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[5][_]
Physical
(124/ 173)
[6][_]
10 min
(12)
[7][_]
0,9450 g/cm
(8)
[8][_]
3 m
(4)
[9][_]
30 bars
(4)
[10][_]
0,5 g
(3)
[11][_]
140 g
(3)
[12][_]
30 %
(2)
[13][_]
7 %
(2)
[14][_]
50 g
(2)
[15][_]
50 bars
(2)
[16][_]
60 bars
(2)
[17][_]
5 %
(2)
[18][_]
de 500 ml
(2)
[19][_]
15 ml
(2)
[20][_]
30 minutes
(2)
[21][_]
de 5 litres
(2)
[22][_]
1,3 litre
(2)
[23][_]
0,9210 g/cm
(2)
[24][_]
2,16 kg
(2)
[25][_]
1,2 g
(2)
[26][_]
0,33 g/cm
(2)
[27][_]
0,25 g/cm
(2)
[28][_]
1,1 g
(2)
[29][_]
39 %
(2)
[30][_]
2 litres
(2)
[31][_]
de 10 bars
(2)
[32][_]
100 g
(2)
[33][_]
3 g
(1)
[34][_]
1 %
(1)
[35][_]
de 39 %
(1)
[36][_]
55 %
(1)
[37][_]
10 minutes
(1)
[38][_]
de 65 %
(1)
[39][_]
5,9 %
(1)
[40][_]
43 %
(1)
[41][_]
3 %
(1)
[42][_]
50 %
(1)
[43][_]
3,5 %
(1)
[44][_]
40 %
(1)
[45][_]
100 bars
(1)
[46][_]
56 %
(1)
[47][_]
10 min.
(1)
[48][_]
de 1 g
(1)
[49][_]
250 ml
(1)
[50][_]
105 millimoles
(1)
[51][_]
0,23 ml
(1)
[52][_]
2,1 m
(1)
[53][_]
10 millibar
(1)
[54][_]
70 g
(1)
[55][_]
120 g
(1)
[56][_]
7 m
(1)
[57][_]
de 1,55 bar
(1)
[58][_]
de 13 bars
(1)
[59][_]
20 ml
(1)
[60][_]
310 g
(1)
[61][_]
de 430 kg
(1)
[62][_]
6,8 %
(1)
[63][_]
42 %
(1)
[64][_]
350 microns
(1)
[65][_]
33,8 %
(1)
[66][_]
80 g
(1)
[67][_]
260 g
(1)
[68][_]
de 360 kg
(1)
[69][_]
0,9284 g/cm
(1)
[70][_]
4,8 %
(1)
[71][_]
0,4 g
(1)
[72][_]
0,30 g/cm
(1)
[73][_]
350 g
(1)
[74][_]
de 480 kg
(1)
[75][_]
0,9152 g/cm
(1)
[76][_]
10,3 %
(1)
[77][_]
52 %
(1)
[78][_]
40 g
(1)
[79][_]
6 nm
(1)
[80][_]
de 1,70 bar
(1)
[81][_]
de 14 bars
(1)
[82][_]
15 minutes
(1)
[83][_]
14 bars
(1)
[84][_]
19 cm
(1)
[85][_]
320 g
(1)
[86][_]
445 kg
(1)
[87][_]
0,9204 g/cm
(1)
[88][_]
7,0 %
(1)
[89][_]
130 g
(1)
[90][_]
6 m
(1)
[91][_]
de 2,2 bars
(1)
[92][_]
250 g
(1)
[93][_]
de 350 kg
(1)
[94][_]
0,9213 g/cm
(1)
[95][_]
6,2 %
(1)
[96][_]
9 g
(1)
[97][_]
0,23 g/cm
(1)
[98][_]
50,1 %
(1)
[99][_]
de 11,5 bars
(1)
[100][_]
280 g
(1)
[101][_]
de 385 kg
(1)
[102][_]
0,9215 g/cm
(1)
[103][_]
6,5 %
(1)
[104][_]
0,90 g
(1)
[105][_]
41 %
(1)
[106][_]
0,34 g/cm
(1)
[107][_]
300 g
(1)
[108][_]
240 g
(1)
[109][_]
0,9290 g/cm
(1)
[110][_]
5,4 %
(1)
[111][_]
2 g
(1)
[112][_]
1 g
(1)
[113][_]
de 2 litres
(1)
[114][_]
80 %
(1)
[115][_]
15 %
(1)
[116][_]
0,9198 g/cm
(1)
[117][_]
6,9 %
(1)
[118][_]
1,30 g
(1)
[119][_]
58 %
(1)
[120][_]
1 millimole
(1)
[121][_]
de 0,5 bar
(1)
[122][_]
1,5 cm
(1)
[123][_]
de 230 kg
(1)
[124][_]
7,2 %
(1)
[125][_]
1,0 g
(1)
[126][_]
44,5 %
(1)
[127][_]
0,9150 g/cm
(1)
[128][_]
de 1 %
(1)
[129][_]
3 s
(1)
[130][_]
Molecule
(28/ 139)
[131][_]
ETHYLENE
(31)
[132][_]
butene-1
(18)
[133][_]
titanium
(8)
[134][_]
carbon
(8)
[135][_]
hydrogen
(8)
[136][_]
aluminium
(7)
[137][_]
nitrogen
(7)
