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[5][_]
Molecule
(99/ 202)
[6][_]
hydrogen
(15)
[7][_]
chlorine
(15)
[8][_]
dichloro-3,5-aniline
(10)
[9][_]
trichloro-3,4,5-aniline
(10)
[10][_]
ANILINE
(8)
[11][_]
carbon
(6)
[12][_]
palladium
(6)
[13][_]
tetrachloro-2,3,5,6-aniline
(6)
[14][_]
hydrochloric acid
(5)
[15][_]
trichloro-1,2,4-benzene
(5)
[16][_]
chloro-3-aniline
(5)
[17][_]
DES
(4)
[18][_]
iodine
(4)
[19][_]
dichloro-2,3-aniline
(3)
[20][_]
dichloro-3,4-aniline
(3)
[21][_]
trichloro-2,4,5-aniline
(3)
[22][_]
Cl
(3)
[23][_]
hydroiodic acid
(3)
[24][_]
dichloro-1
(2)
[25][_]
silver
(2)
[26][_]
2,3,4,5-aniline
(2)
[27][_]
chloroaniline
(2)
[28][_]
meta-chloroaniline
(2)
[29][_]
water
(2)
[30][_]
hydrobromic acid
(2)
[31][_]
CF
(1)
[32][_]
bromine
(1)
[33][_]
ammonium
(1)
[34][_]
benzene
(1)
[35][_]
1,3-benzene
(1)
[36][_]
1,2,4-benzene
(1)
[37][_]
ruthenium
(1)
[38][_]
rhodium
(1)
[39][_]
osmium
(1)
[40][_]
iridium
(1)
[41][_]
platinum
(1)
[42][_]
barium sulfate
(1)
[43][_]
sulfate
(1)
[44][_]
barium
(1)
[45][_]
bismuth
(1)
[46][_]
tin
(1)
[47][_]
thallium
(1)
[48][_]
mercury
(1)
[49][_]
dichloro-2,5-aniline
(1)
[50][_]
trichloro-2,3,4-aniline
(1)
[51][_]
trichloro-2,3,5-aniline
(1)
[52][_]
trichloro-2,3,6-aniline
(1)
[53][_]
tetrachloro-2,3,4,6-aniline
(1)
[54][_]
trichloro-4,5,6-methyl-2-aniline
(1)
[55][_]
dichloro-2,5-methyl-4-aniline
(1)
[56][_]
tetrachloro-2,3,5,6-methyl-4-aniline
(1)
[57][_]
dichloro-2,5-ethyl-4-aniline
(1)
[58][_]
dichloro-2,5-propyl-4-aniline
(1)
[59][_]
diamino-2,2'-hexachloro-3,5,6,3',5',6'-diphenylmethane
(1)
[60][_]
dichloro-4,5-methoxy-2-aniline
(1)
[61][_]
dichloro-3,4-methoxy-2-aniline
(1)
[62][_]
dichloro-3,6-methoxy-2-aniline
(1)
[63][_]
dichloro-5,6-methoxy-2-aniline
(1)
[64][_]
trichloro-5,6-methoxy-2-aniline
(1)
[65][_]
trichloro-3,4,6-methoxy-2-aniline
(1)
[66][_]
trichloro-3,4,5-methoxy-2-aniline
(1)
[67][_]
tetrachloro-3,4,5-methoxy-2-aniline
(1)
[68][_]
tetrachloro-3,4,5,6-methoxy-2-aniline
(1)
[69][_]
dichloro-4,5-methoxy-3-aniline
(1)
[70][_]
trichloro-4,5,6-methoxy-3-aniline
(1)
[71][_]
chloro-2,4,5,6-methoxy-3-aniline
(1)
[72][_]
dichloro-2,5-methoxy-4-aniline
(1)
[73][_]
2,3,6-methoxy-4-aniline
(1)
[74][_]
trichloro-2,3,5-methoxy-4-aniline
(1)
[75][_]
tetrachloro-2,3,5,6-methoxy-4-aniline
(1)
[76][_]
dichloro-4,5-phenoxy-2-aniline
(1)
[77][_]
