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[5][_]
Molecule
(168/ 746)
[6][_]
hydrogen
(52)
[7][_]
ZnO
(38)
[8][_]
CuO
(37)
[9][_]
COPPER OXIDE
(34)
[10][_]
methanol
(34)
[11][_]
ZINC OXIDE
(33)
[12][_]
ethanol
(32)
[13][_]
ethyleneglycol
(31)
[14][_]
1,4-butanediol
(21)
[15][_]
ethyl acetate
(18)
[16][_]
n-butanol
(17)
[17][_]
butyrolactone
(16)
[18][_]
tetrahydrofuran
(16)
[19][_]
carbon
(12)
[20][_]
formic acid
(9)
[21][_]
methyl formate
(9)
[22][_]
water
(8)
[23][_]
copper chromite
(7)
[24][_]
methyl glycolate
(7)
[25][_]
acetic acid
(7)
[26][_]
t-butanol
(7)
[27][_]
diethyl succinate
(7)
[28][_]
n-butyl butyrate
(7)
[29][_]
glycolic acid
(6)
[30][_]
diethyl maleate
(6)
[31][_]
t-butyl acetate
(6)
[32][_]
methyl acetate
(6)
[33][_]
carbon monoxide
(5)
[34][_]
1,6-hexanediol
(5)
[35][_]
nitrogen
(5)
[36][_]
oxalic acid
(5)
[37][_]
cyclohexyl acetate
(5)
[38][_]
ethyl phenylacetate
(5)
[39][_]
phenyl acetate
(5)
[40][_]
benzyl acetate
(5)
[41][_]
ethyl lactate
(5)
[42][_]
t-butyl formate
(5)
[43][_]
di-n-butyl oxalate
(5)
[44][_]
Zn
(4)
[45][_]
copper
(4)
[46][_]
succinic acid
(4)
[47][_]
maleic acid
(4)
[48][_]
fumaric acid
(4)
[49][_]
acetylenedicarboxylic acid
(4)
[50][_]
benzyl alcohol
(4)
[51][_]
methyl methoxyacetate
(4)
[52][_]
dimethyl adipate
(4)
[53][_]
COOR'
(3)
[54][_]
-CO-O-
(3)
[55][_]
1'-ethanol
(3)
[56][_]
1,2-propanediol
(3)
[57][_]
oxygen
(3)
[58][_]
phenol
(3)
[59][_]
ethyleneglycol monomethyl ether
(3)
[60][_]
oxalate
(3)
[61][_]
methyl cyclohexanecarboxylate
(3)
[62][_]
iso-butene
(3)
[63][_]
iso-propyl formate
(3)
[64][_]
sec-butyl acetate
(3)
[65][_]
n-butyl glycolate
(3)
[66][_]
toluene
(3)
[67][_]
ethyleneglycol diacetate
(3)
[68][_]
chromium oxide
(2)
[69][_]
nickel
(2)
[70][_]
phosphorus
(2)
[71][_]
benzoic acid
(2)
[72][_]
adipic acid
(2)
[73][_]
lactic acid
(2)
[74][_]
iso-propanol
(2)
[75][_]
phenylethyl alcohol
(2)
[76][_]
cyclohexanol
(2)
[77][_]
benzoate
(2)
[78][_]
sodium
(2)
[79][_]
helium
(2)
[80][_]
H2
(2)
[81][_]
N2
(2)
[82][_]
sec-butanol
(2)
[83][_]
ethyl glycolate
(2)
[84][_]
methyl benzoate
(2)
[85][_]
ethylbenzene
(2)
[86][_]
phenylethanol
(2)
[87][_]
methoxyethyl methoxyacetate
(2)
[88][_]
cyclohexylmethanol
(2)
[89][_]
R''COO
(1)
[90][_]
R1COOR2
(1)
[91][_]
R1CH2OH
(1)
[92][_]
barium
(1)
[93][_]
chromium
(1)
[94][_]
manganese oxide
(1)
[95][_]
magnesium oxide
(1)
[96][_]
copper-zinc
(1)
[97][_]
indium
(1)
[98][_]
rhodium
(1)
[99][_]
cobalt
(1)
[100][_]
copper chromite zinc
(1)
[101][_]
sulfur
(1)
[102][_]
propionic acid
(1)
[103][_]
caproic acid
(1)
[104][_]
caprylic acid
(1)
[105][_]
capric acid
(1)
[106][_]
2-ethylhexanoic acid
(1)
[107][_]
pyruvic acid
(1)
[108][_]
cyclohexanecarboxylic acid
(1)
[109][_]
naphth-2-oic acid
(1)
[110][_]
cinnamic acid
(1)
[111][_]
malonic acid
(1)
[112][_]
glutaric acid
(1)
[113][_]
acrylic acid
(1)
[114][_]
methacrylic acid
(1)
[115][_]
methoxyacetic acid
(1)
[116][_]
phenylacetic acid
(1)
[117][_]
vanilic acid
(1)
[118][_]
terephthalic acid
(1)
[119][_]
o-salicylic acid
(1)
[120][_]
citric acid
(1)
[121][_]
hydroxybutyric acid
(1)
[122][_]
furoic acid
(1)
[123][_]
pentane
(1)
[124][_]
2-methyl-butane
(1)
[125][_]
2-ethylhexanol
(1)
[126][_]
cetyl alcohol
(1)
[127][_]
lauryl alcohol
(1)
[128][_]
furfuryl alcohol
(1)
[129][_]
1,3-propyleneglycol
(1)
[130][_]
glycerol
(1)
[131][_]
allyl alcohol
(1)
[132][_]
vinyl alcohol
(1)
[133][_]
p-cresol
(1)
[134][_]
tri-ethanolamine
(1)
[135][_]
n-propyl propionate
(1)
[136][_]
1'-iso-butyl isobutyrate
(1)
[137][_]
n-amyl valerate
(1)
[138][_]
methyl isovalerate
(1)
[139][_]
ethyl caproate
(1)
[140][_]
methyl caprylate
(1)
[141][_]
ethyl caprate
(1)
[142][_]
2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate
(1)
[143][_]
vinyl acetate
(1)
[144][_]
allyl acetate
(1)
[145][_]
diformate
(1)
[146][_]
glycolate
(1)
[147][_]
furfuryl acetate
(1)
[148][_]
methyl o-toluate
(1)
[149][_]
methyl naphth-2-oate
(1)
[150][_]
methyl phenylacetate
(1)
[151][_]
diethyl maleate maleate
(1)
[152][_]
diethyl fumarate fumarate
(1)
[153][_]
dimethyl acetylene-dicarboxylate
(1)
[154][_]
diethyl malonate
(1)
[155][_]
ethyl glycolate glycolate
(1)
[156][_]
ethyl pyruvate
(1)
[157][_]
titanium
(1)
[158][_]
zirconium
(1)
[159][_]
manganese
(1)
[160][_]
aluminium oxide
(1)
[161][_]
Hg
(1)
[162][_]
acetone
(1)
[163][_]
n-butyl oxalate
(1)
[164][_]
cyclohexane
(1)
[165][_]
monoacetate
(1)
[166][_]
ethyleneglycol monoacetate
(1)
[167][_]
n-propanol
(1)
[168][_]
2-propanediol
(1)
[169][_]
1,5-butanediol
(1)
[170][_]
5-butyl acetate
(1)
[171][_]
butyric acid
(1)
[172][_]
formate
(1)
[173][_]
hanol
(1)
[174][_]
Physical
(298/ 533)
[175][_]
9,8 kPa
(22)
[176][_]
0,1 kg/cm2
(20)
[177][_]
100 kg/cm2
(15)
[178][_]
9813 kPa
(15)
[179][_]
5 kg/cm2
(14)
[180][_]
491 kPa
(14)
[181][_]
35 kg/cm2
(9)
[182][_]
50 kg/cm2
(8)
[183][_]
4906 kPa
(8)
[184][_]
70 percent
(8)
[185][_]
40 percent
(8)
[186][_]
80 percent
(8)
[187][_]
85 percent
(8)
[188][_]
35 percent
(8)
[189][_]
3435 kPa
(8)
[190][_]
30 percent
(7)
[191][_]
1518 kPa
(7)
[192][_]
100 percent
(6)
[193][_]
de 15,5 kg/cm2
(6)
[194][_]
1035 kPa
(5)
[195][_]
de 156,6 litres
(5)
[196][_]
3 percent de
(4)
[197][_]
de 10,55 kg/cm2
(4)
[198][_]
de 15,4 ml
(4)
[199][_]
25 kg/cm2
(3)
[200][_]
2453 kPa
(3)
[201][_]
5 percent
(3)
[202][_]
45 kg/cm2
(3)
[203][_]
4416 kPa
(3)
[204][_]
de 100 percent
(3)
[205][_]
de 156,0 litres
(3)
[206][_]
20 percent
(2)
[207][_]
4 moles
(2)
[208][_]
5 moles
(2)
[209][_]
de 2 metres
(2)
[210][_]
de 6 mm
(2)
[211][_]
de 30 ml/minute
(2)
[212][_]
de 99,7 percent
(2)
[213][_]
2,4 mm
(2)
[214][_]
45 m2/g
(2)
[215][_]
20 litres
(2)
[216][_]
95 percent
(2)
[217][_]
de 75 ml
(2)
[218][_]
0,25 percent
(2)
[219][_]
0,50 percent
(2)
[220][_]
de 157,8 litres
(2)
[221][_]
de 17,3 ml
(2)
[222][_]
de 157,2 litres
(2)
[223][_]
de 240 litres
(2)
[224][_]
2850 kPa
(2)
[225][_]
de 16,0 ml
(2)
[226][_]
de 450 litres
(2)
[227][_]
0,04 percent
(2)
[228][_]
de 155,4 litres
(2)
[229][_]
de 540 litres
(2)
[230][_]
0.1-100 kg
(1)
[231][_]
9.8-9813kPa
(1)
[232][_]
5-25 kg
(1)
[233][_]
491-2453 kPa
(1)
[234][_]
250 atmospheres
(1)
[235][_]
25,35 MPa
(1)
[236][_]
17250 kPa
(1)
[237][_]
de 120 kg/cm2
(1)
[238][_]
11776 kPa
(1)
[239][_]
500 atmospheres
(1)
[240][_]
49033 kPa
(1)
[241][_]
50 atmospheres
(1)
[242][_]
4903 kPa
(1)
[243][_]
69000 kPa
(1)
[244][_]
19421 kPa
(1)
[245][_]
0,4 ppm
(1)
[246][_]
36 percent
(1)
[247][_]
68 percent
(1)
[248][_]
15 percent
(1)
[249][_]
75 percent
(1)
[250][_]
25 percent
(1)
[251][_]
0,5 percent
(1)
[252][_]
50 percent
(1)
[253][_]
0,1 percent
(1)
[254][_]
1000 ppm
(1)
[255][_]
250 ppm
(1)
[256][_]
0,079 kg
(1)
[257][_]
50 m2/g
(1)
[258][_]
0,05 kg/cm2
(1)
[259][_]
4,9 kPa
(1)
[260][_]
10 kg/cm2
(1)
[261][_]
981 kPa
(1)
[262][_]
2 moles
(1)
[263][_]
1 mole
(1)
[264][_]
de 1 mole
(1)
[265][_]
6 moles
(1)
[266][_]
de 3,8 ml
(1)
[267][_]
de 146 ml
(1)
[268][_]
10,55 kg/cm2
(1)
[269][_]
de 46,4 litres
(1)
[270][_]
de 99,62 percent
(1)
[271][_]
de 0,28 percent
(1)
[272][_]
de 1,2 mm
(1)
[273][_]
de 7,4 ml
(1)
[274][_]
de 41,9 litres
(1)
[275][_]
de 97,1 percent
(1)
[276][_]
de 160,4 litres
(1)
[277][_]
de 34,8 ml
(1)
[278][_]
de 82,6 percent
(1)
[279][_]
de 23,4 ml
(1)
[280][_]
de 35,1 litres
(1)
[281][_]
99 percent
(1)
[282][_]
de 115,2 litres
(1)
[283][_]
de 9,49 kg/cm2
(1)
[284][_]
935 kPa
(1)
[285][_]
55,7 percent
(1)
[286][_]
10,02 percent
(1)
[287][_]
18,95 percent
(1)
[288][_]
de 52,4 moles
(1)
[289][_]
de 8,86 kg/cm2
(1)
[290][_]
868 kPa
(1)
[291][_]
de 225 litres
(1)
[292][_]
11,19 percent
(1)
[293][_]
35,64 percent
(1)
[294][_]
de 72,40 moles
(1)
[295][_]
de 118 ml
(1)
[296][_]
de 143,9 litres
(1)
[297][_]
20,6 percent
