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[5][_]
Polymer
(11/ 97)
[6][_]
POLYOLEFINE
(53)
[7][_]
Ethylene-propylene
(17)
[8][_]
Polypropylene
(15)
[9][_]
Polyolefin
(3)
[10][_]
Polyisobutylene
(2)
[11][_]
1,2-polybutadiene
(2)
[12][_]
Ethylene-propylene-butene
(1)
[13][_]
Ethylene-propylene-diene
(1)
[14][_]
Styrene-acrylonitrile
(1)
[15][_]
Polyamides
(1)
[16][_]
1,4-polybutadiene
(1)
[17][_]
Molecule
(45/ 78)
[18][_]
ethylene
(12)
[19][_]
propylene
(10)
[20][_]
butadiene
(4)
[21][_]
maleic anhydride
(3)
[22][_]
tertbutyl peroxybenzoate
(3)
[23][_]
maleic acid
(2)
[24][_]
mesaconic acid
(2)
[25][_]
chloroprene
(2)
[26][_]
vinyl ethylene-acetate
(2)
[27][_]
minee
(2)
[28][_]
styrene
(2)
[29][_]
citraconic acid
(1)
[30][_]
bornene
(1)
[31][_]
1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid
(1)
[32][_]
azobisisobutyronitrile
(1)
[33][_]
carbonate
(1)
[34][_]
ditert-butyl diperoxyphthalate
(1)
[35][_]
tert-butyl peroxyacetate
(1)
[36][_]
hexane
(1)
[37][_]
tert-butyl peroxylaurate
(1)
[38][_]
methylethylketone
(1)
[39][_]
dicumyl peroxide
(1)
[40][_]
cyclohexanone peroxide
(1)
[41][_]
tert-butyl peroxide
(1)
[42][_]
diisopropylbenzene hydroperoxide
(1)
[43][_]
cumene hydroperoxide
(1)
[44][_]
xylene
(1)
[45][_]
ethylenepropylene
(1)
[46][_]
calcium carbonate
(1)
[47][_]
zinc oxide
(1)
[48][_]
magnesium oxide
(1)
[49][_]
calcium sulfite
(1)
[50][_]
calcium sulfate
(1)
[51][_]
calcium silicate
(1)
[52][_]
carbon
(1)
[53][_]
magnesium oxysulfate
(1)
[54][_]
water
(1)
[55][_]
SS-41
(1)
[56][_]
2,6-di-tert-butyl-p-cresol
(1)
[57][_]
calcium stearate
(1)
[58][_]
tert-butyl benzoate
(1)
[59][_]
peroxybenzoate
(1)
[60][_]
fumaric acid
(1)
[61][_]
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid
(1)
[62][_]
ethylenepropylene-butene
(1)
[63][_]
Generic
(17/ 50)
[64][_]
anhydride
(9)
[65][_]
DIcarboxylic acids
(8)
[66][_]
MONOESTERS
(6)
[67][_]
olefin
(4)
[68][_]
AMIDES
(4)
[69][_]
acid
(4)
[70][_]
peroxide
(3)
[71][_]
amines
(2)
[72][_]
dienes
(2)
[73][_]
radical
(1)
[74][_]
metal
(1)
[75][_]
carboxylic acid
(1)
[76][_]
aliphatic
(1)
[77][_]
carbide
(1)
[78][_]
salt
(1)
[79][_]
fatty acid
(1)
[80][_]
nitrile
(1)
[81][_]
Physical
(26/ 43)
[82][_]
50 %
(10)
[83][_]
de 200 mm
(4)
[84][_]
5 %
(2)
[85][_]
de 1 min
(2)
[86][_]
40 %
(2)
[87][_]
de 2 mm
(2)
[88][_]
0,1 % de
(2)
[89][_]
0.5 to 5% by weight
(1)
[90][_]
5% to 40%
(1)
[91][_]
30 %
(1)
[92][_]
4 h
(1)
[93][_]
5 h
(1)
[94][_]
de 38 mm
(1)
[95][_]
de 6 mm
(1)
[96][_]
de 50 %
(1)
[97][_]
de 0,3 mm
(1)
[98][_]
3 min
(1)
[99][_]
de 100 bar
(1)
[100][_]
1 min
(1)
[101][_]
de 9 mm
(1)
[102][_]
2 min
(1)
[103][_]
de 0,1 bar
(1)
[104][_]
3 min.
