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[5][_]
Molecule
(60/ 136)
[6][_]
methanol
(9)
[7][_]
nitric acid
(8)
[8][_]
toluene
(7)
[9][_]
sulfuric acid
(7)
[10][_]
methylene chloride
(7)
[11][_]
hydrogen
(6)
[12][_]
palladium
(6)
[13][_]
Cl
(5)
[14][_]
chloride
(5)
[15][_]
chlorine
(4)
[16][_]
bromine
(4)
[17][_]
chloropara-xylene
(3)
[18][_]
OH
(3)
[19][_]
DES
(2)
[20][_]
methyldiphenylmethane
(2)
[21][_]
aluminium trichloride
(2)
[22][_]
ferric
(2)
[23][_]
xylene
(2)
[24][_]
Br
(2)
[25][_]
chlorobenzene
(2)
[26][_]
diphenylmethane
(2)
[27][_]
dichloro-3,3'-diamino-4,4'-diphenylmethane
(2)
[28][_]
diglycidyl ether
(2)
[29][_]
bisphenol A
(2)
[30][_]
potassium carbonate
(2)
[31][_]
nitrogen
(2)
[32][_]
precipite blanc
(2)
[33][_]
DGEBA
(2)
[34][_]
CF
(1)
[35][_]
methyl-2-chloro-4'-diphenylmethane
(1)
[36][_]
ortho-methylbenzyl chloride
(1)
[37][_]
boron fluoride
(1)
[38][_]
monochlorotoluene
(1)
[39][_]
boron trifluoride hydrate
(1)
[40][_]
resi
(1)
[41][_]
nickel
(1)
[42][_]
platinum
(1)
[43][_]
ruthenium
(1)
[44][_]
nitre
(1)
[45][_]
dioxan
(1)
[46][_]
ethylene glycol
(1)
[47][_]
KOH
(1)
[48][_]
benzyltoluene
(1)
[49][_]
(nitro-chlorobenzyl)-nitrotoluene
(1)
[50][_]
dinitrochlorobenzyltoluene
(1)
[51][_]
dinitro-3,3'-methyl-4-chloro-4'-diphenylmethane
(1)
[52][_]
methyl-4-chloro-4'-diphenylmethane
(1)
[53][_]
(chlorobenzyl)-chlorotoluene
(1)
[54][_]
potassium
(1)
[55][_]
sodium sulfate
(1)
[56][_]
nitro-chlorotoluene
(1)
[57][_]
(nitro-chlorobenzyl)nitrochlorotoluene
(1)
[58][_]
ethyl ether
(1)
[59][_]
HN 3
(1)
[60][_]
ethylene
(1)
[61][_]
toluene diisocyanate
(1)
[62][_]
trimethylolpropane
(1)
[63][_]
aminotoluene
(1)
[64][_]
aminochlorotoluene
(1)
[65][_]
amino-chloropara-xylene
(1)
[66][_]
Physical
(69/ 91)
[67][_]
5 %
(5)
[68][_]
96 %
(4)
[69][_]
3 h
(4)
[70][_]
0,1 mole
(3)
[71][_]
40 ml
(3)
[72][_]
85 %
(2)
[73][_]
de 15,5 g
(2)
[74][_]
de 20 ml
(2)
[75][_]
20 g
(2)
[76][_]
16 g
(2)
[77][_]
98,3 %
(2)
[78][_]
1 h
(2)
[79][_]
de 100 g
(2)
[80][_]
de 46 % de
(1)
[81][_]
15 % de
(1)
[82][_]
95 %
(1)
[83][_]
20 %
(1)
[84][_]
100 bars
(1)
[85][_]
10 %
(1)
[86][_]
50 bars
(1)
[87][_]
15 %
(1)
[88][_]
de 1,5 metre
(1)
[89][_]
2 % de
(1)
[90][_]
de 2 metres
(1)
[91][_]
22 g
(1)
[92][_]
98,7 %
(1)
[93][_]
30,5 g
(1)
[94][_]
200 ml
(1)
[95][_]
0,2 g
(1)
[96][_]
40 bars
(1)
[97][_]
138 g
(1)
[98][_]
240 ml
(1)
[99][_]
de 93 g
(1)
[100][_]
de 120 ml
(1)
[101][_]
4 h
(1)
[102][_]
21,5 g
(1)
[103][_]
de 200 ml
(1)
[104][_]
4 g
(1)
[105][_]
25,1 g
(1)
[106][_]
de 13,5 g
(1)
[107][_]
20 ml
(1)
[108][_]
32 g
(1)
[109][_]
de 15 g
(1)
[110][_]
de 0,15 g
(1)
[111][_]
150 ml
(1)
[112][_]