[138][_]
heptane
(6)
[139][_]
octene-1
(5)
[140][_]
hexane
(5)
[141][_]
hexene-1
(4)
[142][_]
butane
(3)
[143][_]
suspen
(3)
[144][_]
tungsten
(3)
[145][_]
aluminium triisobutyl
(3)
[146][_]
ethanol
(3)
[147][_]
DES
(2)
[148][_]
paration
(2)
[149][_]
Zn
(2)
[150][_]
magnesium
(2)
[151][_]
cyclohexane
(2)
[152][_]
Br
(1)
[153][_]
propylene
(1)
[154][_]
1-chlorohexane
(1)
[155][_]
isobutane
(1)
[156][_]
isobutene
(1)
[157][_]
Al-iso-Bu
(1)
[158][_]
Met
(1)
[159][_]
Generic
(11/ 51)
[160][_]
halogen
(15)
[161][_]
hydrocarbon
(12)
[162][_]
metal
(6)
[163][_]
alcohol
(4)
[164][_]
radical
(3)
[165][_]
halides
(3)
[166][_]
alcoholates
(2)
[167][_]
carbides
(2)
[168][_]
aliphatic
(2)
[169][_]
trialkyl
(1)
[170][_]
organometallic
(1)
[171][_]
Gene Or Protein
(8/ 30)
[172][_]
Etre
(21)
[173][_]
Est-a
(3)
[174][_]
DANS
(1)
[175][_]
CES
(1)
[176][_]
Est C
(1)
[177][_]
Mas-
(1)
[178][_]
Spen
(1)
[179][_]
Cata
(1)
[180][_]
Polymer
(2/ 10)
[181][_]
Polyethylene
(7)
[182][_]
LDPE
(3)
[183][_]
Organism
(1/ 1)
[184][_]
mule
(1)
[185][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[186][_]
refrigerant
(1)
[187][_]
Substituent
(1/ 1)
[188][_]
methyl
(1)
[189][_]
Disease
(1/ 1)
[190][_]
Rupture
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2521570A1
Family ID 2012127
Probable Assignee Assoreni Ora Enichem Polimeri
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title POLYMERES D'ETHYLENE A STRUCTURE LINEAIRE ET LEUR PROCEDE DE
PREPARATION
Abstract
_________________________________________________________________
<P>LA PRESENTE INVENTION DECRIT DES POLYMERES, MIEUX DES COPOLYMERES
D'ETHYLENE CRISTALLINS AVEC AU MOINS UNE AUTRE ALPHA-OLEFINE, A
STRUCTURE LINEAIRE, AYANT UNE DENSITE COMPRISE ENTRE 0,9150 ET 0,9450
GCM, DANS LESQUELS LA TENEUR EN COMONOMERE VARIE DE 1 EN MOLE A 7 EN
MOLE. CES COPOLYMERES SONT ENCORE CARACTERISES PAR UN POINT DE FUSION
COMPRIS ENTRE 115C ET 130C, ET UNE CRISTALLINITE AUX RAYONS X VARIANT
ENTRE 39 ET 55 EN FONCTION DE LA QUANTITE DE COMONOMERE, ET UN INDICE
D'ECOULEMENT EN MASSE FONDUE (MFI) (SELON LA NORME ASTM D-1238)
COMPRIS ENTRE 0,1 ET 50 G10 MINUTES.</P>
Description
_________________________________________________________________
Polymeres d'ethylene a structure lineaire et leur procede de
preparation.
La presente invention concerne des polymeres parti-
culiers d'ethylene ayant une structure lineaire c'est-a-
dire sensiblement depourvue de ramifications laterales) ayant une
densite inferieure a 0,9450 g/cm 3 Plus particulierement, la presente
invention concerne des copolymeres d'ethylene avec au moins une autre
alpha-olefine ayant des densites comprises entre 0,9150 et 0,9450 g/cm
3 et elle concerne egalement des
procedes pour preparer ces polymeres.
