close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

FR2520359A1

код для вставкиСкачать
 [loading]
«
Click the Minesoft logo at anytime to completely reset the Document
Explorer.
[1][(4)__Full Text.......]
Discovered items are automatically translated into English so that you
can easily identify them.<br/><br/>If you would like to see them in
the original text, please use this button to switch between the two
options . Discoveries: ([2]Submit) English
Click to view (and print) basic analytics showing the makeup of
discovered items in this publication. [help.png]
[3][_] (370/ 915)
You can use the refine box to refine the discovered items in the
sections below.<br/>Simply type what you are looking for, any items
that do not match will be temporarily hidden. [4]____________________
[5][_]
Molecule
(183/ 432)
[6][_]
carbamate
(68)
[7][_]
isocyanate
(50)
[8][_]
carbon
(23)
[9][_]
tin
(12)
[10][_]
nitrogen
(11)
[11][_]
dimethyl ether
(7)
[12][_]
methanol
(5)
[13][_]
-NCO
(4)
[14][_]
toluene
(4)
[15][_]
phenyl isocyanate
(4)
[16][_]
carbamate a
(4)
[17][_]
ethyleneglycol
(4)
[18][_]
chlorobenzene
(4)
[19][_]
hexadecane
(4)
[20][_]
methyl N-phenylcarbamate
(3)
[21][_]
ethyl carbamate
(3)
[22][_]
Cl
(3)
[23][_]
dibutyloxotin
(3)
[24][_]
tributylmethoxytin
(3)
[25][_]
tin tetrachloride
(3)
[26][_]
diethyleneglycol
(3)
[27][_]
triethyleneglycol
(3)
[28][_]
tetraglyme
(3)
[29][_]
dichloronaphthalene
(3)
[30][_]
methoxynaphthalene
(3)
[31][_]
cyanate
(3)
[32][_]
methylenediphenylenedicarbamate
(3)
[33][_]
Me
(3)
[34][_]
1,2-dichloroethane
(3)
[35][_]
hydrogen
(2)
[36][_]
phosgene
(2)
[37][_]
allophanate
(2)
[38][_]
urea
(2)
[39][_]
ethyl carbanilate
(2)
[40][_]
ethyl alcohol
(2)
[41][_]
dicarbamate
(2)
[42][_]
NHCOOR
(2)
[43][_]
terphenyl
(2)
[44][_]
diethyl dicarbamate
(2)
[45][_]
Br
(2)
[46][_]
-NH
(2)
[47][_]
tributoxy-antimony
(2)
[48][_]
tetrabutoxytitanium
(2)
[49][_]
tetrapropoxyzirconium
(2)
[50][_]
tetra-octyloxytitanium
(2)
[51][_]
OH
(2)
[52][_]
dipropyldimethoxytin
(2)
[53][_]
trichloromethyltin
(2)
[54][_]
trimethylhydroxytin
(2)
[55][_]
diphenyldichlorotin
(2)
[56][_]
tin dichloride
(2)
[57][_]
triphenylhydroxytin
(2)
[58][_]
dibutyldimethoxytin
(2)
[59][_]
antimony
(2)
[60][_]
titanium
(2)
[61][_]
o-dichlorobenzene
(2)
[62][_]
water
(2)
[63][_]
Drierite
(2)
[64][_]
DES
(1)
[65][_]
diisocyanato-toluene
(1)
[66][_]
methylenebis(4-phenylisocyanate)
(1)
[67][_]
ONCO
(1)
[68][_]
dinitrotoluene
(1)
[69][_]
hydrogen chloride
(1)
[70][_]
RNCO
(1)
[71][_]
R'-OH
(1)
[72][_]
RNHR
(1)
[73][_]
isocyanourate
(1)
[74][_]
equa
(1)
[75][_]
chloride
(1)
[76][_]
ferric
(1)
[77][_]
carbanilate
(1)
[78][_]
alpha-methyl carbanilate
(1)
[79][_]
aniline
(1)
[80][_]
methylbenzylaniline
(1)
[81][_]
styrene
(1)
[82][_]
carbonic anhydride
(1)
[83][_]
hydroxide
(1)
[84][_]
Zn
(1)
[85][_]
diphenyldiisocyanate
(1)
[86][_]
nitrobenzene
(1)
[87][_]
carbon oxide
(1)
[88][_]
formaldehyde
(1)
[89][_]
carbamic acid
(1)
[90][_]
thioether
(1)
[91][_]
ethyl phenylcarbamate
(1)
[92][_]
propyl phenylcarbamate
(1)
[93][_]
phenylcarbamate
(1)
[94][_]
octyl phenylcarbamate
(1)
[95][_]
ethyl anthryl-1-carbamate
(1)
[96][_]
ethyl anthryl-9-carbamate
(1)
[97][_]
diethyl m-phenylenedicarbamate
(1)
[98][_]
methyl p-tolylcarbamate
(1)
[99][_]
isopropyl m-chlorophenylcarbamate
(1)
[100][_]
ethyl nitrophenylcarbamate
(1)
[101][_]
ethyl p-acetylphenylcarbamate
(1)
[102][_]
ethyl o-nitrophenylcarbamate
(1)
[103][_]
isopropyl m-trifluoromethylphenylcarbamate
(1)
[104][_]
trimethyl N-phenyltricarbamate
(1)
[105][_]
-NHCO
(1)
[106][_]
formic acid
(1)
[107][_]
acetic acid
(1)
[108][_]
lauric acid
(1)
[109][_]
stearic acid
(1)
[110][_]
oxalic acid
(1)
[111][_]
azelaic acid
(1)
[112][_]
benzoic acid
(1)
[113][_]
phthalic acid
(1)
[114][_]
pyromellitic acid
(1)
[115][_]
propanol
(1)
[116][_]
butanol
(1)
[117][_]
octanol
(1)
[118][_]
dodecyl alcohol
(1)
[119][_]
benzyl alcohol
(1)
[120][_]
propyleneglycol
(1)
[121][_]
glycerol
(1)
[122][_]
pentaerythritol
(1)
[123][_]
phenol
(1)
[124][_]
cresol
(1)
[125][_]
nonylphenol
(1)
[126][_]
catechol
(1)
[127][_]
methanesulfonic acid
(1)
[128][_]
ethanesulfonic acid
(1)
[129][_]
dodecanesulfonic acid
(1)
[130][_]
cyclohexanesulfonic acid
(1)
[131][_]
benzenesulfonic acid
(1)
[132][_]
toluenesulfonic acid
(1)
[133][_]
dodecylbenzenesulfonic acid
(1)
[134][_]
acetylacetone
(1)
[135][_]
benzoylacetone
(1)
[136][_]
ethyl acetylacetate
(1)
[137][_]
ethyl benzoate
(1)
[138][_]
nitric acid
(1)
[139][_]
phosphoric acid
(1)
[140][_]
boric acid
(1)
[141][_]
-OR
(1)
[142][_]
C-R
(1)
[143][_]
hydroxytin
(1)
[144][_]
triphenylethanoyloxytin
(1)
[145][_]
tetraethyltin
(1)
[146][_]
dichlorotriphenylantimony
(1)
[147][_]
dodecane
(1)
[148][_]
octadecane
(1)
[149][_]
dodecylbenzene
(1)
[150][_]
dibutylbenzene
(1)
[151][_]
methylnaphthalene
(1)
[152][_]
phenylnaphthalene
(1)
[153][_]
benzylnaphthalene
(1)
[154][_]
biphenyl
(1)
[155][_]
diphenylmethane
(1)
[156][_]
naphthalene
(1)
[157][_]
nitrobiphenyl
(1)
[158][_]
cyanonaphthalene
(1)
[159][_]
diphenyl ether
(1)
[160][_]
diphenyl thioether
(1)
[161][_]
benzophenone
(1)
[162][_]
phenyltolylketone
(1)
[163][_]
phenylbenzylketone
(1)
[164][_]
diphenylsulfone
(1)
[165][_]
dibutyl phthalate
(1)
[166][_]
dioctyl phthalate
(1)
[167][_]
phenyl benzoate
(1)
[168][_]
argon
(1)
[169][_]
methane
(1)
[170][_]
ethane
(1)
[171][_]
propane
(1)
[172][_]
carbanate
(1)
[173][_]
dibutylamine
(1)
[174][_]
acetonitrile
(1)
[175][_]
tolueneOn
(1)
[176][_]
dibutyltin
(1)
[177][_]
methylene dimethylcarbamate
(1)
[178][_]
diphenylenediisocyanate
(1)
[179][_]
dipropyltin
(1)
[180][_]
methylenediphenylenediisocyanate
(1)
[181][_]
HCOOR
(1)
[182][_]
-NII
(1)
[183][_]
benzene
(1)
[184][_]
tetraethyleneglycol
(1)
[185][_]
zirconium
(1)
[186][_]
butylhydroxyoxotin
(1)
[187][_]
methoxytin
(1)
[188][_]
trimethylchlorotin
(1)
[189][_]
Generic
(61/ 259)
[190][_]
CARBAMATES
(54)
[191][_]
ISOCYANATES
(30)
[192][_]
alcohol
(22)
[193][_]
ESTERS
(14)
[194][_]
metal
(12)
[195][_]
hydrocarbyl
(12)
[196][_]
aliphatic
(10)
[197][_]
halogen
(7)
[198][_]
alkyl
(6)
[199][_]
ether
(6)
[200][_]
ketone
(5)
[201][_]
diisocyanate
(4)
[202][_]
alkoxy
(4)
[203][_]
salts
(4)
[204][_]
aryl
(3)
[205][_]
nitriles
(3)
[206][_]
amides
(3)
[207][_]
hydrocarbons
(3)
[208][_]
thioethers
(3)
[209][_]
thioketones
(3)
[210][_]
sulfones
(3)
[211][_]
CARBAMic acids
(2)
[212][_]
diamine
(2)
[213][_]
amine
(2)
[214][_]
aldehyde
(2)
[215][_]
alicyclic
(2)
[216][_]
acid
(2)
[217][_]
alkanoyloxy
(2)
[218][_]
organosilanes
(2)
[219][_]
Aromatic carbamates
(1)
[220][_]
arylene
(1)
[221][_]
primary amine
(1)
[222][_]
secondary amine
(1)
[223][_]
oxide
(1)
[224][_]
alkali metal carbonate
(1)
[225][_]
glycol
(1)
[226][_]
dicarbamates
(1)
[227][_]
4,4'-alkylidene
(1)
[228][_]
phenylalkyl
(1)
[229][_]
alkylcarbamate
(1)
[230][_]
alkylphenylcarbamates
(1)
[231][_]
diphenyldialkylcarbamate
(1)
[232][_]
acyl
(1)
[233][_]
acyloxy
(1)
[234][_]
acylamido
(1)
[235][_]
tolylenedicarbamates
(1)
[236][_]
phenylcarbamates
(1)
[237][_]
carboxylic acids
(1)
[238][_]
alcoholates
(1)
[239][_]
phenolates
(1)
[240][_]
quinone
(1)
[241][_]
thiophenolates
(1)
[242][_]
sulfonic acids
(1)
[243][_]
beta-diketones
(1)
[244][_]
thiocarbamates
(1)
[245][_]
dithiocarbamates
(1)
[246][_]
phosphines
(1)
[247][_]
phosphites
(1)
[248][_]
alkanes
(1)
[249][_]
alkenes
(1)
[250][_]
anhydride
(1)
[251][_]
Substituent
