close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

4116 kim a.m organicheskaya himiya

код для вставкиСкачать
А Ц.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
'~
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
А. М. КИМ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Учебное пособие
4-е издание, исправленное и дополненное
Допущено Министерством образование Российской Федерации
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности 032300 «Химия»
ф
СИБИРСКОЕ УНИВЕРСИТЕТСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НОВОСИБИРСК • 2004
УДК 547 (075.8)
ББК 24.2
К40
Рецензенты:
Директор Института органической химии УрО РАН,
академик РАН, доктор химических наук, профессор О. Н. Чупахин
Кафедра органической химии Новосибирского государственного университета
Заведующий кафедрой органической химии
Московского государственного педагогического университета,
чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Э. Е. Нифантьев;
доцент кафедры органической химии МГПУ,
кандидат химических наук С. Б. Хребтова
Заведующий кафедрой химии Красноярского государственного педагогического
университета, доктор химических наук, профессор Л. М. Горностаев;
кандидат химических наук, доцент В. Т. Сакипиди
о9
C.Tppatffbipoe
атындагы ПМУ-д|ц* ;
академик С.Бейс#мба&1
■ атында?ы t ылымИ jI
■К И Л П Х А Н А Г 4, И здает ся с 1996 года
Все права защищены.
Любая часть этой книги не может быть воспроизведена или передана
в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средствами,
электронными или механическими, включая фотокопирование,
запись устройством хранения и воспроизведения информации,
без письменного разрешения издателя.
ISBN 5-94087-156-9
*Ким А. М., 2004
| Сибирское универси
издательство, 2004
Оглавление
Предисловие к четвертому изданию .......................... - ............................................13
Предисловие к третьему изданию .............................................................................15
Предисловие ко второму изданию.............................................................................16
Предисловие к первому изданию...............................................................................18
ВВЕДЕНИЕ........................ ............ ..................................................................... 21
Предмет Органической химии....................................................................................22
Краткий исторический обзор органической химии........ ........................................22
Первые теоретические воззрения............................................................................... 23
Теория химического строения А. М. Бутлерова.......................................................25
L АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ, ХИМИЧЕСКАЯ С В Я З Ь .................... ................ 28
1.1. Введение.........................’..................................................................................... .28
1 .2 . Электронная теория строения атомов...................... .......................................28
1.3. Корпускулярные свойства света и волновые свойства частиц...................... 31
1.4. Квантовая или волновая механика............................................. .............. — 33
1.5. Многоэлекгронные атом ы .................. ................................................................ 39
1.6 . Природа химической с в я зи ......................................................... ........................39
1.7. Типы химической связи ....................................................................................... 45
1.8. Межыолекулярные взаимодействия...................................................................56
1.9. Химические связи элементов второго периода.................................................63
1.9.1. Углерод..................................................................................... ..................63
1.9.2. Другие элементы второго периода....................................................... • 67
1.10. Физические свойства ковалентной связи.......... . ............................................ 67
1.10.1. Длина связи ................................. ................................................ ............67
1 . 1 0 .2 . Валентные углы...........................-V....................................................... 69
1.10.3. Энергии разрыва связей......................................................................... 70
1.10.4. Дипольные моменты ...............................................................................72
Задачи и упражнения....................................................... ........................................... 74
II. МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМНОГО В ЛИ ЯН И Я..................................................... 77
2.1. Межмовекулярные электронные взаимодействия...........................................77
2.2. Внутримолекулярные электронные взаимодействия.......................................78
2.2.^ Индуктивный эф ф ект.......... ...................................... ............................. 78
2.2.2. Сопряженные системы, особенности строения.....................................81
2.2.3. Мезомерный эффект................................................................................. “ 8
1*
3
2.2.4. Гиперконъюгация................................................................................... 90j .
2.2.5. Пространственные эффекты................................................................... 91
Задачи и упражнения................................................................................................. 93
III. ИЗОМЕРИЯ.........................................................................................................96
3.1. Структурная изомерия.......................................................................................%
3.2. Пространственная изомерия............................................................................. 9 8
3.2.1. Геометрическая (цист ранс-) изомерия.......................... ................... 9g
3.2.2. Оптическая изомерия............................................................................. 9 9
3.2.2.1. Термины, используемые при рассмотрении
оптической изомерии............................................................... 100
3.2.2.2. Структуры, способные существовать в виде энантиомеров .. 103
3.2.2.3. Способы изображения трехмерных объектов..........................106
3.2.2.4. Относительная и абсолютная конфигурация............................107
3.2.2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами..................111
3.2.3. Конформационная изомерия...............................................................115
Задачи и упражнения..............................................................................................117
IV. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ................................................. 121
V..ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.......................................................................... 127
5.1. Термодинамика химических реакций................... ........................................ 127
5.2. Кинетика химических реакций............................. . ...................................... 132
5.2.1. Молекулярность и порядок реакций...................................................132
5.2.2. Энергия активации............................................................ а ...............135
5.2.3. Влияние температуры на скорость реакции.................."...................136
5.2.4. Влияние растворителя на скорость реакции.....................................137
5.2.5. Катализ в органической химии.......................................................... 138
J 5.3. Типы элементарных процессов......................................................................148
ц 5.4. Классификация химических реакций............................................................150
54.1. Классификация по числу реагирующих частиц................................. 150
5.4.2. Классификация по результатам реакции................................. ........ 151
5.4.3. Классификация по природе реагирующих частиц ......................... 153
5.5. Реагирующие органические частицы............................................................153
5.5.1. Свободные радикалы................................................................. ......... 153
5.5.2. Электрофилы............................................ ..........................................154
5.5.3. Нуклеофилы..............................................V....................................... 155
5.5.4. Карбены..............................................................................................156
5.5.5. Катион-радикалы................................ ................................................157
5.5.6. Анион-радикалы................................................................... ............. 157
5.5.7. Илиды................. .'................................К р .......................... ..........158
Задачи и упражнения........................................................................................... 158
VI. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.................................160
6.1. Теория электролитической диссоциации. . . ................................................160
6.2. Протолитическая теория Брёнстеда - Лоури.......................................... . 161
6.2.1. Кислотность и основность разбавленных растворов
кислот и оснований.................................................................. ......... 162
6.2.2. Кислотность сильных кислот. Функции кислотности Гаммета Но.. 165
4
I
6.3. Теория кислот и оснований Льюиса................................................................ 166
^ 6.4. Теория жестких и мягких кислот и оснований.............................................. 167
Задачи и упражнения .................................................................................................169
VII. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СО ЕД И Н ЕН И Й .................. 171
VIII. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ С О ЕД И Н ЕН И Й .................... 174
Задачи и упражнения.................................................................................. ............. 186
IX..АЛКАНЫ .............. ............................................................................................ 188
9.1. Практическое значение алканов.................................... ..................................190
9.2. Нахождение алканов в природе.......... .......................................................... 190
9.3. Строение алканов.................................. . ..........................................................191
9.4. Физические свойства алканов................................ ..........................................193
9.5. Химические свойства алканов................................ ..........................................193
f
9.5.1. Галогенирование............................ .............; ......................................198
9.5.2. Нитрование................ ..............................................................................200
9.5.3. Сульфохлорирование и сульфирование.............................................. 201
9.5.4. Окисление........................................................................................202
9.5.5. Реакции алканов ионного (гетеролитического) т и п а ........................ 207
...................................... 209
9.6. Нефть, продукты нефтепереработки.. . . ........
9.6.1. Происхождение н еф ти .................................................. ...................... 209
9.6.2. Первичная переработка нефти. Продукты перегонки нефти............ 210
9.6.3. Моторное топливо. Октановое число.................................................. 210
9.6.4. Вторичная переработка нефти. Крекинг..................................... .
211
9.6.5. Химические превращения при крекинге............................................ 214
9.6.6. Синтетическое моторное топливо............................ .................
217
9.6.6.1. Гидрогенизация угля (процесс Бергиуса) .................................217
9.6.6.2. Синтез Фишера - Тропш а........ ..................................................218
9.6.6.3. Синтез алканов на основе метанола...........................................218
9.7. Препаративные способы получения алканов...................................................219
9.7.1. Синтезы с сохранением углеродного скелета........................ ............219
9.7.2. Синтезы с изменением углеродного скелета...................................... 220
9.8. Экологическое послесловие.................. ............. _...........................................221
Задачи и упражнения................................................................................................. 223
X..АЛКЕН Ы ..................... ...........................; ..........................................................225
10.1. Физические свойства алкенов.........................................................................225
10.2. Строение алкенов.............................................................................................226
10.3. Химические свойства алкенов......................................................................... 227
10.3.1. Реакции присоединения.......................................................................227
10.3.1.1. Гидрирование алкенов (гидрогенизация)...............................228
10.3.1.2. Гомогенное гидрирование алкенов...........................................231
10.3.2. Реакции электрофильного присоединения к алкенам...................... 233
10.3.2.1. Механизм реакции электрофильного присоединения
к алкенам..................................................................................... 233
10.3.2.2. Направление электрофильного присоединения к алкенам.
Правило Марковникова............................................................. 237
10.3.2.3. Примеры реакций электрофильного присоединения............ 239
5
10.3.3. Реакции радикального присоединения.......................................... 244 3
10.3.4. Реакции присоединения карбенов..................................................24
10.3.5. Реакции радикального замещения...............................................24®
10.3.6. Окисление алкеыов....................................................................... 247 '
10.3.6.1. Автоокисление.................................................................. 247
10.3.6.2. Окисление до окисей...........................................................24*
10.3.6.3. транс-Окисление до гликолей..................................... . . . . 24ц
10.3.6.4. циоОкисленне до гликолей.. |. j ............................L..........249
10.3.6.5. Озонолиз алкенов.................! д ...............•........................ 249
10.3.6.6. Глубокое окисление................................................ ........... 250
10.4. Практическое значение алкенов................................... *.................... 2S] I
10.5. Полимеризация алкенов. Полиолефины................................................... 253
10.5.1. Радикальная полимеризация......................................................... 254
10.5.2. Катионная полимеризация................ ............................................255
10.5.3. Анионная полимеризация...............................................................256
10.5.4. Координационная полимеризация..................................................257
10.6. Получение алкенов............................................ . .................................... 259
10.6.1. Получение алкенов с сохранением углеродной цепи.................... 260
10.6.2. Получение алкенов с изменением углеродной цепи...................... 265
10.7. Экологическое послесловие...................................................................... 266
Задачи и упражнения...............................................................
. . ...............267
XI. АЛКИНЫ........... ....................................................................................272
11.1. Физические свойства алкинов ............................... *.............................. 272
11.2. Строение алкинов ................................................. ................................. 272
11.3. Химические свойства алкинов.................. ............ '. ...............................274
11.3.1. Реакции присоединения................ г . ............................................ 274
11.3.1.1. Электрофильное присоединение............... ........................... 274
11.3.1.2. Нуклеофильное присоединение...........................................278
11.3.1.3. Радикальное присоединение................................................ 281
11.3.1.4. Присоединение карбенов к алкинам........................ ............ 281
11.3.1.5. Восстановление алкинов......................................................281
11.3.2. Кислотные свойства алкинов......................................................... 282
11.3.3. Окисление алкинов.....................................................’.................284
11.3.4. Реакции олигомеризации...................... ........................................284
11.4. Практическое значение алкинов.............................................................. 285
11.5. Получение алкинов................................................................................... 286
11.6. Экологическое послесловие...................................................................... 287
Задачи и упражнения.........................................................................................288
XII. АЛКАДИЕНЫ ...............................................................................4/ . . . 291
12.1. Строение сопряженных алкадиенов..........................................................291
12.2. Химические свойства 1,3-алкадиенов........... ................ '.ь. ................ . 293
12.2.1. Электрофильное присоединение.............................................
293
12.2.2. Гпарирование.......................................................... . ................. 294
12.2.3. Радикальное присоединение ......................................... ............... 295
12.2.4. 1,4-Циклоприсоединение. Реакция Дильса - Альдера ....................296
12.2.5. Полимеризация 1,3-алкадиенов.. . : ............................ ................. 299
6
12.3. Получение 1,3-апкадиенов.
(12.4. Экологическое послесловие
Задачи и упражнения..................
303
304
306
XIII. ПРИРОДНЫЕ ИЗОПРЕНОИДЫ. Т Е РП Е Н Ы ........................................ 309
13.1. Монотерпены........ ...........................................................................................310
13.2. Сесквитерпены........ ..........................................................................................313
13.3. Дитёрпены.....................................................................................К.................316
134. Каротиноиды............ ........................................................................>.............. 316
Задачи и упражнения.................................................................................................318
XIV. ЦИКЛОАЛКАНЫ....................................................................... ................ 319
14.1. Номенклатура циклоалканов.................................................................... .. 319
14.2. Строение моноциклоалканов.................................................................*'»*.. 321
14.3. Химические свойства циклоалканов.............................................................. 326
14.4. Получение карбоциклических соединений.................................................. 326 *
14.4.1. Получение малых (С3, С4) карбоциклических соединений............ 327
14.4.2. Получение нормальных (С5, Се, С 7) карбоциклических
соединений. : ........................................................................................ 328
14.4.3. Получение макроциклических (С 12 и выше) соединений............... 328
14.5. Полиэдрические органические соединения...................................... ' . . . . . 329
14.6. Практическое значение циклоаЛканов...........................................................330
Задачи и упражнения.......... * .............................................................................
331
XV..АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (А РЕН Ы )................................ 334
15.1. Строение бензола........................................................................... • • ............334
15.2. Ароматичность......................................................................................... ......... 338
15.3. Химические свойства бензола.................................................................* - • • 343
15.3.1. Электрофильное замещение в ароматическом ряду........................ 343
15.3.2. Реакции присоединения бензола.........................................................356
15.4. Замещенные бензолы ....................................................................................... 357
15.4.1. Характер ориентации при электрофильном замещении
в ароматическом ряду................ .......................................................... 357
15.4.2. Алкилбензолы............................ ..........................................................365
15.5. Многоядерные ароматические углеводороды...............................................367
15.5.1. Реакции электрофильного замещения многоядерных
ароматических углеводородов.............................................................368
15.5.2. Реакции окисления многоядерных ароматических
углеводородов...................................................................................... 371
15.5.3. Реакции гидрирования многоядерных ароматических
углеводородов....................................................................................... 373
15.6. Источники ароматических углеводородов.....................................................374
15.7. Экологическое послесловие............ 1.............................................................. 375
Задачи и упражнения .................................................... ............................................ 376
’■'г й '
XVI. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ ....................................................... .......... 380
16.1. Физические свойства галогенуглеводородов.................................................381
16.2. Строение галогенуглеводородов..................................................................... 383
7
I I
16.3. Химические свойства алкилгалоген идов................ .................................38- 1
16.3.1. Реакции нуклеофильного замещения................ ............................. з х М
16.3.1.1. Механизмы реакций нуклеофильного замещения .................. 3881
16.3.2. Реакции отщепления (элиминирования)...........................................399 Я
16.3.3. Реакции восстановительного расщепления.....................................405 I
16.3.4. Реакции радикального замещения при насыщенном
атоме углерода.................................................................................. 407 ■
16.4 Химические свойства арилгалогенидов .. ...............................................407 i
16.4 1. Нуклеофильное замещение в неактивированных
:’ Щ I
арилгалогенидах................................................................................408
16.4.2. Нуклеофильное замещение в активированных арилгалогенидах ... 409 I
16.5. Винилгалогениды . . . . ................................................................................ 412
16.6. Аллил-, бензилгалогениды........................................... ................................413
16.7. Дн- и полигалогенуглеводороды.................................................................. 414
16.8. Фторуглеводороды.............................................................. ........................415
16.9. Практическое значение галогенуглеводородов...........................................417 |
16.10. Способы получения галогенуглеводородов...............................................422
16.11. Экологическое послесловие........................................................................ 422
Задачи и упражнения................... ............................................................ ............426
XVII. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ ............................................................................ .430
17.1. Физические свойства спиртов и фенолов.....................................................431
17.2. Химические свойства спиртов и фенолов................................................. 434
17.2.1. Спирты и фенолы как кислоты.........................................................434
17.2.2. Спирты и фенолы как основания и нуклеофильные реагенты . . . . 436
17.2.3. Реакции нуклеофильного замещение в спиртах и фенолах............441
17.2.4. Реакции дегидратации спиртов . .. .'i............................................... 444
17.2.5. Реакции электрофильного замещения в фенолах........................... 446
17.2.6. Окисление спиртов и фенолов...........................................................456
17.2.7. Восстановление спиртов и фенолов ................................................. 459
17.3. Количественное рассмотрение реакционной способности
органических соединений.......................................................................... 460
17.4 Многоатомные спирты и фенолы......................................... ...................... 463
17.5. Природные спирты и фенолы ...................................................................... 465
17.6. Практическое значение спиртов и фенолов............................................... . 467
17.7. Способы получения спиртов и фенолов.......................................................475
17.8. Экологическое послесловие......................................... .................................478
Задачи и упражнения............................................................................................ 479
XVIII. ПРОСТЫЕ Э Ф И Р Ы ................................................................................ 481
18.1. Химические свойства простых эфиров......................................................... 482
18.2. Циклические простые эфиры................................................. .......................484
18.3. Макроциклические простые эфиры (краун-эфиры)........ .4 ......................487
Задачи и упражнения.......................................................... ...................................489
XIX..АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ............................................... 9 ...................491
19.1 Физические свойства альдегидов и кетоиов...............................................491
19.2. Особенности строения альдегидов и кеА>йов............................................. 493
8
19.3-
Химические свойства альдегидов и кетонов................................ ............... 494
19.3.1. Реакции присоединения....... ...............................................................494
19.3.1.1. Реакции с азот-центрированными нуклеофилами................ 495
19.3.1.2. Реакции С кислород-центрированными нуклеофилами........ 499
19.3.1.3. Реакции с галоген-центрированными нуклеофилами.......... 503
19.3.1.4. Реакции с углерод-центрированными нуклеофилами.......... 504
19.3.1.4.1. Реакции с л-нуклеофилами . . ........................................ 504
19.3.1.4.2. Кето-енольная таутомерия............................................ 507
19.3.1.4.3. Альдольно-кротоновая конденсация............................ 509
19.3.1.4.4. Обобщение реакций альдегидов и кетонов
с С-Н-кислотами.................................................. .........514
19.3.1.4.5. Реакции с л-нуклеофилами (С-Н-кислоты,
алкены, арены).......................... ......................................518
19.3.1.4.6. Реакции неенолизующихся альдегидов........................ 520
19.3.2. Реакции замещения по связи Сст-Н альдегидов и кетонов.............. 521
19.3.3. Окисление альдегидов и кетонов.......................................................524
19.3.3.1. Окисление альдегидов.................................................. ’...........524
19.3.3.2. Окислительно-восстановительные реакции альдегидов . . . . 526
19.3.3.3. Окисление кетонов............................ .......................................528
19.3.4. Восстановление альдегидов и кетонов.............................................. 528
19.3.4.1. Восстановление дскспиртов............................ ..........................528
19.3.4.2. Восстановление до углеводородов...........................................530
19.3.4.3. Восстановление в биологических системах.......................... 530
19.4. Природные альдегиды и кетоны.....................................................................531
19.5. Практическое значение альдегидов и кетонов ............................................. 532
19.6. Получение альдегидов и кетонов................................................................. 538
19.6.1. Промышленные методы получения альдегидов и кетонов............ 538
19.6.2. Препаративные методы получения альдегидов и кетонов.............. 540
19.7. Экологическое послесловие...................................................................... • 542
Задачи и упражнения ................ ................................................................ • .............544
XX. КАРБОНОВЫЕ К И С Л О Т Ы .............. ........................................ .............. 547
20.1. Физические свойства карбоновых кислот...................... ..............................550
20.2. Химические свойства карбоновых кислот.....................................................550
20.2.1. Кислотно-основные свойства........ ; ........................................ ........ 554
20.2.2. Реакции по карбонильной группе.......................................................556
20.2.3. Галогенирование карбоновых кислот по С0—Н связи...................... 559
20.2.4. Термические превращения карбоновых кислот и их солей............ 560
20.3. Дикарбоновые кислоты..................................................................................... 562
20.4. Гапогеи- и гидроксикарбоновые кислоты .....................................................564
20.5. Непредельные карбоновые кислоты........ ,.....................................................567
20.6. Нахождение карбоновых кислот в природе...................................................569
20.7. Практическое применение карбоновых кислот.............................................571
20.7.1. Синтезы на основе карбоновых ки слот............ ................................575
20.8. Получение карбоновых кислот................ ...................................................... 577
20.8.1. Реакции окисления............................................................................... 577
20.8.2. Оксосинтез. Карбонилирование спиртов.......................................... 579
20.8.3. Препаративные методы получения карбоновых кислот............ ... 580
20.9. Экологическое послесловие.................................................................................58L
Задачи и упражнения......................................................................................................584'
XXI. ПРОИЗВОДНЫ Е КАРБОНОВЫ Х К И С Л О Т .............................................586
21.1. Химические свойства производных карбоновых кислот..............................587
21.1.1. Реакции по карбонильной группе......................................................... 588
21.1.1.1. Гидролиз сложных эфиров карбоновых ки сл о т..................... 588
21.1.1.2. Другие реакции сложных эфиров,
протекающие по карбонильной группе.................................... 591
21.1.1.3. Реакции ангидридов и галогенангидридов..............................592
•21.1.1.4. Реакции амидов...............................................................................593
21.1.1.5. Восстановление производных карбоновых кислот.................594
21.1.1.6. Реакции с металлорганическими соединениями..................... 595
21.1.2. Реакции производных карбоновых кислот,
протекающие по С„-Н с в я з и .................................................................. 595
21.2. Дикарбонильные соединения.. .........................................................................598
21.3. Практическое значение производных карбоновых кислот............................602
21.3.1. Высокомолекулярные соединения на основе
производных карбоновых кислот............................................. ..