13,5 g
(1)
[113][_]
35 g
(1)
[114][_]
0 N
(1)
[115][_]
27,9 g
(1)
[116][_]
7 %
(1)
[117][_]
36 g
(1)
[118][_]
0,4 g
(1)
[119][_]
16,5 g
(1)
[120][_]
3 l
(1)
[121][_]
200 g
(1)
[122][_]
29,2 g
(1)
[123][_]
de 80 %
(1)
[124][_]
de 20 % de
(1)
[125][_]
12,1 g
(1)
[126][_]
14 %
(1)
[127][_]
7,5 g
(1)
[128][_]
17,8 g
(1)
[129][_]
0,5 eq
(1)
[130][_]
de 35,8 g
(1)
[131][_]
1 cm
(1)
[132][_]
de 2 h
(1)
[133][_]
100 o C
(1)
[134][_]
2 h
(1)
[135][_]
2 N
(1)
[136][_]
Generic
(26/ 79)
[137][_]
amines
(22)
[138][_]
DIAMINES
(8)
[139][_]
acid
(7)
[140][_]
halogenS
(5)
[141][_]
hydrocarbons
(3)
[142][_]
chloroxylenes
(3)
[143][_]
chlorotoluenes
(3)
[144][_]
ether
(3)
[145][_]
isocyanates
(3)
[146][_]
polyols
(3)
[147][_]
alcohols
(2)
[148][_]
ureas
(2)
[149][_]
hydrogens
(2)
[150][_]
halogenated aromatic diamines
(1)
[151][_]
trichloride
(1)
[152][_]
benzyl chloride halogen
(1)
[153][_]
ketones
(1)
[154][_]
xylenes
(1)
[155][_]
benzyl chlorides
(1)
[156][_]
toluenes
(1)
[157][_]
diisocyanate
(1)
[158][_]
cyanates
(1)
[159][_]
benzyltoluenes
(1)
[160][_]
organic acid
(1)
[161][_]
glycol
(1)
[162][_]
triol
(1)
[163][_]
Substituent
(18/ 38)
[164][_]
chloro
(8)
[165][_]
EPOXY
(4)
[166][_]
methyl
(3)
[167][_]
methylene
(3)
[168][_]
chlorobenzyl
(3)
[169][_]
amino
(3)
[170][_]
bromo-benzyl
(2)
[171][_]
chloro-para-methylbenzyl
(2)
[172][_]
phospho
(1)
[173][_]
(amino-chlorobenzyl)-amino
(1)
[174][_]
diamino
(1)
[175][_]
nitro
(1)
[176][_]
para-methylbenzyl
(1)
[177][_]
(amino-chloro-para-methyl-benzyl)-amino
(1)
[178][_]
hydroxyl
(1)
[179][_]
(amino-chlorobenzyl)-aminochloro
(1)
[180][_]
propoxyl
(1)
[181][_]
ethoxyl
(1)
[182][_]
Gene Or Protein
(9/ 16)
[183][_]
ETRE
(6)
[184][_]
Tre
(3)
[185][_]
DANS
(1)
[186][_]
CES
(1)
[187][_]
Sul
(1)
[188][_]
Est A
(1)
[189][_]
Metha
(1)
[190][_]
Tric
(1)
[191][_]
Chro
(1)
[192][_]
Polymer
(3/ 5)
[193][_]
Polyether
(3)
[194][_]
Polyester
(1)
[195][_]
Silicone
(1)
[196][_]
Disease
(1/ 3)
[197][_]
Tic
(3)
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Images Mosaic View
Publication
_________________________________________________________________
Number FR2522653A1
Family ID 2401072
Probable Assignee Atochem
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title DIAMINES AROMATIQUEamines HALOGENEES, LEUR PROCEDE DE
FABRICATION, ET LEUR APPLICATION A LA FABRICATION DES POLYURETHANNES
Abstract
_________________________________________________________________
DIAMINES AROMATIQUEamines HALOGENEES DE FORMULE:
(CF DESSIN DANS BOPI)
OU X REPRESENTE UN ATOME DE chlorine OU DE bromine AVEC:
W 1 OU 2; X 0 A 2; Y 1 OU 2; Z 0 OU 1, ET W DIFFERENT DE 1 SI X Y Z 1.
