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Molecule
(26/ 60)
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aluminium
(7)
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tungsten
(6)
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nickel
(5)
[9][_]
hydrogen
(5)
[10][_]
molybdenum
(4)
[11][_]
Cl
(4)
[12][_]
cobalt
(3)
[13][_]
hydrochloric acid
(3)
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sodium
(2)
[15][_]
water
(2)
[16][_]
titanium oxide
(2)
[17][_]
nitrogen
(2)
[18][_]
aniline
(2)
[19][_]
DES
(1)
[20][_]
Pen-
(1)
[21][_]
silicon
(1)
[22][_]
EDTA
(1)
[23][_]
sulfuric acid
(1)
[24][_]
sodium aluminate
(1)
[25][_]
sodium silicate
(1)
[26][_]
ammonium heptamolybdate
(1)
[27][_]
amino tungstate
(1)
[28][_]
nickel nitrate
(1)
[29][_]
cobalt sulfate
(1)
[30][_]
sulfur
(1)
[31][_]
sodium oxide
(1)
[32][_]
Generic
(12/ 55)
[33][_]
acid
(12)
[34][_]
HYDROcarbonS
(11)
[35][_]
oxide
(11)
[36][_]
metal
(7)
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sulfides
(4)
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alkali metal
(3)
[39][_]
nitrogens
(2)
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organic acids
(1)
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inorganic acids
(1)
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transition metal
(1)
[43][_]
salts
(1)
[44][_]
alkali metal oxide
(1)
[45][_]
Physical
(43/ 53)
[46][_]
40 %
(4)
[47][_]
de 40 %
(2)
[48][_]
0,5 %
(2)
[49][_]
200 ppm
(2)
[50][_]
2 %
(2)
[51][_]
90 % de
(2)
[52][_]
50 %
(2)
[53][_]
1 N
(2)
[54][_]
de 5 %
(1)
[55][_]
de 10 %
(1)
[56][_]
de 25 %
(1)
[57][_]
0,01 N
(1)
[58][_]
10 N
(1)
[59][_]
2,44 nanometres
(1)
[60][_]
30 %
(1)
[61][_]
5 %
(1)
[62][_]
5 ppm
(1)
[63][_]
10 ppm
(1)
[64][_]
1 %
(1)
[65][_]
5-40 %
(1)
[66][_]
71,2 m
(1)
[67][_]
2670 m
(1)
[68][_]
1,37 M
(1)
[69][_]
20,7 M
(1)
[70][_]
60 %
(1)
[71][_]
15 %
(1)
[72][_]
de 3,9 %
(1)
[73][_]
20,5 %
(1)
[74][_]
2,62 N
(1)
[75][_]
de 9,65 M
(1)
[76][_]
898 m
(1)
[77][_]
de 1 %
(1)
[78][_]
de 0,8 ml
(1)
[79][_]
1,1 M
(1)
[80][_]
8,5 M
(1)
[81][_]
3,4 W
(1)
[82][_]
2,15 N
(1)
[83][_]
de 10,1 M
(1)
[84][_]
de 890 m
(1)
[85][_]
1 M
(1)
[86][_]
0,74 cm
(1)
[87][_]
149 %
(1)
[88][_]
2,44 nm
(1)
[89][_]
Gene Or Protein
(9/ 38)
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Etre
(22)
[91][_]
Refractaire
(7)
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Est-a
(2)
[93][_]
Cata
(2)
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DANS
(1)
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Gne
(1)
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Rela
(1)
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Tif
(1)
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Fau
(1)
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Organism
(1/ 2)
[100][_]
X par
(2)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2521156A1
Family ID 2037776
Probable Assignee Chevron Res
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PRODUCTION SELECTIVE DE DISTILLATS HYDROcarbonS
MOYENS
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION SELECTIVE DE DISTILLATS
HYDROcarbonS MOYENS.
LE PROCEDE CONSISTE: A. A FAIRE ENTRER UNE CHARGE HYDROCARBONEE
BOUILLANT AU-DESSUS D'ENVIRON 316C EN CONTACT, DANS DES CONDITIONS
D'HYDROCRAQUAGE, AVEC UN CATALYSEUR COMPRENANT UN COMPOSANT
D'HYDROGENATION ET UNE ZEOLITE A PORES DE GRAND DIAMETRE QUI CONSISTE
EN UNE ZEOLITE FAUJASITIQUE QUI A ETE TRAITEE A LA VAPEUR PUIS
DEBARRASSEE DE L'ALUMINE; ET B. A RECUEILLIR UN EFFLUENT HYDROcarbon
DONT PLUS DE 40 EN VOLUME BOUILLANT AU-DESSUS D'ENVIRON 149 ET
AU-DESSOUS D'ENVIRON 371C.
