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ETRE
(27)
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Cou
(4)
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Est A
(2)
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EGI
(1)
[10][_]
NHE
(1)
[11][_]
Nin
(1)
[12][_]
Dus
(1)
[13][_]
Molecule
(19/ 33)
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Bn
(5)
[15][_]
hydrogen
(4)
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SEMI
(3)
[17][_]
silicon
(3)
[18][_]
tellurium
(2)
[19][_]
OH
(2)
[20][_]
water
(2)
[21][_]
monter
(1)
[22][_]
aluminium
(1)
[23][_]
Se
(1)
[24][_]
Zn
(1)
[25][_]
tin oxide
(1)
[26][_]
indium
(1)
[27][_]
xylene
(1)
[28][_]
bromine
(1)
[29][_]
methanol
(1)
[30][_]
nitrogen
(1)
[31][_]
oxygen
(1)
[32][_]
butylpyridine chloride
(1)
[33][_]
Substituent
(2/ 15)
[34][_]
oxido
(14)
[35][_]
oxy
(1)
[36][_]
Physical
(9/ 12)
[37][_]
1 M
(3)
[38][_]
5 ms
(2)
[39][_]
5 x 1022 m
(1)
[40][_]
6 ms
(1)
[41][_]
de 1 micron
(1)
[42][_]
1022 m
(1)
[43][_]
1 % de
(1)
[44][_]
de 590 millivolts
(1)
[45][_]
640 millivolts
(1)
[46][_]
Generic
(1/ 7)
[47][_]
oxide
(7)
[48][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[49][_]
dopant
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2522445A1
Family ID 19204604
Probable Assignee Energy Conversion Devices Inc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title DISPOSITIF PHOTOVOLTAIQUE A JONCTION LIQUIDE A COUCHE
INTERFACIALE POUVANT PRESENTER UN EFFET TUNNEL
Abstract
_________________________________________________________________
DISPOSITIF PHOTOELECTROCHIMIQUE QUI EST DESTINE A ETRE COUPLE AVEC UNE
PREMIERE ET UNE DEUXIEME ELECTRODES 18, 20 POUR LA TRANSFORMATION DE
L'ENERGIE SOLAIRE ARRIVANT SUR LE DISPOSITIF EN ENERGIE ELECTRIQUE ET
QUI COMPREND:
-UNE BASE SEMI-CONDUCTRICE 32 DONT LA SURFACE DE CONTACT EST COUPLEE
ELECTRIQUEMENT A LA PREMIERE ELECTRODE ET QUI COMPREND AU MOINS UNE
COUCHE SEMI-CONDUCTRICE 22 QUI A UNE SURFACE DE JONCTION AYANT UNE
AFFINITE ELECTRONIQUE DE X ET UN INTERVALLE DE BANDE EGS;
-UNE COUCHE INTERFACIALE POUVANT PRESENTER UN EFFET TUNNEL AYANT UNE
AFFINITE ELECTRONIQUE DE X ET UN INTERVALLE DE BANDE EGI PLACEE A LA
SURFACE DE JONCTION DE LA COUCHE D'AU MOINS UN SEMI-CONDUCTEUR ET UN
ELECTROLYTE 14 PLACE POUR ETRE CONDUCTEUR ELECTRIQUEMENT ENTRE LA
DEUXIEME ELECTRODE 20 ET LA COUCHE INTERFACIALE.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention est relative a des dispo-
sitifs photovoltaiques et en particulier a des dispositifs
photovoltaiques a jonction liquide qui comprennent une cou-
che interfaciale pouvant presenter un effet tunnel deposee sur une
couche semi-conductrice. Les dispositifs a semi-conducteurs
photovoltaiques qui transforment l'energie solaire ou d'autres
energies de rayonnement en energie electrique sont bien connus et
sont utilises depuis longtemps pour la realisation de sour-
ces d'energie pour les satellites et les installations au
sol a grande distance Cependant, les applications des dis-
positifs photovoltaiques sont restees limitees en raison du prix de
revient eleve de la production et de la coupe des
cristaux de silicon et de la grande sensibilite de ces dis-
positifs aux defauts cristallins et aux impuretes au niveau
de la surface de jonction collectrice du courant.
L'objet de la presente invention est de resoudre
ces problemes en utilisant une base semi-conductrice amor-
phe ou de silicon polycristallin, une couche interfaciale
pouvant presenter un effet tunnel et un electrolyte, cha-
cun de ces elements etant choisi de maniere qu'il y ait inversion au
niveau de la surface du semi-conducteur Cette inversion attenue
l'effet deG aux defauts cristallins et aux
impuretes, de sorte que la structure ne depend pas etroite-
ment del'etat de surface ou d'autres defauts de la couche
interfaciale En supprimant la necessite d'un semi-conduc-
teur cristallin et en attenuant la sensibilite aux anoma-
lies de l'etat de surface, on peut realiser des dispositifs
essentiellement simples et peu co Uteux, faciles a produire
en serie L'experience a montre que les cellules photovol-
talques obtenues dans ces conditions peuvent soutenir tres
avantageusement la comparaison, en ce qui concerne les ca-
racteristiques de fonctionnement et le rendement, avec les
dispositifs photovoltalques de jonction a p N ideale.
