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[5][_]
Molecule
(32/ 168)
[6][_]
VINyl chloride
(54)
[7][_]
oxygen
(17)
[8][_]
vinyl acetate
(14)
[9][_]
ethyl peroxydicarbonate
(11)
[10][_]
crotonic acid
(10)
[11][_]
PENTAERYTHRITOL
(8)
[12][_]
acetylcyclohexanesulfonyl peroxide
(7)
[13][_]
nitrogen
(5)
[14][_]
pentaerythritol distearate
(4)
[15][_]
lauroyl peroxide
(4)
[16][_]
propanol
(4)
[17][_]
pentaerythritol Tetraoleate
(4)
[18][_]
FINS
(3)
[19][_]
carbon
(3)
[20][_]
Monoricinoleate
(2)
[21][_]
pentaerythritol Monostearate
(2)
[22][_]
DES
(1)
[23][_]
ethylene
(1)
[24][_]
propylene
(1)
[25][_]
tetraoleate
(1)
[26][_]
isobutyroyl peroxide
(1)
[27][_]
dichloroacetyl peroxide
(1)
[28][_]
trichloroacetyl peroxide
(1)
[29][_]
isopropyl peroxydicarbonate
(1)
[30][_]
isobutyl peroxydicarbonate
(1)
[31][_]
2-propionate
(1)
[32][_]
2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile)
(1)
[33][_]
Diurea
(1)
[34][_]
Monostearate
(1)
[35][_]
pentaerythritol Dipalmitate
(1)
[36][_]
pentaerythritol Diarachidate
(1)
[37][_]
Qui
(1)
[38][_]
Physical
(58/ 104)
[39][_]
100 m
(5)
[40][_]
80 m
(5)
[41][_]
63 m
(5)
[42][_]
50 m
(5)
[43][_]
30 m
(5)
[44][_]
30 g
(4)
[45][_]
1 kg
(4)
[46][_]
de 11,5 bars
(4)
[47][_]
125 m
(4)
[48][_]
40 m
(4)
[49][_]
334 g
(3)
[50][_]
347 g
(2)
[51][_]
25 g
(2)
[52][_]
556 g
(2)
[53][_]
50 g
(2)
[54][_]
6 kg
(2)
[55][_]
240 g
(2)
[56][_]
de 11,7 bars
(2)
[57][_]
de 30 min
(2)
[58][_]
de 10 min.
(2)
[59][_]
3-15 percent
(1)
[60][_]
30-80 microns
(1)
[61][_]
70 percent
(1)
[62][_]
60 min
(1)
[63][_]
170 min
(1)
[64][_]
60 um
(1)
[65][_]
60 min.
(1)
[66][_]
de 8 m3
(1)
[67][_]
de 9 percent
(1)
[68][_]
de 16 m3
(1)
[69][_]
100 kg
(1)
[70][_]
de 200 min
(1)
[71][_]
1,3 kg
(1)
[72][_]
93,7 g
(1)
[73][_]
90 g
(1)
[74][_]
de 8,2 bars
(1)
[75][_]
55 kg
(1)
[76][_]
416 g
(1)
[77][_]
22 kg
(1)
[78][_]
de 11,3 bars
(1)
[79][_]
de 170 min
(1)
[80][_]
de 15 min.
(1)
[81][_]
30 kg
(1)
[82][_]
de 30 m3
(1)
[83][_]
1072 g
(1)
[84][_]
77,2 g
(1)
[85][_]
1032 g
(1)
[86][_]
92,7 g
(1)
[87][_]
3 kg
(1)
[88][_]
102 kg
(1)
[89][_]
de 190 min
(1)
[90][_]
de 50 min
(1)
[91][_]
de 10 min
(1)
[92][_]
de 50 m3
(1)
[93][_]
1733 g
(1)
[94][_]
156 g
(1)
[95][_]
18,7 kg
(1)
[96][_]
748 g
(1)
[97][_]
Generic
(12/ 29)
[98][_]
ester
(9)
[99][_]
carboxylic acid
(4)
[100][_]
ALIPHATic
(3)
[101][_]
pentaerythritol palmitates
(2)
[102][_]
pentaerythritol oleates
(2)
[103][_]
pentaerythritol ricinoleates
(2)
[104][_]
pentaerythritol stearates
(2)
[105][_]
ALIPHATIC CARBOXYLIC ACID
(1)
[106][_]
16-20C aliphatic carboxylic acid
(1)
[107][_]
peroxide
(1)
[108][_]
pentaerythritol arachidates
(1)
[109][_]
peroxydicarbonates
(1)
[110][_]
Gene Or Protein
(4/ 7)
[111][_]
Etre
(3)
[112][_]
EST-A
(2)
[113][_]
Ral
(1)
[114][_]
Appa
(1)
[115][_]
Organism
(2/ 4)
[116][_]
helice
(2)
[117][_]
pales
(2)
[118][_]
Substituent
(2/ 3)
[119][_]
tert-butyl
(2)
[120][_]
hexyl
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2522666A1
Family ID 8141361
Probable Assignee Chloe Chemie
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION EN MASSE, EN DEUX PHASES, DE POLYMERES
ET COPOLYMERES A BASE DE VINyl chloride EN GRAINS FINS
EN Title TWO STEP BULK POLYMERISATION OF VINYL CHLORIDE - WITH
INCLUSION OF PENTAERYTHRITOL esterOF ALIPHATIC CARBOXYLIC ACID IN
FIRST STEP TO REDUCE DURATION OF TEMP. SETTING
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION EN MASSE, EN DEUX PHASES, DE POLYMERES ET
COPOLYMERES A BASE DE VINyl chloride.