(64/ 91)
[252][_]
isocyanato
(5)
[253][_]
methyl
(5)
[254][_]
butyl
(5)
[255][_]
phenyl
(4)
[256][_]
methylene
(4)
[257][_]
tolylene
(3)
[258][_]
ethyl
(3)
[259][_]
diisocyanato
(2)
[260][_]
diethyl
(2)
[261][_]
naphthyl
(2)
[262][_]
oxo
(2)
[263][_]
hydroxy
(2)
[264][_]
benzyl
(1)
[265][_]
p,p'-methylene
(1)
[266][_]
tolyl
(1)
[267][_]
xylyl
(1)
[268][_]
biphenylyl
(1)
[269][_]
anthryl
(1)
[270][_]
phenanthryl
(1)
[271][_]
naphthacenyl
(1)
[272][_]
pentacenyl
(1)
[273][_]
nitro
(1)
[274][_]
cyano
(1)
[275][_]
carbonyl
(1)
[276][_]
carboxyl
(1)
[277][_]
propyl
(1)
[278][_]
pentyl
(1)
[279][_]
heptyl
(1)
[280][_]
octyl
(1)
[281][_]
methoxyethyl
(1)
[282][_]
cyclohexyl
(1)
[283][_]
anthrylene
(1)
[284][_]
2-methyl
(1)
[285][_]
4-methyl-3-nitrophenyl
(1)
[286][_]
ethyl-3-isocyanatophenyl
(1)
[287][_]
phenyl-4-methyl
(1)
[288][_]
dimethyl-tolylene
(1)
[289][_]
diethyl-tolylene
(1)
[290][_]
diisopropyl-tolylene
(1)
[291][_]
dibutyl-tolylene
(1)
[292][_]
diphenyl-tolylene
(1)
[293][_]
diphenyl
(1)
[294][_]
di(ethoxyethyl)tolylene
(1)
[295][_]
diethyl-4-chlorophenylene
(1)
[296][_]
methyl-methylenemethyl-dimethylenemethyl-trimethylenemethyl
(1)
[297][_]
methylethylenemethyl-ethylethylenemethyl-2,2-dimethyltrimethylenemethy
l-2-methyltrimethylene
(1)
[298][_]
methyl-1,3-cyclopentylenemethyl-1,4-cyclohexylenemethyl-1,4-phenylenee
thyl-methylene
(1)
[299][_]
ethyl-dimethyleneethyl-2,2-dimethyltrimethyleneisopropyl-methyl-isopro
pyl
(1)
[300][_]
trimethyleneisopropyl-1,4-phenylenecyclopentyl-methylenephenyl-methyle
ne
(1)
[301][_]
tetrahydro
(1)
[302][_]
hexyl
(1)
[303][_]
cyanato
(1)
[304][_]
triphenyl
(1)
[305][_]
dibutylyldimethoxy
(1)
[306][_]
chloro
(1)
[307][_]
methylnaphthyl
(1)
[308][_]
phenylnaphthyl
(1)
[309][_]
o-dichloro
(1)
[310][_]
tetrabutoxy
(1)
[311][_]
tributyl
(1)
[312][_]
trichloromethyl
(1)
[313][_]
tributylmethyloxy
(1)
[314][_]
dichlorodimethyl
(1)
[315][_]
triphenylethanoyloxy
(1)
[316][_]
Gene Or Protein
(8/ 64)
[317][_]
Etre
(40)
[318][_]
Est-a
(12)
[319][_]
Carba
(6)
[320][_]
Lic
(2)
[321][_]
LEURS
(1)
[322][_]
RNH
(1)
[323][_]
Mnf
(1)
[324][_]
Cata
(1)
[325][_]
Physical
(45/ 52)
[326][_]
80 %
(3)
[327][_]
0,3 mole
(2)
[328][_]
120 minutes
(2)
[329][_]
60 minutes
(2)
[330][_]
de 100 ml
(2)
[331][_]
de 99 moles
(2)
[332][_]
atmospheric pressure or above
(1)
[333][_]
de 60 %
(1)
[334][_]
93 %
(1)
[335][_]
60-75 moles
(1)
[336][_]
70 %
(1)
[337][_]
1- 20 moles
(1)
[338][_]
3 %
(1)
[339][_]
90 %
(1)
[340][_]
de 0,098 M
(1)
[341][_]
1,4 M
(1)
[342][_]
0,2 mole
(1)
[343][_]
0,1 mole
(1)
[344][_]
15 minutes
(1)
[345][_]
2 l
(1)
[346][_]
de 15,24 cm
(1)
[347][_]
50 ml
(1)
[348][_]
31 mmoles
(1)
[349][_]
10 moles
(1)
[350][_]
10 % de
(1)
[351][_]
180 minutes
(1)
[352][_]
4,58 g
(1)
[353][_]
30 mmoles
(1)
[354][_]
2,94 g
(1)
[355][_]
0,89 g
(1)
[356][_]
de 75 minutes
(1)
[357][_]
8 ml
(1)
[358][_]
5,2 mmoles
(1)
[359][_]
de 17,3 moles
(1)
[360][_]
de 40 minutes
(1)
[361][_]
de 33 moles
(1)
[362][_]
15,23 g
(1)
[363][_]
0,8137 g
(1)
[364][_]
de 50 ml
(1)
[365][_]
de 40 moles
(1)
[366][_]
de 95 moles
(1)
[367][_]
de 44,3 moles
(1)
[368][_]
1,0 g
(1)
[369][_]
13 minutes
(1)
[370][_]
98 %
(1)
[371][_]
Polymer
(3/ 6)
[372][_]
Polyisocyanates
(3)
[373][_]
Polycarbamate
(2)
[374][_]
Polyalkylene
(1)
[375][_]
Disease
(2/ 5)
[376][_]
Alcoholic
(4)
[377][_]
Tic
(1)
[378][_]
Chemical Role
(3/ 5)
[379][_]
solubiliser
(3)
[380][_]
catalyst
(1)
[381][_]
dispersant
(1)
[382][_]
Organism
(1/ 1)
[383][_]
mani
(1)
Export to file:
Export Document and discoveries to Excel
Export Document and discoveries to PDF
Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2520359A1
Family ID 2021295
Probable Assignee Exxon Mobil Corp
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PRODUCTION D'ISOCYANATES A PARTIR D'ESTERS
D'CARBAMic acids AROMATIQUES
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION CONCERNE LA PRODUCTION D'ISOCYANATES A PARTIR D'ESTERS
D'CARBAMic acids AROMATIQUES (URETHANNES).
LE PROCEDE CONSISTE A CONVERTIR DES CARBAMATES AROMATIQUES EN LEURS
ISOCYANATES CORRESPONDANTS PAR THERMOLYSE A UNE PRESSION AU MOINS
EGALE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CHOISI
ENTRE TI, SN, SB ET ZR.
APPLICATION A LA PRODUCTION DE CARBAMATES ET ISOCYANATES AROMATIQUES
POLYMERIQUES A PARTIR DE COMPOSES AROMATIQUES ALKYLES.
Aromatic carbamates are converted to their corresponding isocyanates
by liquid phase thermolysis at atmospheric pressure or above in the
presence of a catalyst containing Ti, Sn, Sb, or Zr.
Description
_________________________________________________________________
2520 G 9
La presente invention concerne des prccedes pour convertir des
carbamates aromatiques et des carbamates aromatiques polymeriques en
leurs isocyanates correspondants par thermolyse en presence d'un
catalyseur specialement defini, a des pressions egales ou superieures
a la pression atmospherique. Les isocyanates sont des substances tres
utiles
comme matieres premieres pour polyurethannes Ces poly-
urethannes peuvent etre utilises dans la formation de io divers
produits allant de pieces pour vehicules automobiles jusqu'a des
produits d'isolation thermique Les proprietes du produit final forme
de polyurethanne sont determinees dans une large mesure par le nombre
de groupes isocyanate,
c'est-a-dire -NCO, presents sur l'isocyanate de deparisocyanate.
Par exemple, des isocyanates difonctionnels ne produisent pas de
reticulation et sont utiles a la production de
mousses flexibles de polyurethanne Des isocyanates poly-
fonctionnels entrainent une reticulation et sont donc
utiles a la production de mousses rigides de polyurethanne.
Dans la classe des isocyanates polyfonctionnels se trouve une
sous-classe d'isocyanates, a savoir des polyisocyanates aromatiques
polymeriques qui ont acquis une reputation sur le marche et qui
possedent des proprietes remarquables qui les rendent particulierement
aptes a des applications finales speciales telles que la production
d'adhesifs a base d'urethanne L'expression "isocyanates polymeriques"
utilisee dans le present memoire designe un melange de composes
contenant des oligomeres de polyalkylene ou
-arylene-polyarylisocyanates tels que le polymethylene-
polyphenylisocyanate (decrit ci-apres de facon plus detaillee). Des
isocyanates aromatiques non polymeriques comprennent des composes tels
que le diisocyanato-toluene,
le methylenebis(4-phenylisocyanate) et le diiso-vanato-narphtalene.
Un procede classique pour la production de ces
isocyanates non polymeriques, par exemple le diisocyanato-
toluene de formule: ONCO C t-NCO NCO o NCO
(I) (II)
consiste a nitrer du toluene pour former du dinitrotoluene, a reduire
ce dernier a l'hydrogen pour former la diamine correspondante,puis a
faire reagir la diamine avec le phosgene Par consequent, le procede
decrit cidessus comporte des etapes compliquees et peu commodes,
necessitant l'utilisation d'une grande phosgene tres toxique et
permettant la formation du
hydrogen chloride
comme sous-produit.
Une autre modalite de preparation d'isocyanates non polymeriques
implique la synthese de carbamates a partir de composes nitres et la
pyrolyse subsequente de carbamates pour former l'isocyanate et un
alcoholcomme coproduit. La reaction de formation d'isocyanates par
pyrolyse de carbamates peut etre illustree par l'equation de base
suivante:
RHNCO 2 R' y RNCO + R'-OH ( 1).