Les dispositifs photovoltalques realises suivant l'invention
permettent a la fois la transformation directe
de l'energie solaire en electricite et la production d'hy-
drogene gazeux par electrolyse dul electrolyte De plus, la couche
interfaciale, extremement mince, constitue un revetement protecteur
qui empeche l'electrolyte d'entrer en contact avec la surface du
semiconducteur et d'en pro- voquer la corrosion La duree en service et
la stabilite
du dispositif s'en trouvent donc notablement augmentees.
La presente invention comprend un dispositif pho-
toelectrochimique pour la transformation directe de l'ener-
gie solaire en energie electrique Ce dispositif photo-
electrochimique est couple avec un circuit d'utilisation ou
une autre charge par l'intermediaire d'une premiere elec-
trode et d'une deuxieme electrode Le dispositif photo-
electrochimique lui-meme comprend une structure de base a
semi-conducteur ayant une surface de contact sur l'un de ses cotes qui
est couple electriquement avec la premiere
electrode et comprend au moins une couche de semi-conduc-
teur ayant une surface de jonction, la couche de semi-conduc-
teur ayant une affinite electronique de X et une energie
d'intervalle de bande ou bande interdite Egs.
Une couche interfaciale pouvant presenter un effet tunnel ay 4 nt une
affinite electronique de Xi et une energie d'intervalle de bande de
Egi est deposee sur la surface de
jonction de la couche de semi-conducteur la plus elevee.
Enfin, un electrolyte est intercale pour assurer une con-
duction electrique, entre la deuxieme electrode et la cou-
che interfaciale.
Dans un mode de realisation de l'invention, la structure de base en
semiconducteur est constituee par une couche unique semi-conductrice
de type N et l'electrolyte est choisi de maniere que son potentiel
d'oxydoreduction soit superieur a la somme de l'affinite et de
l'intervalle
de bande de la base semi-conductrice a couche unique.
Dans une variante, la base semi-conductrice peut etre un
semi-conducteur du type p a couche unique et dans ce cas,
l'electrolyte est choisi de maniere que son potentiel d'oxy-
do-reduction soit inferieur a l'affinite electronique de la
base semi-conductrice.
Suivant l'invention, la couche interfaciale et la base
semi-conductrice a couche unique sont choisies de
telle maniere que l'intervalle de bande de la couche in-
terfaciale pouvant presenter un effet tunnel Egi, soit plus grand ou
egal a l'affinite electronique de la couche semi-conductrice unique
diminuee de l'affinite electronique de la couche interfaciale et
augmentee de
l'energie d'intervalle de bande de la couche de semi-con-
ducteur unique.
Pour pouvoir presenter un effet tunnel la couche interfaciale doit
avoir une epaisseur de l'ordre de 10 a angstr 5 ms environ De plus,
l'electrolyte et la couche
semi-conductrice sont choisis de telle maniere que le po-
tentiel d'oxido-reduction de l'electrolyte et le fonction-
nement de la couche semi-conductrice produisent l'inversion
de la surface -de jonction de la couche semi-conductrice.
Du fait que l'epaisseur de la couche interfaciale est tres faible, il
peut y avoir des defauts qui permettent a l'electrolyte de penetrer
dans la couche interfaciale en
des points isoles et d'attaquer chimiquement la couche semi-
conductrice C'est la raison pour laquelle, dans un autre mode de
realisation de l'invention, on'place une couche
semi-conductrice et conductrice au-dessus de 11 a couche in-
terfaciale entre la couche interfaciale et l'electrolyte.
Le semi-conducteur conducteur est choisi de telle maniere
que l'energie solaire n'est pas absorbee par le semi-conduc-
teur conducteur L'epaisseur du semi-conducteur conducteur est choisie
de maniere qu'il y ait un effet anti-reflexion
(AR) Suivant un mode de realisation prefere de l'inven-
tion, le semi-conducteur conducteur a en outre un coeffi-
cient de fonctionnement qui est a peu pres egal au potentiel
d'oxido-reduction de l'electrolyte.