APPLICATION NOTAMMENT AU TRAITEMENT DE GAZOLES, DE GAZOLES SOUS VIDE,
DE GAZOLES D'UNITES DE COKEFACTION, DE RESIDUS DESASPHALTES ET
D'HUILES RECYCLEES DE CRAQUAGE CATALYTIQUE.
Description
_________________________________________________________________
La souplesse d'utilisation d'une raffinerie moderne de petrole est
l'une
des caracteristiques les plus importantes qu'elle doit avoir
L'aptitude a recevoir des charges differentes allant d'huiles de
schiste et d'huiles lourdes a des huiles legeres, pour obtenir diffe-
rentes categories de produits en reponse a des demandes
changeantes de la part des utilisateurs, est d'une impor-
tance cruciale pour la rentabilite Les charges, par exemple, evoluent
a present vers des melanges de plus
haut point d'ebullition et de moins bonne qualite renfer-
mant davantage d'impuretes metalliques, azotees et sulfu-
rees que les charges utilisees anterieurement Les previ-
sions de demandes de la part des consommateurs laissent
augurer des passages d'hydrocarbons de la gamme de l'es-
sence a des produits plus lourds, de plus haut point d'ebullition,
tels que des carburants Diesel, des huiles
combustibles et des huiles pour turbines.
L'hydrocraquage, utilise dans un procede a une seule etape ou dans des
procedes a etapes multiples en combinaison avec des operations
d'hydrodesulfuration et d'hydrodenitrification, a ete abondamment
utilise pour ameliorer la qualite de charges mediocres et pour
produire des matieres dans la gamme de l'essence Au cours des annees,
de nombreuses etudes ont abouti a la decouverte
de conditions d'hydrocraquage et de catalyseurs perfection-
nes Des essais ont utilise des catalyseurs ne contenant que des
matieres amorphes et des catalyseurs contenant
des zeolites en composition avec des matieres amorphes.
Parmi les zeolites decrites dans la litterature,
on mentionne la zeolite Y (brevet des Etats-Unis d'Ame-
rique N O 3 130 007); la zeolite Y decationisee (brevet des Etats-Unis
d'Amerique N O 3 130 006); la zeolite Y ultrastable &#x003C;brevets
des EtatsUnis d'Amerique N O 3 293 192 et N O 3 449 070); et la
zeolite Y ultrahydrophobe (brevet
britannique N O 2 014 970, publie le 5 septembre 1979).
Des articles concernant la modification de zeolites ont ete publies Le
brevet des Etats-Unis d'Amerique N O 3 367 884 fait connaitre la
reduction d'activite de zeolites suractives par une operation de
calcination et de lixiviation -Le catalyseur y est considere comme
etant particulierement utile au craquage de gazoles en essence Les
brevets des Etats-Unis d'Amerique N' 3 506 400 et N O 3 591 488
revelent l'amelioration de la stabilite du reseau cristallin de
zeolites par une operation de traitement a la vapeur et d'extraction
par un acidLe produit, qui est une zeolite stabilisee, peut etre
utilise dans l'hydrocraquage et il est considere comme etant doue
d'une tres bonne selectivite mise en evidence par un rendement eleve
en essence et une production
reduite de coke.
D'autres travaux de recherche ont fait l'objet de publications
concernant l'obtention de distillats moyens Le brevet des Etats-Unis
d'Amerique N O 3 853 072 fait connaitre l'hydrocraquage de charges de
haut point d'ebullition pour l'obtention de distillats moyens en
presence d'un catalyseur contenant une zeolite traitee a la vapeur Le
brevet des EtatsUnis d'Amerique
No 4 120 825 decrit egalement l'amelioration de la pro-
duction de distillats moyens par hydrocraquage avec un
catalyseur contenant une zeolite traitee a la vapeur.
La Demanderesse vient de decouvrir que des distillats moyens pouvaient
etre produits selectivement par hydrotraitement avec un catalyseur
zeolitique a pores
dilates.