Par dissociation thermique du carbamate, plusieurs
reactions secondaires indesirables ont lieu en meme temps.
Ces reactions secondaires sont: la reaction de decarboxy-
lation du carbamate accompagnant la formation d'une primary amine RNH
2 et d'une olefine ou d'une secondary amine RNHR comme sous-produit;
la reaction entre l'isocyanate produit et le carbamate de
deparcarbamate, permettant la formation d'un allophanate comme
sous-produit; la reaction entre
l'isocyanate produit et une amine formee comme sous-
produit, permettant la formation d'un compose d'urea comme
sous-produit; et la polymerisation de l'isocyanate produit permettant
la formation d'un isocyanourate ou d'un polymere comme sous-produit La
reaction de dissociation thermique de l'equation ( 1) ci-dessus est
reversible et son equilibre subsiste avec le carbamate du membre de
gauche a basse temperature mais se deplace vers la droite par
chauffage, en sorte que la dissociation du carbamate
a lieu Dans ce cas, la temperature, de dissociation ther-
mique varie conformement au type de carbamate et aux condi-
tions reactionnelles En consequence, pour obtenir des isocyanates de
facoisocyanates avantageuse a partir de carbamates,
il importe de conduire la reaction de pyrolyse de l'equa-
tion ( 1) selectivement tout en inhibant les reactions
secondaires et inverse mentionnees ci-dessus.
La probabilite d'apparition de certaines reactions secondaires
indesirables est accentuee a mesure que la temperature de reaction est
elevee et que la periode au cours de laquelle l'isocyanate obtenu
comme produit reste en contact avec les composants du melange
reactionnel augmente Toutefois, lorsqu'on abaisse la temperature de
reaction, la vitesse de reaction decroit, en meme temps que la
solubilite du carbamate dans tout solvant utilise
dans le melange reactionnel.
La pyrolyse classique de carbamates peut etre grossierement classee
dans des reactions conduites en phase vapeur a haute temperature et
des reactions conduites en phase liquide a temperature relativement
basse Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 734 941 revele un
procede caracteristique en phase vapeur dans lequel un carbamate est
pyrolyse a 400-600 C en presence d'un acide
de Lewis et la vapeur resultante est divisee par condensa-
tion fractionnee en un isocyanate et un alcoholConforme-
ment a ce procede, par exemple, on obtient du diisocyanato-
toluene en un rendement de 60 % par pyrolyse du tolylene-
diethyl de formule: CH 3
HCOOC 2 H 5 (III)
NHCOOC 2 H 5
en presence de chloride ferric Toutefois, ce procede presente les
inconvenients d'un faible rendement en produit, d'une decomposition du
catalyseur, d'une corrosion de l'appareil de reaction a hautes
temperatures et de la -5 formation d'une quantite considerable d'un
polymere comme sous-produit (voir egalement le memoire descriptif du
brevet britannique N O 1 247 451).
Le brevet de la Republique Federale d'Allemagne No 2 410 505 propose
comme procede perfectionne en phase vapeur, un procede dans lequel la
duree de contact des
corps reactionnels a 350-550 'C est limitee a 15 secondes.
Conformement a ce procede, le rendement en isocyanate atteint 93 %,
bien que le carbamate ait ete introduit
sous la forme de poudres dans la zone de reaction Toute-
fois, un polymere solide est egalement forme comme sous-
produit par ce procede et il est graduellement depose dans le reacteur
et dans le condenseur au cours d'une operation soutenue, ce qui rend
difficile la conduite d'une reaction continue En outre, une grande
quantite de
chaleur necessaire pour la reaction pyrolytique endother-
mique doit etre fournie a la matiere de depart en une tres courte
periode Ce facteur additionnel a pour effet que ce procede eprouve de
grandes difficultes a etre
adopte dans la pratique.
Des procedes en phase liquide ont ete etudies en vue d'abaisser la
temperature de reaction et de reduire
les reactions secondaires indesirables.
Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amerique
No 2 409 712 fait connaitre la pyrolyse d'esters carba-
miques substitues sur l'atome d'nitrogen en phase liquide,
en presence ou en l'absence d'un diluant, a des tempera-
tures de 150 a 3500 C sous vide pousse pour distiller en tete
l'isocyanate resultant Aucun des esters carbamiques
reveles ne comprend de carbamates aromatiques polymeriques.
En consequence, non seulement l'utilisation d'un vide
pousse eleve le prix de revient du procede, mais l'utili-
sation d'un vide pousse, dans le cas de son application a la
distillation d'isocyanates polymeriques, serait inefficace a cause des
tres hauts points d'ebul Iition de ces derniers Ce brevet ne fait pas
connaitre lui non plus l'utilisation de catalyseurs du type decrit
dans le present memoire.
Dans un article paru dans le Journal of the
American Chemical Society, volume 81, pages 2138 et sui-
vantes ( 1959), Dyer et collaborateurs montrent que le ethyl
carbanilate donne de l'phenyl isocyanate ( 60-75 moles % sur la base
du carbanilate degrade) et de l'ethyl alcohol lorsqu'il est chauffe
pendant 6
heures a 200 C sous une pression suffisamment basse ( 3-
16 k Pa) pour vaporiser l'alcoholmais assez haute pour retenir
l'isocyanate A la pression atmospherique, on n'obtient pas d'phenyl
isocyanate, bien que 70 % du ethyl carbanilate soient detruits A 250 C
et a la
pression atmospherique, le alpha-methyl carbanilate-
benzyl donne des quantites dominantes d'aniline, d'alpha-
methylbenzylaniline, de styrene et d'carbonic anhydride.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique Nc 3 054 819 revele la pyrolyse
d'un mornocarbamate aliphatic et d'esters dicarbamiques en la presence
facultative d'un catalyseur basique tel qu'un oxide, hydroxide ou
alkali metal carbonate ou alcalino-terreux, etc La pyrolyse est
conduite a des pressions superieures a la pression
atmospherique et a des temperatures de 100 a 300 C.
Conformement a ce procede, l'isocyanate obtenu comme pro-
duit doit etre separe de l'esterde glycol forme comme co-produit, de
preference par distillation de l'isocl-nate seul ou conjointement avec
l'esterde qlycol et separaticn
des deux co-produits Aucune de ces variantes n'est dispo-
nible dans le cas daisocyanates aromatiques polymeriques.
Par consequent, ce brevet ne fait pas connaitre ( 1) l'uti-
lisation de carbamates aromatiques d'un type quelconque
ni ( 2) l'utilisation des catalyseurs de la presente inven-
tion conjointement avec tous carbamates.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 919 278 est axe sur un procede
de preparation d'isocyanates, dar s lequel un carbamate aromatique
mononucleaire est dissous dans un solvant inerte en une cuantite
choisie de maniere que la concentration totale du carbamate et d'un
produit obtenu par pyrolyse de ce carbamate se situe dans une plage
d'environ 1- 20 moles %,et la pyvrolyse du carbamate est conduite a
230-2 00 C en presence d'un vehicule inerte utilise en une quantite
d'au moins trois proportions molaires par rapport au carbamate Des
carbamates aromatiques polymeriques ne sont pas mentionnes dans ce
brevet pas
plus que ne l'est l'utilisation des catalyseurs de la pre-
sente invention conjointement avec tous carbamates.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 919 279 concerne un procede de
production d'isocyanates dans lequel un carbamate est dissous dans un
solvant inerte et la
solution est mise en contact a haute temperature (c'est-a-
dire 175-350 C) avec un catalyseur forme d'un metal lourd (Mo, V, Mn,
Fe, Co, Cr, Cu ou Ni) ou d'un compose de ce metal pour effectuer la
pyrolyse du carbamate a des temperatures de 175 a 350 C La
concentration du carbamate dissous dans le solvant inerte est
inferieure a 80 % en poids, par'exemple comprise entre environ 3 et
environ % en poids, 3 % representant la limite inferieure de
solubilite du carbamate dans le solvant Ce brevet met l'accent sur
l'importance du maintien du carbamate dans un etat a peu pres
completement dissous a la temperature de reaction pendant la
transformation en l'isocyanate pour minimiser la formation de produits
de polymerisation tels que des goudrons ou des resines ainsi que des
sous-produits indesirables L'alcoholproduit est elimine du melange
reactionnel a la pression atmospherique ou a une pression superieure a
la pression atmospherique dans les exemples donnes Ce brevet ne fait
pas connaitre les catalyseurs decrits dans le present memoire ni la
thermolyse de
carbamates aromatiques polymeriques.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 962 302 est axe sur un procede
de production d'isocyanates par thermolyse de carbamates a l'etat
dissous dans un solvant organique inerte et en l'absence d'un
catalyseur Les
temperatures de reaction vont de 175 a 350 C (de prefe-
rence de 200 a 300 C) a des concentrations de carbamates de carbamates
a 80 % en poids de la solution reactionnelle Ce brevet ne fait pas
connaitre la thermolyse de carbamates aromatiques polymeriques ni
l'utilisation de catalyseurs
de la presente invention avec tous carbamates.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 4 081 472 concerne un procede de
production d'isocyanates aromatiques par thermolyse d'un carbamate
aromatique a des temperatures de 150 a 350 C (de preference 200 a 300
C) a une pression inferieure a la pression atmospherique en presence
d'un catalyseur dissous dans un solvant inerte L'isocyanate et
l'alcoholresultants doivent etre elimines sous forme de vapeur pendant
la reaction, puis condenses separement (voir colonne 5, lignes 55 et
suivantes et colonne 9, ligne 27 et suivantes) En consequence, le
procede doit etre mis en oeuvre a une pression inferieure a la
pression atmospherique Des catalyseurs convenables comprennent
des composes de Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V, Fe, Co et Ni.