(1)
[105][_]
de 10 mm/min
(1)
[106][_]
80 %
(1)
[107][_]
0,8 % de
(1)
[108][_]
Gene Or Protein
(5/ 12)
[109][_]
Etre
(8)
[110][_]
ML1
(1)
[111][_]
LEURS
(1)
[112][_]
Est A
(1)
[113][_]
Arra
(1)
[114][_]
Substituent
(6/ 8)
[115][_]
butyl
(2)
[116][_]
peroxy
(2)
[117][_]
peroxyisopropyl
(1)
[118][_]
2,5-dimethyl
(1)
[119][_]
benzoyl
(1)
[120][_]
cumyl
(1)
[121][_]
Disease
(2/ 3)
[122][_]
Tic
(2)
[123][_]
Ruptures
(1)
[124][_]
Organism
(1/ 1)
[125][_]
sable
(1)
[126][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[127][_]
pigment
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2522331A1
Family ID 4933216
Probable Assignee Ube Industries
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title COMPOSITION DE POLYOLEFINE MODIFIEE ET SON PROCEDE DE
FABRICATION
Abstract
_________________________________________________________________
A modified polyolefin composition useful for producing a shaped
article having an excellent bonding property and an enhanced impact
resistance comprises a modified olefin polymer material prepared by
melting a mixture of an olefin polymer material comprising at least
one crystalline ethylene-propylene random copolymer containing from
0.5 to 5% by weight of copolymerized ethylene and having a melt flow
index of from 0.2 to 5 with a modifying agent consisting of at least
one unsaturated dicarboxylic anhydrideand a radical reaction initiator
at a temperature of from 170 DEG C. to 270 DEG C. at which the mixture
is melted; and a polyolefin rubber having a Mooney viscosity ML1+4
(100 DEG C.) of 10 to 100 and mixed in an amount of from 5% to 40%
based on the sum of the weight of the modified olefin polymer material
and the polyolefin rubber with the modified olefin polymer material at
a temperature at which the mixture is melted.
<P>L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE POLYOLEFINE MODIFIEE ET SA
FABRICATION.</P><P>LA COMPOSITION SELON L'INVENTION COMPREND UN
POLYMERE D'OLEFINE MODIFIE QUI EST UN PRODUIT DE REACTION D'UN
POLYMERE D'OLEFINE COMPRENANT AU MOINS 50 EN POIDS D'AU MOINS UN
COPOLYMERE STATISTIQUE ETHYLENE-PROPYLENE CRISTALLIN, AVEC UN AGENT
MODIFIANT CONSISTANT EN AU MOINS UN COMPOSE CHOISI PARMI LES
DIcarboxylic acids INSATURES ET LEURS ANHYDRIDES, AMIDES ET
MONOESTERS, ET UN INITIATEUR RADICALAIRE A UNE TEMPERATURE A LAQUELLE
LE MELANGE DU POLYMERE D'OLEFINE, DE L'AGENT MODIFIANT ET DE
L'INITIATEUR RADICALAIRE EST FONDU; ET UN CAOUTCHOUC DE POLYOLEFINE
QUI A ETE MELANGE AVEC LE POLYMERE D'OLEFINES MODIFIE A UNE
TEMPERATURE A LAQUELLE LE MELANGE RESULTANT EST
FONDU.</P><P>APPLICATION: PRODUCTION D'ARTICLES MOULES AYANT UNE
EXCELLENTE ADHERENCE ET UNE RESISTANCE AUX CHOCS, NOTAMMENT A BASSES
TEMPERATURES, AMELIOREE.</P>
Description
_________________________________________________________________
La presente invention concerne une compoultion de poly-
olifine modifide et un procede pour sa fabrication.
En particulier, l'invention concerne une composition de polyolefine
modifiee ayant d'excellentes proprietes d'adherence et utile pour
produire des articles moules ayant une excellente resis- tance aux
chocs, en particulier a basse temperature, et un procede
pour la fabrication de cette composition.
On sait que le polypropylene cristallin est utile pour produire divers
articles moules, par exemple articles moules par injection, films et
articles moules par injection-soufflage, par exemple des bouteilles,
qui doivent avoir d'excellentes proprietes
physiques, par exemple rigidite et resistance a la deformation ther-
mique. On sait egalement, cependant, que, comme les molecules
du polypropylene cristallin n'ont pas de groupes polaires, le poly-
propylene cristallin presente une tres mauvaise adherence sur
les articles de resine synthetique, de metal ou de bois.
On a essaye diverses techniques en vue d'ameliorer les
proprietes de liaison ou d'adherence du polypropylene cristallin.
Dans ces recherches, la surface d'un article de polypropylene cris-
tallin a coller sur un autre article etait traitee par la flamme,
par une decharge corona ou par un solvant.
Ces recherches n'ont pas toujours reussi a ameliorer la
propriete d'adherence ou de liaison du polypropylene cristallin.
Dans une autre tentative, on a soumis un polypropylene cristallin a
une reaction d'addition avec un
dicarboxylic acid
insature, par exemple l'maleic acid, ou son anhydride, en pre-
sence d'un initiateur radicalaire a temperature elevee, de maniere a
modifier le polypropylene cristallin pour donner un polypropylene
modifie ayant des radicaux fonctionnels qui sont efficaces pour
ameliorer les proprietes de liaison du polypropylene cristallin.