On connait deja (par exemple d'apres la demande de brevet allemande n
2 609 889, le brevet britannique n 1 131 528, le brevet U S n 4 067
882 et la demande de
brevet allemande n 2 014 172) qu'on peut obtenir un poly-
ethylene lineaire a basse densite ou a densite moyenne,par
polymerisation a basse pression, durant laquelle l'ethylene 1 S est
copolymerise avec une autre alpha-olefine, butene-1 ou octene-1,de
preference en presence de catalyseur du type
Ziegler oude toute maniere, en presence de systemescatalyti-
ques du type utilise habituellement pour la preparation des
poly-alphaolefines. Ces copolymereslineairesbasse densite different
des polyethylenesbasse densite classiqu% (tels qu'obtenus avec des
procedes a haute pression par radicaux) non seulement
par leur structure lineaire plutot que par leurs ramifica-
tions, mais surtout par l'amelioration considerable de quel-
ques proprietes telles que le module et l'allongement a la
rupture comme le montre le tableau ci-dessous.
Densite Indice d'ecou Module de Allonge Resistan-
lement en mas de flexian ment a ce a la se fondue la rup traction ture
g/cm 3 g/10 min M Pa % M Pa LDPE lineaire 0,9213 2,0 278 617 14,9 LDPE
classique 0,9230 2,0 214 545 10,0 LDPE = Polyethylene basse densite
Le polyethylene lineaire basse densite a une resis-
tance mecanique superieure a celle du polyethylene basse densite
classique et cette propriete,par exemple dans les
cycles de traitement pour obtenir des pellicules, peut per-
mettre d'economiser jusqu'a 30 % du produit et d'obtenir des
avantages appreciables en ce qui concerne le moulage par injec-
tion et la fabrication de filaments et de cables,du fait que les
proprietes mecaniques sont ameliorees aux basses
temperatures telles que la resistance aux chocs,et les pro-
prietes des copolymeres sont fonction de la repartition du
comonomere dans la chaine polymere.
Les auteurs de la presente demande ont maintenant decouvert,ce qui est
l'objet de la presente invention,que
l'on peut preparer des polymeres ayant une repartion diffe-
rente du comonomere en utilisant des systemescatalytiques de
la classe a haut rendement qui sont deja connus pour la pre-
paration des polyethylene haute densite et densite moyenne, tels que
reveles dans les demandes de brevet francaises no 7702334, 7818763,
8101605 et 82/12867, en modifiant le procede de preparation ou en
introduisant des variantes dans
le procede lui-meme.
Les systemes catalytiques en question comprennent
des constituants qui sont principalement constitues par un com-
pose organo-metallique de l'aluminium et d'un second compose qui peut
etre le produit de la reaction de vapeursmetallique 5 avec un compose
du titanium et un donneur d'halogeneou un compose de ce genre modifie
par une reaction ulterieure avec
un compose organo-metallique de l'aluminium ou avec un alcohol.
Dans le premier cas, le catalyseur peut etre repre-
sente par une formule telle que Ti X 3 m'M Xn, dans laquelle X est un
halogen, M un metal choisi parmi Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn; N
est la valence de M et m' est egal ou superieur a 1:n Cette formule
est obtenue par un procede
qui consiste a vaporiser sous vide au moins un des metals men-
tionnes ci-dessuset a faire reagir les vapeurs ainsi obte-
-nues avec le compose du titanium en presence d'un compose capa-
ble de donner des atomes d'halogen Comme indique ci-dessus, une
compositionde ce genre peut etre utilisee telle quelle ou bien elle
peut etre modifiee en la faisant reagir avec un compose
organo-metallique de l'aluminium,ce qui fait qu'on obtient une formule
du type Ti X 3 m M'Yn q M"'Y' c Al Y" 3-s R's dans laquelle X est un
halogen; M' et M" sont des metals differents l'un de l'autre et
choisis parmi ceux mentionnes cidessus Y, Y' et Y" identiques, ou
differents l'un de l'autre, sont des halogens et, a leur tour, peuvent
etre identiques a X ou differents de X, m et q peuvent etre O ou
differents de O mais ne peuvent pas etre simultanement egaux a 0; c
est toujours different de O; N et p sont les valences
de M' et M", respectivement; S peut prendre une valeur quel-
conque entre O et 3; R' est un radical hydrocarbon, de preference
ayant un nombre d'atomes de carbon inferieur ou
egal a 10 Comme variante, le catalyseur peut etre le pro-
duit de la reaction entre un compose du titanium choisi parmi les
halides et les alcoholates Les vapeurs d'un metal
electro-positif, ayant des proprietes reductrices, conden-
cees a basses temperature, un compose organique halogen ou
un compose mineral halogen et un alcohol.