Bien qu'il soit preconise de dissoudre le carbamate dans un solvant,
le procede peut etre mis en oeuvre avec le carbamate a l'etat de
suspension ou d'emulsion (colonne 8, lignes 20 et suivantes) Ce brevet
ne fait pas connaitre la thermolyse de carbamates aromatiques
polymeriques ni la thermolyse de carbamates aromatiques a des
pressions egales ou superieures a la pression atmospherique; Le brevet
des Etats-Unis d'Amerique N 4 146 727 revele un procede de production
de dicarbamates et de
carbamates polymeriques Dans ce brevet, on laisse enten-
dre (voir colonne 1, lignes 25 et suivantes et colonne 4, lignes 56 et
suivantes) que les carbamates polymeriques qui y sont decrits peuvent
etre decomposes thermiquement
dans un solvant en leurs isocyanates polymeriques corres-
pondants, conformement a deux des brevets mentionnes ci-
dessus, a savoir les brevets des Etats-Unis d'Amerique N 3 919 279 et
N 3 962 302, malgre l'absence de details dans ces deux brevets comme
indique ci-dessus ou dans le brevet N 4 146 727 precite, en ce qui
concerne la
maniere d'obtenir ce resultat.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 4 163 019
fait connaitre un procede de production de 4,4'-alkylidene-
diphenyldiisocyanate selon un mode operatoire comportant
deux etapes, impliquant la condensation d'un phenylalkyl-
carbamate en utilisant un aldehyde ou une ketone pour former un
dimere, par exemple un dicarbamate, et une reaction d'echange dans
laquelle un
phenyl isocyanate
est melange avec le dicarbamate pour former un phenyl-
alkylcarbamate et le diisocyanate correspondant Certains composes
d'tin sont reveles en tant que catalyseurs
d'echange convenables Cette reference ne fait pas con-
naitre d'utilisation de ces catalyseurs pour le craquage thermolytique
de carbamates en l'absence d'une reaction d'echange. Un article paru
dans Chemical Week, le 9 novembre 1977, pages 57-58, revele un procede
comportant des etapes qui consistent a faire reagir du nitrobenzene,
de l'carbon oxide et un alcoholpour former des ure-
thannes correspondants (alkylphenylcarbamates) On fait reagir le
produit reactionnel avec du formaldehyde pour
produire un condensat qui contient un p,p'-methylene-
diphenyldialkylcarbamate et des oligomeres superieurs Ce produit est,
quant-a lui, decompose thermiquement en les "diisocyanates
polymeriques" correspondants et en alcoholqui est recycle Les
conditions reactionnelles mentionnees impliquent l'utilisation de
hautes temperatures dans la plage de 100 a 200 C dans la premiere
etape reactionnelle et de 200 a 300 C dans l'etape de decomposition,et
la
reaction conduit a un melange de diisocyanates polymeriques.
Cet article ne revele pas l'utilisation des catalyseurs decrits dans
le present memoire aux fins de la presente invention. On se heurte a
plusieurs difficultes lorsqu'on tente de conduire la thermolyse de
carbamates aromatiques polymeriques Ces matieres polymeriques sont
beaucoup moins solubles dans des solvants usuels que des matieres non
polymeriques En consequence, meme de legeres reactions secondaires
telles qu'il s'en produit entre un isocyanate et un carbamate
reduisent la solubilite du produit reactionnel polymerique bien plus
qu'on ne s'y attendrait de la part de reactions similaires dans
lesquelles des corps reactionnels non polymeriques sont utilises Une
fois que la matiere polymerique commence a s'insolubiliser,
la formation de goudrons, de gommes et d'autres sous-
produits indesirables commence a s'accelerer De basses temperatures de
reaction reduisent aussi la vitesse de la reaction de decomposition,
necessitant de plus longues durees de reaction De plus longues durees
de reaction peuvent favoriser l'apparition de reactions secondaires
indesirables, bien qu'a une vitesse plus faible Si la temperature
reactionnelle est elevee pour accroitre la vitesse de reaction et la
solubilite des corps reactionnels polymeriques et/ou des produits et
sousproduits, d'autres
reactions secondaires indesirables commencent a se mani-
fester a un rythme accelere, a ces temperatures elevees.
En outre, si la concentration du carbamate polymerique est trop forte
en solution, l'isocyanate polymerique obtenu comme produit (qui n'est
pas volatil dans les conditions reactionnelles et qui ne peut pas etre
elimine de facon economique du milieu reactionnel par vaporisation)
reagit plus promptement avec le carbamate polymerique pour former un
allophanate qui est encore plus insoluble que les corps reactionnels
polymeriques ou l'isocyanate obtenu comme
produit, en detruisant ainsi la sequence reactionnelle.
La dilution des corps reactionnels avec un solvant reduit la
rentabilite du procede et necessite un plus grand
investissement de capitaux dans l'equipement de l'installa-
tion.
En consequence, un enuilibre doit etre etabli entre la temperature de
reaction et la concentration et la solubilite du carbamate polymerique
pour permettre la mise en oeuvre economique du procede C'est pour
cette raison et pour celles qui sont exposees ci-dessus que l'on a
continuellement recherche des moyens de reduire la temperature de
reaction de decomposition de carbamates polymeriques sans limiter la
vitesse de reaction a un degre d'une importance quelconque ou bien, a
titre de
variante, d'elever la vitesse de reaction a des tempera-
tures similaires utilisees en l'absence d'un catalyseur.
Une reduction de la temperature de reaction attenuerait les reactions
secondaires indesirables provoquees par des temperatures plus elevees
L'elevation de la vitesse de reaction laisse moins de temps pour que
des reactions secondaires indesirables aient lieu jusqu'au moment de
la separation du produit.
En ce qui concerne des carbamates aromatiques non polymeriques, l'art
anterieur decrit ci-dessus indique clairement que des temperatures
reactionnelles classiques revelees pour la thermolyse des carbamates
en vue de former les isocyanates correspondants varient d'environ 175
a 3500 C a des pressions egales ou superieures a la pression
atmospherique En consequence, on a egalement
cherche sans interruption des moyens d'abaisser les tempe-
ratures de pyrolyse de carbamates aromatiques non polyme-
riques au-dessous de 1750 C pour reduire les reactions de condensation
indesirables qui ort lieu a des temperatures elevees et par consequent
pour accroitre la selectivite
envers l'isocyanate, ou bien a titre de variante, d'ac-
croitre la vitesse de reaction de decomposition des car-
bamates aromatiques non polymeriques aux temperatures classiques de
pyrolyse pour reduire la duree moyenne de sejour des corps
reactionnels dans un reacteur de maniere a permettre une reduction des
capitaux investis dans l'equipement (par exemple par reduction des
dimensions
du reacteur).
Le developpement de la presente invention resulte
des recherches mentionnees ci-dessus.
Selon l'un de ses aspects, la presente invention propose un procede de
production d'au moins un isocyanate
aromatique a partir d'au moins un carbamate aromatique.
Ces carbamates sont decrits dans le present memoire et comprennent des
carbamates aromatiques polvmeriques de meme que des carbamates
aromatiques non polymeriques Ce procede consiste a chauffer un melange
ou une solution d'au moins l'un desdits carbamates en presence d'un
catalyseur contenant un metal, ledit metal etant choisi dans le groupe
comprenant Ti, Sn, Sb, Zr et leurs melanges, dans des conditions et
d'une maniere suffisantes pour convertir ledit carbamate en au moins
un isocyanate, et au moins un alcohol, ledit chauffage etant conduit a
une pression au moins egale a la pression atmospherique; a separer
ledit alcoholdudit isocyanate et a recueillir
l'isocyanate de lisocyanate solution.
Conformement a la presente invention, des carba-
mates aromatiques sont decomposes thermiquement en leurs isocyanates
et leur alcoholcorrespondants en presence
d'au moins un catalyseur.
Les carbamates aromatiques utilises dans la presente invention peuvent
etre classes en deux categories:
les carbamates aromatiques non polymeriques et les carba-
mates aromatiques polymeriques.
Les carbamates aromatiques non polymeriques (c'est-a-dire des esters
d'un carbamic acid) qui peuvent etre utilises dans le procede de la
presente invention sont representes par la formule: R 1-+NHCOOR 2)n
(IV) dans laquelle R 1 est un groupe hydrocarbyl aromatique
monovalent, divalent ou trivalent (de preference monovalent ou
divalent) contenant normalement environ 6 a environ 32 (par exemple 6
a 22), de preference environ 6 a environ 18 (par exemple 6 a 14) et
notamment environ 6 a environ (par exemple 6) atomes de carbon R 1
peut porter un groupe isocyanato ou un substituant monovalent ou
divalent non reactif envers un groupe isocyanato R 2, dans la formule
IV, est choisi entre des groupes hydrocarbyl monovalents, aliphatic
satures, alicycliques satures ou aromatiques n'ayant normalement pas
plus de 10 (par exemple 8) atomes de carbon, de preference pas plus de
6 atomes de carbon et pas plus de 4 (par exemple 2) atomes de carbon,
et R 2 peut porter un groupe isocyanato ou un substituant monovalent
non reactif envers un groupe isocyanato De meme, dans la formule IV, N
est un nombre ayant une valeur representative de 1 a 3, de preference
1 ou 2 et notamment 1, et correspond a la
valence du groupe R 1.
Les exemples illustrant le substituant R 1 sont des groupes aryl tels
que phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl,
terphenyl, naphthacenyl, pentacenyl et methylenebiphenvle et les
groupes divalents ou trivalents formes en enlevant res-
pectivement un ou deux atomes d'hydrogen a ces groupes aromatiques Ces
groupes aromatiques peuvent porter un groupe isocyanato; un
substituant non reactif envers ce groupe, tel qu'un groupe alkyl,
normalement un groupe alkyl en C 1 a C 5 un atome d'halogen, un groupe
nitro, un groupe cyano, un groupe alkoxy ayant par exemple 1 a 5
atomes de carbon, un groupe acyl, un groupe acyloxy ou un groupe
acylamido; ou un substituant divalent de nature similaire, tel qu'un
groupe methylene, un groupe ether, un groupe thioether, un groupe
carbonyl ou un
groupe carboxyl.
Des exemples illustrant le substituant R 2 comprennent des groupes
aliphatic tels que les groupes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl,
hexyle,heptyl, octyl et methoxyethyl et des groupes alicycliques tels
qu'un groupe cyclohexyl.
Des exemples representatifs des carbamates qui
peuvent etre utilises dans la presente invention compren-
nent le methyl N-phenylcarbamate, le ethyl phenylcarbamate, le propyl
phenylcarbamate, le phenylcarbamate
de butyl, le octyl phenylcarbamate, le naphthyl-1-
ethyl carbamate, l'ethyl anthryl-1-carbamate,
l'ethyl anthryl-9-carbamate, l'anthrylene-9,10-
diethyl dicarbamate, le ethyl,
le diethyl m-phenylenedicarbamate, le naphtylene-
diethyl, le methyl p-tolylcarbamate, le ethyl,
le isopropyl m-chlorophenylcarbamate, le 2-methyl-5-
ethyl nitrophenylcarbamate, le 4-methyl-3-nitrophenyl-
ethyl carbamate, le 4-m ethyl-3-isocyanatophenyl-
ethyl carbamate, le methylene-bis-(phenyl-4-methyl-
carbamate), le dimethyl-tolylene, le
diethyl-tolylene, le tolylene-2,6-
diethyl dicarbamate, le diisopropyl-tolylene, le dibutyl-tolylene,
le diphenyl-tolylene, le tolylene-
diphenyl, le di(ethoxyethyl)tolylene, le diethyl-4-chlorophenylene, le
methyl, le ethyl p-acetylphenylcarbamate, le ethyl
o-nitrophenylcarbamate, le isopropyl m-trifluoromethylphenylcarbamate
et le trimethyl N-phenyltricarbamate Parmi ces carbamates, les
exemples les plus pratiques sont les tolylenedicarbamates, les
naphtylenedicarbamates, les
' methylene-bis-(phenylcarbamates) et leurs melanges.