CES DIAMINES SONT OBTENUES PAR NITRATION ET HYDROGENATION D'ISOMERES
AROMATIQUES halogenS.
ELLES PEUVENT ETRE UTILISEES COMME AGENTS DE RETICULATION DES RESINES
EPOXY.
1. Mixture of isomers of halogenated aromatic diamines of formula: see
diagramm: EP0088667,P8,F1 where X denotes a chlorine or bromine atom
with: w = 1 or 2 x = 0 to 2 y = 1 or 2.
Description
_________________________________________________________________
1 _
L'invention concerne de nouvelles diamines aroma-
tic halogenees ayant pour squelettes hydrocarbons des structures
methyldiphenylmethane ou polymethyldiphenylmethane
substituees par un ou plusieurs atomes d'halogens Ces ami-
nes sont utilisables comme agents d'extension de chatne dans
la synthese de polyurethannes, ou comme agents de reticula-
tion de resines epoxydes, ou comme intermediaires de synthese
en chimie organique, par exemple dans le domaine phytosani-
taire.
La synthese de ces diamines fait appel a deux eta-
pes reactionnelles a partir d'un melange d'isomeres aromati-
ques halogens: l'une de nitration, l'autre d'hydrogenation.
L'action d'nitric acid concentre en presence d'acidsul-
furique peut conduire principalement a des isomeres de di-
nitration dans lesquels chaque noyau aromatique porte une
fonction nitree.
Les fonctions nitrees sont ensuite hydrogenees en
amines correspondantes.
Les structures hydrocarbonees, sont preparees
par reaction de condensation de FRIEDEL et CRAFTS en presen-
ce de aluminium trichloride ou de trichloride ferric, d'un benzyl
chloride halogen eventuellement substitue
par un groupement methyl, avec une molecule de toluene even-
tuellement halogenee ou de xylene halogenee les differents isomeres
aromatiques halogens ainsi obtenus repondent a la formule generale
suivante:
(X) (X)
A CH 2 avec
(H 3 C)
(CH) 3 y 2 - X = Cl ou Br W= 1 ou 2 x= O a 2 y 1 ou 2 z =Oou 1 et W
different de 1 si x = y = z = 1
Ils se presentent sous forme de melanges d'iso-
meres qui sont separes du milieu de reaction de condensation
par distillation.
