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[5][_]
Molecule
(229/ 455)
[6][_]
water
(28)
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xylene
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hydrogen
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dimethylethanolamine
(9)
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methacrylic acid
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ethyleneglycol
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melamine
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azobiscyanovaleric acid
(7)
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butanol
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methyl methacrylate
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n-butyl acrylate
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styrene
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acrylate
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glycidyl methacrylate
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aminopropanesulfonic acid
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titanium dioxide
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2-hydroxyethyl acrylate
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triethylamine
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DES
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-SO
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ethyleneglycol dimethacrylate
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tetrahydrofuran
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aminobutane
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N-(vinylbenzyl)aminobutanesulfonic acid
(3)
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aminobutanesulfonic acid
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isoprop
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stearic acid
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hexamethoxymethylmelamine
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p-toluenesulfonic acid
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hexamethylenediisocyanate
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butyl xylene-acetate
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ethyl acrylate
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tetraethyleneglycol dimethacrylate
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trimethacrylate
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diacrylate
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erythritol
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glycerol dimethacrylate
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methacrylate
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ammonium
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Cl
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-CO
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aminosulfonic acid
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azobisisobutyronitrile
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p-alanine
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(isopropenylbenzyl)taurine
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amino-2-methylpropanesulfonic acid
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3-IN
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aminopentanesulfonic acid
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N-methyl-N-(vinylbenzyl)taurine
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neopentylglycol
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sulfur
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ethylglycol diacetate
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2-ethoxyethyl acetate
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methyl-isobutylketone
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itaconic acid
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fumaric acid
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hydroxypropyl acrylate
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hydroxypropyl methacrylate
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hydroxybutyl methacrylate
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allyl alcohol
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dimethyl methacrylate
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methylolpropane
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(1)
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pentylglycol
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pentaerythritol trimethacrylate
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pentaerythritol tetramethacrylate
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glycerol diacrylate
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1,11-tris-hydroxymethylethane
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tris-hydroxy diacrylate
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1,1,1-tris-hydroxymethylpropane dimethacrylate
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divinylbenzene
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4-aminopropane
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N-ethyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
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N-propyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
(1)
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N-butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
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N-dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
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(2-octadecyl-sulfinylethyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
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(2-stearoyloxyethyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
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(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl)taurine
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(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)glycine
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(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl)glycine
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(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl)sarcosine
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(2-hydroxy-3-alliyloxypropyl)threonine
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(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-cystine
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(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-methionine
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orthanilic acid
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(1)
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(vinylbenzyl)1-amino-2-methylpentanesulfonic acid
(1)
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(isopropenylbenzyl)1-amino-2-methylpentanesulfonic acid
(1)
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(vinylbenzyl)1-aminopropanesulfonic acid
(1)
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(isopropenylbenzyl)1-aminopropanesulfonic acid
(1)
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(isopropenylbenzyl)aminobutanesulfonic acid
(1)
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(vinylbenzyl)aminodecanesulfonic acid
(1)
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aminodecanesulfonic acid
(1)
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N-methyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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N-ethyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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N-propyl-N-(vinylbenzyl)taurine
(1)
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N-propyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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N-butyl-N-(vinylbenzyl)taurine
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N-butyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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N-heptyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)taurine
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N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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(2-octadecylsulfinylethyl)-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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(2-stearoyloxyethyl)-N-(vinylbenzyl)taurine
(1)
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N'-(2-stearoyloxyethyl)-N-(isopropenylbenzyl)taurine
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aminopropane
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(1)
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N-(isopropenylbenzyl)sulfanilic acid
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suspen
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bis-hydroxyethyltaurine
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sodium
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ethyleneglycol monomethyl ether
(1)
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bisphenol diglycidyl ether
(1)
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Epon 1001
(1)
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ethylene monomethyl ether
(1)
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azobisisobutylonitrile
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trimethylolpropane
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diethyleneglycol
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ethyltaurine
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1,6-hexanediol
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Cardura E-10
(1)
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hydroquinone monomethyl ether
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2-hydro acrylate
(1)
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ethacrylate
(1)
[234][_]
tetraethylene methacrylate
(1)
[235][_]
Generic
(40/ 160)
[236][_]
acid
(33)
[237][_]
ETHYLENic
(32)
[238][_]
alkyl
(14)
[239][_]
ALKYLENE
(10)
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ether
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hydrocarbons
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esters
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acrylates
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[244][_]
radical
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methacrylates
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glycol
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(3)
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carboxylic acid
(3)
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alcohols
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nitrogens
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amides
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nitriles
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polyalcohol
(2)
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amines
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epoxide
(2)
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metal
(2)
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aliphatic
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ketones
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organoalkoxysilanes
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isocyanates
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carbides
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sulfonic acid
(1)
[274][_]
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[275][_]
salt
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Substituent
(34/ 99)
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hydroxyl
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[278][_]
epoxy
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methyl
(7)
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acryl
(7)
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monobutyl
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[283][_]
2-hydroxy
(6)
[284][_]
amino
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[285][_]
vinylbenzyl
(5)
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2-hydroxy-3-allyloxypropyl
(4)
[287][_]
N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)
(4)
[288][_]
N-(isopropenylbenzyl)
(4)
[289][_]
isopropenylbenzyl
(3)
[290][_]
p-ethyl
(2)
[291][_]
N-heptadecyl
(2)
[292][_]
N-(vinylbenzyl)
(2)
[293][_]
glycidyl
(2)
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methylol
(1)
[295][_]
butyl
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aminoethyl
(1)
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hexyl
(1)
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allyloxy
(1)
[299][_]
ethyl
(1)
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carboxyl
(1)
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te1-glycidyl
(1)
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N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl-Yl)
(1)
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N-ethyl
(1)
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isopropenyl
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[305][_]
N-heptyl
(1)
[306][_]
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(1)
[307][_]
N-octadecyl
(1)
[308][_]
N-methyl-N-(isopropenylbenzyl)amino
(1)
[309][_]
N-vinylbenzyl
(1)
[310][_]
hydroxyethyl
(1)
[311][_]
Physical
(41/ 76)
[312][_]
30 minutes
(12)
[313][_]
60 minutes
(6)
[314][_]
34 N
(3)
[315][_]
60 percent
(3)
[316][_]
1 l
(3)
[317][_]
1-4 N
(3)
[318][_]
de 45 percent
(3)
[319][_]
de 37,6 percent
(3)
[320][_]
64 percent de
(3)
[321][_]
35 percent
(3)
[322][_]
503 M
(2)
[323][_]
2-4 N
(2)
[324][_]
de 2 litres
(2)
[325][_]
40 nm
(1)
[326][_]
40 um
(1)
[327][_]
5 h
(1)
[328][_]
35 N
(1)
[329][_]
3 l
(1)
[330][_]
8 percent
(1)
[331][_]
20 percent
(1)
[332][_]
65 percent
(1)
[333][_]
5 percent
(1)
[334][_]
3 percent
(1)
[335][_]
1 N
(1)
[336][_]
-503 HP
(1)
[337][_]
4 N
(1)
[338][_]
15 percent
(1)
[339][_]
de 0,2 percent
(1)
[340][_]
0,2 um
(1)
[341][_]
de 1 litre
(1)
[342][_]
10 Pa
(1)
[343][_]
10 minutes
(1)
[344][_]
120 minutes
(1)
[345][_]
3 Pa
(1)
[346][_]
de 50 percent
(1)
[347][_]
de 39,6 percent
(1)
[348][_]
42,3 percent
(1)
[349][_]
1 percent
(1)
[350][_]
48 um
(1)
[351][_]
de 78 percent
(1)
[352][_]
de 41,7 percent
(1)
[353][_]
Gene Or Protein
(14/ 51)
[354][_]
Etre
(27)
[355][_]
DANS
(6)
[356][_]
Reti
(4)
[357][_]
Est-a
(3)
[358][_]
Metha
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Tre
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[361][_]
Fic
(1)
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Ricin
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Cou
(1)
[364][_]
Pelle
(1)
[365][_]
Vante
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Est C
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[367][_]
Pmi
(1)
[368][_]
Polymer
(2/ 20)
[369][_]
Polyesters
(16)
[370][_]
Polyethers
(4)
[371][_]
Chemical Role
(3/ 7)
[372][_]
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(4)
[373][_]
refrigerant
(2)
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pigment
(1)
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Disease
(2/ 2)
[376][_]
Tic
(1)
[377][_]
Rale
(1)
[378][_]
Organism
(1/ 1)
[379][_]
nais
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2520372A1
Family ID 29295659
Probable Assignee Nippon Paint Co Ltd
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSITION DE REVETEMENT A FORTE TENEUR EN SOLIDES
Abstract
_________________________________________________________________
<P>L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT A FORTE TENEUR
EN SOLIDES, COMPRENANT:</P><P>A UN POLYMERE FILMOGENE PORTANT UN OU
DES GROUPES FONCTIONNELS CAPABLES DE REAGIR AVEC L'AGENT RETICULANT D
DEFINI CI-APRES;</P><P>B UN DILUANT LIQUIDE ORGANIQUE VOLATIL COMME
SUPPORT DU POLYMERE A;</P><P>C DES MICROPARTICULES DE POLYMERE AYANT
UN DIAMETRE MOYEN DE 0,02 A 40 MM, QUI SONT INSOLUBLES DANS LA
COMBINAISON DU POLYMERE FILMOGENE A ET DU DILUANT B ET SONT MAINTENUES
EN DISPERSION STABILISEE DANS CEUX-CI ET</P><P>D UN AGENT RETICULANT
DISSOUS DANS LE DILUANT B.</P><P>DANS LA COMPOSITION SELON L'INVENTION
LES MICROPARTICULES C SONT COMPOSEES D'UN COPOLYMERE RETICULE DE
MONOMERES A,B-ETHYLENic PORTANT UNE PORTION RESINEUSE AYANT DES
GROUPES AMPHOTERES DE FORMULE GENERALE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
DANS LAQUELLE R EST UN GROUPE ALKYLENE EN C-C AU PHENYLENE,
FACULTATIVEMENT SUBSTITUE, ET Y EST UN GROUPE -COOH OU -SOH.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne une composition de revetement a forte
teneur en solides contenant de nouvelles micro- particules de
polymere, qui est particulierement interessante comme revetement
decoratif pour les carrosseries d'automobiles et d'autres articles.
Recemment, on a etudie avec un vif interet dans divers domaines de
revetement et d'enduction une composition de revetement a forte teneur
en solides comprenant des microparticules de polymere reticule
dispersees dans une composition de revetement classique contenant un
vehicule resineux filmogene, a cause de son eminente transformabilite
et son aptitude a donnerun revetement ayant d'excellentes performances
de film.
Ces particules sont composees d'un polymere reticule jusqu'a un degre
o il est insoluble dans le solvant organique dans lequel les
particules sont dispersees, lesdites particules etant finement
pulverisees jusqu'a la dimension du micron et dispersees de maniere
stable dans la composition de revetement La dispersion desdites
microparticules dans un solvant ou un vehicule est parfois denomee
pour simplifier "microgel".
Dans la preparation de ces microgels, on a propose divers procedes
L'une des techniques proposees comprend la combi- naison des etapes de
preparation de fines particules de polymere par une technique de
polymerisation en emulsion a partir d'un monomere ethylenic et
d'autres monomeres polymerisables reticu- lablesen milieu aqueux, et
separation des particules de microgel ainsi formees du systeme-de
reaction par remplacement du solvant, distillation azeotropique,
separation centrifuge, filtration, sechage et d'autres moyens Une
autre technique est la methode dite DNA (dispersion non aqueuse)
comprenant la reaction d'un mono- mere a insaturation ethylenic et
d'un autre monomere reticulable copolymerisable dans un solvant
organique non aqueuxqui peut dis- soudre les monomeres mais pas le
polymere forme, et la separation des fines particules de polymere
ainsi formees dudit solvant.