tetrachloro-3,4,5,6-phenoxy-2-aniline
(1)
[78][_]
dichloro-2,5-phenoxy-4-aniline
(1)
[79][_]
tetrachloro-2,3,5,6-phenoxy-4-aniline
(1)
[80][_]
chloro-5-methyl-2-aniline
(1)
[81][_]
chloro-5-methyl-3-aniline
(1)
[82][_]
chloro-3-methyl-4-aniline
(1)
[83][_]
dichloro-3,5-methyl-4-aniline
(1)
[84][_]
chloro-5-dimethyl-3,4-aniline
(1)
[85][_]
chloro-3-ethyl-4-aniline
(1)
[86][_]
chloro-3-benzyl-2-aniline
(1)
[87][_]
chloro-3-methoxy-2-aniline
(1)
[88][_]
chloro-5-methoxy-2-aniline
(1)
[89][_]
dichloro-3,5-methoxy-2-aniline
(1)
[90][_]
chloro-3-methoxy-4-aniline
(1)
[91][_]
chloro-4-methoxy-3-aniline
(1)
[92][_]
dichloro-3,5-methoxy-4-aniline
(1)
[93][_]
chloro-3-phenoxy-2-aniline
(1)
[94][_]
chloro-5-phenoxy-2-aniline
(1)
[95][_]
dichloro-3,5-phenoxy-4-aniline
(1)
[96][_]
oxygen
(1)
[97][_]
nitrogen
(1)
[98][_]
trichlorobenzene
(1)
[99][_]
chloro-3,4,5-aniline
(1)
[100][_]
IOO
(1)
[101][_]
tetrachloro-2,3,4,5-aniline
(1)
[102][_]
3,4,5-aniline
(1)
[103][_]
chlorobenzene
(1)
[104][_]
dichloro-1,3-benzene
(1)
[105][_]
Physical
(62/ 86)
[106][_]
de 100 %
(6)
[107][_]
20 ml
(4)
[108][_]
5 bars
(3)
[109][_]
20 bars
(3)
[110][_]
5 %
(3)
[111][_]
9 bars
(3)
[112][_]
100 bars
(2)
[113][_]
-0,2 g
(2)
[114][_]
de 0,16 %
(2)
[115][_]
de 100 % de
(2)
[116][_]
de 99 %
(2)
[117][_]
de 98,5 %
(2)
[118][_]
3 mole
(2)
[119][_]
de 0,09 %
(2)
[120][_]
100 m
(1)
[121][_]
15 %
(1)
[122][_]
1 s
(1)
[123][_]
4N
(1)
[124][_]
de 125 cm
(1)
[125][_]
1300 m
(1)
[126][_]
4 x 10-3 mole
(1)
[127][_]
15 bars
(1)
[128][_]
de 96,5 %
(1)
[129][_]
3,5 % de
(1)
[130][_]
35 bars
(1)
[131][_]
de 97,9 %
(1)
[132][_]
de 2,1 %
(1)
[133][_]
10-3 moles
(1)
[134][_]
23 bars
(1)
[135][_]
de 40 bars
(1)
[136][_]
de 1 %
(1)
[137][_]
de 0,06 %
(1)
[138][_]
0,4 g
(1)
[139][_]
de 0,2 g
(1)
[140][_]
de 1,5 %
(1)
[141][_]
0,06 %
(1)
[142][_]
4,0 x 10-3 moles
(1)
[143][_]
de 94,6 %
(1)
[144][_]
de 96,8 %
(1)
[145][_]
de 0,02 %
(1)
[146][_]
2100 o C
(1)
[147][_]
98,8 %
(1)
[148][_]
0,25 g
(1)
[149][_]
5 %/C
(1)
[150][_]
6 bars
(1)
[151][_]
11 bars
(1)
[152][_]
de 99,9 %
(1)
[153][_]
de 0,05 %
(1)
[154][_]
de 6,2 x 10-3 mole
(1)
[155][_]
de 98,7 %
(1)
[156][_]
de 0,1 %
(1)
[157][_]
de 250 ml
(1)
[158][_]
0,0125 mole
(1)
[159][_]
5 % de
(1)
[160][_]
0,1 g
(1)
[161][_]
8 x 10 3 mole
(1)
[162][_]
210 o C
(1)
[163][_]
0,09 %
(1)
[164][_]
0,5 g
(1)
[165][_]
de 0,1 g
(1)
[166][_]
200 o C.