L'invention reside dans un procede de production selective de
distillats hydrocarbons moyens, qui consiste
(a) a faire entrer, dans des conditions d'hydro-
traitement, une charge hydrocarbonee bouillant au-dessus d'environ 316
'C en contact avec un catalyseur comprenant un composant
d'hydrogenation et une zeolite a pores dilates qui est une zeolite
faujasitique qui a ete traitee a la vapeur puis debarrassee de
l'alumine; et a recueillir un effluent hydrocarbon dont plus de 40 %
en volume bouillent au-dessus d'environ
1490 C et au-dessous d'environ 371 'C -
La Demanderesse vient de decouvrir que des zeolites faujasitiques qui
ont ete debarrassees de
l'alumine apres un traitement a la vapeur a haute tempe-
rature etaient douees de proprietes surprenantes de stabilite et
d'activite envers la production de distillats
moyens a partir de charges a point d'ebullition eleve.
On entend designer par "zeolites faujasitiques" des aluminosilicates
cristallins, synthetiques ou naturels, qui ont la structure
cristalline de la zeolite a larges pores appelee faujasite Ces
zeolites comprennent la faujasite, la zeolite X, la zeolite Y et des
zeolites
qui en derivent Par exemple, on connait dans l'art ante-
rieur de nombreux procedes de traitement de zeolites Y pour produire
la "zeolite Y decationisee", la "zeolite Y ultrastable", la zeolite "Z
14US", ainsi que d'autres La zeolite faujasitique preconisee est la
zeolite Y, de meme que des zeolites derivees ayant le reseau
cristallin caracteristique de la zeolite Y La zeolite faujasitique que
l'on apprecie le plus est une zeolite Y ultrastable dont la teneur en
sodium est inferieure a environ 0,5 % en
poids (exprimee en Na 2 O).
Telles qu'on les prepare, les zeolites a pores de grand diametre
contiennent normalement des quantites importantes de alkali metal Du
fait que les alkali metals tendent a empoisonner les sites acidsde la
zeolite, des operations classiques d'echange ionique sont utilisees
pour les eliminer La teneur en alkali metal (exprimee en oxyde) est
avantageusement reduite a moins de 5 % en poids avant tous traitements
thermiques, et a
moins d'environ 200 ppm en poids dans la zeolite finale.
La zeolite faujasitique en cours de traitement
est calcinee a hautes temperatures en presence d'water Pen-
dant ce traitement a la vapeur a haute temperature, il est souhaitable
qu'au moins 2 % en poids de l'atmosphere au-dessus de la zeolite
consistent en water, de preference
plus de 10 % en poids, notamment plus de 25 % en poids.
La facon la plus pratique de calciner la zeolite consiste a placer
cette derniere, qui a subi un echange ionique aqueux, dans un
autoclave et a laisser un traitement a la vapeur s'accomplir sous
pression autogene La temperature de l'etape de traitement a la vapeur
est normalement superieure a 5380 C, mieux encore superieure a 6490 C
et notamment superieure a 760 'C La duree de
calcination en presence de vapeur peut aller d'une demi-
heure a 24 heures ou davantage.
Il apparait que la calcination en presence de vapeur provoque
l'elimination de l'aluminium du reseau cristallin et la volatilisation
du silicon pour combler
les lacunes laissees dans le reseau par l'aluminium.
Ainsi, l'integralite du reseau est largement maintenue et un
effondrement total est evite Neanmoins, il y a une certaine perte de
cristallinite Le traitement a la vapeur cree egalement des craquelures
et des fissures grossieres dans les particules cristallines
L'aluminium elimine du reseau forme manifestement des depots d'alumine
amorphe dans les pores et dans les canaux du reseau Ces
depots amorphes sont detruits par l'operation d'elimina-
tion de l'aluminium L'operation d'elimination de l'alu-
minium implique normalement la lixiviation de la zeolite traitee a la
vapeur avec des agents chelateurs organiques
tels que l'EDTA ou avec des organic acids ou inorga-
niques Des inorganic acids dilues, notamment l'acide
chlorhydrique et l'sulfuric acid, sont tres apprecies.