Pour les applications industrielles, on donne une forte preference a
la premiere methode parce que la formation de fines particules et
l'elimination de la chaleur de reaction peuvent etre facilement
effectuees Cependantdans cette methodeune etape supplementaire est
toujours necessaire pour eliminer l'water de l'emulsion formee En
outre, comme on utilise habituellement un compose de poids moleculaire
relativement faible, principalement un tensioactif anionique ou
cationique, comme emulsifiant pour faciliter une dispersion efficace
des monomeres dans le milieu aqueux et comme il est toujours
transporte, par adherence,sur les surfaces des particules de polymere,
ledit compose est necessaire- ment contenu dans le revetement, de
sorte qu'il exerce des effets nuisibles sur les performances du film
comme la resistance a l'water, etc En outre, dans l'etape de
polymerisation en emulsion, on uti- lise un milieu aqueux tandis que,
dans la formulation de la compo- sition de revetement, on utilise
habituellement un ou des solvants organiques volatils tels que des
hydrocarbons aromatiques Comme il est assez difficile, apres
l'utilisation de l'emulsifiant dans l'etape de polymerisation a
l'emulsion pour faciliter le disperse- ment des monomeres dans le
milieu aqueux, d'utiliser directement ledit emulsifiant dans l'etape
subsequente de formulation pour obtenir une dispersion stable de
microparticules dans une atmosphere differente de solvant organique,
un dispositif un peu special doit etre fait pour obtenir une
dispersion stable desdites microparti- cules dans la composition de
revetement.
D'autre part, dans la methode DNA,,on utilise un sol- vant organique
non aqueux qui dissout a peine le polymere Donc le produit ainsi forme
peut etre ajoute directement a la composition de revetement Ou bien,
meme si la separation des microparticules est souhaitee, elle peut
facilement etre effectuee par l'adoption d'un simple filtre
Cependant,cette methode DNA presente divers problemes qui lui sont
piwpres et qui different de ceux de la methode de polymerisation en
emulsion Tout d'abord, cette methode neces- site un type particulier
de stabilisant de dispersion dans la copo- lymerisation du monomere
ethylenic et du monomere copolymerisable reticulable dans un milieu
organique non aqueux pour obtenir un microgel Ordinairement, cet agent
stabilisant est un copolymere greffe comprenant un squelette polymere
qui n'est pas solvatable par le milieu liquide organique de reaction
et plusieurs chalnes polymeres fixees au squelette, solvatables par le
solvant Cependant, le veritable choix dudit copolymere greffe doit
etre effectue avec un tres grand soin en prenant en consideration
l'affinite pour les particules de polymere ainsi que pour le solvant,
selon les types de monomeres et de solvant organique non aqueux
utilises En outre comme on utilise un solvant liquide faiblement
polaire, principale- ment des hydrocarbons aliphatic, dans la
preparation des micro- gels et un solvant organique d'une polarite
relativement elevee dans la formulation de la composition de
revetement, l'agent stabilisant de la dispersion utilise dans l'etape
de formation du microgel est presque inutile pour la stabilisation des
microgels dans la composi- tion de revetement Pour resoudre ce
probleme, les demandes de bre- vets japonais mises a l'inspection
publique N O 133234/78, 133235/78, 133236/78 et 150439/79 suggerent
qu'apres la formation de microgels, on polymerise sur la surface
desdites particules de microgels des monomeres particuliers capables
de former un polymere ayant la meme composition que celle du polymere
filmogene utilise dans la composi- tion de revetement, effectuant
ainsi la modification des surfaces du polymere de maniere a les
adapter aux circonstances differentes.
Ainsi donc, on rencontre divers problemes dans les methodes connues
jusqu'a present pour la preparation de microgels et de composition de
revetement a forte teneur en solides utilisant lesdits microgels et
n'a pas trouve jusqu'a present la solution satisfaisante.
Dans ces circonstances, on realiserait un progres considerable dans le
domaine technique concerne si l'on pouvait proposer des microgels ne
s'accompagnant pas de composants nuisibles et capables de se melanger
avec une composition de revetement sans la necessite d'adopter un
posttraitement special ou d'utiliser un type particulier d'agent
stabilisant.
Un objet de la presente invention est donc de proposer des
microparticules de polymere qui soient faciles a preparer sans
l'utilisation d'un emulsifiant ou d'un stabilisant nuisible et qui
soient directement ajoutees telles-quelles a une composition de
revetement Un autre objet de l'invention est de proposer une com-
position de revetement a forte teneur en solides contenant en dis-
persion lesdites microparticules de polymere a l'etat stabilise, ayant
une excellente usinabilite et particulierement interessante comme
revetement decoratif pour les carrosseries d'automobiles et d'autres
articles Les autres objets de l'invention apparattront and la lecture
de la description qui va suivre.
L'invention a donc pour objet une composition de revete- ment a forte
teneur en solides comprenant (A) un polymere filmogene ayant des
groupes fonctionnels capables de reagir avec ceux de l'agent
reticulant (D) defini ci-apres, (B) un diluant liquide organique
volatil servant de support au polymere (A), (C) des microparticules de
polymere ayant un diametre moyen de
0,02 a 40 nm, qui sont insolubles dans la combinaison du poly- mere
filmogene (A) et du diluant (B) et qui sont maintenues l'etat
stabilise de dispersion dans ceux-ci, et (D) un agent reticulant
dissous dans le diluant (B), qui est caracterisee en ce que le
polymere des microparticules est un copolymere reticule de monomeres
a,3-ethylenic portant une portion resineuse ayant des radicaux
amphoteres de formule
-N -R -Y dans laquelle R est un groupe alkylene en C 1-C 6 ou un
groupe phenylene, eventuellement substitues, et Y est un groupe i COOH
ou -SO 3 H. 3. Le constituant polymere filmogene (A) de la composition
de l'invention peut etre n'importe lequel des polymeres connus comme
interessantsdans la composition de revetement, a condition qu'il ait
des groupes fonctionnels capables de reagir avec ceux de l'agent
reticulant ci-apres mentionne Des exemples de ces polymeres sont les
resines acryliques, les resines alkydes et les resines de poly-
estersportant des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyles
et carboxyles Elles ont ordinairement un indice d'acidde 0,5 a 60, un
indice d'hydroxyl de 20 a 200 et un poids moleculaire en nombre de 500
a 10 000.
Pour atteindre ou provoquer le durcissement dudit polymere (A), on
melange avec celui-ci un agent reticulant (D).
Celui-ci peut etre n'importe lequel des agents reticulants connus
habituellement utilises dans ce domaine, pourvu qu'il soit soluble
dans le diluant liquide organique (B) et capable de reagir avec les
groupes fonctionnels ci-dessus mentionnes du polymere filmo- gene (A)
Des composes appropries de ce type sontpar exemple, les diisocyanates,
les diepoxydes et les resines aminoplastes Des composes
particulierement preferes sont les produits de condensa- tion
melamineformaldehyde dont une proportion notable des groupes methylol
est etherifiee par le butanol ou le methanol.
Le polymere filmogene (A) ci-dessus est contenu dans un diluant
liquide organique volatil (B) sous forme de dispersion ou de solution,
ou bien il peut Etre partiellement en dispersion et partiellement en
solution, bien que l'agent reticulant (D) soit necessairement dissous
dans ledit diluant Des exemples de ces diluants liquides organiques
volatils sont les hydrocarbons aroma- tic tels que toluene, xylene et
les fractionsdepetrole de diverses gammes d'ebullition ayant une
teneur notable en composes aromatiques, les esters tels butylacetate,
ethylglycol diacetate et 2-ethoxyethyl acetate, les ketones telles
qu'acetone et methyl-isobutylketone et les alcohols tels que l'butyl
alcohol Outre le polymere filmogene (A) mentionne ci-dessus, l'agent
reticulant (D) et le diluant liquide organique volatil (B), la
composition de revetement selon l'invention contientcomme
caracteristique prin- cipale,de nouvelles microparticules de polymere
(C) definies ci- apres. Les microparticules de polymere (C) presentes
dans la composition de l'invention sont composees d'un copolymere
reti- cule de monomeres a P-ethylenic, portant une portion resineuse
ayant des radicaux amphoteres de formule generale
N R Y dans laquelle R est un groupe alkylene en C 1-C 6 ou un groupe
phenylene facultativementsubstitueset Y est un groupe -COOH ou -503 H.
Elles sont insolubles dans la combinaison du polymere filmogene (A) et
du diluant (B) a cause de la caracteristique de reticulation et sont
maintenues en dispersion a l'etat stabilise dans la composition de
revetement a cause de la presence dans ce copolymere de la portion
resineuse portant des radicaux ioniques dipolaires (amphoteres) Elles
doivent avoir de preference un dia- metre moyen de 0,02 a 40 um Ces
microparticules polymeres peuvent etre classees dans les deux groupes
suivants selon le mode d'inclu- sion de ladite portion resineuse a
radicaux amphoteres dans le copolymere. (I) Le premier groupe de
microparticules polymeres est compose de copolymeres reticules, de
monomeres a,-ethylenic, portant par adherence mecanique une resine
polymere a radicaux amphoteres de formule generale
-N-R-Y
N R Y
Les fines particules de polymere acrylique du type reticulant peuvent
etre avantageusement preparees par la copoly- merisation d'au moins un
monomere a,p-ethylenic et d'au moins un monomere reticulant
difonctionnel dans la reaction de polyme- risation, dans un solvant
aqueux ou organique.
Comme monomeres a,P-ethylenic on mentionnera les suivants:
(l) monomeres carboxyles par exemple acrylic acid, acidmetha-
crylique, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid et fumaric acid,
(2) monomeres hydroxyles par exemple 2-hydroxyethyl acrylate,
hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl
methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl
alcohol et methallylique, (3) acrylates ou methacrylates
d'alkylemethacrylates nitrogens tels que par exemple
dimethylaminoethyl acrylate et dimethyl methacrylate- aminoethyl, (4)
amides polymerisables par exemple acrylamide et methacrylamide,
(5) nitriles polymerisables par exemple acrylonitrile et metha-
crylonitrile, (6) acrylates ou methacrylates d'alkylemethacrylates
comme par exemple methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl
acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate et 2-ethyl acrylate
hexyl, (7) composes aromatiques polymerisables comme par exemple
styrene, amethylstyrene, vinyltoluene et t-butylstyrene, (8)
a-olefines, comme par exemple ethylene et propylene, (9) composes
vinyliques comme par exemple vinyl acetate et vinyl propionate, (10)
composes dieniques comme par exemple butadiene et isoprene, etc. Ces
monomeres sont utilises chacun individuellement ou en combinaison de
plus de deux d'entre eux Les monomeres reti- culants peuvent etre
n'importe lesquels des monomeres connus de 1 O fonctionnalite
superieure a deux Un groupe prefere de ces monomeres comprend les
monomeres dits polyfonctionnels ayant deux insaturations ethylenic ou
plus dans leur molecule, comme les esters monocar- boxyliques
insatures de polyalcook polymerisable percent les esters poly-
merisables d'alcohols insatures d'acidesdicarboxyliqueset les composes
aromatiques substitues par plus de deux groupes vinyles Les exemples
de ces composes sont les suivants: ethyleneglycol diacrylate,
ethyleneglycol dimethacrylate, triethyleneglycol dimethacrylate,.
tetraethyleneglycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate-
glycol, trimethylolpropane triacrylate, trimethacrylate de
trtrimethacrylate- methylolpropane, 1,4-butanediol diacrylate,
diacrylate de nediacrylate- pentylglycol, 1,6-hexanediol diacrylate,
diacrylate de pentdiacrylate- erythritol, pentaerythritol triacrylate,
tetraacrylate de penttetraacrylate- erythritol, pentaerythritol
dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol
tetramethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate,
glycerol dimethacrylate- allyloxy, triacrylate de ltriacrylate, 1
1-tris-hydroxymethylethane, dimetha- 1,1-tris-hydroxymethylethane,
trimethacrylate de
1,11-tris-hydroxymethylethane, diacrylate de lll,-tris-hydroxy
diacrylate- methylpropane, 1,1,1-tris-hydroxymethylpropane
triacrylate, 1,1,1-tris-hydroxymethylpropane dimethacrylate,
trimethacrylate de llltris-hydroxymethylpropane trimethacrylate,
triallyl-cyanourate, triallyl-isocyanourate, triallyl trimellitate,
diallyl terephthalate, diallyl phthalate et divinylbenzene.