(1)
[167][_]
10 %
(1)
[168][_]
Generic
(14/ 66)
[169][_]
halogen
(25)
[170][_]
METAL
(15)
[171][_]
ANILINES
(6)
[172][_]
acid
(5)
[173][_]
radical
(4)
[174][_]
amines
(3)
[175][_]
META-halogeno-ANILINES
(1)
[176][_]
alkoxy
(1)
[177][_]
halogeno
(1)
[178][_]
chloroanilines
(1)
[179][_]
halogenoanilines
(1)
[180][_]
alkali metal halide
(1)
[181][_]
dichloro-2,52,33,4-anilines
(1)
[182][_]
halo
(1)
[183][_]
Substituent
(14/ 22)
[184][_]
trichloro
(5)
[185][_]
benzyl
(2)
[186][_]
phenyl
(2)
[187][_]
phenoxyl
(2)
[188][_]
tetrachloro
(2)
[189][_]
chloro
(1)
[190][_]
monochloro
(1)
[191][_]
trichloro-3,4,6-benzyl
(1)
[192][_]
amino-2-trichloro-3,4,5-diphenyl
(1)
[193][_]
diamino-4,4'-octachlorodiphenyl
(1)
[194][_]
dichloro-2,3-methoxy
(1)
[195][_]
diamino-4,4'-tetrachloro-2,6,2',6'-diphenyl
(1)
[196][_]
dichloro-3,5-phenoxy
(1)
[197][_]
dichloro
(1)
[198][_]
Gene Or Protein
(8/ 22)
[199][_]
ETRE
(14)
[200][_]
DANS
(2)
[201][_]
Est-a
(1)
[202][_]
Cata
(1)
[203][_]
Lic
(1)
[204][_]
Evr
(1)
[205][_]
Tif
(1)
[206][_]
Pnd
(1)
[207][_]
Organism
(1/ 1)
[208][_]
linta
(1)
[209][_]
Disease
(1/ 1)
[210][_]
Tic
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2521132A1
Family ID 2311936
Probable Assignee Rhone Poulenc Agrochimie
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DE META-halogeno-ANILINES
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION D'ANILINES SUBSTITUEES EN POSITION META PAR UN
ATOME D'halogen.
ON EFFECTUE UNE HYDROGENATION CATALYTIQUE, EN PHASE LIQUIDE ORGANIQUE
ANHYDRE CHLOROBENZENIQUE EN PRESENCE D'UN HYDRACIDE halogen ET D'UN
METAL NOBLE DU GROUPE VIII DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE, D'ANILINE
DE FORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
DANS LAQUELLE: X ET X, R, R ET R SONT UN ATOME D'halogen, ALCOYLE
(C-C), alkoxy (C-C), L'UN DES X ET L'UN DES R ETANT NECESSAIREMENT UN
halogen ET L'UN DES X ET L'UN DES R POUVANT ETRE UN ATOME D'hydrogen.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention se rapporte a un procede de
preparation d'anilines substituees par un halogen en posi-
tion meta par action de l'hydrogen sur des composes aroma-
tic amines plus fortement halogens Ces anilines meta-
halogeno sont des intermediaires notamment pour la fabrica-
tion de produits phytosanitaires.
La preparation de chloroanilines substituees en position meta par
reaction de polychloranilines en milieu acidavec de l'hydrogen sous
pression, en presence d'un catalyseur a base de metal noble, a ete
decrite dans le brevet francais 2 298 531 Le procede decrit necessite
toutefois l'utilisation de pressions elevees et de quanti-
tes tres importantes d'hydrochloric acid, ce qui pose de
graves problemes de corrosion.
La presente invention a precisement pour but de preparer des
halogenoanilines substituees en meta par hydrodechloration selective
de polyhalogenoanilines, sans
probleme de corrosion.