605
21.4. Получение производных карбоновых ки сл о т................................................. 610
21.5. Жиры (липиды )......................................................... ............................................ 612
21.5.1. Структура жиров (липидов).................................................................... 613
21.5.2. Биологическое значение ж иров.............................................................. 616
21.5.3. Технология переработки жиров.............................................................. 617
21.6. Экологическое послесловие................................................................................. 618
Задачи и упражнения.............................................
..................................................620
XXII. ОРГАНИЧЕСКИИ С И Н ТЕ З...........................................................................622
22.1. Общая стратегия синтеза................................................................ .....................622
22.2. Методы и приемы органического синтеза........................................................635
22.2.1. Углеродный остов и функциональные группы .................................. 635
22.2.2. Защитные гр у п п ы ......................................................................................641
22.2.3. Стереохимические аспекты синтеза...................................................... 647
22.3. Исходные вещества органического синтеза......................................................649
Задачи и упражнения.............................................................................................. ..
650
XXIII. У Г Л Е В О Д Ы .......................................................................................................652
23.1. Моносахариды.................................... .................................................................... 653
23.1.1. Строение моносахаридов.........................................'............................... 653
23.1.2. Гликозиды....................................................................................................664
23.1.3. Химические свойства моносахаридов....................................................667
23.1.3.1. Реакции по гидроксильной группе............................................. 667
23.1.3.2. Реакции по карбонильной группе............... ................................668
23.1.3.3. Реакции окисления и восстановления.......................................672
23.1.3.4. Брожение моносахаридов............................................................ 675
23.2. Олигосахариды ................. . 7 ................................................... ........................... 677
23.3. Полисахариды.................................. ......................................................... ; .......... 683
23.4. Практическое значение углеводов . . . . ..... .................................................... 688
23.4.1. Углеводы в жизни растений и животных-............................................ 688
10
23.4.2. Технологии переработки и применения углеводов........................... 689
|fc.5. Экологическое послесловие...............................................................................692
* Задачи и упражнения................................................................................ .................. 694
VXIV. ОРГАНИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩ ИЕ СОЕДИНЕНИЯ...............696
>4.1. Нитросоединения........................................... ...................... ...................... - — 698
24.1.1. Особенности строения нитросоединений............................................698
24.1.2. Физические свойства нитросоединений..............................................699
24.1.3. Химические свойства нитросоединений................................. ..
699
24.1.3.1. Восстановление нитросоединений............................................699
24.1.3.2. Реакции в углеводородном радикале........................................702
24.1.3.2.1. Нитроалканы.......................................................................702 .
24.1.3.2.2. Ароматические нитросоединения................................. 705
24.1.4. Практическое значение нитросоединений.........................................707
24.1.5. Получение нитросоединений................................... .............................709
24.2. Амины.....................................................................................................................711
24.2.1. Физические свойства аминов.................................................................712
24.2.2. Строение аминов...............- ....................................................................714
24.2.3. Химические свойства ам и н о в .............................................................. 716
24.3. Диазониевые со л и ....................... ........................................................................ 731
24.3.1. Реакции замещения диазогруппы........................................................ 732
24.3.2. Реакции без выделения азота.................................................................734
24.4. Природные амины ................................................................................................735
24.5. Практическое значение аминов........................................................................ 736
24.6. Получение аминов................................................................................................ 742
24.7. Экологическое послесловие................................................................................743
Задачи и упражнения................. ...................................................................................744
XXV. АМ ИНОКИСЛОТЫ , ПЕПТИДЫ, Б Е Л К И .............................................. 748
25.1. Строение аминокислот. Кислотно-основные свойства............................... 750
25.2. Химические свойства ам инокислот.................................................................751
25.2.1. Реакции по карбоксильной гр у п п е ...................................................... 751
25.2.2. Реакции по аминогруппе....................................................................... 752
25.2.3. Совместные реакции амино- и карбоксильной групп....................... 754
25.2.4. Реакции аминокислот в клетке ............................................................. 756
25.3. Полипептиды, пептидный си н тез.....................................................................757
25.4. Структура белков......................................................................... .........................762
Задачи и упражнения.....................................................................................................767
XXVI. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ С О Е Д И Н Е Н И Я .......................................... 769
26.1. Номенклатура гетероциклических систем.......................................................769
26.2. Строение гетероциклов........................................................................................ 770
26.3. Пяти- и шестичленные гетероциклы с одним
гетероатомом.........................................................................................................773
26.3.1. Кислотно-основные свойства................................................................. 773
26.3.2. Реакции электрофильного зам ещ ения................................................ 776
26.3.3. Реакции нуклеофильного замещения.................................................. 783
26.3.4. Реакции присоединения .......................................................................... 785
26.3.5. Производные фурана, пиррола и пиридина........................................786
11
26.4.1. х “
26 4 2 Ппл
с Г е Г о й ^ :Р° ЦИКЛЫ ° ДВУМЯ гетеР°атом ам и ...........
т
воиства азолов и пиримидина
........
й
2 6 . 5 . Н у к л е и н о в ы е ^ с л о ™ 0 Л 0 В ’ .ПИРИМИДИНа и П у р и н а ' • • • ■ • • •' ■
26.6. Алкалоиды . . . . . . . .
Задачи и упражнения.................
У .У .'.Ш
................................................................. ..
................................................................. 804
XXVII. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
'£
27 2 г ? ° Т е металлоРганических соединений.
..............................
27 3 X ™
“ ПОЛучения металлорганических соединений............................809
27 4 ш Г З еСКИе СВ° ЙСТВа ма™ийорганнческих с “
е„„й ' .' ......................?10
з ^ ™ р„а~
е ^
~
—
" с к и х с о
;;;;;;;;;;;;;; |
Литература.............
Предметный указатель
..................................................................824
^ Предисловие
f к четвертому изданию
Возрастающая роль химических технологий, продуктов, мате­
риалов в научно-техническом прогрессе XX-XXI вв., в том числе
в повседневной жизни людей очевидна и признана всеми. Поэтому
понятно значение химического образования, которое в настоящее
время выходит за рамки чисто профессионального и становится
важной частью общекультурного, гуманитарного образования. Ко­
лоссальный объем сложнейшего современного содержания хими­
ческих наук, с одной стороны, и необходимость соблюдать требо­
вания доступности, минимизации теоретического и фактического
материала при их изучении, с другой стороны, создают серьезные
проблемы в преподавании химии как в школе, так и в вузе. Как
никогда остро стоит проблема организации и содержания химиче­
ского образования, а отсюда — потребность в адекватной учебной
литературе, в том числе по органической химии.
Двадцать-тридцать лет назад эта потребность удовлетворялась
за счет учебников иностранных авторов (К. Ингольд; А. Терней;
Дж. Робертс, М. Кассерио; Р. Моррисон, Р. Бойд; Ф. Кери, Р. Санд­
берг; 3. Гауптман, Ю. Грефе, X. Ремане; Дж. Марч; Л. Физер,
М. Физер; К. Неницеску; П. Каррер и др.). В последние годы по­
явились отечественные учебники (А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмея­
нов; Ю. С. Шабаров; Б. Д. Березин, Д. Б. Березин; О. А. Реутов,
А. Л. Курц, К. П. Бутин; О. Я. Нейланд; Э. Е. Нифантьев,
Е. Е. Миллиареси и др.), в той или иной мере используемые в учеб­
ном процессе вузов различного профиля (подробная библиография
приведена в списке литературы в конце книги).
В системе непрерывного химического образования большое
значение приобретают базовые курсы по отдельным дисциплинам
(в том числе по органической химии), для которых должны быть
характерны единство содержания образования, отличающегося
глубиной, полнотой и спецификой профессиональной направлен­
ности для каждой ступени образования, и единство методологии
обучения, позволяющей формировать химическую грамотность ни
мышление.
Широкие возможности современных информационных техно- ]
логий делают доступными самые разнообразные источники инфор­
мации и позволяют организовать эффективное самостоятельно»
изучение органической химии в режиме дистанционной системы
образования. Поэтому традиционный учебник не может конкури­
ровать с ними, служить энциклопедией знаний по той или иной
отрасли науки. На мой взгляд, в современном учебнике большое
место должно отводиться методологии познавательной деятель­
ности и обучения, а также методологии науки. К сожалению, су­
ществующие отечественные учебники не отвечают этим требова­
ниям.
Авторская концепция данного учебного пособия, в котором ба­
зовая фактология сочетается с методологическими аспектами изу­
чения органической химии, оказалась востребованной студентами
и преподавателями вузов различного профиля —- от классических
университетов до технических, технологических и педагогических; %
В условиях перехода отечественной системы образования ,
к 1 2 -летней профильной школе данное учебное пособие, как пока­
зал опыт его применения, будет полезно и учащимся химико-био­
логических классов, и учителям химиип а отдельные главы могут
быть использованы в качестве элективных курсов.
Востребованность данного пособия сделала необходимым его
четвертое издание. В новом издании исправлены замеченные
ошибки, внесены дополнения (в главу «Циклоалканы»), перерабо­
таны некоторые разделы.
Выражаю огромную благодарность члену-корреспонденту
РАН, доктору химических наук, профессору Э. Е. Нифантьеву
и особенно кандидату химических наук, доценту С. Б. Хребтовой
за внимательное, доброжелательное прочтение книги, замечания
и предложения.
Буду признателен за конструктивную критику и с благодар­
ностью приму любые замечания и предложения по совершенство­
ванию книги.
Автор
Предисловие
к третьему изданию
Предыдущие издания учебно-научно-методического комплекса
«Органическая химия» вызвали благожелательные отклики и широ­
кий интерес научной и педагогической общественности, возникла
потребность в переиздании книги.
По мнению специалистов, материал, представленный в посо| бии, выходит за рамки учебной программы по органической химии
для педагогических вузов, отвечая, по сути, требованиям базового
курса для химических специальностей вузов различных профилей.
Автор считает, что в будущем подготовка по органической хи­
мии выпускников средних школ, ориентирующихся на химические
специальности, должна проводиться в рамках именно той методо­
логии, в которой построен УНМК. Убеждают в этом отзывы спе­
циалистов и опыт использования книги в учебном процессе как
в классических университетах и вузах химико-технологического
и других профилей, так и в химико-биологических классах средних
школ. Единая технология изучения органической химии и в школе,
и в вузе является важным условием непрерывного химического
образования.
В третьем издании исправлены замеченные ошибки и неточ­
ности. По совету академика РАН О. Н. Чупахина написан новый
раздел — «Нитросоединения». В главе «Алкины» внесены исправ­
ления по замечаниям академика РАН Б. А. Трофимова.
Автор заранее признателен всем, кто найдет возможность и
желание высказать свои замечания и предложения по доработке
книги.
Автор
Предисловие
ко второму изданию
t
На рубеже XX и XXI веков органическая химия достигла впе­
чатляющих успехов в понимании тонких механизмов химических
реакций, выявлении закономерностей влияния структуры на свой­
ства органических соединений, направленного синтеза необходи­
мых веществ и материалов. Естественным и рутинным становится
применение в повседневной деятельности химика-органика разно­
образных инструментальных методов, позволяющих решать такие
задачи, которые были недоступны в недавнем прошлом.
Однако становится все более очевидной тревожная тенденция
потери интереса и культуры работы с веществом. Такая тенденция
заметна как в развитых странах Европы и Америки, где все больше
синтетических исследований выполняется руками талантливых хи­
миков из развивающихся стран Азии ^ф рики и Америки, так и
в России.
Поэтому назрела необходимость совершенствования системы
химического образования, которая позволила бы переломить эти
тенденции, вернуть веществу тот приоритет, без которого невоз­
можны дальнейшее развитие органической химии, технологиче­
ский прогресс. Необходимы учебники нового типа.
Предлагаемый читателю учебник органической химии свое­
временен и интересен во многих отношениях. Заслуживает внима­
ния точка зрения автора на преподавание органической химии, со­
гласно которой физические методы исследований изучаются после
или параллельно базовому курсу органической химии. Это позво­
ляет сосредоточить внимание на веществе, его свойствах и воз­
можностях.
Отбор материала в учебниках всегда субъективен и зависит от
автора и его пристрастий. Однако А. М. Киму удалось найти ту
тонкую грань, которая делает данное пособие именно учебником,
а не энциклопедией. Тем не менее он насыщен современным по
глубине и объему материалом, интересным для подготовки специа­
листов самых разнообразных профилей.
16
Приоритет самостоятельной работы в процессе обучения поня­
тен и общепринят в педагогике, особенно в наш век информацион­
ного вала. Особую ценность по этой причине приобретают руко­
водства по методологии изучения конкретных наук. Сочетание ме­
тодических приемов и рекомендаций для самостоятельного изуче­
ния и необходимого фактологического материала выделяют дан­
ный учебник среди известных и изданных в последнее время.
Привлекает и делает интересным и полезным для читателей
как начинающих изучать органическую химию, так и уже подго­
товленных, дедуктивный, системный, сравнительный (например,
алкены и арены, алкены и карбонильные соединения, спирты и фе­
нолы) подход к изложению материала. Конкретные примеры, прие­
мы, советы позволяют формировать системный, аналитический
тип мышления читателя, навыки целеполагания, анализа. Получен­
ные умения и навыки будут, несомненно, полезны читателю при
изучении и освоении специальных разделов химии.
Ценными достоинствами книги являются экологические по­
слесловия, включающие региональный компонент, и задачи и уп­
ражнения, позволяющие проверить читателю свои знания и помо­
гающие самостоятельному изучению органической химии.
Отличительной особенностью учебника является его приклад­
ная направленность. Описание основных областей применения ор­
ганических веществ, возможностей удовлетворения практических
потребностей человека и проблем, возникающих при этом, места
органической химии в современном мире, природных источников
и ресурсов, их ограниченность и, следовательно, сложные задачи
целенаправленного синтеза позволяют решать актуальную проб­
лему привлечения молодежи в интереснейшую область химии органическую химию.
Рекомендуя данное пособие в качестве учебника для студентов
высших учебных заведений, уверен в том, что он займет достойное
место среди учебной литературы по органической химии. Его оце­
нит по достоинству широкий круг читателей — от учеников спе­
циализированных классов общеобразовательной школы и студен­
тов высших учебных заведений различных профилей до препода­
вателей средней и высшей школы.
го института
Ди 1------ ъ-Ш т о сггб я р с к ояга!
органи*
К 1ТАПХАНАС’ И
Предисловие
к первому изданию
Высшая школа России, педагогическая в частности, в настоя­
щее время переживает непростой период. Наряду с известными
успехами и достижениями стали очевидными и недостатки, такие,
как низкий коэффициент полезного действия учебного процесса,
малая эффективность самостоятельной работы студентов; пробле­
мы профессиональной подготовки, медленное внедрение новых
технологий обучения и др.
Одной из наиболее эффективных новых педагогических тех­
нологий как в школе, так и в вузе является, как это все шире при­
знается, дистанционная система обучения (ДСО). Ее суть заклю­
чается в переносе центра тяжести на самостоятельное добывание
знаний, которое достигается изменением ролевых функций. Умень­
шая количество аудиторных занятий, делая их по содержанию
установочными, методологическими, преподаватель выполняет
в большей степени функции консультанта, тьютора. Обучаемый,
самостоятельно осваивая учебный материал, выполняет необходи­
мый объем самостоятельных работ разных уровней, а необходимые
практические навыки и умения естественно приобретает в лабора­
ториях под руководством преподавателе Лакая система обучения
будет эффективной при условии предоставления обучаемому всего
комплекса учебно-методического и дидактического материала.
В рамках создаваемого комплекса для дистанционной системы
обучения органической химии и предлагается настоящее пособие.
Его основой является курс лекций по органической химии, читае­
мый автором в Новосибирском государственном педагогическом
университете. Наряду с лекционным материалом данное пособие
содержит задачи и упражнения, позволяющие оценить усвоение
теоретического материала.
Следует отметить некоторые основные особенности данного
пособия.
1.
Отбор материала производился из соображений экономи
ности и методологической важности для будущего учителя, химиче18
ского образования в ш коле как общ екультурного, так и сп ец и аль­
ного.
2.
Дедуктивное, по возм ож ности, построение курса. О сновны е
затруднения при работе со студентам и педагогического вуза свя­
заны как со слабой ф изико-м атем атической подготовкой, так и
с применением интегративны х м етодов для освоения того или ино­
го материала. А ксиом атический подход, когда основной упор д ела­
ется на поним ание ф изической и хим ической природы явлений, но
с их матем атическим описанием , построение изучения ф актоло­
гического м атериала с точки зрения основны х теоретических пред­
ставлений пом огаю т преодолевать эти затруднения.
3. П одробное рассм отрение небольш ого числа основных, базо­
вых классов органических соединений с ответом на возможно
большее число вопросов «почему». О тсутствие объяснений при­
чинно-следственных связей или их недостаточность являю тся ха­
рактерными для больш инства доступны х студентам учебников
и учебных пособий по органической химии. Н еобходимо заложить
у обучаемого ещ е в ш коле потребность задавать вопросы и нахо­
дить на них ответы. В пособии даны некоторые примеры такой
технологии изучения органической химии.
4. Системный подход при изложении фактического материала.
Такой подход подразумевает, во-первых, некий общий алгоритм
изучения отдельных классов, в том числе и с точки зрения обще­
теоретических представлений; во-вторых, построение, по возмож­
ности, матрицы признаков и свойств-следствий проблемы, которые
необходимо принять во внимание для полноты ее изучения. Такая
матрица не обязательно должна быть симметричной. Процесс по­
знания во времени характеризуется в таком случае расширением
матрицы по вертикали и горизонтали и рассмотрением каждого ее
элемента. Причем не обязательно наличие информации в момент
изучения. Это позволяет наделить такую матрицу предсказательной
силой и элементом целеполагания как в учебных, так и научных
целях. Методический прием Д. И. Менделеева претворяется, таким
образом, в конкретной мыслительной и учебной деятельности, что
будет полезно школьнику, студенту, будущему научному сотруд­
нику, творческому работнику.
S.
В пособии сознательно исключены вопросы, связанные
с выделением, очисткой, структурным и количественным анализом
органических соединений, применением для этих целей физиче­
ских методов, так как, по мнению автора, полезнее и продуктивнее
их рассматривать отдельно.
19
6.
Данное пособие никоим образом не может претендовать
полноту фактологического материала. По этим причинам оно
должно использоваться в учебном процессе параллельно с извест­
ными учебниками и учебными пособиями. Библиография таких из­
даний приводится.
Автор полагает, тем не менее, что как базовые понятия и клас­
сы органических соединений, так и методологические аспекты,
рассмотренные в пособии, будут полезны и интересны не только
студентам педагогических и других вузов, но и учителям, учени­
кам средней школы, углубленно изучающим химию.