Dans un autre mode de realisation de l'invention, la base de
semiconducteur comprend un substrat conducteur
dont la surface de contact est sur l'un de ses cotes et plu-
sieurs couches semi-conductrices deposees sur la premiere surface,
pour assurer une conduction electrique a celle-ci,
ces couches etant placees de maniere a realiser une alter-
nance entre semi-conducteurs de type N et semi-conducteurs
de type p Chacune des couches semi-conductrices est semi-
transparente, de sorte qu'une partie de l'energie solaire qui la
traverse est absorbee par la couche semi-conductrice
et formee en energie electrique.
Du fait de l'utilisation de plusieurs couches semi-
conductrices de types alternes, les effets photovolta Iques
a chacune des jonctions des couches semi-conductrices s'a-
joutent, ce qui augmente la tension de circuit ouvert du systeme, de
la meme maniere que lorsqu'on peut monter deux
piles en serie pour augmenter la tension de sortie resul-
tante.
Un premier objet de l'invention est donc de per-
mettre la realisation d'un dispositif photoelectrochimique
pouvant etre couple avec une premiere et une deuxieme elec-
trodes pour transformer l'energie solaire arrivant sur le
dispositif en energie electrique et comprenant une base semi-
conductrice ayant une surface de contact couplee electrique-
ment avec la premiere electrode et caracterise par au moins
une couche semi-conductrice comportant une surface de jonc-
tion ayant une affinite electronique de X 5 et un intervalle de bande
Egs, une couche interfaciale pouvant presenter un effet tunnel ayant
une affinite electronique de Xi et un intervalle de bande Egi placee a
la surface de jonction d'au moins une couche semi-conductrice et un
electrolyte monte pouvant assurer la conduction electrique, entre la
deuxieme
electrode et la couche interfaciale.
Le mode de realisation prefere de l'invention est
decrit ci-dessous a titre d'exemple en se referant au dessin.
La fig 1 est un mode simplifie de la presente in-
vention illustrant la relation de la conduction electrique
entre deux electrodes.
La fig 2 represente, d'une maniere simplifiee, l'etat de la technique
anterieure de la liaison physique entre l'electrolyte, la couche
interfaciale et le dispositif semi-conducteur. La fig 3 est un
diagramme de bande d'energie
d'equilibre illustrant la fig 2.
La fig 4 represente d'une maniere simplifiee, un mode de
representation de l'invention comprenant une couche semi-conductrice
conductrice entre l'electrolyte
et la couche interfaciale.
La fig 5 est un diagramme de bande d'energie
d'equilibre pour le mode de realisation de l'invention re-
presente a la fig 4.
La fig 6 represente d'une maniere simplifiee un troisieme mode de
realisation de l'invention dans lequel la base semi-conductrice
comprend plusieurs semi-conducteurs
en pellicules minces et empilees constitues alternative-
ment par des semi-conducteurs du type N et du type p.
Comme le montre la fig 1, une cuve a electro-
lyte 12 contient un electrolyte convenable 14 et est asso-
ciee a un circuit d'utilisation ou charge 16 relie elec-
triquement entre une premiere electrode 18 et une deuxieme electrode
20 plongees dans l'electrolyte 14 La premiere electrode 18 est reliee
electriquement a une association
22 de couches interfaciales semi-conductrices L'associa-
tion 22 de couches interfaciales semi-conductrices est
placee de telle maniere que l'energie electrique est pro-
duite lorsque l'energie solaire 24 arrive sur la surface
de l'association 22 de couches interfaciales semi-conduc-
trices La presente invention, comme constituants essen-
tuels, comprend l'electrolyte 14 et la structure 22 de
couches interfaciables semi-conductrices.
On peut constater, evidemment, que les moyens par lesquels
l'electrolyte est contenu n'ont pas d'importance
tant que l'electrolyte est en liaison conductrice eleatri-
que avec la structure a couches interfaciales semi-conduc-
trices De plus, on peut constater que la deuxieme elec-
trode 20 peut etre constituee par un dispositif convenable de
transmission de la lumiere ou peut etre placee en dehors
du trajet de l'energie solaire de sorte que l'energie so-
laire arrive a la jonction entre la couche interfaciale et
le semi-conducteur.
Comme le montre la fig 2, un mode de realisation de l'etat-de la
technique anterieure comprend une premiere
electrode 30 couplee et reliee de facon conductrice elec-
triquement a une base semi-conductrice 32 Une mince cou-
che interfaciale pouvant presenter un effet tunnel 34 est deposee
exterieurement ou formee a la surface de jonction
35 de la base semi-conductrice 32 Un electrolyte 36 con-
ducteur est ensuite place dans un recipient (non represente) pour etre
relie electriquement a la couche interfaciale
34, une deuxieme electrode 38 etant placee dans l'electro-
lyte 36 de telle maniere que l'energie de rayonnement 39 qui
traverse l'electrolyte et la couche interfaciale pour arri-
ver sur la surface de la base semi-conductrice 32 provoque la
production d'energie electrique qui s'ecoule entre la
premiere electrode 30 et la deuxieme electrode 38.