Les monomeres reticulants peuvent aussi etre une combinaison de deux
monomeres ethylenic portant chacun des groupes fonctionnels
mutuellement reactifs,comme par exemple la combinaison d'un monomere
ethylenic and groupes epoxy tel qu'acrylate de glacrylate- cidyle et
methacrylate de glycidyle,emethacrylate d'un monomere ethylenic a
groupescarboxy tel qu'acide acrylique, methacrylic acid et crotonic
acid D'autres exemples de combinaison de groupes fonctionnels
mutuellement reactifs sont les groupes amino et carboxyles, les
groupes epoxydes et anhydrides d'acideanhydrides, les groupes amino et
chloruresd'acides, les groupes alkyleneimino et carbonyles, les
groupes organoalkoxysilanes et carboxyles, les groupes hydroxyles et
isocyanates, etc. Ces monomeres a,P-ethylenic et ces monomeres
reticulants reagissent dans un milieu liquide aqueux ou organique de
maniere classique pour donner des microparticules de copolymere
reticule Cependant dans la presente invention, la polymerisation est
effectuee en presence d'une resine portant des radicaux ampho- teres
de formule
-N-R-Y x R Y dans laquelle R et Y sont tels que definis ci-dessus.
Des exemples de ces resines sont les resines alkydes, les resines de
polyesters les resines epoxy modifiees, les resines acryliques, les
resines de melamine et les resines de polyethers comportant les
groupes ioniques amphoteres de formule generale -N (-R C 00 o ou N R
50 O t ' 3 Ces resines peuvent presenter des comportement specifiques
en ce qui concerne la reactivite, l'activite de surface et les
proprietes electrochimiques a cause de la presence deedits radicaux
amphoteres et elles sont tres utiles comme emulsionnant ou agent
stabilisant dans cette reaction de polymerisation Les resines alkydes
et les resines de polyesterssont caracterisees en ce que l'on forme
une serie de chaines esterutilisant comme composants essentiels un
polycarboxylic acid et un polyalcohol Donc,lorsque l'on remplace une
partie dudit polyalcohol,par exempli par un compose de formule
R
R 1 A 5030 ()
R 3 dans laquelle R 1 represente un groupe alkyl portant au moins un
groupe hydroxyl, R 2 et R 3 sont identiques ou differents et repre-
sentent chacun un atome d'hydrogen ou un groupe alkyl faculta-
tivement substitue, et A represente un groupe alkylene en C 1-C 6 ou
phenylene facultativement substitue, il est possible d'obtenir une
resine alkyde ou une resine de polyestercontenant dans sa molecule
lesdits groupes ioniques amphoteres.
On citera a ce sujet les demandes de brevetsjaponais de la deman-
deresse no 110865/79 et 56048/80 (Kokai n 34725/811 et 51727/81),
deposes le 30 aout 1979 et le 26 avril 1980 respectivement.
Parmi ces resines, celles ayant un indice d'acidde 30 a et en
particulier 40 a 150, et un poids moleculaire moyen en nombre de 500 a
5000, et en particulier de 700 a 3000, sont utilisees de preference
dans l'invention.
Les resines epoxydiques modifiees ayant les radicaux amphoteres
caracteristiques de formule
N R Y sont indiquees par exemple dans la demande de brevet japonais de
la societe demanderesse n 116293/80 (Kokai n 40522/82) deposee le 22
aout 182.
En general, la resine epoxydique est caracterisee en ce qu'elle porte
a l'extremite de la chalne polymere un groupe de formule
R 4 R 5
CH 2 C CH (II)
No dans laquelle R 4 et R 5 representent chacun un atome d'hydrogen ou
un groupe methyl.
Il est donc possible d'obtenir une resine epoxydique modifiee ayant a
l'extremite de la chalne polymere une quantite d'un radical tel que
R 4 R 5 H
CH 2 -C CH -N A 503 (IV)
OR l
OH R 6 par reaction de ladite resine epoxydique avec un compose de
formule:
R 6 NH A 503 M (III) dans laquelle R 6 est un groupe alkyl
facultativement substitue par un radical incapable de reagir avec le
groupe epoxy, M repre- sente un alkali metal ou un reste ammonium et A
a la meme defi- nition que ci-dessus Les proprietes hydrophiles de la
resine epoxydique modifiee augmentent proportionnellement a la
quantite deadits groupes amphoteres On consultera a ce sujet la
demande de brevet japonais de la societe demanderesse n 116293/80
deposee le 22 aout 1980 (Kokai n 40522/82).
On peut avantageusement preparer une resine acrylique ayant dans sa
molecule des radicaux de formule
-N R Y par polymerisation en solution en utilisant un initiateur de
radi- caux libres a partir de la combinaison d'au moins un aminoacide
polymerisable repondant a la formule R 7,8,9,ll
M 2 C CH 2 O CH 2,CC 12 (V) f1 R 1
OH RO 10 dans laquelle R 7 8 R 8 R 9 et R 10 representent chacun un
atome d'hydro- gene ou un groupe methyl ou ethyl, Rll est un atome
d'hydrogen ou un groupe alkyl en C 1-C 20 dont la chalne est
facultativement inter- rompue par l'un des restes -SO-, -COO et -O-, R
12 represente un groupe alkylene en Cl-C 12 facultativement substitue
par -OH, -SH,
-SR 13, dans lequel R 13 est un groupe alkyl en C 1-C 4 ou un ou plu-
sieurs groupes alkyles en C 1-C 4 et A represente un groupe COOH ou
503 H; a la formule A h 5 h
RR R
14,15,17
CH 2 C -CH 4 C N-R 1 50 H (VI)
2 64, 18 3 (V
R 16 dans laquelle R 14, R 15 et R 16 representent chacun un atome
d'hydro- gene ou un groupe alkyl en C 1-C 6, R 17 represente un atome
d'hydrogen ou un groupe alkyl en C 1-C 20 dont la chaine est
facultativement interrompue par l'un ou l'autre des restes -SO-, -CO
et -0-, ou bien R 17 represente un radical de formule
14 R 15
CH 2 C CH 4 C -
R 16 dans laquelle R 18 represente un groupe alkylene en C 2-C 12
faculta- tivement substitue par un ou plusieurs groupes alkyles en C
1-C 6; and la formule R,R 19,2 o R 22
CH 2 C C 6 H 4C AO (VII)
64 24
R 21 R 23 dans laquelle R 19, R 20 et R 21 sont identiques ou
differents et representent chacun un atome d'hydrogen ou un groupe
methyl, R 22 represente un groupe alkyl en C 1-C 20 portant au moins
un groupe hydroxyl et dont la chaine est facultativement interrompue
par un groupe -0 ou -CO 0-, R 23 represente un groupe alkyl en C 1-C
20 portant au moins un groupe hydroxyl et dont la chaine est faculta-
tivement substituee par un reste -0 ou -COO-, ou un atome d'hydrogen
ou un groupe alkyl en C 1-C 20, R 24 represente un groupe (CH 2)n dans
lequel N est un entier de 1 a 6, facultativement substitue et A
represente un groupe C 00 O ou 503; ou a la formule
R 25 R 26 R 28
CH 2 = C C H C R AA (VIII)
CH 2 =C-C 6 4 30
R 27 R 29 dans laquelle R 25, R 26 et R 27 sont identiques ou
differents et representent chacun un atome d'hydrogen ou un groupe CH
3, R 28 et R 29 sont identiques ou differents et representent chacun
un groupe alkyl en C 1-C 20 contenant facultativement un reste -O ou
-COO-, ou un groupe cycloalkyl, ou bien R 28 ou R 29 pris ensemble
peuvent former un noyau heterocyclic nitrogen, R 30 represente un
groupe alkylene (CH 2)n dans lequel N est un entier de 1 a 6,
facultative- ment substitue, et A est un groupe COO ou 503; et au
moins un monomere polymerisable choisi parmi les monombres hydroxyles,
les monomeres carboxyles, les monomeres a groupes gly- cidyles, les
acrylates ou methacrylates-d'alkyl, les acrylates ou alkyl
methacrylates nitrogens, les amides polymerisables, les nitriles
polymerisables, les composes aromatiques polymerisables, les
a-olefines, les composes vinyliques et les composes dieniques deja
mentionnes precedemment En ce qui concerne les details de ces
aminoacides polymerisables, on consultera les demandes de bre- vets
japonais de la societe demanderesse n 123899/78 (Kokai n 51050/80),
125996/78 (Kokai n 53251/80), 47651/80 (Kokai n 145249/81) et 47652/80
(Kokai n 145250/81) et pour les resines acryliques portant des
radicaux amphoteres, la demande de brevet japonais-de la societe
demanderesse n 71864/81 deposee le 12 mai 1981.
De preference, ces resines acryliques doivent avoir un indice d'acidde
30 a 180, en particulier de 40 a 160, et un poids moleculaire moyen en
nombre de 600 a 10 000,et plus particu- lierement de 700 a 6000.
On peut preparer des resines de melamine ayant des radicaux N R Y en
utilisant au moins un compose amphotere du type aminosulfonic acid
hydroxyl represente par la formule gene- rale
R R
34,36
R 35 N CH CH 503 H (IX)
R 36
R R 34 N X H-CE-51 (Xi)
' H-CH 2 CH 503 H
R 36 dans laquelle R 34 represente un groupe hydroxyalkyl en C 1-C 20
dont la chaine est facultativement interrompue par un reste -O- ou
-COO-, R 35 a la mtme signification que R 34 ou represente un reste
alkyl inferieur et R 36 represente un atome d'hydrogen ou un groupe
methyl, avec la melamine et le formaldehyde selon des techniques
classiques Les conditions de reaction et les modes operatoires
utilises ne sont pas specifiques et on peut consulter a ce sujet par
exemple "A guide of synthetic resins for coating composition" par K
Kitaoka, publie le 25 mai 1974 dans Kobunshi Kankokai, pages 134 a 139
Les composes amphoteres du type aminosulfonic acid hydroxyl ci-dessus
mentionnes sont decrits plus en detail dans la demande de brevet
japonais de la societe deman-
-deresse n 170624/79 (Kokai n 92859/81).
On peut preparer des resines de polyethersayant des groupes N R Y,
comme indique dans la demande de brevet japo- nais n 116293/80 (Kokai
n 40522/82) deposee le 22 aout 1980 par la societe demanderesse, par
reaction d'un compose de formule generale
R 33 NH A 503 M (XIII) dans laquelle R 33 est un substituant incapable
de reagir avec les groupes epoxy, A represente un groupe alkylene ou
phenylene et M represente un alkali metal ou un groupe ammonium, en
une resine epoxydique du type polyether portant aux extremites des
chatnes polymeres des groupes de formule generale,3 l R 32
-CH 2 C CH (XII) o dans laquelle R 31 et R 32 representent chacun un
atome d'hydrogen ou un groupe methyl, de maniere a obtenir une resine
epoxydique du type polyether modifiee portant aux extremites des
chaines polymeres des groupes de formule generale
R R H
31,32,e and #x003E;
CH 2 -C-CH C AA SO) (XIV)
OH R 33
Diverses resines epoxydiques du type polyether sont disponibles sur le
marche.