ON REALISE L'OPERATION DE POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION DE LA
PREMIERE PHASE EN PRESENCE D'AU MOINS UN COMPOSE AUXILIAIRE CHOISI
PARMI LES ESTERS DE PENTAERYTHRITOL ET D'AU MOINS UN carboxylic acid
ALIPHATic COMPORTANT DE 16 A 20ATOMES DE carbon.
ON OBTIENT DES POLYMERES ET COPOLYMERES EN GRAINS FINS, C'EST-A-DIRE
EN GRAINS DE DIAMETRE ESSENTIELLEMENT COMPRIS ENTRE 30 ET 80MM, DE
REPARTITION GRANULOMETRIQUE TRES RESSERREE.
Bulk (co)polymsn. of vinyl chloride (vinyl chloride) is effected in 2
steps. The first step a vinyl chloride monomer compsn. is
(co)polymerised under high turbulence agitation up to a conversion of
3-15 percent. A complementary amt. of a vinyl chloride monomer compsn.
same as or different to the first one is then added and, in a second
step, the (co)polymsn. is continued under slow agitation to give the
final (co)polymer. The improvement is that the first step is effected
in presence of an auxiliary cpd. comprising a pentaerythritol
esterwith a 16-20C aliphatic carboxylic acid. The process gives a
(co)polymer in fine grains of dia. 30-80 microns. Duration of the
first step is also reduced.
Description
_________________________________________________________________
PROCEDE DE PREPARATION EN MASSE, EN DEUX PHASES,
DE POLYMERES ET COPOLYMERES A BASE DE
VINyl chloride
EN GRAINS FINS
La presente invention concerne un procede de preparation en masse, en
deux phases, de polymeres et copolymeres a base de vinyl chloride en
grains fins, c'est-a-dire en grains de diametre essentiellement
compris entre 30 et 80 pm, de repartition granulometrique tres
resserree. Elle concerne egalement les polymeres et copolymeres
obtenus par ledit procede.
La polymerisation en masse d'une composition monomere a base de vinyl
chloride progresse d'abord dans la composition monomere liquide. En
raison de l'insolubilite du polymere ou du copolymere dans la
composition monomere le produit de la reaction se separe a l'etat
solide au cours de la polymerisation, sous forme de particules que
l'on maintient en suspension dans la composition monomere liquide en
soumettant le milieu reactionnel a agitation. Lorsque la teneur
ponderale du milieu reactionnel en polymere ou copolymere atteint une
valeur de l'ordre de 15 Z, sa consistance devient comparable a celle
du lait caille soumis a agitation.Cette consistance croit jusqu'a ce
que la composition monomere ne forme plus une phase liquide continue,
ce qui se produit des que la teneur ponderale du milieu reactionnel en
polymere ou copolymere atteint une valeur de l'ordre de 25 X, valeur
au-dela de laquelle le milieu reactionnel est dans un etat proche de
l'etat pulverulent. Le milieu reactionnel est maintenu dans cet etat
grace a la poursuite de l'agitation qui empeche la prise en bloc du
produit de la reaction, jusqu'a obtention, en fin de polymerisation,
apres degazage de la composition monomere qui n'a pas reagi, du
polymere ou du copolymere a l'etat pulverulent.
Par l'expression "composition monomere a base de vinyl chloride" ou,
plus brievement, "composition monomere" on designe dans la presente
description le vinyl chloride seul ou en melange avec au moins un
autre monomere copolymerisable avec le vinyl chloride. Ladite
composition monomere a base de vinyl chloride contient au moins 70
percent en poids de vinyl chloride. Comme monomeres copolymerisables
avec le vinyl chloride on peut citer notamment l'vinyl acetate et les
olefines de bas poids moleculaire telles que, par exemple, l'ethylene
et le propylene.