La base semi-conductrice peut etre cristalline,
constituee par exemple par un monocristal de silicon, poly-
cristalline ou amorphe et peut etre formee de semi-conduc-
teurs de type N ou de type p C'est ainsi,par exemple, que
dans un mode de realisation anterieur, on a realise un dis-
positif a semi-conducteur a couche interfaciale et electro-
lyte (EIS) dans lequel on utilisait un semi-conducteur Ga As
dope au tellurium, de type n, avec une concentration de por-
teurs d'environ 5 x 1022 m 3.
La premiere electrode 30 situee en arriere de la base semi-conductrice
32 peut etre realisee en utilisant les procedes classiques de depot
bien connus dans l'etat de
la technique et peut etre constituee par n'importe quel me-
tal ou alliage conducteur, comme par exemple l'aluminium.
La couche interfaciale 34 a une epaisseur pouvant presenter un effet
tunnel de sorte que le courant traverse la couche interfaciale 34 meme
lorsqu'elle est massive, la
couche interfaciale etant generalement isolante Pour obte-
nir l'effet de tunnel, il est preferable que la couche in-
terfaciale ait une epaisseur comprise, suivant la nature
de la base semi-conductrice, entre 10 et 40 angstr 6 ms.
La couche interfaciale peut etre ou undielectrique d'ori-
gine obtenu par exemple en oxydant la surface de la base
semi-conductrice 32, soit un dielectrique depose exterieu-
rement Dans ce dernier cas, la couche interfaciale peut-
etre constituee par un oxide quelconque, y compris Nb 205, Sb 203, Si
O 2, Ti 02, Ta 205 ou tout autre matiere appropriee
repondant aux criteres qui seront indiques ci-apres.
L'electrolyte 36 peut etre, de meme, constituee par differents
composes ou melanges Par exemple ( 1 MK 25 e,
1 M Se, 1 MKOH) ou ( 1 M Na 2 S, 1 MS, 1 M Na OH).
Pour que l'electrolyte, la matiere constituant la couche interfaciale
et la base semi-conductrice agissent les uns sur les autres de maniere
a produire de l'energie electrique en reponse a l'arrivee de l'energie
solaire, certains criteres doivent etre realises Tout d'abord,
l'electrolyte et la base semi-conductrice doivent etre choisis de
maniere a avoir un potentiel d'oxido-reduction
(redox) et une fonction de travail qui soient respective-
ment tels que la surface de jonction de la base semi-con-
ductrice 32 puisse etre inversee Cette condition est
realisee si l'intervalle de bande Egi de la couche interfa-
ciale 34 est plus grand ou egal a l'affinite electronique
de la base semi-conductrice Xs diminuee de l'affinite elec-
tronique de la couche interfaciale Xi augmentee de l'ener-
gie Egs de l'intervalle de bande de la base semi-conduc-
trice 32 De plus, le potentiel d'oxido-reduction, Vredox, pour une
cellule solaire EIS ayant une base semi-conductrice de type n, doit
etre plus grand que la somme de l'affinite
electronique et de l'intervalle de bande de la base semi-
conductrice De meme, pour des cellules solaires EIS ayant une base
semiconductrice de type p, l'electrolyte doit
etre choisi de telle maniere qu'il ait un potentiel d'oxido-
reduction moindre que l'affinite electronique de la base
semi-conductrice. Comme le montre la fig 3, dans un diagramme de bande
d'energie d'equilibre simple pour une cellule solaire
EIS de type n, Egi et Egs designent respectivement les in-
tervalles de bande de la couche interfaciale 34 et de la
base semi-conductrice 32; O ei designe le niveau de bar-
riere isolateur a l'electrolyte et depend du potentiel
d'oxido-reduction du couple d'oxido-reduction dans l'elec-
trolyte compte tenu du taux de vide (s); Es designe le po-
tentiel de surface de la base semi-conductrice;Ypn designe la distance
comprise entre le niveau de Fermi et la bande conductrice dans la
masse de la base semi-conductrice; d designe l'epaisseur de la couche
interfaciale; Osi designe la difference d'energie entre la base semi-
conductrice (bord de bande conductrice) et le bord de la bande
conduc-; trice de la bande interfaciale et V vi designe la chute de
potentiel a travers la jonction de la couche interfaciale.
La fig 4 represente un autre mode de realisation
de la presente invention comprenant une couche semi-conduc-
trice 40 situee entre la couche interfaciale 34 et l'elec-
trolyte 36 Comme on l'a vu, l'un des buts que l'on se
propose en intercalant la couche interfaciale 34 est de pro-
teger la base semi-conductrice contre l'influence corrosive
de l'electrolyte 36 Cependant, du fait que la couche in-
terfaciale est extremement fine, il peut y avoir des incon-
venients affectant le rendement et la duree en service du
dispositif a cellule solaire.