Автор понимает, что книга не свободна от недостатков, и бу­
дет весьма признателен за предложения и замечания.
В заключение автор хотел бы выразить искреннюю благодар­
ность профессору А. Ж. Жафярову за идеологию ДСО, в которой
по его настоянию создавалась эта книга; профессорам В. Д. Штейнгарцу и В. Б. Пухнаревич за огромную, неоценимую помощь при
редактировании книги, их замечания и предложения способствова­
ли улучшению качества книги; своей жене И. В. Ананьиной за бес­
конечное терпение и понимание.
Автор
Введение
Светлой памяти академика
Валентина Афанасьевича Коптюга
Развитие человечества сводится в конечном итоге к удовлетво­
рению все возрастающих потребностей человека. Сохранение и
воспроизводство Homo sapiens как биологического вида в природе
определяет фактически основу его жизнедеятельности. Достигает­
ся эта цель удовлетворением потребностей человека в пище, одеж­
де, обуви, жилище, бытовых условиях, тепле, энергии, культуре;
сохранении среды обитания, в первую очередь воздуха, питьевой
воды и т. д. Прогресс науки и техники, увеличение численности
населения планеты, возрастающие потребности человека неотвра­
тимы. Их удовлетворение немыслимо без развития химии и хими­
ческой технологии, особенно органической химии. Так, повыше­
ние продуктивности сельскохозяйственного производства зависит
от применения наряду с минеральными органических удобрений,
пестицидов, кормовых добавок и др. Растущие потребности в энер­
гии удовлетворяются в настоящее время в основном за счет орга­
нического углеводородного топлива и угля, и в ближайшее время
по экономичности им нет разумной альтернативы. Удовлетворение
возрастающих потребностей по количеству и качеству, потреби­
тельским свойствам в одежде, обуви, жилище, бытовых условиях
уже невозможно без полимерных материалов, органических краси­
телей и пр. Индустрия развлечений, хранения, передачи, перера­
ботки информации, например, кино-, фото-, телеиндустрия, печать,
компьютерные технологии и т. д. используют фактически нацело
химическую продукцию, в первую очередь органические вещества.
Познание человеком самого себя в смысле физиологического,
химического устройства, профилактика и лечение болезней с по­
мощью химиотерапии являются в настоящее время приоритетными
химическими задачами.
Таким образом, отметим еще раз, что без химии и химической
технологии человечество существовать уже не в силах. Однако
возрастающая зависимость человека от продукции химической
промышленности имеет и свою оборотную сторону. Загрязнение
21
среды обитания человека — атмосферы, почвы, водоемов и подзем­
ных вод — твердыми, жидкими, газообразными продуктами приня­
ло, к сожалению, необратимый характер. Проблема разумного ба­
ланса положительных и отрицательных последствий химического
производства становится настолько актуальной и серьезной, что
уже требуются согласованные действия в масштабах планеты. Пе­
ред учителем химии стоят две серьезные задачи. С одной стороны,
давая химическое образование, помочь учащимся преодолеть синд­
ром «химиофобии», показать необходимость развития химии, хи­
мической технологии; с другой стороны, осуществляя экологиче­
ское образование, воспитать бережное отношение к природе, пока­
зать первостепенную необходимость учета и планирования приро­
доохранного подхода при внедрении в промышленность того или
иного производства.
Оба аспекта химического образования рассматриваются в по­
следующих главах.
Предмет органической химии
Органическая химия изучает соединения углерода, называе­
мые органическими веществами, кроме простейших соединений,
таких, как карбонаты, СО и СОг. Определение «органическая хи­
мия как химия соединений углерода» по этой причине неточное.
К. Шорлеммер в 1889 г. дал определение органической химии
как химии углеводородов и их производных. Однако и это опреде­
ление не является строгим, и найти четкую границу между органи­
ческой и неорганической химиями трудно.
Попытки разделения по признаку происхождения (в начале
XIX века к органическим относили вещества живой природы) так­
же оказались ошибочными.
Краткий исторический обзор оргаЛческой химии
Знакомство человека с органическими веществами и примене­
ние их для практических целей началось еще в глубокой древнос­
ти. Такие вещества, как уксус, масла, жиры, сахар, крахмал, ка­
медь, смолы и др.; такие процессы, как брожение виноградного
сока, меда, варка пива и мыла, перегонка для получения скипидара,
крашение с помощью индиго и других органических веществ, бы­
ли давно известны многим народам мира.
Впервые термин «органическая химия» применил Й.-Я. Берце­
лиус в 1808 г., определив ее как «химию растительных и животных
22
веществ, или вещ еств, образую щ ихся под влиянием ж изненной си­
лы, и вещ еств, которые могут бы ть получены из них путем хими­
ческих превращ ений».
Взгляды Берцелиуса и его последователей — виталистов (от
лат. vita — жизнь) на происхождение и характер органических ве­
ществ были опровергнуты последующ им развитием органической
химии.
Ф. Вёлер в 1828 г. получил мочевину из циановокислого аммо­
ния — неорганического вещества. А. Кольбе в 1845 г. синтезироi вал уксусную кислоту, используя древесный уголь, серу, хлор
и воду. Число синтезов органических веществ из неорганических
быстро росло. Так, в 1854 г. П. Бертло получил жиры, в 1861 г.
А. М. Бутлеров — сахара, в 1862 г. Бертло — ацетилен.
Эти и другие открытия показали ошибочность теории вита­
лизма.
П ервые т еорет ические воззрения
Т ео р и я р а д и к а л о в . Берцелиус, основываясь на своей элект­
рохимической теории, считал, что все химические вещества,
в том числе и органические, состоят из электроположительных
и электроотрицательных атомов и групп атрмов, удерживаемых
силами электростатического притяжения.
Основанием для создания теории радикалов — первой теории
органической химии — послужили исследования Ж. Гей-Люсса­
ком соединений циана (1815 г.). Им было впервые установлено,
что при целом ряде химических превращений группа из несколь­
ких атомов переходит, не изменяясь, из молекулы одного вещества
в молекулу другого. Такие «неизменяемые» группы атомов назы­
вают радикалами:
HC1+ KCN —
HCN + KC1
HCl + AgCN ---- ► HCN + AgCl
C12 + KCN — *- C1CN + KC1
Вг2 + KCN ---- ► BiCN + KBr
Открытия соединений радикалов метила —СНз (например,
CH3CI, СНзВг, СН3ОН и др.), этила -С2Н5, ацетила -С2Н3О, бен­
зоила -С7Н5О следовали одно за другим.
Однако ограниченность теории радикалов стала очевидной по­
сле открытия Ж.-Б. Дюма химических реакций, при которых легко
23
и зм ен яли сь некоторы е из наиболее обы чны х ради калов. Так, при
дей стви и хл о р а на уксусн ую кислоту легко п рои сходило замеще­
ние атом а водорода на атом хлора в радикале ацетиле, а получен­
ное вещ ество по хим ическим свойствам м ало отли чалось от самой
уксусн ой кислоты :
СН 3СООН + С12
------►
уксусная кислота
СН 2 С1СООН + НС1
хлоруксусная кислота
Теория радикалов сы грала свою полож ительную роль, напра­
вив исследования химиков на изучение радикалов и обогатив тео­
рию органической химии важным понятием: р а д и к а л — ф рагмент
молекулы с одной или несколькими свободными валентностями,
которы й в неизменном виде переходит при химических реакциях
в другие молекулы.
Т е о р и я т и п о в . Теория типов, в отличие от теории радикалов,
обращ авш ей внимание на неизменную часть молекулы в химиче­
ских реакциях, рассматривала в основном изменения, которые пре­
терпеваю т органические соединения. Согласно теории типов, реак­
ции органических соединений обнаруживаю т сходство с реакция­
ми простейш их неорганических соединений, и поэтому предлага­
лось рассматривать первые как производные вторых замещением
одного или нескольких атомов «неорганического типа» на органи­
ческие остатки (радикалы). Ш. Ж ерар, основополож ник теории ти­
пов, предложил типы воды, хлористого водорода, аммиака. П озд­
нее Ф. Кекуле предложил тип метана.
Тип хлористого водорода
Тип воды
Н'|
СНз'.
СНз',
►
►о
Н'
н;а
метиловыи
спирт
сн3-
н
24
С Н з,
н "N
н-
Н'
аммиак
метиламин
>
Dci-
диметиловыи
эфир
С1хлористыи
метил
хлористым
водород
Тип аммиака
Нл
снз'!
н]
Тип метана
СНо
н
Н 'j
N
СН3 J
диметиламин
Н
ГС
н
н -
метан
СН3
1
н
h
н
н этан
сн 3.
СНз
н
н -
Ч
пропан
Однако более сложные органические вещества трудно описать
с помощью теории типов, так как они могут быть одновременно
отнесены к нескольким типам, т. е. вещество описывается несколь­
кими формулами. Например, уксусная кислота может быть отне­
сена к типам воды и метана:
С2Н30
СООН
Н
го
Н
тип воды
Н
Н
тип метана
Логическим явился вывод Ш. Жерара о невозможности позна­
ния строения молекул на основе их химических превращений. Не­
соответствие между огромным фактическим материалом и отсутст­
вием теории органической химии, по меткому выражению Велера,
напоминало «дремучий лес, полный чудесных вещей, огромную
чащу без выхода, без конца» [1].
Теория химического строения А. М. Бутлерова
Насущные задачи органической химии требовали ответа на ос­
новной вопрос: являются ли молекулы беспорядочным нагромож­
дением атомов или они имеют определенное строение, которое
можно установить, исследуя свойства вещества. Решение этого воп­
роса связано с именем А. М. Бутлерова. Примечательно признание
лауреата Нобелевской премии, крупнейшего химика XX века Лай­
нуса Полинга: «Среди великих химиков мира я хотел бы назвать
также Бутлерова (наряду с Менделеевым), установившего, что
каждое вещество состоит из молекул, имеющих различную струк­
туру, которая определяет качество вещества».
Основную идею теории А. М. Бутлеров сформулировал в 1861 г.
в статье «О химическом строении вещества»: «...исходя из мысли,
что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает
участие в образовании последнего и действует здесь определенным
количеством принадлежащим ему химической силы (сродства),
я называю химическим строением распределение действия этой
силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или
непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую
частицу». Установив понятие строения, А. М. Бутлеров дает новое
определение природы вещества: «Химическая натура сложной час25
тицы определяется натурой элементарных составных частей, коли­
чеством их и химическим строением».
В отличие от теории типов теория химического строения
А. М. Бутлерова утверждала определенную структуру сложного
вещества и возможность установления его строения обычными хи­
мическими методами. Иными словами, она носила глубоко мате­
риалистический характер.
Замечательным успехом теории химического строения явилось
предсказание явления изомерии, экспериментально подтвержден­
ное самим А. М. Бутлеровым, синтезировавшим третичный бути­
ловый спирт, изобутилен, изобутан.
Элементы теории строения разрабатывались многими учены­
ми: Э. Франкланд (1853 г.) ввел понятие валентности; А. Кекуле
и А. Кольбе (1857 г.) установили четырехвалентность углерода;
А. Кекуле и А. Купер (1857 г.) — способность углерода образовы­
вать цепочки атомов, предложили использовать черточки для обо­
значения химической связи. Тем не менее Купер и Кекуле оста­
вались на позиции теории типов, изображая вещество несколькими
типическими формулами, отрицая возможность использования
химических превращений при установлении истинного строения
молекулы.
Теория химического строения позволила систематизировать
фактический материал органической химии, объяснила ее законо­
мерности, позволила предсказать новые факты, став основой со­
временной органической химии.
Современное состояние органической химии характеризуется,
во-первых, огромным объемом фактического материала (сегодня
известно несколько миллионов органических соединений, и их
число непрерывно растет), во-вторых, достаточно развитыми тео­
ретическими представлениями, позволяющими систематизировать,
объяснять и прогнозировать свойства и существование органиче­
ских соединений, все возрастающим значением этих соединений
в жизни человека (пища, одежда, материалы, товары потребления
и т. д.).
Достижения современной теории органической химии связаны
с развитием стереохимических представлений (начиная с работ
Я. Вант-Гоффа и Ж. Jle Беля, 1874 г.), электронной теории, кван­
товой химии, глубоким проникновением физико-химических, фи­
зических и математических методов исследований, применением
ЭВМ.
26
Представляется чрезвычайно перспективным применение та­
кого интегративного обучения и изучения органической химии, но
этот подход наталкивается на естественные трудности, связанные
с недостатками школьного и вузовского образования, инерцией
нашего мышления. Некоторые методологические приемы и прак­
тические примеры реализации такого подхода будут рассмотрены
далее.
f
I. Атомы, молекулы, химическая связь
1.1. Введение
Вопросы строения атомов и молекул, природы химической
связи подробно излагаются в курсах неорганической и физической
химий. Однако они чрезвычайно важны для понимания строения
и свойств органических соединений. Поэтому краткий обзор ос­
новных аспектов этих вопросов облегчит их использование в ка­
честве рабочих инструментов при изучении органической химии.
Физика в начале XX века делила все физические явления на
два различных, не имеющих ничего общего, класса. К первому
классу относились все явления, описываемые законами классиче­
ской ньютоновской механики, представляющей собой механику
движения отдельных частиц. Второй класс включал все явления,
связанные с непрерывными свойствами волнового движения.
Рассмотрим основные вехи и достижения в этих классах физи­
ческих явлений.
1.2. Электронная теория строения атомов
Одним из важнейших свойств вещества является дискретность.
Пониманием этого, понятием квантованности природы вещества
мы обязаны во многом работам Э. Резерфорда и Н. Бора.
Планетарная модель строения атома Резерфорда (1911 г.)
и квантовая теория Бора (1913 г.) рассматривают электрон как час­
тицу, считая, что поведение электрона в атоме описывается закона­
ми ньютоновской механики.
Согласно модели Бора, электроны движутся вокруг ядра, не
излучая энергию, по дозволенным круговым или эллиптическим
орбитам, удаленность которых от ядра пропорциональна квадратам
простых целых чисел; эти числа называют квантовыми. Энергия
взаимодействия ядра и электрона обратно пропорциональна квад­
рату квантового числа и в бесконечном удалении от ядра стремит­
ся к нулю (потенциальная энергия), кинетическая энергия элект­
рона при этом стремится к бесконечности. Движение электрона по
28
Таблица 1-1
Заполнение оболочек в модели атома по Бору
Кван­
товое
число
К
я
1
/
0
0
т
0
0
$
Обо­
значе­
ние
-
L
м
2
3
1
0
1
2
-1
0
1
0
-1
0
1
-2
-I
0
1
2
ti
ti
ti
и
и
U
U
ti
ti
ti
ti
ti
и
ti
Is2
2$г
2 р?
2р 1
2р5
3s2
зр2
Зр2
Зр2*
3d£,
3d£
3d2* 3d2!
jr-y 2
3d2:
Таблица 1-2
Электронные конфигурация атомов некоторых элементов
Атом
Н
L-оболочка
К-оболочка
Is
2s
2 pу
2 pi
2 рг
i
Не
и
Li
и
i
Be
и
ti
В
и
ti
i
С*
N*
О*
F
Ne
и
ti
i
i
и
ti
i
i
ti
ti
ti
i
i
ti
ti
ti i
ti
i
ti
ti
ti
ti
ti
i
* По правилу Гунда электроны располагаются на одинаковых орбиталях
таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным — меньше межэлектронное отталкивание.
орбитам (энергетические состояния, «стационарные состояния»)
безынерционно и не сопровождается изменением его энергии, так
что энергия при этом не излучается. Эти условия противоречат
классической физике. Модель Бора (для многоэлектронных атомов
дополнена А. Зоммерфельдом) основана на постулатах: электрон
не может самопроизвольно переходить с одной орбиты на другую,
перевод сопровождается выделением или поглощением энергии
в форме излучения:
Е т - Е„ = hv,
(1)
где: Ет и Е„ — энергетические состояния *{бит,
А — постоянная Планка, равная 6,626 • 10 Дж • с,
v — частота поглощаемого или испускаемого света.
Отдельные состояния атома Бор постулировал определенными
условиями, налагаемыми квантовыми числами:
п — главное квантовое число, определяет удаленность орбиты
электрона от ядра и его энергию, п = 1 , 2 , 3,
/ — побочное квантовое число, определяет форму орбиты
электрона и его энергию, 1= 0, 1 , 2 , 3 ,..., п - 1 ;
т — магнитное квантовое число, определяет ориентацию ор­
биты электрона в пространстве, т = - /,..., 0 ,..., +/.
30
Дж. У ленбек, С. Гаудсм ит в 1925 году выдвинули дополни­
тельно идею о спине электрона:
s — спиновое квантовое число, определяет направление вра­
щения электрона вокруг собственной оси, s = + 1 / 2 или s = - 1 / 2 .
В соответствии с принципом В. П аули (1925 г.) в атоме допус­
тимы только такие состояния электронов, которые различаю тся хо­
тя бы одним квантовы м числом. Таким образом, максимальное
число электронов в оболочке (слое), соответствующ ей одному
и тому же главному квантовому числу, равно 2п 2. Заполнение обо£ лочек К , L, М показано в таблице 1-1.
Э лектронны е конфигурации атомов элементов первого и втоМрого периодов периодической системы Д. И. М енделеева, наиболее
важных для органической химии, представлены в таблице 1 -2 .
|1 1.3. К о р п ускул яр ны е свойст ва света
и в о л н о вы е свойст ва част иц
В отличие от материальных частиц (первый класс физических
явлений) свет (второй класс физических явлений) физики в начале
XX века рассматривали как совокупность волн, распространяю­
щихся в пространстве с постоянной скоростью, причем в любой
комбинации энергий и частот. М. Планк (1900 г.) впервые показал,
что электромагнитное излучение выделяется или поглощается пор­
циями — квантами.
Е — hv,
(2)
где: Е — энергия кванта,
v — частота излучения,
h — постоянная Планка.
А.
Эйнштейн, изучая явление фотоэффекта, впервые показал,
что свет обладает не только волновыми, но и корпускулярными
свойствами.
Е = т с 2,
(3)
где: Е — энергия кванта света,
т — масса фотона,
с — скорость света.
Связывая уравнения Планка и Эйнштейна, получим:
Е = т с2 = hv т
,
(4)
то есть после преобразования
31
h
( 5>
me=7 ’
где А — длина волны.
Уравнение (5) показывает, что волны обладают определенным
импульсом (тс).
«
Л. де Бройль в 1924 г. выдвинул смелую гипотезу о том, что
все материальные объекты (не только свет) обладают волновыми
свойствами:
(6)
где: т — масса тела,
V — скорость.
Из этого соотношения следует, что любой частице массой т
при движении со скоростью V соответствует волна длиной А, то
есть любая частица движется как частица (по траектории — не­
прерывной линии в пространстве) и как волна.
Характер наблюдаемого движения зависит от соотношения
между длиной волны и размером области, в которой происходит
(наблюдается) движение: чем оно ближе к единице, тем больше
проявляются волновые свойства. Из уравнения де Бройля (6) сле­
дует, что чем больше импульс (в основном масса), тем меньше
длина волны, тем меньше пространство, на котором будут прояв­
ляться волновые свойства частицы. Так? для электрона, который
движется со скоростью 0,01с (с —■скорость света), длина волны
равна 0,24 нм. То есть на расстояниях; соизмеримых с 0,24 нм
(в атоме), электрон движется как волна, на больших расстояниях —
по траектории (по законам геометрической оптики, например в ки­
нескопе телевизора). В атоме, молекуле наблюдают дифракцию
электронов, а на экране телевизора — четкую точку, изображение,
нет размытости.
Пример 1. Частице массой 70 кг, передвигающейся со ско­
ростью 3 - 104 м/с (космонавт в ракете), соответствует длина волны, |
определяемая из приведенных соотношений:
mV= 70 кг* 3 • ДО4м/с-2,1 *10бкг-.м/с,
h
6,626 ‘ 10~34 Дж'с
m V ~ 2,1 • 106 кг - м/ с
32
= 3,16 ю -40
(юг-м2/с2)-с
КГ ’
м/
с
Следовательно, область пространства, где могут проявляться
волновые свойства космонавта, настолько мала, что наблюдать их
невозможно обычными физическими приборами. Если движение
космонавта должно описываться законами движения дискретных
частиц (ньютоновская физика), то движение электрона в атоме, мо­
лекуле нельзя описать такими законами, то есть траекторией.