Parmi les hydrocarbons aromatiques servant de base a l'invention, la
synthese des isomeres de (chloro ou bromo-benzyl toluene peut se faire
de differentes facons: F A VINGIELLO et J G VAN DOT dans le J Amer
Chem Soc, 73, 5070, ( 1951) et J BLACKWELL et W J HICKINBOTTOM dans le
J Chem Soc, 1405 ( 1961) ont decrit l'obtention de ces
produits par reduction des ketones ou des alcohols correspon-
dants, mais de telles methodes necessitent de partir de composes
elabores et co Oteux Le brevet francais 2 237 866 decrit la
preparation avec un rendement de 46 % de
methyl-2-chloro-4'-diphenylmethane par condensation du
ortho-methylbenzyl chloride sur le chlorobenzene en presence d'un
catalyseur complexe de boron fluoride et d'acidphospho-
rique; cette reaction peut etre etendue au melange des iso-
meres du xylene, cependant, la monochloration des xylenes est assez
peu selective, car le deuxieme methyl a tendance a se chlorer
egalement; de plus, dans l'etape de condensation de
FRIEDEL et CRAFTS, le chlorobenzene est desactive et la cine-
tic de reaction est lente Il est cependant preferable de
faire reagir le chloro-benzyle,obtenchloride par chlo-
ration photochimique menagee de monochlorotoluene sur le toluene en
presence de catalyseurs utilises dans de telles reactions, par exemple
A TAKEMATSU, K SUGITA, R NAKANE dans le Bull Chem Soc Japan, 51, 2082
( 1978) ont essaye
le boron trifluoride hydrate L'interet de ce procede resi-
3 - de dans le fait qu'on utilise le toluene comme seule matiere
premiere hydrocarbonee; on obtient ainsi un melange de six isomeres
correspondant a la formule recherchee Il se forme a c 8 te, 10 a 15 %
de produits de condensation a trois noyaux qu'on elimine lors de la
distillation Le melange des iso- meres de (chloro ou bromo-benzyl
toluene ainsi prepares
est ensuite dinitre.
La synthese d'autres hydrocarbons aromatiques
de structure (polychloro)-methyldiphenylmethane ou (poly-
chloro)(polymethyl)-diphenylmethane est connue et decrite
dans le brevet francais 2 432 199 et le certificat d'addi-
tion 2 449 954; la chloration photochimique menagee des chloroxylenes
ou chlorotoluenes conduit aux benzyl chlorides chlores sur le noyau et
substitues ou non par un
methyl qui peuvent se condenser sur des molecules de chloro-
toluenes ou chloroxylenes en exces en presence de aluminium chloride
ou de chloride ferric Les produits desires sont separes par
distillation du milieu reactionnel et recuperes sous forme de melanges
d'isomeres Ces reactions de condensation peuvent se faire entre 200 C
et la temperature de reflux des melanges; un exces important de
chlorotoluenes ou chloroxylenes favorise l'obtention de produits a
deux noyaux. L'etape de dinitration est effectuee de facon connue au
moyen d'un melange d'nitric acid et d'sulfuric acid concentres a au
moins 85 % et de preference au moins 95 % L'nitric acid peut etre
place en quantites stoechiometriques par rapport au compose
aromatique, on utilise ainsi deux moles d'acidpar mole de
diphenylmethane substitue Il est cependant avantageux d'operer en
presence d'un exces d'nitric acid pouvant aller jusqu'a 20 % par
rapport a la stoechiometrie L'sulfuric acid peut etre
utilise en quantite equimolaire par rapport a l'acidnitri-
que, mais on peut le placer en exces ou en defaut La reac-
-4- tion de nitration s'effectue entre O et la temperature
d'ebullition des melanges, habituellement entre On et 500 C, le
compose aromatique etant de preference solubilise dans
un solvant tel que le methylene chloride La phase orga-
nique, superieure, est ensuite separee des acides, neutralisee et
evaporee a sec Il est recommande de travailler dans un
reacteur muni de moyens d'agitation et de regulation de tem-
perature et d'introduction de gaz inertes.
Le melange brut obtenu peut 9 tre hydrogen tel quel Il peut aussi 8
tre purifie, s'il contient une petite
proportion de produits de coupure oxydante ou de mononitra-
tion Pour ce faire on peut, par exemple, le dissoudre dans la quantite
minimum de methylene chloride, puis precipiter en ajoutant du methanol
ou de l'ether, un produit solide
qui ne contient plus que des isomeres de dinitration.
La deuxieme etape constitue l'hydrogenation des
derives nitres en amines correspondantes Cette etape s'ef-
fectue habituellement dans un reacteur resistant a la pres-
sion et possedant les moyens de contr 8 le et regulation clas-
siques L'hydrogenation peut etre chimique, mais on prefere operer sous
pression d'hydrogen, en presence d'un catalyseur
a base de nickel, palladium, platinum, ruthenium et autres.