Lorsqu'on utilise des acides, le p H de la solution lixi-
viante est avantageusement inferieur a environ 2 Il y a
lieu de remarquer que si le p H est trop eleve, l'elimina-
tion de l'aluminium dure trop longtemps, tandis que si la
concentration de l'acidest trop forte, le reseau cristallin de la
zeolite peut etre attaque Des solutions d'acidrepresentatives vont
d'environ 0,01 N a environ 10 N.
Le produit zeolitique final aura un reseau cris-
tallin plus petit et un rapport molaire silice:alumine plus eleve
qu'on ne l'obtient normalement La zeolite Y
traitee a la vapeur et debarrassee de l'aluminium a nor-
malement une constante de maille cubique inferieure a environ 2,44
nanometres et un rapport molaire silice:alumine superieur a environ
10:1 et notamment superieur a environ 20:1 Le produit final debarrasse
de l'aluminium a egalement une plus grande surface specifique que la
matiere de depart Le traitement a la vapeur et par calci-
nation ameliore aussi de facon surprenante les caracte-
ristiques catalytiques des zeolites Y ultrastables Bien que la teneur
en alumine des zeolites faujasitiques traitees a la vapeur et
lixiviees soit tres faible, comparee a
celle des matieres de depart, elles conservent une activi-
te surprenante et acquierent une selectivite importante
envers les distillats moyens interessants.
Le catalyseur composite final comprend a la fois
de la zeolite faujasitique et une matrice d'oxide inor-
ganique Des oxydes inorganiques constituent des supports classiques
pour des zeolites utilisees dans l'hydrotraitement et peuvent
comprendre l'alumine, la silice, la magnesie, l'titanium oxide et
leurs melanges Le support de choix est l'alumine Des procedes tres
divers peuvent etre
utilises pour associer la zeolite a l'oxide refractaire.
Par exemple, la zeolite peut etre mise en pate avec un hydrogel de
l'oxide, et elle peut ensuite etre sechee partiellement le cas echeant
et extrudee ou granulee pour produire des particules de la forme
desiree A titre de variante, l'oxide refractaire peut etre precipite
en presence de la zeolite On obtient ce resultat en elevant le p H de
la solution d'un precurseur d'oxide refractaire
tel que l'sodium aluminate ou le sodium silicate.
Comme decrit ci-dessus, le melange peut ensuite etre par-
tiellement seche le cas echeant, transforme en comprimes, en granules,
en corps extrudes ou mis en forme par d'autres moyens,puis calcine par
exemple a une temperature superieure a 3160 C et habituellement
superieure a 4270 C. Des procedes qui produisent des supports a pores
de plus grand diametre sont preferes a ceux qui produisent des
supports a plus petit diametre des pores, lorsqu'il y a cogelification
A titre de variante, si la zeolite traitee a la vapeur est ajoutee a
une solution acidde precurseur d'oxide inorganique, l'etape de
lixiviation peut etre conduite in situ dans le melange forme par
cogelification sans qu'une operation separee de lixiviation soit
necessaire. Le catalyseur doit contenir moins d'environ % en poids,
notamment moins d'environ 30 % en poids de la zeolite sur la base du
poids sec de zeolite e(t d'oxide refractaire Toutefois, la teneur en
zeolite doit depasser 0,5 et elle est d'ordinaire superieure a
2 % en poids.
Le catalyseur composite final comprend au moins un composant
d'hydrogenation Le composant d'hydrogenation est normalement un
transition metal ou un metal du Groupe IV-A et il s'agit d'ordinaire
d'un metal du Groupe VI-B ou VIII ou d'une association de metals ou de
leurs
oxydes ou sulfides.
Les composants d'hydrogenation sont avantageuse-
ment le molybdenum, le tungsten, le nickel et le cobalt
sous la forme des metals, des oxydes et des sulfides.
Des compositions appreciees contiennent plus d'en-
viron 5 % en poids, notamment environ 5 a environ 40 % en poids de
molybdenum ou de tungsten ou les deux, et au moins environ 0,5 et
generalement environ 1 a environ % en poids de nickel ou de cobalt ou
des deux, comme determine d'apres les oxydes correspondants Les
catalyseurs sont souvent pre-sulfides avant leur utilisa-
tion, attendu que la forme sulfuree de ces metals tend a avoir une
plus grande activite, une meilleure selectivite
et une plus grande retention de l'activite.
