffe electriquement, dans
lequel on fait passer un melange de m-xylene et d'hydrogen dans un
rapport molaire de 1/5, sous une pression de 15 bars et a une vitesse
spatiale de 6 cm 3/cm 3/heure On a consigne les resultats
obtenus a differentes temperatures, dans le tableau 4.
252 0343
Exemple B Disproportion du tolueneOn a essaye un echantillon obtenu
selon le procede de l'exemple 3, prepare comme dans l'exemple A, en
tant que catalyseur de la reaction de dismutation du toluene A cette
fin, on a introduit 30 cm 3 de catalyseur (volume apparent) dans le
reacteur de l'exemple A; on a consigne les conditions
operatoires et les resultats dans le tableau 3.
Exemple C Craquage d'un melange de n-hexane et de 3-methyl-pentaneOn
broie et tamise des echantillons obtenus selon les procedes des
exemples 1 a 10, eventuellement echanges et
formes comme dans l'exemple A, de facon a obtenir des dimen-
sions particulaires de 15 a 80 mesh On introduit 3,8 cm 3 de
catalyseur ainsi obtenu (volume apparent) dans un reacteur en acier de
10 mm de diametre, chauffe electriquement et on fait passer un melange
de n-hexane, 3-methyl-pentane et
helium dans le rapport molaire, 1:1:8 a la pression atmos-
1 3 3
pherique, a une vitesse spatiale de 1 cm 3/cm 3/heure Les
resultats des essais a differentes temperatures sont consi-
gnes dans le tableau 4.
TA Bl water 1 p APAMETES EX 1 EX 2 FX 3 EX 4 EX 5 ** EX 6 ** EX 7 7 X
8 * EX 8 EX 1 O*
(diethanolamine) (?,T) (M-A) (ITA percent (PEA) (MEL) (MEL) (TEA)
(TEA) (TEA)
I.Rapports molaires initiaux Si O 2: A 1203 27,6 27,6 27,6 55,1 107,3
27, 6 27,6 27,6 27,6 27,6 Na 2 O: A 1203 3,5 3,5 3,5 5,7 10,3 3,5 3,5
3,5 3,5 3,5
EA: A 1203 50,9 33,9 33,9 66,1 132,1 17,0 * 52,8 * 17,0 17,0 52,8
H 20: A 1203 1150 1400 1400 2750 5500 1400 950 1400 1500 950
H 20: Si O 2 41,9 51,6 51,6 51,6 51,6 51,6 34,1 51,6 54,3 34,1
Na(Na+EA) 0,12 0,17 0,17 0,15 0,13 0,29 0,12 0,29 0,29 0,12 H
20:(Na+EA)*** 20,0 34, 8 34,8 35,8 36,3 59,6 15,8 59,6 62,8 15,8
2.Temps de cristallisation (heures) 60 65 75 48 48 75 75 65 75 75
3.Composition finale (percent en poids: Si O 2 92,3 92,0 93,2 96,7
97,1 93,4 92,2 91,2
A 1203 6,1 6,7 6,8 3,3 1,8 6,5 5,6 6,5
Na 20 1,6 1,3 0,03 0,04 1,1 0,02 2,2 2,3 Si O 2/A 1203 (molaire) 25,7
23, 3 23,3 49,8 91,7 24,4 28,0 23,9 4.Structure: ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5
ZSM-5 amorphe debut ZSM-5 anorhe ZSM-5 ZSM-5
+ ZSM-5 de cri -
tallisa-
tion 5.Cristallinite: haute haute haute haute basse basse bonne assez
bonne bonne * Le melange est exprime en TEA pur ** Exemple eomparatif
tn ***Dilution cationique globale o I
TABLEAU 2
= faible = moyenne = forte = tres forte Za 4 -5 ZSM-5 Z 94-5 Z Sb M-5
Zsc M-5 (o SP 3 702 886 seon Ex 1 selon Ex 3 selon Ex 7 selon Ex 10 d
(A) 1 d/10 d(A) 1 d/10 d(A) I/ le d(A) 1/lo d(A) I/le
11,1 S 11,13 S 11,13 S 1 1,13 S 11,08 S
,0 S 10,01 S 9,97 S 9,98 S 9,95 s
7,4 W 7,45 W 7,42 W 7,43 W 7,43 W
7,1 W 7,11 W 7,07 W 7,08 W 7,06 W
6,3 W 6,35 W 7,36 W 6,35 W 6,35 W
6,04 6,01 6,01
,97 W 5,7 W 5,98 W 5,98 5,98
,56 W 5,58 W 5,58 W 5,58 W 5,57 W
,01 W 4,:99 W 4,99 W 4,99 W 4,98 W
4,60 W 4,62 W 4,61 W 4,62 W 4,62 W
4,25 W 4,27 W 4,27 W 4,27 W 4,27 w
3,85 V S 3,84 V S 3,85 V S 3,85 V S 3,85 V S
3,72 S 3,73 S 3,73 S 3,73 S 3,73 S
3,64 M 3,65 M 3,65 M 3,65 M 3,65 M
3,04 W 3,06 W 3,05 W 3,05 W 3,05 W
* 2,99 W 2,99 W 2,98 W 2,98 W 2,98 W
2,94 W 2,96 W 2,96 W 2,95 W 2,95 W
w M s V s
TABLEAU 3