Cette tentative, cependant, n'a pas ete couronnee de succes, parce que
l'adherence du polypropylene modifie resultant n'etait pas
satisfaisante Egalement, le polypropylene modifie resultant pre-
sentait une mauvaise resistance aux chocs a basse temperature.
Dans une autre tentative, la publication de brevet japonais non
examine ne 52-8035 decrit un procede pour produire une
composition de polyolefine utilisable comme matiere de revetement.
Dans ce procede, on chauffe un melange d'une polyolefine cristal-
Une, d'un carboxylic acid aliphatic insature ou de son anhydride et
d'un caoutchouc a une temperature superieure au point de fusion de la
polyolefine cristalline Cependant, les proprietes
de liaison et la resistance aux chocs de la composition de poly-
olefine modifiee a basse temperature ne sont toujours pas satisfai-
santes.
L'invention a pour objet de proposer une composition de polyolefine
modifiee utile pour produire divers articles moules ayant une
propriete d'adherence elevee et une excellente resistance
aux chocs eleves a basse temperature et un procede pour sa fabrica-
tion.
La composition de polyolefine modifiee selon l'inven-
tion comprend: un polymere d'olefine modifie qui est un produit de
reaction d'un polymere d'olefine comprenant au moins 50 % en poids
d'au moins un copolymere statistique ethylene-propylene cristallin,
avec un agent modifiant consistant en au moins un compose choisi parmi
les dicarboxylic acids insatures et leurs anhydrides, amides et
monoesters, et un initiateur radicalaire a une temperature a laquelle
le melange
du polymere d'olefine, de l'agent modifiant et de l'initiateur radi-
calaire est fondu; et
un caoutchouc de polyolefine qui a ete melange avec le polymere d'ole-
fine modifie a une temperature a laquelle le melange resultant est
fondue.
Le procede selon l'invention pour produire une poly-
olefine modifiee comprend les etapes suivantes: fusion d'un melange de
reaction d'un polymere d'olefine comprenant
au moins 50 % en poids d'au moins un copolymere statistique ethylene-
propylene cristallin avec un agent modifiant consistant en au moins un
compose choisi parmi les dicarboxylic acids insatures et leurs
anhydrides, amines et monoesters et un initiateur radicalaire, a une
temperature elevee a laquelle le melange de reaction est fondu de
maniere a modifier le polymere d'olefine; et
melange du polymere modifie resultant avec un caoutchouc de poly-
olefine a une temperature a laquelle le melange resultant est fondu.
Dans la composition de polyolefine modifiee, le polymere d'olefine
modifie est un produit de reaction de modifica-
tion d'un polymere d'olefine avec un agent modifiant et un initia-
teur radicalaire.
Le polymere d'olefine comprend au moins 50 % en poids
d'au moins un copolymere statistique ethylene-propylene cristallin.
On prefere que le copolymere statistique ethylene-propylene cristal-
lin contienne de 0,5 a 5 % en poids d'ethylene copolymerise et qu'il
ait un indice de fusion de 0,1 a 20 Pour obtenir, a partir de la
composition de polyolefine modifiee, un article ayant d'excellentes
proprietes aux chocs eleves, on prefere que l'indice de fusion du
copolymere statistique ethylene-propylene cristallin soit compris
dans la gamme de 0,2 a 5.
Le polymere d'olefine peut contenir, outre le copoly-
mere statistique ethylene-propylene cristallin, 50 % en poids ou
moins d'un homopolymere de propylene cristallin.
Le polymere d'olefine peut egalement contenir une faible quantite d'un
autre additif, par exemple un antioxydant, un ignifugeant ou une
charge, a moins que l'additif soit decompose par l'initiateur
radicalaire pendant la reaction de modification a
temperature elevee, provoquant ainsi la destruction de la composi-
tion resultante ou la production d'une odeur desagreable.
Le polymere d'olefine peut etre sous forme de poudre
ou de pastilles ou "pelleta".
L'agent modifiant utilisable dans l'invention consiste en au moins un
compose choisi parmi les
dicarboxylic acids
insatures et leurs anhydrides,amides et monoesters L'aciddi-
carboxylique insature peut etre choisi parmi l'maleic acid, l'acide
fumarique, l'mesaconic acid, l'citraconic acid, l'acid5-nor-
bornene-2,3-dicarboxylique et l'1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid.
Un agent modifiant prefere consiste en maleic anhydride.
L'agent modifiant est utilise de preference en quan-
tite de 0,01 a 2 parties en poids, de preference de 0,01 A 0,4 partie
en poids et, mieux encore, de 0,02 A 0,3 partie en poids pour
parties en poids du polymere d'olefine.
L'initiateur radicalaire de reaction utilisable dans l'invention
consiste essentiellement en au moins un compose choisi parmi les
composes azoiques et les peroxydes organiques qui presentent une
demi-periode de 1 min A une temperature d'environ 160 a 270 C.