Les composants d'hydrogenation peuvent etre ajoutes par l'un
quelconque de plusieurs procedes On
peut les ajouter a la zeolite ou au support ou a une asso-
ciation des deux En variante, les composants du Groupe VIII peuvent
etre ajoutes a la zeolite par mise en pate
simultanee, impregnation ou echange d'ions et les compo-
sants du Groupe VI, c'est-a-dire molybdenum et tungsten,
peuvent etre associes a l'oxide refractaire par impregna-
tion, mis en pate simultanee ou coprecipitation.
Les composants d'hydrogenation peuvent etre incorpores a l'un
quelconque de divers stades de la preparation du catalyseur Par
exemple, des composes metalliques tels que les sulfides, les oxydes ou
des salts hydrosolubles
tels que l'ammonium heptamolybdate, le amino tungstate-
nium, le nickel nitrate et le cobalt sulfate, peuvent etre ajoutes par
mise en pate simultanee, impregnation ou precipitation a la zeolite ou
a l'oxide refractaire ou aux deux avant que la zeolite ne soit
finalement calcinee et melangee avec le support et apres sa
calcination finale mais avant l'association avec l'oxide refractaire
Ces
composants peuvent etre ajoutes aux particules du cataly-
seur fini par impregnation avec une solution aqueuse ou
hydrocarbonee de composes ou de precurseurs solubles.
Les charges hydrocarbonees utilisees dans ces
procedes bouillent principalement au-dessus d'environ 316 'C.
Il est avantageux qu'une proportion d'au moins environ 90 % de la
charge bouille entre environ 371 et environ
6490 C Des charges presentant ces caracteristiques compren-
nent des gazoles, des gazoles sous vide, des gazoles d'unites de
cokefaction, des residus desasphaltes et des huiles recyclees de
craquage catalytique La charge
introduite dans la zone d'hydrocraquage contient generale-
ment au moins environ 5 ppm et, habituellement, entre environ 10 ppm
et 0, 1 % en poids d'nitrogen sous la forme de composes organiques
nitrogens Elle peut aussi contenir
des quantites importantes de composes aromatiques mono-
nucleaires ou polynucleaires correspondant au moins a environ 5 et, en
general, a environ 5-40 % en volume
d'hydrocarbons aromatiques.
Bien que les catalyseurs utilises dans ces procedes possedent de tres
bonnes proprietes de stabilite, d'activite et de selectivite envers
les distillats moyens, les conditions reactionnelles doivent neanmoins
etre
coordonnees pour offrir les vitesses desirees de trans-
formation tout en minimisant la transformation en produits
de plus bas point d'ebullition qui sont moins souhaitables.
Les conditions requises pour atteindre ces objectifs dependent de
l'activite et de la selectivite du catalyseur et des caracteristiques
de la charge, telles-que la plage d'ebullition, ainsi que la teneur et
la structure des composes organiques nitrogens et des composes
aromatiques Elles dependent egalement du compromis le plus judicieux
entre l'activite globale, c'est-a-dire la transformation par passes,
et la selectivite Par exemple, ces systemes peuvent etre mis en oeuvre
a des vitesses de transformation relativement grandes de l'ordre de
, 80 ou meme 90 % de transformation par passe Toute-
fois, de plus grandes vitesses de transformation ont
generalement pour consequence une plus faible selectivite.
Par consequent, un compromis doit etre etabli entre transformation et
selectivite L'equilibrage des conditions reactionnelles pour atteindre
les objectifs recherches
est du ressort de l'homme de l'art.
Les temperatures de reaction depassent generale-
ment environ 2600 C et sont ordinairement superieures a environ 316
'C, de preference comprises entre 316 et 4820 C. Les vitesses
d'addition d'hydrogen doivent
etre d'au moins environ 71,2 m 3/m 3 et se situent d'ordi-
naire entre environ 356 et environ 2670 m 3/m 3 Les pressions
manometriques de reaction depassent 1,37 M Pa et se situent
ordinairement dans la plage d'environ 3,24 A 20,7 M Pa.
Les vitesses spatiales horaires de liquide sont inferieures a environ
15 et notamment comprises entre environ 0,2 et
environ 10.
La vitesse de transformation globale est princi-
palement influencee par la temperature de reaction et par la vitesse
spatiale horaire du liquide Toutefois, la selectivite est en general
inversement proportionnelle a la temperature de reaction Elle n'est
pas aussi severement affectee par des vitesses spatiales reduites
a un taux de transformation autrement constant Inverse-
ment, la selectivite est d'ordinaire amelioree aux pressions
elevees et aux vitesses elevees d'addition d'hydrogen.