Les carbamates aromatiques polymeriques qui peuvent etre utilises dans
le procede de la presente invention comprennent un melange de
carbamates, les composants dudit melange etant representes par la
formule: (X)4 r (Ar&#x003E; R -+Ar' R Ar' Mnf (V)
n I -
(X)n' inu dans laquelle: X represente un groupe monovalent -NHCO 2 R
2, R 2 ayant la definition donnee a propos de la formule IV ci-dessus;
R, est choisi, independamment, entre (a) un groupe aliphatic sature
divalent a chaine droite ou ramifiee ayant par exemple environ 1 a
environ 10, de preference environ 1 a environ 5 et notamment environ 1
ou environ 2 atomes de carbon, (b) un groupe alicyclic sature divalent
ayant par exemple environ 4 a environ 10, de preference environ 5 a
environ 8 et notamment environ 6 a environ 8 atomes de carbon et (c)
un groupe aromatique divalent ayant par exemple
environ 6 a environ 18, de preference environ 6 a envi-
ron 14 et notamment environ 6 a environ 10 atomes de carbon; n' est un
nombre d'environ 1 a environ 4, de preference d'environ 1 a environ 3
et notamment d'environ 1 ou d'environ 2 (par exemple 1); Ar est un
groupe hydrocarbyl aromatique substitue ou non substitue, par exemple
un groupe hydrocarbyl aromatique ayant 6 a 14, de preference 6 a 10 et
notamment 6 atomes de carbon, a l'exclusion des substituants, lesdits
substituants etant choisis entre des halogens (c'est-a-dire F, Cl, Br
et I), le groupe -NH 2 et leurs melanges; et n" est un nombre qui peut
varier de O a environ 5 ou davantage sur tout carbamate individuel du
melange,et la valeur numerique moyenne de n" pour tous les carbamates
du melange
variant par exemple d'environ 2,0 a environ 3,5, de pre-
ference d'environ 2,2 a environ 3,0 et notamment d'environ
2,5 a environ 2,8 Tous les carbamates aromatiques poly-
meriques mentionnes ci-dessus sont consideres comme
classiques dans l'art anterieur. Des exemples representatifs de
groupes R 2 et R 3 convenables dans la
formule V associes en un seul et meme carbamate comprennent les
suivants:
R 2 R 3
methyl-methylenemethyl-dimethylenemethyl-trimethylenemethyl
methylethylenemethyl-ethylethylenemethyl-2,2-dimethyltrimethylenemethy
l-2-methyltrimethylene
methyl-1,3-cyclopentylenemethyl-1,4-cyclohexylenemethyl-1,4-phenylenee
thyl-methylene
ethyl-dimethyleneethyl-2,2-dimethyltrimethyleneisopropyl-methyl-isopro
pyl
trimethyleneisopropyl-1,4-phenylenecyclopentyl-methylenephenyl-methyle
ne Le groupe R 2 le plus apprecie est le groupe methyl, attendu qu'il
forme un co-produit
alcoholic
ayant le plus bas point d'ebullition.
Le carbamate aromatique polymerique le plus apprecie est un melange de
poly-N-(alkyle inferieur),(par
exemple C 1 a C 4)-polymethylenepolyphenylcarbamates.
Dans la formule V, l'identite des substituants portes par le groupe
hydrocarbyl aromatique peut etre influencee afin qu'il s'agisse d'un
halogen, d'une maniere efficace pour conferer des proprietes ignifuges
au polyurethanne final auquel l'isocyanate derive du carbamate est
incorpore En outre, certains de ces substituants de la formule V
peuvent etre des groupes -NH 2 residuels qui dependent du procede, et
qui sont laisses par le procede,
utilises pour preparer le carbamate polymerique.
Des procedes de preparation de carbamates aro-
matiques non polymeriques sont bien connus dans l'art
anterieur et ne necessitent pas davantage de commentaires.
La preparation de carbamates aromatiques polymeriques peut etre
conduite conformement aux brevets des Etats-Unis
d'Amerique N 4 146 727, N 4 172 948 et N 4 202 986.
Le catalyseur qui est utilise pour faciliter la reaction de thermolyse
comprend au moins un metal, de preference utilise sous la forme d'au
moins un compose
polaire contenant ce metal, de preference un compose orga-
nique polaire, ledit metal etant choisi dans le groupe comprenant Ti,
Sn, Sb, Zr et leurs melanges Pour des
reactions homogenes, ces composes metalliques sont de pre-
ference choisis conjointement avec un solvant organique inerte
convenable de maniere que la portion metallique (a laquelle l'activite
catalytique est associee) y soit soluble En consequence, la portion
non metallique dudit compose catalytique possede de preference au
moins un groupe fonctionnel polaire suffisant pour solubiliser, dans
le carbamate liquide (c'est-a-dire la forme non-solvant) et/ou le
solvant (c'est-a-dire la forme solvant), une quantite catalytique de
metal comme defini ci-apres En consequence, bien que le procede
prefere pour solubiliser le catalyseur metallique soit l'utilisation
d'un compose organique metallique polaire, on peut utiliser d'autres
procedes de solubilisation du catalyseur dans un solvant inerte. On
fait entrer dans le cadre des composes orga- niques metalliques des
salts metalliques formes avec des
carboxylic acids aliphatic, alicycliques et aroma-
tic, tels que l'formic acid, l'acetic acid, l'lauric acid, l'stearic
acid, l'oxalic acid,
l'azelaic acid, l'acide naphteniquacid, l'acidtetrahydro-
phtalique, l'benzoic acid, l'phthalic acid et l'pyromellitic acid; des
alcoholates metalliques formes avec des alcohols aliphatic et
alicycliques tels que methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol,
dodecyl alcohol,
benzyl alcohol, ethyleneglycol, propyleneglycol, poly-
ethyleneglycol, glycerol, pentaerythritol et alcoholcyclo-
hexylique de memhexyl que les trialcoolates metalliques corres-
pondants; des phenolates metalliques formes avec des derives
phenoliques monohydroxyliques ou polyhydroxyliques
tels que phenol, cresol, nonylphenol, catechol et hydro-
quinone de meme que les thiophenolates metalliques corres-
pondants; des salts metalliques d'sulfonic acids tels que
l'methanesulfonic acid, l'ethanesulfonic acid, l'dodecanesulfonic
acid, l'cyclohexanesulfonic acid, l'benzenesulfonic acid,
l'toluenesulfonic acid et l'dodecylbenzenesulfonic acid; des chelates
metalliques formes avec des chelateurs, par exemple des beta-diketones
telles que l'acetylacetone et la benzoylacetone, des ceto-esters tels
que l'ethyl acetylacetate et le ethyl benzoate; des carbamates
metalliques formes avec les carbamates definis comme matiere de depart
pour la presente invention de meme que les thiocarbamates et
dithiocarbamates metalliques correspondants, des salts metalliques de
composes portant des ligands anioniques tels que le groupe nitric
acid, le groupe phosphoric acid, le groupe boric acid et le groupe
cyanato; et des complexes
metalliques des divers salts metalliques mentionnes ci-
dessus avec des ligands presentant une paire d'electrons sans
covalence comme des amines, des phosphines, des
phosphites, des nitriles et des amides.
Des exemples representatifs de catalyseurs conve-
nables comprennent le tetra-2,4-pentanedionate de zirco-
nium, le tributoxy-antimony, le tetrabutoxytitanium, le
tetrapropoxyzirconium, le
tetra-octyloxytitanium
et leurs melanges.
Une classe appreciee de catalyseurs comprend les
catalyseurs a l'tin Ces composes d'tin sont de pre-
ference des composes organiques d'tin representes par la formule
suivante: (R 4)4 _a Sn(B) (VI)
dans laquelle R 4 est un groupe hydrocarbyl choisi inde-
pendamment entre des groupes alkyl, normalement des groupes alkyl
ayant environ 1 a environ 18, de preference environ 1 a environ 10 et
notamment environ 1 a environ 5 atomes de carbon,et des groupes aryl
ayant par exemple environ 6 a environ 14, de preference 6 atomes de
carbon; B est choisi independamment dans le groupe comprenant un
halogen (c'est-a-dire F, Cl, Br, I), de preference Cl, un groupe
alkoxy (c'est-a-dire -OR), par exemple un groupe alkoxy ayant environ
1 a environ 8, de preference environ 1 a environ 6 et notamment
environ 1 a environ 4 atomes de carbon; un groupe alcancyloxy
(c'est-a-dire O -C-C-R), par exemple un groupe alkanoyloxy ayant
environ I a environ 8, de preference environ 1 a environ 6 et
notamment environ 1 a environ 4 atomes de carbon, un groupe oxo et un
groupe hydroxy; et "a" est un nombre entier de 1 a 3 Le groupe (R 4)
est de predference un groupe alkyl pour favoriser la volatilite du
catalyseur lorsqu'on
le desire.
Des exemples representatifs de catalyseurs a
l'tin convenables representes par la formule VI compren-
nent le butyl-Sn(O)OH, le dipropyldimethoxytin, le
dibutyloxotin, le tributylmethoxytin, le triphenyl-
hydroxytin, le trichloromethyltin, le dibutylyldimethoxy-
tin, le trimethylhydroxytin, le dich 1 lorcdimethyletain, le
trimethylchlorcetain a le triphenylethanoyloxytin, le
diphenyldichlorotin et leurs melanges On meut aussi utiliser des
composes inorganiques halogens de l'tin tels que le tin tetrachloride,
et le tin dichloride.
Des catalyseurs apprecies comprennent le butyl-
Sn(O)OH, le dibutyloxotin, le tributylmethoxytin, le
triphenylhydroxytin, le trichloromethyltin, le
dibutyldimethoxytin, le tributylmethoxytin, le tetra-
tin chloride et leurs melanges.
Des composes metalliques pour lesquels on a remarque une activite
catalytique inefficace comprennent le tetraethyltin (caracterise par
son manque de groupe fonctionnel polaire), le
dichlorotriphenylantimony (caracterise par l'etat de valence + 5 de
l'antimony) et le dichlorodi-2, titanium (caracterise par
l'encombrement sterique extreme autour de la portion metallique
representee par le titanium) En consequence,
* dans le choix d'un catalyseur convenable, on doit de pre-
ference eviter les caracteristiques qui viennent d'etre mentionnees
pour obtenir un catalyseur doue d'une activite efficace. On a trouve
que les catalyseurs decrits dans le present memoire, notamment les
catalyseurs a l'tin,
acceleraient notablement la decomposition thermique ini-
tiale de carbamates aromatiques en leurs alcohols corres-
pondants jusqu'a un degre de transformation d'environ 90 %.