L'un des inconvenients qui peut se presenter dans la surface
interfaciale extremement mince est la presence de trous d'epingle Les
trous d'epingle permettent a l'electrolyte de venir en contact direct
avec une petite
surface de la base semi-conductrice 32, ce qui permet a l'e-
lectrolyte 36 d'exercer une influence corrosive en atta-
quant la base semi-conductrice 32 et en supprimant l'infloence
benefique de la couche interfaciale sur les proprietes pho-
tovoltalques sur cette petite surface De plus, la zone af-
fectee par les trous d'epingle agit comme une diode de
Schottky ou diode d'heterojonction, le courant de satura-
tion dependant alors a la fois de la zone des trous d'epin-
gle et des proprietes de la diode de Schottky ou diode
d'heterojonction quand il n'y a pas insertion deliberee d'une couche
interfaciale Lorsque la surface du semi-
conducteur 32 n'est pas inversee, les trous d'epingle peu-
vent egalement provoquer une diminution d'environ 100 mil-
livolts de la tension du circuit ouvert Il est evident,
comme on l'a vu, que l'un des avantages du present dispo-
sitif, dans lequel les matieres ont ete choisies de maniere a realiser
une surface inversee a la surface de jonction de la base
semi-conductrice 32, consiste en ce que l'influence de ces trous
d'epingle est tres attenuee On a constate en effet que si la surface
est fortement inversee, il peut y avoir par metre carre, plus de 107
trous d'epingle d'un diametre de 1 micron ou moins sans que le
dispositif soit attaque. Un autre inconvenient que l'on peut observer
dans le cas d'une couche interfaciale est la presence de piege d'oxide
du soit au caractere amorphe de la couche, soit a
la presence d'atomes ou d'ions etrangers Meme si une for-
mation directe de tunnel constitue un mecanisme de trans-
port efficace pour les fines couches en question, des cou-
rants comparables peuvent traverser l'oxide par un processus de sauts
avec de fortes densites de pieges Le phenomene de saut etant tres
probable lorsque la variation d'energie par saut est faible, une
concentration de pieges pour une energie donnee dans l'oxide ameliore
la communication entre l'electrolyte et le semi-conducteur a cette
energie Une augmentation de la densite des pieges d'oxide a proximite
du bord de la bande des porteurs minoritaires dans le semi-
conducteur favorise la communication entre l'electrolyte
et cette bande.
Un autre inconvenient possible que l'on peut ob-
server dans une couche interfaciale ultra mince est la non-
stoechiometrie Cependant, si la surface de la base semi-
conductrice est fortement inversee, la non-stoechiometrie
n'a pas d'influence sur le rendement du dispositif.
Alors meme que l'inversion de la surface de la base semi-conductrice
32 attenue l'influence de la plupart de ces inconvenients, il est
souhaitable de proteger la base semi-conductrice contre l'action de
l'electrolyte, notamment dans les zones de trous d'epingle a travers
la couche interfaciale Pour atteindre ce but, et suivant un autre mode
de realisation de l'invention, on depose, apres que la couche
dielectrique interfaciale ultramince ait ete deposee, un
semi-conducteur conducteur a large intervalle de bande (superieur a
3,2 ev pour qu'il n'absorbe pas la
lumiere dans le spectre visible) ayant une epaisseur d'en-
viron 750 angstrbms ( X /4 ou un multiple impair de cette
quantite pour obtenir un effet de recouvrement anti-refle-
xion, X etant la longueur d'onde de l'energie solaire mo-
yenne pour laquelle l'energie du courant est maximale) de
maniere a recouvrir la partie superieure de la couche in-
terfaciale 34 L'ensemble resultant constitue par trois
couches est ensuite plonge dans l'electrolyte 36 La fonc-
tion de travail du semi-conducteur conducteur 40 a large intervalle de
bande est choisie de telle maniere qu'elle equivaut au potentiel
d'oxydoreduction de l'electrolyte 36 De plus, comme on l'a deja vu, la
surface de la base semi-conductrice doit etre inversee pour que les
conditions de fonctionnement soient optimales On peut y arriver en
choisissant convenablement la fonction de travail du semi-
conducteur conducteur et le potentiel d'oxido-reduction
de l'electrolyte.