La polymerisation en masse d'une composition monomere a base de vinyl
chloride est generalement realisee en presence d'au moins un
initiateur de polymerisation generateur de radicaux libres tel que,
par exemple, un peroxide organique ou un compose azoique.
Le polymere ou copolymere pulverulent obtenu apres degazage de la
composition monomere qui n'a pas reagi est amene a la pression
atmospherique au moyen d'un gaz inerte tel que I'nitrogen avant sa
mise a l'air libre, qui est suivie generalement d'une operation de
tamisage.
L'operation de tamisage, qui est realisee industriellement en continu,
a pour but de separer le produit noble, defini comme passant a travers
un tamis d'ouverture de mailles donnee, choisie en fonction de la
repartition granulometrique du polymere ou du copolymere et de
l'utilisation a laquelle il est destine, et le produit grossier
compose essentiellement d'agglomerats de particules de resine, de
valeur commerciale inferieure, defini comme refuse audit tamis.
On a deja propose de realiser la preparation de polymeres et de
copolymeres a base de vinyl chloride par polymerisation ou
copolymerisation en masse en deux phases, par un procede consistant a
realiser les operations de polymerisation ou de copolymerisation en
assurant une vitesse d'agitation aussi elevee que possible au cours
d'une premiere phase, et ce jusqu'a ce que l'on obtienne un taux de
conversion de-la composition monomere de l'ordre de 7 a 15 x et de
preference de l'ordre de 8 a 12 Z puis a reduire la vitesse
d'agitation au cours de la deuxieme phase de la reaction a une valeur
aussi faible que possible restant cependant suffisante pour assurer de
bons echanges thermiques au sein du milieu reactionnel et ce jusqu'en
fin de ladite reaction.Selon ces techniques les deux phases effectuees
la premiere sous agitation de turbulence elevee, la seconde sous
vitesse d'agitation lente, sont realisees soit dans un seul autoclave,
soit dans des autoclaves differents, les phases dites alors pour la
premiere de prepolymerisation et pour la seconde de polymerisation
finale ayant lieu dans des appareillages appropries dits
prepolymeriseurs et polymeriseurs. Selon ces techniques egalement la
seconde phase est realisee sur un milieu reactionnel constitue soit
uniquement par la composition monomere/polymere issue de la premiere
phase de polymerisation, soit par ladite composition
monomere/polymere, par une composition monomere complementaire a base
de vinyl chloride, identique a ou differente de celle mise en oeuvre
au cours de la premiere phase et par un ou plusieurs initiateurs de
polymerisation.
Ces procedes ont ete decrits dans les brevets francais N" 1 357 736;
NO 1 382 072; NO 1 436 744; N" 1 450 464; NO 1 574 734 et NO 1 605
157.
Ces procedes permettent d'obtenir de facon reproductible des polymeres
et des copolymeres du vinyl chloride presentant apres tamisage des
caracteristiques interessantes de masse volumique apparente elevee et
de repartition granulometrique resserree, reglable a la demande.
Selon ces procedes on obtient des polymeres et des copolymeres a base
de vinyl chloride en grains d'autant plus fins que, toutes choses
egales par ailleurs, l'agitation adoptee au cours de la premiere phase
est d'intensite plus elevee. Cependant, lorsqu'on cherche a preparer
des polymeres ou copolymeres a base de vinyl chloride en grains fins
on constate que la mise en temperature de la composition monomere sur
laquelle on realise l'operation de polymerisation ou copolymerisation
de la premiere phase doit etre d'autant plus lente et, partant, la
duree de ladite phase d'autant plus elevee que le diametre des grains
que l'on desire obtenir est plus faible.C'est ainsi que la duree de la
premiere phase de polyme- risation ou copolymerisation necessaire pour
preparer, toutes choses egales par ailleurs, des polymeres ou
copolymeres en grains d'environ 60 pm de diametre est 2 a 4 fois plus
elevee que celle correspondant a la preparation de polymeres ou
copolymeres en grains d'environ 100 pm de diametre. A titre indicatif,
lorsqu'au cours de la premiere phase on adopte une temperature de
polymerisation de 69"C et opere en presence de
acetylcyclohexanesulfonyl peroxide et de ethyl peroxydicarbonate comme
initiateurs de polymerisation, cette duree, dans des conditions
determinees d'agitation du milieu reactionnel, est de 40 a 60 min pour
la preparation de grains d'environ 100 pm de diametre et de 130 a 170
min pour la preparation de grains d'environ 60 um de diametre.
Selon le procede objet de l'invention la duree de la premiere phase de
polymerisation ou copolymerisation necessaire pour preparer des grains
d'environ 60 pm de diametre est notablement reduite. A titre
indicatif, dans les conditions enoncees ci-dessus, elle est egalement
de 40 a 60 min.