Cela est extremement benefique en offrant le choix entre la conduite
de la reaction au-dessous des temperatures classiques de pyrolyse et
sa conduite a des temperatures classiques mais avec l'obtention du
produit a une vitesse beaucoup plus grande, en reduisant ainsi les
dimensions du reacteur necessaire pour produire des quantites
similaires d'isocyanate obtenues conformement aux techni-
ques classiques Un avantage de la presente invention reside egalement
dans le fait que le procede utilisant les catalyseurs definis
ci-dessus est mis en oeuvre a la 1 9 pression atmospherique
(c'est-a-dire a une pression absolue de 0,098 M Pa) ou a des pressions
superieures a la pression atmospherique (par exemple des pressions
absolues de 0,098 A 1,4 M Pa) L'utilisation de la pression
atmospherique permet d'utiliser des solvants plus avan- tageux qui ont
des points d'ebullition relativement bas et qui seraient autrement
recueillis avec le produit a des pressions inferieures a la pression
atmospherique, ce qui necessiterait des operations additionnelles de
separation Elle elimine egalement la necessite d'utiliser
un appareillage couteux fonctionnant sous vide.
Le procede de la presente invention est mis en oeuvre en phase liquide
par chauffage du carbamate, de preference une solution du carbamate,
en presence du catalyseur decrit ci-dessus Si l'on n'utilise pas de
solvant, le carbamate doit etre a l'etat liquide pendant la reaction
de thermolyse On y pourvoit en choisissant la temperature de reaction
au-dessus du point de fusion du carbamate Pour dissoudre le carbamate,
on utilise de preference un solvant organique inerte On peut utiliser
tout solvant qui est stable a la temperature de la reaction,
c'est-a-dire un solvant qui ne se decompose pas ou qui ne reagit pas
avec l'un quelconque des corps reactionnels, qui peut solubiliser le
carbamate a la temperature de reaction et qui a un point d'ebullition
qui depasse, de preference d'au moins 250 C, la temperature
reactionnelle
a la pression de reaction.
Ainsi, le solvant organique inerte agit en dissolvant le carbamate de
memcarbamate que l'isocyanate resultant
a la temperature de reaction et,le cas echeant,en dissol-
vant le catalyseur et d'autres sous-produits eventuels.
Le solvant organique inerte agit egalement en dispersant uniformement
la chaleur dans tout le melange reactionnel, et en diluant le
carbamate et les produits reactionnels
dans une mesure telle que les reactions secondaires inde-
sirables soient maintenues a un minimum assujetti a des considerations
d'ordre economique De preference, le solvant dissoudra egalement le
catalyseur bien que ce dernier puisse etre utilise dans un etat
heterogene, par
exemple sous une forme fixee sur un support.
Des solvants organiques inertes convenables com-
prennent des hydrocarbons, des ethers, des thioethers des ketones, des
thioketones, des sulfones, des esters, des organosilanes, des composes
aromatiques halogens et leurs melanges '
Des exemples representatifs de solvants convena-
bles comprennent le chlorobenzene, le o-dichlorobenzene;
l'dimethyl ether du diethyleneglycol, l'etherdimethy-
lic du triethyleneglycol, l'dimethyl ether du tetra-
ethyleneglycol (egalement appele tetraglyme), le 1,6-
dichloronaphthalene, le methoxynaphthalene; des hydrocar-
bures aliphatic tels que les alkanes superieurs, le dodecane,
l'hexadecane, l'octadecane et la paraffine liquide; les alkenes
correspondants; des fractions de petrole de la serie des paraffines
telles que celles qu'on utilise d'ordinaire comme huiles lubrifiantes
ou huiles de coupe; des hydrocarbons alicycliques tels que des
fractions de petrole de la serie des naphtenes; des hydrocarbons
aromatiques tels que le dodecylbenzene, le dibutylbenzene, le
methylnaphthalene, le phenylnaphthalene, le benzylnaphthalene, le
biphenyl, le diphenylmethane, le terphenyl et des fractions
aromatiques de petrole habituellement utilisees comme huiles de
traitement du caoutchouc; et des composes aromatiques substitues
n'ayant
pas de reactivite avec l'isocyanate, comme le chloro-
naphthalene, le nitrobiphenyl et le cyanonaphthalene; des ethers et
thioethers tels que l'diphenyl ether, methylnaphthyl, le diphenyl
thioether, et les ethers et thioethers aromatiques similaires; des
ketones et thioketones telles que la benzophenone, la
phenyltolylketone, la phenylbenzylketone, la phenylnaphthyl-
ketone et les ketones ou thioketones aromatiques similaires; des
sulfones telles que la diphenylsulfone, etc, des sulfones aromatiques;
des esters tels que des huiles animales et vegetales, le dibutyl
phthalate, le dioctyl phthalate, le phenyl benzoate et les esters
aromatiques et aliphatic similaires; des organosilanes tels crue
des huiles siliconees classiques et leurs melanges.
Les solvants aue l'on prefere comprennent l'hexadecane, le
chlorobenzene, le o-dichlorobenzene, l'dimethyl ether du
diethyleneglycol, l'etherdimethy-
lic du triethyleneglycol, l'dimethyl ether du tetra-
ethyleneglycol, le dichloronaphthalene, le methoxynaphthalene
et leurs melanges.
Bien qu'on puisse utiliser une quantite quelconque de solvant efficace
pour assumer les fonctions decrites
ci-dessus, ces quantites efficaces representent ordinaire-
ment environ 50 a environ 98, de preference environ 50 a environ 90 et
notamment environ 50 a environ 80 % en
poids, sur la base du poids total solvant plus carbamate.
La quantite de catalyseur qui est presente pendant la reaction, de
preference a l'etat dissous dans le solvant, est toute quantite
efficace pour accelerer la reaction de pyrolyse en relation avec la
reaction non catalysee Ainsi, bien qu'on puisse utiliser toute
quantite efficace de catalyseur, ces quantites efficaces constituent
normalement environ 0,001 a environ 0,3 mole, de preference environ
0,01 a environ 0,2 mole et notamment environ 0,01 a environ 0,1 mole
de metal du catalyseur, par mole
de groupe estercarbamique porte par le carbamate.
La pyrolyse de carbamates aromatiques non poly-
meriques est conduite a des temperatures allant d'environ
a environ 200 C (par exemple de 80 a 200 C) et de pre-
ference d'environ 80 a environ 150 C (par exemple 100
A 125 C).
La pyrolyse de carbanmates aromatiques polymeriques est conduite a une
temperature d'environ 30 a environ 300 C, de preference d'environ 80 a
environ 250 C (par exemple
A 180 C) et notamment d'environ 80 a environ 1500 C.
Il est determinant pour la presente invention que la pression a
laquelle la reaction de pyrolyse est conduite pour des carbamates
aromatiques polymeriques ou
non polymeriques soit au moins egale a la pression atmos-
pherique On peut aussi utiliser des pressions superieures
a la pression atmospherique.
La duree de reaction pour la pyrolyse de carba-
mates aromatiques non polymeriques varie selon le carba-
mate particulier choisi, la temperature de reaction utili-
see, le type et la quantite de catalyseur que l'on utilise et le mode
particulier de reaction Toutefois, la duree de reaction est raccourcie
par le catalyseur de la presente invention par rapport a la duree de
reaction lorsqu'on n'utilise pas de catalyseur dans des conditions
reactionnelles similaires, jusqu'a un taux de transformation d'environ
% En consequence, pour des reactions discontinues
conduites dans les conditions reactionnelles definies ci-
dessus, les durees de reaction varient normalement d'environ 1 a
environ 120 minutes, de preference d'environ 1 a environ 60 minutes et
notamment d'environ 1 a environ 15
minutes pour des isocyanates aromatiques non polymeriques.
Des durees de reaction dans des conditions semblables a celles qui
sont indiquees ci-dessus pour des reactions
discontinues utilisant des isocyanates aromatiques poly-
meriques varient normalement d'environ 0,1 a environ 120 minutes, de
preference d'environ 0,5 a environ 60 minutes
et notamment d'environ 1 a environ 15 minutes.
Les durees de reaction pour un procede continu varient selon la
concentration du carbamate a divers stades au cours de la sequence
reactionnelle &#x003C;par exemple
si on utilise des reactions multiples).
Comme on l'indique ci-dessus, le procede de la presente invention peut
etre conduit de maniere discontinue ou continue Dans un procede
continu, par exemple, le carbamate sous la forme de poudre ou a l'etat
fondu ou sous la forme d'un melange avec un solvant inerte est charge
dans au moins un reacteur qui a prealablement ete charge d'une
quantite donnee de catalyseur et, le cas
echeant, de solvant inerte additionnel et qui a ete even-
tuellement chauffe au prealable a une temperature et sous une pression
reactionnelles choisies En l'absence d'un solvant, la temperature de
reaction doit etre suffisante pour permettre la conduite de la
reaction de thermolyse en phase liquide, c'est-AA-dire au-dessus du
point de fusion de la charge de carbamate et de l'isocyanate forme
comme produit Ainsi, une phase liquide peut etre realisee par
dissolution du carbamate dans un solvant comme decrit dans le present
memoire ou par fusion du carbamate en l'absence d'un sol-
vant Si le co-produit alcoholic bout plus bas que l'iso-
cyanate, ce qui constitue le cas prefere, l'alcoholpeut etre ou bien
chasse par distillation du solvant a mesure de sa formation, ou bien
chasse au moyen d'un gaz inerte
d'entrainement (tel que l'nitrogen, l'argon, l'anhydridecar-
bonique, le methane, l'ethane, le propane et leurs melanges)
que l'on fait passer dans la solution, par exemple a tra-
vers un disque fritte ou un dispositif similaire pour la dispersion,
ou bien en utilisant un solvant dont le point d'ebullition se situe
entre l'isocyanate et l'alcoholet distillant entre les points
d'ebullition de l'isocyanate et de l'alcoholLa recombinaison des
isocyanates est ainsi
minimisee L'utilisation d'un gaz d'entrainement est par-
ticulierement appreciee en l'absence d'un solvant pour
faciliter l'elimination du produit alcoholic.