Par consequent, les conditions les plus avantageuses pour la
transformation d'une charge donnee en un produit predetermine peuvent
etre realisees de la meilleure facon par transformation de la charge a
plusieurs valeurs differentes de temperatures, de pression, de
vitesses spatiales et de vitesses d'addition d'hydrogen, en
coordonnant les effets de chacune de ces variables et en choisissant
le meilleur compromis entre transformation
totale et selectivite.
On doit choisir les conditions de maniere que la vitesse de
transformation globale corresponde a la production d'au moins environ
40 % et notamment d'au moins
environ 50 %, par passe, de produits bouillant au-
dessous d'environ 371 'C La selectivite envers les dis-
tillats moyens doit etre telle qu'au moins environ 40 % et notammment
au moins environ 50 % du produit se situent dans la plage des
distillats moyens Le procede peut entretenir des taux de
transformation de plus d'environ % par passe pour des selectivites
superieures a 60 % en produits formes de distillats moyens bouillant
entre
204 et 371 'C.
Le procede de l'invention peut etre mis en oeuvre comme zone
d'hydrotraitement a un seul etage Il peut aussi constituer le second
etage d'une installation d'hydrocraquage a deux etages dont le premier
etage elimine l'nitrogen et le sulfur de la charge avant son entree en
contact avec le catalyseur produisant un distillat moyen.
Le procede de l'invention peut aussi constituer le premier
etage d'une installation d' iydrocraquage a etages multiples.
Lorsqu'elle fonctionne comme premier etage, la zone de production d'un
distillat moyen a aussi pour effet de denitrifier et de desulfurer la
charge; en outre, elle permet le fonctionnement plus efficace du
second etage
de maniere a produire dans l'ensemble davantage de dis-
tillats moyens que dans des procedes concus d'une autre facon Cette
facon d'operer avec en premier lieu la zone produisant le distillat
moyen, suivie d'au moins une autre zone d'hydrotraitement, est
particulierement appreciee
pour accroitre la production de distillats moyens.
Sur les dessins annexes: la figure 1 illustre la difference de vitesse
d'encrassement et l'activite entre un catalyseur amorphe classique
utilise pour produire des distillats moyens et le catalyseur utilise
dans la presente invention; la figure 2 illustre l'effet exerce par la
quantite d'ac'de utilisee dans la solution de lixiviation sur le
rapport molaire silice:alumine de la zeolite; la figure 3 illustre
l'effet produit par la quantite d'acide utilisee dans la solution de
lixiviation sur la cristallinite du produit zeolitiquacid
comparativement a la zeolite reactionnelle traitee a la vapeur; les
figures 4, 5 et 6 illustrent la superiorite
de l'invention dans la production d'un distillat moyen.
On a compare des catalyseurs contenant des zeolites Y ultrastables du
type traite a la vapeur/lixivie, traite a la vapeur et non traite La
figure 4 illustre les rendements eleves en huile Diesel de
distillation moyenne du catalyseur traite a la vapeur/lixivie; la
figure 5
illustre les rendements reduits en naphtas lourds du cata-
lyseur traite a la vapeur/lixivie La figure 6 illustre la teneur
reduite en aromatiques du distillat moyen
produit par le catalyseur traite a la vapeur/lixivie.
Les courbes de variation des rendements en fonction du taux de
transformation sont representees jusqu'au-dessous de 354 C; et la
figure 7 compare la distribution des diametres des pores entre une
zeolite Y traitee a la vapeur et
une zeolite Y traitee a la vapeur/lixiviee.
Exemple 1
Un catalyseur contenant une zeolite Y lixiviee et traitee a la vapeur
a ete compare a un catalyseur non zeolitique au nickel et au tungsten
(support forme d'un co-gel de silice/alumine/titanium oxide) utilise
pour preparer des distillats moyens, en ce qui concerne l'activite et
les vitesses d'encrassement Le catalyseur zeolitique contenait 15 % en
poids de zeolite traitee a la vapeur a 802 C pendant une heure et
lavee avec de l'hydrochloric acid 1 N La zeolite a ete mise en ate
avec de l'alumine et elle avait une teneur finale en metals de 3,9 %
en poids de nickel et 20,5 % en poids ile tungsten La charge
consistait en un gazole lourd d'Arabie de distillation directe
presentant les caracteristiques suivantes: Densite 0,923 Point
d'aniline 78 C S, % en poids 2,62 N, ppm 846 Distillation (D-1160), C:
Eb initial/5 332 / 388
10/30 401 / 436
451
/90 468 / 499
/Ep final 514 / 540 Les conditions reactionnelles comprenaient une
vitesse spatiale horaire du liquide de 0,75; une pression mano-
metrique de 9,65 M Pa et une charge d'hydrogen de
898 m 3/m 3 Les resultats sont reproduits sur la figure 1.