Toutes les resines ci-dessus mentionnees possedent dans leur molecule
des groupes amphoteres caracteristiques de formule
N R Y et peuvent ttre preparees,soit sous une forme soluble dans
l'water soit sous une forme soluble dans les solvants organiques
Lorsque l'on choisit une resine du type soluble dans l'water, celle-ci
est tres interessante comme emulsionnant et agent dispersant dans la
polymerisation en emulsion de monomeres a,g-ethylenic dans un milieu
aqueux et il est donc possible, sans utiliser d'emulsion- nant
supplementaire, de preparer des microparticules de polymere reticule
utilisables dans la presente invention.
La polymerisation peut etre effectuee de preference et avantageusement
par addition d'un melange de quantites definies de chacun des
monomeres,y compris le monomere reticulant, a un milieu contenant la
resine du type amphotere ci-dessus mentionnee, en presence d'un
initiateur de polymerisation La quantite de ladite resine de type
amphotere peut varier dans une gamme rela- tivement large et elle est
cependant en general de l'ordre de 0,3 a 8 percent, et de preference
de 0,5 a 6 X en poids par rapport au total des monomeres a
copolymeriser Le monomere reticulant peut constituer 0,01 A 20
percent, de preference 0,1 a 10 7 du poids total des monomeres a
copolymeriser et cecin'est cependant pas essentiel dans la presente
invention Ce qui est essentiel est que le monomere reticulant soit
present dans le systeme de reaction en quantite suffisante pour rendre
les microparticules de polymere insolubles dans la combinaison du
polymere filmogene et du diluant liquide organique Ordinairement,
cette insolubilite des microparticules peut etre verifiee au moyen de
l'essai suivant Les microparticules (1 partie en poids) sont agitees
pendant 30 minutes avec le diluant liquide (par exemple
tetrahydrofuran, 100 parties en poids), la suspension est ensuite
centrifugee a 17 000 tr/min pendant 30 mi- nutes Le liquide surnageant
est separe par decantation et le polymere residuel est seche et pese
Le poids dudit polymere est compare avec celui des microparticules
initialement prelevees.
Lorsque le resultat de cet essai indique que les microparticules ont
une insolubilite acceptable dans le diluant seul, on peut affirmer que
les particules seront au moins,egalement insolubles dans la
combinaison du polymere filmogene et du diluant.
Le milieu de reaction, c'est-a-dire l'water, peut etre utilise en
quantite telle que l'on obtienne une emulsion resineuse d'une teneur
en solides non volatils de 2 a 65 percent, de preference de 20 a 60
percent Pour faciliter la solubilisation de ladite resine amphotere,
le milieu de reaction peut contenir une substance basique en quantite
equivlant a l'indice d'acide On peut utiliser comme substances
basiqueacid des alkali metalshydroxides, l'am- moniac et les amines
organiques, mais pour des raisons de volati- lite et pour ne pas
obtenir d'ions inorganiques residuels dans le
* revetement forme, on prefere l'ammonia ou les amines organiques.
Le milieu aqueux peut egalement contenirsi necessaire, un solvant
organique miscible avec l'water.
Comme initiateur de polymerisation, on peut utiliser n'importe
lesquels de ceux connus comme etant utiles dans le domaine technique
considere, comprenant les peroxydes organiques, tels que benzoyl
peroxide, t-butyl peroxide cumenehydroperoxide, les composes azoiques
organiques tels qu'acide azobis- cyanovalerique,
azobisisobutyronitrile, azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) et
azobis-(2-amidinopropane) hydrochloride, des initia- teurs
radicalaires S o lu bl es dans l'water tels que potassium persulfate,
ammonium persulfate, sodium persulfate et hydrogen peroxide, et des
initiateurs de type redox comprenant une combinaison d'un initiateur
radicalaire inorganique soluble dans l'water et de sodium pyrosulfite,
de sodium bisulfite 2 + ou d'ions Fe On peut les utiliser
chacunindividuellement ou en com- binaison de plus de 2 Cet initiateur
peut etre prealablement contenu dans le milieu de reaction ou on peut
l'ajouter au systeme de reaction simultanement avec l'addition des
monomeres de constitu- tion La quantite d'initiateur est ordinairement
dans l'intervalle de 0,05 A 5 percent Z de preference de 031 a 3
percent en poids du total des monomeres a copolymeriser Si on le
desire, le systeme peut conte- nir une quantite appropriee d'un agent
de transfert de chatne nor- mal tel que le laurylmercaptan,
hexylmercaptan et analogues.
2520372-
Par l'adoption de ladite technique de polymerisation eun emulsion, on
peut obtenir une emulsion de resine laiteuse ou cremeuse en dispersion
stable, le diametre moyen des microparti- cules etant compris dans
l'intervalle de 0,02 A 0,5 un Lorsque l'on elimine l'water de
l'emulsion par sechage par pulverisation, remplacement de solvant,
distillation azeotropique, separation centrifuge, filtration, sechage
et d'autres techniques convenables, on peut obtenir un peu d'une masse
polymere coherente ayant un diametre maximal d'environ 40 and
#x003E;um, mais qui ne forme jamais une masse fusionnee Ce produit
peut etre utilise directement ou apres avoir ete pulverise comme les
microparticules dans la composition de revetement and forte teneur en
solides de l'invention Pour le sechage de ladite emulsion, on prefere
fortement le sechage par pulverisation a cause de la facilite
d'operation et du diametre de particule qui peut etre obtenu.
On peut egalement preparer les microparticules poly- mere utilisees
dans l'invention dans un solvant organique non aqueux par la technique
dite methode DNA en utilisant la resine ayant des radicaux amphoteres
comme agent stabilisant de dispersion Dans ce procede, on utilise un
solvant organique faiblement polaire qui peut dissoudre les
monomeres,mais non le polymere, conmme des hydro- carbides
aliphatiquespar exemple hexane, heptane et octane.
Coame mentionne precedemment, les resines de type amphotere utilisees
selon l'invention peuvent etre du type soluble dans les solvants
organiques et pour des raisons tenant a l'activite de surface
specifique et aux proprietes electrochimiques, elles sont
interessantes comme agent dispersant des stabilisants efficaces dans
ces circonstances L'initiateur de reaction a utiliser, les details gas
operations et le post-traitement dans la methode DNA sont bien connus
de l'homme de l'art et ne necessitent pas de mention parti- culiere Il
sera suffisant d'indiquer quem Ome dans la methode DNA, on peut
obtenir des particules polymeres ayant un diametre moyen de 1 A 40 pm.
Dans l'une ou l'autre methode, les monomeres a,p-ethyl nique et les
monomeres reticulants sont copolymerises avec succes en presence de
ladite resine de type amphotere et sans qu'un emulsion- nant
supplementaire soit necessaire et on obtient des microparticules de
polymere reticulees jusqu'a ce qu'elles soient insoluble dans le
diluant liquide organique En outre, les microparticules ainsi formees
sont toujours accompagnees par adherence mecanique, par la resine de
type amphotere utilisee, qui a une excellente affi- nite pour le
diluant liquide organique volatil a utiliser dans la composition de
revetement et,par consequent,lorsqu'on les ajoute a la composition de
polymere filmogene, d'agent reticulant et de diluant liquide
organique, elles peuvent etre maintenues en dis- persion dans ce
systeme dans un etat stabilise.
(Il) Le second groupe de microparticules polymeres de copolymere
reticule de monomeres ct,f-ethylenic, dans lesquels est integralement
incorporee une portion resineuse comportant des radicaux amphoteres de
formule generale
-N R Y dans laquelle R et Y sont tels que definis ci-dessus.
Ce groupe de microparticules polymeres peut encore tre divise en les
deux sous-groupes suivants.
(a) Le premier sous-groupe comprend les microparti- cules composees de
copolymere reticule de monomeres a P-ethylenic auquel sont fixees par
les liaisons covalantes les portions resi- neuses comportant les
radicaux amphoteres.
Comme precedemment mentionne, une resine comportant les radicaux
amphoteres de formule
N R Y peut presenter une reactivite et une activite de surface speci-
fic et elle est donc tout a fait interessante comme emulsion- nant ou
agent dispersant dans la polymerisation de monomeres a,P- ethylenic en
milieu aqueux ou non aqueux Cependant,les micro- particules obtenues
sont composees d'un polymere reticule a la surface duquel les resines
de type amphotere sont simplement main- tenues par adherence mecanique
Dans la mesure o les resines de type amphotere sont fixees par cette
force, les particules peuvent etre maintenues en dispersion dans un
etat stabilise dans la com- position de revetement, mais une fois que
les resines se sont separees des microparticules pour des raisons
quelconques, la sta- bilite des microparticules est fortement
deterioree.
La demanderesse a decouvert de maniere surprenante selon l'invention
que, par l'inclusion de motifs e,P-insatures poly- merisables dans
cette resine de type amphotere, on peut obtenir un role supplementaire
d'ancrage de la resine sur les microparticules sans sacrifier les
proprietes recherchees et les performances de ladite resine, Ainsi
donc, selon un second aspect de l'invention, on peut preparer les
microparticules polymeres (C)par polymerisation d'au moins un
monomere,gethylenique et d'au moins un monomere reticulant dans un
milieu aqueux ou organique en presence d'une resine presentant des
radicaux amphoteres de formule l
N R Y dans laquelle R et Y sont tels que definis ci-dessus, et une
liaison ",1-insaturee polymerisable.
Des exemples de ces resines sont les resines alkydes, les resines de
polyesters, les resines epoxydiques modifiees, les resines acryliques,
les resines de melamine et les resines de polyethemsde types
semblables a ceux deja indiques au sujet des microparticules dans le
paragraphe (I) Dans la preparation de ces resines de type amphotere,il
est tres facile de les faire porter un groupe fonctionnel tel que
carboxyl ou epoxy par l'utilisation selective des monomeres
appropriees a copolymeriser La liaison ",g-insaturee polymerisable
recherchee peut donc etre introduite a volonte dans la molecule de
cette resine, apres qu'elle porte ledit radical amphote re, par
reaction entre la resine car- boxylee de type amphotere et un compose
insature epoxide te1-glycidylacrylate ou glycidyl methacrylate, ou
bien r eaction entre la resine epoxydee de type amphotere et un
carboxylic acid =,P-insature tel qu'acide acrylique, methacrylic acid,
crotonic acid, etc. Plus particulierement, on peut faire reagir
l'acrylate ou glycidyl methacrylate avec la resine alkydique ou la
resine de polyester portant des groupes amphoteres conmme on l'a deja
indique dans le paragraphe (I) precedent, pour la reaction avec les
groupes carboxyles restant encore dans la resine, de maniere a
incorporer dans ladite resine la quantite desiree de liaisons
a,P-insaturees polymerisables.
On peut faire reagir un carboxylic acid ",P-insature avec la resine
epoxydique modifiee portant des groupes amphoteres comme indique dans
le paragraphe (I) precedent, pour la reaction avec les groupes epoxy
restants.
Dans le cas des resines acryliques, les monomeres a
groupescarboxylesou a groupesglycidyle peuvent coexister dans le
systeme de reaction pour la preparation de la resine acrylique de
typacryl amphotere mentionnee dans le paragraphe (I) precedent, et on
peut faire reagir dans le stade suivant 2 avec la resine ainsi
obtenue, un compose insature epoxyde,tel qu'acrylate ou methacrylate
de glmethacrylate- cidyle ou un carboxylic acid a,P-insature tel
qu'acide acrylique, methacrylic acid ou crotonic acid Pour les resines
polyesters ayant des groupes amphoteres comme indique dans le
paragraphe (I) precedents on peut utiliser l'acrylic acid ou
l'methacrylic acid pour la reaction avec les groupes epoxy restants
L'invention n'est cependant nullement limitee aux reactions ci-dessus
et on peut y apporter a volonte diverses modifications en ce qui
concerne la pre- paration de cette resine ayant a la fois des radicaux
amphoteres et des liaisons a,-insaturees polymerisables.