Le compose azoique peut etre l'azobisisobutyronitrile.
Le peroxide organique peut etre choisi parmi le carbonate de
tercarbonate-
butyl et de peroxyisopropyl, le ditert-butyl diperoxyphthalate,
le tert-butyl peroxyacetate, le 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoyl-
peroxy)hexane, le tert-butyl peroxylaurate, le tertbutyl
peroxybenzoate, le methylethylketoneperoxide, le dicumyl peroxide, le
cyclohexanone peroxide, le tert-butyl peroxide et de cumyl,
l'diisopropylbenzene hydroperoxide et l'cumene hydroperoxide
L'initiateur radicalaire peut consister en un seul compose
ou en un melange de deux composes, ou plus.
L'initiateur radicalaire est utilise de preference en quantite de 0,01
a 2 parties en poids, en particulier de 0,01 A
0,2 partie en poids,par 100 parties en poids du polymere d'olefine.
L'initiateur radicalaire (IR) et l'agent modifiant (AM) sont utilises
de preference dans un rapport ponderal (IR/AM) de
0,1:1 a 5:1, plus particulierement de 0,2:1 A 2:1.
Dans la preparation du polymere d'olefine modifie, le
polymere d'olefine est melange a sec avec l'agent modifiant et l'ini-
tiateur radicalaire et le melange de reaction resultant est soumis a
une reaction de modification a l'etat fondu a une temperature a
laquelle le melange de reaction est fondu Dans ce cas, il est impor-
tant que la reaction de modification a l'etat fondu du melange de
reaction soit effectuee sensiblement en l'absence du caoutchouc de
polyolefine a melanger avec le polymere d'olefine modifie resultant.
Si la reaction de modification est effectuee en pre-
sence du caoutchouc de polyolefine, la composition de polyolefine
modifiee resultante presente non seulement de mauvaises proprietes
d'adherence, mais egalement des proprietes non satisfaisantes aux
chocs eleves a basse temperature Ce fait est illustre par l'exemple
comparatif 1 ci-apres.
La reaction de modification a l'etat fondu peut ftre effectuee avec un
melangeur en masse fondue classique, par exemple un melangeur Banbury,
un malaxeur, un melangeur a cylindres ou une
extrudeuse,ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces melangeurs.
La reaction de modification and l'etat fondu peut Otre effectuee en
presence d'un solvant consistant par exemple en au moins un hydro-
carbide aromatique, tel que le xylene.
La reaction de modification a l'etat fondu est effec-
tuee and une temperature a laquelle le melange de reaction est fondu,
c'esta-dire a une temperature qui est plus elevee que le point de
fusion du polymere d'olefine et ordinairement dans l'intervalle de a
270 C Dans ce cas, il est necessaire que la temperature de reaction
n'entratne pas la decomposition du polymere d'olefine et du polymere
d'olefine modifie Egalement, la temperature de reaction doit ftre
determinee en tenant compte du point de decomposition de
l'initiateur radicalaire.
Le polymere d'olefine modifie resultant est melange avec un caoutchouc
de polyolefine (elastomere) a une temperature
a laquelle le melange resultant est fondu.
Le caoutchouc de polyoldfine utilisable dans l'inven-
tion comprend au moins 50 % en poids d'au moins un compose choisi
parmi les caoutchoucs de copolymeres ethylene-propylene, les
caoutchoucs
de terpolym-resethylene-propylene-dienes non conjugues, les caout-
choucs de terpolymeres ethylene-propylene-butene-l, les caoutchoucs de
polyisobutylene et les caoutchoucs de 1,2-polybutadiene Il est
preferable que le caoutchouc de polyoleine consiste en un caout-
chouc de copolymere ethylene-propylene ou un caoutchouc de ter-
polymere ethylene-propylene-diene non conjugue.
Le caoutchouc de polyolefine peut contenir 50 % en poids ou moins d'au
moins un compose choisi parmi les caoutchoucs de copolymere
styrenebutadiene, les caoutchoucs de terpolymeres
butadiene-styrene-acrylonitrile, les caoutchoucs de cis-l,4-poly-
butadiene, les caoutchoucs de polymeres de chloroprene, le caout-
chouc naturel, les caoutchoucs de polyurethannes et les caoutchoucs
de copolymeres vinyl ethylene-acetate.
Le caoutchouc de polyolefine peut consister en un seul caoutchouc ou
un melange de deux caoutchoucs differents ou plus. Le caoutchouc de
polyolefine peut egalement contenir
une faible quantite d'un additif, par exemple un agent antivieillis-
sement tel qu'un antioxydant, ou un agent antiblocage tel qu'un
salt
metallique d'fatty acid, a moins que l'additif provoque la colora-
tion de la composition de polyolefine modifiee resultante ou le
degagement d'odeur desagreable.