Selon le procede objet de l'invention on realise en une premiere phase
une operation de polymerisation ou copolymerisation sous agitation de
turbulence elevee, sur une composition monomere a base de vinyl
chloride, jusqu'a ce que l'on obtienne un taux de conversion de la
composition monomere de 3 a 15 X, on ajoute eventuellement au milieu
reactionnel une quantite complementaire d'une composition monomere a
base de vinyl chloride identique a ou differente de celle mise en
oeuvre au cours de la premiere phase, puis on realise au cours de la
deuxieme phase, sur le milieu reactionnel ainsi forme, une operation
de polymerisation ou de copolymerisation finale sous vitesse
d'agitation lente.
Selon le procede objet de l'invention on realise l'operation de
polymerisation ou copolymerisation de la premiere phase en presence
d'au moins un compose auxiliaire choisi parmi les esters de
pentaerythritol et d'au moins un carboxylic acid aliphatic comportant
de 16 a 20 atomes de carbon. L'carboxylic acid peut etre a chalne
droite ou ramifiee, saturee ou insaturee, eventuellement hydroxylee.
La demanderesse a en effet trouve qu'en realisant la premiere phase du
procede en presence d'au moins un esterdu type defini ci-dessus on
obtient un polymere ou copolymere en grains fins de diametre
essentiellement compris entre 30 et 80 pm, tout en operant de maniere
que la duree de mise en temperature de la premiere phase soit
notablement reduite et, partant, que la duree de ladite phase le soit
egalement.
Comme esters utilisables selon le procede de l'invention on peut citer
notamment les pentaerythritol palmitates, les pentaerythritol oleates
et en particulier le tetraoleate de pentaerythrtetraoleate- tol, les
pentaerythritol ricinoleates, les pentaerythritol stearates et en
particulier le pentaerythritol distearate, les pentaerythritol
arachidates.
Selon l'invention le taux de compose auxiliaire est generalement
compris entre 0,05 et 2 X, en poids par rapport a la composi tion
monomere mise en oeuvre au cours de la premiere phase. Le taux de
compose auxiliaire a utiliser est d'autant plus eleve, toutes choses
egales par ailleurs, que le diametre moyen des grains que l'on desire
obtenir est plus faible. Un taux trop eleve du compose auxiliaire
conduit a une resine de repartition granulometrique etalee presentant
un pourcentage eleve de produit grossier de valeur commerciale
inferieure a celle du produit noble.
On peut utiliser selon l'invention tous les initiateurs de
polymerisation susceptibles d'etre mis en oeuvre pour la preparation
en masse des polymeres et copolymeres a base de vinyl chloride et
generalement des generateurs de radicaux libres tels que des peroxydes
organiques comme le lauroyl peroxide, le acetylcyclohexanesulfonyl
peroxide, le isobutyroyl peroxide, le dichloroacetyl peroxide, le
trichloroacetyl peroxide; des peroxydicarbonates comme le ethyl
peroxydicarbonate, le ethyl peroxydicarbonate hexyl, le isopropyl
peroxydicarbonate, le isobutyl peroxydicarbonate; le permethoxyacetate
de tertiobu type; le tert-butyl; le tert-butyl2-propionate; des
composes azolques tels que le 2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile).
On utilise generalement 0,001 A 0,006 Z, en poids par rapport a la
totalite de la composition monomere mise en oeuvre, de l'initiateur ou
des initiateurs de polymerisation exprimes en oxygen actif.
Pour obtenir un polymere ou copolymere dont le produit noble
represente un taux ponderal eleve et possede une masse volumique
apparente elevee on peut avantageusement realiser l'operation de
polymerisation ou copolymerisation de la premiere phase en presence
d'un compose du type decrit dans le brevet francais nO 77 27429 publie
sous le nO 2 402 669, tel que par exemple un copolymere d'vinyl
acetate et d'crotonic acid.
La temperature de polymerisation est generalement comprise entre 10 et
8O0C et de preference entre 30 et 750C. Lorsque la polymerisation est
realisee a une temperature comprise entre 50 et 7O0C, le polymere ou
copolymere obtenu, forme de grains compacts, convient particulierement
comme fluidifiant de plastisols.
On donne ci-apres, a titre indicatif et non limitatif, plusieurs
exemples de realisation du procede objet de l'invention.
Les exemples 1, 2, 10, 11, 13, 14, 16 et 17 sont donnes a titre
comparatif.
Les exemples 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 15 et 18 sont selon l'invention.
La viscosite limite du copolymere d'vinyl acetate et d'crotonic acid
mis en oeuvre est determinee selon la methode decrite dans le brevet
francais n" 77 27429 publie sous le nO 2 402 669.