Dans ce cas, on utilise un reacteur d'hydrogenation permet-
tant de travailler sous des pressions pouvant atteindre 100 bars La
reaction peut s'effectuer sans solvant a une temperature o le derive
nitre est fondu, ou dans des solvants classiques d'hydrogenation tels
que les alcohols, le dioxan,
les ethers deethersl'ethylene glycol et autres On utilise prefe-
rentiellement un catalyseur constitue de palladium depose sur support
a des teneurs comprises entre 1 et 10 %, ce qui permet d'operer a des
temperatures comprises entre 30 et 1000 C et des pressions de 20 a 50
bars Le rapport molaire derive dinitre est palladium -5- de preference
compris entre 200 et 3 000 Apres reaction
et filtration du catalyseur, le solvant eventuellement uti-
lise est evapore et le melange des isomeres de diamines ob-
tenues peut etre utilise tel quel ou distille Les diamines de
l'invention repondent a la formule generale suivante: (x) w (x) H N CH
2 avec
(H 3 C) NH 2
(CH) 3 y X = C 1 ou Br w = 1 ou 2 x= O a 2 y= 1 ou 2 z = O ou 1 et W
different de 1 si x = y = z = 1 Des diamines aromatiqueamines
halogenees et notamment le dichloro-3,3'-diamino-4,4'-diphenylmethane
sont utilisees
industriellement dans la fabrication d'elastomeres poly-
urethannes dans des procedes comportant deux etapes: on fait d'abord
reagir un polyether ayant un degre de fonctionnalite
de 2 a 6 et une masse de 400 a 6 000 ou un polyester difonc-
tionnel de masse 1 000 A 3 000 avec un diisocyanate en exces pour
former un prepolymere liquide dans lequel des fonctions isocyanates
sont bloquees dans des liaisons de type urethanne On melange ensuite a
pression atmospherique, le prepolymere avec l'amine fondue pour
realiser l'extension de chaine; la presence d'atomes d'halogens sur
les noyaux -6aromatiques diminue la amine et permet d'emp cher la
prise en masse immediate du polymere Les fonctions amines reagissent
sur les groupements isocyanates
libres pour former des ureas et l'on a ainsi des enchaine-
ments mixtes, de nature souple par les polyethers, et,
rigide par les fonctions urethannes et ureas De tels pro-
cedes permettent d'obtenir des elastomeres de structure controlee,
mais ils exigent de travailler avec des amines a l'etat fondu et il
est donc interessant de disposer de
produits dont le point de fusion est le plus bas possible.
Or, le point de fusion du dichloro-3,3'-diamino-4,4'-diphenylmethane
est ainsi de 125 C, ce qui necessite de le
chauffer a cette temperature Par contre, les nouveaux pro-
duits selon l'invention sont particulierement interessants, car ils se
presentent sous forme de melanges d'isomeres
a point de fusion abaisse.
Les amines de l'invention sont solubles dans des
polyols courts et des polyols de masses plus elevees com-
prises entre 400 a 6 000 On peut ainsi atteindre des con-
centrations superieures a 15 % en poids, ce qui permet de produire des
elastomeres dturethannes en une seule etape
en faisant reagir directement ces solutions avec des diiso-
cyanates. Ces amines peuvent 9 tre egalement utilisees comme agents de
reticulation des resines epoxy comme par exemple du diglycidyl etherdu
bisphenol A.
Les analyses sur les derives dinitres et les ami-
nes sont effectuees par chromatographie en phase gazeuse.
Dans le cas des produits de nitration, est utilisee une co-
lonne en inox d'1/8 ", longue de 1,5 metre, emplie d'un support
chromosorb W 80-100 mesh H P commercialise par Johns Manville Prod
impregne a 2 % de phase silicone XE-60 commercialise par Applied
Science Laboratories Inc; lors -7-
de l'injection, la colonne est a 1000 C et au bout de 5 minu-
tes est portee a 220 'C.
Dans le cas des amines, est utilisee une colonne en verre de 2 metres,
emplie de support chromosorb W N A W. 60-80 mesh commercialise par
Johns Manville, impregne a % de KOH et 5 % d'Apiezon N commercialise
par Apiezon Products Limited, en operant en isotherme a 2201 C. Les
identifications et determinations de structure sont faites par
couplage avec la spectrometrie de masse et, sur les produits purifies,
par resonance magnetique nucleaire du proton et du 13 C.