D'une maniere plus precise, la valeur optimale pour une base
semiconductrice de type N est donnee par la formule VNHE = (W 4,7)
&#x003E; VF Bn + inv redox expression dans laquelle il VF Bn
F Bn designe le potentiel de bande plate du semi-conduc-
teur de type n 2 KT inv u n (ND) nl K, la constante de Baltzman T, la
temperature ND, la concentration de porteurs dans le semi-conducteur
ou base q, la charge electronique ni la concentration intrinseque de
porteurs dans la base semi-conductrice W, la fonction de travail du
semiconducteur conducteur
VNHE, le potentiel d'oxido-reduction (redox) de l'electro-
lyte redox mesure sur l'echelle normale d'elec-
* trode a hydrogen De meme, pour des semi-conducteurs de type p, on a:
v NHE = (W 4,7) C VFBP + Egs -
inv redox expression dans laquelle
VF Bp designe le potentiel de bande plate du semi-conduc-
teur de type p 2 KT g- Egs, W, NA, ln (NA) nin l'intervalle de bande
de la base semi-conductrice la fonction de travail du semi-conducteur
conducteur
la concentration de "porteurs" dans la couche inter-
faciale q, la charge electronique ni la concentration intrinseque de
porteurs dans la
base semi-conductrice -
Le diagramme de bande d'energie d'equilibre du
dispositif (E SIS) a base semi-conductrice a couche inter-
faciale semi-conductrice et a electrolyte est represente a la fig 5
pour un materiel de base semi-conductrice de type N pour lequel
Y = v x.
redox i redox wi = W X xi = affinite electronique d'isolant x 5 =
affinite electronique de semi-conducteur F Bn a
W designe la fonction de travail du semi-conduc-
teur conducteur x' le niveau de barriere du semi-conducteur isolant
Vredow le potentiel d'oxido-reduction de l'electrolyte, compte tenu du
niveau de vide (s) VF Bn le potentiel de bande plate du
semi-conducteur On la difference entre le niveau de Fermi et la bande
de conduction dans la masse de la base semi-conductrice
Vinv le potentiel de surface de la base semi-conduc-
trice lorsque la surface est inversee.
Le semi-conducteur conducteur peut etre du Zn O, du *Sn O 2, de l'tin
oxide et d'indium ou tout autre oxide convenable qui soit conducteur,
et ait une action anti 7 reflexion de maniere qu'un maximum de lumiere
penetre
dans le semi-conducteur conducteur, et qui ait un inter-
valle de bande suffisamment large pour qu'il n'absorbe pas l'energie
de rayonnement dans le spectre utilise pour mettre en action le
semiconducteur en vue de la production
d'energie electrique.
La fig 6 represente un autre mode de realisation de l'invention
comprenant deux ou plus de deux couches semi-conductrices
photovoltaiques qui fonctionnent comme
si elles etaient montees en serie, ce qui permet d'ob-
tenir une tension superieure Un dispositif a cellules solaires de ce
type est particulierement interessant pour 1 3 augmenter le rendement
de production d'hydrogen dans la
photoelectrolyse d'electrolytes aqueux.
La base semi-conductrice representee a la fig 6 comprend un substrat
de construction 42 sur lequel on depose une couche de pellicule mince
44 de semi-conducteur de type N dans les conditions techniques
classiques Un semi-conducteur 46 de type p est ensuite depose a la
surface superieure du semi-conducteur de type N et un semi-conducteur
48 de type N depose a la partie superieure du semi-conducteur 46 de
type p Chacune de ces couches semi-conductrices 44, 46 et 48 sont des
couches semi-conductrices en pellicules minces qui transmettent une
partie de la lumiere et en absorbent une autre Les
jonctions tunnel 45 et 47 de 100 a 200 angstr 5 ms d'epais-
seur ayant une configuration n+ p sont intercalees entre des couches
44 et 46 et 46 et 48, respectivement,Par un dopage approprie, de sorte
que chaque jonction est tres conductrice La concentration de dopant
des zones de jonction 45 et 47 est essentiellement analogue a celle
de la couche interfaciale 34, formee d'une maniere analo-
gue La couche interfaciale 34 est ensuite deposee a la partie
superieure du dernier semi-conducteur 48 de type n par oxydation de la
couche superieure du semi-conducteur de type N ou par un depot externe
convenable, un autre compose etant depose sur le semi-conducteur de
type n
situe plus haut Le semi-conducteur peut etre polycris-
tallin amorphe ou constitue par unephase mixte La fonction de travail
du semi-conducteur conducteur 40 a large intervalle de bande et le
potentiel d'oxido-reduction
de l'electrolyte 36 sont rapproches le plus pres possible.
Le substrat peut etre constitue par du verre, par de
l'acier inoxydable ou par tout autre materiel analogue.
On comprend que l'invention permette de superposer
un nombre quelconque de couches semi-conductrices Cepen-
dant, on comprend egalement qu'a mesure que le nombre des couches
augmente, la quantite d'energie solaire qui penetre jusqu'a la couche
du fond pour etre transformee en electricite diminue, ce qui attenue
l'avantage d'une
superposition de couches semi-conductrices supplementaires.