A titre de variante, si l'alcoholbout plus haut que l'isocyanate
engendre, celui-ci peut etre recueilli de la maniere decrite ci-dessus
a propos de l'alcoholforme comme co-produit Lorsqu'un isocyanate
aromatique polymerique est forme, cette option n'est pas disponible,
attendu que l'isocyanate polymerique n'est pas volatil aux
temperatures de reaction Dans ce cas, le catalyseur et le solvant
peuvent etre elimines du melange reactionnel par tous moyens capables
d'obtenir cet effet Par exemple, le catalyseur et le solvant peuvent
etre elimines en tete par distillation Ainsi, pour cette forme de
realisation, on choisit un catalyseur qui est suffisamment volatil
pour se vaporiser aux temperatures de distillation A
titre de variante, le solvant est chasse en tete et le cata-
lyseur est elimine du melange reactionnel par contact de l'isocyanate
polymerique avec un solvant convenable d'extraction tel que
l'hexadecane, dans lequel le catalyseur est preferentiellement soluble
ou qui renferme un agent complexant Il peut meme etre desirable du
point de vue
industriel d'eviter l'elimination du catalyseur de l'iso-
cyanate polymerique attendu que ces catalyseurs peuvent aussi etre
utilises comme catalyseurs dans la formation d'un produit final du
type d'un polyurethanne. Les conditions reactionnelles sont
avantageusement reglees de maniere a obtenir un degre de conversion
aussi haut que possible pour eviter la necessite de separer
de l'isocyanate aromatique polymerique le carbamate poly-
merique n'ayant pas reagi On peut y parvenir en elevant la quantite de
catalyseur et/ou le degre d'elimination
du co-produit alcoholic Toutefois, attendu que le carba-
mate aromatique polymerique est moins soluble dans les solvants
decrits dans le present memoire que ne l'est l'isocyanate aromatique
polymerique obtenu comme produit, la separation du carbamate
polymerique de l'isocyanate polymerique obtenu comme produit peut etre
effectuee par des techniques d'extraction au solvant qui utilisent ces
differences de solubilite lorsque la reaction est conduite a un faible
taux de conversion L'elimination virtuelle
de sous-produits identifiables rend cette technique extreme-
ment simple.
Un carbamate n'ayant pas reagi peut etre
recueilli et charge dans un second reacteur ou recycle.
On a en outre trouve que la performance du pro-
cede de la presente invention allait en s'ameliorant a mesure que la
purete du carbanate utilise dans ce procede augmentait Dans quelques
cas, des carbamates disponibles dans le commerce peuvent renfermer des
impuretes qui precipitent d'une maniere desavantageuse au cours de la
reaction. Le procede de la presente invention, pour la pyrolyse de
carbamates aromatiques polymeriques en les isocyanates polymeriques
correspondants, peut etre incorpore au procede a plusieurs etapes
decrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 343 583
deposee le 28 Janvier 19 i 2 pour 2 l production de carbamates et
d'isocyanates aromatiques polymeriques a partir de
composes aromatiques alkyles.
Le procede a etapes multireactionnelles mentionne ci-dessus comprend
les etapes successives ci-apres: ammonoxydation d'un compose
aromatique alkvle pour former un nitrile, hydrolyse du nitrile en un
amide, transforma-
tion de l'amide en un carbamate, par exemple par une trans-
position d'Hoffmann, condensation du carbamate avec un aldehyde pour
former un polycarbamate et, Le cas echeant,
decomposition du polycarbamate en un polyisocyanate.
La presente invention offre un interet particu lier dans le procede
multireactionnel ci-dessus en tant
que moyen perfectionne de decomposition du carbamate aro-
matique polymerique en le polyisocyanate aromatique poly-
merique correspondant.
L'invention est illustree par les exemples suivants, donnes a titre
non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les
pourcentages sont exprimes en poids,
sauf specification contraire.
Dans les exemples qui suivent, l'appareillage utilise pour la conduite
de la reaction consiste, sauf specification contraire, en un ballon a
fond rond a trois cols de 100 ml a pointes rentrantes, equipe d'une
enveloppe chauffante a haute temperature "Glas Col" (marque deposee)
et d'un barreau d'agitateur magnetique Un thermometre
est relie par un tube en U ouvert aux extremites pour per-
mettre l'addition de composants du melange reactionnel qui sont
introduits a l'aide d'une seringue a travers une membrane en
caoutchouc disposee sur l'autre ouverture du
"U" Le col central est pourvu de deux condenseurs super-
poses de 15,24 cm, refroidis par l'water, par lesquels le gaz
s'echappe Le condenseur superieur est capable de recueillir les
liquides condenses pour empecher la contamination du
reacteur par la reintroduction possible d'alcoholcondense.
De l'nitrogen est seche par passage a travers un lit de tamis
moleculaires "Linde 4 A" (marque deposee) apres passage a travers une
colonne de "Drierite" (marque deposee) et il est introduit au-dessous
du niveau du liquide reactionnel Les gaz sortant de l'appareillage de
reaction traversent egalement une colonne de "Drierite' (mrarque
deposee) qui comprend aussi un leger courant positif d'nitrogen
provenant d'un barboteur Le but recherche est d'empecher l'air de
penetrer dans le ballon lorsque le tube d'addition d'nitrogen est
ouvert pour le prelevement d'echantillons Le debit d'nitrogen est
reale a l'aide d'un tube "Flowrater" (marque deposee" de
Fisher-Porter) qui a ete etalonne vis-a-vis d'un appareil de mesure
d'humidite La temperature est reglee a l'aide d'un dispo-
sitif thermoregulateur base sur la mesure de RI 2.
EXEMPLE 1
L'exemple suivant est destine a illustrer l'effet de divers
catalyseurs sur la constante de vitesse de
premier ordre pour la reaction de pyrolyse Le mode ope-
ratoire general pour la conduite de la reaction est le suivant: on
charge 50 ml de solvant dans un ballon seche, purge a l'nitrogen,
comme decrit cidessus Le solvant (en l'occurrence le tetraglyme) est
ensuite prechauffe a 200 C a la pression atmospherique et il est
maintenu a cette temperature au cours de la reaction On ajoute ensuite
a ce ballon, en une periode d'une a deux minutes, g ( 31 mmoles) de
methylenediphenylenedicarbamate (methylenediphenylenedicarbamate)
et une quantite de catalyseur suffisante pour qu'il y ait une concen-
tration d'environ 10 moles % sur la base des moles de carbamate Des
echantillons de l'isocyanate obtenu comme produit sont preleves
periodiquement dans le ballon et desactives par leur addition a une
solution de dibutylamine (appelee DBA dans le present memoire) dans le
tetraglyme utilise comme solvant ( 10 % de DBA en poids de solution)
pour former un derive d'urea a partir de l'isocyanate present dans
chaque echantillon Ce derive, qui donne une indication du nombre de
moles de l'isocyanate forme, est analyse au moyen d'un chromatographe
en phase liquide
a haute pression Hewlett-Packard 1084 B (appele CLHP ci-
apres) sur une colonne a phase inversee C 8 en utilisant des phases
mobiles d'water et d'acetonitrile Le dernier echantillon est preleve
au bout d'environ 120 a 180 minutes de reaction L'analyse de
l'echantillon est egalement confirmee par l'analyse infrarouge de la
solution de
produit contenant l'isocyanate et par comparaison de l'iso-
cyanate obtenu dans l'echantillon avec un echantillon temoin. On trace
une droite du logarithme de la concen- tration en isocyanate
(determinee par l'analyse CLHP) en fonction du temps On determine la
constante de vitesse de premier ordre d'apres la pente de cette droite
Les constantes de vitesse de premier ordre pour les divers catalyseurs
utilises conjointement avec la methylenediphenylenedicarbamate
determinee conformement aux modes operatoires ci-dessus, sont
recapitulees sur le tableau I L'un des essais est
conduit en l'absence de catalyseur, a titre de reference.
TABLEAU I
Essai Catalyseur * Constante de vitesse de No premier ordre K 1 (min-'
a 200 C) 1 Neant 0,0134 2 Bu 2 Sn(O Me)2 0,0247 3 Sb(O Me)3 0,0276 *Bu
= butyl Me = methyl D'apres les constantes de vitesse ci-dessus, on
peut voir que les catalyseurs ameliorent sensiblement la
vitesse de la reaction de pyrolyse a 200 C.
EXEMPLE 2
On charge a la pression atmospherique dans un
ballon de 100 ml purge a l'nitrogen, equipe comme decrit ci-
dessus, 4,58 g ( 30 mmoles) de methyl N-phenylcarbamate, 2,94 g de
chlorobenzene comme etalon interne, 0,89 g de dimethoxylate
dedibutyletain comme catalyseur et ml de 1,2-dichloroethane comme
solvant On chauffe la solution au reflux ( 88 C) a la pression
atmospherique et on distille lentement en tete en une periode de 75
minutes,8 ml de solvant contenant du methanol Un echantillon du
produit non distille est analyse par chromatographie en phase gazeuse
(CPG ci-apres) L'analyse de l'echantillon montre que 5,2 mmoles de
phenylisocyanate ont ete formees a une selectivite de 99 moles % et a
un taux de transformation
de 17,3 moles %.
EXEMPLE 3
On repete le mode operatoire de l'exemple 2 a la difference qu'on
remplace le 1,2-dichloroethane par du tolueneOn conduit la reaction
pendant une periode de 40 minutes a une temperature de 870 C Le
toluene forme un azeotrope avec le methanol et facilite son
elimination
du melange reactionnel La selectivite envers le phenyl-
isocyanate est de 99 moles % et le taux de transformation
1 o est de 33 moles %.
EXEMPLE 4
On charge 15,23 g de methyl N-phenylcarbamate et 0,8137 g de
dibutyltin dans un ballon a 3 cols de 50 ml equipe d'un thermometre (a
thermoregulateur), d'un agitateur magnetique, d'une colonne de
distillation a chute de pression discontinue et d'un injecteur
d'nitrogen On chauffe le melange a la pression atmospherique dans la
plage de 100 a 1200 C en 3 heures
en injectant de l'nitrogen Apres 3 heures de reaction, l'ana-
lyse CPG montre une selectivite envers l'isocyanate de
phenyl de 99 moles % et un taux de conversion de 40 moles %.
Apres la poursuite du chauffage pendant encore 3 heures-,
la selectivite est de 95 moles % et le taux de transfor-
mation est de 44,3 moles % Pendant le refroidissement, la solution se
divise en deux phases (c'est-a-dire une
phase solide et une phase liquide) Pour controler l'elimi-
nation du methanol, on ajoute une petite methanol La phase liquide
devient entierement blanche et on mesure une temperature exothermique
de 100 C, ce qui indique la presence de groupes isocyanate actifs Cet
exemple demontre que la reaction de thermolyse peut etre
conduite en l'absence d'un solvant et que, a des concen-
trations initiales elevees du carbamate constituant la charge, un
isocyanate peut etre engendre comme produit sans formation de
sousproduits indesirables grace a la
temperature reduite utilisee a l'injection d'nitrogen faci-
litant l'elimination de l'alcoholToutefois, en l'absence d'un solvant,
le carbamate doit etre a l'etat liquide
dans les conditions de la reaction.