Понятие траектории (орбита в модели Бора) имеет разумный
смысл, когда длина волны, связанной с движением частицы, по
сравнению с траекторией приближается к нулю.
Таким образом, исследование любой системы — совокупнос­
ти элементов, образующих определенную целостность, единство, —
необходимо начинать с идентификации характера движения этих
элементов, раздела физики, описывающего такое движение.
1.4. Квантовая или волновая механика
Когда говорят о траектории частицы, подразумевают, что в каж­
дый момент времени она имеет определенные координату и ско­
рость, то есть импульс: р - mV.
В.
Гейзенберг в 1927 г. показал, что это утверждение лишено
смысла в применении к микрочастицам, сформулировав свой
принцип неопределенности: ^
h
h
h
4 -я
4 -я
4 -я
Арх • А х > - — , А р у ■A v > - — , A p z • A z > - — ,
(7)
где: Арх , Ар у , Ар- — неопределенность импульса,
Ах, Ay, Aг — неопределенность положения,
х, у, г — координаты направлений.
Иными словами, согласно Гейзенбергу, координату и импульс
микрочастицы как точные физические величины определить одно­
временно невозможно.
Таким образом, квантовая механика Гейзенберга дает особую
концепцию движения — не по траектории.
Движение по траектории позволяет предсказывать будущее по
прошедшему. В квантовой механике предсказания имеют вероят­
ностный характер, то есть в вопросе движения электрона вокруг
ядра она дает ответ только о вероятности появления электрона
в данной точке пространства. Понятие траектории в данном случае
теряет смысл.
П ример 2. Неопределенность в координате тела массой 1 кг
и размерами порядка 1 0 см, движущегося со скоростью 1 м/с, при
2 Ким А. М. Органическая химия.
33
неточности в измерении скорости до 1 % (то есть АУХ =
согласно уравнению (7) будет составлять:
h i ( А-л)
А/ ( 4 -яг)
6,626- 10"м Дж- с/(4 • 3,14)
Арх
т • АУХ
1к г - 0,01 м / с
1
см/с)
= 5 -10“ 33 м.
Неточность в определении координаты лежит за пределами
любой мыслимой точности измерения, поэтому в данном случае
правомерно описание движения такого тела по законам классиче­
ской, ньютоновской механики с точным определением координаты
и скорости (импульса), то есть с вычислением траектории.
Пример 3. Для электрона массой 9,1 • 10“ 31 кг с энергией
100 эВ неопределенность в скорости в 1% дает неопределенность
в координате:
А/ ( 4 -я)
6,626- 10-34 Дж-с/ (4 - 3,14)
т ■АУХ
9,1 • 10~31 кг • 6 ■104 м / с
Ах = ---------- = ----------- 1----------- ---------= 1 ,2 -1 0
Скорость
электрона
вычисляется
согласно
8
м.
уравнению
т • V2
Е = — -— , тогда
2 • 100 эВ - 1,6022-10'” Дж
1 эВ *9,1 -10 -3 1
3,204 • 10~17 кг - м^ / с
9,1 • ГО-31 кг
=
6
*1 0 6 м,
а АУх = 0,01 • Vx = 6 • 104 м/с.
В данном случае величина Ах превышает атомные размеры
в 1 0 0 раз и говорить об известных одновременно точных координа­
те и скорости частицы невозможно, поэтому движение таких мик­
рочастиц может быть описано при помощи волн де Бройля.
Практически одновременно и независимо от Гейзенберга I
Э. Шрёдингер (1926 г.) предложил описывать движение микрочас­
тиц при помощи выведенного им волнового уравнения. В отличие
от модели Бора представления Гейзенберга и Шредингера нельзя
показать в виде наглядных образов. Аналогом из классической фи­
зики является колеблющаяся струна, пространственно-временное
положение которой непосредственно измерить невозможно.
34
I Колебание в общем виде описывается волновым уравнением
Ж. Д ’Аламбера:
д 2у> _
У 2д 2у>
dt2
дх2
’
I
где: if>— амплитуда колебания,
V — скорость распространения колебания по оси X,
t — время,
х — расстояние от точки начала колебания.
При переходе в трехмерное пространство уравнение Д ’Аламоера принимает вид
д 2 гр
( д 2гр
д гу>
»>=v l \ £ +V
д 2у>
+ ^
n
1* ' v l -
■
(9)
где V2 — оператор Лапласа (взятие второй производной).
Принимая во внимание, что для электрона, движущ егося во­
круг ядра, возможны чисто синусоидальные колебания, а также ис­
пользуя уравнение (5) Планка —Эйнш тейна (квантованность энер­
гии при поглощ ении и выделении) и уравнение де Бройля ( 6 ), по­
лучим (подробный вывод см. [2, с. 17-19]):
4 л2т2У2
V 2 V' + : S " 1 J - V ' =
0
.
(10)
Ш редингер связал это уравнение с уравнением кинетической
энергии:
mV2
Е кин = £ о б ш - Е пт = Е - и = —— ,
(11)
то есть m V 2 = 2 ( Е - U ) .
Уравнения (10) и (11) даю т уравнение Ш редингера для стацио­
нарных независмых от времени состояний атома водорода:
V 2V<+ ^ r ! ( £ - £ / ) V ’ = о,
( 12)
где: Е — полная энергия,
U — потенциальная энергия,
— волновая функция.
В другой форме уравнение (12) может быть записано:
£H
2*
- i ^ v !+ t / V
<1з)
35
В наиболее лаконичной форме уравнение Шредингера при ни-1
мает вид
Щ = Егр,
(14?
где: Н — оператор Гамильтона,
Е — собственное значение,
ip — собственная функция соответствующего колебания.
Физически осмысленные решения уравнения Шредингера мо­
гут быть получены лишь при некоторых граничных условиях. В ка­
честве аналога можно рассмотреть колебания струны длиной L,
закрепленной в двух точках. Эти ограничения на допустимые ко­
лебания и являются граничными условиями. Тогда возможны лишь
колебания, для которых длина волны соответствует уравнению
П
(15)
где л = 1 ,2 , 3 , 4 , . . . .
Д лях = 0 и х = Ь в любой моментгр = 0. Колебания возможны;
при краевых условиях 0 < х < L. Колебания волн от препятствия 0 |
до препятствия L происходят таким образом, что при падении^
плоской волны х на плоское отражающее препятствие L возникает’
отраженная плоская волна. Если при распространении и отражении
волн в среде не происходит потерь энергии, то амплитуды падаю­
щей и отраженной волн равны между собой. В результате интер­
ференции в точках, куда падающие и отраженные волны приходят
в противофазе, результирующая амплитуда колебаний равна ну­
лю — возникают узлы колебания (в трехмерном пространстве -Щ
узловые поверхности) (рис. 1 . 1 , точки а, б, в), а в точках совпаде­
ния фаз амплитуды усиливаются, возникают точки пучности
(рис. 1.1, точки г, д). Так образуются стоячие волны.
В стоячей волне нет потока энергии (если нет потерь), и коле­
бания повторяют амплитудную кривую стоячей волны. Амплитуда
колебаний зависит от энергии колебаний.
Символы «+» и «-» относятся к симметрии и означают две рав­
ные по энергии, но антисимметричные волны (не путать с заря­
дами).
Каждому значению п соответствует собственное значение Е
(общая энергия электрона). Если постулируется модель «потенци­
ального ящика» (наличие значительной «потенциальной стены»
только по краям системы, т. е. при х = 0 и х -г L, а внутри ящика
36
Аз
л = 3, ь = ъ —
2
я = 2,
1
а2
=2 —
2
х2
L
О
I
Рис. / ./ . Возможные стоячие волны:
а, б, в — узлы колебаний
потенциальные барьеры практически отсутствуют), то Е представ­
ляет собой в основном кинетическую энергию (из уравнения де
Бройля (6 ) и соотношения (15)):
V
Соотношение (16) показывает, что общая энергия системы
квантована, т. е. она дискретна и пропорциональна значениям п =
= 1,2, 3,.... При переходе от одномерной струны к атому с коорди­
натами х, у, z решение уравнения Шредингера характеризуется тре­
мя целочисленными квантовыми числами п, т, I (как в модели
Бора), но в данном случае они возникают в ходе решения урав­
нения. Волновые функции, являющиеся решениями уравнения
Шредингера, называются орбиталями.
Величина \гр\2 определяет относительную плотность вероят­
ности обнаружения частицы в точке с координатами (л:, у, z). Сле­
довательно, вероятность обнаружения частицы в небольшом эле­
менте объема dV вокруг точки (х, у , z) равна величине \tp\2 dV,
и она должна быть равна 1 , то есть условием нормирования являет­
ся f ip2 dV — 1 .
Решение задачи о движении электрона в атоме состоит из сле­
дующих процедур:
1.
Составление волнового уравнения общего вида для частиц
(частиц) — уравнения Шредингера, в котором функция \р(х, у , z)
является аналогом амплитуды А(х) в аналогии со струной.
37
2. Решение уравнения Шредингера дает общее выражение дня
функции 1р(х, у, Z).
3. На полученные решения накладываются граничные условия^
соответствующие каждой конкретной системе. Для электрона или
атома они заключаются в требовании, чтобы функция была непре- Ж
рывной (не должно быть резких скачков), однозначной (не может а
одновременно принимать два значения), ограниченно! (вероят- I
ность обнаружения электрона в любой т^чке не может быть боль- 1
ше 1 0 0 %).
Какая информация может быть получена при решении уравне- I
ния Шредингера?
1. Находят собственные функции, которые являются вероят-. I
ностными для величины амплитуды (орбитали) и, строго говоря, I
не поддаются экспериментальному определению. Но функция име- I
ет физический смысл и определяет плотность заряда, т. е. вероят^ I
ность нахождения электрона в рассматриваемом объеме («элект4 I
ронное облако»). Таким образом, орбиталь представляет собой 1 5 1
замкнутую часть пространства (объем), в которой вероятность на- }I
хождения электрона составляет не менее 90%. Форма и расположен I
ние в пространстве орбиталей характеризуются тремя иелочисленД
ными квантовыми числами п, /, т, и, подобно боровским орбитам,
орбитали реально существуют и размещены вокруг ядра, незави-ш1
симо от того, заняты они или нет, причем максимум плотности*
заряда орбитали примерно совпадает с соответствующей боровскойЯ
орбитой. Квантовые числа (в том числе возможные значения) ж
в обоих случаях (по Бору и по Шредингеру) одинаковы и несут»
одинаковый смысл.
2. Собственным функциям соответствуют собственные значе- Щ
ния Е (общей энергии системы), то есть разрешенные уровни энер-щ
гии атомов (по Бору). Следует помнить, что они представляют с о -1
бой общую энергию системы. Найти из нее точные составляющие Я
кинетической Е - mV2!2 и потенциальной Е = q 1 • qj(4neor), г д е !
£о — электрическая постоянная (кулоновское взаимодействие I
в СИ) энергий невозможно согласно принципу неопределенности. 1
Графики и схематические изображения амплитудных функций Я
(орбитали) и «электронных облаков» см., например, в [3, т. 1 , |
с. 366-373; 4].
Подход Гейзенберга математически более сложен и менее при-1
вычен для восприятия. В химической литературе и практике пре- 1
подавания используется исключительно подход Шредингера.
38
1.5. Многоэлектронные атомы
В отличие от атома водорода многоэлектронные атомы в ка­
честве составляющей потенциальной энергии наряду с взаимодей­
ствием электрона с ядром имеют и межэлектронное отталкивание.
Тем не менее для описания строения многоэлектронных атомов
оказывается возможным использовать водородоподобные уровни
энергий и орбитали, которые под влиянием межэлектронного от­
талкивания трансформируются. Для описания многоэлектронных
(два и более электронов) систем вводят понятие спина s = + 1 / 2 ,
-1/2 и дополнительный постулат — правило Паули. Принимая во
внимание также принцип мультиплетности (правило Гунда), совре­
менное квантово-механическое понимание строения многоэлект­
ронных атомов оказывается подобным модели Бора.
1.6. Природа химической связи
Молекула, наименьшая частица вещества, определяющая его
свойства и способная к самостоятельному существованию, являет­
ся совокупностью двух и более атомов. Размеры обычных молекул
(исключая некоторые макромолекулы) соизмеримы с размерами
атомов. Поэтому строение молекул, характер движения в них
электронов, как и в случае атомов, описываются законами кванто­
вой механики [2 - 8 ].
Силы, различные типы взаимодействий, обуславливающие су­
ществование молекул, называют химической связью. Таким обра­
зом, между химической связью и причинами стабильности атома
нет принципиальной разницы. В обоих случаях движущим моти­
вом является стремление к минимизации общей энергии системы
как общего принципа существования любых систем, сформулиро­
ванного во втором начале термодинамики.
Рассмотрим образование молекулярного иона Н® по реакции
н* + н®— - н®.
( © > ( © ,:
А
В
В результате сближения атомов электрон атома А попадает
в поле ядра атома В и, таким образом, возникает задача движения
электрона в поле двух ядер. В выражении полной энергии электро­
на А появляется дополнительный член (по сравнению с атомом) —
кулоновское притяжение к ядру В. Такое изменение происходит
39
с энергией. Каким будет движение электрона? Электрон может
равновероятно оказаться в поле ядра А или В. Очевидно, что вол­
новая функция электрона в молекуле Н® должна отличаться от ис­
ходной (атомной).
Следовательно, необходимо найти для молекулы Н® новые
значения энергий стационарных состояний и волновые функции.
Сближение атомов приводит к взаимопроникновению (перекрыва­
нию) электронных орбиталей, в результате из атомных орбиталей
(АО) образуется новая общая молекулярная орбиталь (МО). Фи­
зическая аналогия — наложение колебаний, при этом наблюдается
общее свойство волн, называемое резонансом. В механике извест­
но, что взаимодействие двух стоячих волн из двух разных систем
приводит к единой системе двух новых стоячих волн, одна из кото­
рых имеет уменьшенную, а другая — увеличенную частоту. Это
явление известно как интерференция волн.
Гейзенберг в 1926 г., а Гейтлер и Лондон в 1927 г. показали
аналогичное поведение волн, описываемых ^-функцией, и ее влия­
ние на энергии состояний, прочность ковалентной связи.
Известно, что любая волна характеризуется амплитудой, час­
тотой, фазой.
Точка В отличается по фазе от точки А на 2л: (360°), С и С'
находятся в противофазе. Частота — количество оборотов (колеба­
ний) в секунду, КС — амплитуда. Наложение двух атомных орби-
в ф а зе ^ = х А+ *в
в противофазе
Рис. 1.2. Наложение атомных орбиталей в ионе Ы®
R — расстояние между ядрами
40
= %А I Хв
I талей возможно в фазе или в противофазе. Схема наложения атомЯрных орбиталей при образовании иона Н® представлена на рис. 1.2.
При наложении узловая поверхность в фазе отсутствует, в про■ тивофазе — появляется. Как же найти молекулярную орбиталь?
■
Нахождение точного решения уравнения Шредингера уже для
I системы Н® представляет огромные трудности, поэтому практичеI ски молекулярные орбитали получают, например, линейной ком■ бинацией более доступных атомных орбиталей:
Умоп = с\Х\ + С2Х2,
(17)
где: х\ — атомная орбиталь атома Нд,
Х2 — атомная орбиталь атома Нв-
Этот способ приближенного решения называется JIKAO-MO
I («линейная комбинация атомных орбиталей - молекулярные орбиI тали») (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.).
Существует, однако, другой метод приближенного решения
I уравнения Шредингера для молекул — это метод валентных связей
(ВС) (В. Гейтлер, Ф. Лондон, Л. Полинг, Д. Слейтер и др.):
I
У \ 2 = Х \ ( 1 ) ’ Х г @ ) - Х \ ( 2 )'Хг(}),
I
(1 8 )
где: Ц>12 — функция нулевого приближения для системы 1-2 с двумя элект­
ронами, имеющими антипараллельные спины,
Х\ 0 ) ' Х2 (2)— двухэлектронная функция
(первый электрон около ядра 1, второй — около ядра 2),
*1 (2) • Xi (1)— двухэлектронная функция
(первый электрон около ядра 2, второй — около ядра 1).
В методе ВС «полагают, что каждая молекула составлена из
атомов, и для объяснения электронного строения молекулы приме­
няют атомные орбитали составляющих ее атомов» [4, с. 83]. Ины[ ми словами, электроны в молекуле описываются неизменными
атомными орбиталями, причем соседние атомы в силу неразличи­
мости электронов осуществляют обмен электронами между ядра­
ми. Истинное строение молекулы представляется суперпозицией,
наложением, линейной комбинацией различных вариантов распо­
ложения электронов между ядрами атомов.
В методе МО «рассматривают каждую молекулу как самостоя­
тельное целое, а не как простую совокупность атомов» [4, с. 83].
То есть электроны в молекуле описываются совершенно новыми
молекулярными орбиталями.
Каждый из методов обладает своими достоинствами и недо­
статками. Мы вернемся к ним позже в соответствующий момент.
41
О тметим, что метод ВС математически более сложен и менее удо- I
бен для вычисления молекулярных характеристик. Л идирую щ ее*
положение метода М О в настоящее время несомненно.
Не касаясь математического решения уравнения Ш редингера '
для иона Н ® (см. по этому вопросу [2; 4; 5; 6 ]), попробуем оценить
характер Е и гр для иона Н ® :
Н* + Н®— ►Hf
ГBe
Ае
j®
+ q®
А
В
AB
Потенциальная энергия иона Н® складывается из энергии от­
талкивания ядер Н® *»Н® и энергий притяжения электрона к яд­
рам А и В (Н® * - е и Н ® *- е):
"
ПОТ
"
ПОТ
1 Ь
ПОТ
/"ibv
Е н@ = Е ав + F Ae + F B
9 e -------- V
* /
1 ■*-» ПОТ
^АВ
^Ае
Г Be
где: £ пот — потенциальная энергия,
q — заряд ядра, электрона,
г — расстояние между зарядами.
Полная энергия системы равна сумме потенциальной и кине­
тической энергий:
Е —EnorT + .Zsкин,
(20)
где: Е — полная энергия системы,
£ Кин — кинетическая энергия.
Из теоремы вириала [4], известной в квантовой механике, сле­
дует:
£ки н = - ^ £
’ пат-
(2 1 )
Для элементарного заряда электрона и гАВ = 0,106 нм полу­
чены:
- - — = -2623,4 кДж/моль,
ГАе
Е ”нн ~ ~ ~ Е ^ т — 1311,7 кДж/моль,
Е н' = Е*от+
——1311,7 кДж/моль,
Е*1 = Е ™ + Е ^ + Е%, = -3163,1 кДж/моль,
Етн = ~ ~ E * i — 1581,5 кДж/моль,
£ н? =
= —1581,5 кДж/моль.
Следовательно, разница полных энергий Н® и Н* составит
АЕ = £ н? —Е н' = —269,8 кДж/моль.
Аз этого следует очень важный вывод о том, что образование мотекулы приводит к уменьшению энергии системы, как и предпола­
галось выше.
Такое уменьшение энергии возможно из-за появления в урав­
нении (19) члена Япот, то есть в ионе Н® электрон должен нахо­
диться в поле действия обоих ядер. Попробуем уточнить: где всетаки?
Возможны два варианта:
I
и
Вариант /. Силы /а* и /в* нейтрализуют силу отталкивания
и способствуют образованию молекулы.
Вариант II. Сила / Ве способствует дополнительному оттал­
киванию и препятствует образованию молекулы.
Таким образом, наша оценка характера Е игр для иона Н® дала
следующие результаты:
1. Образование иона H f приводит к уменьшению энергии сис­
темы на величину порядка 270 кДж/моль.
2. Образование молекулы благоприятно при расположении
электрона в области между ядрами, когда он одновременно нахо­
дится в поле действия обоих ядер. Иными словами, молекулярная
орбиталь отличается по размерам, форме и другим характеристи­
кам от исходных атомных орбиталей и охватывает пространство
обоих ядер. Это связывающая молекулярная орбиталь. Если элект43
Е
©
н*
щ ш
Н2
разр
н® н*
АО
АО«+<
МО,связ
AO -j-t
— мо^зр н'; ^ а о
I
1
МО,связ
Рис. 1.3. Схема образования молекулярных орбиталей в Н® и НгМОсвяз — связывающая МО, МО'рщр — разрыхляющая МО |
рон находится в основном вне пространства между ядрами, то об­
щая энергия системы больше энергии исходных атомов, это раз­
рыхляющая молекулярная орбиталь.