Par ailleurs, le mode de montage de type de semi-conduc- teur peut
etre inverse de telle maniere que la couche
semi-conductrice 44 est du type p, que la couche semi-
conductrice 46 est du type N et que la couche semi-
conductrice 48 est du type p. L'experience a montre que la tension du
circuit ouvert du dispositif npn specifique represente a la fig 6 est
presque doublee tandis que la densite de courant est a peu pres la
moitie, ou un peu plus, de la densite de courant du dispositif
photovoltalque ne comportant qu'un semi-conducteur simple comme celui
que represente la fig 4 On comprend egalement que les exigences
relatives a l'adaptation entre les couches semi-conductrices sont
moins severes si le dispositif photovoltaique est utilise pour la
production de l'hydrogen Le systeme represente a la fig 6 est donc un
systeme efficace permettant de produire de l'hydrogen dans de
meilleures conditions
qu'un dispositif a couche semi-conductrice simple.
Exemple 1
Une pastille de Ga As dopee au tellurium de type n ayant une
concentration de porteur d'environ 5 fois 1022 m 3 a ete preparee et
degraissee au xylene, puis soumise a un polissage chimicomecanique au
moyen d'une solution a 1 % de bromine dans du methanol au moyen d'un
tampon depolissage Pour supprimer les defauts de surface dus au
polissage chimicomecanique, le cristal a ete soumis a une action
chimique dans NHH (NH 4 OH/H 202/H 20 dans une proportion de 10/1/1)
pendant 15 secondes et a ete soumis ensuite a une attaque chimique
dans SHH (H 25 04/
H 202/H 20 dans une proportion de 10/1/1) pendant une minute.
Apres ce decapage chimique, la pastille a ete soigneu-
sement rincee avec de l'water desionisee et ensuite
sechee dans une atmosphere d'nitrogen.
L'oxyde de loxide couche interfaciale a ete augmente en placant la
pastille de Ga As dans un tube de quartz et en y faisant passer de
l'oxygen sature de vapeur
d'water pendant 50 heures Le contact arriere a ete rea-
lise par evaporation thermique sous l'action de la chaleur de
l'alliage Ge-Au sur la surface arriere et en effectuant un recuit dans
un gaz de formation a 4000 C.
La pastille de Ga As oxydee a ete soumise a l'ac-
tion d'un electrolyte comprenant un melange en parties egales de Al C
13/butylpyridine chloride (BFC) Les caracteristiques photovoltalques
ont ete mesurees sous eclairage AMI La tension du circuit ouvert a
augmente depuis une valeur normale de 590 millivolts, sans la
couche interfaciale, a 640 millivolts D'autres para-
metres et la densite du courant de court-circuit et
le facteur de charge ont assez peu change.
Alors que differents modes de realisation et
exemples de la presente invention ont ete decrits ci-
dessus, est entendu que l'on peut y apporter de nom-
breuses modifications dans le choix des matieres et des formes sans
sortir du cadre de l'invention Le but
des revendications est egalement de definir ces modi-
fications et ces variations qui restent dans le cadre
de l'invention.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Dispositif photoelectrochiraique qui est destine a etre couple avec
une premiere, une deuxieme electrodes pour la transformation de
l'energie solaire arrivant sur le dispositif en energie electrique et
qui comprend: une base semi-conductrice ( 32) dont la surface de
contact est couplee electriquement a la premiere elec- trode ( 18,30)
et qui comprend au moins une couche semi- conductrice ( 22) qui a une
surface de jonction ayant une affinite electronique de XS et un
intervalle de bande Egs. une couche interfaciale pouvant presenter un
effet tunnel ( 34) ayant une affinite electronique de Xi et
un-intervalle de bande Egi placee a la surface de jonc- tion de la
couche d'au moins un semi-conducteur et un elec- trolyte ( 14) place
pour etre conducteur electriquement, entre la deuxieme electrode et la
couche interfaciale.
2 Dispositif photoelectrochimique selon la revendication 1,
caracterise en ce que la base semi- conductrice ( 32) est une couche
unique, formee d'un semi- conducteur de type n, et que l'electrolyte (
14) est choisi dans un groupe d'electrolytes ayant un potentiel
d'oxido-reduction superieur a la somme de l'affinite electronique a
polarisation zero et de l'intervalle de bande de la couche
semi-conductrice.
3 Dispositif photoelectrochimique selon la revendication 1,
caracterise en ce que la base semi- conductrice ( 32) est une couche
unique, formee par un semi- conducteur ( 46) de type n, et que
l'electrolyte ( 14) est choisi dans un groupe d'electrolytes ayant un
potentiel d'oxido-reduction inferieur a la somme de l'affinite
electronique a la polarisation zero et de l'intervalle de bande de la
couche semi-conductrice.