Le produit noble est defini comme passant au tamis d'ouverture de
mailles de 125 pm.
L'indice de viscosite des polymeres et des copolymeres a base de vinyl
chloride est determine selon la norme internationale ISO 174.
La repartition granulometrique des polymeres et des copolymeres a base
de vinyl chloride est determinee a l'aide de l'appareil connu
industriellement sous l'appellation de compteur "Coulter". Les
particules d'un echantillon de la resine a analyser mise en suspension
dans un electrolyte sont calibrees et comptees au passage a travers un
microorifice. Pour cela on applique une tension electri- que continue
entre deux electrodes immergees dans la suspension soumise a agitation
et disposees de part et d'autre du microorifice.
Chaque particule passant a travers le microorifice deplace un volume
d'electrolyte egal a son propre volume, ce qui provoque une variation
de resistance electrique du circuit electrolytique entre les deux
electrodes proportionnelle au volume de ladite particule.
Lesdites variations sont transmises a des integrateurs, au nombre de
16, correspondant a 16 classes de dimensions. Dans chacun des
integrateurs lesdites variations sont converties en une tension
electrique fonction du volume des particules de la classe
correspondante. L'interrogation de chaque integrateur fournit la
repartition granulometrique des particules.
Exemples 1 a 9
Dans un prepolymeriseur de 8 m3 de capacite, en acier inoxydable, muni
d'un dispositif d'agitation comprenant une helice marine surmontee
d'une turbine a 6 pales plates de 490 mm de diametre, on introduit 6 t
de vinyl chloride et purge l'appareil par degazage de 0,5 t de vinyl
chloride. On introduit egalement 347 g de acetylcyclohexanesulfonyl
peroxide correspondant a 25 g d'oxygen actif, 334 g de ethyl
peroxydicarbonate correspondant a 30 g d'oxygen actif et 1 kg d'une
solution a 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymere d'vinyl
acetate et d'crotonic acid compose en poids de 91 Z d'vinyl acetate et
de 9 percent d'crotonic acid, de viscosite limite 0,172.
Selon les exemples 1 et 2 on n'introduit pas de compose auxiliaire
dans le prepolymeriseur.
Selon les exemples 3 a 9 on introduit au moins un compose auxiliaire
dans le prepolymeriseur.
La vitesse d'agitation est reglee a 500 tr/min.
On porte la temperature du milieu reactionnel a 69"C, ce qui
correspond a une pression relative de 11,5 bars dans le prepoly
meriseur.
Le tableau 1 indique pour chacun des exemples 1 a 9
- la nature et la quantite du ou des composes auxiliaires
eventuellement introduits dans le prepolymeriseur,
- la duree de mise en temperature du milieu reactionnel,
- la duree de prepolymerisation a ladite temperature necessaire pour
atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z.
TABLEAU 1
Diurea de mise en Duree de prepoly
Nature Quantite temperature du merisation a ladite
Exemples du compose auxiliaire (kg) m,ilieu reactionnel temperature
(min) (min)
1 - - 17- 10
2 - - 30 15
3 pentaerythritol Tetraoleate 5,5 30 15
4 pentaerythritol Tetraoleate 27,5 30 15
Monostearate de pentaethritoMonostearate 5,5
5 Monoricinoleate de 3Monoricinoleate 15 pentaerythritol 5,5
pentaerythritol Monostearate 27,5
6 Monoricinoleate de 3Monoricinoleate 15 pentaerythritol 27,5
7 pentaerythritol Distearate 11 30 15
8 pentaerythritol Dipalmitate 11 30 15
9 pentaerythritol Diarachidate 11 30 15
Apres prepolymerisation a 690C, le taux de conversion etant voisin de
10 Z, le prepolymerisat est transfere dans un polymeriseur horizontal
de 16 m3 de capacite, en acIer inoxydable, prealablement purge par
degazage de 0,8 t de vinyl chloride et contenant 3 t de vinyl
chloride, 556 g de ethyl peroxydicarbonate correspondant a 50 g
d'oxygen actif et 6 kg de lauroyl peroxide correspondant a 240 g
d'oxygen actif.Le polymeriseur est muni d'un dispositif d'agitation du
type a cadres, comportant trois cadres fixes coaxialement sur un meme
arbre rotatif traversant le polymeriseur selon son axe, le pourtour de
la partie active des cadres formant pale epousant sensiblement le
contour interieur du polyme- riseur. La vitesse d'agitation est reglee
a 10 tr/min.
En 2,5 heures on porte la temperature du milieu reactionnel a 70"C, ce
qui correspond a une pression relative de 11,7 bars dans le
polymeriseur.