Il est preferable que le caoutchouc de polyolefine presente une
viscosite Mooney ML 1 4 ( 100 C) de 10 and 100 a une
temperature de 100 C.
Le caoutchouc de polyolefine est de preference melange en quantite de
1 a 40 % en poids, plus particulierement de a 30 % en poids, par
rapport au poids total du polymere d'olefine modifie et du caoutchouc
de polyolefine Si' la quantite de caoutchouc de polyolefine est a
l'exterieur de la ganme ci-dessus mentionnee,
il devient difficile d'obtenir une composition de polyolefine modi-
fide qui soit satisfaisante quant aux proprietes d'adherence, aux
proprietes aux chocs elevees, a la moulabilite (propriete filmogene
et propriete de formation de poudre) et a sa resistance thermique.
L'operation de melange a l'etat fondu est effectuee a une temperature
a laquelle le melange resultant est fondu Cette operation de melange a
l'etat fondu peut etre effectuee en utilisant un melangeur en masse
fondue classique, par exemple un melangeur Banbury, un malaxeur, un
melangeur a cylindres ou une extrudeuse, ou
une combinaison de deux ou plusieurs des melangeurs ci-dessus men-
tionnes.
La temperature de melange a l'etat fondu est deter-
minee compte tenu des points de decomposition du polymere d'olefine
modifie et du caoutchouc de polyolefine et elle est ordinairement
comprise dans l'intervalle de 170 'C A 270 'C.
La composition de polyoldfine modifide selon l'inven-
tion peut Etre melangee avec un additif classique qui est ordinai-
rement melange avec les polymeres d'olefines cristallins classiques.
L'additif peut consister en un antioxydant, un stabilisant aux intem-
peries, un lubrifiant, un agent antistatique, un agent de nucleation,
une charge, un pigment, un coloraht, un ignifugeant, un agent anti-
bloquant, un agent de glissement ou un melange de deux ou plusieurs
des agents ci-dessus mentionnes, Lorsque la composition de polyolefine
modifiee de l'invention est utilisee dans la pratique, on peut la
melanger avec un polymere d'olefine cristallin non modifie consistant
par exemple,
en un homopolymere de propylene cristallin, un copolymere statis-
tic ethylene-propylene cristallin, un copolymere sequence
ethylenepropylene cristallin ou un melange de deux ou plusieurs des
polymeres cidessus mentionnes Dans ce cas&#x003E; il est preferable
que le polymere d'olefine cristallin non modifie soit utilise en
quantite de 900 parties en poids ou moins, plus particulierement de
500 parties en poids ou moins, pour 100 parties en poids de la
composition de
polyolefine modifiee de l'invention.
Dans le cas o la composition de polyolefine modifiee
est utilisee pour produire un article resineux moule qui neces-
site d'avoir une excellente resistance mecanique, on melange une
matiere de renforcement avec la composition de polyolefine modifiee.
La matiere de renforcement peut consister en au moins un compose
choisi parmi les agents de renforcement inorganiquespar exemple
calcium carbonate, talc, argile, alumine, zinc oxide, magnesium oxide,
terre d'infusoires, mica, calcium sulfite, calcium sulfate, calcium
silicate, poudre de verre, fibres de verre, asbeste, fibres de gypse,
kaolin, kaolin calcine, fibres de
carbon
et magnesium oxysulfate fibreux; et les matieres de renforce-
ment organiques, par exemple les fibres de polyamides aromatiques.
La forme et la dimension de la matiere de renforcement ne sont pas
limitees a des formes et des dimensions specifiques Cependant,
lorsque la matiere de renforcement est sous forme de fines parti-
cules&#x003E; on prefere que la dimension moyenne des particules soit
de 10 jm ou moins La quantite de la matiere de renforcement a melanger
dans la composition de polyolefine modifiee est determinee
de telle sorte que l'article moule resultant presente des pro-
prietes mecaniques satisfaisantes et une aptitude satisfaisante
au moulage et a l'usinage Ordinairement, on prefere que la quan-
tite de la matiere de renforcement soit de 450 parties en poids ou
moins, plus particulierement de 10 a 300 parties en poids
100 parties en poids de la composition de polyolefine modifiee.
La composition de polyolefine modifiee de l'inven-
tion presente une temperature de fragilite de -200 C ou moins et
252233 1
elle a donc une resistance aux chocs mecaniquesa basse temperature
nettement meilleure que le polypropylene classique Egalement, la
composition de polyolefine modifiee a une propriete d'adherence
notablement meilleure que le polypropylene classique et presente une
resistance thermique et une aptitude au moulage et a l'usinage
satisfaisantes. Autrement dit, la composition de polyolefine modifiee
de l'invention est transformee en un article moule qui peut etre colle
facilement et solidement sur un autre article, par exemple en materiau
metallique, en matiere plastique ou en une autre matiere,
et qui presente une excellente resistance aux chocs mecaniques.