(1)
[298][_]
40,1 percent
(1)
[299][_]
33,3 percent
(1)
[300][_]
de 59,9 moles
(1)
[301][_]
de 15 ml
(1)
[302][_]
15,5 kg/cm2
(1)
[303][_]
de 0,60 percent
(1)
[304][_]
de 31,37 percent
(1)
[305][_]
de 0,1 percent
(1)
[306][_]
de 0,7 percent
(1)
[307][_]
de 15,88 percent
(1)
[308][_]
de 70,15 percent
(1)
[309][_]
de 27,5 percent
(1)
[310][_]
de 30,6 ml
(1)
[311][_]
de 284 litres
(1)
[312][_]
14,62 percent
(1)
[313][_]
10,19 percent
(1)
[314][_]
75,73 percent
(1)
[315][_]
de 21,5 percent
(1)
[316][_]
de 94,7 percent
(1)
[317][_]
16,96 percent
(1)
[318][_]
4,40 percent
(1)
[319][_]
0,8 percent
(1)
[320][_]
66,53 percent
(1)
[321][_]
de 32,2 percent
(1)
[322][_]
de 14,0 percent
(1)
[323][_]
de 16,9 ml
(1)
[324][_]
de 15,1 kg/cm2
(1)
[325][_]
1484 kPa
(1)
[326][_]
2,57 percent
(1)
[327][_]
8,49 percent
(1)
[328][_]
0,4 percent
(1)
[329][_]
14,24 percent
(1)
[330][_]
64,08 percent
(1)
[331][_]
de 22,2 percent
(1)
[332][_]
de 12,7 percent
(1)
[333][_]
de 15,6 percent
(1)
[334][_]
1,14 percent
(1)
[335][_]
1,36 percent
(1)
[336][_]
24,43 percent
(1)
[337][_]
52,16 percent
(1)
[338][_]
7,86 percent
(1)
[339][_]
de 92,8 percent de
(1)
[340][_]
de 47,8 ml
(1)
[341][_]
de 16,9 kg/cm2
(1)
[342][_]
1656 kPa
(1)
[343][_]
de 466,2 litres
(1)
[344][_]
0,42 percent
(1)
[345][_]
15,80 percent
(1)
[346][_]
31,67 percent
(1)
[347][_]
1,90 percent
(1)
[348][_]
41,33 percent
(1)
[349][_]
de 58,7 percent de
(1)
[350][_]
1 percent de
(1)
[351][_]
7 ml
(1)
[352][_]
12,16 percent
(1)
[353][_]
6,94 percent
(1)
[354][_]
21,50 percent
(1)
[355][_]
53,04 percent
(1)
[356][_]
de 46,7 percent
(1)
[357][_]
de 27,0 percent
(1)
[358][_]
de 72,9 percent
(1)
[359][_]
de 16,8 ml
(1)
[360][_]
de 28,0 kg/cm2
(1)
[361][_]
2746 kPa
(1)
[362][_]
0,63 percent
(1)
[363][_]
2,37 percent
(1)
[364][_]
10,99 percent
(1)
[365][_]
85,38 percent
(1)
[366][_]
de 13,0 percent
(1)
[367][_]
de 12,2 percent
(1)
[368][_]
de 15,9 ml
(1)
[369][_]
de 16,4 kg/cm2
(1)
[370][_]
1608 kPa
(1)
[371][_]
12,62 percent
(1)
[372][_]
14,41 percent
(1)
[373][_]
64,49 percent
(1)
[374][_]
de 34,7 percent
(1)
[375][_]
de 2,3 percent
(1)
[376][_]
de 16,7 ml
(1)
[377][_]
de 29,5 kg/cm2
(1)
[378][_]
2898 kPa
(1)
[379][_]
4,92 percent
(1)
[380][_]
84,29 percent
(1)
[381][_]
6,44 percent
(1)
[382][_]
de 23,0 percent de
(1)
[383][_]
de 18,3 ml
(1)
[384][_]
de 26,7 kg
(1)
[385][_]
2622 kPa
(1)
[386][_]
19,87 percent
(1)
[387][_]
3,18 percent
(1)
[388][_]
0,74 percent
(1)
[389][_]
65,58 percent
(1)
[390][_]
de 56,5 percent de
(1)
[391][_]
de 29 kg/cm2
(1)
[392][_]
0,62 percent
(1)
[393][_]
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(1)
[394][_]
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(1)
[395][_]
4,53 percent
(1)
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de 77,6 percent
(1)
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(1)
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de 4,6 percent
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[399][_]
de 14,8 kg/cm2
(1)
[400][_]
1449 kPa
(1)
[401][_]
11,80 percent
(1)
[402][_]
44,03 percent
(1)
[403][_]
42,50 percent
(1)
[404][_]
de 57,8 percent
(1)
[405][_]
de 16,2 ml
(1)
[406][_]
2829 kPa
(1)
[407][_]
12,40 percent
(1)
[408][_]
1,19 percent
(1)
[409][_]
12,19 percent
(1)
[410][_]
66,84 percent
(1)
[411][_]
de 47,6 percent de
(1)
[412][_]
de 41,8 percent
(1)
[413][_]
de 5.0 percent
(1)
[414][_]
0,02 percent
(1)
[415][_]
0,03 percent
(1)
[416][_]
9,17 percent
(1)
[417][_]
90,59 percent
(1)
[418][_]
de 9,4 percent de
(1)
[419][_]
de 28,5 kg/cm2
(1)
[420][_]
2794 kPa
(1)
[421][_]
15,79 percent
(1)
[422][_]
83,96 percent
(1)
[423][_]
de 16,1 percent de
(1)
[424][_]
de 64,1 ml
(1)
[425][_]
de 14,4 kg/cm2
(1)
[426][_]
1414 kPa
(1)
[427][_]
21,49 percent
(1)
[428][_]
2,36 percent
(1)
[429][_]
64,50 percent
(1)
[430][_]
0,98 percent
(1)
[431][_]
de 99 percent de
(1)
[432][_]
de 17,1 ml
(1)
[433][_]
de 29,0 kg/cm2
(1)
[434][_]
6,17 percent
(1)
[435][_]
24,69 percent
(1)
[436][_]
61,44 percent
(1)
[437][_]
de 40,9 percent de
(1)
[438][_]
de 64,9 percent
(1)
[439][_]
de 35,1 percent
(1)
[440][_]
de 60,0 ml
(1)
[441][_]
de 8,6 kg/cm2
(1)
[442][_]
842 kPa
(1)
[443][_]
99,49 percent
(1)
[444][_]
0,22 percent
(1)
[445][_]
de 180 ml
(1)
[446][_]
de 8,4 kg/cm2
(1)
[447][_]
828 kPa
(1)
[448][_]
76,73 percent
(1)
[449][_]
23,10 percent
(1)
[450][_]
de 76,9 percent
(1)
[451][_]
75 moles
(1)
[452][_]
25 moles
(1)
[453][_]
de 10,0 ml
(1)
[454][_]
de 28,1 kg/cm2
(1)
[455][_]
2760 kPa
(1)
[456][_]
de 13,7 percent
(1)
[457][_]
98,0 percent
(1)
[458][_]
de 50 ml
(1)
[459][_]
de 71,5 percent de
(1)
[460][_]
de 18,5 percent de
(1)
[461][_]
de 21,7 ml
(1)
[462][_]
de 11,6 kg/cm2
(1)
[463][_]
1138 kPa
(1)
[464][_]
de 65,1 percent
(1)
[465][_]
de 90,6 percent
(1)
[466][_]
de 44,3 percent de
(1)
[467][_]
de 46,3 percent de
(1)
[468][_]
de 9,4 percent
(1)
[469][_]
de 48,9 percent
(1)
[470][_]
de 84,2 percent
(1)
[471][_]
3425 kPa
(1)
[472][_]
0,1 kg/cm
(1)
[473][_]
Generic
(67/ 349)
[474][_]
ESTERS
(143)
[475][_]
carboxylic acids
(32)
[476][_]
ALCOHOL
(26)
[477][_]
acids
(19)
[478][_]
hydrocarbon
(9)
[479][_]
salt
(9)
[480][_]
radical
(7)
[481][_]
diesters
(7)
[482][_]
diols
(6)
[483][_]
formates
(5)
[484][_]
polyols
(5)
[485][_]
oxide
(4)
[486][_]
aliphatic
(4)
[487][_]
glycolates
(4)
[488][_]
acetates
(4)
[489][_]
monocarboxylic acid
(4)
[490][_]
monoesters
(3)
[491][_]
oxalates
(3)
[492][_]
metals
(3)
[493][_]
dicarboxylic acids
(3)
[494][_]
CARBOXYLIC ACID ester
(2)
[495][_]
lactones
(2)
[496][_]
cyclic hydrocarbon
(1)
[497][_]
methyl ester
(1)
[498][_]
Cation
(1)
[499][_]
chromites
(1)
[500][_]
glycerides
(1)
[501][_]
halogen
(1)
[502][_]
hydroxycarboxylic acids
(1)
[503][_]
alkenyl
(1)
[504][_]
aryl
(1)
[505][_]
alkoxyaryl
(1)
[506][_]
hydroxyaryl
(1)
[507][_]
hexanols
(1)
[508][_]
heptanols
(1)
[509][_]
octanols
(1)
[510][_]
ether
(1)
[511][_]
propionates
(1)
[512][_]
n-butyrates
(1)
[513][_]
butyrates
(1)
[514][_]
n-valerates
(1)
[515][_]
valerates
(1)
[516][_]
caproates
(1)
[517][_]
caprylates
(1)
[518][_]
caprates
(1)
[519][_]
2-ethylhexanoates
(1)
[520][_]
alkoxyacetates
(1)
[521][_]
di-n-butyl oxalates
(1)
[522][_]
succinates
(1)
[523][_]
diethyl succinates
(1)
[524][_]
adipates
(1)
[525][_]
diethyl adipates
(1)
[526][_]
carboxylates
(1)
[527][_]
di-acetates
(1)
[528][_]
glycol
(1)
[529][_]
maleates
(1)
[530][_]
fumarates
(1)
[531][_]
malonates
(1)
[532][_]
lactates
(1)
[533][_]
pyruvates
(1)
[534][_]
cyclohexanecarboxylates
(1)
[535][_]
nitrates
(1)
[536][_]
alkanol
(1)
[537][_]
hydrogens
(1)
[538][_]
aliphatic acids
(1)
[539][_]
aromatic acid
(1)
[540][_]
triesters
(1)
[541][_]
Gene Or Protein
(7/ 42)
[542][_]
Etre
(34)
[543][_]
Executer1
(2)
[544][_]
Est A
(2)
[545][_]
HOR2
(1)
[546][_]
Fis
(1)
[547][_]
Lic
(1)
[548][_]
Rne
(1)
[549][_]
Substituent
(12/ 16)
[550][_]
ethyl
(3)
[551][_]
iso-propyl
(2)
[552][_]
t-butyl
(2)
[553][_]
carboxy
(1)
[554][_]
oxo
(1)
[555][_]
formyl
(1)
[556][_]
hydroxyl
(1)
[557][_]
monoethyl
(1)
[558][_]
monohydroxyl
(1)
[559][_]
n-butyl
(1)
[560][_]
monocarboxy
(1)
[561][_]
butyl
(1)
[562][_]
Polymer
(3/ 5)
[563][_]
Polyglycolide
(2)
[564][_]
Polyethyleneglycol
(2)
[565][_]
Polyesters
(1)
[566][_]
Chemical Role
(2/ 4)
[567][_]
CATALYST
(3)
[568][_]
refrigerant
(1)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2521131A1
Family ID 1980833
Probable Assignee Davy Mckee Ltd
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE D'HYDROGENOLYSE D'ESTERS D'carboxylic acids
EN Title HYDROGENOLYSIS OF CARBOXYLIC ACID esterTO ALCOHOL(S) - USING
REDUCED MIXT. OF COPPER OXIDE AND ZINC OXIDE AS CATALYST
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION CONCERNE L'INDUSTRIE ORGANIQUE.