Apres 3,5 heures de polymerisation a 700C, degazage du vinyl chloride
qui n'a pas reagi et cassage du vide a l'nitrogen on recueille 6,3 t
de polymere de vinyl chloride.
Exemples 10 a 12
L'appareillage est le meme que dans les exemples 1 a 9.
On introduit dans le prepolymeriseur 6 t de vinyl chloride et purge
l'appareil par degazage de 0,5 t de vinyl chloride. On introduit
egalement 347 g de acetylcyclohexanesulfonyl peroxide correspondant a
25 g d'oxygen actif, 334 g de ethyl peroxydicarbonate correspondant a
30 g d'oxygen actif et 1 kg d'une solution a 40 Z en poids dans du
propanol d'un copolymere d'vinyl acetate et d'crotonic acid compose en
poids de 91 X d'vinyl acetate et de 9 Z d'crotonic acid, de viscosite
limite 0,172.
Selon les exemples 10 et 11 on n'introduit pas de compose auxiliaire
dans le prepolymeriseur.
Selon l'exemple 12 on introduit comme compose auxiliaire dans le
prepolymeriseur 100 kg de pentaerythritol tetraoleate.
La vitesse d'agitation est reglee a 400 tr/min.
On porte la temperature du milieu reactionnel a 690C, ce qui
correspond a une pression relative de 11,5 bars dans le
prepolymeriseur.
Selon l'exemple 10 la duree de mise en temperature du milieu
reactionnel est de 200 min et la duree de prepolymerisation a ladite
temperature necessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de
10 Z est nulle.
Selon les exemples 11 et 12 la duree de mise en temperature du milieu
reactionnel est de 30 min et la duree de prepolymerisation a ladite
temperature necessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de
10 Z est de 15- min.
Apres polymerisation le prepolymerisat est transfere dans le
polymeriseur prealablement purge par degazage de 0,8 t de vinyl
chloride et contenant 3 t de vinyl chloride, 1,3 kg de
acetylcyclohexanesulfonyl peroxide correspondant a 93,7 g d'oxygen
actif et 1 kg de ethyl peroxydicarbonate correspondant a 90 g d'oxygen
actif. La vitesse d'agitation est reglee a 10 tr/min.
En 0,5 heure on porte la temperature du milieu reactionnel a 56 C, ce
qui correspond a une pression relative de 8,2 bars dans le
polymeriseur.
Apres 3,75 heures de polymerisation a 560C, degazage du vinyl chloride
qui n'a pas reagi et cassage du vide a l'nitrogen on recueille 6,5 t
de polymere de vinyl chloride.
Exemples 13 a 15
L'appareillage est le meme que dans les exemples 1 a 9.
On introduit dans le prepolymeriseur 6 t de vinyl chloride et purge
l'appareil par degazage de 0,5 t de vinyl chloride. On introduit
egalement 55 kg d'vinyl acetate, 416 g de acetylcyclohexanesulfonyl
peroxide correspondant a 30 g d'oxygen actif, 334 g de ethyl
peroxydicarbonate correspondant a 30 g d'oxygen actif et 1 kg d'une
solution a 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymere d'vinyl
acetate et d'crotonic acid compose en poids de 91 Z d'vinyl acetate et
de 9 Z d'crotonic acid, de viscosite limite 0,172.
Selon les exemples 13 et 14 on n'introduit pas de compose auxiliaire
dans le prepolymeriseur.
Selon l'exemple 15 on introduit comme compose auxiliaire dans le
prepolymeriseur 22 kg de pentaerythritol distearate.
La vitesse d'agitation est reglee a 500 tr/min.
On porte la temperature du milieu reactionnel a 69"C, ce qui
correspond a une pression relative de 11,3 bars dans le prepoly
briseur.
Selon l'exemple 13 la duree de mise en temperature du milieu
reactionnel est de 170 min et la duree de prepolymerisation a ladite
temperature necessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de
10 Z est de 10 min.
Selon les exemples 14 et 15 la duree de mise en temperature du milieu
reactionnel est de 30 min et la duree de prepolymerisation a ladite
temperature necessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de
10 Z est de 15 min.
Apres prepolymerisation a 690C, le taux de conversion etant voisin de
10 Z, le prepolymerisat est transfere dans le polymeriseur
prealablement purge par degazage de 0,8 t de vinyl chloride et
contenant 3 t de vinyl chloride, 30 kg d'vinyl acetate, 556 g de ethyl
peroxydicarbonate correspondant a 50 g d'oxygen actif et 6 kg de
lauroyl peroxide correspondant a 240 g d'oxygen actif. La vitesse
d'agitation est reglee a 10 tr/min.
En 2,5 heures on porte la temperature du milieu reactionnel a 700C, ce
qui correspond a une pression relative de 11,5 bars dans le
polymeriseur.