Les resines peuvent presenter diverses affinites pour les solvants
aqueux et non aqueux a cause de la presence des groupes amphoteres
caracteristiques On peut encore augmenter les proprietes hydrophiles
par l'incorporation de groupes hydrophiles dans la resine.
Donc, dans la polymerisation de monomeres a,g-ethylenic, on peut les
utiliser comme emulsionnant ou stabilisant de dispersion effi- cace
dans l'un ou l'autre systeme, que l'on utilise un milieu de reaction
aqueux ou non aqueux En outre, comme elles ont les liaisons
a,p-insaturees caracteristiques, elles peuvent prendre part elles-
memes a la reaction de copolymerisation en donnant les microparticules
de copolymere reticule de monomeres a P-ethylenic, sur lequel a ete
fortement fixe par liaison covalente un "oligosavon" ayant a la fois
une portion resineuse et des restes amphoteres de formule -N-RY
-N R Y
Les microparticules ainsi obtenues sont donc main tenues en dispersion
a l'etat stabilise dans n'importe quel milieu, aussi bien aqueux que
non aqueux,et sont tout a fait interessantes comme composant en
microparticules C) dans la composition de revete- ment a forte teneur
en solidesselon l'invention La preparation de microparticules
utilisant ce type d'oligosavon est tres semblable a cellesdecrites
dans le paragraphe (I).
(b) Le second sous-groupe comprend les microparticules directement
obtenues par copolymerisation d'au moins un aminoacide polymerisable
de formule generale R 2
R 1 N R 3 A dans laquelle R 1 est un substituant contenant une liaison
ethylenic polymerisable, R 2 represente un atome d'hydrogen ou un
residu d'hydrocarbon en C -C 30 facultativement substitue et A est un
1 30 groupe -COOH ou -503 HP et d'autres monomeres ethylenic
polymerisables comprenant au moins un monomere reticulant.
Ces microparticules sont egalement composees de copolymere reticule de
monomeres a -ethylenic portant en chaines laterales une certaine
quantite de portions resineuses contenant le groupe amphotere de
formule
-N -R Y
L'aminoacide polymerisable de formule ci-dessus peut etre
avantageusement prepare par la reaction entre un oxirane et un
aminoacide ayant un groupe amino primaire ou secondaire ou bien par la
reaction entre un benzyl halide et un acidamino- sulfonique comportant
un groupe amino primaire ou secondaire, commue indique dans la demande
de brevet japonais n 24461/81 deposee le fevrier 1981 par la societe
demanderesse (Kokai n 139111/82).
Des exemples de reste R 1 sont les groupes representes par les
formules generales R 1 R 2 1 l,,
CH = C CH O CH C C-
2 2 O C 2 O -
R R 1
I I et CH 2 = C -C O C
12 3 R dans lesquelles R, R, R et R rep-resentent chacun un atome
d'hydro- gene ou un groupe alkyl; desexeple dereses R 2 S t'hydrogen
et les groupes alkyles en C -C dont la chalne carbonee est
facultativement interromoue 1 20 par des restes -SQ-, -COQ ou -O-, et
des exemples de restes R sont les groupes alkylenes en C -c'
3 1 12 et phenylenes,facuitativenent substitues par des groupes en C,
c 4.
Plus particulierement, a titre d'exemplesidesdits amuino-
acidspolymerisables, on citera les composes suivants N
(2-hydroxy-3-allyloxypropylyl)taurine 2-4 N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)aminopropane sulfanic acid (1 acide 1-4 N
(2-hydroxy-3-alliyloxypropyl)aminopropanesulfonic acid (2 and #x003E;
acid3 j N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl-Yl) and #x003E;aminobutane
sulfonique (2) acid2-\N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)1-aminobutane
sulfonique Cl) acid1-4 N (2-hydroxy-3-allyloxyprouoyl)'
aminio-2-methylpropanesul- fonique (2 acide 3-\N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)aminopentanesulfonic acid- (2)
acid4-aminopropane sulfonique (1 acid4-IN
(2-hydroxy-3-allyloxypropyll)\ aminobutane sulfonique (2) acide 4-N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)aminobutanesulfonic acid (1) acid5-IN
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl'l)\a'ninopentane sulfonique (1 acide 10-XN
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)aminodecanesulfonic acid (1
N-methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N-ethyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N-propyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N-butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N-heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N-dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N-heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine N
(2-octadecyl-sulfinylethyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine N
(2-stearoyloxyethyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine N.
-(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl)taurine
N-(1-methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine
N.-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)glycine N
(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl)glycine N
(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl)sarcosine
N.-(2-hydroxy-3-allyvloxypropyi) alanine N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) -a 1 anine N-methy
l-N-(2-hydroxy-3-a'Llyloxypropyi) Palanine N-ethyl -N (2-hydroxy -3-a
llylcxypropyl) p-alanine
N-butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)5-alanine
N-heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)9-alanine
N-dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)13-alanine N-heptadecyl-N
(2-hydroxy-3-ai Jlyloxypropyl) P-alanine
N.-(lmethyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl) 0-alanine
N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-t -aminocapro'iquacid
N.-(2-hydroxy-3-alliyloxypropyl)threonine N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-cystine N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-methionine acide N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)anthranilic acid acide N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-m-aminobenzo'iquacid
acidN-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-p-aminiobenzolque
N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) orthanilic acid
N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) metanilic acid acide N
(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)sulfanilic acid N-(vinylbenzyl)taurine N
(isopropenylbenzyl)taurine acide 2411
(vinylbenzyl)aminopropanesulfonic acid (1 acide 2 4
N(isopropenylbenzyl) aminopropanesulfonic acid-(l) acide 1-JN
(vinylbenzyl)aminopropanesulfonic acid (2) 1-4 N-(isopropenylbenzyl)X
aminopropanesulfonic acid-(2) acide 34
N-(vinylbenzyl)aminobutanesulfonic acid-(2) 3-4 N-(isopropenyl benzy
I) aminobutanesulfonic acid- (2) 2-4 N (vinylbenzyl)X
aminobutanesulfonic acid (1 acid2-N (isopropenylbenzyl)\ aminobutane
eulfonique-(1 acide 1-\N (vinylbenzyl), amino-2-methylpropanesulfonic
acid (2) acide 1-IN (isopropenylbenzyli) amino-2-methylpropanesulfonic
acid (2) acid3-4 N-(vinylbenzyl) aminop; entane'sulfonique-(2) 3-4 N
(isopropenylbenzyl)aminopentanesulfonic acid (2) acide 4-IN
(vinylbenzyl)1-amino-2-methylpentanesulfonic acid (3 acide 4-JN
(isopropenylbenzyl)1-amino-2-methylpentanesulfonic acid (3 acide 3-IN
(vinylbenzyl)1-aminopropanesulfonic acid (1 acide 3-t N
(isopropenylbenzyl)1-aminopropanesulfonic acid (l) acide 44 j
N-(vinylbenzyl)aminobutanesulfonic acid-(2) acide 4-IN
(isopropenylbenzyl)aminobutanesulfonic acid (2) acide 4-IN
(vinylbenzyl)aminobutanesulfonic acid (1 acide 4 IN (isoprop 4
nylbenzy 1 l) aminobutanesulfonic acid (1 acide 5-j N (vinylbenzyl Y)
aminopentanesulfonic acid (1 acide 5-IN (isopr:openylbenzyl)
aminopentanesulfonic acid (1 acide 1 l Oj N
(vinylbenzyl)aminodecanesulfonic acid-(1) acide 10-4
N-(isopropenylbenzyl) l aminodecanesulfonic acid (l)
N-methyl-N-(vinylbenzyl)taurine N-methyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
N-ethyl-N-(vinylbenzyl)taurine N-ethyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
N-propyl-N-(vinylbenzyl)taurine N-propyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
N-butyl-N-(vinylbenzyl)taurine N-butyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
N-heptyl-K (vinylbenzyl)taurine N-heptyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine
N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)taurine
N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine N-heptadecyl-N-rinylbenzyl)
taurine Nheptadecyl-N (isopropenylbenzyl)taurine N
(2-octadecylsulfiuylethyl)-N (vinylbenzyl)taurine N
(2-octadecylsulfinylethyl)-N-(isopropenylbenzyl)taurine N
(2-stearoyloxyethyl)-N-(vinylbenzyl)taurine
N'-(2-stearoyloxyethyl)-N-(isopropenylbenzyl)taurine acide 2-IN
(vinylbenzyl)N-mnethyl,aminopropanesulfonic acid (1 acide 2-N (isoprop
6 nylbenzyl)-Nmethy 1 aminopropanesulfonic acid (1) acide 2-,N-dod 4
cyl-N (vinylbenzyl) X aminopropane sulfouiquacid (1 acide
2-IN-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl) percent, aminopropanesulfonic acid
(1) acide 2-4 N-octadecyl-K-(vinylbenzyl)3-aminopropanesulfonic
acid-(2) acide 2-t N-(isopropenylbenzyl)-Noctadecyltaminopropane
sulfonic acid-(1) acide
1-IN-methyl-N-(vinylbenzyl)amino-2-methylpropanesulfonic acid-(2)
acid1-4 N-methyl-N-(isopropenylbenzyl)amino-2-mfthylpmopanre
sulfotiquie-) acide 3-1 Nmgthyl-N-(vinylbenzyl)aminopropanesulfonic
acid-(1) 3-IN-methyl-N(isoprop 4 nylbenzyl aminopropanesulfonic
acid-(1) N-(vinylbenzyl) octaniliquacid N-(isopropenylbenzyl)
octaniliquacid acidN-vinylbenzyl) metanilique N-(isopropenylbenzyl)
metanilic acid N-(vinylbenzyl)sulfanilic acid et
N-(isopropenylbenzyl)sulfanilic acid.
Selon l'invention, l'un au moins des aminoacides ci- dessus est
copolymerise avec d'autres monomeres polymerisables con- sistant en au
moins un monomere a,P-ethylenic et au moins un mono- mere reticulant
Des exemples de ces monomeres a,g-ethylenic et monomeres reticulants
sont comme ceux dans le paragraphe (I) pre- cedent, Comme une liaison
a P-insaturee polymerisable est incorporee dans ledit aminoacide, elle
peut participer directement a la reaction de copolymerisation En
outre, ce compose peut presen- ter diverses activites de surface et
diverses caracteristiques electrochimiques, selon l'atmosphere
ambiante en raison de son carac- te re amphotere Ceci est specialement
vrai dans un environnement aqueux Donc, dans la copolymerisation de
monomeres a,P-ethylenic et de monmresreticulants en milieu aqueux, ce
compose peut remplir par lui-meme les roles d'emulsifiant ou agent
dispersant et,dans une technique de polymerisation en emulsion, il en
resulte une emulsion sans savon contenant des microparticules de
copolymere reticule.
Dans la mise en oeuvre de la polymerisation en emulsion, l'aminoacide
cidessus peut etre present dans le systeme de reaction en quantite de
0,230 percent en poids, de preference de 0,5 a 15 percent en poids,du
total des monomeres I 1 en est ainsi parce que l'on peut difficilement
obtenir la stabilite de dispersion souhaitee avec une quantite de
moins de 0,2 percent en poids et une quantite trop grande, bien que ne
nuisant pas a la reaction proprement dite, peut provoquer des effets
nuisibles sur les performances du film En ce qui concerne la quantite
de monomere reticulant utilisee et les details de la polymerisation,
il n'y a pas de difference particuliere entre ce cas et ceux du
paragraphe (I) precedent et par consequent on se reportera a ce
dernier a ce sujet On aotera que les micripartlcules ainsi formees
sont composees de copolymere reticule de monomeres ",P- ethylenic
ayant comme chatnes laterales un certain nombre de portions amphoteres
de formule generale -
N R Y et par consequent elles sont insolubles dans la combinaison du
polymere filmogene (A) et du diluant liquide organique (B), quelle que
soit la dimension des particules entre 0,08 et 0,2 um, et elles
peuvent etre maintenues en dispersion a l'etat stabilise dans la
composition de revetement.