ELLE A POUR OBJET UN PROCEDE POUR EXECUTER L'HYDROGENOLYSE D'UN
esterD'carboxylic acid, SUIVANT LEQUEL ON MET UN MELANGE EN PHASE
VAPEUR CONTENANT L'esterET DE L'hydrogen EN CONTACT AVEC UN CATALYSEUR
COMPRENANT UN MELANGE REDUIT D'copper oxide ET D'ZINC oxide A UNE
TEMPERATURE D'ENVIRON 75C A ENVIRON 300C SOUS UNE PRESSION ABSOLUE DE
L'INTERVALLE D'ENVIRON 0,1KGCM (ENVIRON 9,8KPA) A ENVIRON 100KGCM
(ENVIRON 9813 KPA).
CE PROCEDE EST PREFERE POUR LA PRODUCTION D'alcoholS.
A carboxylic acid esteris subjected to hydrogenolysis by contacting a
vapour phase mixt. of the esterand hydrogen with a catalyst comprising
to reduced mixt. of Cu oxide and Zn oxide at 75-300 (180-240) deg.C
under an absolute pressure of 0.1-100 kg/sq.cm (9.8-9813kPa), pref.
0.1-50, esp 5-25 kg/sq.cm (9.8-4906, esp. 491-2453 kPa). The esteris
pref. of formula R(COOR')n (I) or (R''COO)pR''') (II) (n and p are
each 1-5 and the R's are indep. and opt. unsatd. and opt. substd. (a)
cyclic hydrocarbon gps. in which one or more C atoms can be replaced
by hetero-atoms from N, O and P. Pref. the various R gps. contain
1-12C). The prcess is used for the prodn. of alcohols. The process
gives a negligible amt. of by-prods. or heavy prods and takes place
under moderate conditions. The required alcohols are formed in high
yields. The catalyst is simple and can be prepd. with reproducible
activity.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne l'hydrogenolyse d'esters d'carboxylic
acids.
L'hydrogenolyse des esters d'carboxy iniqueacids a fait l'objet de
nombreuses descriptions dans la litterature specialisee. Normalement,
lors d'une telle reaction, la liaison -CO-O- du radical esterest
rompue, de sorte que la partie aciddu radical esterest reduite en
alcohol, tandis que la partie alcoholse degage 3 l'etat
d'alcohollibre, en conformite avec l'equation suivante
R1COOR2 + 2H2 = R1CH2OH + HOR2 (I) ou R1 et R2 representent chacun un
radical alcoyle, par exemple. Comme indique pages 129 et suivantes
dans Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis" de
M. Freifelden, publie chez John Wiley and Sons Inc (1978), le
catalyseur de choix pour cette reaction est le copper chromite avec du
barium comme promoteur.
Des conditions de reaction typiques consistent a entretenir des
temperatures de l'ordre de 2500C et des pressions de l'intervalle de
225 a 250 atmospheres (environ 22,81 a environ 25,35 MPa). Bien qu'on
obtienne souvent un bon rendement en alcoholsuivant cette technique
d'hydrogenolyse d'un ester, la temperature necessaire pour la
conversion de l'esteren alcoholinduit egalement des reactions
secondaires. Par exemple, l'alcoholresultant peut subir une nouvelle
hydrogenolyse et produire un hydrocarbon, ou bien peut reagir avec le
compose de depart et produire un esterde poids moleculaire superieur
qui est plus difficile a hydrogenolyser.
En dehors de ces reactions secondaires, les catalyseurs au copper
chromite ont d'autres inconvenients pour le travail a l'echelle
industrielle. En particulier, l'utilisation des catalyseurs au copper
chromite est dangereuse du point de vue ecologique et necessite de
recourir a des techniques de manipulation speciales et onereuses en
raison de la toxicite du chromium. Il est en outre difficile de
produire des lots successifs de copper chromite ayant une activite
catalytique reproductible.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 2079414 decrit un procede
d'hydrogenation catalytique a d'esters a l'aide de catalyseurs tels
que l'copper oxide fondu, reduit completement ou partiellement, qui
peut etre additionne d'oxydes promoteurs, comme l'manganese oxide,
l'zinc oxide, l'magnesium oxide ou l'chromium oxide. Des catalyseurs
particulierement recommandes sont ceux comprenant de l'copper oxide
additionne d'chromium oxide promoteur, par exemple le copper chromite.
Comme indique page 3, colonne de droite, lignes 57 et suivantes: "Pour
le travail en phase vapeur, il est preferable d'utiliser des
temperatures de l'intervalle de 3000C a 4000C".Il est indique aussi
que "Les conversions les plus favorables en alcohols sont obtenues
sous les pressions les plus elevees qui peuvent etre atteintes dans
l'appareillage disponible et aux temperatures les plus basses
compatibles avec une vitesse de reaction admissible" (page 4, colonne
de droite, lignes 2 et suivantes). Les exemples decrivent des
reactions par lots successifs et dans tous les cas la pression absolue
est de 2.500 livres/pouce2 ou davantage (17250 kPa ou davantage),
tandis que la temperature est toujours de 2500C ou davantage et excede
le plus souvent 3000C. Une limitation dans ce procede est que les
esters methyli- ques ne peuvent etre utilises parce que le methanol,
qui serait un produit d'hydrogenation d'un methyl ester, subit la
decomposition gazeuse (voir page 5, colonne de droite, lignes 58 et
suivantes).Des considerations analogues sembleraient empecher l'appli
Cation du procede aux esters de l'formic acid parce que la partie
formic acid serait egalement suscepti ble de donner du methanol.
D'autres indications pour l'utilisation des chromites comme
catalyseurs pour l'hydrogenation des esters sont donnees dans le
brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 2109844.
L'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 3197418 decrit la
preparation d'un catalyseur au copper-zinc qui peut etre utilise pour
l'hydrogenation en phase liquide des huiles et des graisses sous des
pressions de plus de 120 kg/cm2 (11776 kPa) et a une temperature de
320 C.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n" 2241417 decrit la production
d'alcohols aliphatic superieurs par hydrogenation en phase liquide de
glycerides en presence de catalyseurs contenant du copper a des
temperatures de 200du a 4000C sous des pressions de 60 a 500
atmospheres (5844 a 49033 kPa).
L'hydrogenolyse des esters en hydrocarbons satures au moyen de
catalyseurs contenant comme constituants essentiels un composant
apportant de l'indium ou du rhodium et un composant apportant un
halogen est decrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO
4067900.
L'hydrogenolyse catalytique des esters formiques presents dans les
produits de la reaction oxo au moyen de catalyseurs au nickel est
decrite dans le brevet de Republique Democratique Allemande nO 92440
(voir Chem. Abs., 124069j, Vol. 78 (1973), page 439).
D'autres references a l'hydrogenation des formates sont notamment un
article de E. Lederle, Anales Real
Soc. Espan. Fis. y Quim. (Madrid) 57B, pages 473-5 (1961). De meme, le
brevet de Republique Federale d'Allemagne nO 902375 decrit la
production du methanol par hydrogenation des formiates
d'alcoylformates sous des pressions de 20 a 50 atmospheres (1961 a
4903 kPa) au moyen de catalyseurs au copper chromite; et comprend un
passage suggerant d'incorporer de l'zinc oxide au catalyseur.
La scission catalytique des esters de l'formic acid est decrite dans
le brevet anglais n" 1277077.
Suivant cette proposition, on utilise un catalyseur d'hydrogenation
contenant du copper et du nickel, mais il est indique que le radical
formyl est deshydrogene pendant la reaction et donne naissance a du
carbon monoxide.
La production de l'ethyleneglycol par hydrogenolyse est suggeree par
differentes references, notamment le brevet des Etats-Unis d'Amerique
nO 4113662 qui decrit l'hydrogenation des esters en alcohols a des
temperatures de 150 0C a 4500C sous des pressions manometriques de 500
a 10.000 Jivres/pouce2 (3450 a 69000 kPa) au moyen de catalyseurs
comprenant du cobalt, du zinc et du copper.Les exemples 4, 5 et 8
decrivent des experiences de comparaison sur un polyglycolide et du
methyl glycolate avec des oxydes de
Cu-Zn comme catalyseur a 2500C sous des pressions manometriques d'au
moins 2800 livres/pouce 2 (19421 kPa), c'est- -dire dans des
conditions dans lesquelles l'ester(polyglycolide ou glycolate de
methyl glycolate se trouve en phase liquide. Le brevet des
Etats-Unis d'Amerique nO 2305104 decrit l'hydrogenation des glycolates
d'alcoylglycolates au moyen de catalyseurs contenant Zn, Cr et Cu pour
produire de l'ethylene glycol. L'hydrogenation en phase vapeur des
esters oxaliques a des temperatures de 150 0C a 3000C pour la
production de I'ethyleneglycol a ete decrite dans le brevet des
Etats-Unis d'Amerique nO 4112145; suivant le procede duquel un
catalyseur au copper chromite ou au copper chromite zinc est utilise
et l'esteroxalique doit avoir une teneur en sulfur inferieure a 0,4
ppm.
I1 serait interessant de disposer d'un procede pour executer
l'hydrogenolyse des esters avec une formation negligeable de
sous-produits ou de "produits lourds", qui puisse etre execute dans
des conditions moderees.
Il serait interessant aussi de disposer d'un procede pour executer
l'hydrogenolyse des esters formiques et des esters methyliques sans
decomposition sensible du methanol forme au cours de la reaction.
I1 serait desirable par ailleurs de disposer d'un procede
d'hydrogenolyse dans lequel on utilise un catalyseur simple qui peut
etre prepare avec une activite catalytique reproductible.
La presente invention vise donc a procurer un procede perfectionne
pour executer l'hydrogenolyse des esters qui peut etre effectue dans
des conditions moderees.
Elle a par ailleurs pour but de procurer un procede pour
executer1'hydrogenolyse des esters formiques qui donne des rendements
eleves en methanol aux conversions elevees.
Elle a en outre pour but de procurer un procede de production de
1'-ethanol par conduite de l'hydrogenolyse des esters acetiques avec
un rendement eleve et avec des conversions elevees dans des conditions
moderees.
Elle a de plus pour but de procurer un procede perfectionne de
production de l'ethyleneglycol a partir d'esters oxaliques ou a partir
d'esters d'glycolic acid par hydrogenolyse catalytique dans des
conditions moderees.
Elle a d'autre part pour but de procurer de nouvelles voies
d'hydrogenolyse conduisant a des diols, comme l'ethyleneglycol, le
1,2-propanediol, le 1,4-butanediol et le 1,6-hexanediol, a partir de
diesters d'carboxylic acids ou de monoesters d'hydroxycarboxylic
acids.
Elle a de surcroit pour but de procurer un procede pour executer
l'hydrogenolyse des esters methyliques et des esters formiques dans
des conditions moderees empechant sensiblement la decomposition de
quantites sensibles du methanol forme dans les conditions de reaction
entretenues.
Elle a aussi pour but de procurer un procede perfectionne de
production du 1,4-butanediol par hydrogenolyse de la butyrolactone.
L'invention a pour objet un procede pour executer1'hydrogenolyse d'un
esterd'carboxylic acid, suivant lequel on met un melange en phase
vapeur contenant l'esteret de l'hydrogen en contact avec un catalyseur
comprenant un melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide a une
temperature de l'intervalle d'environ 750C jusqu'a environ 3000C et
sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2
(environ 9,8 kPa) a environ 100 kg/cm2 (environ 9813 kPa).
L'esterpeut etre en substance tout estervaporisable. Au nombre des
esters qui peuvent etre cites, on compte les esters d'acidsmono- di-
et polycarboxyliques qui peuvent etre issus de monoalcools, de diols
ou de polyols.