EXEMPLE 1
On dissout 22 g ( 0,1 mole) des isomeres de chloro-
benzyltoluene dans 40 ml de methylene chloride; en mainte-
nant la temperature autour de 101 C sous agitation, on verse en une
demiheure un melange de 15,5 g d'nitric acid a 98,7 % et de 20 ml
d'sulfuric acid a 96 % Des la fin de l'addition, on porte a reflux
pendant 3 h 30 en maintenant l'agitation, puis refroidit Deux phases
se separent, l'une inferieure acide, l'autre superieure organique On
extrait la phase organique et lave deux fois les acides avec du
chlorure de methylene On reduit les differentes fractions
organiquechlorideacids, neutralise sur potassium carbonate et evapore
le solvant On recupere ainsi 30,5 g d'un produit jaune clair visqueux
dont l'analyse par chromatographie gazeuse couplee avec la
spectrometrie de masse met en evidence les isomeres
de (nitro-chlorobenzyl)-nitrotoluene.
On place 20 g de ce melange d'isomeres dans l'au-
toclave precedemment decrit et ajoute 200 ml de methanol ainsi que 0,2
g de catalyseur constitue de palladium depose sur charbon a 5 % Apres
avoir balaye le reacteur avec de l'nitrogen, on y introduit 40 bars
d'hydrogen et le chauffe, sous agitation, jusqu'a 60 a C Apres 3 h 20
de reaction, on 8 -
laisse refroidir, decomprime et recupere le melange reac-
tionnel qu'on filtre pour eliminer le catalyseur Le metha-
nol est evapore a sec et on obtient 16 g d'un produit
brun-fonce tres epais L'analyse par couplage de la chroma-
tographie gazeuse avec la spectrometrie de masse montre
qu'il s'agit des isomeres d'(amino-chlorobenzyl)-amino-
toluene correspondant a la formule generale donnee dans le descriptif,
dans laquelle X = C 1, W = 1, x = O, y = 1 et z = O.
EXEMPLE 2
On dissout 138 g du melange d'isomeres de chloro-
benzyltoluenes prepares dans l'exemple 1 dans 240 ml de methylene
chloride En operant de la meme facon que dans
l'exemple 1, on additionne un melange de 93 g d'acidni-
tric a 98,3 % et de 120 ml d'sulfuric acid a 96 % On chauffe a reflux
pendant 4 h 30 puis refroidit et extrait la phase organique On evapore
le solvant jusqu'a la limite de solubilite des isomeres de dinitration
puis on ajoute du methanol et precipite ainsi un solide blanc qu'on
filtre et lave au methanol On recupere apres sechage 21,5 g de
solide blanc de point de fusion 183 i C L'analyse par chro-
matographie gazeuse met en evidence la presence nettement majoritaire
d'un isomere de dinitrochlorobenzyltoluene
que l'etude en resonance magnetique nucleaire identifie com-
me etant le dinitro-3,3'-methyl-4-chloro-4'-diphenylmethane: Cl CH 2
&#x003C; CH 3
02 N NO
-9- Le filtrat methanolique contient le reste de cet
isomere majoritaire ainsi que les autres isomeres de dinitra-
tion.
g du precipite sont hydrogens suivant le mo-
de operatoire decrit dans l'exemple 2 a l'aide de 200 ml de methanol
et 0, 4 g de catalyseur Pd sur charbon a 5 % On recupere, apres
evaporation du methanol, 16 g de produit brun-fonce, pateux, constitue
essentiellement de diamino-3,3 '
methyl-4-chloro-4'-diphenylmethane.
EXEMPLE 3
Dans un reacteur agite de 250 ml, on place, sous
atmosphere d'nitrogen, 25,1 g ( 0,1 mole) d'un melange d'isome-
res de (chlorobenzyl)-chlorotoluene synthetises a partir de
chlorotoluenes selon la description faite dans le brevet
francais no 2 432 199 On ajoute 40 ml de methylene chloride et
introduit en une demi-heure entre 5 et 150 C un melange de 13,5 g
d'nitric acid a 98,3 % et 20 ml d'sulfuric acid a 96 % On chauffe
ensuite a 42 C pendant 3 h 30 puis refroidit et laisse decanter On
recupere la phase organique superieure et lave par du
methylene chloride
la phase acide inferieure Les extraits organic acid de souti-
rage et de lavage sont melanges, neutralises avec du carbo-
potassium et seches a l'aide de sodium sulfate.
On obtient une solution limpide de couleur orangee qu'on evapore a sec
On recueille ainsi 32 g de liquide orange
tres visqueux correspondant au melange d'isomeres de (nitro-
chlorobenzyl)-nitro-chlorotoluene. On hydrogen un echantillon de 15 g
de ce liquide,
dans un autoclave en acier inox muni d'une agitation magne-
tic, en presence de 0,15 g de catalyseur palladium sur charbon a 5 %
(ENGELHARD) et 150 ml de methanol En operant a 35 barset 50 C, la
reaction dure 1 h 30, puis on decharge le reacteur et recupere apres
evaporation du solvant 13,5 g d'un solide orange de point de fusion
45-47 C L'analyse - par chromatographie gazeuse montre qu'il s'agit
des isomeres de la diamine attendue, repondant a la formule generale
des diamines de l'invention dans laquelle X = Cl, z = O,
w = x = y = 1.
EXEMPLE 4
On dissout 35 g du melange liquide d'isomeres de
(nitro-chlorobenzyl)nitrochlorotoluene prepares d'une facon identique
a la synthese decrite dans l'exemple 3 On dissout
ce liquide dans le minimum de methylene chloride et ajou-
te de l'ethyl ether jusqu'a formation d'un precipite blanc floconneux
qu'on recueille par filtration Apres lavage a l'etheret sechage, ce
produit blanc de point de fusion: 1580 C est analyse par resonance
magnetique nucleaire Il s'agit d'un melange enrichi d'isomeres dont le
constituant majoritaire correspond a la formule suivante:
0 N CH
Cl CH 2 O C NO 2 Ce precipite blanc est hydrogen dans les conditions
decrites dans l'exemple 1 pour conduire aux amines correspon-
dantes.
EXEMPLE 5
27,9 g ( 0,1 mole) des isomeres de (chloro-
para-methylbenzyl-chloropara-xylene prepares par reaction de
condensation de FRIEDEL et CRAFTS de chloro-para-methylbenzyl sur le
chloropara-xylene, sont dissous dans 40 ml de chloride 11 - de
methylene On maintient la temperature autour de 100 C, agite et
introduit en une demi-heure un melange de 15,5 g d'nitric acid a 9 B,7
% et de 20 ml d'sulfuric acid a 96 % On porte a reflux pendant 3 h 30,
puis refroidit On recupere la phase organique superieure et lave les
acides avec du chlorure de methylene Les phases organiquechlorideacids
sont rassemblees et traitees avec du potassium carbonate,
puis le solvant est evapore On recupere ainsi 36 g de pro-
duits de dinitration.
On hydrogen 20 g de ce melange suivant le mode operatoire decrit dans
l'exemple 1, avec 0,2 1 de methanol et 0,4 g de catalyseur Pd/charbon
a 5 % On recupere, apres distillation du methanol, 16,5 g d'un produit
cristallise
rougeatre de point de fusion 73 C, correspondant essentielle-
ment aux isomeres d'(amino-chloro-para-methyl-benzyl)-amino-
chloro-para-xylene de formule generale: CH
HN 3
2 ci H 3 l CH 2 NH 2 ci CH 3
EXEMPLE 6
A 200 g de ethylene glycol d'indicglycol d'hydroxyl 56, prealablement
deshydrate sous vide a 130 C, on ajoute, a 100 C, 29,2 g d'un melange
d'isomeres de 80 %
de toluene diisocyanate 2,4 et de 20 % de 2,6 (TDI) On main-
tient ce melange sous agitation a 100 C pendant 1 h On ob-
tient de cette maniere un prepolymere a fonctions isocyanates
reactives On introduit, sous agitation, 12,1 g d'un melange
d'isomeres a l'etat fondu d'(amino-chlorobenzyl)-aminochloro-
12 -
toluene dont la preparation est decrite dans l'exemple 3.
On met sous vide pendant 30 secondes Le melange de reaction liquide
est ensuite coule dans un moule prechauffe o il
se solidifie en quelques minutes Apres 24 heures de chauf-
fage a 1000 C, on obtient un elastomere de polyurethanne
ayant d'excellentes proprietes.
EXEMPLE 7
A un polyether triol propoxyl, puis ethoxyl sur une base
trimethylolpropane (Io '= 35 OE = 14 %;
OH OE + OP
% OH primaire = 77), on ajoute le melange d'isomeres d'ami-
nes obtenu suivant l'exemple 3 a raison de 100 g de polyol pour 7,5 g
d'amines Ce melange homogene est additionne, a temperature ambiante et
sous agitation, a 17,8 g de T D I.
On met sous vide 30 secondes et on coule le melange reac-
tionnel dans un moule qui est porte a 120 C pendant 12 heu-
res On obtient un elastomere polyurethanne possedant de
bonnes proprietes mecaniques.
EXEMPLE 8
On utilise une resine de diglycidyl etherdu 'bisphenol A (DGEBA)
commercialisee par la societe CIBA-GEIGY sous la reference GY 250
possedant les caracteristiques suivantes: 5,3 fonctions epoxy/kg; 0,5
eq Cl/kg; 0,5 fonction OH/kg La reticulation est effectuee avec le
melange des isomeres de diamines prepare a l'exemple 5 dans
les conditions suivantes: melange de 100 g de DGEBA addition-
ne de 35,8 g d'amine portee a 80 C On coule le melange obte-
nu dans un moule de dimensions interieures 12 x 1,5 x 1 cm permettant
d'obtenir un barreau de resine La reticulation necessite un etuvage de
2 h a 100 o C puis 2 h a 1500 C Apres
demoulage on obtient un barreau presentant de bonnes pro-
prietes mecaniques.
13 -
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Diamines aromatiqueamines halogenees de formule: (X) H 2 N (H C) 3 z
(X)x w NH CH 2 (CH 3)y o X represente un atome de chlorine ou de
bromine avec: W = 1 ou 2 x= O a 2 y = 1 ou 2 z = O ou 1
et W different de 1 six = y = z = 1.
2 Diamines aromatiqueamines halogenees selon la revendication 1
caracterisees en ce qu'il s'agit des isomeres d'(amino-
chlorobenzyl)-aminotoluene. 3 Diamines aromatiqueamines halogenees
selon la revendication 1
caracterisees en ce qu'il s'agit des isomeres d'(amino-
chlorobenzyl)-aminochlorotoluene.
4 Diamines aromatiqueamines halogenees selon la revendication 1
caracterisees en ce qu'il s'agit des isomeres d'(amino-
chloro-para-methylbenzyl-amino-chloropara-xylene. Procede de
fabrication des diamines aromatiqueamines halogenees
selon les revendications 1 a 4 caracterise en ce que les
14 - composes de formule: (x) (x) x w CH 2 (H 3 C)z (CH) 3 y o X
represente un atome de chlorine ou de bromine avec: w = 1 ou 2 x= O a
2 y= 1 ou 2 z O ou 1 et W different de 1 si x = y = z = 1,
sont successivement dinitres puis hydrogens.
6 Procede selon la revendication 5 caracterise en ce que la nitration
s'effectue au moyen d'un melange d'
nitric acid
et d'sulfuric acid de concentration superieure a 85 %.
7 Procede selon l'une des revendications 5 a 6 caracterise
en ce que l'hydrogenation s'effectue en presence de palladium
comme catalyseur.
8 Application des diamines aromatiqueamines halogenees selpn
l'une des revendications 1 a 7 comme agents d'extension de
cha Snes dans la synthese des polyurethannes.
9 Application des diamines aromatiqueamines halogenees selon
l'une des revendications 1 a 7 comme agents de reticulation
des resines epoxy.
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