Bien que l'on prefere en particulier la technique de polymerisation en
emulsion, on peut aussi preparer ces micro- particules en utilisant
une technique de polymerisation en suspen- sion ou en masse avec un
initiateur approprie et en pulverisant le produit ainsi obtenu par
broyage mecanique, ou bien en utilisant la methode dite DNA ci-dessus
mentionnee Selon l'invention, les microparticules ainsi obtenues sont
ajoutees au systeme polymere filmogene (A) + diluant liquide organique
(B) + agent reticulant (D) pour donner une composition de revetement a
forte teneur en solides.
Les proportions de melange de ces quatre composants peuvent varier a
volonte dans des intervalles relativement larges, selon l'appli-
cation et l'effet desire et cependant on melange en general 50 a 99,5
parties en poids du polymere filmogene (teneur en solides) avec a 0,5
parties en poids des microparticules La quantite de l'agent reticulant
est en general de 5 a 100 parties en poids pour 100 par- ties en poids
du total du polymere filmogene et des microparticules (c'est-a-dire
des composants polymeres) et la quantite de diluant liquide organique
est d'environ 10 a 2000 parties en poids pour parties du poids total
desdits composants polymeres et de l'agent reticulant (c'est-a-dire
des matieres solides).
Si on le desire,la composition de revetement selon l'invention peut
encore contenir d'autres additifs classiques,tels qu'antioxydants
absorbeursd'UJ, modificateurs de surface, modifi- careurs de
viscosite, pigment, paillettes metalliques, etc Des techniques ou
appareils particuliers ne sont pas necessaires pour la preparation de
la composition de revetement selon l'invention.
Les compositions de revetement selon l'invention possedent une
fluidite appropriee pour l'enduction par projection, et sont aptes a
donner un revetement plus epais sans avoir a craindre d'affaissement
Les revetements ont un brillant eleve et d'excel- lentes performances
de film Comme les compositions ne contiennent ni un agent emulsifiant
de bas poids moleculaire, ni un agent dis- persant du type polymere
greffe ordinairement rencontre dans les compositions classiques, qui
pourraient alterer les proprietes du film et les revetements sont
seulement constitues de la matiere resineuse integralement reticulee
et durcie, des microparticules, du polymere filmogene et de l'agent
reticulant ci-dessus, ils sont tout a fait interessantscomme
revetementsdecoratifspour les car- roeseries d'automobiles et d'autres
articles, a cause des caracte- ristiques des filasresultants qui ont
une excellente durabilite et un bon aspect Lorsque l'on fabrique les
microparticules en utilisant l'aminoacide ci-dessus mentionne, la
composition est en outre caracterisee par une excellente propriete de
durcissement a basse temperature.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois enlimiter
la portee Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent
en poids sauf indication contraire.
Exemple de reference 1 (a) Preparation de la resine de polyester a
groupes amphoteres Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur,
d'une tubulure d'introduccion d'nitrogen, d'un thermoregulateur, d'un
refri- gerant et d'un separateur d'ea u, on place 134 parties de
bis-hydroxyethyltaurine, 130 parties de neopentylglycol, 236 parties
d'acidazelatque, 186 parties d'phthalic anhydride, 27 parties de
xylene et on chauffe le melange en separant lbau formee par distil-
latinazeotropique avec du xylene La temperature s'est elevee a 190 C
en environ 2 heures a partir du commencement du reflux et on continue
l'agitation et la deshydratation jusqu'a ce que l'indice
d'acidatteigne 145 On laisse alors refroidir le melange de reaction a
C et, en maintenant la meme temperature, on ajoute goutte a goutte en
30 minutes 314 parties de glycidyl fabrique par la societe Shell I
Chem Co sous le nom de tardura E-10 " Apres agitation pendant 2
heures,on arrete la reaction La resine de polyester ainsi obtenue a un
indice d'acidde 59, un indice d'hy- droxyle de 90 et un poids
moleculaire moyen en nombre de 1054.
(b) Preparation des microparticules de polymere Dans un reacteur de 1
litre muni d'un agitateur,d'un condenseur et d'un thermoregulateur, on
place 282 parties d'water desionisee, 10 parties de la resine de
polyester obtenue sous (a) ci-dessus et 0,75 partie de
dimethylethanolamine et on chauffe le melange en agitant a 80 C pour
obtenir une solution limpide On ajoute a celle-ci 4,5 parties
d'acidazobiscyanovaleriquedissous dans un melange solvant de 45
parties d'water desionisee et 4,3 parties dedimethylethanolamine, et
ensuite on ajoute goutte a goutte un melange de 70,7 parties de methyl
methacrylate, 94,2 parties d'acrylate de nbutylacrylate, 70,7 parties
de styrene, 30 parties d'2-hydroxyethyl acrylate et 4,5 parties de
ethyleneglycol dimethacrylate en 60 minutes Lorsque cette addition est
terminee, on ajoute encore 1,5 partie d'azobiscyanovaleric acid
dissous dans un melange solvant de 15 parties d'water desionisee et
1,7 partie de dimethyl-ethanolamine et on agite le melange a 80 C
pendant 60 minutes pour obtenir une emulsion ayant une teneur en
solides de 45 percent, un p H de 7,2, une viscosite a 250 C de 92 10
Pa S et un diametre de particules de 0,156 pm On obtient les
microparticules de polymere en soumet- tant cette emulsion a un
sechage par pulverisation.
Exemple de reference 2 (a) Preparation d'une resine epoxvydique
modifiee a groupes amphoteres Dans un recipient semblable a celui
indique dans l'exemple de reference 1, on place 73,5 parties de
sodiumsalt de taurine, 100 parties d'ethyleneglycol et 200 parties
d'ethyleneglycol monomethyl ether et on agite le melange et on chauffe
a 120 C pour obtenir une solution limpide On ajoute goutte a goutte a
celle-ci un melange de 470 parties d'une resine epoxydique du type
bisphenol diglycidyl ether A ayant un equivalent d'epoxyde de
47epoxide, fabrique par la societe Shell Chem Co sous le nom d"'Epon
1001 " et 400 parties d'ethylene monomethyl ether- glycol en 2 heures
et on continue a agiter et a chauffer pendant heures pour terminer la
reaction Apres purification et sechage du produit, on obtient 518
parties de resine epoxydique modifiee, do N t l'indice d'acidest de
49,4 et la teneur en sulfur (analyse par fluorescence de rayons X) de
2,8 7 (b) Preparation des microparticules de polymere
Dans un recipient en acier inoxydable,on place 200 par- ties d'water
desionisee et 0,2 partie de triethylamine et on ajoute parties de la
resine epoxydique modifiee obtenue sous (a) ci-dessus en agitant au
moyen d'un melangeur et on chauffe le melange a 70 C et on agite
pendant 10 minutes pour obtenir une solution aqueuse legerement
trouble On place ensuite la solution ci-dessus dans un reacteur
semblable a celui indique dans l'exemple de reference 1, on ajoute 106
partie d'water desionisee et on chauffe a 80 C On y ajoute une
solution de 4,5 parties d'azobiscyanovaleric acid et 4,9 parties de
triethylamine dans 45 parties d'water desionisee et, en maintenant la
meme temperature, on ajoute goutte a goutte en 120 minutes un melange
de 150 parties de methyl methacrylate, 142 parties d'n-butyl acrylate,
1,8 partie de glycidyl methacrylate et 1,2 partie d'methacrylic acid
On ajoute ensuite une solution de 1,5 partie d'azobiscyanovaleric
acid, 1,6 partie de triethylamine et 15 parties d'water desionisee en
maintenant la meme temperature et on agite le tout pendant 60 minutes
pour obtenir une emulsion ayant une teneur en solides de 45 X, un p H
de 7,2, une viscosite a 25 e C de 69 10 '3 Pa S et un diametre de
particules de 0,172 ym On obtient les microparticules de polymere en
soumettant l'emulsion au sechage par pulverisation.
Exemple de reference 3 Preparation d'un vernis de resine acrylique
Dans un recipient muni d'un agitateur, d'un thermo- regulateur et d'un
refrigerant a reflux, on place 710 parties de toluene et 200 parties
de n-butanol On ajoute 200 parties du "lange suivant: methacrylic acid
12 parties styrene 264 parties methyl methacrylate 264 parties n-butyl
acrylate 360 parties acrylate de acrylate- hydroxyethyl 100 parties
azobisisobutylonitrile 10 parties et on agite et on chauffe le contenu
du recipient En maintenant le reflux, on ajoute goutte a goutte les
810 parties restantes du melange ci-dessus en 2 heures et on ajoute
ensuite en 30 minutes une solution de 3 parties
d'azobisisobutyronitrile dans 100 parties de toluene Ensuite, on agite
et on chauffe au reflux le melange de reaction pendant encore 2 heures
pour terminer la reaction et on obtient ainsi un vernis de resine
acrylique ayant une teneur en solides de 50 percent.
Exemple de reference 4
Preparation d'un vernis de resine alkydique.
Dans un reacteur muni d'un agitateur, d'un thermo- regulateur et d'un
separateur d 'e au, on place le melange suivant huile de ricin
deshydrate 260 parties huile de noix de coco 192 parties
trimethylolpropane 403 parties diethyleneglycol 65 parties phthalic
anhydride 578 parties xylene 45 parties et on agite et on chauffe le
melange en chassant l'water formee par distil- latknazeotropique avec
du xylene Lorsque l'on atteint un indice d'acidde 10 et un indice
d'hydroxyl de 100, on arrete la reaction et on dilue le produit par le
xylene pour obtenir un vernis de resine alkydique ayant une teneur en
solidesde 70 7 et une viscosite "Gardner" Z. Exemple de reference 5
Preparation d'un vernis de resine de polyester.
Dans un reacteur muni d'un agitateur, d'un thermo- regulateur et d'un
separateur d' e a u, on place le melange suivant que l'on agite et on
chauffe: ethyleneglycol 39 parties neopentylglycol 130 parties azelaic
acid 236 parties phthalic anhydride 186 parties xylene * 30 parties En
eliminant l'water formee en a z e c t rop e ave c du xylene, on
continue a chauffer jusqu'a ce que l'indice d'acidatteigne 150 A ce
moment, on laisse refroidir le melange a 140 C, on ajoute 314 parties
de resine epoxydique fabriquee par la societe Shell Chem Co sous le
nom de'lardura E-l U'et on agite pendant 2 heures La resine ainsi
obtenue a un indice d'acidde 9, un indice d'hydroxyl de 90 et un poids
moleculaire moyen en nombre de 1050 On la dilue par le xylene pour
obtenir un vernis de resine de polyester ayant une teneur en solidesde
60 percent et une viscosite Gardner de Y. Exemple 1 et exemple
comparatif 1 Dans un recipient en acier inoxydable, on pese les
ingredients suivants et on melange bien en utilisant un melangeur de
laboratoire pour preparer une composition de revetement.