Dans la preparation de la composition de polyolefine modifiee de
l'invention, le polymere d'olefine peut etre modifie dans une mesure
satisfaisante avec une faible quantite de l'agent
modifiant specifique Autrement dit, la quantite de l'agent modi-
fiant utilise est totalement consommee pendant la reaction de modi-
fication Donc, lorsque le processus de modifications est teimine, il
est inutile de soumettre le produit de reaction resultant a un
posttraitement pour separer l'agent modifiant n'ayant pas reagi, par
exemple le procede complique decrit dans la publication de brevet non
examine japonais N O 56-118411, dans lequel le produit de la reaction
de modification est ensuite traite a l'air chaud pendant 3 a 4 h ou a
l'water chaude pendant 1 a 5 h Egalement, il est avantageux que la
composition de polyolefine modifiee de l'invention ne contienne
sensiblement pas de gel Donc, meme apres un traitement a temperature
elevee, la composition conserve une aptitude au moulage satisfaisante
et l'article resultant presente
un aspect satisfaisant.
Les exemples ci-apres illustrent l'invention sans
toutefois en limiter la portee.
Dans ces exemples, l'indice de fusion est determine
selon la norme ASTM D 1238.
La viscosite Mooney EL 1 + 4 ( 1000 C) est determinee
selon la norme japonaise JIS K 6300.
La resistance aux chocs mecaniques de la composition de polyolefine
modifiee est determinee d'apres sa temperature de fragilite La
temperature de fragilite est determinee de la maniere
suivante, selon la norme ASTM D 746.
On prepare un certain nombre d'eprouvettes ayant une longueur de 38
mm, une largeur de 6 mm et une epaisseur de 2 mm par estampage d'une
feuille de composition de polyolefine modifiee On sou-
met dix eprouvettes a un essai de choc a une temperature predeter-
minee On determine le nombre d'eprouvettes rompues dans l'essai de
choc pour calculer le pourcentage de ruptures On repete l'essai de
choc a diverses temperatures On determine la relation entre la tem-
perature de choc et le pourcentage d'eprouvettes rompues La tempe-
rature de fragilite des eprouvettes est determinee par la temperature
de choc a laquelle le pourcentage d'eprouvettes rompues est de 50 %.
La resistance aux chocs des eprouvettes, specialement a basse
temperature, est d'autant plus elevee que la temperature de
fragilite est plus basse.
La propriete d'adherence de la composition de poly-
olefine modifiee est determinee par la resistance a la delamination,
mesuree de la maniere suivante.
On prepare de la maniere suivante une feuille ayant une longueur de
200 mm, une largeur de 200 mm et une epaisseur de 0,3 mm On prechauffe
des pellets d'une composition de polyolefine modifiee a une
temperature de 210 C pendant 3 min et, ensuite, on les presse sous une
pression de 100 bar, a une temperature de 210 C, au moyen d'une plaque
de pression, pendant 1 min, pour former une feuille On place la
feuille sur une plaque d'acier ("SS-41 ") ayant une longueur de 200
mm, une largeur de 200 mm, et une epaisseur de 9 mm, qui a ete polie
au sable et chauffee a une temperature de
2000 C, et on la fait fondre totalement sur la plaque d'acier pen-
dant 2 min On place sur la feuille de composition de polyolefine
modifiee fondue une feuille consistant en un polypropylene cristal-
lin et ayant une epaisseur de 2 mm et on presse a la temperature
cidessus mentionnee sous une pression de 0,1 bar pendant 3 min. On
refroidit le stratifie resultant a la temperature ambiante, sous
la pression ci-dessus mentionnee.
On place le stratifie sur un appareil d'essai en
traction sur lequel on arrache la feuille de polypropylene cristal-
lin de la plaque d'acier a une vitesse de traction de 10 mm/min a
un angle de 90.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois en limiter la portee.
EXEMPLES 1 A 4
Dans chacun des exemples 1 a 4, on melange 100 parties
en poids de pelleta consistant essentiellement en un copolymere sta-
tistique ethylene-propylene cristallin contenant 3 Z en poids
d'ethylene copolymerise et ayant un indice de fusion de 1,0 avec de
l'maleic anhydride et du tert-butyl peroxybenzoate, dans les quantites
indiquees dans le tableau ci-apres, en utilisant un melangeur de
Henschel Les pelleta de copolymere statistique ethylene-propylene
cristallin contiennent 0,1 % de 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT).
On introduit le melange de reaction resultant dans une extrudeuse
monoaxiale (a une vis) et on le fait fondre dans la portion frontale
du cylindre de l'extrudeuse a une temperature de C, de maniere a
modifier le copolymere statistique Le produit
de la reaction de modification est extrude et transforme en pelleta.