4 Dispositif photoe lectrochimique selon la revendication 1,
caracterise en ce que le semi-conduc- teur de base ( 32) est une
couche simple et en ce que la couche interfaciale ( 34) et la couche
semi-conductrice ( 22) sont choisies de telle maniere que Egi N Xs Xi
+ Egs
5 Dispositif photoelectrochimique selon l'une des revendications l a
4, caracterise en ce que l'epais- seur de la couche interfaciale est
de l'ordre de 10 a 40 angstrbms.
6 Dispositif photoelectrochimique selon l'une des revendications 1 a
5, caracterise en ce que la base semi-conductrice est une couche
simple et en ce que l'electrolyte ( 14) et la couche semiconductrice (
22) sont choisis de maniere que leur potentiel d'oxydoreduction et
leur fonction de travail sont tels que la surface de jonction de la
couche semi-conductrice est inversee.
7 Dispositif photelectrochimique selon l'une des revendications 1 a 6,
caracterise en ce qu'il comprend une couche semi-conductrice ( 40)
deposee sur la couche interfaciale ( 34) entre la couche interfaciale
et l'elec- trolyte ( 14) pour proteger la couche interfaciale et la
base semi-conductrice ( 32) contre l'action de l'electro- lyte, le
semi-conducteur conducteur etant choisi de telle maniere que l'energie
lumineuse d'un spectre choisi transversal semi-conducteur conducteur,
l'epaisseur du semi-conducteur conducteur etant choisie de telle
maniere que le semi-conducteur conducteur ait une action anti-
reflechissante.
8 Dispositif photoelectrochimique selon l'une des revendications 2 a
6, caracterise en ce qu'il comprend une couche semi-conductrice
conductrice ( 40) deposee au- dessus de la couche interfaciale ( 34)
entre la couche interfaciale et l'electrolyte ( 14) pour proteger la
couche interfaciale et la base semiconductrice ( 32) contre
l'electrolyte, le semi-conducteur conducteur etant choisi de telle
maniere que l'energie solaire d'un spectre chosi traverse le
semi-conducteur conducteur et l'epaisseur du semi-conducteur
conducteur etant choisie de telle - maniere que le semi-conducteur
conducteur ait des proprietes antireflechissantes.
9 Dispositif photoelectrochimique selon la revendication 7,
caracterise en ce que le semi-conducteur conducteur comporte un
intervalle de bande superieur a 3,2 e v et une epaisseur pratiquement
egale a N A/4, n etant un nombre entier impair et X la longueur d'onde
moyenne de la lumiere source d'energie qui arrive sur la surface de
jonction.
10 Dispositif photoelectrochimique selon la reven- dication 7,
caracterise en ce que le semi-conducteur conducteur a une fonction de
travail qui est une fonction lineaire du potentiel d'oxido-reduction
de l'electrolyte.
11 Dispositif photoelectrochimique selon l'une des revendications 1 ou
7, caracterise en ce que la base semi-conductrice comprend un substrat
conducteur ( 42 &#x003E; comportant une premiere surface sur l'un de
ses cotes, la surface de contact etant sur l'autre cote, plusieurs
couches semi-conductrices ( 44, 46, 48), ces couches etant
alternativement constituees par des semi-conducteurs de type N et des
semi-conducteurs de type p et chacune de ces couches semiconductrices
absorbant de l'energie solaire pour produire un courant electrique, la
tension du circuit ouvert du systeme etant d'autant plus elevee qu'il
y a plus de couches semi-conductrices.
12 Dispositif photoelectrochimique selon la reven- dication 10,
caracterise en ce que chaque groupe de couches semiconductrices ( 44,
46, 48) est une pellicule suffisamment fine pour que chaque couche ne
puisse absorber qu'une partie de l'energie solaire recue.
13 Dispositif photoelectrochimique selon la reven- dication 10,
caracterise en ce que les differentes couches semi-conductrices
comprennent une premiere couche semi- conductrice ( 44) du type n,
deposee sur le substrat ( 42), une deuxieme couche semi-conductrice (
46) du type p, deposee sur la premiere couche semi-conductrice de type
n, et une troisieme couche semi-conductrice 1 ( 48) de type n, deposee
sur la deuxieme couche semi-conductrice de type p entre la couche
semi-conductrice de type p et la couche interfaciale ( 34) pour
determiner une pre- miere jonction ( 45) collectrice de courant entre
la premiere couche semiconductrice et la deuxieme couche
semi-conductrice et une deuxieme jonction ( 47) collectrice de courant
entre la troisieme couche semiconductrice et l'electrolyte ( 14).
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