Теперь сравним образование ионаН® и молекулы Нг (рис. L3)i
В ионе H f один электрон на МОсвяз понижает энергию на
270 кДж/моль, а в молекуле Нг два электрона на МОсвяз понижают
энергию на 452 кДж/моль, а не на 540 кДж/моль, как можно было
бы ожидать.
Разница между ожидаемым и реальным понижением энергии!
системы связана с потерями на межэлектронное отталкивание из
электронную корреляцию, характерные для многоэлектронных
систем.
Главными отличительными чертами химической связи явля­
ются:
1. Понижение полной энергии многоатомной системы по срав­
нению с энергией изолированных атомов или атомных фрагмен­
тов, из которых она образована.
2. Существенное перераспределение электронной плотности
в области химической связи по сравнению с простым наложением
электронных плотностей несвязанных атомов или атомных фраг­
ментов, сближенных на расстояние связи, и, как результат, образо­
вание новых типов орбиталей — молекулярных орбиталей. Этот
критерий отделяет химические связи от межмолекулярных взаимо­
действий, тогда как энергетический критерий является менее опре­
деленным.
Уровни организации материи, рассматриваемые в химии
(атом, молекула, вещество), предусматривают разные типы взаимо­
действий. Первые два уровня обусловлены внутриатомными, внут44
римолекулярными, а последний — межмолекулярными взаимо­
действиями, однако их природа остается общей.
^
Второе начало термодинамики формулирует общее правило
существования любой системы — стремление к минимуму энер­
гии. Таким образом, любая многоатомная система (молекула, ве­
щество) стремится к образованию максимального числа химиче­
ских связей, к максимальному числу взаимодействий, что в конеч­
ном счете понижает общую энергию системы.
1.7. Типы хи м и че ски х связей
Квантовая химия использует идеи и методы квантовой меха­
ники для исследования химических объектов и процессов и дает
возможность построить единую теорию химической связи. Однако
химики, в том числе и органики, сохраняют представление о раз­
личных типах химических связей, которые даны в таблице 1-3 по
основным системообразую щим признакам*.
1. Количество связывающих электронов. Оно не может
быть больше двух, иначе наруш ается правило Паули. Этому прави­
лу не противоречат числа 1, 2, а также и число 0! Таким образом,
в матрице типов химической связи для полноты необходимо и это
число. «Нольэлектронная (топологическая) связь» подразумевает
межмолекулярное взаимодействие, следствием которого является
образование новой, более сложной молекулы, или ассоциации м о­
лекул, или ее фрагментов (для макромолекул). Хотя двухэлектрон­
ные химические связи являю тся основными, тем не менее однои нольэлектронные помогают системе достичь максимального чис­
ла взаимодействий.
2. Количество центров связывания. Возможны два основных
варианта связей — двухцентровая (два атома образуют химиче­
скую связь) и многоцентровая (больш е двух атомов).
3. Способ обобществления электронов (механизм связыва­
ния). Возможны три варианта обобщ ествления электронов, если
они участвую т в образовании связи: 1 + 1 (ковалентный механизм),
1 + 0 и 2 + 0 (донорно-акцепторный механизм).
*
Подобная классификация химических связей позволяет понять, какие
мические связи могут образовываться и каким образом, какие атомные орбитали
должны участвовать в их образовании. Данный методологический подход, так же
как и периодическая система элементов Менделеева, обладает и предсказатель­
ной силой.
45
Таблица 1-3
Типы химических связей
Типы связей
№
Основные признаки
1
1
Количество связывающих
электронов
2
Количество центров
связывания
3
Механизм связывания
4
Способ перекрывания
орбиталей
5
Примеры связей
одноэлектронная
двухцентровая
многоцентровая
1+0
1+0
осевой
боковой
Н®
•
©
СН2-СН2
осевой
боковой
катион-радикал
ароматической природы
|
|0
11
№
1
2
3
4
II UJIJ—
Типы связей
2
3
двухэлектронная
нольэлектронная
(топологическая)
двухцентровая
1+ 1
ковалентный
осевой
боковой
а) ковалентная
неполярная
Н-Н
я
С— С
б) ковалентная
полярная
5
Н-С1
я
С— О
многоцентровая
2+0
донорно-акцепторный
осевой
боковой
а) ковалентная
полярная
NaCl
осевой
боковой
а) ковалентная
2 -ь 0
донорно-акцепторный
осевой
б) семиполярная
(CH3)3N
в)водородная
рО к
н
н
/
н 2б
электронизбыточные
и электрондефицитные
связи 1^, ВгНб
я-связь
в бутадиене,
бензоле
МО?**
0+0
топологический
боковой
а) комплексы
NH®
О
в) ионная
1+ 1
ковалентный
многоцентровая
комплексы я-комплексы
с переносом
СН2=СН2
заряда
Ag®
С6(СН3)6 •
C2(CN)4
б) кластеры
в) фуллерены
а) клатраты, или
ГПРПИНСНИЯ
включения
б) катенаны
в) ротаксаны
г) узлы
д) гидрофобные
ассоциаты
а
6
в
г
Рис. 1.4. Перекрывание атомных орбиталей:
а, б, в — о-связи (типы s-s, sp"-s, sp"-spn соответственно); г — я-связь (р-р)
4.
Способ перекрывания орбиталей. Образование моле
лярных орбиталей перекрыванием атомрых орбиталей возможно
двояким образом. Осевое перекрывание (сг-связь) — когда область
максимальной электронной плотности или область перекрывания
атомных орбиталей лежит на линии, соединяющей центры атомов.
Возможные типы: s-s, s-sp", spD-spn (я = 1 ,2 , 3) и др. (рис. 1.4).
Боковое перекрывание (я-связь) — образуются две области
максимальной электронной плотности условно выше и ниже ли­
нии, соединяющей центры атомов.
Одноэлектронная двухцентровая связь, образованная по донорно-акцепторному механизму ( 1 + 0 ).
Типичный пример этой связи — образование иона (существо!
вание экспериментально доказано) Н* + Н® ~ Н ® .
Примером бокового перекрывания формально может- служитм
катион-радикал этилена (экспериментально доказано):
А0
h
J T
Q
._ М О „ -
АО
h
hL S h
-к
'+ 'м о „
Одноэлектронная многоцентровая связь, образованная по ■
донорно-акцепторному механизму ( 1 + 0 ).
Такая связь по типу бокового перекрывания представлена ка- .1
тион-рад икалами сопряженных структур (промежуточные соедине- 1
ния при ароматическом электрофильном замещении). Она является 1
более прочной, чем одноэлектронная двухцентровая связь, так как :|
сопряжение понижает общую энергию системы. Связывающая Щ
я-молекулярная многоцентровая орбиталь занята одним электро- Я
ном (см. с. 347).
Двухэлектронная двухцентровая связь, образованная по ко- 1
валентному механизму (1 + 1 ).
48
Связи этого типа являются наиболее типичными как для орга­
нических, так и неорганических молекул. В зависимости от степе­
ни смещения общей электронной пары в промежутке между двумя
атомами связи этого типа подразделяют по физическим и химиче­
ским свойствам на ионные, ковалентные полярные и ковалентные
неполярные.
Типичные ковалентные полярные связи (осевое или боковое
перекрывание орбиталей, наблюдается заметная поляризация, то
есть смещение общей электронной пары к одному из двух атомов
из-за разной электроотрицательности):
%о
СН3-В г,
с н 3- о - с н 3, c h 3c h 2- n h 2, СН3С ^
Н
Типичные ковалентные неполярные связи (осевое или боковое
перекрывание орбиталей, поляризации связи нет):
С—С В СгНб, С—Н В СЕЦ (принято, что связь С-Н
в алканах неполярна),
с н 2# с н 2
Типичные ионные связи (осевое перекрывание орбиталей, сме­
щение настолько сильное, что образуются заряженные частицы и
химическая связь осуществляется за счет электростатического кулоновского взаимодействия) с энергией связи порядка 400 и выше
кДж/моль:
NaCl, CH3CH2Na, CH3CH2ONa, СН3СООК
Двухэлектронная двухцентровая связь, образованная по донорно-акцепторному механизму ( 2 + 0 ).
Связи этого типа типичны для органических и неорганических
молекул, особенно для комплексных соединений, межмолекулярных взаимодействий. По свойствам, природе частиц, вступающих
во взаимодействие, связи, образующиеся таким образом ( 2 + 0 ),
подразделяют на ковалентные, семиполярные и водородные.
Ковалентная связь (нейтральная и заряженная частицы):
NH3 + H 0 ---- ► NH®
C H 3N H 2 + н ®
СН NH®
(все четыре связи
эквивалентны по свойствам)
(осевое перекрывание
в новой связи N И)
49
Семиполярная связь (две нейтральные частицы):
(CH3)3N + ЕЮ: •
©0
(CH3)3N—О или (CH3)3N—О
(CH3)i,0! +BF3 — ► (CH3)20-BF 3 или (CH3)20 —BF3
Особенность этого типа связей в том, что наряду с обычно»
МОа имеется дополнительное электростатическое (кулоновскоё)
взаимодействие двух противоположных по знаку зарядов, но раз-|
деления на ионы нет из-за наличия гомеополярной связи. Такие!
связи короче и прочнее простой N -0 связи (£ n_o = 221,7 кДж/моль,
£ n-»o —418,4 кДж/моль, £ n=o = 606,7 кДж/моль).
Водородная связь. Донором является атом А, несущий неподе-t
ленную пару электронов, акцептором — атом водорода, связанный '
с сильным электроотрицательным атомом А (О, F, Cl, N). Поляри­
зация связи Н-*А ведет к освобождению части пространства окол{*
атома водорода, которая может частично насыщаться неподеленной парой электронов атома А другой молекулы. Хотя атом водо­
рода имеет самый малый ковалентный радиус и его ядро может
особенно близко подходить к неподеленным парам электронов
других атомов, тем не менее атомы, образующие водородную
связь, находятся на довольно большом расстоянии, поэтому проч­
ность этой связи мала, порядка 10-33 кДж/моль.
Различают меж- и внутримолекулярную водородную связь.
Примеры некоторых типов водородной связи:
Н
А ;а
н н н
:n - h - : n
,N—н--:о,
\
25 кДж/моль
25 кДж/моль
10 кДж/моль
нх
Н—F
Н—F
28 кДж/моль
//
чо—h--:ni
\
20 кДж/моль
сн,
сн.
33 кДж/моль
Будучи слабой, водородная связь оказывает, тем не менее, зна­
чительное влияние на химические и особенно физические свойст­
ва. Крайне важное значение она имеет для биохимических процес­
сов, жизнедеятельности растительных и животных организмов.
50
Двухэлектронная многоцентровая связь, образованная по ко­
валентному механизму (1 + 1 ).
Типичным примером такой связи является ковалентная л-связь
в сопряженных системах, например в бутадиене, бензоле, с боко­
вым перекрыванием атомных орбиталей. Особенности образования
таких связей рассмотрены в главах П, XII, XV.
Осевое и частично боковое перекрывание реализуется в так
называемых электрон-дефицитных и электрон-избыточных связях.
■ Электрон-избыточные связи. Строение иона i f в рамках мето­
да МО объясняется следующим образом (рис. 1.5; показаны только
АО и МО, участвующие в образовании связи I—I—I).
Четыре валентных электрона занимают трехцентровые связы­
вающую (МОсвяз) и несвязывающую (МОнесвяз) молекулярные орби­
тали, которые при осевом перекрывании р-орбиталей атомов иода
имеют такое строение, что у первой максимум электронной плот­
ности располагается в пространстве между атомами иода, а у вто­
рой электронная плотность равномерно распределена в прост­
ранстве между атомами справа и слева от крайних атомов иода.
У разрыхляющей трехцентровой молекулярной орбитали
(МО'рвзр) максимумы электронной плотности располагаются справа
и слева от крайних атомов иода.
Аналогичный принцип (возможность зайятия несвязывающей
молекулярной орбитали) реализуется в соединениях инертных
газов, впервые полученных в 1962 г. Н. Бартлеттом. Например,
строение соединения (CF3)2Kr представлено на рис. 1.6 (показаны
только АО и МО, участвующие в образовании связи С-Кг).
Электрон-дефицитные связи. Моноборан (ВН3) быстро пре­
вращается в более стабильный диборан:
ВН3 + ВН3 — ► В2Н6
АН - -119,2 кДж/моль
г©
___МО.разр
АС
51
МО,
Рис. 1.6. Схема образования МО-орбиталей (СРз)гКг (связи С-Кг)
Образование диборана в рамках метода МО объясняется тем,
что два электрона располагаются на изогнутой трехцентровой свя­
зывающей молекулярной орбитали («банановой») (рис. 1.7; показа­
ны только АО и МО, участвующие в образовании связи В • • •Н-В).
В данном случае наблюдается дефицит валентных электронов:
двенадцать вместо четырнадцати (как у этана СгН6).
Аналогично строение соединений типа:
СН3
ХН 3
СН3
с ,\
л Г
СНз^
’СН3'
CH3
cS
,
Be'
''Be'"
Cl'
'Be
Х\
Двухэлектронная многоцентровая Wвязь, образованная по донорно-акцепторному механизму (2 + 0 ).
Типичный пример такого рода связи — я-комплексы.
Донором электронов является двухэлектронная гг-МО, двух­
центровая в алкенах и многоцентровая в сопряженных системах,
акцептором является катион (атом или центральный атом группы
атомов).
В
н
в
АО —
МО,'несвяз/
хвяз
Рис. 1,7. Схема образования МО-орбиталей ВгНб (связи В—Н-В)
В результате образуется сложная многоцентровая МО, особен­
ностью которой является расположение катиона над я-МО:
Такого рода лжомплексы могут быть очень прочными, напри­
мер, «сэндвичевые структуры», в частности, ферроцен и ему по­
добные соединения. Особая устойчивость ферроцена связана с его
ароматическим характером (см. главу XV).
Если в качестве донора и акцептора выступают многоцентро­
вые МО, то говорят об образовании комплексов с переносом заря­
да (КПЗ), например, МО в комплексе тетрацианэтилена с гексаметилбензолом:
Донором является гексаметилбензол, соединение с большим чис­
лом электронодонорных групп, акцептором — тетрацианэтилен,
соединение с большим числом электроноакцепторных групп.
Комплексы с переносом заряда являются типичными примера­
ми межмолекулярных взаимодействий, они обычно менее прочны
по сравнению с я-комплексами.
Донорно-акцепторные взаимодействия показывают, что атом
или группа атомов продолжают проявлять остаточную способ­
ность к образованию химической связи до тех пор, пока не исполь­
зуют с максимальной эффективностью все валентные орбитали, за­
нятые или не занятые электронами (одним или двумя). То есть, как
53
отмечалось выше, атом или молекула стремится к максимуму воз­
можных химических связей.
Н ольэлект р о н на я (топологическая) связь. В матрице типов
химической связи (см. табл. 1-3) в системообразующем признаке
«Количество связывающих электронов» может быть 0 электронов.
Катенаны, ротаксаны. Образование молекулярного соедине­
ния без видимого участия в этом процессе электронов было извест­
но давно. Однако только получение в середине XX века первых
соединений с топологическими связями — катенанов и ротаксанов,
устойчивость которых соответствовала обычным соединениям
с типичной ковалентной связью, стало по-настоящему крупней­
ш им успехом теории химической связи [9].
Идея получения молекул, состоящих из двух продетых друг
в друга циклов, выдвинутая в начале XX века Р. Вилынтеттером,
была реализована в 1964 г. Г. Шиллом и А. Люттрингхаузом. Двад­
цатистадийный синтез катенана с циклами, содержащими 26 и
28 атомов, дал выход 2 0 %:
П римечание. Даны только некоторые стадии.
В 1969 г. получен катенан, состоящий из трех продетых друг
в друга циклов. Тогда же были синтезированы ротаксаны, тополор гические изомеры типа «гантель в цикле».
Теоретически предсказаны и другие топологические изомеры,
например, лист (лента) Мёбиуса (получен), узлы — «связанные ме­
ханически узлом две длинные цепи» [9].
с© 0 = 0 q 5 p N
катенаны
ho-©
ротаксаны
узел
трилистник
лента
Мёбиуса
Разрушение топологических изомеров возможно только при
разрыве ковалентной связи в одном из фрагментов. Недавно было
показано, что природные ДНК содержат фрагменты катенанов.
Клатраты. Другим примером нольэлектронного конструиро­
вания молекул являются соединения включения, или клатраты.
Обычно клатраты образуются из растворов в процессе кристалли­
зации путем внедрения «посторонних» молекул в пустоты крис­
таллической решетки базового вещества. Так, молекулы воды во
многих клатратах образуют сложную кристаллическую решетку,
отличающуюся от обычного льда большей рыхлостью. В ней на
46 молекул воды имеется шесть пустот диаметром
А и две
пустоты диаметром
А . Если внедряющиеся молекулы сравни­
тельно невелики (Аг, Хе, CR*, С Н С , СгН6, СОг, SO ), то они могут
занять все восемь пустот, то есть предельное отношение числа
внедренных молекул к числу молекул воды равно
= / , .
Гидрат аргона, например, выражается формулой Аг Н О.
Более крупные молекулы (С г, Вг2, СНзВг) заполняют только
шесть пустот, тогда отношение числа внедренных молекул к числу
молекул воды составит
- / , . Действительно, еще в
г.
Г. Дэви обнаружил гидрат хлора примерного состава CI * НгО.
Еще более крупные молекулы (C2H5CI, СН 31, СНСЬ) дают с во­
дой клатраты другой структуры — с соотношением 1/17. То есть
состав клатратов определяется лишь размерами пустот и внедрен­
ных молекул, а не химическими свойствами последних. Строго го­
воря, следует отметить, что в клатратах осуществляется частично
электронное взаимодействие. Очень малые по сравнению с пусто­
тами «вещества-хозяина» молекулы легко покидают его, и клатрат
неустойчив, требуется высокое давление, чтобы они не покинули
«хозяина». Типичный клатрат образует крахмал с иодом, дающий
синее окрашивание в воде.
5,2
5,9
31
1
6/46 1767
2
8/46 1575
5,75 2
1811
2 10
55
Интересен оригинальный способ опреснения морской воды, 1
запатентованный в 1959 году. При нагнетании природного газа I
в соленую воду (температура от +4,4 до +23,9 °С, давление^
0,7-7,0 МПа) образуются твердые углеводородные гидраты, кото- |
рые отфильтровываются и далее при пониженном давлении разла- |
гаются до воды и газа. Газовые конденсаты арктического шельфа,
видимо, имеют ту же природу.
Образование кпатратов углеводородов с мочевиной использу­
ют для разделения разветвленных изоалканов от нормальных алка­
нов (в спиральную полость кристалла мочевины вмещается только
нормальный алкан с неразветвленной углеродной ценыо).
В 1961 г. JI. Полинг выдвинул теорию молекулярной анесте­
зии, согласно которой общий принцип действия разных химически
инертных веществ, вызывающих общий наркоз, связан с образо­
ванием микрокристаллов клатратного типа в клетках мозга (Хе, ;
СНС13, эфир и т. д.).
Соединения включения широко известны и в неорганической '
химии. Это кластеры, соединения внедрения водорода (Pd), кисло- |
рода (Ti, W, Nb), азота (сталь), углерода (сталь), соединения вюпо- |
чения стали, графита, алюмосиликатов (цеолиты) и др.
1.8. Межмолекулярные взаимодействия
Несмотря на валентное насыщение в обычном понимании, мо­
лекулы (кинетически независимая частйсЦа в виде атома, нейтраль­
ной молекулы одно- или многоатомного иона) взаимодействуют
между собой, и это взаимодействие влияет на агрегатное состояние
вещества и его свойства. Такое межмолекулярное взаимодействие
приводит к дальнейшему понижению энергии системы, что и явля­
ется движущим мотивом поведения молекулы. Между молекулами
уже в газовой фазе появляются силы притяжения (отталкивания),
называемые силами Ван-дер-Ваальса, которые вызывают отклоне­
ния поведения газов от идеального. Жидкости и кристаллы, обра­
зующиеся в результате действия сил притяжения, имеют опреде­
ленную плотность, что указывает на существование сил как притя­
жения, так и отталкивания, а на определенном расстоянии между
молекулами эти силы равны по величине и направлены навстречу
друг другу.