Des exemples d'esters appropries sont ceux de la formule generale
R (COOR')n de meme que ceux de la formule generale
(R"COO)pR"'
Dans les formules generales ci-dessus, n et p representent chacun un
nombre entier, de preference de 1 a environ 5, par exemple 1, 2 ou 3,
et R, R', R" et R"' representent chacun un radical hydrocarbon
cyclique ou acyclique sature ou insature eventuellement substitue,
dont un ou plusieurs atomes de carbon peuvent etre remplaces par des
heteroatomes, par exemple d'nitrogen, d'oxygen ou de phosphorus. Des
exemples de substituants possibles sur les radicaux R, R', R" et R"'
sont des atomes d'oxygen, de meme que des radicaux hydroxyl et
alcohol. De preference, les radicaux R, R', R" et R"' comptent chacun
1 a environ 12 atomes de carbon.
Normalement, les radicaux R, R', R" et R"' sont choisis parmis les
radicaux alcoyle, alkenyl, alcoxyalcoyle, hydroxyalcoyle, aryl,
aralcoyle, alcoylaryle, alkoxyaryl, hydroxyaryl, cycloalcoyle,
alcoylcycloalcoyle, alcoxycycloalcoyle, hydroxycycloalcoyle et
cycloalcoylalcoyle.
Ces esters peuvent deriver des acidssuivants formic acid; acetic acid;
propionic acid; acidn- ou iso-butyrique; acidn- ou iso-valerique
caproic acid; caprylic acid; capric acid; 2-ethylhexanoic acid;
glycolic acid; pyruvic acid; cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid;
acido-, m- ou p-toluiques; acido-, m- ou -methoxybenzoiques;
naphth-2-oic acid; cinnamic acid; oxalic acid; malonic acid; succinic
acid; glutaric acid; adipic acid; maleic acid; fumaric acid; acrylic
acid; methacrylic acid; acidi- ou XLcrotonique; acetylenedicarboxylic
acid; methoxyacetic acid; phenylacetic acid; vanilic acid;;
terephthalic acid; o-salicylic acid; lactic acid; citric acid; acide
t-hydroxybutyric acid; furoic acid, et ainsi de suite.
De preference, l'acidcompte 1 a environ 12 atomes de carbon.
Des monoalcools, diols ou polyols appropries peuvent etre choisis
parmi methanol; ethanol; n- ou iso-propanol; n-, iso-, sec- ou
t-butanol; pentane-l ou 2-ol;
2-methyl-butane-2, 3 ou 4-ol; hexanols; heptanols; octanols (par
exemple 2-ethylhexanol); cetyl alcohol; lauryl alcohol; furfuryl
alcohol; ethyleneglycol;
1,2- ou 1,3-propyleneglycol; 1,4-butanediol;
1,6-hexanediol; glycerol; allyl alcohol; vinyl alcohol; phenol; o-, m-
ou p-cresol; benzyl alcohol; phenylethyl alcohol;
- ethyleneglycol monomethyl ether; ethermonoethyl ique
d'ethyleneglycol; cyclohexanol; mono-, di- ou tri-ethanolamine, et
ainsi de suite.
De preference, l'alcoholmonohydroxyl, le diol ou polyol ne compte pas
plus d'environ 12 atomes de carbon.
Des exemples d'esters specifiques sont les formiates d'alcoylformates
(par exemple, les formiates de methyle,formatesd'ethyl, de n- ou
iso-propyl et de n-, iso-, s- ou t-butyl; les acetates
d'alcoylacetates (par exemple, les acetates de
methyle,acetatesd'ethyl, de n- ou iso-propyl et de n-, iso-, s- ou
t-butyl; les acetates de cycloalcoylacetates (par exemple,
l'cyclohexyl acetate; les propionates d'alcoylpropionates (par
exemple, le propionate de n-propyl propionate; les n-butyrates
d'alcoyln-butyrates (par exemple, le nbutyrate de n-butyl; les
iso-butyrates d'alcoylbutyrates (par exemple, 1'-iso-butyl
isobutyrate; les n-valerates d'alcolyln-valerates (par exemple, le
valerate de n-amyl valerate; les iso-valerates d'alcoylvalerates (par
exemple, l'methyl isovalerate;; les caproates d'alcoylcaproates (par
exemple, le caproate d'ethyl caproate; les caprylates
d'alcoylcaprylates (par exemple, le caprylate de methyl caprylate; les
caprates d'alcoylcaprates (par exemple, le caprate d'ethyl caprate;
les 2-ethylhexanoates d'alcoyl2-ethylhexanoates (par exemple, le
2-ethylhexanoate de 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate; l'vinyl acetate;
l'allyl acetate; les alcoxyacetates d'alcoylalkoxyacetates (par
exemple, le methoxyacetate de methyl methoxyacetate; les glycolates
d'alcoylglycolates (par exemple, les glycolates de methyle
etglycolatesd'ethyl; les oxalates de dialcoyloxalates (par exemple,
les oxalates de dimethyle, de diethyle et de di-n-butyl oxalates; les
succinates de dialcoylsuccinates (par exemple, les succinates de
dimethyle et de diethyl succinates; les adipates de dialcoyladipates
(par exemple, les adipates de dimethyle et de diethyl adipates;; les
mono- et ethyleneglycolcarboxylates (par exemple, le diformiate de
l'ethyleneglycol, les mono et di-acetates de l'ethyleneglycol, le
di-nbutyrate de l'ethyleneglycol,di-acetatesdiformatel'oxalate de
ltethylenoxalate- glycol et le glycolate de l'ethyldneglycoglycolate);
les esters formes par un monocarboxylic acid et l'acide
furfuryliquacid (par exemple, l'furfuryl acetate; les esters
alcoyliques d'acidsaromatiques (par exemple, le benzoate de methyle,
le benzoate d'ethyle,benzoatebenzoatel'methyl o-toluate, le methyl
naphth-2-oate, le methyl phenylacetate et le ethyl phenylacetate; les
esters phenyliques d'monocarboxylic acids (par exemple, l'phenyl
acetate; les esters benzyliques d'monocarboxy -licacids (par exemple,
l'benzyl acetate;; les maleates de dialcoylmaleates (par exemple, le
maleate de dimethyle et le maleate de diethyl maleate maleate; les
fumarates de dialcoylfumarates (par exemple, le fumarate de dimethyle
et le fumarate de diethyl fumarate fumarate; les esters dialcoyliques
de l'acetylenedicarboxylic acid (par exemple, l'dimethyl
acetylene-dicarboxylate; les malonates de dialcoylmalonates (par
exemple, le malonate de diethyl malonate; les glycolates
d'alcoylglycolates (par exemple, le glycolate de methyle et le
glycolate d'ethyl glycolate glycolate; les lactates d'alcoyllactates
(par exemple, le lactate d'-ethyl lactate; les pyruvates
d'alcoylpyruvates (par exemple, le pyruvate d'ethyl pyruvate; les
cyclohexanecarboxylates d'alcoylcyclohexanecarboxylates (par exemple,
le cyclohexanecarboxylate de methyl cyclohexanecarboxylate; les
lactones (par exemple, la gamma-butyrolactone); et ainsi de suite.
Dans le procede de l'invention, le melange en phase vapeur devant etre
mis au contact du catalyseur contient, en plus de l'ester, de
l'hydrogen soit seul, soit en melange avec d'autres gaz
(avantageusement des gaz inertes a l'egard de l'esteret du
catalyseur). Les melanges gazeux contenant de l'hydrogen comprennent
des gaz inertes tels que l'nitrogen ou le carbon monoxide.
Par "gaz contenant de l'hydrogen", il y a lieu d'entendre aux fins de
l'invention tant l'hydrogen sensiblement pur que les melanges gazeux
contenant de l'hydrogen.
Le procede d'hydrogenolyse de l'invention est execute a une
temperature d'environ 750C a environ 3000C, mais souvent la
temperature preferee peut tomber dans l'intervalle d'environ 1500C a
environ 2000C, par exemple avec les formiates d'alcoylformates, elle
est le plus souvent typiquement d'environ 1800C a environ 2300C.
Parfois, un intervalle moins eleve peut etre prefere, par exemple avec
le t-butyl formate, l'intervalle de temperature prefere s'etend
d'environ 1300C a environ 1900 C. La pression totale absolue est
comprise entre environ Oal kg/cm2 (environ 9,8 kPa) et environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa), mais de preference, elle n'excede pas
environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa), et plus avantageusement encore,
elle est d'environ 5 kg/cm2 (environ 491 kPa) a environ 25 kg/cm2
(environ 2453 kPa).
- Le melange de CuO et ZnO, avant la reduction, contient de preference
environ 5 a environ 958 en poids et typiquement environ 10 a environ
70 percent en poids de
CuO, outre environ 95 a environ 5 percent en poids et typiquement
environ 90 a environ 30 percent en poids de ZnO. Par consequent, le
melange peut contenir, par exemple, environ 20 a environ 40 percent en
poids de CuO et environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO. Par
exemple, un melange prefere comprend environ 30 a environ 36 percent
en poids de
CuO et environ 62 a environ 68 percent en poids de ZnO.
D'autres melanges particulierement preferes comprennent environ 65 a
environ 85 percent en poids de CuO et environ 35 a environ 15 percent
en poids de ZnO, par exemple des melanges comprenant environ 68 a
environ 75 percent en poids de CuO et environ 32 0 environ 25 percent
en poids de ZnO. Le catalyseur d'hydrogenolyse peut contenir des
quantites mineures d'autres substances comme du carbon, du sodium, du
titanium, du zirconium, du manganese, de la silice, de la terre de
diatomees, du kieselguhr et de l'aluminium oxide. Ces autres matieres
ne forment habituellement pas plus d'environ 20 percent en poids a
calculer en oxide (sauf dans le cas du carbon). Dans le cas du sodium,
il est le plus favorable de ne pas exceder environ 0,5 percent en
poids, a calculer en oxide.De la sorte d'autres catalyseurs preferes
consistent en melanges comprenant environ 40 a environ 50 percent en
poids tant de CuO que de
ZnO et o a environ 20 percent en poids d'alumine. Le catalyseur est
toutefois de preference essentiellement exempt d'autres metals, en
particulier de metals du groupe
VIII du tableau periodique, comme Fe, Co, Ni, Ru, Rh,
Pd, Os, Ir et Pt, ainsi que de metals du groupe VIB, comme Cr, Mo et
W, outre Tc, Ag, Re, Au et Cd, et par ailleurs d'autres elements d'un
nombre atomique de 80 et davantage, par exemple Hg et Pb. Par
"sensiblement exempt", il convient d'entendre que le catalyseur ne
contient pas plus d'environ 0,1 percent en poids (c'est- -dire pas
plus d'environ 1000 ppm), et de preference pas plus d'environ 250 ppm
de l'element en question.Le catalyseur peut etre prepare suivant l'un
quelconque des procedes connus pour former un catalyseur mixte
d'copper oxide et d'zinc oxide. Le catalyseur peut etre prepare par
fixation des oxydes distincts, par coprecipitation des oxalates,
nitrates et acetates, puis par calcination. Le procede par
coprecipitation est prefere. En regle generale, le melange de Cu0 et
de ZnO est reduit par l'hydrogen ou le carbon monoxide a une
temperature de l'intervalle d'environ 1600C a environ 2500C pendant
quelques heures, de preference 8 a 24 heures, avant d'etre mis en
contact avec le melange en phase vapeur contenant l'esteret
l'hydrogen. Si le catalyseur est amene sous forme prereduite, la duree
necessaire pour la reduction peut etre diminuee en proportion.
Le melange de CuO et ZnO est reduit avant d'etre utilise comme
catalyseur au stade d'hydrogenolyse. L'hydrogen et/ou le carbon
monoxide sont de preference melanges avec un gaz de dilution, comme la
vapeur d'water, l'nitrogen ou un gaz de combustion pour le maintien de
la temperature du lit catalytique et pour l'evacuation de la chaleur
de reduction.
La reduction du melange de CuO et de ZnO est achevee lorsqu'aucune
hydrogen ou de carbon monoxide ne reagit plus, comme l'indique
l'analyse du gaz a l'entree et a la sortie. Au moyen d'hydrogen, la
reduction complete du melange a lieu lorsque la quantite totale
d'water produite lors de la reduction est egale a la quantite
stoechiometrique d'water qui devrait etre produite lorsqu'une quantite
determinee d'copper oxide est reduite en copper.
Cette valeur est d'environ 0,079 kg d'water par kg de catalyseur, pour
un melange contenant 35 percent en poids de
CuO.