L'invention concerne plus particulierement un pro-
cede de preparation d'aniiines substituees en position-meta par un
atome d'halogen par hydrogenation catalytique en phase liquide,
organique anhydre en presence d'un acida chaud et sous pression, en
presence de metals nobles du groupe VIII de la classification
periodique, de derives benzeniques amines et chlores, de formule: N 2
N' (I)
Xle X
R"'
dans laquelle:
X' et XI', identiques ou differents entre eux, represen-
tent chacun un atome d'halogen, de preference de chlorine, ou un
radical alcoyle de 1 a 4 atomes de carbon ou alcoxyle de 1 a 4 ato-nes
de carbon, au moins l'un des Xs
et X" etant obligatoirement un atome d'halogen, de prefe-
rence de chlorine, l'un des X' et X" pouvant, de plus, etre
l'hydrogen,
R', R" et R"', identiques ou differents entre eux, repre-
sentent chacun un atome d'halogen, de preference de chlorine, ou un
radical alcoyle de 1 a 4 atomes de carbon ou alcoxyle de I a 4 atomes
de carbon, benzyl ou phenyl eventuellement substitue notamment
halogen, ou
phenoxyl
eventuellement substitue, l'un au moins de ces trois symbo-
les representant l'atome d'halogen et de preference de chlorine, au
plus deux des R', R" ou R"' pouvant, de plus, etre l'hydrogen,
caracterise en ce que la reaction est effectuee en presence
d'un hydracide, notamment halogen, dans un solvant chloro-
benzenique.
Par hydracide halogen on entend un hydracide anhy-
dre contenant un atome d'halogen tel que chlorine et de pre-
ference bromine et iodine.
Cet acidpeut etre ajoute tel quel des le debut de la reaction ou sous
forme d'un generateur qui, dans les
conditions de reaction, libere progressivement l'acide.
Comme generateur on utilise de preference l'halogen correspondant a
l'acidou un halogenure d'un
alkali metal halide
ou d'ammonium quaternaire.
Cet acidou son generateur sous forme liquide, essentiellement anhydre,
gazeux, soluble dans le milieu, est ajoute en une quantite, qui depend
de la nature de l'acide, telle que le rapport molaire par rapport a la
polychloraniline de depart est generalement compris entre
1/100 et 10/1 et de preference entre 1/10 et 5/1.
Le procede selon l'invention s'effectue en phase liquide (hormis bien
sur le catalyseur a base de metal
noble) organique anhydre homogene constitue par une solu-
tion, dans les conditions de la reaction, de la polychloro-
aniline de depart dans un solvant, ou melange de solvants, inearte, du
type chlorcbcnzenc Tcus les chircbenzeenes liquides dans les
conditions de reaction, c'est-a-dire mono, di, tri, tetra et penta,
conviennent mais pour plus
de commodite on donne la preference a ceux qui sont liqui-
des a la temperature ambiante a savoir le monochloro-
benzene, les,dichloro-1,2 et 1,3-benzene et le trichloro-
1,2,4-benzene. La pression, a laquelle s'effectue la reaction, est
generalement superieure a 5 bars (pression relative) Il n'y a pas de
limite superieure critique pour la pression mais pour des raisons
d'ordre economique, il est avantageux
d'operer a des pressions inferieures a 100 bars, les pres-
sions inferieures a 20 bars etant preferees.
La temperature de reaction est generalement compri-
se entre 90 et 3000 C, de preference entre 110 et 2300 C Les
temperatures elevees, quoique peu economiques, ne sont pas
impossibles, etant donne le caractere tres peu corrosif du milieu
reactionnel anhydre et que les solvants utilises
n'induisent que des pressions faibles a ces temperatures.
Les metals nobles constituant la base des cataly-
seurs utilises dans l'invention sont des metals du groupe VIII de la
classification periodique tels que le ruthenium, le rhodium, le
palladium, l'osmium, l'iridium et le platinum; le palladium est le
metal prefere Le metal peut etre a l'etat metallique ou a l'etat de
compose chimique; generalement on prefere que le metal soit mis en
oeuvre a l'etat metallique.
Le catalyseur peut etre supporte ou non supporte.
Comme support du catalyseur, on peut utiliser tout support connu en
soi pour supporter des catalyseurs, pourvu que ce
support soit resistant au milieu et aux acides; comme sup-
port convenant plus particulierement, on peut citer le charbon actif,
l'alumine, la silice, le barium sulfate; le charbon actif, l'alumine,
la silice, le sulfate de
barium; le charbon actif est un support prefere Le cata-
lyseur ainsi que son support sont avantageusement sous for-
-35 me finement divisee; ces surfaces specifiques superieures
A 100 m 2/g conviennent generalement bien.
La quantite de catalyseur mise en oeuvre est telle que la proportion
ponderale de metal noble du catalyseur
par rapport au compose de formule (I) a traiter est genera-
lement comprise entre O,01 et 15 %, de preference entre 0,5 et 10 X.