Потенциальная кривая взаимодействия двух атомов гелия при­
ведена на рис. 1 .8 .
Следует сразу оговориться, что второй тип межмолекулярного
взаимодействия — водородная связь — является по своей сути до56
Рис. 1.8. Энергия взаимодействия двух атомов гелия.
s — расстояние между центрами атомов при максимальном притяжении,
Е —-76,1 Дж/моль, а — расстояние между центрами атомов
при равенстве сил притяжения и отталкивания
норно-акцепторным взаимодействием, то есть имеет квантово-механическую природу, как отмечалось ранее.
Выражение для потенциальной энергии межмолекулярного
взаимодействия имеет вид:
Е —Ещ+ EffYi,
( 22)
где: Е — энергия межмолекулярного взаимодействия,
Ещ, — энергия притяжения,
|о п — энергия отталкивания.
Энергия притяжения представляет собой сумму:
Епр~ Е0р+ £инд
-£дисп -Ерез »
( 23)
где: Еор — энергия ориентационного взаимодействия,
ЕИНд — энергия индукционного взаимодействия,
£дисп — энергия дисперсионного взаимодействия,
£рез — энергия резонансного взаимодействия (обычно пренебрегают).
Ориентационное взаимодействие. Оно включает взаимодей­
ствие электрически заряженных атомов (ионов), постоянных дипо­
лей (постоянная поляризация полярных молекул), индуцированных
диполей (поляризуемость, способность к дополнительной поляри­
зации под действием электрического поля, в том числе и внешне­
го). Для полярных молекул наиболее важным является взаимодей­
ствие постоянных диполей, так называемое ориентационное взаи­
модействие (эффект Кезома).
Сближение двух полярных молекул дает минимальную энер­
гию системы при ориентации диполей по типу а или б на рис. 1.9.
Энергия ориентационного взаимодействия равна сумме кулоновского притяжения и отталкивания зарядов полюсов диполей.
Для пары диполей типа а получим [4, с. 250]:
57
1
я р...а
С+
-)
б
а
4
Рис. 1.9. Ориентационное взаимодействие полярных молекул
(две возможные устойчивые ориентации)
*
ор
е2
е2
2е2
1е212
s —l
s +1
s
f (s2 — l 2 )s ’
где: I — заряд диполя,
s — расстояние между центрами диполей,
I — длина диполя.
Учитывая, что s
и ц = el, из (24) имеем:
(25)
где ц — постоянный дипольный момент полярной молекулы.
Легко показать, что и для пары диполей типа б выражение (25)
справедливо.
Разумеется, формула (25) справедлива для расчета энергии
ориентационного взаимодействия, если тепловое движение не рас­
страивает ориентацию молекул, то есть когда Еор ^ > к - Т (в крис­
таллах). В газах, жидкостях, растворах- на поверхности (адсорб­
ция) необходимо учитывать тепловое движение, и уравнение (25)
принимает вид [4, с. 251]:
(26)
где к — постоянная Больцмана.
Индукционное (электрокинетическое) взаимодействие (эф­
фект Дебая). Молекула, имеющая постоянный дипольный момент,
наводит в другой молекуле, полярной или неполярной, так назы­
ваемый индуцированный, наведенный дипольный момент, величи­
на которого приближенно равна
Ф инд
СС' F,
(27)
где: ц инд — индуцированный дипольный момент,
а — поляризуемость молекулы,
F — напряженность электрического поля молекулы, наводящей диполь­
ный момент.
58
Энергия индукционного взаимодействия зависит от напряжен*
ности поля, создаваемого в центре неполярной частицы постоян­
ным диполем полярной молекулы, и величины d инл [4, с. 252]:
2аи 2
£»ut=3 —Г"з
(28)
Индуцирование временного дипольного момента возможно и
при взаимодействии неполярных молекул. Флуктуация электрон­
ных плотностей двух молекул может происходить согласованно
с образованием временно наведенных диполей, между которыми
и наблюдается притяжение. При этом не происходит насыщение,
то есть притяжение между двумя молекулами не мешает заметным
образом притяжению каждой из этих двух молекул к третьей. Этим
электрокинетические, или индукционные, силы резко отличаются
от сил электронного обмена, которые ведут к образованию кова­
лентных связей.
Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона). Молеку­
лы, имеющие сферически симметричное распределение заряда,
не могут взаимодействовать электростатически. Такие молекулы
не имеют дипольного и других электрических моментов. Агрегати­
рование таких молекул происходит под влиянием дисперсионных
сил, имеющих чисто квантово-механическую природу.
Если уподобить электроны в атомах и молекулах колеблю­
щимся около ядра частицам-осцилляторам, то можно представить
колебания двух осцилляторов «в такт» как соединение двух маят­
ников упругой нитью. В результате общая энергия системы пони­
зится на величину Етсп [4, с. 254]:
£дисп - ~ ^ б >
(29)
С = -А а \ 1 ,
(30)
где: С — константа Лондона,
I — потенциал ионизации,
а — поляризуемость,
з — расстояние между центрами молекул (атомов).
Особенностью дисперсионного взаимодействия является его
всеобщность, и для неполярных молекул оно наряду с индукцион­
ным взаимодействием — главный и практически единственный ис­
точник сил Ван-дер-Ваальса, определяющих агрегатное состояние
59
вещества. Дисперсионное взаимодействие вносит известный вклад
и в энергию ионной связи в молекулах и кристаллах.
Короткодействующие (обменные) взаимодействия (резо­
нансные).
■
На коротких расстояниях заметными становятся силы, возни­
кающие при перекрывании электронных облаков молекул. На
больших расстояниях они несущественны, так как электронная
плотность в атомах падает до нуля уже на расстоянии около 3,0 А
от ядра.
Если в результате перекрывания электронных облаков образу­
ется химическая связь по ковалентному, донорно-акцепторному
механизму, водородного типа, то происходит понижение общей
энергии системы. Если же речь идет о молекулах, в которых все
возможные связи образованы, то такое перекрывание приводит 1
к отталкиванию [4, с. 256]:
Eon —A- e~slp,
(31) I
Eon = В • s~n,
(32) j
где: А и р — константы, определяемые при исследовании столкновений |
атомов инертных газов и простейших молекул,
В и п — находят из опыта, обычно п = 12.
Таким образом, общее выражение для энергии межмолекуляр­
ного взаимодействия принимает вид:
^
Е ммв = —
~ г + 2а/г2 + —« 2/ |- s~6 + В - s~".
(33)
Ориентационная составляющая значительна только для сильно
полярных молекул, индукционная — обычно очень мала, и наи­
более важным слагаемым является дисперсионная составляющая
(табл. 1-4). Особое значение дисперсионного взаимодействия
в том, что оно характерно для всех веществ, и в аддитивности дис­
персионных сил.
Учитывая приближенность электростатических расчетов и не­
возможность точного расчета параметров А и р (В и s), потенциала
отталкивания, значений поляризуемости и констант Лондона,
обычно пользуются эмпирическими формулами для потенциаль­
ной энергии межмолекулярного взаимодействия, например, фор­
мулой Ленарда - Джонса:
60
Таблица 1-4
Вклады различны х эффектов в меж м олекулярны е взаимодействия
между полярными молекулами
Е ■s6, 10-67 Дж • см 6
Молекула
а • 1024, см 3
£ор
£дясп
£инд
СО
0,12
1,99
0,0034
67,5
0,057
Н1
0,38
5,40
0,35
382
1,68
НВг
0,78
3,58
6,2
176
4,05
НС1
1,03
2,63
18,6
105
5,4
NH 3
1,50
2,21
84
93
10
н 2о
1,84
1,48
190
47
10
"F
ММВ
= 4“ сF
( Г
I I '
(3 4 )
где: ст = 5о, при котором £ мм„ = 0 (диаметр столкновения),
с — максимальное значение энергии притяжения (глубина потенциаль­
ной ямы, которая достигается при 5 = 2 1/б а ~ 1 , 1 2 2 а, см. рис. 1 .8 ).
Межмолекулярные взаимодействия играют большую роль в хими­
ческих реакциях как в растворе, так и на поверхности, в катализе,
оказывают серьезное влияние на физические свойства, очень важ­
ны для физики, неорганической и органической химии, молеку­
лярной биологии, кристаллографии, химии полимеров, коллоидной
химии, химии поверхностей и других разделов естественных наук.
Агрегатирование молекул до жидкостей становится возмож­
ным благодаря водородным связям, где они могут образоваться,
и силам Ван-дер-Ваальса; полярных молекул — диполь-дипольным и дисперсионным взаимодействиям, неполярных — диспер­
сионным взаимодействиям. Химические связи в твердых телах
[2, т. 1, с. 639] представлены в таблице 1-5.
Ионные и ковалентные связи имеют энергию связи порядка
400 кДж/моль, металлические связи могут иметь различную проч­
ность, но сопоставимую с прочностью ионных и ковалентных свя­
зей. Водородные связи достигают 10-35 кДж/моль, ван-дер-ваальсовы силы — от нескольких десятых до 2 кДж/моль. Однако водо­
родные связи и ван-дер-ваальсовы силы играют более важную
роль, чем можно предположить по их энергии, так как они образу­
ются в большом количестве.
61
Таблица 1-5
Типы химической связи и взаимодействия в твердых телах (кристаллах)
Характеристика
Молекулярные кристаллы
Ковалентные
каркасные кристаллы
Металлические
кристаллы
Ионные
кристаллы
Молекула
Атом
Атом
Ион
Структурная единица /
Основные типы связи,
взаимодействия между
структурными элементами
Водородная связь,
, диполь-дипольное
взаимодействие,
ван-дер-ваальсовы силы
Ковалентные связи
Взаимодействие элек­
тронного газа с систе­
мой положительных
ионов металла
Ионные связи
Физические свойства:
твердость
Мягкие
Твердые
Широкий диапазон
твердости
Твердые
температура
плавления
Низкая
Высокая
Широкий диапазон
Высокая
электрические
свойства
Диэлектрики
Диэлектрики,
полупроводники
Проводники
Диэлектрики
Типичные
представители
Неметаллы правой части
периодической таблицы,
соединения неметаллов
Металлы левой части
Неметаллы цент­
ральной части перио­ периодической таблицы
дической таблицы
Примеры
0 2,СбНб,Н 20 , Вг2,
С6Н5ОН
алмаз, Si, ZnS, Si0 2
Na, Zn, Au, латунь,
бронза
Соединения
металлов
с неметаллами
KI, NaCl, LiH,
NB2SO4
1.9. Химические связи элементов второго периода
1.9.1. Углерод
Атом углерода в основном, невозбужденном состоянии имеет
электронное строение Is2 2 s2 2 р2 и способен образовать две связи
по ковалентному (1 + 1) механизму с сохранением пары электронов
ф на 28-орбитали. Однако углерод может перейти в возбужденное
состояние с переходом одного электрона с 2 s- на 2 р-орбиталь.
' Энергия такого перехода составляет 675,7 кДж/моль [6 , с. 105].
Углерод в возбужденном состоянии способен образовать уже че­
тыре связи по ковалентному механизму (1 + 1). При образовании
метана (СН4) это дает общий выигрыш энергии 102,5 кДж/моль
[6 , с. 105].
Если исходить из использования трех р- и одной s-орбитали
возбужденного углерода в молекуле метана, то следовало бы ожи­
дать три эквивалентные по свойствам связи С-Н и одну связь С-Н
неопределенной пространственной направленности, по свойствам
резко отличающуюся от остальных. Однако экспериментальное
изучение свойств метана показало полную идентичность свойств
всех четырех связей. Реальная геометрия молекулы также резко
отличается от ожидаемой. Валентные углы между всеми четырьмя
связями оказались равными 109,5° вместо 90°.
Противоречие между теорией и экспериментом удалось снять
благодаря теории Полинга - Слейтера. Согласно J1. Полингу, исхо­
дя из принципа максимального перекрывания, атомы стремятся ис­
пользовать для образования связей такие орбитали, которые обра­
зуют максимально прочные связи, то есть энергия системы стре­
мится к минимуму. Такими орбиталями являются гибридизованные орбитали. В гибридизации — образовании новых гибридизованных орбиталей — могут участвовать только орбитали с близ­
кими значениями энергий (одинаковое главное квантовое число).
Гибридизованные орбитали должны располагаться в пространстве
таким образом, чтобы обеспечить наименьшее межэлектронное от­
талкивание. Указанные условия фактически являются условиями
нормировки при решении уравнения Шредингера и отыскании ор­
биталей, образующих наиболее прочные связи, и в конечном ито­
ге — функций Ч*, и коэффициентов с, в уравнении (17). Коэффици­
енты показывают опосредованно энергию и геометрию орбиталей;
варьируя их в зависимости от условий нормировки, можно полу­
чить разные линейные комбинации при сохранении общей энергии
системы, однако число орбиталей остается во всех случаях нсиз63
а
б
в
г
д
Рис. 1.10. Электронные конфигурации атома углерода:
о — основное состояние; 6 — возбужденное состояние; в — sp^-гибрндное состояние; М
г — врЗ-гибридное состояние; д — sp-гибридное состояние
^
менным. В молекуле метана в образовании связей участвуют, со­
гласно теории гибридизации, четыре эквивалентные гибридные ор- |
битали, полученные комбинацией одной 2s- и трех 2р-орбиталей,
обычно обозначаемых как 8р 3-орбитали. /
Рассмотрим следующий условный пример. Если принять энер- |
гию 28 -орбитали условно равную 2 , а 2р-орбитали —^равную 6 , то
сумма энергий четырех орбиталей равна 20. Эта же сумма полу­
чится в четырех других вариантах: 2 + 6 + 6 + 6 = 20;5 + 5 + 5 + 5**;
= 20; 4,6(6) + 4,6(6) + 4,6(6) + 6 = 20; 4 + 4 + 6 + 6 = 20. Графически
условно это представлено на рисунке 1.10. Несмотря на очевидную
условность, этот пример достаточно наглядно иллюстрирует осо­
бенность изменения энергий гибридизованных орбиталей.
Главные оси четырех 8р3-орбиталей углерода в метане направ­
лены к вершинам тетраэдра, и валентные углы равны 109,5°. Таким
образом, теория гибридизации согласовала орбитальное описание
атома углерода с тетраэдрической моделью Вант-Гоффа и Ле Беля,
предложенной ими в 1874 году.
Что дала гибридизация в итоге? Во-первых, несмотря на сохранение общей энергии системы (атома), гибридизация дала sp3-ra6- г
ридные орбитали, лучше приспособленные для перекрывания, I
Рис. 1.11. Гибридные орбитали [10, с. 31]:
L — sp-орбиталь (1,93 радиан); Р — sp2-op6imuib (1,99 радиан);
Т — $р3-орбиталь (2,00 радиан)
64
то есть образуются более прочные связи согласно принципу макси­
мального перекрывания (рис. 1. 11).
Во-вторых, sp3-гибридные орбитали с углами 109,5° обеспечи­
вают минимальное отталкивание между четырьмя связывающими
парами электронов.
Гибридные орбитали образуют a -связи, то есть связи, образо­
ванные осевым перекрыванием (по оси между центрами атомов).
В молекуле этана СН 3-С Н 3 связь С-С образована осевым пере­
крыванием двух sp3-орбиталей:
Образование связей в этане
Н
*
*
Is
Н
С-Со-связь
Н
+ *
+
sp3 sp3 sp*
углерод
sp3 sp3
углерод
связи в этане
Is
В молекуле этилена атомы углерода являются зр2-гибридизованными. Линейная комбинация 2s- и двух 2р-орбиталей дает три
эквивалентные вр^орбитали (рис. 1. 10, г), главные оси которых
расположены в плоскости под углом 120°, одна 2р-орбиталь оста­
ется неизменной, и ее главная ось перпендикулярна этой плоскос­
ти. Схема образования связей в молекуле этилена выглядит услов­
но следующим образом:
Образование связей в этилене
С-Сл-связь
+
p
Т р2P------ 22p|pf
sp3
углерод
sp2
С-Со-связь
JA.
углерод у
Атомы углерода в молекуле этилена связаны двумя связями:
осевое перекрывание sp2- и Бр^-орбиталей дает С-Са-связь, а боко­
вое перекрывание 2р- и 2р-орбиталей дает С-Ся-связь. Так как
максимум перекрывания достигается при параллельном располо­
жении 2р-орбиталей, вращение вокруг оси С-С в обычных усло­
виях невозможно, ибо для этого необходим разрыв л-с вязи, что
тепловое движение совершить не в состоянии (энергия разрыва
лг-связи — около 264 кДж/моль, а тепловое движение при темпе­
ратурах ниже 100 °С способно разорвать связь не прочнее
130 кДж/моль [11, т. 1, с. 105]). Таким образом, в молекуле этилена
3 Ким А. М. Органическая химия.
65
все атомы расположены в одной плоскости и валентные углы рав­
ны 120°, перекрывание 2р-орбиталей с образованием лг-связи при­
водит к некоторой избыточной л>электронной плотности в облает
С-С связи над и под плоскостью, в которой расположены атомы
углерода и водорода:
■ л
ш
И
орбитали в этилене
В молекуле ацетилена атомы углерода являются sp-гибридвд
зованными. Линейная комбинация 2s- и одной 2р-орбиталей дает
две эквивалентные sp-орбитали (рис. 1. 10, о), которые расположу
ны под углом 180°. Две оставшиеся 2р-орбитали перпендикулярны
друг другу и оси обеих sp-орбиталей. Схема образования связей
в молекуле ацетилена приводится ниже:
Образование связей в ацетилене
''С-Стг-СВЯЗЬ
+
sp
4- +
iE
2p
+ ■f
2p
sp
Is
[+
sp
С-Сд-СВЯЗЬ
углерод
H
С-Со-связь
Ф_
Is
углерод
Атомы углерода в молекуле ацетилена связаны тремя связями,
осевое перекрывание sp- и sp-орбиталей дает ст-связь, боковое
перекрывание двух пар 2р-орбиталей — две л- связи, молекула ли­
нейна:
а- и л -связи в ацетилене
Степень перекрывания тем выше, чем больше доля s-орбита­
лей, это приводит к укорочению связи в ряду:
р < sp3 < sp2 < sp < s — степень перекрывания,
rp > rspi > rspj > Tgp> Щ — ковалентный радиус.
66
1.9.2. Другие элементы второго периода
Бериллий, бор, азот, кислород при образовании химических
связей также используют гибридные орбитали, причем неподеленные пары электронов занимают свободные гибридные орбитали.
Таким образом, если, например, в BF3 атом бора находится
в вр^гибридизованном состоянии, то в BF® — в зр3-гибридизованюм, и В® изоэлектронен С (то есть атомы имеют одинаковую
электронную конфигурацию); в NH3 и NHj атом азота sp3-ra6 pHдизованный, и N® изоэлектронен углероду; в Н20 атом кислорода
5р3-гибридизованный:
Г
Те
F' / S
F
®
h^
Н
N" h
f
h^ S
Н
н^
0- н
<5/
Часто возникает обратная задача: как по структурной формуле
определить состояние гибридизации атомов в молекуле данного
соединения? Правило, справедливое почти во всех случаях, с кото­
рыми приходится иметь дело в органической химии, формулируI ется следующим образом: если число атомов или групп атомов,
I связанных с интересующим атомом (второго периода, третьего —
в меньшей степени), и неподеленных пар электронов, принадлежа­
щих этому же атому, равно четырем, то это соответствует sp3-m 6 | ридизации, если трем — вр^щбридизации, двум — sp-гибридизации.
В заключение отметим, что в органических соединениях встре­
чаются атомы третьего и других периодов, соответственно встре­
чаются и другие типы гибридизации, например, sp2d, sp3d2 и др.,
брбитали с такими гибридизациями имеют квадратную, октаэдри­
ческую и прочие пространственные ориентации.
|
1.10. Физические свойства ковалентной связи
Важнейшими физическими константами связи являются те, кохарактеризуют их симметрию, размеры, электрические
! и термохимические свойства.