Comme co-catalyseur, de toute maniere, un derive
d'aluminium ayant la formule A 1 R"p X 3 sp, est toujours utili-
se, formule dans laquelle R" est un radical hydrocarbon; X est un
halogen, et p' est un nombre variant de 1 a 3 En plus des compositions
susmentionnees, le systeme catalytique peut etre obtenu en partant de
(a) le produit de la reaction entre un compose du titanium choisi
parmi les halides et les alcoholates, les vapeurs de magnesium
condensees a basse temperature, un compose organique ou mineral
halogen et
un alcohol, (b) un aluminium-trialkyl et un halogenure d'alhalide-
minium correspondant a la formule Al R"'s X 35 sdans laquelle X
est C 1 ou Br, et S est compris entre O et 2.
L'adoption des compositions catalytiques mentionnees ci-dessus permet
d'obtenir un polyethylene basse densite et plus particulierement un
polyethylene lineaire basse densite par le fait que la polymerisation
de l'ethylene a lieu en presence d'au moins une autre alpha-olefine
dont le nombre d'atomes de carbon est compris entre 3 et 10 On a
observe
que les alpha-olefines, particulierement le butene-1, amelio-
rent le rendement des systemes catalytiques utilises.
Des avantages tout 4 fait particuliers ont ete
obtenus en utilisant le butene-1, l'hexene-1 et l'octene-1.
Les copolymeres cristallins definitifs ont une teneur en comonomeres
comprise entre 1 % et 7 % en mole, un point de fusion compris entre
115 C et 130 C, une cristallinite(aux rayons X)variant de 39 % A 55 %
en fonction de la quantite de comonomere qui est present, et un indice
d'ecoulement en masse fondue (selon le procede ASTM D-1238) compris
entre 0,1 et 50 g pour 10 minutes (g/10 min), la densite etant
toujours inferieure a 0,9450 g/cm 3 et de preference comprise
entre 0,9150 et 0,9450 g/cm 3.
La distribution du comonomere dans la chaine poly-
mere varie en fonction du procede de preparation utilise et ce
fait est prouve par la teneur differente des substancesquipeu-
vent etre extraitespar l'heptane bouillant si la densite est
la meme et l'indice d'ecoulement en masse fondue est le meme.
La polymerisation peut etre effectuee,d'une facon indifferente,en
suspension,en solution et en phase gazeuse et, si necessaire, le
milieu reactionnel peut etre constitue par des hydrocarbons
linerairesou ramifies ayant 4 a 10
atomes de carbon, des hydrocarbons cycliques, des hydro-
carbides halogens ou des coupes en C 4 provenant du reforma-
ge selon le procede a utiliser.
Egalement,le procede varie d'une facon nette en
fonction du mode operatoire qui est adopte: ainsi la poly-
merisation en phase gazeuse est effectuee en alimentant le
systeme catalytique susmentionne dans un melange gazeux cons-
titue par de l'ethylene, une alpha-olefine,de preference du propylene
ou du butene-1,et de l'hydrogen comme regulateur
de poids moleculairedans des proportions variables en fonc-
tion du produit a obtenir, a une temperature qui peut etre
choisie entre 10 C et 100 C,de preference entre 60 C et 90 C.
sous une pression comprise entre 5 et 50 bars,de preference
entre 10 et 30 bars Les produits ainsi obtenus sont caracte-
rises par une densite comprise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm, et par une
teneur en substancesextractiblespar l'heptane bouillant qui vapour des
produits ayant le meme indice
d'ecoulement en masse fondue, de 65 % A 5,9 %.
La polymerisation en suspension est effectuee dans des solvants
hydrocarbons aliphatic ayant 4 a 10 atomes de carbon, a chaine droite
ou ramifiee, de preference le butane ou l'isobutaneou des hydrocarbons
halogens, en utilisant comme alpha-olefines comonomeres ayant 3 a 10
atomes de carbon, celles ayant de preference 3 a 6 atomes de carbon,
et un quelconque des systemes catalytiques decrits ci-dessus. La
polymerisation est effectuee a une temperature qui peut etre choisie
entre 200 C et 900 Cde preference entre 500 C et 800 C,sous une
pression comprise entre 1 et 60 bars, de preference entre 13 et 30
bars La polymerisation peut etre effectuee en une seule operation,ou
en plusieurs stades, avec des reacteurs disposes en serie et en
alimentant en phase gazeuse avec une composition differente La
finition du produit peut etre realisee soit par evaporation du solvant
dans le cas de solvantsa bas point d'ebullitionsoit par centrifugation
et sechage de la poudre
ou par rectification.
Les produits obtenus a partir du procede en une et seule
operation/ayant une densite comprise entre 0,9150 et
0,9450 g/cm 3 ont un taux de substancebextractiblespar l'hep-
tane bouillant compris entre 43 % et 3 %,tandis que les echan-
tillons obtenus a partir du processus en deux operations ont un taux
de substancesextractiblescompris entre 50 % et
3,5 %.