Apres 3,5 heures de polymerisation a 700C, degazage de la composition
monomere qui n'a pas reagi et cassage du vide a l'nitrogen on
recueille 6,3 t d'un copolymere de vinyl chloride et d'vinyl acetate.
Exemples 16 a 18
Dans un prepolymeriseur de 30 m3 de capacite, en acier inoxydable,
muni d'un dispositif d'agitation comprenant une helice marine
surmontee d'une turbine a 6 pales plates de 1034 mm de diametre, on
introduit 18 t de vinyl chloride et purge l'appareil par degazage de 1
t de vinyl chloride. On introduit egalement 1072 g de
acetylcyclohexanesulfonyl peroxide correspondant a 77,2 g d'oxygen
actif, 1032 g de ethyl peroxydicarbonate correspondant a 92,7 g
d'oxygen actif et 3 kg d'une solution a 40 Z en poids dans du propanol
d'un copolymere d'vinyl acetate et d'crotonic acid compose en poids de
91 Z d'vinyl acetate et de 9 x d'crotonic acid, de viscosite limite
0,172.
Selon les exemples 16 et 17 on n introduit pas de compose auxiliaire
dans le prepolymeriseur.
Selon l'exemple 18 on introduit comme compose auxiliaire dans le
prepolymeriseur 102 kg de pentaerythritol monostearate.
La vitesse d'agitation est reglee a 140 tr/min.
On porte la temperature du milieu reactionnel a 690C, ce qui
correspond a une pression relative de 11,5 bars dans le
prepolymeriseur.
Selon l'exemple 16 la duree de mise en temperature du milieu
reactionnel est de 190 min et la duree de prepolymerisation a ladite
temperature necessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de
10 Z est de 10 min.
Selon les exemples 17 et 18 la duree de mise en temperature du milieu
reactionnel est de 50 min et la duree de prepolymerisation a ladite
temperature necessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de
10 Z est de 10 min
Apres prepolymerisation a 690C, le taux de conversion etant voisin de
10 X, le prepolymerisat est transfere dans un polymeriseur vertical de
50 m3 de capacite, en acier inoxydable, prealablement purge par
degazage de 2 t de vinyl chloride et contenant 9,5 t de vinyl
chloride, 1733 g de ethyl peroxydicarbonate correspondant a 156 g
d'oxygen actif et 18,7 kg de lauroyl peroxide correspondant a 748 g
d'oxygen actif.Le polymeriseur est du type decrit dans le brevet
francais nO 73 05537, publie sous le nO 2 218 350. I1 est muni de deux
agitateurs a commande independante, l'un A constitue par un ruban
enroule en spires helicoldales sur un arbre rotatif traversant la
partie superieure du polymeriseur selon son axe, l'autre B constitue
par deux bras epousant la forme du fond bombe du polymeriseur et
raccordes a un tourillon traversant le fond du polymeriseur selon son
axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur
A est reglee a 25 tr/min et celle de l'agitateur B a 15 tr/min.
En 2,5 heures on porte la temperature du milieu reactionnel a 700C, ce
qui correspond a une pression relative de 11,7 bars dans le polyme
riseur.
Apres 3,5 heures de polymerisation a 700C, degazage du vinyl chloride
Qui n'a pas reagi et cassage du vide a l'nitrogen on recueille 19,5 t
de polymere de vinyl chloride.
Les tableaux 2, 3, 4 et 5 indiquent respectivement pour chacun des
exemples la 9, 10 A 12, 13 a 15 et 16 a 18
- la duree de la premiere phase obtenue par addition de la duree de
mise en temperature du milieu reactionnel dans le prepoly- meriseur et
de la duree de prepolymerisation a ladite temperature,
- le taux ponderal de produit noble.
Ils indiquent egalement, determines sur le produit noble
- l'indice de viscosite,
- la masse volumique apparente,
- la repartition granulometrique exprimee par les pourcentages en
poids des particules de diametre inferieur respectivement a 125 m, 100
m, 80 m, 63 m, 50 m, 40 m et 30 m.
- le diametre moyen des particules.