Temperature (Oc Pression (atm) Vitesse spatiale (VSHL) H 2/C
Ha(molaire) Conversion (M Selectivite (moles/100 moles i C H 6 de C 7
He conver Cq H Io ti Les
REPARTITION
(Z en poids par rapport au liquide) Volatils Benzene Toluene E
thylbenzene Para-xylene Ortho-xylene Meta-xyl ene Lourds 1, 7 h-1 6,6
11,3 percent
, 9 percent
41,9 percent
3, 1 percent
92, 7 percent
1,0 percent 1,0 percent 2,0 percent 1, 7 h-1 6, 5
31,0 percent
47,6 percent
42, 2 percent
0,1 percent
12,9 percent
71,0 percent
0, 1 percent
3,8 percent
3, 1 percent
8, 5 percent
0,5 percent 1, 8 h-1 6, 4
49,2 percent
57,4 percent
39,6 percent
0,1 percent
24, 4 percent
51,8 percent
0, 6 percent
, 4 percent
4, 7 percent
12, 2 percent
0,8 percent 1, 7 h-1 6,8
59,7 percent
57, 7 percent
,3 percent
0, 1 percent
32,8 percent
,2 percent
1, 1 percent
4, 3 percent
4, 3 percent
9,8 percent 2,4 percent
TABLEAU 4
____ convdu indice EX 80 Comp Struct T Conver z eri poids dds
prdduits*Tlee Pout ne d S'08 Organ (CC) sin xylenes ____lud Mlnormal
23 du meta lud oml
xylene iso 18contrain-
xylene m and ta ortho paraheae t*
,7 diethanolamine ZSM-5 275 44,1 55,9 19,0 24,6 ' 0,2 0,3 23,7 5,1
300 46,3 53,7 20,9 24,0 0,5 0,9 40,4 -,
325 48,0 52,0 21,3 23,4 1,4 1,9 60,2 4,7
2 23,3 Mf EA ZSM:-5 275 40 i,4 49,5 14,7 23,0 0,3 2,5 16,1 6,7
300 43,0 56,9 18,1 23,8 0,4 0,8 31,2 5,2
325 46,o 53,9 20,1 23,6 1,0 1,4 49,7 4,6
3 23,3 monoethanolamine ZSM-5 275 41,7 58,2 16,9 24,1 0,3 0,5 15,6 6,5
300 44,7 55,3 19,5 24,0 0,'5 0,7 31,9 5,2
325 47,0 52,9 20,7 23,6 1,2 1,6 48,0 5,0
4 49,8 M 4 EA ZSM-5 275 17,7 82,3 4,7 12,4 0,2 0,5 28,2 6,1
300 24,3 75,7 7,2 16,6 0,3 0,2 37,2 5,8
325 31,,7 68,3 10,6 19,6 0,7 0,9 48,7 4,3
94,7 monoethanolamine amorphe 275 5,1 94,9 11,2 3,5 0,5 9,1 5,1
+ ZSM-5 300 8,3 91,7 1,5 6,2 0,6 12,9 5,3
325 14,8 85,2 3,1 11,2 0,6 19,2 4,5
6 melange crystall 275 13,7 86,3 3,0 10,0 0,7 4,7 1,q initiale 300
19,1 80,9 3,7 14,8 0,6 9,0 5,8
325 28,1 71,9 7,0 20,9 0,2 1 7,7 3,5
7 24,4 melange ZSM-5 275 42,6 57,4 17,3 24,8 0,5 18,2 6,8
300 46,0 54,1 20,5 24,1 0,5 0,8 34,2 4,8
325 47,8 52,2 21,3 23,5 1,3 1,7 48,8 5,3
1 percent q w r TABLEAU 4 (suite) EX SI O o Comp Struczt T Conver Z
eri poids ddsprdduilts* ondu indice 1202 Ora C io yee Toluene Produie
melange de 2 13 du meta lourds A?orml/ contrain xylene mita ortho para
teo *t hexane 8 TEA amorphe 275 3,9 95,9 1,6 1,9 0,6 300 3,0 96,8 1,l
1,2 O O q
325 2,2 97,6 0,3 0,4 1,7
9 28,0 TEA ZSN-5 275 36,3 83,8 12,0 23,5 0,2 0,5
300 45,0 55,0 19,4 24,1 0,6 O,9
325 48,0 52,0 21,1 23,3 1,5 2,1
23,9 TEA ZSM-5 275 43,5 56,6 18,4 24,4 0,3 0,3 23,6 6,4
300 46,3 53,7 20,9 23,9 0,6 O,9 42,9 4,6
325 48,3 51,7 211 23,2 1,6 2,4 61,2 4,7
u-l * Produits legers et ethylbenzene presents a l'etat de traces **
Indice de contrainte ln fraction de n-hexanenon transformne
ln fraction de 3-methyl-
pentanenon transforme n r'> UA l 41 I
16 2520343
h EVEN Dl CATIONS 1 Procede de preparation directe, par synthese, de
zeolites du type ZSM-5 renfermant une teneur en sodium oxide
inferieure ou egale a 1,6 percent et de preference, a 1 percent en
poids, comportant les etapes de melanqe d'un derive ethanola-
miniaue avec l'water et avec au moins un derive du sodium, un derive
de l'aluminium et un derive du silicon, ce procede etant caracterise
en ce aue ce derive ethanolaminiaue est choisi dans-le groupe de la
monoethanolamine, la diethanolamine et des melanges ethanolamininues