I торые
1.10.1. Длина связи
Длина связи — это равновесное расстояние между центрами
ядер. Связь сравнивают с пружиной, позволяющей атомам коле­
баться в некоторых оптимальных пределах. К сожалению, как по­
казали экспериментальные данные, длина связи может служить ха-
Таблица /_<
Ковалентные радиусы* атомов по Полингу
Тип
гибри­
дизации
Ковалентные радиусы атомов, А
N
С
О
S
F
С1
Вг
Н
0,64
0,99
1,14
о.зо^одГ
sp3
0,722
0,70
0,66
1,04
sp2
0,667
0,60
0,55
0,94
sp
0,603
0,55
л
* Ковалентные радиусы гд и гв — наименьшее расстояние, на которое может
приблизиться другой атом:
А
В
V .
ГА
гв
рактеристикой типа связи и обладает аддитивными (могут сумми­
роваться в более сложной системе) свойствами только в несопря­
женных, небольших по размеру молекулах. В таких молекулах
длина связи зависит от типа, гибридизации. Ковалентные радиусы
атомов по Полингу [10, с. 141] приведены в таблице 1-6.
Экспериментальные данные длин связи хорошо согласуются
с ковалентными радиусами Полинга:
С-С
ОС
1,543 А
1,337 А
ОС
1,204 А
В таблице 1-7 представлена зависимость длин связи от типа
гибридизации атома углерода.
Таблица 1-7
Длина связи С ^ '- Х , А
Связь
Тип атома X
Н
Csp3
F
Cl
Br
I
Csp3 -X
1,10
1,54
1,33
1,74
1,94
2,14
Csp2-X
1,08
1,51
1,33
1,73
1,89
2,09
C sp-X
1,06
1,46
1,27
1,64
1,79
1,99
68
Однако в большинстве органических молекул, особенно имею­
щих сопряженные фрагменты, взаимное влияние атомов в моле­
куле делает невозможным аддитивный подход, что требует знания
экспериментальных значений длин связей. Усредненные длины
связи, а также некоторые зависимости для их расчета приведены
в [12; 13]:
I
1.10.2. Валентные углы
Угол между связями (валентный угол) является свойством
двух связей одного общего атома и должен рассматриваться как
свойство этого атома. Согласно теории гибридизации Полинга Слейтера (1931 г.) валентный угол определяется характером гиб­
ридных орбиталей: для 8р3-гибридных он равен 109,5°, ^ -ги бр и д­
ных — 120°, sp-гибридных — 180°. И наоборот, по величине ва­
лентного угла можно судить о типе гибридизации атома.
Близка по предсказательной возможности к теории гибриди­
зации концепция межэлектронного отталкивания, развивавшаяся
Р. Гиллеспи (1957 г.) [14], согласно которой связывающие и неподеленные пары электронов атома располагаются вокруг него таким
образом, чтобы взаимное отталкивание было наименьшим. Для ато­
мов второго периода четыре пары направлены по углам тетраэдра
(109,5°), три — в плоскости под углом 120°, два — под углом 180°.
У атомов третьего и большего периодов искажение угла в резуль­
тате отталкивания резко уменьшается. Так, если в ЬЬО валентный
угол составляет 105°, то в H2S он равен 92°, хотя в обоих случаях
согласно теории межэлектронного отталкивания используются
р-орбитали, расположенные под углом 90°.
Таблица 1-8
Ожидаемые равновесные конфигурации молекул
Равновесная конфигурация
Гибридные орбитали
sp
Линейная
sd
Угловая
sp2
Плоский равносторонний треугольник
sp3
sp2d
Тетраэдр
sp3d2
Октаэдр
Квадрат
sp3d
Тригональная бипирамида
sp3d4
Додекаэдр
Тем не менее теория межэлектронного отталкивания не имеет I
принципиальных преимуществ перед теорией гибридизации и н е |
всегда ее предсказания верны.
Возможность оценить конфигурацию молекулы сравнитесь-1
ным анализом на основе периодического закона является одним из 1
наиболее надежных методов. В таблице 1-8 приведены ожидаемые 1
равновесные конфигурации молекул.
Для молекул органических веществ наиболее —рактернымИя
являются линейная, плоская треугольная, квадратная, октаэдрич# ]
ская конфигурации, реже — тригональная бипирамидальная, доде- 1
каэдрическая.
1
1.10.3. Энергии разрыва связей
Энергия разрыва (образования) химической связи является од­
ной из важнейших ее характеристик, определяющей особенности
строения и разнообразные свойства химических соединений, осо­
бенно в кинетике и термодинамике химических реакций.
Энергия разрыва (образования) химической связи — это
энергия, затрачиваемая на разрыв химической связи в расчете на
моль частиц; та же энергия выделяется при ее образовании. В слу­
чае молекул, содержащих две или более одинаковых связи, разлщ~1
чают энергию разрыва одной из этих связей и среднюю энергию!
разрыва всех связей. Обычно используют среднюю энергию разры-р
ва (образования).
Приняты термины «энергия разрыва связи» или просто «энер-1
гия связи». Энергии, затрачиваемые на гемолитический (гомолиз) !
и гетеролитический (гетеролиз) разрывы связи, сильно различаются
ся. Обычно энергии разрыва связей определяют по их гомолизуЯ
(см. с. 149). Тем не менее такие значения энергий связей можно ис-1
пользовать для качественного сравнительного анализа при расче-1
тах тепловых эффектов гетеролитических реакций.
Отклонения от аддитивности в энергии разрыва (образования)
связи, особенно в сопряженных системах, еще более существенны,!
чем для длин связей. По этой причине желательно использование 1
экспериментальных данных для подобных структур. Усредненные!
значения энергий разрыва связей приведены в таблице 1-9.
Необходимо иметь в виду, что в зависимости от эксперимен-1
тальных методов измерений энергий разрыва связей и методов рас­
чета их значения заметно различаются, что видно по данным раз­
ных литературных источников. Задачи оценочного типа, характер- *
ные для органической химии, не требуют высокой точности, поэто-1
70
Энергии разрыва связей (кДжУмоль, 25 °С) [11, т. 1, с. 26,94,97; 13]
Связь
Энергия
Связь
Энергия
Связь
Энергия
Связь
Н-Н
436,0
Н-ОСбН5
355,6
H-F
563,2
F-$
153,1
D-D
443,5
Н-ОСОСНз
468,6
Н-С1
431,8
С1-С1
242,7
0=0
498,3
H-SH
376,6
Н-Вг
366,1
Br-Br
192,9
0 -0
146,4
H-SR
347,3
H-I
298,7
I-I
151,0
NbN
944,7
h -n h 2
430,9
с-с
345,6
S-S
225,9
N=N
418,4
Н-Р
318,0
с=с
608,8
N -0
221,7
606,7
Энергия
N -N
163,2
C-F
485,3
носн
958,0
N=0
Н-СНз
426,8
С-С1
338,9
ON
805,2
N=C
615,0
Н-СН2СН3
405,8
С-Вг
284,5
GH3-CH2CH3
355,6
HO-CH3
382,8
Н-СН=СН2
439,3
С-1
213,4
СН3-$-СН=СН2
384,9
HO-C6H5
431,0
Н-СбН5
430,9
N-F
272,0
СбН5-СН2СН3
355,6
HO-COCH3
456,1
3 3 4 ,1 .
H-CsCH
523,0
N-C1
192,5
СбН5-СбН5
418,4
CH30-CH3
н -с н 2с 6н 5
330,5
O-F
188,3
сн г= сн -$ -сн = сн 2
418,4
CH30-C 6H5
380,7
Н-СН2СН=СН2
326,4
O-Cl
217,6
сн = с -^ -с= сн
627,6
c h 3o - c h = c h 2
364,0
Н-СН(СНз)2
397,5
О-Вг
200,8
CH3-COCH3
343,1
CH30-C 0 CH3
405,8
Н-С(СНз)з
376,6
с = о (С02)
803,3
CH3-CH20 H
347,3
h 2n - c h 3
330,5
н -о н
497,9
С=0(СН20 )
694,5
СНз-СН2СбН5
-301,2
h 2n - c 6h 5
н -о о н
376,6.
С=0 (альдегиды)
736,4
СНз-CN
510,4
h 2n - c o c h 3
Н-ОСНз
426,8
С=0 (кетоны)
748,9
СНз -£-С=СН
489,5
380,7
401,7 ;
тому для таких целей могут быть использованы разные данные при I
условии получения их одним методом.
В качестве справочного материала по энергиям разрыва связи
рекомендуем обратить внимание на [11; 12; 13; 15].
1.10.4. Дипольные моменты
Любая химическая связь, как система электрических зарядов,,
должна обладать электрическими свойствами. Смещение электрон-1
ной плотности в основном состоянии проявляется в эффекте поля- 1*
ризации, под влиянием внешнего электрического поля — в эффек- t
те поляризуемости. Степень поляризации зависит от разности f
электроотрицательностей атомов связи, которую можно опреде- ■
лить как способность атома притягивать его внешние электроны.
Согласно Полингу, электроотрицательность может быть вы- •
числена по следующему уравнению:
Х к “ Х ъ = А * = 0,28 >/Д£ = 0,28 ^ А-в ~ — * * £&~В , (35) |
где: Ад,
— электроотрицательность атомов А и В,
£а-а. £в-в, Еа- в — энергии связей.
Значения электроотрицательности по Полингу [4; 16] для неко­
торых атомов, обычно встречающихся в органических соединени­
ях, даны в таблице 1-10.
Пример влияния типа связи на электроотрицательность:
Тип связи
-С -
С—
-С —
С=
Сг
=С-
эС -
Электроотри­
цательность
2,5
2,3
2,7
2,1
2,0
2,8
2,8
о=
Ns
4,71* 4,208*
* Рассчитаны по уравнению (35) для значений энергий связи:
Eq=o = 748,9 кДж/моль
Ео=о = 498 кДж/моль
£с=с = 608,8 кДж/моль
£ csn 889,2 кДж/моль
Ес=с =*958 кДж/моль
£ n=n = 994,7 кДж/моль
В периодической таблице электроотрицательность элементов
уменьшается сверху вниз в каждой группе и справа налево в каж­
дом периоде. Электроотрицательность может быть использована
как мера полярности связи. Например, для простейших молекул
существует эмпирическое правило: если разность электроотрица­
тельностей больше 1,7, то химическая связь носит ионный ха­
рактер.
72
Таблица 1-10
Шкала электроотрицательностей атомов
Атом
Н
Li
Be
В
С
N
О
F
Вг
Электроотри­
цательность
2,1
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
2,8
Атом
Na
Mg
А1
Si
Р
S
С1
J
Электроотри­
цательность
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
2,4
Более удобной мерой полярности связи может служить ди­
польный момент. Если в молекуле А-А он равен 0, то в молекуле
A- В равен
f*o —q ' U
(36)
где: ц 0 — постоянный дипольный момент, определяемый разностью элект­
роотрицательностей атомов А и В,
q— разделенный заряд,
/ — расстояние разделения между центрами тяжести положительного и
отрицательного зарядов.
Суммарный дипольный момент молекулы находят как вектор­
ную сумму дипольных моментов связи. В идеале такая сумма
совпадает с экспериментально измеренной величиной.
О
Если молекулу с ца поместить в электрическое поле, то она
ориентируется по его направлению и в молекуле появляется допол­
нительный наведенный дипольный момент, величина которого бу­
дет пропорциональна напряженности электрического поля:
/Адоп
“
CL’ F
(37)
где: а — поляризуемость,
F — напряженность электрического поля.
Суммарный дипольный момент молекулы будет равен
/л = /л0 + а - F.
(38)
73
В молекулах типов А-В-С и A-B-D имеем: f i ^ c = f i0 + aFc,
t * T = t * o + aFo, то есть / л * pc£ » .
Следовательно, дипольный момент может служить качествен­
ной и количественной характеристикой взаимного влияния атомов
в молекуле. Однако применение концепции электроотрицательнос­
ти для объяснения дипольного момента молекул не всегда дает
правильные результаты (и со = 0,112 Д, хотя ДА'со = 1), поэтому
необходима осторожность при пользовании ею.
Известно множество методов определения и расчета диполь- V
ных моментов и поляризуемости через молекулярные рефракции,
применения для этого аддитивных схем [17]. К сожалению, пока
в этой области не удалось получить результаты, которые можно
использовать для вышеназванных целей.
Задачи и упражнения
1. Чем отличаются:
а) массовое число и атомный номер;
б) атомная масса и атомный номер;
в) главное и побочное (азимутальное) квантовые числа;
г) сродство к электрону и электроотрицательность;
д)катион и анион;
е) дейтерий и тритий;
ж) 28-орбиталь и 2 р-орбиталь;
з) орбита и орбиталь.
2. Какие из орбиталей имеют узловую поверхность:
Is, 2s, 2р, 3d?
3. Укажите тип гибридизации каждого из атомов в соединениях.
а) СН3СН=СН-С=СН
д) CH3NH2
/О
6} СН3-С Н =С Н -С ^
в) СН2=СН-С1
г)
хР
сн 3 - с '
Н
®^о
е) CH3-N ^
О0
ж) (СНз)зВ
©
0
з) f - c h = c h - c h 2 - c = c - n h 2- b f 3
Ь гн
4.
Дайте характеристику каждой химической связи по следующим парам
рам: число центров связывания; число электронов связывания; механизм обоб­
ществления электронов; тип орбиталей связывания каждого атома, участвующе­
го в образовании связи; тип перекрывания; тип срязи по совокупности признаков,
в том числе физическим свойствам.
74
а) CHjCl
б) CH3Na
е) (CH3)3N®-O0
©
ж) Н®
2
® ,о
з) С1-С Н = С Н —n C ~
О
в) c h 3- c h = c h - n C o 0
©/.О
г) H O -C H = C H -N ^ я
и) CH2= C H - C ^ C - C ^ o Na@
ои
©
©
c h 2- n h 2- b f 3
(СН2),6^
д) С
<S
^ (сн,)„ Щ
5.
Нарисуйте схематически геометрию молекул (относительное пространст­
венное расположение атомов в молекуле), если принять, что величины валент­
ных углов объясняются с точки зрения теории гибридизации. Покажите схемати­
чески образование л-связей.
©
а) СН3СН=С-С=СН
I
СН3
ж) СН3-С Н -С Н 3
б) сн3осн-сн=сн 2
сн3
з) С1-СН=СН-СНз
В)
НО-СН 2-С (С Н 3)2-С = С Н -С ^
сн3
г)
Н
сн3-сн=сн-с'©©
И) CH3C = C H -N
СН1
© ©
д) СН2—N=N
о
к)
а
л)
сн3-сн-сн 3
ON(CH3)4
о
С(СН3)2-С
н
©
е) СН3-С Н 2- 0 - С Н 2-С Н 3
Н
Пример: CH3-CH=CH-NH2
Ъс- S
в>
н"
75
6 . В каких соединениях следует ожидать образования водородных связей? ■
Укажите тип.
■
И
?н
а) СН3-О-СН 3
д) СН3- С - С Н = С - С Н 3
1
б) HF
в) СН3-СН2-ОН
ft
? СНз
е) СН3—С—С Н = С —СН3
| |
г) СН3- С ^
ж) (CH3)3N
II
!
ОН
7. Дайте схематически энергетическую диаграмму молекулярных орби- I
талей.
а) Ог
в) СНг (триплетный)
д) NO
ж) KrF2
б) СО
г) СН2 (синглетный)
е) HF
з) СОг
Hi
8. Какое из соединений в приведенных парах имеет более высокую темпе­
ратуру кипения?
а) СгНб или CH3NH2
б) И-С5Н 12 или С(СН3)4 .
в) СН3С1 или C2H5CI
г) СН3С1 или СН3Вг
Объясните свой вывод.
д) Н2О или H2S
е) С2Н5ОН или НС=С-СН 3
ж) С2Н5ОН или СН3-0 -С Н 3
О
9. Почему диметилсульфоксид ( СН3—S- СН3 ) растворяется в воде лучше,
чем диметилсульфид (CH3-S-CH 3)?
10. Найдите ошибки в написании следующих структур:
СН3
С1
/
3
1 СН3—N—СН3
I\
I
г) СН3—О—СН3
|
С1 сн з
°^ч
II Хч
б)C H 3- S - C H 3
ж) С1-А 1(СН3)4
н
/Рп
д) CH3- N 4
з) CH2=N=N
Х0
О
в) H-BF 4
е) СН3—S -O C H 3
Дайте правильное написание.
II
О
11. Рассчитайте длины связей С-С в молекулах следующих соединений
(значения ковалентных радиусов для sp3-, sp2-, sp-гибридизованных состояний
атома углерода равны 0,767 А, 0,742 А, 0,668 А соответственно):
а) СН3-СН 2-СН 3
в) СН3-С sC H
б) СН3-СН=СН 2
г) СН3-СН=СН-СН2-С нСН
1
•
II. Механизмы взаимного влияния
Как отмечалось в предыдущем разделе, в молекулах в результа­
те взаимного влияния происходят электронные смещения. Реальные
свойства молекул, связей, таким образом, зависят от перераспреде­
ления электронной плотности и ее величины на каждом атоме.
Предсказание свойств молекул, связей, следовательно, связано со
способностью предсказания распределения электронной плотности
на качественном или количественном уровне. Количественная оцен­
ка распределения электронной плотности связана, в первую очередь,
с квантово-химическими расчетами, а также другими подходами
(см. главу XVII). Качественная теория взаимного влияния атомов
в молекуле, теория электронных эффектов, развитая Льюисом, Лоу­
ри и Ингольдом [10], оказалась весьма удобным и простым инстру­
ментом в решении задач «структура - свойства», особенно полезна
она в методических целях, хотя в последние годы ее популярность
стала падать, совершенно напрасно, по нашему мнению.
Перераспределение электронной плотности в общем случае
происходит как внутримолекулярно, то есть в результате взаим­
ного влияния атомов внутри молекулы, так и межмолекулярно, то
есть через пространство, разделяющее молекулы.
2.1. Межмолекулярные электронные взаимодействия
Передача влияния через пространство вне молекулы в основ­
ном ответственна за взаимодействие между молекулами. Основные
силы такого взаимодействия рассматривались в разделе 1.8.
Электростатические силы дальнего действия, связанные с на­
личием полей и диполей, приводят к эффекту поля, особенно за­
метному в случае ионов и сильных диполей.
Дисперсионные силы более близкого действия, связанные
с взаимной корреляцией движения «в такт» не обменивающихся
электронных пар, приводят к электрокинетическому эффекту.
Обменные взаимодействия, связанные с взаимным отталкива­
нием электронных облаков на коротких расстояниях, проявляются
в пространственных эффектах.
77
2.2. Внутримолекулярные электронные
i-Щ г
взаимодействия
Идея внутримолекулярных электронных взаимодействий тес®
рии электронных эффектов исходит из электронной теории строе*'
ния атомов и молекул. Электронные смещения поэтому должнЩ
происходить таким образом, чтобы дублеты, октеты или другие
стабильные группировки в атомах по возможности сохранялись. | |
Существует два механизма электронных смещений, которые |
соответствуют этим условиям.
Первый характерен тем, что все смещаемые электронные дубЦ:
леты остаются в пределах своих первоначальных октетов, то есЩ
в пределах своей связи. Этот механизм электронных смещений№
взаимного влияния передается по сг-связям и называется индук~\
тивным механизмом (эффектом).
Второй механизм электронных смещений, взаимного влияния!
отличается почти полным переходом электронной пары в область
соседней связи. Этот механизм реализуется в сопряженных соеднЯ
нениях, передается по я-связи и называется мезомерным (сопря-
женным) эффектом.
2.2.1. Индуктивный эффект
Идея смещения электронной пары в пределах своей связи®
(с-связи) впервые предложена Г. Льюисом. Такие смещения из-заИ
разности электроопгрицательностей могут распространяться вдолиИ
цепи связанных2 атомов (одинаковых или разных) по принципам
«каната». Графически индуктивный эффект обозначается стрелЯ
ками (по a -связи) в направлении смещения электронов. Так, записал
ддд® 66® 6® 60
С—►С—’
показывает, что более электроотрицательный
атом хлора оттягивает электронную пару связи С-*-С1 на себя, это j
смещение вызывает меньшее смещение электронной пары связи с
С-С в том же направлении и второй связи С—С в еще меньшей ,!