Par ailleurs, le metal noble peut etre associe a un autre metal
codepose avec lui sur le support Ce second metal appartient aux
groupes lb a 5 a de la classification periodique On peut citer en
particulier le bismuth, le plomb, l'tin, le thallium, le mercury et
l'silver La demanderesse a notamment constate que de bons resultats
sont obtenus en utilisant l'silver.
Comme composes de formule (I) susceptibles d'etre traites par le
precede de l'invention, on peut citer de preference: la
dichloro-2,3-aniline, la dichloro-2,5-aniline, la
dichloro-3,4-aniline, la trichloro-2,3,4-aniline, la
trichloro-2,3,5-aniline, la trichloro-2,3,6-aniline, la
trichloro-2,4,5-aniline, la trichloro-3,4,5
aniline, la tetrachloro-2,3,4,6-aniline, la tetrachloro-
2,3,4,5-aniline, la tetrachloro-2,3,5,6-aniline, la penta-
chloroaniline; mais aussi: la trichloro-4,5,6-methyl-2-aniline, la
dichloro-2,5-methyl-4-aniline, la
tetrachloro-2,3,5,6-methyl-4-aniline, la dichloro-2,5-ethyl-4-aniline;
la dichloro-2,5-propyl-4-aniline, la trichloro-3,4,6-benzyl-2 anilipe,
le diamino-2,2'-hexachloro-3,5,6,3',5',6'-diphenylmethane,
l'amino-2-trichloro-3,4,5-diphenyl, le
diamino-4,4'-octachlorodiphenyl, la dichloro-4,5-methoxy-2-aniline, la
dichloro-3,4-methoxy-2-aniline, la dichloro-3,6-methoxy-2-aniline, la
dichloro-5,6-methoxy-2-aniline, la trichloro-5,6-methoxy-2-aniline, la
trichloro-3,4,6-methoxy-2-aniline, la
trichloro-3,4,5-methoxy-2-aniline, la
tetrachloro-3,4,5-methoxy-2-aniline, la
tetrachloro-3,4,5,6-methoxy-2-aniline, la
dichloro-4,5-methoxy-3-aniline, la Uc-lic O h Jo io,euthoxy-3-anillne,
la d'L dcloro-,5 dthx-3
aniline, la trichloro-4,5,6-methoxy-3-aniline, la tetra-
chloro-2,4,5,6-methoxy-3-aniline, la dichloro-2,3-methoxy-4
aniline, la dichloro-2,5-methoxy-4-aniline, la trichloro-
2,3,6-methoxy-4-aniline, la trichloro-2,3,5-methoxy-4-aniline, la
tetrachloro-2,3,5,6-methoxy-4-aniline, la
dichloro-4,5-phenoxy-2-aniline, la
tetrachloro-3,4,5,6-phenoxy-2-aniline, la
dichloro-2,5-phenoxy-4-aniline, la
tetrachloro-2,3,5,6-phenoxy-4-aniline.
Parmi les anilines substituees en position meta par l'atome de
chlorine et susceptibles d'etre preparees par le o 10 procede selon
l'invention, on peut citer de preference: la meta-chloroaniline; la
dichloro-3,5-aniline mais aussi la chloro-5-methyl-2-aniline; la
chloro-5-methyl-3-aniline; la chloro-3-methyl-4-aniline; la
dichloro-3,5-methyl-4-aniline; la chloro-5-dimethyl-3,4-aniline; la
chloro-3-ethyl-4-aniline; la chloro-3-benzyl-2-aniline; le
diamino-4,4'-tetrachloro-2,6,2',6'-diphenyl; la
chloro-3-methoxy-2-aniline; la chloro-5-methoxy-2-aniline; la
dichloro-3,5-methoxy-2-aniline; la chloro-3-methoxy-4-aniline; la
chloro-4-methoxy-3-aniline; la dichloro-3,5-methoxy-4-aniline; la
chloro-3-phenoxy-2-aniline; la chloro-5-phenoxy-2-aniline; la
dichloro-3,5-phenoxy-2
aniline; la dichloro-3,5-phenoxy-4-aniline.
Le procede selon l'invention peut etre effectue en continu ou en
discontinu En fin de reaction, le catalyseur peut etre separe, le cas
echeant, par filtration ou par des
moyens equivalents tels que l'essorage; l'aniline meta-
chloree preparee peut etre separee par tout moyen connu en soi, par
exemple par extraction a l'aide d'un solvant et/ou
par distillation.