Une matiere de support inerte peut etre incorporee a la composition du
catalyseur d'hydro genolyse. Le catalyseur est generalement faconne en
pastilles, comprimes ou autres corps appropries avant d'etre utilise,
suivant des techniques classiques cette fin.
Il est avantageux que le melange de Cu'O et de
ZnO ait une surface specifique interne d'environ 25 a environ 50 m2/g.
La surface specifique interne peut etre determinee suivant le procede
BET bien connu.
Le procede de l'invention est execute le plus avantageusement en
marche continue, bien que la marche semi-continue ou par lots
successifs soit applicable aussi. Suivant le procede prefere en marche
continue, un esterou un melange d'esters, un gaz contenant l'hydrogen
et, eventuellement, un gaz vehiculaire comme l'nitrogen, peuvent etre
rassembles et mis en contact en phase vapeur sous la pression desiree
avec le catalyseur. La zone de reaction est avantageusement un
reacteur tubulaire oblong dans lequel le catalyseur se trouve insere.
Lors du procede d'hydrogenolyse de l'invention, la reaction principale
observee avec beaucoup d'esters est celle de l'equation (I) ci-dessus.
Par consequent, un estermonocarboxylique donne dans ce cas un melange
d'alcohols, dont l'un derive de la partie carboxylic acid et dont
l'autre derive de la partie alcohol. Les esters des dicarboxylic acids
et ceux des polyols donnent les diols et polyols correspondants. Par
exemple, les oxalates de dialcoyloxalates donnent de l'ethyleneglycol
et l'alkanol correspondant. Toutefois, dans certaines circonstances,
les produits comprennent des hydrocarbons issus de la partie
carboxylic acid et/ou de la partie alcohol.Il est a presumer que les
alcohols sont formes en premier lieu, mais qu'ils sont ensuite
rapidement hydrogens en les hydrocarbons correspondant dans les
conditions de reaction entretenues. Dans les conditions normales de
travail, les alcohols sont les produits majeurs lorsque l'alimentation
est formee par des esters alcoyliques d'aliphatic acids. Toutefois,
dans le cas des esters d'acidsaromatiques, tels que l'benzoic acid, ou
d'alcohols aromatiques, tels que l'benzyl alcohol, le produit majeur
issu de la partie aromatic acid ou de la partie alcoholaromatique,
suivant le cas, est habituellement l'hydrocarbon correspondant.
Dans certains cas, un alcoholforme comme produit primaire peut subir
une nouvelle reaction. Par exemple, l'hydrogenolyse du diethyl maleate
ou du diethyl succinate peut donner non le 1,4-butanediol a prevoir
comme produit primaire, mais du tetrahydrofuran. En outre, lors de
l'hydroqenolyse de l't-butyl acetate, les produits observes
contiennent non seulement du t-butanol, mais aussi de l'iso-butene,
dont il est a presumer qu'il est forme par deshydratation du t-butanol
dans les conditions de reaction entretenues.
Le ou les alcohols et/ou hydrocarbons (s'ils sont liquefiables) que
donne la reaction d'hydrogenolyse peuvent etre separes de l'hydrogen
par condensation et l'exces d'hydrogen peut etre comprime et recycle a
la zone de reaction. L'alcoholou hydrocarbon brut peut etre utilise
sous cette forme ou bien peut etre purifie davantage de maniere
classique, par exemple par distillation fractionnee. Si la chose est
desiree, la fraction non convertie eventuelle de l'esterou du melange
d'esters peut etre separee du produit de reaction et recyclee a la
zone de reaction et, de preference, melangee avec des gaz
d'alimentation frais avant d'entrer dans la zone de reaction.
Pour l'application du procede de l'invention, la pression partielle de
l'esterpeut varier dans un grand intervalle, par exemple d'environ
0,05 kg/cm2 (4,9 kPa) sinon moins a environ 10 kg/cm2 (981 kPa) sinon
davantage. Il faut toutefois veiller a assurer qu'a tout moment la
temperature du melange en phase vapeur au contact du catalyseur soit
superieure au point de rosee de l'esterdans les conditions de pression
entretenues.
Le melange en phase vapeur contient, de preference, au moins une
hydrogen correspondant la quantite stoechiometrique d'hydrogen
necessaire pour l'hydrogenolyse. Habituellement, l'bydrogene est
present en exces sur la quantite stoechiometrique. Dans ce cas,
l'hydrogen en exces subsistant apres l'isolement du produit peut etre
recycle a la zone de reaction catalytique. I1 ressort de maniere
evidente de l'equation (I) ci-dessus qu'il faut 2 moles d'hydrogen
pour I'hydrogenolyse de chaque radical esterd'carboxylic acid contenu
dans la molecule d'ester.Si l'estercontient une insaturation non
aromatique (c'est-t-dire une double ou triple liaison carbon-carbon),
ces liaisons non saturees doivent egalement subir l'hydrogenation dans
les conditions d'hydrogenolyse entretenues. Par consequent, la
quantite stoechiometrique d'hydrogen necessaire pour reduire 1 mole
d'un monoester insature correspond a 3 ou 4 moles d'hydrogen, sinon
davantage.
Les diesters necessitent 4 moles d'hydrogen par mole de diester, s'ils
sont satures, pour leur hydrogenolyse et les diesters a insaturation
non aromatique peuvent exiger 5 moles d'hydrogen ou davantage pour
l'hydrogenolyse de 1 mole de diester.
Les triesters et polyesters superieurs exigent 6 moles d'hydrogen ou
davantage, suivant le nombre des radicaux esteret de liaisons
insaturees non aromatiques, par mole pour l'hydrogenolyse.
Le rapport molaire hydrogen:esterdans le melange en phase vapeur peut
varier dans un grand intervalle, par exemple d'environ 2:1 a environ
100:1 ou davantage pour un monoester ou d'environ 4:1 a environ 100:1
ou davantage pour un diester. Ce rapport depend, au moins dans une
certaine mesure, de la esterutilise, ainsi que du nombre des radicaux
esterdans l'estera reduire. Normalement, le rapport molaire
hydrogen:esterest d'au moins- environ 25:1.
Bien que le procede de l'invention soit applicable de maniere generale
aux esters d'carboxylic acids, il donne habituellement les meilleurs
resultats avec les esters bouillant a des temperatures n'excedant pas
environ 3000C sous la pression atmospherique. Bien qu'il soit possible
d'utiliser des esters ayant des points d'ebullition encore plus
eleves, le recours aux esters a point d'ebullition superieur limite la
pression partielle de l'esterqui peut etre entretenue dans le melange
en phase vapeur et, par consequent, la vitesse d'hydrogenolyse. Lors
de l'utilisation d'esters a point d'ebullition extrement eleve, les
viteses de reaction sont donc reduites en proportion.
Certains esters peuvent subir une decomposition thermique a des
temperatures se rapprochant de 3000C et eventuellement a des
temperatures inferieures a leur point d'ebullition sous la pression
atmospherique. Lors de l'utilisation de tels esters, la temperature
pendant l'hydrogenolyse ne peut etre elevee au point qu'il y ait une
decomposition thermique sensible de l'ester.
En regle generale, il est preferable d'utiliser des esters
d'monocarboxylic acids, de preference des esters d'monocarboxylic
acids aliphatic formes par des alcohols aliphatic comptant 2 a environ
20 atomes de carbon, ou des esters d'dicarboxylic acids, de preference
des diesters d'dicarboxylic acids aliphatic, comptant 4 a environ 16
atomes de carbon.
Suivant un aspect particulierement prefere, l'invention a pour objet
un procede de production de i?'ethyleneglycol, suivant lequel on
execute l'hydro- genolyse d'un esterde l'oxalic acid par mise en
contact d'un melange en phase vapeur contenant l'esteret de l'hydrogen
avec un catalyseur comprenant un melange reduit d'copper oxide et
d'zinc oxide a une temperature d'environ 750C jusqu'a environ 3000C
sous une pression absolue d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a
environ 100 kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on recueille l'ethyleneglycol
resultant.Lors de l'hydrogenolyse des esters de l'oxalic acid, les
temperatures d'environ 1800C a environ 2400C sont preferees et les
pressions absolues de travail preferees s'echelonnent d'environ 5
kg/cm2 (environ 491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
Suivant un autre aspect prefere, l'invention a pour objet un procede
de production du methanol, suivant lequel on execute l'hydrogenolyse
d'un esterde l'formic acid par mise en contact d'un melange en phase
vapeur contenant l'esteret de l'hydrogen avec un catalyseur comprenant
un melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide a une temperature de
l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une pression absolue
de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on recueille le methanol resultant.Lors
de l'hydrogenolyse des esters de l'formic acid en methanol, la
temperature s'echelonne de preference d'environ 1300C a environ 2200C,
par exemple d'environ 1500C a environ 1900C, et la pression absolue
s'echelonne de preference d'environ 5 kg/cm2 (environ 491 kPa) a
environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
Suivant encore un aspect prefere, l'invention a pour objet un procede
de production de l'ethanol, suivant lequel on execute l'hydrogenolyse
d'un esterde l'acetic acid par mise en contact d'un melange en phase
vapeur contenant l'esteret de I'hydrogen avec un catalyseur comprenant
un melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide - une temperature de
l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une pression absolue
de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on recueille l'ethanol resultant.Lors de
l'hydrogenolyse des esters de l'acetic acid en ethanol, la temperature
s'echelonne de preference d'environ 1800C a environ 2400C et la
pression absolue s'echelonne d'environ 5 kg/cm2 (environ 491 kPa) a
environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kpa).
L'invention a par ailleurs pour objet un procede de production du
1,4-butanediol et/ou du tetrahydrofuran, suivant lequel on execute
l'hydrogenolyse d'un esterd'un acidchoisi entre l'maleic acid,
l'fumaric acid, l'acidacetyldnedicar- boxylique et l'succinic acid,
par mise en contact d'un melange en phase vapeur contenant l'esteret
de l'hydrogen avec un catalyseur comprenant un melange reduit d'copper
oxide et d'zinc oxide, a une temperature de l'intervalle d'environ
750C a environ 3000C sous une pression absolue de l'intervalle
d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100 kg/cm2 (environ
9813 kPa) et on recueille le 1,4-butanediol et/ou le tetrahydrofuran
resultant.Lors de la production du 1,4-butanediol et/ou du
tetrahydrofuran suivant un tel procede, il est preferable que la
temperature s'echelonne d'environ 1800C a environ 2400C, tandis que la
pression absolue preferee s'echelonne d'environ 5 kg/cm2 (environ 491
kPa) a environ35 kg/cm2 a environ 3435 kPa).
L'invention a en outre aussi pour objet un procede de production de
l'ethyleneglycol, suivant lequel on execute l'hydrogenoiyse d'un
esterde l'acide glycqliquacid par mise en contact d'un melange en
phase vapeur contenant l'esteret de l'hydrogen avec un catalyseur
comprenant un melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide, a une
temperature de l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une
pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8
kPa) a environ 100 kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on recueille
l'ethyleneglycol resultant.
Lors de l'hydrogenolyse des esters de l'glycolic acid en
ethyleneglycol, il est preferable de travailler a une temperature
d'environ 1800C a environ 240"C sous des pressions absolues d'environ
5 kg/cm2 (environ 491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
L'invention a egalement pour objet un procede de production du
1,4-butanediol, suivant lequel on execute 1'hydrogenolyse de la
butyrolactone par mise en contact d'un melange en phase vapeur
contenant la butyrolactone et de l'hydrogen avec un catalyseur
comprenant un melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide, a une
temperature de l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une
pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8
kPa) a environ 100 kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on recueille le
1,4-butanediol resultant. Lors de l'hydrogenolyse de la butyrolactone,
il est preferable de choisir une temperature de l'intervalle d'environ
1800C a environ 240CO et une pression absolue de l'intervalle
d'environ 5 kg/cm2 (environ 491 kPa) a environ 45 kg/cm2 (environ 4416
kPa). Les meilleurs rendements en 1,4-butanediol sont generalement
atteints dans la partie superieure de 11 intervalle de pression, par
exemple sous une pression absolue d'environ 25 kg/cm2 (environ 2453
kPa) a environ 45 kg/cm2 (environ 4416 kPa).
Dans chaque cas, l'isolement des produits d'hydrogenolyse peut etre
effectue de maniere classique, par exemple par condensation puis, si
la chose est desiree, par distillation fractionnee sous pression
normale, reduite ou elevee.