EXEMPLE 5
On dissout 1,0 g du methylene dimethylcarbamate-
diphenylenediisocyanate dans 50 mi de 1,2-dichloroethane et on chauffe
la solution au reflux ( 88 C) a la pression atmospherique On ajoute au
reflux 0,09 c de dipropyltin L'analyse CPG de la solution de produit
apres 13 minutes de reaction montre une transformation notable en le
diisocyanate- methylenediphenylenediisocyanate sans sous-produits
identifiables Cet exemple illustre le fait que les groupes carbamate
reagissent independamment et que la transformation d'un groupe
carbamate en son isocyanate correspondant n'affecte pas la
transformation d'autres'groupes dans la meme molecule En consequence,
la reaction de thermolyse peut etre consideree comme une serie de
reactions du premier ordre, chaque fonctionnalite carbamate agissant
independamment Cela s'applique a tout carbamate polyfonctionnel du
type decrit dans le
present memoire.
Cet exemple demontre egalement que la reaction de thermolyse peut etre
conduite a basses temperatures,
par exemple a 88 C.
Il va de soi que la presente invention n'a ete decrite qu'a titre
explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses
modifications peuvent y etre apportees
sans sortir de son cadre.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de production d'au moins un isocyanate aromatique a partir
d'au moins un carbamate aromatique represente par au moins l'une des
formules: R-4 NHCOOR 2) (i) n et (X; N AAr) R 3 r R Ar (X)n, (II)
(X)ny j n dont la formule II represente un melange de carbamates; dans
la formule I R 1 -st un groupe hydrocarbyl aromatique monovalent,
divak lt ou trivalent contenant environ 6 a environ 32 atomes de
carbon; R 2 est un groupe hydrocarbyl monovalent choisi entre des
groupes hydrocarbyl aliphatic satures, alicycliques satures ou
aromatiques, lesdits groupes hydrocarbyl n'ayant pas plus d'environ
atomes de carbon; et N est un nombre de 1 a 3 corres-
pondant a la valence de R 1; et dans la formule II X est le groupe
monovalent -0 HCOOR 2 dans lequel R 2 a la definition donnee a propos
de la formule I; R 3 est choisi, independamment, entre (a) un groupe
aliphatic sature divalent a chaine droite ou a chaine ramifiee ayant
environ 1 a environ 10 atomes de carbon, (b) un groupe alicyclic
divalent sature ayant environ 4 a environ 10 atomes de carbon et (c)
un groupe aromatique divalent ayant environ 6 a 14 atomes de carbon;
Ar est un groupe hydrocarbyl aromatique substitue ou non substitue
ayant 6 a 14 atomes de carbon, lesdits substituants etant choisis
entre un halocene, un groupe -NII 2 et leurs melanges; et n" est un
nombre dont la valeur numerique moyenne dans ledit melange peut varier
d'environ 2,0 a environ 3,5,et n' est un nombre d'environ 1 a environ
4, procede caracterise en ce qu'il consiste: ( 1) a chauffer en phase
liquide au moir S l'un
desdits carbamates en presence d'un cataly-
seur contenant un metal, ledit metal etant choisi dans le groupe
comprenant Ti, Sn, Sb, Zr et leurs melanges, dans des conditions et
d'une maniere qui suffisent pour transforner par thermolyse ledit
carbamate en au moins un isocyanate, et au moins un alcohol, ledit
chauffage etant conduit a une pression au moins egale a la pression
atmospherique et
ledit catalyseur etant efficace pour accele-
rer la vitesse de la reaction de thermolyse par rapport a la vitesse
de la reaction de thermolyse en l'absence d'un catalyseur; et ( 2) a
separer ledit alcoholdudit isocyanate et
a recueillir l'isocyanate.
2 Procede suivant la revendication 1, caracterise en ce que le
chauffage est conduit par dissolution dudit carbamate et d'un
catalyseur metallique contenant un compose organique polaire dans un
solvant organique inerte pour
former une solution qu'on chauffe.
3 Procede suivant la revendication 2, caracterise en ce que le
catalyseur est represente par la formule (R 4)4 Sn(B)a dans laquelle R
4 est un groupe
hydrocarbyl
choisi independamment entre un groupe alkyl ayant envi-
ron 1 a environ 18 atomes de carbon et un groupe aryl ayant environ 6
a environ 14 atomes de carbon; B est choisi independamment entre un
halogen, un groupe alkoxy ayant environ 1 a environ 8 atomes de
carbon, un groupe alkanoyloxy ayant environ 1 a environ 8 atomes de
carbon, un groupe oxo et un groupe hydroxy, et "a" est un nombre
entier de 1 a 3; et le solvant organique inerte est
choisi entre l'hexadecane, le chlorobenzene, le o-dichloro-
benzene, l'dimethyl ether du diethyleneglycol, l'dimethyl ether du
triethyleneglycol, l'dimethyl ether du tetraethyleneglycol, le
dichloronaphthalene, le
methoxynaphthalene et leurs melanges.
4 Procede suivant la revendication 3, caracte-
rise en ce que le carbamate est represente par la formule I. Procede
suivant la revendication 3, caracte-
rise en ce que le carbamate est represente par la formule II.
6 Procede suivant l'une des revendications 4 et 5,
caracterise en ce que la solution qui est chauffee comprend environ 50
a environ 98 % en poids de solvant oraanique inerte, sur la base du
poids total solvant plus carbamate, et environ 0,001 a environ 0,3
mole de metal dans le catalyseur par mole de groupe estercarbamique
porte par
le carbamate.
7 Procede suivant la revendication 6 subordonnee a la revendication 4,
caracterise en ce que la solution est chauffee a une temperature
d'environ 50 a environ
200 C, de preference d'environ 80 a environ 150 C.
8 Procede suivant la revendication 7 subordonnee a la revendication 5,
caracterise en ce que la solution est chauffee a une temperature
d'environ 50 a environ
300 C, de preference d'environ 80 a environ 180 C.
9 Procede suivant la revendication 5, caracte-
rise en ce que dans le carbamate decarbamateformule II, n' est egal a
1, R 3 est le groupe methylene et la valeur moyenne
de n" va d'environ 2,2 a environ 3,0, R 2 etant de prefe-
rence le groupe methyl.
10 Procede suivant l'une des revendications
1 et 2, caracterise en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe
comprenant le tetra-2,4-pentanedionate
de zirconium, le tributoxyantimony, le tetrabutoxy-
antimony, le tetrabutoxytitanium, le tetrapropoxyzirconium, le
tetraoctyloxytitanium, le butylhydroxyoxotin, le
dipropyldimethoxytin, le dibutyloxotin, le tributyl-
methoxytin, le triphenylhydroxytin, le trichloromethyl-
tin, le dibutyldimethoxytin, le tributylmethyloxy-
tin, le trimethylhydroxytin, le dichlorodimethyl-
tin, le trimethylchlorotin, le triphenylethanoyloxy-
tin, le diphenyldichlorotin, le tin tetrachloride,
le tin dichloride et leurs melanges.
? ?
Display vertical position markers.<br/><br/>This option will display
the relative positions of currently selected key terms within the full
document length.<br/><br/>You can then click the markers to jump to
general locations within the document, or to specific discoveries if
you know whereabouts in the document they occur. [386][_]
Open a preview window.<br/><br/>This window will provide a preview of
any discovery (or vertical marker) when you mouse over
it.<br/><br/>The preview window is draggable so you may place it
wherever you like on the page. [387][_]
[static.png]
[close.png]
Discovery Preview
(Mouse over discovery items)
[textmine.svg] textmine Discovery
« Previous
Multiple Definitions ()
Next »
Enlarge Image (BUTTON) ChemSpider (BUTTON) PubChem (BUTTON) Close
(BUTTON) X
(BUTTON) Close
(BUTTON) X
TextMine: Publication Composition
FR2520359
(BUTTON) Print/ Download (BUTTON) Close
1. Welcome to TextMine.
The TextMine service has been carefully designed to help you
investigate, understand, assess and make discoveries within patent
publications, quickly, easily and efficiently.
This tour will quickly guide you through the main features.
Please use the "Next" button in each case to move to the next step
of the tour (or you can use [Esc] to quit early if you don't want
to finish the tour).
2. The main menu (on the left) contains features that will help you
delve into the patent and better understand the publication.
The main feature being the list of found items (seperated into
colour coded categories).
3. Click the Minesoft logo at any time to reset TextMine to it's
initial (start) state.
4. You can select which part of the document you'd like to view by
using the pull down menu here.
You can select "Full Text" to view the entire document.
5. For non-latin languages, (in most cases) full text translations
are available, you can toggle them on and off here.
You can also toggle the inline discovery translations between
English and their original language.
6. The pie chart icon will open a basic statistical breakdown of the
publication.
7. The sort icon allows you to sort the listed categories based on
the number of instances found.
Click to toggle between ascending and descending.
8. You can use the refine box to refine the discovered items in the
sections below.
Simply type what you are looking for, any items that do not match
will be temporarily hidden.
9. The publication has been analysed and we have identified items
within it that fit into these categories.
The specific items found are listed within the category headings.
Click the section header to open that section and view all the
identitfied items in that section.
If you click the checkbox all items in that section will be
highlighted in the publication (to the right).
The best thing to do is to experiment by opening the sections and
selecting and unselecting checkboxes.
10. The main output window contains the publication full text (or part
thereof if selected).
11. The Tools section contains tools to help you navigate the
"discovered" (highlighted) items of interest.
The arrows and counter let you move through the highlighted items
in order.
12. Other tools include a "Preview" option [ [preview.png] ] and the
ability to mark the relative locations of highlighted items by
using the "Marker" option [ [marker.png] ].
Try these out to best understand how they work, and to discover if
they are of use to you.
13. Items selected from the menu on the left will be highlighted in
the main publication section (here in the middle of the screen).
Click them for further information and insights (including
chemical structure diagrams where available).
14. Please experiment with TextMine - you cannot make any permanent
changes or break anything and once your session is closed (you've
log out) all your activity is destroyed.
Please contact Minesoft Customer Support if you have any questions
or queries at: support@minesoft.com
[388]____________________
[389]____________________
[390]____________________
[391]____________________
[392]____________________
[393]____________________
[394]____________________
[395]____________________
[396]____________________
[397]____________________
[BUTTON Input] (not implemented)_____ [BUTTON Input] (not
implemented)_____
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
88 Кб
Теги
fr2520359a1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа