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[5][_]
Molecule
(78/ 266)
[6][_]
PYRIDINE
(37)
[7][_]
iron
(21)
[8][_]
acetone
(14)
[9][_]
hydrogen sulfide
(13)
[10][_]
water
(12)
[11][_]
oxygen
(12)
[12][_]
adamantanol
(12)
[13][_]
ACETic acid
(11)
[14][_]
adamantanone
(8)
[15][_]
adamantane
(7)
[16][_]
imidazole
(7)
[17][_]
sodium sulfide
(6)
[18][_]
ferrous
(5)
[19][_]
ascorbic acid
(5)
[20][_]
carbon
(4)
[21][_]
molecular oxygen
(4)
[22][_]
hydrogen
(4)
[23][_]
ethylene-diamine-tetra-acetic acid
(4)
[24][_]
cyclohexane
(3)
[25][_]
sulfuric acid
(3)
[26][_]
hydrochloric acid
(3)
[27][_]
DES
(2)
[28][_]
methane
(2)
[29][_]
ethane
(2)
[30][_]
porphyrine
(2)
[31][_]
hydrogen peroxide
(2)
[32][_]
sulfate
(2)
[33][_]
sulfur
(2)
[34][_]
pentane
(2)
[35][_]
lithium sulfide
(2)
[36][_]
calcium sulfide
(2)
[37][_]
iron sulfide
(2)
[38][_]
Et
(2)
[39][_]
sodium
(2)
[40][_]
Li
(2)
[41][_]
carbon monoxide
(1)
[42][_]
ROH
(1)
[43][_]
phosphate
(1)
[44][_]
acetanilide
(1)
[45][_]
benzene
(1)
[46][_]
phenol
(1)
[47][_]
desoxycholic acid
(1)
[48][_]
hydrogen-phosphate disodium
(1)
[49][_]
chloride
(1)
[50][_]
cyclohexanol
(1)
[51][_]
thiosalicylic acid
(1)
[52][_]
-SH
(1)
[53][_]
Salen
(1)
[54][_]
hydroxyethylmercaptan
(1)
[55][_]
butane
(1)
[56][_]
hexane
(1)
[57][_]
heptane
(1)
[58][_]
nonane
(1)
[59][_]
decane
(1)
[60][_]
nitrogen
(1)
[61][_]
formic acid
(1)
[62][_]
tartaric acid
(1)
[63][_]
triethylamine
(1)
[64][_]
tetrabutyl bromide
(1)
[65][_]
ammonium
(1)
[66][_]
discon
(1)
[67][_]
sodium sulfide nonahydrate
(1)
[68][_]
copper
(1)
[69][_]
Cl
(1)
[70][_]
sodium chloride
(1)
[71][_]
dimethylchlorosilane
(1)
[72][_]
DMCS
(1)
[73][_]
alpha-tetralone
(1)
[74][_]
naphthalene
(1)
[75][_]
potassium
(1)
[76][_]
tetrabutyl-ammonium bromide
(1)
[77][_]
thiourea
(1)
[78][_]
o11-nonenol
(1)
[79][_]
AdamantaneN
(1)
[80][_]
Br
(1)
[81][_]
1-adamantanone
(1)
[82][_]
1,53,o51-Thiourea
(1)
[83][_]
hydrosulfide
(1)
[84][_]
Generic
(16/ 81)
[85][_]
acid
(21)
[86][_]
hydrocarbonS
(16)
[87][_]
alcoholS
(13)
[88][_]
sulfide
(12)
[89][_]
metal
(4)
[90][_]
ketoneS
(3)
[91][_]
alkane
(2)
[92][_]
organic acids
(2)
[93][_]
aldehyde
(1)
[94][_]
oxygens
(1)
[95][_]
esters
(1)
[96][_]
thio-ureas
(1)
[97][_]
alkylamines
(1)
[98][_]
ammonium salts
(1)
[99][_]
tetra-alkylammonium halides
(1)
[100][_]
cation
(1)
[101][_]
Physical
(33/ 50)
[102][_]
100 %
(5)
[103][_]
6,6 %
(5)
[104][_]
3 %
(5)
[105][_]
30 cm
(2)
[106][_]
2 millimoles
(2)
[107][_]
20 millimoles
(2)
[108][_]
10 equivalents
(2)
[109][_]
3 N
(2)
[110][_]
0,5 g
(1)
[111][_]
280 mg
(1)
[112][_]
2,1 millimoles
(1)
[113][_]
1 g
(1)
[114][_]
18 millimoles
(1)
[115][_]
1,40 m
(1)
[116][_]
1,9 millimole
(1)
[117][_]
0,2 millimole
(1)
[118][_]
11 millimoles
(1)
[119][_]
de 0,4 g
(1)
[120][_]
50 ml
(1)
[121][_]
0,03 g
(1)
[122][_]
1 millimole
(1)
[123][_]
1,07 g
(1)
[124][_]
19 millimoles
(1)
[125][_]
1 mole
(1)
[126][_]
10 moles
(1)
[127][_]
20 %
(1)
[128][_]
50 %
(1)
[129][_]
9 l
(1)
[130][_]
18 m
(1)
[131][_]
91120 J
(1)
[132][_]
4 N
(1)
[133][_]
42 K
(1)
[134][_]
43 K
(1)
[135][_]
Gene Or Protein
(10/ 24)
[136][_]
Etre
(14)
[137][_]
Mle
(2)
[138][_]
LEURS
(1)
[139][_]
Est-a
(1)
[140][_]
Vante
(1)
[141][_]
Fert
(1)
[142][_]
Tme
(1)
[143][_]
Cl 1
(1)
[144][_]
Nol-1
(1)
[145][_]
Moes
(1)
[146][_]
Substituent
(2/ 3)
[147][_]
tms
(2)
[148][_]
oxy
(1)
[149][_]
Chemical Role
(2/ 2)
[150][_]
catalyst
(1)
[151][_]
reducing agent
(1)
[152][_]
Organism
(1/ 1)
[153][_]
molo
(1)
[154][_]
Polymer
(1/ 1)
[155][_]
Silicone
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2522322A1
Family ID 17890143
Probable Assignee Bp Plc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE D'OXYDATION CATALYTIQUE D'hydrocarbonS PARAFFINIQUES
EN alcoholS
Abstract
_________________________________________________________________
PROCEDE D'OXYDATION CATALYTIQUE D'hydrocarbonS PARAFFINIQUES EN
alcoholS.
ON FAIT REAGIR UN hydrocarbon PARAFFINIQUE (LINEAIRE OU RAMIFIE, AYANT
1 A 10 ATOMES DE carbon) OU LEURS MELANGES AVEC DE L'molecular oxygen
ET DU hydrogen sulfide EN PRESENCE DE iron ELEMENTAIRE ET D'UN SOLVANT
QUI EST L'acetone, LA PYRIDINE OU L'ACETic acid OU EST UN MELANGE
COMPATIBLE D'AU MOINS DEUX SOLVANTS CHOISIS PARMI LES BASES AZOTEES,
L'water ET L'acetone.
LE PROCEDE PEUT FOURNIR DES alcoholS PRIMAIRES, SECONDAIRES ETOU
TERTIAIRES, AINSI QUE DES ketoneS.
An alcohol and either an aldehyde or a ketone are produced by
oxidising in a liquid medium a paraffinic hydrocarbon in the presence
of a soluble iron catalyst, molecular oxygen, an acid and a reducing
agent which is a zerovalent metal such as iron in powder form.
Description
_________________________________________________________________
252232 2
La presente invention conce me un procede d'oxyda-
tion catalytique d'hydrocarbons paraffiniques en alcohols.
Puisque les reserves de petrole connues dans le
monde s'epuisent plus vite que l'exploration ne situe de nou-
velles reserves, on cherche de plus en plus d'autres sources a long
terme de matieres premieres chimiques Le charbon, dont
il existe de grandes reserves, et les gaz naturels, par exem-
ple le methane et l'ethane, qui sont relativement abondants et sont
dans de nombreux cas brules actuellement a titre de
sous-produits inopportuns de la production du petrole, recoi-
vent tous deux de plus en plus d'attention a titre de sources
potentielles de produits chimiques Une approche consiste a les
transformer en un melange de carbon monoxide et d'hydrogen (gaz de
synthese) en utilisant une technologie bien connue, et a transformer
ensuite par catalyse le gaz de synthese en des hydrocarbons oxygens,
comme des alcohols, des acides et des esters Une autre approche
consiste a oxyder directement des hydrocarbons paraffiniqueacids en
des alcohols dans des conditions menagees C'est cette derniere
approche
que la presente invention concerne.
On ne connait pas de systemes chimiques qui soient des catalyseurs
selectifs d'hydroxylation dans les conditions ambiantes, mais l'on a
observe que certaines enzymes donnent
des reactions fortement specifiques d'hydroxylation abou-
tissant a des alcohols terminaux De telles reactions se pro-
duisent dans le foie sous l'influence du cytochrome P 450, enzyme
contenant de la porphyrine Un pense que le trajet suivi par cette
reaction implique un donneur d'hydrogen (Doi 12), de sorte qu'un atome
d'oxygen de la molecule d'oxygen est incorpore dans l'alkane et
l'autre dans une molecule d'water selon l'equation globale: RH + 02 +
Do H 2 ROH + H 20 + Do
Le premier systeme de reactif a reproduire ce pro-
cessus biologique vital a ete celui de Udenfriend, Clark,
Axelrod and Brodie decrit dans J Biol Chem, 1954, 208, 731.
Dans ce systeme, on a utilise un melange de l'ion ferrous avec
l'ethylene-diamine-tetra-acetic acid (ethylene-diamine-tetra-acetic
acid) et de l'ascorbic acid dans un tampon de phosphate pour
hydroxyler des
A =
composes aromatiques simples comme l'acetanilide L'addition
de hydrogen peroxide a augmente la vitesse de la reaction.
Des chercheurs ulterieurs ont modifie fortement les condi-
tions, en omettant d'utiliser l'ethylene-diamine-tetra-acetic acid et
l'ascorbic acid et en utilisant du hydrogen peroxide au lieu de
l'oxygen.
I 1 est possible ainsi d'oxygener le cyclohexane en cyclo-
hqxanol et de transformer le benzene en du phenol Le systeme
d'Udenfriend a egalement ete modifie en laissant de cote
l'ethylene-diamine-tetra-acetic acid et l'ascorbic acid, mais en
maintenant l'
oxygen
comme oxydant Par exemple, Kimura et al (Chem Pharm Bull.
1972, 20, 1883) ont pu transformer l'desoxycholic acid en de l'acide
15-alpha-hydroxydesoxycholiquacid en utilisant du
sulfate ferrous dans un tampon d'hydrogen-phosphate disodium.
Mimoun et Roch (Tetrahedron 1975, 31, 777) ont utilise du chloride
ferrous et de l'hydrazobenzbne avec 30 comme oxydant pour transformer
le cyclohexane en cyclohexanol Ul Lrich (Z Naturforsch, 1969, 24 B,
699) a utilise un systeme compose de l'ion ferrous et de
l'thiosalicylic acid pour hydroxyler le cyclohexane et des composes
aromatiques, en obtenant une
selectivite legerement superieure a celle des systemes ante-
rieurs Seto et al (Tet Letters, 1980, 2565) dans des expe-
riences modeles destinees a montrer l'importance de la fixation de -SH
ou de -S a l'atome de iron au centre de la molecule de porphyrine du
cytochrome P 450, precedemment identifiee par des techniques
spectroscopiques, a recemment oxygen selectivement de l'adamantane aux
atomes d'hydrogen secondaire, avec un tres petit rendement, en
utilisant du
(Fe Salen)20 avec du beta hydroxyethylmercaptan et de l'oxy-
gene. I 1 vient d'etre trouve que l'on peut oxyder par voie
catalytique des hydrocarbons paraffiniques en des alcohols; avec un
rendement bien superieur a ce qui a jamais pu etre obtenu jusqu'a
present, en utilisant du hydrogen sulfide comme donneur d'hydrogen en
presence de iron elementaire et d'un solvant Les avantages d'un tel
systeme, par rapport aux systemes anterieurs, sont que le sulfur,
produit par oxydation du hydrogen sulfide, constitue un coproduit
interessant pouvant etre facilement reduit en hydrogen sulfide En
outre, le iron que l'on utilise sous forme elementaire est facilement
recupere du systeme en vue de sa reutilisation Il existe donc des
possibilites de mise
en oeuvre d'un procede continu.
Donc, la presente invention propose un procede de production d'un
alcoholpar l'oxydation catalytique d'un hydrocarbon paraffinique,
procede selon lequel on fait
reagir l'hydrocarbon paraffinique avec de l'oxygen molecu-
laire et du hydrogen sulfide en presence de iron elementai-
re et d'un solvant qui est l'acetone,la pyridine ou l'acetic acid ou
est un melange compatible de deux ou plusieurs
solvants choisis parmi des bases azotees, l'water et l'acetone.
L'hydrocarbon paraffinique peut avantageusement etre une paraffine
lineaire, ramifiee ou cyclique, contenant 1 a 20 atomes de carbon De
preference, la paraffine est une paraffine lineaire ou ramifiee
contenant 1 a 10 atomes
de carbon ou est un melange de telles paraffines Des paraf-
fines convenables comprennent le methane, l'ethane, le pro-
pane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le nonane et le
decane On peut utiliser, si on le desire, des melanges de paraffines
comme ceux se trouvant naturellement dans des
reserves de gaz naturel.
L'molecular oxygen peut etre de l'oxygen essen-
tiellement pur ou bien il peut etre dilue avec d'autres gaz, comme
l'nitrogen De preference, on utilise l'oxygen sous forme d'air En
variante, l'oxygen peut etre engendre sur
place si on le desire.
Le hydrogen sulfide est de preference engendre sur place par la
reaction d'un sulfide convenable avec un acidconvenable Des sulfides
convenant particulierement bien sont notamment le sulfure de lithium
sulfide, le sodium sulfide, le calcium sulfide et le iron sulfide En
variante ou en outre, on peut utiliser des composes organi-
ques contenant du sulfur, par exemple des thio-ureas Des
acidsconvenables comprennent des acidsmineraux aussi
bien qu'organiques Des exemples d'acidsmineraux convena-
bles sont l'sulfuric acid et l'hydrochloric acid Des exemples
d'organic acids convenables sont l'formic acid,
l'acetic acid, l'tartaric acid et l'ascorbic acid.
De preference, on utilise un exces stoechiometrique de l'acidpar
rapport au sulfure de metalsulfide, en particulier lorsqu'on utilise
des organic acids En variante, le hydrogen sulfide peut etre engendre
a l'exterieur du
melange reactionnel.
Le iron elementaire est avantageusement present en une-forme a grande
surface specifique de contact, par exemple sous forme particulaire ou
sous forme de multifilaments De
preference, on utilise de la poudre de iron.
Le solvant peut etre un solvant unique choisi parmi l'acetone, la
pyridine et l'acetic acid, ou bien un melange compatible de deux ou
plusieurs solvants choisis parmi des bases azotees, l'water et
l'acetone L'water peut etre particulierement benefique dans certains
cas Des bases azotees convenables comprennent la pyridine, l'imidazole
et
les alkylamines tertiaires, par exemple la triethylamine.
Des solvants preferes comprennent la pyridine, un melange
pyridine/imidazole et un melange acetone/imidazole.
Puisque la reaction implique a la fois une phase liquide et une phase
solide, on peut utiliser un agent de transfert de phase Des agents
convenables de transfert de phase sont des ammonium salts quaternaire
comme des tetra-alkylammonium halides Un agent de transfert
de phase particulierement utile est le tetrabutyl bromide-
ammonium. Le procede peut etre mis en oeuvre dans une gamme moderement
large de temperatures Generalement, on trouvera convenables des
temperatures se situant entre 0 et l DO O C La pression peut, de facon
appropriee, etre atmospherique, mais l'on peut utiliser des pressions
inferieures ou superieures
a la pression atmospherique On prefere des pressions supe-
rieures a la pression atmospherique lorsqu'on utilise des alkanes
gazeux Dans des reactions discontinues, le temps ou periode de
reaction peut avantageusement etre inferieur
a 25 heures et, de preference, inferieur a 20 heures.
La reaction peut etre realisee de maniere discon-
tinue ou continue, et elle est de preference mise en oeuvre
de facon continue.
En plus d'un ou plusieurs alcohols, il se forme gene-
ralement des ketones dans la reaction Ce sont des produits
egalement utiles Selon la nature de l'hydrocarbon paraffi-
nique mis en reaction, il peut se former des alcohols primai- res,
secondaires et/ou tertiaires Les proportions relatives des divers
constituants du produit vont dependre d'un certain nombre de facteurs,
parmi lesquels les conditions de reaction, la nature du solvant, la
nature et la acidservant a engendrer le sulfure d'hydrogen sulfide,
etc L'invention sera maintenant illustree par reference
aux exemples non limitatifs suivants.
A Variation de l'acide
Exemples 1 a 8
A 30 cm 3 de pyridine dans un recipient de reaction, on ajoute 0,5 g (
2 millimoles) de sodium sulfide nonahydrate, 280 mg ( 2,1 millimoles)
d'adamantane (hydrocarbon paraffinique), 1 g ( 18 millimoles) de
poudre de iron et un acidqui est de
l'sulfuric acid, de l'hydrochloric acid, de l'acidfor-
mique, de l'acetic acid, de l'ascorbic acid ou de l'a-
cide tartrique On melange le tout en atmosphere d'oxygen,
habituellement en une periode de 18 heures, a la temperature ambiante.
A la fin de cette periode, pour recueillir l'adaman-
tane n'ayant pas reagi et les produits de l'oxydation, on recueille la
phase liquide, c'est-a-dire la solution, puis
on l'extrait avec du pentane distille et on la lave successi-
vement avec de l'water et avec une solution saturee de sulfate
de copper ou avec H Cl (a 100 %) et finalement avec une solu-
tion saturee de sodium chloride, puis on la deshydrate (Mg S 104) On
concentre la phase organique a siccite dans un evaporateur rotatif On
injecte une partie de ce residu dans une colonne de chromatographie en
phase gazeuse La colonne de chromatographie en phase gazeuse est du
type SE 30, (caoutchouc de gomme de silicone); 5 3 sur support
"Chromasorb W" lave a
l'aciddimethylchlorosilane DMCS, longueur 1,40 m En utilisant un
program-
me de temperatures allant de 701 C A 1100 C ( 20 C/min), on determine
les temps de retention des produits de la reaction: adamantane 350
secondes;
6 2522322
adamantanol-2 730 secondes; adamantanone 870 secondes; et
adamantanol-2
960 secondes (etalon interne: alpha-tetralone et/ou naphthalene).
Le tableau I indique la nature de l'acidque l'on utilise, les
proportions relatives des corps mis en reaction, les periodes de
reaction et les resultats de l'analyse de
chromatographie en phase gazeuse.
B Variation de la acetic acid Exemples 9 a 16 On suit le mode
operatoire utilise dans les exemples 1 a 8 On fait varier la acetic
acid entre 1,9 millimole et 100 %, le sodium sulfide entre 0,2
millimole
et 11 millimoles et le iron entre 2 millimoles et 20 millimoles.
Les proportions relatives des corps mis en reaction, les periodes de
reaction et les resultats de l'analyse par
chromatographie en phase gazeuse figurent au tableau II.
C Variation du solvant Exemples 17 a 22
On repete le mode operatoire utilise dans les exem-
ples 1 a 8 et, au lieu de la pyridine, on utilise divers sol-
vante.
Les quantites des divers corps mis en reaction, la
nature du solvant et les resultats de l'analyse par chromato-
graphie en phase gazeuse figurent au tableau III.
D Variation de la temperature Exemples 23 a 26 On repete le mode
operatoire des exemples 1 a 8 a des temperatures comprises entre 00 C
et 800 C.
Les quantites des corps mis en reaction, les condi-
tions de reaction (temps et temperature) et les resultats de l'analyse
par chromatographie en phase gazeuse des produits
figurent au tableau IV.
E Variation de la sodium sulfide et de iron Exemples 27 a 32 On repete
les modes operatoires des exemples 1 a 8, en utilisant differentes
sodium sulfide et
de iron.
Les quantites des corps mis en reaction, le temps de reaction et les
resultats de l'analyse des produits par 2 e 22322 chromatographie en
phase gazeuse figurent au tableau V. F Utilisation du hydrogen sulfide
provenant d'une source externe Exemples 33 a 38 Dans de la pyridine
(distillee sur de l'hyd mxyde de potassium et conservee sur des tamis
moleculaires 4 A), on fait barboter 20 millimoles de hydrogen sulfide
gazeux La
concentration en hydrogen sulfide de la solution resul-
tante est de 0,4 g/50 ml de pyridine.
A 30 cm 3 de pyridine, on ajoute 0,03 g ( 1 millimole) de hydrogen
sulfide sous forme de la solution preparee
comme ci-dessus et 1,07 g ( 19 millimoles) de poudre de iron.
On abandonne le melange resultant en atmosphere d'oxygen durant 18
heures, puison traite le melange de la facon decrite pour les exemples
1 a S.
Les quantites des corps mis en reaction, les condi-
tions de reaction et les resultats de l'analyse par chroma-
tographie en phase gazeuse, figurent au tableau VI.
G Utilisation d'un agent de transfert de phase Exemples 39 a 41 On
utilise le mode operatoire des exemples 1 a 8,
sauf qu'on ajoute au melange reactionnel un agent de trans-
fert de phase, le tetrabutyl-ammonium bromide.
Les quantites des corps mis en reaction, les temps de reaction et les
resultats de l'analyse des produits par
chromatographie en phase gazeuse figurent au tableau VII.
H Variation du cation et ameliorations liees a l'addition de l'water
Exemples 42 a 51 On suit le mode operatoire utilise dans les exemples
1 a 8, sauf qu'au lieu du sodium sulfide, on utilise divers
metalssulfides ( 1 mole d'equivalent) On utilise 10 moles d'equivalent
d'acetic acid et 10 equivalents d'atomes de poudre de iron, sauf aux
exemples 49 et 50 dans lesquels on ajoute du sulfide ferrous sous
forme de iron (a la place de la poudre de fer) Dans l'exemple 51, on
utilise une mole d'equivalent de thiourea a la place du sodium sulfide
Dans les exemples 43, 45, 47, 50 et 51, on utilise, a la place de la
pyridine seule, un melange de pyridine et d'
water
contenant 6,6 % d'water.
La nature du sulfide et les resultats de l'analyse
par chromatographie en phase gazeuse figurent au tableau VIII.
TABLEAU I
Variation de l'acidE.Adamantane acidNa S 9 H 20 Fe f Temps de Solvant
Produits (Moles d'e (moles d'e (mle d 2 d'iatoes)r(heures)
quivalents) quivalents) uimolens)de 'tme)(ers adamanta adamanta
adamanta-
quiaens o11-nonenol-2 1 1 Fi 2504 i 10 19 Pyridine 0,34 1,7 *
( 2,1)
2 i 12 So 4 1 10 6 " 0,07 0,5 * ( 10) 3 1 H 2 SO i 10 18 " 0,3 1,7 (
4) 4 1 H Cl 1 10 19 " 0,07 0,5 *
( 3,6)
formique 1 8 " 01,702
1 ( 12 &#x003E; 01,1,702
6 1 acetique 1 10 18 " 0,5 2,5 0,13 ( 10) 7 1 ascorbique 1 10 18 "
0,06 0, 10 0,28 ( 10) 8 1 tartrique i 10 18 " 0,48 2,7 0,40
( 10)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ _ _
*adamantanone +adamantanol-2 rgi w D
TABLEAU II
Variation de la acetic acid Ex acetic acid Na 2 S 9 H 20 Fe Temps
Produits (molo Ed'equi (moles d'a (equivalents (heures) valents) 'tms
damantanol-1 adamantanone adamantanol-2 quivalents-) d'tms 9 i 1 10 18
0,21 0,30 0,26 5 i 10 18 0,28 0,90 0,43 6 10 i 10 18 0,5 2,5 0,13 il
10 i 10 118 0,9 3,7 0,2 12 i O i 10 22 0,5 3,2 0,4 O i la 0,52 1, 4
1,2 14 20 % O i 10 18 0,21 0,65 0,25
50 % 1 10 22 0,28 2,7 0,7
16 100 % 1 10 la 1,3 0,6 2,7 1-. o tg: M ru
TABLEAUI III
Variation du solvant Temps de reaction 18 heures * adamantanone +
adamantanol tn r&#x003E;) w tu&#x003E; t'&#x003E; E'x Adamantane
acidaceti Na 2 S 91120 Solvant Fe Produits (moles d'e que (nils (mo
lsd'equivalen Lt i
quivalents) d'equivalents) (mls e d'atomes adamanta adatamanta
adaiianta-
quivalents) nol-1 none Jnol-2 17 i 10 1 acetone 10 0,3 1,05 * 18 1 10
i acetone/pyridine ( 3 %) 10 0,12 2,4 * 19 I 10 i Pyridine/water ( 3
%) i 0 0, 27 2 0,7 i 10 i acetone/Et 3 N ( 3 %) 10 0,29 0,28 0,36 21 1
10 i acetone/imidazole ( 3,) 10 0,40 0,62 0,70 22 i 10 i
Pyridine/imidazole ( 3 %) 10 0,33 2,23 0,37
TABLEAU IV
Variation de la temperature E-x oclomantane acidac 6 ti Fe Na 5 9 l 12
flTemps (heures) Solvant Produits (moles d'e que (moles 4 noles d'e 2
et temperature
quivalents) d 'equivalentus, quivalent U) (equivalents (oc) adamanta
adarnanta adamanta-
__________ ___________ o 110 -1 none nol-2 23 1 10 10 i 18 heures
Pyridine 0,19 0,60 1,26 800 C 24 i 10 10 1 18 heures Pyridine 0,23 1,0
0, 74 400 C 1 10 10 1 7 heures 1/2 Pyridine 0,36 0,86 0,41
______________ o Oc_ _ _ _ _ _ 26 i 10 10 1 7 heures 1/2 Pyridine 0,50
3,0 0,58 ambiante s, Ifi ro
TABLEAU V
Variation des quantites de sulfure de sodium et de fer Ex Adamantane
acidaceti Fe j Na 2 S 9 H 20Temps Produits (molessulfided'e que (moles
equivalents, (heures) damantano-1 adamantanone adamantanol-2
quivalents) d'equivalents) d'atomes) qoles) e-
quivalents)'
27 1 100 % 10 6 50 2,3 1,60 2,2
28 1 10 10 6 50 0,6 3,1 0,7
29 1 12 10 6 50 0,28 1,6 *
1 10 10 0,5 18 0,54 1,9 0,3
31 1 10 10 0,1 18 0,15 0,3 moins de 0,01
32 1 10 \ 1 1 18 0,17 0,9 0,10
k 4 q.n r%) ri N: ne
TABLEAU VI
Utilisation de sulfure d'hydrocibnsulfide engendre a l'exterieur Ex
Adamantane H 2 S Fe Temps Solvant Produits (moes'e-(moles d'e
(equivalents (heures) adamantanol-l adamantanone adamsntanol-2
quivalents) quivalents) d'atomes) _______ 33 i 0,5 10 18 pyridine 0,04
0,21 0,05 34 I 0,5 10 18 pyridine/Et 3 N ( 3 %) 0,02 0,03 0,04 I 2 10
7 pyridine 36 I 2 10 18 m oins de 0,01 0,7 *
37 1 0,24 10 118 " 0,21 0,8 *
38 i 8,1 10 18 " 0,02 0,18 0,08 *adamantanone + adamantanol-2 1-' w tu
TABLEAU VIII
Utilisation d'un aaent de transfert de ohase Ex AdamantaneN 2 91120 J
Fe acidBu 4 N Br Temps Produits (moles d'e (mol (cqtuivalen't acetique
(heures)adamantanol-1-adamantanone adamantanol-2 uiants (mle d da'
quialea) quivalent) d'atomes) noles d'e (% quivalent s)
39 1 1 10 10 10 18 0,66 2,5 1,2
1 1 10 10 il 18 0,47 1,5 0,4
41 1 1 10 100 % 9 18 2,9 0,5 3,5
1-i ri M w
TABLEAU VIII
L,,,,,,, _,,
Ex metalsulfide Solvant Produits (equivalents molaires) adamantanol-1
adamantanone adamantanol-2
,, _,,.