Pour le procede de polymerisation en solution, il
est necessaire d'operer avec des solvants dont la tempera-
ture critique est superieure a la temperature de polymerisa-
tion, cette derniere etant choisie entre 1300 et 2500 C; des
hydrocarbons cycliques tels que le cyclohexane et le methyl-
cyclohexaneet un melange d'hydrocarbons normaux et d'hydro-
carbides iso dont le point d'ebullition est compris entre 1200 C et
1800 C se sont reveles particulierement avantageux dans la mesure o
ils ont un bon pouvoir dissolvant envers les copolymeres a preparer,
les meilleurs resultats etant obtenus en maintenant la concentration
du polymere dans le melange reactionnel a une valeur ne depassant pas
40 % en
poids par rapport au solvant.
Le reglage du poids moleculaire des copolymeres obtenus est effectue
d'une facon c Essique en utilisant de l'hydrogen en une quantite
comprise entre 0,003 et 0,5
mole par mole d'ethylene.
La polymerisation peut etre effectuee en introdui-
sant dans le milieu reactionnel de l'ethylene de l'hydrogen, une
alphaolefine (C 3-C 10, de preference C 6-C 10,a chaine
droite ou ramifiee) et un quelconque des systemes catalyti-
ques decrits ci-dessus, tout en maintenant l'agitation du me-
lange reactionnel afin de favoriser l'elimination de la cha-
leur de polymerisation et d'obtenir une homogeneite amelioree du
systeme La duree de sejour de la solution polymere peut
varier,en fonction des conditions de polymerisationde 1 mi-
nute a 24 heures,la gamme preferee etant comprise entre 5 mi-
nutes et 4 heures, les pressions de polymerisation sont
relativement faibles et sont comprises entre 5 et 100 bars.
Les copolymeres sont recuperes en eliminant du me-
lange de polymerisation les monomeres n'ayant pas reagi et le
solvant,et en desactivant le systeme catalytique avec des
reactifs appropries.
Les produits ainsi obtenus ayant une densite com-
prise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm 3 possedent un taux de
substanceextractible 5 par l'heptane bouillant compris entre
56 % et 5 %.
Afin de mettre en evidence la difference entre les produits qui
peuvent etre obtenus avec les divers procedes, le tableau 1 donne les
resultats concernant les substances qui peuvent etre extraites par
l'heptane normal (n C 7) au
point d'ebullition, ainsi que quelques proprietes technolo-
giques des pellicules obtenues en consequence.
TABLU 7 1
TABLEAU
Exemple Procede Milieu reac- tionnel Densite Ten tul pol sat g/cm 3
npera-
Indice
re de d'ecou-
lymeri lement
tion en mas-
se fon-
due C g/10 min.
2 1-ope-
ration
suspen-
sion 2-ope- 1 5 rations
s spen-
s ion
6 1 -ope-
ration
isobu-
tane Nor. hexane
suspen-
sion 9 Phase gazeuse
0,9204 122
0,9213
122,5
0,9198 121,5
1,1 0,9 1,3
39 7,0
,1 6,2
58 6,9
10 Solu cyclo- tion hexane
0,9210 124
1,0
44 6,0
les exemples
Extrac-
tible par n C 7 a 98 C Taux de
comono-
mere
isobu-
tane % en poids % en poids
0,9210
1,2 33,8 6,8 La presente invention est illustree par
descriptifset non limitatifs ci-apres.
EXEMPLE 1
Pre'paration du catalyseur On utilise un evaporateur rotatif dont le
ballon comporte un filament de tungsten dispose au centre,qui est S
enroule en spirale et relie a une source d'electricite Sous
le ballon 6 e trouve un bain refrigerant dispose horizontale-
ment. Par un robinet a trois voies,l'appareil est relie
au vide et a une canalisation d'alimentation en nitrogen.
Autour de la resistance en tungsten qui est pro-
tegee d'une facon appropriee, est enroule un fil de magnesium de 1 g
et on introduit dans le ballon de 500 ml,sous une atmosphere
d'nitrogen,250 ml d'heptane anhydre et desaere, 15 ml de
1-chlorohexane,correspondant a 105 millimoles (m M),et 0,23 ml de Ti C
14,correspondant a 2,1 m M On refroidit le
41 2
ballon a -70 C, on etablit un vide de 1,33 x 10 millibar et on chauffe
la spirale de tungsten afin de vaporiser le metal enroule autour de
cette spirale A la fin du stade de vaporisation,'l'nitrogen est envoye
dans l'appareil et le ballon est ramene a la temperature ordinaire
tout en maintenant
l'agitation du melange, apres quoi on chauffe le ballon pen-
dant 1 heure a 80 C (catalyseur A).
Dans un ballon de 500 ml,on introduit 70 g de poudre de polyethylene
ayant une taille de particule reglee, on seche sous vide pendant 30
minutes,apres quoi on remplit le ballon avec de l'nitrogen et, tout en
restant sous une atmosphere inerte, on introduit la suspension obtenue
precedemment dans le ballon On chasse le solvant sous vide tout en
agitant
energiquement en chauffant' le ballon a 50 C-60 C.