On melange 80 parties en poids des pelleta avec 20 parties en poids
de pellets d'un caoutchouc de copolymere ethylene-propylene conte-
nant environ 80 % en poids d'ethylene copolymerise en utilisant un
melangeur a cane Le caoutchouc de copolymere contient 0,1 % de Bt T
et 0,8 % de calcium stearate.
On introduit le melange resultant dans une extrudeuse monoaxisle et on
le melange a l'etat fondu dans la portion frontale du cylindre de
l'extrudeuse, a une temperature de 190 C Le melange
fondu est extrude et transforme en pelleta.
Les pellets sont soumis aux essais ci-dessus men-
tionnes Les resultats des essais sont indiques dans le tableau ci-
apres.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On melange le meme copolymbre statistique ethylene-
propylene cristallin et le meme caoutchouc de copolymere ethylene-
propylene qu'a l'exemple 1 avec l'maleic anhydride et le peroxy-
tert-butyl benzoate dans les memes quantites qu'a l'exemple 2 On fait
fondre le melange resultant et on le transforme en pellets de la mime
maniere que decrit a l'exemple 1 Les resultats des essais
sont indiques dans le tableau ci-apres.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On met en oeuvre le meme mode operatoire qu'a
l'exemple 2, sauf qu'on n'utilise pas de peroxybenzoate de
terperoxybenzoate-
butyl. Les resultats des essais sont indiques dans le tableau
ci-apres.
EXEMPLE 5
On utilise le meme mode operatoire que decrit a l'exemple 2, sauf que
les pellets de la composition de polyolefine modifiee resultants sont
seches a une temperature de 1000 C sous vide
pendant 3 jours.
Les resultats des essais sont indiques dans le tableau ci-apres.
EXEMPLE 6
On utilise le meme mode operatoire que decrit a l'exemple 5, sauf que
l'on melange 70 parties en poids des pellets du produit de la reaction
de modification avec 30 parties en poids des
pellets de caoutchouc de copolymere ethylene-propylene.
Les resultats des essais sont indiques dans le tableau
ci-apres.
EXEMPLE 7
On utilise le meme mode operatoire que decrit a l'exemple 5, sauf que
la tert-butyl peroxybenzoate est de 0,03 parties en poids Les
resultats des essais sont indiques dans
le tableau ci-apres.
EXEMPLES 8 A 10
On met en oeuvre le meme mode operatoire que decrit dans les exemples
5, 6 et 7 respectivement, sauf que l'on ne soumet pas les pellets de
la composition de polyolefine modifiee au sechage
sous vide.
Les resultats des essais sont indiques dans le tableau ci-apres. Le
tableau montre nettement que la composition de polyolefine modifiee de
l'invention presente une excellente adherence
et une resistance aux chocs mecaniques a basse temperature superieure.
T A B LEAU
Composition Proprietes de la composition de polyolefine modifiee
Exemple N O
Exemple i
i 12 fil 3
Exemple 1
*comparatif tg 2
Exemple 5
i 16 i 7 tg,9 il 10
Anhy -
dride ma lteique
( X) *
0,3 0,1 0.05 0,02 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Peroxide orga nique
(V/) (k) 0,05 0,05 0,05 0,05 o 0,05 0,05 0,03 0.05 0,05 0,03 Rapport
ponderai du
copolymnere statis-
tic ethylene-pro-
py ene cristallin au caoutchouc de
copolymerf? ethylene-
propy Iene z 20 z 20 u 20 z 20 20 20 a 20 z 30 z 20 S 20 z 30
00 S 20
Sechage sous vide non non non non non non oui oui
* oui.
non non non Indice de fus ion (g/b O min) 6,9 4,0 3,8 2,6 1,2 4,9 4,0
3,7,0 4,0
Resis Tempera-
tance a Lure
l'arra de fra-
chernent gilite (x Io O N/rn) (Oc&#x003E;
16,5 -32
,7 -34
21,8 -33
,8 -31.
9,1 -15
1,0 -34
,5 -34
,0 -52
14,0 -32
,7 -34
19,0 -52
14,2 -32
(*) par rapport au caoutchouc.
g-. ru&#x003E; ru ru Il est entendu que l'invention n'est pas limitee
aux modes de realisation preferes decrits ci-dessus a titre d'illus-
tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica-
tions et divers changements sans toutefois s'ecarter du cadre et de
l'esprit de l'invention.