L'invention est davantage illustree par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.
On pompe du n-butyl butyrate au debit de 3,8 ml/heure dans un
dispositif melangeur gaz/liquide chauffe a l'electricite dans lequel
on admet egalement de l'hydrogen a un debit et sous une pression
imposes.
On fait passer le melange en phase vapeur resultant par une conduite
calorifugee et chauffee a l'electricite dans un serpentin de
prechauffage menant! un reacteur tubulaire garni de 146 ml d'un
catalyseur en poudre.
Tant le reacteur tubulaire que le serpentin de prechauffage sont
immerges dans un bain de salt en fusion chauffe a 1740C. On fait
passer le melange en phase vapeur quittant le reacteur dans un
condenseur refroidi par water et on recueille le condensat resultant
dans un separateur gaz-liquide refroidi par water. On regle la
pression absolue du gaz sortant a 10,55 kg/cm2 (1035 kPa). On fait
passer ensuite les gaz non condenses par un robinet de detente, le
debit de gaz etant surveille a l'aval de ce robinet au moyen d'un
compteur a gaz humide. On entretient pendant toute l'experience un
debit de gaz de 46,4 litres/heure (mesure sous la pression
atmospherique).
On analyse le condensat liquide par chromatographie gazeuse dans une
colonne en acier inoxydable de 2 metres (diametre exterieur de 6 mm)
garnie de polyethyleneglycol (poids moleculaire nominal 20.000) sur du
Chromosorb PAW, en entretenant un courant d'helium de 30 ml/minute et
en utilisant un detecteur a ionisation de flamme. Cet instrument est
muni d'un enregistreur graphique equipe d'un integrateur de pic et est
calibre a l'aide d'un melange de n-butanol et de n-butyl butyrate de
constitution connue. Le condensat se revele contenir un melange de
99,62 percent en poids de butanol et de 0,28 percent en poids de
n-butyl butyrate, ce qui correspond a une conversion de 99,7 percent
avec une selectivite de sensiblement 100 percent.
On introduit le catalyseur utilise dans le present exemple dans le
reacteur sous la forme d'un melange CuO et de ZnO contenant 33+3
percent de
CuO et de 65+3 percent de ZnO, d'une granulometrie de l'intervalle de
1,2 mm a 2,4 mm, ayant une surface specifique inte-rne d'environ 45
m2/g. On prereduit ce catalyseur dans le reacteur avec un melange
gazeux a 5 percent en volume de H2 dans le N2 a 2000C pendant 17
heures, puis au moyen d'hydrogen pur a 2000C pendant 8 heures, le
debit de gaz dans chacun etant d'environ 20 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique au moyen du compteur a gaz humide), la
pression absolue du gaz etant de 10,55 kg/cm2 (1035 kPa). Apres cette
prereduction, on maintient le catalyseur a tout moment en atmosphere
contenant de l'hydrogen.
EXEMPLE 2.
On repete le procede de l'exemple 1 au moyen d'ethyl acetate au lieu
de n-butyl butyrate a un debit de 7,4 ml/heure, avec un debit
d'hydrogen de 41,9 litres/heure (mesure sous la pression atmospherique
au moyen du compteur a gaz humide). Au cours de cette experience, la
temperature du bain de salt est de 1850C et la pression absolue du gaz
a la sortie est de 10,55 kg/cm2 (1035 kPa). Le condensat liquide se
revele contenir une quantite mineure d'ethyl acetate, une quantite
majeure d'ethanol et une trace de n-butanol.
La conversion observee en ethanol est de 97,1 percent et la
selectivite en faveur de l'ethanol est d'environ 95 percent.
EXEMPLE 3.
En repetant le procede de l'exemple 2 a une temperature du bain de sel
de 2030salt avec un debit de gaz de 160,4 litres/heure et un debit
d'alimentation liquide (acetate d'ethyl acetate de 34,8 ml/heure, on
identifie tant l'ethyl acetate que l'methanol dans le condensat
liquide, mais sans qu'il se forme de quan tites sensibles de
n-butanol. La conversion de l'esterest de 82,6 percent et la
selectivite en faveur de l'ethanol est d'environ 100 percent.
EXEMPLE 4.
On applique le procede de l'exemple 1 au moyen de iso-propyl formate
qu'on debite a raison de 23,4 ml/heure avec un debit de gaz de 35,1
litres/heure (mesure sous la pression atmospherique au moyen du
compteur a gaz humide). La temperature du bain de salt est de 1850C et
la pression absolue du gaz a la sortie est de 10,55 kg/cm2 (1035 kPa).
A l'analyse, le condensat liquide se revele contenir comme constituant
majeur, en dehors d'une trace d'acetone et de nbutanol, du methanol et
de l'iso-propanol. La conversion de l'esterde depart est sensiblement
de 100 percent et la selectivite en faveur du methanol est d'environ
99 percent.
EXEMPLE 5.
On repete le procede de l'exemple 1 au moyen d'methyl acetate au lieu
de n-butyl butyrate a un debit de 75 ml/heure avec un debit d'hydrogen
de 115,2 litres/heure (mesure sous la pression atmospherique). Au
cours de cette experience, la temperature du bain de salt est de 1940C
et la pression absolue du gaz de sortie est de 9,49 kg/cm2 (935 kPa).
Le condensat liquide se revele contenir 55,7 percent en poids d'methyl
acetate, 10,02 percent en poids d'ethyl acetate, 15,248 en poids
d'ethanol et 18,95 percent en poids de methanol. La conversion
observee en methanol est de 52,4 moles percent.
EXEMPLE 6.
On repete le procede de l'exemple 5 a une temperature du bain de sel
de 2170salt sous une pression absolue du gaz de sortie de 8,86 kg/cm2
(868 kPa) avec un debit de gaz de 225 litres/heure et un debit de
liquide d'alimentation (acetate de methyl acetate de 75 ml/heure. Le
condensat liquide se revele contenir 19,318 en poids d'methyl acetate,
11,19 percent en poids d'ethyl acetate, 35,64 percent en poids
d'ethanol et 31,968 en poids de methanol. La conversion en methanol
observee est de 72,40 moles percent.
EXEMPLE 7.
7 On repete le procede de l'exemple 1 au moyen d'sec-butyl acetate au
lieu de n-butyl butyrate a un debit d'alimentation de 118 ml/heure et
un debit d'hydrogen de 143,9 litres/heure (mesure sous la pression
atmospherique). Au cours de cette experience, la temperature du bain
de salt est de 2030C et la pression absolue du gaz de sortie est de
10,55 kg/cm2 (1035 kPa). Le condensat liquide se revele contenir 6,08
en poids d'ethyl acetate, 20,6 percent en poids d'ethanol, 40,1
percent en poids d'sec-butyl acetate, et 33,3 percent en poids de
sec-butanol.La conversion en ethanol observee est de 59,9 moles
percent et la selectivite en faveur de 1'-ethanol et du sec-butanol
est sensiblement de 100 percent
EXEMPLE 8.
On pompe de l'di-n-butyl oxalate au debit de 15,4 ml/heure dans un
dispositif melangeur gaz/liquide chauffe a l'electricite alimente
egalement en hydrogen a un debit et sous une pression imposes, par une
conduite chauffee a l'electricite. On fait passer le melange en phase
vapeur resultant dans une conduite calorifugee chauffee a
l'electricite jusqu' un serpentin de prechauffage avant le passage
dans un reacteur tubulaire en acier inoxydable garni de 15 ml d'un
catalyseur concasse. Tant le reacteur tubulaire que le serpentin de
prechauffage sont immerges dans un bain de salt fondu. La temperature
du bain de salt est ajustee jusqu'a ce que la temperature du melange
en phase vapeur, observee a l'aide d'un thermocouple agence
immediatement a l'amont du lit catalytique, soit de 2400C. On fait
passer le melange en phase vapeur quittant le reacteur dans un
condenseur refroidi par water, puis dans un second condenseur
refrigere dans lequel on fait passer uh agent refrigerant a -150C. On
recueille le condensat resultant dans un separateur gaz/liquide
refrigere egalement maintenu a -150C.On regle la pression absolue du
gaz de sortie a 15,5 kg/cm2 (1518 kPa). On fait passer les - gaz non
condenses ensuite par un robinet de detente, le debit de gaz etant
surveille a l'aval de ce robinet a l'aide d'un compteur a gaz humide.
On entretient un debit de gaz de 156,6 litres/heure (mesure sous la
pression atmospherique) pendant toute l'experience. La vitesse
spaciale liquide de l'di-n-butyl oxalate est de 1,03 heure'l.
On analyse le condensat liquide par chromatographie gazeuse en
utilisant une colonne en acier inoxydable de 2 metres (diametre
exterieur de 6 mm) garnie de polyethyleneglycol (poids moleculaire
nominal 20.000) sur Chromosorb PAW, avec un debit d'helium de 30
ml/minute et en utilisant un detecteur a conductivite thermique.
L'instrument est muni d'un enregistreur graphique equipe d'un
integrateur de pic et est calibre a l'aide d'un melange d'ethanol, de
n-butanol, de ethyl glycolate, de n-butyl glycolate, d'ethyleneglycol
et d'di-n-butyl oxalate de composition connue.Le condensat se revele
contenir un melange de 0,60 percent en poids d'ethanol, de 31,37
percent en poids de n-butanol, de 0,1 percent en poids de ethyl
glycolate, de 0,7 percent en poids de n-butyl glycolate, de 15,88
percent en poids d'ethyleneglycol et de 70,15 percent en poids
d'n-butyl oxalate, ce qui correspond a une conversion de 27,5 percent
avec une selectivite de 93,0 percent en faveur de l'ethyleneglycol.
On introduit le catalyseur utilise dans le present exemple dans le
reacteur sous la forme d'un melange CuO et ZnO contenant 33+3 percent
de
CuO et 65+3 percent de ZnO et ayant une granulometrie de l'intervalle
de 1,2 a 2,4 mm et une surface specifique interne d'environ 45 m2/g.
On prereduit ce catalyseur dans le reacteur au moyen d'un melange
gazeux a 5 percent en volume de H2 dans N2 a 2000C pendant 16 heures,
puis au moyen d'hydrogen pur a 2000C pendant 16 heures, le debit de
gaz etant, dans chaque cas, environ 20 litres/heure (mesure sous la
pression atmospherique) et la pression absolue du gaz etant de 15,5
kg/cm2 (1518 kPa). Apres ce stade de prereduction, on maintient le
catalyseur a tout moment dans une atmosphere contenant de l'hydrogen.
EXEMPLE 9.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d'di-n-butyl oxalate au
debit d'alimentation de 30,6 ml/heure et avec un debit d'hydrogen de
284 litres/heure (mesure sous la pression atmospherique). Le condensat
liquide se revele contenir 0,25 percent en poids d'ethanol, 14,62
percent en poids de n-butanol, 0,50 percent en poids de n-butyl
glycolate, 10,19 percent en poids d'ethyleneglycol et 75,73 percent en
poids d'oxalate de di-nbutyloxalate. La conversion en ethyleneglycol
observee est de 21,5 percent et la selectivite en faveur de
l'ethyleneglycol est de 94,7 percent.
EXEMPLE 10.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de diethyl succinate au
debit d'alimentation de 15,4 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 15,5 kg/cm2 (1518 kPa) et la temperature d'admission
est de 2420C. Le debit de gaz est de 157,8 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). la vitesse spaciale horaire liquide est de
1,03 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse revele que le condensat contient
16,96 percent en poids d'methanol
4,40 percent en poids de
tetrahydrofuran
0,8 percent en poids de n-butanol
66,53 percent en poids de diethyl succinate.
Ceci correspond a une conversion de 32,2 percent du diethyl succinate
avec une selectivite de 85,0 percent en faveur du tetrahydrofuran et
de 14,0 percent en faveur du n butanol.
EXEMPLE 11.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de diethyl maleate a un
debit d'alimentation de 16,9 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 15,1 kg/cm2 (1484 kPa) et la temperature d'admission
est de 2220C. Le debit de gaz est de 156,6 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,13 heure.
L'analyse de la chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
2,57 percent en poids de
tetrahydrofuran
8,49 percent en poids d'ethanol
0,4 percent en poids de n-butanol
14,24 percent en poids de
diethyl succinate
64,08 percent en poids de diethyl maleate.