42 K 2 S ( 1,O) Pyridine 0,13 0,30 43 K 2 S ( 1,0) Pyridine-H 20 ( 6,6
o) 1,1 5,2 0,9
2 2 I
44 Li 2 S ( 1,0) Pyridine 0,10 0,40 Li 2 S ( 1,0) Pyridine-H 20 ( 6,6
%) 1,1 4,2 0,6 46 Ca S ( 1,0) Pyridine 0,4 0,75 47 Ca S ( 1,0)
Pyridine-H 20 ( 6,6 %) 1,1 7,2 48 (NH 4)2 S ( 1,0) Pyridine-H 20 0,1
0,4 49 # Feii S ( 1,0) Pyridine 0,8 1,3 # Fei S ( 1,0) Pyridine-H 20 (
6,6 %) 1,53,o51-Thiourea ( 1,0) Pyridine-H 20 ( 6,6 %) 2,0 3,0 1,7
Toutes les reactions avec lO equivalents ont ete effectuees durant de
HO Ac et 10 equivalents 18 heures a la temperature ambiante
de poudre de Fe, sauf indication contraire.
# La poudre de iron n'a pas ete ajoutee Feii S = iron ha ru r 4, o\
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de production d'un alcoholpar oxydation catalytique d'un
hydrocarbon paraffinique, caracterise en ce qu'on fait reagir
l'hydrocarbon paraffinique avec de l'oxygen-moleculaire et du hydrogen
sulfide en presence de iron elementaire et d'un solvant qui est de
l'acetone, de
la pyridine ou de l'acetic acid ou qui est un melange com-
patible de deux ou plusieurs solvants choisis parmi les bases
azotees,l'water et l'acetone.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise
en ce que l'hydrocarbon paraffinique est une paraffine line-
aire ou ramifiee contenant 1 a 10 atomes de carbon ou est
un melange de telles paraffines.
3 Procede selon l'une des revendications 1 et 2,
caracterise en ce que l'molecular oxygen est fourni sous
forme d'air.
4 Procede selon l'une quelconque des revendica-
tions precedentes, caracterise en ce que le hydrosulfide-
gene est engendre sur place par la reaction d'un
sulfide
convenable avec un acidconvenable.
Procede selon la revendication 4, caracterise en ce que le sulfide est
du lithium sulfide, du sulfide de
sodium, du calcium sulfide ou du iron sulfide.
6 Procede selon l'une des revendications 4 et 5,
caracterise en ce que l'acidest l'sulfuric acid ou l'hydrochloric
acid.
7 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise en ce que le iron elementaire est sous
forme de poudre de iron.
8 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise en ce que le solvant est de la pyridine
ou un melange pyridine/imidazole ou un melange acetone/imidazole.
9 Procede selon la revendication 8, caracterise en
ce que le solvant contient en outre de l'water.
10 Procede selon l'une quelconque des revendications
precedentes, caracterise en ce qu'on le met en oeuvre a une tem-
perature comprise entre O et 1000 C.
? ?
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you know whereabouts in the document they occur. [158][_]
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