Composant Exemple 1 Exemple comparatif 1 microparticules de polymere
de l'exemple de reference 1 25 parties - vernis de resine acrylique de
l'exemplacryl de reference 3 500 parties 500 parties resine de
melamine modifiee par le n-butanol 65 parties 65 parties Lorsqu'on
dilue par le melange xylene-ether ethyleneglycolmonobutyl 1:1 jusqu'a
une viscosite de 25 secondes a la cou- pelle Ford n 4, la teneur en
matieres non volatiles (solides) de la composition de l'exemple 1 est
de 39,6 percent,tandis que la valeur correspondante pour l'exemple
comparatif 1 est de 37,6 percent Dans la composition de revetement
selon l'invention, la propriete d'affais- sement dans le revetement
par pulverisation est fortement amelioree par rapport a celle de la
composition de revetement de l'exemple comparatif ("sagging property")
Exemple 2 et exemple comparatif 2 En utilisant des memes modes
operatoires qu'a l'exemple 1, on prepare les compositions de
revetement avec les produits suivants: Composant Exemple 2 Exemple
comparatif 2 microparticules de polymere de l'exemple de reference 2 5
parties - aluminium* 13 parties 13 parties vernis de resine acrylique
de l'exemplacryl de reference 3 200 parties 200 parties
* Co Mposition de la pete d'aluminium: 64 percent de paillettes
d'aluminium, 1 7 d'stearic acid et 35 percent d'essence minerale On
dilue chaque fois la composition par le melange de xylene-ether
ethyleneglycolmonobutyl 1:1 jusqu'a une vis- cosite de 20 secondes a
la coupelle Ford n 4 Lorsqu'on l'applique au moyen d'un pistolet a
pulverisation, la composition de revate- ment selon l'invention est
tres superieure a celle de l'exemple com- paratif en ce qui concerne
les performances du filmtelles que trousd'epingle et propriete
d'affaissementet l'orientation du metal.
Exemple 3 et exemple comparatif 3 On pese dans un recipient 100
parties de vernis de resine alkydique de l'exemple de reference 4 et
100 parties de titanium dioxide du type rutile et on agite bien en
utilisant un conditionneur a peinture pour obtenir une pete de couleur
blanche.
En utilisant cette pateon prepare les compositions de revetement
suivantes: Composant exemple exemple 3 comparatif 3 microparticules de
polymere de l'exemple de reference 1 30 parties - pate blanche 200
parties 200 parties hexamethoxymethylmelamine 35 parties 35 parties
p-toluenesulfonic acid 0,1 partie 0,1 partie On dilue chaque fois la
composition dans le melange xylene-ether ethyleneglycolmonobutyl 1:1
jusqua ure viscosite de 25 secondes a la coupe Ford n 4 et on
l'applique par enduction classique par pulverisation (vitesse et
intervalle constants) et ensuite on cuit a 1400 C pendant 30 minutes
On obtient un revete- ment d'une epaisseur a sec de 48 pm avec la
composition de revate- ment selon l'invention, au lieu de 34 pm avec
la composition de revetement de l'exemple comparatif. Exemple 4 et
exemple comparatif 4 On pese dans un recipient 100 parties de vernis
de resine de polyester de l'exemple de reference 5 et 90 parties de
titanium dioxide du type rutile et on agite bien en utilisant un
conditionneur a peinture pour obtenir une pate blanche On prepare des
compositions de revetement blanches en placant dans un reci- pient les
composants suivants et en melangeant au moyen d'un melan- geur de
laboratoire and la temperature ambiante pendant 30 minutes.
Composant Exemple 4 Exemple comparatif 4 microparticules de polymere
de l'exemple de reference 1 7 parties - pate blanche 190 parties 190
parties tritmre d'hexamethylenediisocyanate 5 parties 5 parties On
dilue chaque fois la composition avec un diluant butyl xylene-acetate
1:1 jusqu'a une viscosite de 25 secondes a la coupe Ford n 2, on
l'applique par enduction par pulverisation et on seche a 80 C pendant
30 minutes La composition de revetement selon l'invention presente des
performances de films telles que trous d'epingle et propriete
d'affaissement tout a fait excellentes et donne un revetement beaucoup
plus epaispar rapport a la composition de l'exemple comparatif.
Exemnle de reference 6 Preparation d'une resine de polyester
comportant a la fois des groupes amphoteres et des liaisons ap
-insaturees.
Dans un ballon de 2 litre muni d'un agitateur, d'une tubulure
d'introduction d'nitrogen, d'un thermoregulateur, d'un refri- gerant
et d'un separateur d'water, on place 213 parties de bishydrcxy-
ethyltaurine, 236 parties de 1,6-hexanediol 296 parties d'phthalic
anhydride, 376 parties d'azelaic acid et 44 parties de xylene et on
chauffe le melange tout en eliminant l'water formee par distil- lation
azeotropique avec le xylene La temperature atteint 210 C en environ 3
heures depuis le debut du reflux et on continue la reaction en agitant
et en deshydratant jusqu'a ce que l'indice d'acidatteigne 125 Apres
refroidissement a 1400 C, on ajoute goutte a goutte 250 parties de
glycidyl fabrique par la societe Shell Chem Co sous le nom de "Cardura
E-10 " en minutes, en maintenant la meme temperature, et
ensuiteoncontinue a agiter pendant environ 2 heures On refroidit
ensuite le melange de reaction a 80 C, on ajoute 0,05 partie
d'hydroquinone monomethyl ether, 140 parties de xylene, 170 parties de
glycidyl methacrylate et 7,5 parties de triethylamine et on fait
reagir a C pendant 3 heures La resine obtenue a un indice d'acidde 53,
un indice d'hydroxyl de 73, un poids moleculaire moyen en nombre de
1110 et un indice de sulfur de 21,9.
Exemple de reference 7 Preparation de microparticules de polymere Dans
un reacteur muni d'un agitateur, d'un refrigerant et d'un
thermoregulateur, on place 25 parties de la resine de polyesterobtenue
a l'exemple de reference 6 ci-dessus, 1,7 partie de
dimethylethanolamine et 508 parties d'water desionisee et on chauffe
le melange en agitant a 80 C On ajoute au melange 90 parties de la
solution suivante d'initiateur et immediatement apres on commence
* l'addition goutte a goutte du melange de monomeres suivant.
Solution d'initiateur azobiscyanovaleric acid 10 parties water
desionisee 100 parties dimethylethanolamine 10 parties Melange de
monomeres methyl methacrylate 125 parties n-butyl acrylate 165 parties
styrene 125 parties 2-hydroxyethyl acrylate 50 parties ethyleneglycol
dimethacrylate 10 parties Apres la fin de cette addition en 60
minutes, on ajoute les 30 parties restantes de ladite solution
d'initiateur et on continue a agiter pendant encore 30 minutes
L'emulsion ainsi obtenue contient une phase dispersee de microgel dont
le diametre moyen (mesure au microscope electronique du type a
transmission) est de 4083 Sm On soumet ensuite l'emulsion au sechage
par pulve- risation pour obtenir des microparticules de polymere.
Exemple de reference 8 Preparation de microparticules de polymere Dans
le meme reacteur qu'a l'exemple de reference 7, on place 100 parties
de resine de polyester obtenue a l'exemple de reference 6 ci-dessus,
6,8 parties de dimethylethanolamine et 503 par- ties d'water
desionisee et on chauffe le melange en agitant a 800 C.
On ajoute au melange 72 parties de la solution d'initiateur sui- vante
et immediatement apres on commence a ajouter goutte a goutte le
melange de monomeres suivant.
Solution d'initiateur azobiscyanovaleric acid 8 parties water
desionisee 80 parties dimethylethanolamine 8 parties Melange de
monomeres methyl methacrylate 80 parties n-butyl acrylate 130 parties
styrene 80 parties 2-hydro acrylate Xyethyle 50 parties glycidyl
methacrylate 18,5 parties methacrylic acid 11,5 parties Apres la fin
de ladite addition en 2 heures, on ajoute les 24 parties restantes de
la solution d'initiateur et on continue la reaction pendant encore 30
minutes en agitant.
L'emulsion ainsi obtenue contient une phase dispersee de microgel dont
le diametre moyen est de 0,042 and #x003E;m L'emulsion est ensuite
soumise au sechage par pulverisation pour obtenir des microparti-
cules de polymere.
Exemple 5 et exemple comparatif 5 Dans un recipient en acier
inoxydable, on pese les ingredients suivants et on agite bien au moyen
d'un melangeur de laboratoire pour obtenir les compositions de
revetement correspon- dantes.
Composant Exemple 5 Exemple comparatif 5 microparticules de polymere
de l'exemple de reference 7 25 parties - vernis de resine acrylique de
l'exemplacryl de reference 3 500 parties 500 parties resine de
melamine modifiee par le n-butanol 65 parties 65 parties On n'observe
pas de sedimentation des microparticules dispersees dans la
composition de l'exemple 5,meme lorsqu'on la laisse reposer pendant 72
heures Lorsqu'on dilue les compositions res- pectives par le melange
xylene-ether ethyleneglycol
monobutyl
1:1 a une viscosite de 25 secondes a la coupe Ford n' 4, la composi-
tion de l'invention a une teneur en solidesde 42,3 percent au lieu de
37,6 percent pour l'exemple comparatif 5 En outre, la composition de
l'invention presente une meilleure propriete d'affaissement dans le
revetement par pulverisation que la composition de l'exemple
comparatif. Exemple 6 et exemple comparatif 6 En utilisant les memes
modes operatoires qu'a l'exemple 5, on prepare les compositions de
revetement suivantes -
Composant Exemple 6 Exemple comparatif 6 microparticules de polymere
de l'exemple de reference 8 5 parties - aluminium* 13 parties 13
parties vernis de resine acrylique de l'exemplacryl de reference 3 200
parties 200 parties i composition de la pate: 64 percent de paillettes
d'aluminium, 1 percent d'stearic acid et 35 percent d'essence
minerale.
On dilue les compositions respectives par un melange xylene-ether
monobutylique d'ethyleneglycmonobutyl 3 1:1 pour ajuster la viscosite
a 20 secondes, mesuree avec la coupe Ford N O 4 Lorsqu'on l'applique
au moyen d'un pistolet a pulverisation, la composition de l'invention
donne de bien meilleurs resultats que la composition de l'exemple
comparatif en ce qui concerne les trous d'epingle et les proprietes
d'affaissement et le controle du dessin metallique.
Exemple 7 et exemple comparatif 7 -
On pese 100 parties de vernis de resine alkydique de l'exemple de
reference 4 et 100 parties de titanium dioxide type rutile dans un
recipient de dispersion et on agite bien au moyen d'un conditionneur a
peinture pour obtenir une pate blanche En utilisant cette p and te, on
prepare les compositions de revetement selon les prescriptions
suivantes.
Composant Exemple 7 Exemple -__________ _comparatif 7 microparticules
de polymere de l'exemple de reference 7 30 parties - pate blanche 200
parties 200 parties hexamethoxymethylmelamine 35 parties 35 parties
p-toluenesulfonic acid 0,1 partie 0,1 partie On ajuste les
compositions respectives a la viscosite de 25 secondesmesuree avec la
coupe Ford n 4,et on les applique par revetement par pulverisation
(meme vitesse et meme intervalle) et ensuite on cuit a 1400 C pendant
30 minutes L'epaisseur du film de la composition de revetement de
l'invention est de 47 pm,tandis que celle du film de la composition de
l'exemple comparatif est de 34;m. Exemple 8 et exemple comparatif 8 On
pese 100 parties de vernis de resine de polyester de l'exemple de
reference 5 et 90 parties de titanium dioxide du type rutile dans un
recipient de dispersion et on agite bien au moyen d'un conditionneur a
peinture pour obtenir une pate blanche.
En utilisant cette p and te,on prepare les compositions de revetement
suivantes. Composant Exemple Exemp Ie 8 comparatif 8 microparticules
de polymere de l'exemple de reference 8 7 parties - pte blanche 190
parties 190 parties trimere d'hexamethylenediisocyanate 5 parties 5
parties On dilue les compositions de revetement respectives par le
melange butyl xylene-acetate 1:1 pour ajuster la viscosite secondes,
mesuree a la coupe Ford n 4 On prepare des films de revetement par
pulverisation de la composition ci-dessus et on cuit a 80 C pendant 30
minutes La composition selon l'invention est tres superieure a celle
de l'exemple comparatif en ce qui concerne les trous d'epingle et les
proprietes d'affaissement et l'epaisseur de film du revetement.