REPUBLIQUE FRAN AISE
INSTITUT NATIONAL
DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE
PARIS
2 522 332
BREVET D'INVENTION
CERTIFICAT D'UTILITE
CERTIFICAT D'ADDITION
Aucun titre n'est publie sous ce numero
Claims
_________________________________________________________________
R E V E N D I C A T I O N S
1 Composition de polyolefine modifiee, caracterisee en ce qu'elle
comprend: un polymere d'olefine modifie qui est un produit de reaction
d'un polymere d'olafine comprenant au moins 50 % en poids d'au moins
un copolymere statistique ethylene-propylene cristallin, avec un agent
modifiant consistant en au moins un compose choisi parmi les
dicarboxylic acids insatures et leurs anhydrides, amides et
monoesters, et un initiateur radicalaire a une temperature a laquelle
le melange
du polymere d'olerine, de l'agent modifiant et de l'initiateur radi-
calaire est fondu; et un caoutchouc de polyolefine qui a ete melange
avec le polymere d'olefine modifie a une temperature a laquelle le
melange resultant
est fondu.
2 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que l'on
utilise ledit agent modifiant en quantite de 0,01
a 2 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymere d'ole-
fine. 3 Composition selon la revendication 2, caracterisee en ce que
la quantite dudit agent modifiant est de 0,01 A 0,4 partie
en poids pour 100 parties en poids dudit polymere d'olefine.
4 Composition selon la revendication 3, caracterisee en ce que la
quantite dudit agent modifiant est de 0,02 A 0,3 partie
en poids pour 100 parties en poids dudit polymere d'olefine.
5 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que l'on
utilise ledit initiateur radicalaire en quantite de 0,01 a 2 parties
en poids pour 100 parties en poids du polymere d'olefine. 6
Composition selon la revendication 5, caracterisee en ce que la
quantite dudit initiateur radicalaire est de 0,01 A
0,2 partie en poids pour 100 parties en poids du polymere d'olefine.
7 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que l'on
utilise ledit initiateur radicalaire (IR) et ledit
agent modifiant (AM) dans un rapport ponderal (IR/AM) de 0,1:1 A 5:1.
8 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit
caoutchouc de polyolefine est utilise en quantite de 1 a 40 % du poids
total dudit produit de reaction et dudit caoutchouc
de polyolefine.
9 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit
copolymere statistique ethylene-propylene cristallin contient de 0,5 a
5 % en poids d'ethylene copolymerise et a un indice
de fusion de 0,1 a 20.
Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit
polymere d'olefine contient 50 % en poids ou moins
d'un homopolymere de propylene cristallin.
11 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit
dicarboxylic acid insature est choisi parmi l'acide
maleique, l'fumaric acid, l'mesaconic acid, l'acidcitraco-
nique, l'5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid et l'acid1,2,3,6-
tetrahydrophtalique. 12 Composition selon la revendication 1,
caracterisee en ce que ledit initiateur radicalaire consiste
essentiellement en au moins un compose choisi parmi les composes
azoiques et les
peroxydes organiques ayant une demi-periode de 1 min a une tempera-
ture de 160 a 270 C environ.
13 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit
caoutchouc de polyolefine comprend au moins 50 % en
poids d'au moins un compose choisi parmi les caoutchoucs de copoly-
meres ethylene-propylene, les caoutchoucs de terpolymeres ethylene-
propylene-dienes non conjugues, les caoutchoucs de terpolymeres
ethylenepropylene-butene-l, les caoutchoucs de polyisobutylene et
les caoutchoucs de 1,2-polybutadiene.
14 Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit
caoutchouc de polyolefine contient 50 %en poids ou moinsd'au
moins d'un compose choisi parmi les caoutchoucs de copolymeres
styrene-
butadiene, les caoutchoucs de terpolymeres butadiene-styrene-acrylo-
nitrile, les caoutchoucs de cis-1,4-polybutadiene, les caoutchoucs de
polymeres de chloroprene, le caoutchouc naturel, les caoutchoucs de
polyurethannes et les caoutchoucs de copolymeres vinyl
ethylene-acetate. Composition selon la revendication 1, caracterisee
en ce que ledit caoutchouc de polyolefine a une viscosite Mooney
M 1 + 4 ( 100 C) de 10 a 100 a une temperature de 100 'C.
16 Procede pour la fabrication d'une composition de polyolefine
modifiee, caracterise en ce qu'il comprend les etapes suivantes:
fusion d'un melange de reaction d'un polymere d'olefine comprenant
au moins 50 % en poids d'au moins un copolymere statistique ethylene-
propylene cristallin avec un agent modifiant consistant en au moins un
compose choisi parmi les dicarboxylic acids insatures et leurs
anhydrides, amines et monoesters et un initiateur radicalaire, A une
temperature elevee a laquelle le melange de reaction est fondu de
maniere a modifier le polymere d'olefine; et
melange du polymere modifie resultant avec un caoutchouc de poly-
olefine a une temperature a laquelle le melange resultant est fondu.
17 Procede selon la revendication 16, caracterise en ce que ladite
operation de fusion est effectuee a une temperature
de 170 a 270 'C.
18 Procede selon la revendication 17, caracterise en ce que ladite
operation de melange est effectuee a une temperature
de 160 a 270 'C.
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