Ceci correspond a une conversion de 22,2 percent du diethyl maleate en
tetrahydrofuran et en nbutanol avec une selectivite de 87,0 percent en
faveur du tetrahydrofuran et de 12,7 percent en faveur du n-butanol
ainsi qu'a une conversion de 15,6 percent en diethyl succinate.
EXEMPLE 12.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d'cyclohexyl acetate au
debit d'alimentation de 17,3 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 15,5 kg/cm2 (1518 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2290C. Le debit de gaz est de 157,2 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,15 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
1,14 percent en poids de cyclohexane
1,36 percent en poids d'
ethyl acetate
24,43 percent en poids d'ethanol
52,16 percent en poids de cyclohexanol
7,86 percent en poids d'cyclohexyl acetate.
Ceci correspond a une conversion de 92,8 percent de l'cyclohexyl
acetate.
EXEMPLE 13.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d'benzyl acetate a un
debit d'alimentation de 47,8 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 16,9 kg/cm2 (1656 kPa) et la temperature a i1 entree
est de 2350C. Le debit de gaz est de 466,2 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
3,19 heure 1.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient:
0,42 percent en poids d'
ethyl acetate
15,80 percent en poids d'ethanol,
31,67 percent en poids de toluene
1,90 percent en poids d'
acetic acid
0,50 percent en poids d'
benzyl alcohol
41,33 percent en poids d'benzyl acetate.
Ceci correspond a une conversion de 58,7 percent de l'benzyl acetate
avec une selectivite de 98,5 percent en faveur du toluene.
EXEMPLE 14.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de methyl benzoate a un
debit d'alimentation de 15,4 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 15,5 kg/cm2 (1518 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2200C. Le debit de gaz est de 156,6 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,03 heure.
Le condensat se separe en deux couches, de sorte qu'on ne tente pas de
realiser une analyse precise. Toutefois, la chromatoghraphie en phase
gazeuse indique que les deux produits majeurs sont le toluene et le
methanol. On estime que la conversion du methyl benzoate a atteint
environ 40 percent avec a peine 1 percent de selectivite en faveur de
l'benzyl alcohol.
EXEMPLE 15.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de ethyl phenylacetate a
un debit d'alimentation de 1E,7 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 15,5 kg/cm2 (1518 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2150C. Le debit de gaz est de 157,8 litres par heure (mesure
sous la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide
est de 1,11 heure.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
12,16 percent en poids d'ethanol
6,94 percent en poids d'ethylbenzene
21,50 percent en poids de phenylethanol
53,04 percent en poids de
ethyl phenylacetate
Ceci correspond a une conversion de 46,7 percent du ethyl
phenylacetate avec une selectivite d'environ 100 percent en faveur de
l'ethanol, de 27,0 percent en faveur de I'ethylbenzene et de 72,9
percent en faveur du phenylethanol.
EXEMPLE 16.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de ethyleneglycol
diacetate a un debit d'alimentation de 16,8 ml/heure. La pression
absolue dans le reacteur est de 28,0 kg/cm2 (2746 kPa) et la
temperature a l'entree est de 1970C. Le debit de gaz est de 240
litres/heure (mesure sous la pression atmospherique). La vitesse
spaciale horaire liquide est de 1,12 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
0,63 percent en poids d'
ethyl acetate
2,37 percent en poids d'ethanol
10,99 percent en poids de monoacetate de llethyleneglycol
monoacetate85,38 percent en poids de ethyleneglycol diacetate.
Ceci correspond a une conversion de 13,0 percent en poids du
ethyleneglycol diacetate avec une selectivite de 87,7 percent en
faveur de l'ethanol, de 12,2 percent en faveur de l'ethyl acetate et
de 100 percent en faveur du ethyleneglycol monoacetate.
EXEMPLE 17.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de ethyl lactate a un
debit d'alimentation de 15,9 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 16,4 kg/cm2 (1608 kPa) et la temperature a l'entree
est de 234 C. Le debit de gaz est de 156,6 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,06 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
12,62 percent en poids d'ethanol
0,25 percent en poids de n-propanol
14,41 percent en poids de i,2-propanediol
64,49 percent en poids de
ethyl lactate
Ceci correpond a une conversion de 34,7 percent du ethyl lactate avec
une selectivite de 97,7 percent en faveur du 1,2-propanediol et de 2,3
percent en faveur du npropanol.
EXEMPLE 18.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d'dimethyl adipate a un
debit d'alimentation de 16,7 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 29,5 kg/cm2 (2898 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2330C. Le debit de gaz est de 240 litres/heure (mesure sous la
pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,11 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient:
4,92 percent en poids de methanol
84,29 percent en poids d'
dimethyl adipate
6,44 percent en poids de 1,6-hexanediol.
Le condensat contient egalement une certaine quantite d'autres
composes non identifies.
Ceci correspond a une conversion de 23,0 percent de l'dimethyl adipate
avec une selectivite d'environ 100 percent en faveur du methanol et
d'environ 95 percent en faveur du 1,6-hexanediol.
EXEMPLE 19.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d't-butyl acetate a un
debit d'alimentation de 18,3 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 26,7 kg/cmz (2622 kPa) et la temperature a a entree
est de 2000C. Le debit de gaz est de 156,6 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,22 heure.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
19,87 percent en poids d'ethanol
3,18 percent en poids de t-butanol
0,74 percent en poids d'
ethyl acetate
65,58 percent en poids d'
t-butyl acetate
6,518 en poids d'water.
Ceci correspond a une conversion de 56,5 percent de l't-butyl acetate.
Bien que la selectivite en faveur de l'ethanol et du -butanol
apparaisse elevee, une mesure precise de la selectivite est difficile
parce qu'une fraction du t-butanol subit la deshydratation en
iso-butene qui est decele comme produit, mais non collecte.
EXEMPLE 2.0.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de methyl methoxyacetate
a un debit d'alimentation de 17,3 ml/heure. La pression absolue dans
le reacteur est de 29 kg/cm2 (2850 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2170C. Le debit de gaz est de 157,2 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,15 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
22,238 en poids de methanol
0,62 percent en poids d'ethanol
46,55 percent en poids de 2-methoxyethanol
23,23 percent en poids de
methyl methoxyacetate
4,53 percent en poids de
methoxyethyl methoxyacetate
Ceci correspond a une conversion de 77,6 percent du methyl
methoxyacetate avec une selectivite de 2,0 percent en faveur de
l'ethanol, de 93,2 percent en faveur du methoxyethanol et de 4,6
percent en faveur du methoxyethyl methoxyacetate.
EXEMPLE 21.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de methyl
cyclohexanecarboxylate a un debit d'ali- mentation de 16,0 ml/heure.
La pression absolue dans le reacteur est de 14,8 kg/cm2 (1449 kPa) et
la temperature a l'entree est de 2170C. Le debit de gaz est de 156,0
litres/heure (mesure sous la pression atmospherique). La vitesse
spaciale horaire liquide est de 1,07 heure,
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient:
11,80 percent en poids de methanol
44,03 percent en poids de cyclohexylmethanol
42,50 percent en poids de
methyl cyclohexanecarboxylate
Ceci correspond a une conversion de 57,8 percent avec une selectivite
d'environ 100 percent en faveur du methanol et du cyclohexanemethanol.
EXEMPLE 22.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de gamma-butyrolactone a
un debit d'alimentation de 16,2 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 28,8.kg/cm2 (2829 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2260C. Le debit de gaz est de 156,0 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,08 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
12,40 percent en poids de
tetrahydrofuran
1,19 percent en poids de n-butanol
12,19 percent en poids de 1,4-butanediol
66,84 percent en poids de gamma-butyrolactone
Ceci correspond a une conversion de 47,6 percent de la
gamma-butyrolactone avec une selectivite de 53,2 percent en faveur du
tetrahydrofuran, de 41,8 percent en faveur du 1,4-butanediol et de 5.0
percent en faveur du n-butanol.
EXEMPLE 23.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de gamma-butyrolactone a
un debit d'alimentation de 16,0 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 15,5 kg/cm2 (1518 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2150C. Le debit de gaz est de 450 litres/heure (mesure sous la
pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,07 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
0,02 percent en poids de
tetrahydrofuran
0,03 percent en poids de n-butanol
9,17 percent en poids de 1,5-butanediol
90,59 percent en poids de gamma-butyrolactone
Ceci correspond a une conversion de 9,4 percent de la
gamma-butyrolactone avec une selectivite de 97,4 percent en faveur du
1,4-butanediol.
EXEMPLE 24.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de gamma-butyrolactone a
un debit d'alimentation de 15,4 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 28,5 kg/cm2 (2794 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2170C. Le debit de gaz est de 450 litres/heure (mesure sous la
pression- atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,03 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
0,04 percent en poids de
tetrahydrofuran
0,04 percent en poids de n-butanol
15,79 percent en poids de 1,4-butanediol
83,96 percent en poids de gamma-butyrolactone.
Ceci correspond a une conversion de 16,1 percent de la
qamma-butyrolactone avec une selectivite de 98,4 percent en faveur du
1,4-butanediol.
EXEMPLE 25.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de t-butyl formate a un
debit d'alimentation de 64,1 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 14,4 kg/cm2 (1414 kPa) et la temperature a i'entree
est de 1700C. Le debit de gaz est de 155,4 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
4,27 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
21,49 percent en poids de methanol
2,36 percent en poids de
methyl formate
64,50 percent en poids de t-butanol
0,98 percent en poids de
t-butyl formate
Ceci correspond a une conversion de 99 percent de t-butyl formate. Une
mesure precise de la selectivite n'est pas effectuee. L'iso-butene est
egalement decele comme produit et est forme probablement par
deshydratation du t-butanol.
EXEMPLE 26.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d'phenyl acetate a un
debit d'alimentation de 17,1 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 29,0 kg/cm2 (2850 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2220C. Le debit de gaz est de 156,0 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
1,14 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
5,968 en poids d'ethanol
6,17 percent en poids d'
ethyl acetate
24,69 percent en poids de phenol
61,44 percent en poids d'
phenyl acetate
Ceci correspond a une conversion de 40,9 percent de l'phenyl acetate
avec une selectivite d'environ 100 percent en faveur du phenol, de
64,9 percent en faveur de 1'-ethanol et de 35,1 percent en faveur de
l'ethyl acetate.
EXEMPLE 27.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de methyl formate a un
debit d'alimentation de 60,0 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 8,6 kg/cm2 (842 kPa) et la temperature a l'entree est
de 1940C. Le debit de gaz est de 540 litres/heure (mesure sous la
pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
4,0 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
99,49 percent en poids de methanol
0,22 percent en poids de
methyl formate
Ceci correspond a une conversion de 99,7 percent du methyl formate
avec une selectivite de 99,0 percent en faveur du methanol.
EXEMPLE 28.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen de methyl formate a un
debit d'alimentation de 180 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 8,4 kg/cm2 (828 kPa) et la temperature a l'entree est
de 2000C. Le debit de gaz est de 540 litres/heure (mesure sous la
pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
12,0 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient
76,73 percent en poids de methanol
23,10 percent en poids de
methyl formate
Ceci correspond a une conversion de 76,9 percent du methyl formate
avec une selectivite de 99,2 percent en faveur du methanol.
EXEMPLE 29.
On repete le procede de l'exemple 8 au moyen d'un melange comprenant
75 moles percent de methyl glycolate et 25 moles percent de methanol a
un debit d'alimentation de 10,0 ml/heure. La pression absolue dans le
reacteur est de 28,1 kg/cm2 (2760 kPa) et la temperature a l'entree
est de 2100C. Le debit de gaz est de 155,4 litres/heure (mesure sous
la pression atmospherique). La vitesse spaciale horaire liquide est de
0,67 heure'l.
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat
contient un melange de methanol, de methyl glycolate et
d'ethyleneglycol.
Les calculs indiquent une conversion de 13,7 percent du methyl
glycolate avec une selectivite d'environ 98,0 percent en faveur de
l'ethyleneglycol.
EXEMPLE 30.