Le catalyseur zeolitique est nettement plus actif, avec une vitesse
d'encrassement considerablement plus faible,
que le catalyseur non zeolitique.
Sur la figure 1, l'axe des abscisses indique la duree de l'operation
en heures et l'axe des ordonnees
indique la temperature du catalyseur normalise.
Exemple 2
On a conduit une serie d'essais pour examiner l'effet produit par le
lavage a l'acidsur le rapport molaire silice:alumine et la
cristallinite du produit zeolitique La matiere de depart consistait en
NH 4 Y ayant une teneur en sodium de moins de 1 % et un rapport
molaire silice:alumine de 5,1:1 La zeolite a ete traitee a la vapeur
pendant une heure a 800 C puis lavee avec un acidLes solutions de
lavage ont ete preparees sur la base de volumes d'hydrochloric acid
concentre par'gramme de zeolite (un volume de 0,8 ml de H Cl concentre
constitue la quantite stoechiometrique d'acidnecessaire pour faire
passer le rapport molaire Si O 2/A 1203 de 5:1 a 30:1), la acidmesure
a ensuite ete diluee'a environ 1,1 M ou 8,5 M et la zeolite a ete
lavee avec la solution resultante Le rapport molaire silice: alumine a
ete determine par analyse par activation des neutrons La cristallinite
(%) a ete mesuree comme le pourcentage d'intensite de diffraction de
rayons X par rapport a Na-Y Comme le montrent les figures 2 et 3,
le rapport molaire Si O 2/A 1203 et le pourcentage de cris-
tallinite ont manifestement une variation lineaire de facon inattendue
avec la acidutilisee pour preparer la solution de lavage plutot
qu'avec la force de ladite solution -Il est avantageux de maintenir au
moins 50 % de cristallinite mesuree par le pourcentage d'intensite de
diffraction des rayons X par rapport a Na-Y dans le produit
comparativement a la matiere de depart. Sur les figures 2 et 3, l'axe
des abscisses porte les volumes en cm 3 de H Cl concentre par gramme
de zeolite L'axe des ordonnees indique sur la figure 3
le pourcentage de cristallinite.
Exemple 3
On a effectue une serie d'essais pour comparer
les produits obtenus avec differents catalyseurs zeoliti-
ques d'hydrocraquage Les catalyseurs A et B ont ete traites a la
vapeur pendant une heure a 800 'C et le catalyseur B a ete lixivie
avec de l'hydrochloric acid 1 N pour eliminer les debris d'alumine Les
zeolites ont ete associees a l'alumine par mise en pate simultanee,
puis la pate a ete extrudee Le produit extrude a ete impre'gne de
metals d'hydrogenation par des procedes classiques Les catalyseurs
avaient les caracteristiques suivantes Catalyseur A B C
Zeolite Ultrastable Y Ultrastable Y Ultra-
traite a la traite a la stable vapeur vapeur/debar Y rasse de
l'alumine Zeolite % en poids 15 15 15 Ni, % en poids 6,9 4,0 3,4 W, %
en poids 17,2 21,0 20,0 Ccnstante de maille, nm 2,444 2,436 2,458 Si O
2:A 1203 5:1 29:1 5:1 Les catalyseurs ont ete eprouves dans un procede
d'hydrocraquage a une seule etape en utilisant un gazole sous vide de
distillation directe de brut leger d'Arabie, presentant les
caracteristiques suivantes: Densite 0,916 Point d'aniline 81 C S, % en
poids 2,15 N, ppm 877 Distillation (D-1160) C: Eb initial/5 339 / 374
/30 381 / 413
448
70/90 467 / 503
/Eb final 511 / 536 Les conditions reactionnelles comprenaient une
vitesse
spatiale horaire de liquide de 1,2; une pression mano-
metrique d'hydrogen de 10,1 M Pa et une vitesse de recy-
clage de la charge gazeuse de 890 m 3/m 3.