Le procede selon l'invention est tres avantageux car il permet
d'obtenir des anilines metachlorees dans d'excellentes conditions de
selectivite, a des temperatures
et sous des pressions moderees, et ce sans souci de corro-
sion importante et d'usure prematuree du materiel.
* 1 s 4 Z 4N N li 4 +
i Les l exemples se N o evr, edonncs p tiroc non linta-
tif, illustrent la mise en oeuvre du procede selon l'inven-
tion et les resultats obtenus.
Exemple 1: Dans un autoclave de 125 cm 3 en acier inoxydable, on
charge: 4 x 10-3 moie de trichloro-3,4,5-aniline, 20 ml de
trichloro-1,2,4-benzene, -0,2 g d'un catalyseur constitue de palladium
depose sur du
charbon actif (surface specifique 1300 m 2/g, teneur pon-
derale en palladium 5 %).
On elimine l'oxygen de l'autoclave par des purges a l'nitrogen puis a
l'hydrogen On introduit ensuite a l'aide d'une reserve contenant de
l'hydrochloric acid anhydre
sous pression, 4 x 10-3 mole d'H Cl puis on porte la pres-
sion de l'autoclave a 9 bars (a temperature ambiante) avec de
l'hydrogen On chauffe a 2100 C et laisse reagir pendant 6 heures a
cette temperature La pression s'eleve a 15 bars environ L'autoclave
est alors refroidi, degaze -et vide: Le melange reactionnel est traite
par de l'water additionnee de
soude en quantite telle que tout l'hydrochloric acid pre-
sent (dissous ou combine aux polychloroanilines) soit
neutralise.
On filtre le catalyseur, on le lave a l'water et au trichlorobenzene.
La phase organique est analysee par chromatographie
en'phase vapeur.
Dans ces conditions on observe que le taux de transformation de la
trichloro-3,4,5-aniline est de 100 % et le rendement en
dichloro-3,5-aniline de 96,5 % Il s'est
aussi forme 3,5 % de chloro-3-aniline Le taux de dechlo-
ration du solvant est de 0,16 % en mole d'H Cl par rapport
au solvant.
Exemple 2: On repete l'exemple 1 sous 20 bars d'hydrogen (mesures a
l'ambiante) soit environ 35 bars a
210 C Pour un taux de transformation de 100 % de la tri-
chloro-3,4,5-aniline, le rendement en dichloro-3,5-aniline est de 97,9
% e L c Ului te id cil',ll-7 aufiline de 2,1 % Lc
taux d'hydrodechloration du solvant est de 0,16 %.
Exemple 3: On repete l'exemple 1 sauf qu'on charge x 10-3 moles d'H Cl
anhydre et 23 bars d'H 2 mesures a l'ambiante (la pression a 2 IOO O C
est voisine de 40 bars) Le taux de transformation de la
trichloro-3,4,5-aniline est de 100 % Le rendement en
dichloro-3,5-aniline est de 99 %,
celui de la meta-chloroaniline de 1 % Le taux d'hydro-
dechloration du solvant est de 0,06 %.
Exemple 4: On repete l'exemple 2 en remplacant la
trichloro-3,4,5-aniline par la tetrachloro-2,3,4,5-aniline
et avec 0,4 g du meme catalyseur Pd a 5 X au lieu de 0,2 g.
Apres 10 heures de reaction dans les conditions de
l'exemple 2 le taux de transformation de la tetrachloro-
2,3,4,5-aniline est de 100 % Le rendement en dichloro-3,5-aniline est
de 98,5 % et celui de la chloro-3-aniline est de 1,5 % Le taux
d'hydrodechloration du solvant est de
0,06 %.
Exemple 5: On opere comme il est dit dans l'exemple 1 Les charges
sont: trichloro-3,4,5-aniline 4,0 x 10-3 moles trichloro-1,2,4-benzene
20 ml catalyseur Pd a 5 %/charbon 0,2 g
iodine anhydre 5,0 x 10-5 atome gramme.
On ne charge plus d'hydrochloric acid et on pres-
surise l'autoclave sous 5 bars avec de l'hydrogen (mesures
dans les conditions ambiantes) soit environ 9 bars a 210 C.