Exemple de reference 9 Preparation du microgel
Dans un reacteur muni d'un agitateur et d'un thermo- regulateur, on
place 216 parties d'water desionisee ettout en mainte- nant la
temperature a 80 C et en agitant, on ajoute un mnielange de
4,5 parties d'azobiscyanovaleric acid, 4,28 parties de
dimethyl-ethanolamine et 45 parties d'water desionisee Ensuite, on
ajoute simultanement en 60 minutes a la meme temperature une premiere
solu- tion de 6 parties de N-methyl-N-(vinylbenzyl)taurine, 2,1
parties de dimethylethanolamine, 6 parties d'2-hydroxyethyl acrylate
et 90 parties d'water desionisee et une seconde solution de 77,4 par-
ties d'methylethacrylate, 103,2 parties d'n-butyl acrylate, 77,4
parties de styrene, 24 parties d'2-hydroxyethyl acrylate et 6 parties
de tetraethyleneglycol dimethacrylate Apres la fin de cette addition,
on ajoute au melange un melange de 1,5 partie d'azobiscyanovaleric
acid, 1,42 partie de dimethylethanolamine et 1,5 partie d'water
desionisee et on agite pendant encore 60 minutes pour obtenir une
emulsion dont la teneur en solides est de 45 percent, le p H de 7,8-,
la viscosite de 68 10 ' Pa S a 25 C et la dimension moyenne de
particules de 0,i 48 um Cette emulsion ne presente pas de coagulat et
possede une excellente stabilite mecanique Le poids moleculaire du
polymere constituant l'emulsion est si eleve qu'il ne peut pas etre
dissous dans le tetrahydrofuran et la determina- tion du poids
moleculaire ne peut pas etre effectuee par chromato- graphie de
permeation de gel Cette emulsion est ensuite soumise au sechage par
pulverisation pour obtenir les microparticules de poly- mere. Exemple
de reference 10 Preparation d'un microgel En repetant les modes
operatoires de l'exemple de reference 9,mais en remplacant ledit
tetraethylene methacrylate- glycol par 3,7 parties de glycidyl
methacrylate et 2,3 parties d'methacrylic acid, on obtient une
emulsion ayant une teneur en solides de 45 percent, un p H de 7,2 et
un diametre moyen de particules de 0,13 jum La fraction insoluble dans
le tetrahydrofuran du polymere constituant cette emulsion est de 78
percent L'emulsion est ensuite soumise au sechage par pulverisation
pour obtenir les micro- particules. Exemple 9 et exemple comparatif 9
Dans un recipient en acier inoxydable, on pese les O ingredients
suivants et on agite bien au moyen d'un melangeur de laboratoire pour
obtenir une composition de revetement.
Composant Exemple 9 Exemple __________ comparatif 9 microparticules de
polymere de l'exemple de reference 9 vernis de resine acrylique de
l'exemplacryl de reference 3 resine de melamine modifiee par le
parties -
500 parties 500 parties n-butanol 65 parties 65 parties On dilue les
compositions respectives par le melange xylene-ether
ethyleneglycolmonobutyl 1:1 pour ajuster la vis- cosite a 25 secondes,
mesuree a la coupe Ford n 4 La teneur en solides de la composition de
l'invention est de 41,7 percent, tandis que celle de la composition de
l'exemple comparatif est de 37,6 percent La composition de l'invention
est egalement superieure a celle de l'exemple comparatif en ce qui
concerne la propriete d'affaissement dans le revetement par
pulverisation.
Exemple 10 et exemple comparatif 10 En utilisant les memes modes
operatoires qu'a l'exempl on prepare les compositions suivantes.
Composant Exemple 10 Exemple e 9, comparatif 10 microparticules de
polymere de l'exemple de reference 10 pete d'aluminium vernis de
resine acrylique de l'exempacryl de reference 3 parties 13 parties 13
parties parties 200 parties * composition de la pate: 64 percent de
paillettes d'aluminium, 1 7 d'stearic acid et 35 percent d'essence
minerale.
On dilue les compositions respectives par le melange xylene-ether
ethyleneglycolmonobutyl 1:1 pour ajuster la vis- cosite a 20 secondes,
mesuree a la coupe Ford n 4 Lorsqu'on l'ap- plique au pistolet de
pulverisation classique, on trouve que la composition de l'invention
est tres superieure a celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne
les trous d'epingle et les proprietes d'a ffaissement et l'orientation
du metal.
Exemple ll et exemple comparatif 11 On pese dans un recipient de
dispersion 100 parties de vernis de resine alkylique obtenue a
l'exemple de reference 4 et 100 parties de titanium dioxide du type
rutile et on melange bien au moyen d'un conditionneur a peinture pour
obtenir une pate blanche En utilisant cette p Ate, on prepare les
compositions sui- vantes. Composant Exemple 11 Exemple comparatif 11
microparticules de polymere de l'exemple de reference 9 30 parties -
pate blanche 200 parties 200 parties hexamethoxymethylmelamine 35
parties 35 parties p-toluenesulfonic acid 0,1 partie 0,1 partie On
ajuste les compositions respectives a la viscosite de 25
secondes,lmesuree a la coupe Ford n 4 et on les applique par une
methode classique de revetement par pulverisation et on cuit a 140 C
pendant 30 minutes L'epaisseur de film du revetement de l'exemple l
est c 45 pmi, tandis que celle du revetement de l'exemple comparatif
11 est de 34 am.
Exemple 12 et exemple comparatif 12 On pese dans un recipient de
dispersion 100 parties de resine de polyester de l'exemple de
reference 5 et 90 parties de titanium dioxide du type rutile et on
melange bien au moyen d'un conditionneur a peinture pour obtenir une
pate blanche En utilisant cette pate,on prepare les compositions de
revetement sui- vantes. Composant Exemple 12 Exemple comparatif 12
microparticules de polymere de l'exemple de reference 9 7 parties -
pete blanche 190 parties 190 parties trimre
d'hexamethylenediisocyanate 10 parties 10 parties (teneur en matieres
non volatiles 60 percent) On dilue les compositions respectives par le
melange butyl xylene-acetate 1/3 pour ajuster la viscosite and 25
secondes, mesuree a la coupe Ford n 4, et on les applique par une
technique classique de revetement par pulverisation-et on seche a 80 C
pen- dant 30 minutes On trouve que la composition de l'invention est
tres superieure a celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne les
trous d'epingle et les proprietes d'affaissement et l'epaisseur de
film dans les memes conditions de revetement.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitee aux modes de
realisation preferes decrits ci-dessus a titre d'illustration et que
l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers
changements sans toutefois s'ecarter du cadre et de l'esprit de
l'invention.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS1 Composition de revetement a forte teneur en solides,
comprenant (A) un polymere filmogene portant un ou des groupes
fonctionnels capables de reagir avec l'agent reticulant (D) defini
ci-apres, (B) un diluant liquide organique volatil comme support du
polymere (A) (C) des microparticules de polymere ayant un diametre
moyen de 0,02 a 40 in, qui sont insolubles dans la combinaison du
polymere filmogene (A) et du diluant (B) et sont maintenues en
dispersion stabilisee dans ceux-ci, et (D) un agent reticulant dissous
dans le diluant (B), caracterise en ce que les microparticules (C)
sont composees d'uncopolymere reticule de monomeres a,5-ethylenic
portant une por-tion resineuse ayant des groupes amphoteres de formule
generale-N R Ydans laquelle R est un groupe alkylene en C 1-C 6 ou
phenylene, facul-tativement substitue, et Y est un groupe -COOH ou
-503 H. 2 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que
les microparticules sont composees d'un copolymere reticule de
monomeres a,P-ethylenic portant par adherence mecanique une portion
resineuse ayant des groupes amphoteres de formuleN R Ydans laquelle R
et Y sont tels que definis a la revendication 1.3 Composition selon la
revendication 1 caracteriseeen ce que les microparticules sont
composees d'un copolymere reti-cule de monomeres a,P-ethylenic dans
lequel est integralement incorporee une portion resineuse ayant des
groupes amphoteres de formule-N R Ydans laquelle R et Y sont tels que
definis a la revendication 1.4 Composition selon la revendication 1,
caracterisee en ce que les microparticules sont composees d'un
copolymere reticule de monomeres ",Pethyleniques auquel est fixee par
liaisons covalentes une portion resineuse ayant des groupes amphoteres
de formule-N R-Ydans laquelle R et Y sont tels que definis a la
revendication
1. Composition selon la revendication 1, caracteriseeen ce que les
microparticules sont composees d'un copolymere reti-cule de monomeres
a,P-ethylenic portant en chalnes laterales une portion resineuse ayant
des groupes amphoteres de formule-N R Ydans laquelle R et Y sont tels
que definis a la revendication 1.6 Composition selon la revendication
5, caracterisee en ce que l'on prepare les microparticules par
copolymerisation d'au moins un compose amphotere polymerisable de
formule generale R 2 Ri N R 3 Adans laquelle R 1 est un substituant
ayant une liaison =,P-ethylnique copolymerisable, R 2 est un atome
d'hydrogen ou un reste d'hydrocarbon en C 1-C 30 facultativement
substitue et A est un groupe COOH ou -503 H, avec d'autres monomeres a
P-ethylenic polymerisables dont une partie au moins consiste en un
monomere reticulant. p
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Please use the "Next" button in each case to move to the next step
of the tour (or you can use [Esc] to quit early if you don't want
to finish the tour).
2. The main menu (on the left) contains features that will help you
delve into the patent and better understand the publication.
The main feature being the list of found items (seperated into
colour coded categories).
3. Click the Minesoft logo at any time to reset TextMine to it's
initial (start) state.
4. You can select which part of the document you'd like to view by
using the pull down menu here.
You can select "Full Text" to view the entire document.
5. For non-latin languages, (in most cases) full text translations
are available, you can toggle them on and off here.
You can also toggle the inline discovery translations between
English and their original language.
6. The pie chart icon will open a basic statistical breakdown of the
publication.
7. The sort icon allows you to sort the listed categories based on
the number of instances found.
Click to toggle between ascending and descending.
8. You can use the refine box to refine the discovered items in the
sections below.
Simply type what you are looking for, any items that do not match
will be temporarily hidden.
9. The publication has been analysed and we have identified items
within it that fit into these categories.
The specific items found are listed within the category headings.
Click the section header to open that section and view all the
identitfied items in that section.
If you click the checkbox all items in that section will be
highlighted in the publication (to the right).
The best thing to do is to experiment by opening the sections and
selecting and unselecting checkboxes.
10. The main output window contains the publication full text (or part
thereof if selected).
11. The Tools section contains tools to help you navigate the
"discovered" (highlighted) items of interest.
The arrows and counter let you move through the highlighted items
in order.
12. Other tools include a "Preview" option [ [preview.png] ] and the
ability to mark the relative locations of highlighted items by
using the "Marker" option [ [marker.png] ].
Try these out to best understand how they work, and to discover if
they are of use to you.
13. Items selected from the menu on the left will be highlighted in
the main publication section (here in the middle of the screen).
Click them for further information and insights (including
chemical structure diagrams where available).
14. Please experiment with TextMine - you cannot make any permanent
changes or break anything and once your session is closed (you've
log out) all your activity is destroyed.
Please contact Minesoft Customer Support if you have any questions
or queries at: support@minesoft.com
[384]____________________
[385]____________________
[386]____________________
[387]____________________
[388]____________________
[389]____________________
[390]____________________
[391]____________________
[392]____________________
[393]____________________
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