Une fois le solvant evapore, on remplit de nouveau
le ballon avec de l'nitrogen Le catalyseur ainsi obtenu (cata-
lyseur B) est une poudre de couleur noisette qui ne s'agglo-
mere pas.
L'analyse donne: Ti = 0,029 atome-milligramme/g Mg = 0,532
atomemilligramme/g et C 1 = 1,12 atome-milligramme/g,
EXEMPLE 2
Un autoclave de 5 litres equipe d'un agitateur en forme d'ancre est
purge sous vide et charge avec 1,3 litre d'isobutane, on monte la
temperature a 60 C, apres quoi on ajoute 120 g de butene-1, 7 m M
d'aluminium triisobutyl, de l'hydrogen sous une pression de 1,55 bar,
de l'ethylene sous une pression totale de 13 bars et 0,5 g du
catalyseur (B)
equivalent a 0,0145 atome-milligramme de Ti.
On maintient la temperature a 600 C et on alimente
'en ethylene tout en maintenant la pression globale constante.
Apres polymerisation pendant 2 heures, la reaction est arretee avec 20
ml d'ethanol, apres quoi le solvant est
chasse par evaporation On obtient 310 g de polymere, corres-
pondant a une production de 430 kg de polymere par gramme de Ti, ce
polymere ayant les specifications suivantes: Densite 0,9210 g/cm 3
Taux de butene (RMN) 6,8 % en poids CH 3/100 C (nombre) 1,70 Indice
d'ecoulement en masse fondue (MFI) A 2,16 kg 1,2 g/10 min Point de
fusion 122 C Cristallinite aux rayons X 42 % Densite apparente aux
0,33 g/cm 3 Diametre moyen de la poudre 350 microns Extraite par C 7
bouillant 33,8 %
EXEMPLE 3
On utilise le meme appareil et le meme procede que dans l'exemple 2,
mais avec une quantite differente de butane,
c'est-a-dire 80 g On obtient 260 g de polymere, correspon-
dant a une production de 360 kg de polymere par g de titanium, ce
polymere ayant les specifications suivantes: Densite 0,9284 g/cm 3
Taux de butene 4,8 % en poids CH 3/100 C (nombre) 1,1 Indice
d'ecoulement en masse fondue (MFI),0,4 g/10 min Densite apparente 0,30
g/cm 3 Point de fusion 124,50 C
EXEMPLE 4
On utilise le meme appareil et le meme procede que dans 1 ' exemple 2,
mais avec une butene-1
egalea 140 g.
On obtient 350 g de polymere correspondant a une production de 480 kg
de polymere par g de Ti, ce polymere ayant les specifications
suivantes: Densite 0,9152 g/cm 3 Taux de butene 10,3 % en poids
CH 3/100 C 2,5
MFI ( 2,16 kg) 1,2 g/10 min Densite apparente 0,25 g/cm 3 Point de
fusion 120 C Extrait par l'heptane (bouillant) 52 %
S EXEMPLE 5
On utilise le meme appareil que dans l'exemple 2 mais avec un mode
operatoire different,c'est-a-dire qu'on introduit 1,3 litre
d'isobutene, qui est amene a 60 Capres quoi on ajoute 40 g de
butene-1, 6 nm M (millimoles) d'aluminium triisobutyl, de l'hydrogen
sous une pression de 1,70 bar, de'i'ethylene jusqu'a une pression
(totale)de 14 bars et 0,5 g du catalyseur (B) de l'exemple 1, ce qui
est equivalent a 0,0145 atomemilligramme de Ti On maintient la
temperature a 60 C et on introduit de l'ethylene tout en maintenant la
pression totale constante Apres 15 minutes de polymerisa-
tion, (environ 30 % du polymere total soitobtenus),on intro-
duit 140 g de butene et on continue la polymerisation tout en
maintenant la pression totale a 14 bars en envoyant de
nouveau de l'ethylene.
Apres une duree globale de polymerisation de 2 heures, la
polymerisation est arretee avec 19 cm 3 d'ethanol, apres quoi le
solvant est chasse par evaporation On obtient 320 g de polymere,ce qui
correspond a une production de
445 kg de polymere par g de Ti, ce polymere ayant les pro-
prietes suivantes: Densite 0,9204 g/cm 3 Taux de butene 7,0 % en poids
Indice d'ecoulement en masse fondue 1,1 g/10 min Densite apparente
0,33 g/cm 3 Point de fusion 122 C Extrait par C 7 bouillant 39 %
EXEMPLE 6
Un autoclave de 5 litres equipe d'un agitateur en forme d'ancre est
purge sous vide et est charge avec 2 litres d'hexane anhydre et
desaere et amene a 60 C, apres quoi on ajoute 130 g de butene-1, 6 m M
d'aluminium triisobutyl,
de l'hydrogen a une pression partielle de 2,2 bars, de l'ethy-
lene sous pression manometrique totale de 6 barset 0,5 g du catalyseur
(B) de l'exemple 1 correspondant a 0,0145
atome-milligramme de Ti.