qui renferment d'apres la chromatographie en phase oazeuse de la
monoethanolamine a raison d'au moins 1 percent en poids et de la
triethanolamine, a raison d'au moins 50 percent en poids, le rapport
molaire entre lesdits derives, exprime en termes d'oxydes (sauf pour
les derives ethanolaminiques) etant le suivant: Na 20: A 120 = de 1 a
15
2 2
EA: A,1203 = de 20 a 140 Si 2: A 103 = de 20 a 100 1120: A 1203 = de
950 a 6000 en outre, le rapport molaire Na/(Na+EA) etant compris entre
0,05 et 0,5.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise
en ce que lesdits rapports se situent dans les domaines sui-
vants: Na 20: A 1203 = de 2 a 10 EA A 1203 = de 25 a 60 Si O 2 A 103 =
de 20 a 60: A 1203 = de 950 a 3000 avec le rapport molaire Na: (Na+EA)
compris entre 0,10 et 0,30. 3 P>rocde selon la revendication 1,
caracterise en ce que la dilution silicique, a savoir le rapport
molaire
i 120/Si O 2 est compris entre 30 et 60.
4 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le rapport
molaire I 120 /(Na+EA) est compris entre
15 et 60 et de preference, entre 15 et 40.
17 2520343
* Procede selon les revendications 3 et 4, carac-
terise en ce que le rapport entre la dilution silicique et
la dilution cationique globale est compris entre 0,8 et 2,8.
6 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que lesdits
melanges ont une teneur en mono-ethanol-
amine egale ou superieure a 2 percent en poids.
7 Procede selon la revendication 1, caracterise
en ce que lesdits melanges renferment en outre de la die-
thanolamine et/ou de l'tetraethanolammonium hydroxide ou
leurs salts.
8 Procede de preparation de catalyseurs zeoli-
tic caracterise en ce que le melange de synthese de la
zeolite, obtenu selon une quelconque des revendications 1 a
7, est filtre, seche a l'etuve a 1201 C pendant 10 a 12 h et active
dans l'air pendant 2 a 10 heures a une temperature comprise entre 400
et 6000 C. 9 Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que
l'on malaxe la zeolite avec 10 a 50 percent en poids de
liant tel qu'argile, silice, alumine ou autre oxide metal-
lic qu' on extrude en une forme choisie, et aue l'on soumet l'extrudat
a un chauffage, sechage et traitement thermique dans l'air, de
preference a une temperature comprise entre
5000 C et la temperature de decomposition de la structure.
Procede d'isomerisation du meta-xylene ou de melanges aromatiques le
renfermant, caracterise en ce que l'on met le ni-xylene en contact
avec une zeolite ou uncatalyseu
prepare selon le procede de l'une quelconque des revendications 1 a
11 Procede selon la revendication 10, caracterise en ce que l'on met
le mxylene en contact, avec ladite zeolite ou ledit catalyseur, en
phase vapeur, en presence de H 2 -rapport molaire H 2/hydrocarbon
compris entre 3 et 10 a une temperature de 200 a 3500 C, de preference
250 a 3200 C, sous une pression de 10 a 20 bars et avec une vitesse
spatiale (VSHL) de 1 a 15 h 12 Procede de disproportionation du
toluene, ca-
racterise en ce que l'on met le toluene, en phase vapeur, en
contact avec la zeolite ou un catalyseur obtenu par un pro-
cede selon une quelconque des revendications 1 a 9, en
presence de H 2, avec un rapport molaire H 2/toluene de 3 a, a une
temperature de 300 a 500 C, de preference 350 a 450 C, sous une
pression de 30 a 40 bars et avec une vitesse
spatiale (VSHL) de 1 a 5 h 1.
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