TABLEAU 2
Exemples
Exemples selon l'invention comparatifs
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Duree de la premiere 180 45 45 45 45 45 45 45 45 phase (min)
Taux ponde ral de pro- 95 96 95 95 94 93 95 95 94 duit noble
(percent)
Indice de
78 78 78 78 78 78 78 78 78 viscosite
Masse volu mique appa- 0,70 0,66 0,71 0,70 0,71 0,72 0,71 0,70 0,71
rente(grams per cubic centimetre)
Pourcentage en poids des particu les de dia metre infe rieur a:
- 125 m 100 100 100 100 100 100 100 100 100
- 100 m 99,2 86 100 99,6 100 100 100 100 100
- 80 m 99 14 99,5 99 99,5 99 98 99 99
- 63 m 94 4 91 90 91 97 85 78 78
- 50 m 50 3 14 39 14 65 31 4 4
- 40 m 2 3 1 2 1 38 2 1 1
- 30 m 2 nul 1 2 1 2 1 1 1 diametre moyen des particules 51 89 56 53
56 45 55 59 59
(m)
TABLEAU 3
Exemple selon
Exemples comparatifs l'invention
10 11 12
: Duree de la premiere: 200: 45 45
: phase (min)
: Taux ponderal de produit noble (percent) 9@ @2 93
: Indice de viscosite: 107: 107: 107
Masse volumique 0.68 0.56 0.68
: apparente (grams per cubic centimetre) 0,68
:Pourcentage en poids:
: des particules de: diametre inferieur a:
: - 125 m: 100: 100: 100
: - 100 m: 100 86: 100
: - 80 m: 99: 14: 99
: - 63 m: 78 4: 78
: - 50 m: 4 3: 4
: - 40 u: 1: 3: 1
- 30 m 1 nul 1
Diametre moyen des
59 89 59 particules (m)
TABLEAU 4
Exemple selon
Exemples comparatifs l'invention
13 14 15
: Duree de la premiere: 180 45 45 phase (min)
: Taux ponderal de: 95: 95
: produit noble (percent):
Indice de viscosite: 76: 76 76
Masse volumique
0,71 0,69 0,72 apparente (grams per cubic centimetre)
:Pourcentage en poids:
: des particules de diametre inferieur a:
- 125 m 100 100 100
- 100 m 100 90 99,6
: - 80 m 99,5: 20: 99
- 63 m 91 2 90
- 50 m 14 2 39
: - 40 m: 1: 2: 2
: - 30 m: 1: nul: 2
: Diametre moyen des: 56 88: 53 particules (m) @@ @@ @@
TABLEAU 5
Exemple selon
Exemples comparatifs l'invention
16 17 18
: Duree de la premiere: 200 60 60
: phase (min)
: Taux ponderal de: 96:
: produit noble (percent)
: Indice de viscosite: 78: 78: 78
: Masse volumique apparente (grams per cubic centimetre) 0,12 0,@@
0,@@
Pourcentage en poids
: des particules de diametre inferieur a
: - 125: 100 100: 100
: - 100 m: 99 86: 99,6
: - 80 m: 98 14: 99
- 63 m 92 4 90
: - 50 m: 35 3: 39
: - 40 m: 1: 3: 2
: - 30 m 1: nul: 2
Diametre moyen des
54 89 particules (m)
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1) Procede de preparation en masse, en deux phases, de polymeres et
copolymeres a base de vinyl chloride en grains fins selon lequel on
realise en une premiere phase une operation de polymerisation ou
copolymerisation sous agitation de turbulence elevee, sur une
composition monomere a base de vinyl chloride, jusqu'a ce que l'on
obtienne un taux de conversion de la composition monomere de 3 a 15 Z,
on ajoute eventuellement au milieu reactionnel une quantite
complementaire d'une composition monomere a base de vinyl chloride
identique a ou differente de celle mise en oeuvre au cours de la
premiere phase, puis on realise au cours de la deuxieme phase, sur le
milieu reactionnel ainsi forme, une operation de polymerisation ou
copolymerisation finale sous vitesse d'agitation lente, ledit procede
etant caracterise par le fait que l'on realise l'operation de
polymerisation ou copolymerisation de la premiere phase en presence
d'au moins un compose auxiliaire choisi parmi les esters de
pentaerythritol et d'au moins un carboxylic acid aliphatic comportant
de 16 a 20 atomes de carbon.2) Procede selon la revendication 1,
caracterise par le fait que ledit esterest choisi dans le groupe forme
par les pentaerythritol palmitates, les pentaerythritol oleates, les
pentaerythritol ricinoleates, les pentaerythritol stearates, les
arachidatres de pentaerythritol.3) Procede selon l'un quelconque des
revendications 1 et 2, caracterise par le fait que ledit esterest
choisi dans le groupe forme par le pentaerythritol tetraoleate et le
pentaerythritol distearate.4) Procede selon l'une quelconque des
revendications 1 a 3, caracterise par le fait que le taux de compose
auxiliaire est compris entre 0,05 et 2 X, en poids par rapport a la
composition monomere mise en oeuvre au cours de la premiere phase.5)
Polymeres et copolymeres a base de vinyl chloride presentant une
repartition granulometrique tres resserree, dont les grains ont un
diametre essentiellement compris entre 30 et 80 pm, caracterises par
le fait qu'ils sont prepares par le procede selon l'une quelconque des
revendications 1 a 4.
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