Apres 8 heures de reaction a 2100 C, on obtient, pour un taux de
transformation de 94,6 %, un rendement de 96,8 % en
dichloro-3,5-aniline par rapport a la trichloro-3,4,5-aniline
transformee Le taux d'hydrodechloration du solvant
est de 0,02 %.
Exemple 6: On opere comme dans l'exemple 5 mais avec 5 x 10-3 atome
gramme d'iodine Apres 7 heures de
reaction a 2100 o C, on obtient, pour un taux de transforma-
tion cumpuiel u ia Lrimhlu u-3,4," anmilne, un rendement de
98,8 % en dichloro-3,5-aniline Il n'y a pas d'hydro-
dechloration du solvant.
Exemple 7: On repete l'exemple 1 en remplacant la
trichloro-3,4,5-aniline par la tetrachloro-2,3,5,6-aniline.
On charge: 4,0 x l O-3 mole de tetrachloro-2,3,5,6-aniline 0,25 g de
catalyseur au Pd a 5 %/C 20 ml de trichloro-1,2,4-benzene
6,2 x l O-3 mole d'hydroiodic acid anhydre.
L'autoclave est pressurise avec 6 bars d'hydrogen mesu-
res dans les conditions ambiantes et on laisse reagir 10 heures a 2100
C (la pression s'eleve a 11 bars a 2 IO C) Le traitement et l'analyse
de l'essai sont effectues comme il est dit dans l'exemple 1 Pour un
taux de transformation complet de la tetrachloro-2,3,5,6-aniline on
obtient un rendement de 99,9 % en dichloro-3,5-aniline Le taux
d'hydrodechloration du solvant est de 0,05 %.
Exemple 8: On repete l'exemple 7 en chargeant 16,0 x 10 3 de HI au
lieu de 6,2 x 10-3 mole Apres 2 heures de reaction dans ces memes
conditions, le taux de transformation de la
tetrachloro-2,3,5,6-aniline est de 98,5 % On obtient la
dichloro-3,5-aniline avec un rendement de 98,7 % par rapport a la
tetrachloro-2,3,5,6-aniline transformee Le taux d'hydrodechloration du
solvant
est de 0,1 %.
Exemple 9: Dans un essai conduit comme l'exemple 1 on charge dans un
autoclave de 250 ml en inox: trichloro-3,4,5-aniline 0,0125 mole
trichloro-1,2,4-benzene 20 ml catalyseur au Pd/C a 5 % de Pd 0,1 g 8 x
10 3 mole d'hydrobromic acid anhydre et 5 bars d'hydrogen mesures dans
les conditions
ambiantes (soit environ 9 bars a 2100 C).
Apres 5 heures de reaction a 210 o C, on a obtenu,
pour un taux de transformation complet de la trichloro-
3,4,5-aniline, un rendement de 99 % en dichloro-3,5
aniline Le taux d'hydrodechloration du solvant est nul.
Exemple 10: On repete l'exemple 9 en remplacant la trichloro-3,4,5
aniliie par la dichloro-3,4-aniline Apres 7 heures de reaction dans
les memes conditions on obtient la chloro-3-aniline avec un rendement
de 100 % pour un taux de transformation de 100 X de la
dichloro-3,4-aniline Le taux d'hydrodechloration du solvant est de
0,09 % Exemple 11: On reproduit l'exemple 9 en remplacant
la trichloro-3,4,5-aniline par la dichloro-2,3-aniline.
Apres 28 heures de reaction dans les memes conditions, on obtient la
chloro-3-aniline avec un rendement de 100 % pour un taux de
transformation de 100 % de la dichloro-2,3-aniline Le taux
d'hydrodechloration du solvant est de
0,09 %.
Exemple 12: On reproduit l'exemple 9 en remplacant la
trichloro-3,4,5-aniline par la trichloro-2,4,5-aniline
et en chargeant 0,5 g du meme catalyseur au lieu de 0,1 g.