Les caracteristiques tres avantageuses du produit obtenu par le
procede de l'invention sont illustrees sur les figures 4, 5 et 6 La
zeolite traitee a la vapeur/ lixiviee produit notablement plus de
distillat moyen (figure 4) a plus faible teneur en hydrocarbons
aromatiques (figure 6) que la zeolite Y traitee a la vapeur et non
traitee En outre, le craquage de la charge en matieres bouillant dans
la plage des naphtas a lieu dans une mesure beaucoup plus faible
(figure 5) avec le catalyseur forme de zeolite traitee a la
vapeur/debarrassee de l'alumine. Sur les figures 4, 5 et 6, l'axe des
abscisses
indique le pourcentage de transformation.
Exemple 4
Une zeolite Y traitee a la vapeur ( 746 C ayant un rapport molaire
silice:alumine de 5,1:1 a ete laee avec une solution de H Cl
approximativement 1 M ( 0,74 cm 3 de B Cl concentre/g de zeolite) Le
produit
lixivie avait un rapport molaire silice:alumine de 9,6:1.
Les distributions de diametre des pores pour les deux matieres (volume
relatif des pores d V/d (log d) en fonction
du diametre des pores) sont cc Opares sur la figure 7.
L'axe des abscisses indique le diametre des pores en
nanometres et l'axe des ordonnees indique le volume rela-
tif des pores d V/d (log d) La courbe A correspond a la zeolite
traitee a la vapeur et la courbe B correspond
a la zeolite traitee a la vapeur et lixiviee.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede pour la production selective de distillats hydrocarbons
moyens, caracterise en ce qu'il consiste (a) a faire entrer une charge
hydrocarbonee bouillant au-dessus d'environ 3160 C en contact, dans
des conditions d'hydrocraquage, avec un catalyseur compre-
nant un composant d'hydrogenation et une zeolite a pores de grand
diametre qui consiste en une zeolite faujasitique
qui a ete traitee a la vapeur puis debarrassee de l'alu-
mine; et (b) a recueillir un effluent hydrocarbon dont plus de 40 % en
volume bouillent au-dessus d'environ
149 % et au-dessous d'environ 371 'C.
2 Procede suivant la revendication 1, caracte-
rise en ce que la zeolite faujasitique est une zeolite Y, de
preference une zeolite Y ultrastable, ayant notamment une teneur en
sodium oxide de moins d'environ 0,5 %
en poids.
3 Procede suivant la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que la
zeolite a pores de grand diametre a une constante de maille cubique de
moins d'environ 2,44 nm et un rapport molaire de la silice a l'alumine
superieur
a environ 10:1, de preference superieur a environ 20:1.
4 Procede suivant la revendication 5, caracte-
rise en ce que la zeolite a pores de grand diametre contient moins
d'environ 200 ppm en poids d'alkali metal oxide. Procede suivant l'une
quelconque des reven-
dications 1 a 3, caracterise en ce que la zeolite fau-
jasitique est debarrassee de l'alumine par mise en contact
avec un acida un p H inferieur a environ 2.
6 Procede suivant l'une quelconque des reven-
dications 1 a 3, caracterise en ce que la zeolite fauja-
sitique est traitee a la vapeur a une temperature supe-
rieure a environ 5380 C pendant plus d'environ 1 heure,
le traitement a la vapeur etant de preference stagnant.
7 Procede suivant la revendication 1, caracterise en ce que le
composant d'hydrogenation est un compose de nickel, de cobalt, de
molybdenum ou de
tungsten ou des melanges de ces composes,et ledit cata-
lyseur comprend en outre une matrice formee d'un
oxide
inorganique, qui est de preference l'alumine.
8 Procede suivant la revendication 1,
caracterise en ce que ladite charge bout au-dessus d'en-
viron 371 'C et plus d'environ 40 % en volume dudit effluent bouillent
audessus d'environ 204 'C et au-dessous
d'environ 3710 C, la charge etant de preference un gazole -
9 Procede suivant la revendication 1, caracte-
rise en ce qu'il comprend en outre l'etape (c) d'hydro-
craquage d'une partie au moins dudit effluent hydrocarbon.
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