En appliquant un procede analogue celui de l'exemple 8, mais avec un
volume de catalyseur de 50 ml, on etudie l'hydrogenolyse de l'ethyl
acetate sur un catalyseur concasse comprenant un melange reduit de
71,5 percent de CuO et de 18,5 percent de ZnO. Avec un debit
d'alimentation liquide de 21,7 ml/heure, correspondant a une vitesse
spaciale de 0,43/heure, et un melange d'alimentation contenant 5 moles
percent d'ethyl acetate dans de l'hydrogen, on observe que sous une
pression absolue de 11,6 kg/cm2 (1138 kPa) a une temperature de 150
0C, la conversion est de 65,1 percent avec une formation sensiblement
quantitative d'ethanol. Sous la meme pression et dans les memes
conditions de debit 2000C, la conversion observee est de 90,6 percent,
egalement avec une production sensiblement quantitative d'ethanol.
EXEMPLE 31.
On repete l'exemple 30 en utilisant comme catalyseur un melange reduit
de 44,3 percent de CuO, de 46,3 percent de ZnO et de 9,4 percent
d'A1203 pour observer a 1500C une conversion de 48,9 percent et a
2000C une conversion de 84,2 percent, dans chaque cas avec une
formation sensiblement quantitative d'ehanol.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1.- Procede pour executer l'hydrogenolyse d'un esterd'carboxylic acid,
suivant lequel on met un melange contenant l'esteret de l'hydrogen en
contact avec un catalyseur d'hydrogenolyse a une temperature elevee,
caracterise en ce qu'on met un melange en phase vapeur comprenant
l'esteret de l'hydrogen en contact avec un catalyseur comprenant un
melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide a une temperature de
l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une pression absolue
de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) jusqu' environ
100 kg/cm2 (environ 9813 kPa).
2.- Procede suivant la revendication 1, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2. (environ
9,8 kPa) a environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
3.- Procede suivant la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ 491
kPa) a environ 25 kg/cm2 (environ 2453 kPa).
4.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 3,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
1800C a environ 2400C.
5.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est choisi parmi les
esters des formules generales R(COOR'), et(R"COO)pR"' ou n et p
representent chacun un nombre entier de 1 environ 5 et R, R', R" et
R"' representent chacun un radical hydrocarbon cyclique ou acyclique
sature ou insature eventuellement substitue, dont un ou plusieurs
atomes de carbon peuvent etre remplaces par des heteroatomes choisis
entre les atomes d'nitrogen, d'oxygen et de phosphorus.
6.- Procede suivant la revendication 5, caracterise en ce que chacun
des radicaux R, R1, Rw etR"' contient 1 a environ 12 atomes de carbon.
7.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 6,
caracterise en ce que l'ester-d'carboxylic acid est un esterd'formic
acid et le methanol est un produit de l'hydrogenolyse.
8.- Procede suivant la revendication 7, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est choisi entre le methyl formate, le
isopropyl formate et le t-butyl formate.
9.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterde l'acetic
acid et l'ethanol est un produit de l'hydrogenolyse.
10.- Procede suivant la revendication 9, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est choisi entre l'methyl acetate, l'ethyl
acetate, l'5-butyl acetate, l't-butyl acetate, l'phenyl acetate,
l'cyclohexyl acetate et l'benzyl acetate.
11.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterde
l'butyric acid et le n-butanol est un produit de l'hydrogenolyse.
12.- Procede suivant la revendication 11, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est le n-butyl butyrate.
13.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterde l'oxalic
acid et l'ethyleneglycol est un produit de l'hydrogenolyse.
14.- Procede suivant la revendication 13, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est l'oxalate de di-ntbutyloxalate.
15.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterd'un
acidchoisi entte l'maleic acid, l'fumaric acid, acetylenedicarboxylic
acid et l'succinic acid et l'hydrogenolyse donne du 1,4-butanediol
et/ou du tetrahydrofuran.
16.- Procede suivant la revendication 15, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est le diethyl succinate ou le diethyl
maleate.
17.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que lester d'carboxylic acid est un esterde 1'acide
phenylacetique et le 2-phenylethanol est un produit de
l'hydrogenolyse.
18.- Procede suivant la revendication 17, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est le ethyl phenylacetate.
19.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterde l'lactic
acid et le 1,2-propanediol est un produit de l'hydrogenolyse.
20.- Procede suivant la revendication 19, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est le ethyl lactate.
21.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterde l'adipic
acid et le 1,6-hexanediol est un produit de l'hydrogenolyse.
22.- Procede suivant la revendication 21, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est l'dimethyl adipate.
23.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est une lactone et un
diol est un produit de l'hydrogenolyse.
24.- Procede suivant la revendication 23, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est la gamma-butyrolactone et le
1,4-butanediol est un produit de l'hydrogenolyse..
25.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 6,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est un esterde
l'glycolic acid et l'ethyleneglycol est un produit de l'hydrogenolyse.
26.- Procede suivant la revendication 25, caracterise en ce que
l'esterd'carboxylic acid est le methyl glycolate.
27.- Procede suivant l'une quelconque,des revendications 1 a 26,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 30 percent en poids de ZnO.
28.- Procede suivant la revendication 27, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 408 en poids de CuO et environ
60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
29.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 1 a 26,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 65 a environ 85 percent en poids de CuO et environ
15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
30.- Procede de production de l'ethylene glycol, suivant lequel on
execute l'hydrogenolyse d'un esterde l'oxalic acid par mise en contact
d'un melange contenant l'esteret de l'hydrogen avec un catalyseur
d'hydrogenation a une temperature elevee, caracterise en ce qu'on met
un melange en phase vapeur comprenant l'esteret de l'hydrogen en
contact avec un catalyseur comprenant un melange reduit d'copper oxide
et d'zinc oxide a une temperature de l'intervalle d'environ 750C a
environ 3000C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1
kg/cm2 (environ 9,8 kPa) jusqu'a environ 100 kg/cm2 (environ 9813 kPa)
et on recueille l'ethyleneglycol resultant.
31.- Procede suivant la revendication 30, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ
9,8 kPa) a environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
32.- Procede suivant la revendication 30 ou 31, caracterise en ce que
la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ
491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
33.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 30 a 32,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
180 OC a environ 2400C.
34.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 30 a 33,
caracterise en ce que l'esterd'carboxylic acid est l'di-n-butyl
oxalate.
35.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 30 a 34,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 30 percent en poids de ZnO.
36.- Procede suivant la revendication 35, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 40 percent en poids de CuO et
environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
37.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 30 a 34,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 65 a environ 85 percent en poids de CuO et environ
15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
38.- Procede de production du methanol, caracterise en ce qu'on met un
melange en phase vapeur contenant un esterde l'formic acid et de
1'hydro genie en contact avec un catalyseur comprenant un melange
reduit d'copper oxide et d'zinc oxide a une temperature de
l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une pression absolue
de l'intervalle dienviron 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on recueille le methanol resultant.
39.- Procede suivant la revendication 38, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ
9,8 kPa) a environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
40.- Procede suivant la revendication 38 ou 39, caracterise en ce que
la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ
491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3425 kPa).
41.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 38 a 40,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
130 OC a environ 2200C.
42.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 38 a 41,
caracterise en ce que l'esterde l'formic acid est choisi entre le
methyl formate, le iso-propyl formate et le formiate de formate butyl.
43.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 38 a 42,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 30 percent en poids de ZnO.
44.- Procede suivant la revendication 43, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 40 percent en poids de CuO et
environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
45.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 38 a 42,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 65 a environ 85 percent en poids de CuO et environ
15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
46.- Procede de production de l' and hanol, caracterise en ce qu'on
met un melange en phase vapeur contenant un esterde l'acetic acid et
de l'hydrogen en contact avec un catalyseur comprenant un melange
reduit d'copper oxide et d'zinc oxide a une temperature de 11
intervalle d'environ 750C a environ 3009C sous une pression absolue de
l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa), et on recueille l'ethanol resultant.
47.- Procede suivant la revendication 46, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ
9,8 kPa) a environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
48.- Procede suivant la revendication 46 ou 47, caracterise en ce que
la pression absolue est dans i'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ
491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
49.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 46 a 48,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
1800C a environ 2400C.
50.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 46 a 49,
caracterise en ce que l'esterde l'acetic acid est choisi entre
l'methyl acetate, l'ethyl acetate, l's-butyl acetate et l't-butyl
acetate.
51.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 46 a 50,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 309 en poids de ZnO.
52.- Procede suivant la revendication 51, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 40 percent en poids de CuO et
environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
53.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 46 a 50,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 65 a environ 85 percent en poids de CuO et environ
15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
54.- Procede de production du 1,4-butanediol et/ou du tetrahydrofuran,
caracterise en ce qu'on met un melange en phase vapeur contenant un
esterd'un acidchoisi entre l'maleic acid, l'fumaric acid,
l'acetylenedicarboxylic acid et l'succinic acid et de 1 'hydrogen en
contact avec un catalyseur comprenant un melange reduit d'copper oxide
et d'zinc oxide a une temperature de l'intervalle d'environ 750C a
environ 3000C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1
kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100 kg/cm2 (environ 9813 kPa) et on
recueille le 1,4-butanediol et/ou le tetrahydrofuran resultant.
55.- Procede suivant la revendication 54, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ
9,8 kPa) a environ-50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
56.- Procede suivant la revendication 54 ou 55, caracterise en ce que
la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ
491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
57.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 54 a 56,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
1800C a environ 2400C.
58.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 54 a 57,
caracterise en ce que l'esterest le diethyl maleate.
59.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 54 a 58,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprepant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 30 percent en poids de ZnO.
60.- Procede suivant la revendication 59, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 40 percent en poids de CuO et
environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
61.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 54 a 58,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 65 a environ 85 percent en poids de CuO et environ
15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
62.- Procede de production de l'ethyleneglycol, caracterise en ce
qu'on met un melange en phase vapeur contenant un esterde l'glycolic
acid et de l'hydrogen en contact avec un catalyseur comprend un
melange reduit d'copper oxide et d'zinc oxide a une temperature de
l'intervalle d'environ 750C a environ 3000C sous une pression absolue
de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm (environ 9,8 kPa) a environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa), et on recueille l'ethyleneglycol resultant.
63.- Procede suivant la revendication 62, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ
9,8 kPa) a environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
64.- Procede suivant la revendication 62 ou 63, caracterise en ce que
la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ
491 kPa) a environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).
65.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 62 a 64,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
180 OC a environ 2400C.
66.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 62 a 65,
caracterise en ce que l'esterde l'glycolic acid est le methyl
glycolate.
67.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 62 a 66,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 30 percent en poids de ZnO.
68.- Procede suivant la revendication 67, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 40 percent en poids de CuO et
environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
69.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 62 a 66,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 65 a environ 85 percent en poids de CuO et environ
15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
70.- Procede de production du 1,4-butanediol, caracterise en ce qu'on
met un melange en phase vapeur contenant de la butyrolactone et de
l'hydrogen en contact avec un catalyseur comprenant un melange reduit
d'copper oxide et,d'zinc oxide a une temperature de l'intervalle
d'environ 750C a environ 3000C sous une pression absolue de
l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ 9,8 kPa) a environ 100
kg/cm2 (environ 9813 kPa), et on recueille le 1,4-butanediol
resultant.
71.- Procede suivant la revendication 70, caracterise en ce que la
pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm2 (environ
9,8 kPa) a environ 50 kg/cm2 (environ 4906 kPa).
72.- Procede suivant la revendication 70 ou 71, caracterise en ce que
la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ
491 kPa) a environ 45 kg/cm2 (environ 4416 kPa).
73.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 70 a 72,
caracterise en ce que la temperature est dans l'intervalle d'environ
1800C a environ 2400C.
74.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 70 a 73,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
reduction, environ 10 a environ 70 percent en poids de CuO et environ
90 a environ 30 percent en poids de ZnO.
75.- Procede suivant la revendication 74, caracterise en ce que le
melange comprend environ 20 a environ 40 percent en poids de CuO et
environ 60 a environ 80 percent en poids de ZnO.
76.- Procede suivant l'une quelconque des revendications 70 a 73,
caracterise en ce que le catalyseur comprend un melange reduit
d'copper oxide et d'zinc oxide issu d'un melange comprenant, avant
redcuction, en viron 65 a environ 85 percent en poids de CuO et
environ 15 a environ 35 percent en poids de ZnO.
77.- Produit obtenu par un procede suivant l'une quelconque des
revendications 1 a 76.
? ?
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