Apres 10 heures de reaction dans les memes conditions, on obtient la
chloro-3-aniline avec un rendement de 100 % pour une transformation
complete de la trichloro-2,4,5-aniline et des intermediaires
(dichloro-2,52,33,4-anilines) Le
taux d'hydrodechloration du solvant est de 0,09 %.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1) Procede de preparation d'anilines substituees en posi-
tion meta par un atome d'halogen, par hydrogenation catalytique en
phase liquide, organique, anhydre, a chaud et sous pression, en
presence de metals nobles du groupe VIII de la classification
periodique, de derives benzeniques amines et chlores, de formule: R'
Xi Ru (I) x W - dans laquelle
X' et X", identiques ou differents entre eux represen-
tent chacun un atome d'halogen, de preference de
chlorine, au un radical alcoyle de 1 a 4 atomes de car-
bone, ou alcoxyle de 1 a 4 atomes de carbon, au moins
l'un des X' et X" etant obligatoirement un atome d'halo-
gene, de preference de chlorine, l'un des X' et X" pouvant, de plus,
etre l'hydrogen, R', R" et R"', identiques ou differents entre eux,
representent chacun un atome d'halogen, de preference
de chlorine ou un radical alcoyle de 1 a 4 atomes de car-
bone ou alcoxyle de 1 a 4 atomes de carbon ou phenyl, benzyl ou
phenoxyl eventuellement substitue, l'un au moins de ces trois symboles
representant l'atome d'halogen, de preference de chlorine, au plus
deux des R', Ru, R"' pouvant de plus, etre l'hydrogen,
caracterise en ce que la reaction est effectuee en pre-
sence d'un hydracide notamment halogen, ou d'un genera-
teur de cet acide, dans un solvant chlorobenzenique.
2) Procede selnn la rev Pnd 5 ication 1), caracterise en ce que
l'hydracide halogen est l'hydrochloric acid.
ill 3) Procede seion la revendication 1), caracterise en ce que
l'hydracide halogen est l'hydrobromic acid.
4) Procede selon la revendication 1), caracterise en ce que
l'hydracide halogen est l'hydroiodic acid.
5) Procede selon l'une des revendications 1 a 4), caracte-
rise en ce que l'hydracide halogen est dans un rapport molaire avec la
polychloraniline de depart compris entre
1/100 et 10/1.
6) Procede selon la revendication 5), caracterise en ce que
l'hydracide est dans un rapport molaire avec la poly-
chloroaniline de depart compris entre 1/10 et 5/1.
7) Procede selon l'une des revendications 1 a 6), caracte-
rise en ce que le generateur d'hydracide est l'iodine.
8) Procede selon l'une des revendications 1 a 7), caracte-
rise en ce que le solvant est le chlorobenzene.
9) Procede selon l'une des revendications 1 a 7), caracte-
rise en ce que le solvant est choisi dans le groupe com-
prenant le dichloro-1,2 et le dichloro-1,3-benzene.
)Procede selon l'une des revendications 1 a 7), caracte-
rise en ce que le solvant est trichloro-1,2,4-benzene.
11)Procede selon l'une des revendications 1 a 10), caracte-
rise en ce que R', R", R"', X', X", identiques ou differents entre
eux, representent l'atome d'
hydrogen
ou l'atome de chlorine.
12)Procede de preparation de dimetachloroanilines, eventuel-
lement substituees, selon l'une des revendications 1 a
11), caracterise en ce que X' et X" representent l'atome
de chlorine.
13)Procede de preparation de monometachloroanilines,
eventuellement substituees, selon l'une des revendica-
tions 1 a 12), caracterise en ce que un seul des deux
radicaux X' et X" est l'atome de chlorine.
14)Procede de preparation de dichloro-3,5-aniline selon
l'une des revendications 1 a 9), caracterise en ce que:
X' et X" sont l'atome de chlorine, -R' R", R"' sont l'atome d'hydrogen
ou l'atome de chlorine.
)Procede selon l'une des revendications 1 a 14), caracte-
rise en ce que la pression totale est comprise entre 5
et 100 bars.
16)Procede selon la revendication 15), caracterise en ce que la
pression totale est comprise entre 5 et 20 bars.
17)Procede selon l'une des revendications 1 a 16), caracte-
rise en ce que la temperature est comprise entre 90 et 3000 C, de
preference entre 100 et 200 o C.
18)Procede selon l'une des revendications 1 a 17, caracte-
rise en ce que le catalyseur est le palladium.
19)Procede selon l'une des revendications 1 a 18), caracte-
rise en ce que la proportion ponderale de metal noble par rapport au
compose de formule (I) est comprise entre
0,01 et 10 %, de preference entre 0,1 et 5 %.
? ?
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