On maintient la temperature a 60 C et on envoie
l'ethylene tout en maintenant la pression totale constante.
Apres 2 heures/Polymerisation, la reaction est arretee avec cm 3
d'ethanol,apres quoi on laisse refroidir l'autoclave,
les gaz sont elimines et la suspension de polymere est debar-
rassee d E solvants.
Le polymere seche, 250 g, correspondant a une produc-
tion de 350 kg de polymere par gramme de Ti, est une poudre qui ne
s'agglomere pas et montre les specifications suivantes: Densite 0,9213
g/cm 3 Taux de butene-1 6,2 % en poids Indice de fusion en masse
fondue 0, 9 g/10 min Densite apparente 0,23 g/cm 3 Extrait par C 7
bouillant 50,1 %
EXEMPLE 7
On utilise le meme appareil et le meme procede que dans l'exemple
2,mais en utilisant du nor butane anhydre comme
milieu reactionnel et les memes constituants pour la polymeri-
sation'dans les memes quantites, de sorte que la pression
manometrique globale est de 11,5 bars.
On obtient 280 g de polymerecorrespondant a une production de 385 kg
de polymere par g de Ti qui a les proprietes suivantes: Densite 0,9215
g/cm 3 Taux de butene 6,5 % en poids CH 3/100 C,(nombre) 1,65 Indice
d'ecoulement en masse fondue 0,90 g/10 min Cristallinite aux rayons X
41 % Densite apparente 0,34 g/cm 3
EXEMPLE 8
On utilise le meme appareil et le meme procede
que dans l'exemple 6,mais avec 300 g d'hexene anhydre desae-
re On obtient 240 g de polymere ayant-les specifications suivantes:
Densite 0,9290 g/cm 3 CH 3/100 C (nombre) 0,90 Taux d'hexene 5,4 % en
poids Indice d'ecoulement en masse fondue 1,1 g/10 min Densite
apparente 0,25 g/cm 3
EXEMPLE 9
Dans un tube essai ayant une partie du fond qui a ete sechee au
prealable et placee dans une atmosphere
inerte, on introduit 2 g du catalyseur (B) et 6 atomes-mil-
ligrammesde Al-iso-Bu 3 dissous dans 15 ml d'hexane, on agite avec un
agitateur magnetique, apres quoi on chasse l'hexane
par evaporation, tout en agitant, jusqu'a ce que l'echantil-
lon soit completement sec.
1 g du catalyseur,equivalent a 0,013 atome milli-
gramme de Ti, est introduit sous atmosphere d'nitrogen dans un
autoclave de 2 litres, equipe d'un agitateur, seche et mainte-
nu sous une atmosphere inerte On fait le vide dans l'auto-
clave pour chasser l'nitrogen, on le chauffe a 70 C apres quoi on
introduit un courant gazeux ayant la composition suivante: ethylene 80
% en volume, butene 15 %, hydrogen 5 %,sous une
pression de 10 bars.
Apres une heure de polymerisationon obtient 100 g 3 d'un polymere en
poudre ayant les proprietes suivantes: Densite Taux de butene-1 MFI
Point de fusion Extrait par C 7 bouillant 0,9198 g/cm 3 6,9 % en poids
1,30 g/10 min
121,50 C
58 %
EXEMPLE 10
* Un autoclave de S litres comportant un agitateur est charge avec 2
litres de cyclohexane anhydre et desaere
contenant 1 millimole de Al(nor Oct)3, on monte la tempera-
ture a 150 C apres quoi on ajoute 100 g d'octene-1,d'hydro-
gene sous une pression de 0,5 bar, d'ethylene sous une pres-
sion manometrique totale de 10 bars et 1,5 cm 3 de catalyseur
du type (A) de l'exemple 1, correspondant a 0,012 atome-mgde titanium.
On maintient la pression constante en envoyant de l'ethylene pendant
30 minutes Une fois la polymerisation terminee,on
arrete la reactionon laisse refroidir l'autoclave et on eva-
cue les gaz Le produit ainsi obtenu est constitue par 140 g de
polymere, correspondant a une production de 230 kg de
polymere par g de titanium.
Le polymere ainsi obtenu a les proprietes suivantes: Densite 0,9210
g/cm 3 Taux d'octene 7,2 % en poids
CHJ 100 C
Point de fusion Indice d'ecoulement en masse fondue Extrait par C 7
(bouillant) 0,96
122 C
1,0 g/10 min
44,5 %
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Copolymeres d'ethylene avec au moins une autre alpha olefine ayant,
en fonction de la quantite de comonomere qui est present, des densites
comprises entre 0,9150 g/cm 3 et 0,9450 g/cm, un point de fusion
compris entre 115 C et 1300 C, une cristallinite aux rayons X variant
entre 39 % et %, un indice d'ecoulement en masse fondue selon la norme
ASTM D-1238 compris entre 0,1 et 50 g/10 min, et un taux de comonomere
variant de 1 % a 7 % en mole
2 Copolymeres selon la revendication precedente, caracterises par le
fait que l'autre alpha-olefine est de preference choisi parmi le
butene-1, l'hexene-1 et l'octene-1.
3 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethylene selon les
revendications precedentes,caracterise par la mise en contact de
l'ethylene avec au moins une autre alphaolefine,en presence d'un
systeme catalytique comprenant un compose organometallic de
l'aluminium et une composition choisie parmi le produit de la reaction
de vapeul metallique avec un compose du titanium et un donneur
d'halogen, ou le produit obtenu a partir de la reaction precedente
modifiee au prealable par un compose organo-metallique de l'aluminium
ou un alcohol.
4 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethy- lene selon la
revendication precedentecaracterise par le fait que le catalyseur est
constitue par un compose ayant la for- mule Ti X 3 m'M Xn dans
laquelle X est un halogen; M est un me- tal choisi parmi Mg, Al, Ti,
V, Mn, Cr, Mo, Ca et Zn; N est : la valence de Met m' est egal a au
moins 1/n.
5 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethy- lene selon la
revendication 3, caracterise par le fait que le catalyseur est
constitue par un compose ayant la formule Ti X 3 m M'Yn q M"'Y'p c Al
Y"_ 3 s R's dans laquelle X est un halogen; M' et M" sont des metals
differents l'un de l'autre et choisis parmi ceux mentionnes dans la
revendication precedente; Y, Y' et Y" identiques l'un a l'autreou
differents entre eux, sont des halogens et peuvent etre identiques a X
ou differents de X; m et q peuvent etre O ou differents de zero, mais
ils ne sont pas tous les deux simultanement egaux a zero; c est
toujours different de zero; net sont les valences de M' et
M",respectivement; S peut prendre une valeur quelconque entre 0 et 3;
R' est un radical hydrocarbon ayant un nombre d'atomes de carbon egal
au maximum a 10.
6 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethy- lene selon la
revendication 3, caracterise par le fait que la polymerisation est
effectuee en envoyant un melange gazeux comprenant de l'ethylene au
moins une autre alpha-olefine et de l'hydrogen.
7 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethylene selon la
revendication precedente,caracterise par le fait que la reaction est
effectuee a une temperature com- prise entre 20 C et 100 C,et
sousunepression comprise entre et 50 bars.
8 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethylene selon la
revendication precedente caracterise par par le faitque la reaction
est effectuee-de preference a une tempe- rature comprise entre 60 C et
90 C, et sous une pression com- prise entre 10 et 30 bars.
9 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethylene selon la
revendication 3, caracterise par le fait que la reaction de
polymerisation est effectuee en suspen- sion - Procede pour la
preparation de copolymeres d'ethy- lene selon la revendication
precedente, caracterise par le fait que la reaction est effectuee en
presence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbons aliphatic ayant 4
a
10 atomes de carbon ou parmi les hydrocarbons halogens.
11 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethy- lene selon l'une
quelconque des revendications 9 et 10,carac- terise par le fait que la
reaction est effectuee a une tempera- ture comprise entre 20 C et 90
C,et sous une pression comprise entre 1 et 60 bars.
12 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethylene selon la
revendication precedente,caracterise par le fait que la reaction est
de preference effectuee a une tem- perature comprise entre 500 C et 80
C, et sous une pression comprise entre
13 et 30 bars. 13 Procede pour la preparation de copolymeres
d'ethylene selon la revendication 3,caracterise par le fait que la
polymerisation est effectuee en solution.
14 Procede pour la preparation de copolymere d'ethylene selon la
revendication precedentecaracterise par le fait que la reaction est
effectuee a une temperature comprise entre 130 C et 250 C.
15 Procede pour la preparation de copolymeresd'ethy- lene selon l'une
quelconque des revendications 13 et 14, caracterise par le fait que la
reaction est effectuee en presence d'un solvant ayant une temperature
crtique qui est superieure a la temperature de polymerisation.
16 Procede pour la preparation de copolymeres d'ethylene selon la
revendication precedente,caracterise par le fait que le solvant est
choisi parmi les hydrocarbu- res cycliques et les melanges
d'hydrocarbons cycliques.
? ?
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