степени, но в том же направлении. При этом на каждом атоме ;
углерода образуется уменьшающийся по мере удаления от атома J
хлора частичный положительный заряд. Такое же смещение электг!
ронной пары, вызываемое влиянием через пространство другого^!
фрагмента той же молекулы называется эффектом поля. ДалееJ
понятия «индуктивный эффект» и «эффект поля» будут рассматрй-1
ваться как единое понятие «индуктивный эффект», так как оба ме­
ханизма сходны по результатам и трудно различимы эксперимент!
тально. Смещение электронов в органических соединениях обычно J
78
1рассматривают относительно стандарта, в качестве которого, как
правило, выбирают водород, приравнивая к нулю его индуктивный
эффект. Тогда направление и величина индуктивного эффекта за­
висят от электроотрицательности, знак эффекта совпадает с заря­
дом, приобретаемым заместителем при сдвиге электронов. Это
можно представить следующим образом:
Ц#
х—с—
(
н—с—
~^эф
Y—►с^-
Аф“ ®
"*^эф
i ■« Влияние индуктивного эффекта на константы диссоциации
карбоновых и замещенных карбоновых кислот показано в табли­
цей- 1.
у'О __
I*Щ
чГ
хсн2—сСон
Л
хсн2-сСо© +н
_ [ХСН2С00Р] [H®i
ХСН2СООН
Чем сильнее оттягивает заместитель X на себя электронную
пару, тем больше оголяется гидроксильный кислород, тем сильнее
, поляризация связи О-Н и, следовательно, тем легче отрыв протона.
Данные таблицы 2-1 наглядно подтверждают этот вывод.
Многочисленные экспериментальные данные позволяют сфор­
мулировать ряд закономерностей проявления индуктивного эф• фекта.
Таблица 2-1
Константы диссоциации карбоновых кислот, 25 °С (вода)
х с н 2с о о н
/эф
X
ЛГ"(Н2О ) 1 0 5
Кислота
^ ” (Н 2О ) 1 0 5
1,75
139
5500
222000
1,5
0
н
1,75
CHjCOOH
+/эф
СНз
1,32
CICHjCOOH
“Дф
- Лф
“/эф
F
260
CI2CHCOOH
С1
139
Вг
128
С13СС00Н
е н 3с н 2е н 2с о о н
СН2СН2СНС1СООН
—
/эф Н3СО
33
106
CHjCHC1CH2COOH
8,9
Ср2С1СН2СН2СООН
3.0
79
1: Величина индуктивного эффекта растет с увеличением заря­
да заместителя:
©
©
' -NR.2<-N02<-NR3<=NR2
-/э ф
©
©
растет
©
0
0
-SR 2 < -NR 2 — o r 2
_o<_s
-/эф растет
+/,ф растет
2.
Чем больше элекгроотрицательность, тем сильнее отриц
тельный индуктивный эффект ( - / э ф ) . В изоэлектронном ряду он
растет слева направо, в группах — снизу вверх (см. табл. 2-1):
-CR 3 < -N R 2 <~O R — F
- I < -B r < -Cl < -F
-/эф растет
-/эф растет
у заместителей с кратной связью в изоэлектронном ряду — слева
направо:
=CR2 < = N R < = 0
sC R < =N t
-/эф растет
-/эф
растет
3. У заместителей с кратными связями чем больше кратность,
тем сильнее -/*},:
-NR 2 < =NR < =N
-C R 3 < =CR2 < =CR
~4 ф растет
-/эф растет
4. Алкильные группы проявляют положительный индуктив­
ный эффект тем сильнее, чем выше разветвленность:
-СН 3 < -СН 2СН3 < -СН(СН 3)2 < фС(СН3)3
+/эф растет
5. С удалением заместителя от реакционного центра его влия­
ние быстро падает (табл. 2-1), на четвертый атом он почти не
влияет.
6. Влияние нескольких заместителей суммируется, но не адди­
тивно (табл. 2-1).
В качестве количественной меры индуктивного эффекта замес­
тителей могут быть использованы индукционные константы замес­
тителей а* уравнения Тафта (см. главу XVII).
80
2.2.2. Сопряженные системы, особенности строения
Константы диссоциации некоторых кислот в воде при 25 °С
даны в таблице 2-2 [10, с. 8 3 ,9 2 5 ].
Сравнение свойств бензойных кислот показывает, что, несмот­
ря на - 2 Эф метоксигруппы, увеличение кислотности наблюдается
только у .мета-изомера, а у пара-изомера, наоборот, кислотность
меньше, чем у незамещенной бензойной кислоты.
Диметилдигидрорезорцин и трополон имеют кислотность,
близкую к уксусной кислоте, то есть влияние группы р с = 0 на -О Н
передается почти целиком на седьмой атом у трополона.
Эти примеры свидетельствуют о том, что наличие сопряжен­
ных двойных связей обусловлено механизмом взаимного влияния,
отличающимся от индуктивного, более мощным по силе, передаюТабпица 2-2
Константы диссоциации кислот, 25 °С (вода)
81
щимся на ббльшие расстояния; этот механизм называется мезомерным.
Сравним поляризацию связи С-О в этиловом спирте и в уксус­
ном альдегиде и посмотрим, как это отражается на дипольном мо­
менте:
6®Qoe
сн3сн2он
сн3-сС
Р = 1,69 Д
н
/л = 2,69 Д
В обоих соединениях основной вклад в дипольный момент
вносит связь С-О. Очевиден факт большей поляризации менее
прочной л-связи, что графически на классических формулах изоб­
ражается изогнутой стрелкой с появлением частичных зарядов <5©
ибо.
Наконец, строение ацетальдегида может быть передано с по­
мощью предельных (резонансных) структур (теория резонанса, По­
линг, Уэланд):
©
©
сн3-сн=о -?•—•*; СН3-С Н - 0
Соединения, в которых имеется чередование простых и двой­
ных (тройных) связей или атомов с неподеленными парами элект­
ронов, называют сопряженными соединениями или системами.
Различают два типа сопряжений:
сн2=сн-сн=сн2 У
л- л сопряжение
р
ch 2= ch - ci :
^
s-v
p-я сопряжение
Рассмотрим особенности строения сопряженных соединений
на примере простейшего представителя — бутадиена-1,3. Сравним
длины связей С-С (в А) в соединениях:
1,54
1,54
1,54
1,52
1,34 1,52
1,34
1,48 1,34
сн3-сн2-сн2-сн3 сн3-сн=сн-сн3 сн2=сн-сн=сн2
бутан
бутен-2
бутадиен-1,3
Связь С2-С 3 в бутадиене короче обычной простой, но длиннее
теоретически предполагаемой исходя из типа гибридизации (см.
табл. 1-6). Классическая теория химической связи Льюиса не мо­
жет дать объяснения этому факту.
82
Аномальным является и химическое поведение бутадиена. На­
пример, при бромировании наряду с продуктами 1,2-присоединения образуются и 1,4-продукты, то есть бутадиен реагирует как
единое целое, а не комбинация двух изолированных двойных
связей.
гСН2В г-С Н В г-С Н = С Н 2
1 ,2-присоединение
СН2= С Н -С Н =С Н 2 + Вг2
kCH2Br—СН=СН~СН2Вг
1,4-присоединение
Первая попытка объяснения строения и свойств бутадиена бы­
ла предпринята Тиле (1899 г.). Он объяснял это наличием у двой­
ной связи остаточной парциальной валентности, ненасыщенной на
концах и насыщенной у С 2 и Сэ атомов, но оставалась непонятной
природа таких парциальных валентностей.
—-сн2=сн-сн=сн2---Современная квантово-химическая трактовка строения бута­
диена в рамках наиболее простого приближенного метода МО
Хюккеля (МОХ) следующая. Для молекулы бутадиена постулиру­
ется модель «потенциального ящика» (см. раздел 1.4), края которо­
го представлены Cj и С* атомами, а длина равна длине углеродного
скелета (рис. 2.1).
Тогда, если принять отсутствие взаимодействия между а- и
л-электронами, что, конечно, противоестественно, движение
тт-электронов моделируется стоячими волнами, которых в соответ­
ствии с исходными атомными орбиталями будет четыре.
>МО разрыхляющие
* г\
>
^ттттТТШ
Ш
Ш
ТТТТШ
гкЧ>\*
С |— С-2— Cj—
МО связывающие
с4
Рис. 2.1. я-Молекулярные орбитали бутадиена
83
Рис. 2.2. Суммарная л-электронная плотность в бутадиене
Четыре л-электрона занимают две низшие связывающие МО.
Суммарная л-электронная плотность в основном состоянии моле­
кулы бутадиена примет вид, показанный на рис. 2.2, то есть элект­
ронная плотность будет наибольшей в области классических двой­
ных связей, но существует определенней вероятность встречи
л-электронов и в области С2-С 3Таким образом, в реальной молекуле бутадиена в отличие от
классической структуры происходит выравнивание л-электронной
плотности по всей цепи сопряжения, делокализация л-электронов.
Схема уровней л-МО бутадиена представлена на рис. 2.3, а.
Если бы строение бутадиена соответствовало формуле с изолиро­
ванными л-связями, то четыре л-электрона занимали бы две экви-,
валентные л-МО, энергии которых соответствуют энергии л 2-МО
реального бутадиена (рис. 2.3, б), то есть в у>2 (рис. 2.1) дополни­
тельная стена потенциального ящика проходила бы по узлу, и мы
получили бы две эквивалентные молекулярные орбитали.
Совершенно очевидно, что энергия реальной молекулы бута­
диена с делокализованными связями ниже энергии идеализирован­
ной, не существующей на самом деле молекулы бутадиена, изоб­
ражаемой в виде СН2=СН-СН=СН2, на величину (Е2 + Е2) - (Е2 + !
+ £1)=£рез (энергия резонанса, делокализации, стабилизации). Для
бутадиена
= 15 кДж/моль.
,-\я ,-М О *
/
А О А О 'У
1
\
я 2-МО*
\ л 2-МО*
АО.АО
1 Г /ж 2-МО
А О А О у'
4
л2-МО Т
ягг МО*
Ч
АОАО
тГя,-МО
f
Рис. 2.3. Схема я-молекуляриых орбиталей бутадиена:
а — реальный бутадиен; б — идеализированный бутадиен с изолированными я-связями
Таким образом, в молекуле бутадиена мы имеем согласно ме­
тоду МОХ две четырехцентровые молекулярные орбитали, заня­
тые каждая двумя электронами, низшая МО без узловой плоскости,
вторая — с одной узловой плоскостью. В общем случае в сопря­
женных системах делокализация будет осуществляться на все
центры сопряжения и я-М О может быть сколь угодно многоцент­
ровой.
Возникает проблема: как с помощью классических средств
описания (черточка соответствует паре электронов) изобразить ре­
альную структуру бутадиена?
Полинг и Уэланд для описания сопряженных систем предло­
жили теорию резонанса, где структуру таких соединений передают
с помощью набора предельных (резонансных) структур, которые
могут быть нарисованы*, но в действительности реально не су­
ществуют, между ними ставят знак -—
Молекула бутадиена может быть изображена с помощью пре­
дельных структур следующим образом:
©
©
©
©
с н 2= с н - с н = с н 2
с н 2- с н = с н - с н 2 —— СН2-СН=СН-СН2
то есть обычная классическая формула является одной из предель­
ных структур, об этом следует всегда помнить и в случае других
сопряженных систем. Тем не менее предельные структуры оказы­
ваются полезными при рассмотрении реакционной способности
и дают некоторое представление о распределении электронной
плотности в молекуле.
Полезно знать несколько правил для предельных структур
[46; 54]: '
1. Взаимное расположение атомов в предельных структурах
должно быть одинаковым и соответствовать реальной молекуле.
Согласно этому правилу структуры, изображенные ниже, не явля­
ются предельными — это структурные изомеры:
*
Важно помнить при этом, что реальная молекула не соответствует ни
ной из предельных структур — они являются лишь средствами описания строе­
ния молекулы с помощью принятых средств (черточек). Классический пример
Уэланда, по которому мул является средним между лошадью и ослом, не совсем
корректен, ведь они реально существуют! Несмотря на громоздкость и опасность
•* методологической ошибки (есть искушение считать предельные структуры ре­
ально существующими, а отсюда неопределенность строения), в чисто методиче­
ском плане концепция резонанса весьма полезна. Хотя -многие считают, что
недостатки не компенсируют достоинств и от этой теории следует отказаться.
85
н
V
//
Н2С
/
н
нс=сн
%
NCH2
бутадиен-1,3
н
2
2
циклобутен
2. Все предельные структуры должны иметь одинаковое (наи­
меньшее) числоанеспаренных электронов. Для бутадиена структура
СН2-СН=СН-СН2 не является резонансной.
3. Энергия образования соединения всегда ниже, чем рассчи­
танная для любых предельных структур.
4. Чем больше число предельных структур и ближе их энергии,
тем выше энергия резонанса.
5. Чем «стабильнее» предельная структура, тем больше ее
вклад в структуру гибрида.
Естественно, представляются более интересными и заманчи­
выми количественные характеристики реакционной способности.
Квантово-химические расчеты позволяют получать количест­
венные данные по распределению электронной плотности, индек­
сам свободной валентности, порядкам связи, другие характерис­
тики, которые дают возможность легко предсказать реакционную
способность и направление реакции в молекуле. Вопрос — в до­
ступности, степени приближения, конкретных задачах, решаемых
с их помощью.
Метод МОХ, несмотря на грубые приближения, и сегодня до­
статочно широко используется в теоретической химии благодаря,
во-первых, простоте (конечно, относительной), во-вторых, эффек­
тивности при изучении сопряженных и ароматических систем.
В квантовой химии важна не максимальная точность расчета,
а точность выбора метода приближения, адекватного поставленной
задаче.
Не вдаваясь в детали математических преобразований и расче­
тов по методу МОХ, рассмотрим итоговую молекулярную диаг­
рамму бутадиена. В этой диаграмме индексы свободной валентнос­
ти являются современным толкованием концепции парциальных
валентностей Тиле и мерой реакционной способности молекул
в реакциях радикального типа:
0,838
0,391 0,391 0,838
0,894 0,447 0,894
сн2— сн— сн— сн2
0,0
86
0,0
0,0
0,0
индексы свободной валентности
порядок л-связи
л-электронная плотность
С ------ С ------F
Рис. 2.4. Молекулярные орбитали фтористого винила:
а — я-М О ; 6 — суммарная р-, л-электронная плотность
Равномерное распределение электронной плотности в основ­
ном состоянии соответствует неполярности связи С-С. Частичный
я-порядок в области Сг-Сз соответствует частичной делокапизации я-элекгронов в этой области.
Строение фтористого винила, типичного представителя
р-я-сопряженных систем, в приближении метода МОХ будет сле­
дующим. Молекулярные орбитали р-я-электронов показаны на
рис. 2.4, а.
Два я-электрона атомов углерода и два р-электрона атома фто­
ра занимают связывающую (CMO) и несвязывающую (HCMO) мо­
лекулярные орбитали. Остальные четыре р-электрона атома фтора
остаются на молекулярных орбиталях, эквивалентных исходным
р-атомным орбиталям. Суммарная р-, л-электронная плотность
CMO и HCMO примет вид, показанный на рис. 24, б, то есть в об­
ласти С-F появляется л-электронная плотность. Таким образом,
строение реальной молекулы фтористого винила можно передать
с помощью предельных структур:
©
©
Ctf 2 = C H -F ----- - CH2 -C H = F
Схема МО я - и р-электронов фтористого винила по МОХ
представлена на рис. 2.5.
Подведем итоги рассмотрения особенностей строения сопря­
женных систем.
1.
Для сопряжения Необходима планарная структура (нахож
дение в одной плоскости всех атомов сопряженной цепи).
87
,--- МОрадр
АО АО у * '
%
-If -if
.У
AO AO AO
4 f ' M 0 c„
Puc. 2.5. Схема я-молекулярных орбиталей фтористого винила
2. В л-л сопряженных системах происходит делокализация
^-электронов и их смещение в область соседней ординарной связи;
направление смещения зависит от электроотрицательности атомов
и индуктивных эффектов.
3. В р-л сопряженных системах в результате делокализации
р-электроны смещаются от атома, которому они принадлежат,
в сторону соседней ординарной связи, делая ее частично двоесвязанной.
4. Смещения р- и л>электронов носят более глубокий характер,
чем смещения ст-электронов.
В заключение отметим, что в отечественной литературе строе­
ние сопряженных систем чаще описывается с помощью изогнутых
стрелок, начало которых указывает на то, какие электроны под­
вергаются смещению, конец — направление смещения. Например:
п,
СН2=СН-СН=СН2
бутадиен-1,3
О.
CH2=CH-F
п,
СН3— НС=СН 1 СН=СНг
фтористый винил
пентадиен-13
2.2.3. Мезомерный эффект
Рассмотрим строение более сложной сопряженной системы,
например, 3-хлорпропеналя. Истинное строение этого непредель­
ного альдегида можно передать двояким образом:
„
.Г \
__
/>
4о
С1—СН=СН-СС
88
Н
^о
ИЛИ
С1-СН=СН-СС
Н
©
—
_
е
.о
— С1=СН-СН=<Х
Н
Очевидно, что группы -С1 и —
оказывают разное по знаку
Н
влияние на делокализацию р- и я-электронов в сопряженной сис­
теме, то есть обладают разным мезомерным эффектом. По анало9 гии с индуктивным знак мезомерного эффекта совпадает с заря­
дом, который приобретает заместитель при смещении р- и
л-электронов. Направление и глубина смещения, то есть величина,
мезомерного эффекта зависят от электроотрицательности замести­
теля, числа электронов, размера р-орбитали.
Положительным мезомерным эффектом
обладают
группировки, имеющие неподеленные пары электронов, особенно
отрицательный заряд. Способность заместителя предоставить свою
неподеленную пару электронов в сопряжение тем выше, чем мень­
ше электроотрицательность, поэтому в изоэлектронном ряду она
убывает слева направо:
-N R 2 > -OR > -F
+Мэф убывает
В ряду галогенов —F, -C l, -Вг, —I следовало бы ожидать, со­
гласно вышесказанному, усиления +Мэф, однако зависимость на
самом деле обратная. Этот феномен объясняют тем, что условия
перекрывания 2р-орбитали фтора лучше, чем у 5р-орбитали иода.
и
(Г О
и
р ___ г
к,
Г
р _
с —
0_0
I
1
о д
Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместите­
ли, имеющие кратные связи.
Отметим некоторые закономерности, устанавливающие вели­
чину и знак мезомерного эффекта.
1.
Величина мезомерного эффекта растет с увеличением заряда
заместителя:
©
©
0
-HC=NR < -HC=NR2
-О < -SH
-М ,ф растет
- М ^ растет
©
-N -N > -S 0 3H — N02 > -CN > ^С=0
- А/(фубывает
89
2.
—
А/эф тем сильнее, чем больше электроотрицательность име
ющихся в заместителе атомов:
-O C -R < - O N
-CH=CHR < -CH=NR < ^C=Q
-Л/Эф растет
- А^эф растет
3.
- М эф заместителей тем сильнее, чем меньше их внутрення
мезомерия (сопряжение), чем слабее внутреннее электронодонор-jj
ное влияние группы, сопряженной с группой, собственно отвечаю-]
щей за —А/эф:
>фСою
Щ
<—с л
й
< -с<п < - с '
~ - с ' < -с ^
I
"or
jr.
н
ЧС1
-А/эф растет
Эффект сопряжения наибольший, если на концах цепи сопря­
жения имеются заместители с -А/, +М эффектами (прямое сопря­
жение), например:
х о©
nh2
"б н
А
^
(+^эф) R?N-CH =CH -CC
н
(-л/эф)
Классификация заместителей может быть произведена на ос­
нове совместного рассмотрения их индуктивного и мезомерного
эффектов. Оба эффекта могут действовать как в одном, так и в раз­
ных направлениях. В группах с кратными связями -Дф и -A/*j, со­
впадают по направлению. Такие заместители называют электроно­
акцепторными. К этой же группе относятся галогены, у которых
-Дф превосходит по своей величине +А/эф. В остальных случаях
+А/эф превосходит по своей величине - / эф, такие группы называют
электронодонорными, например:
-NR,,
2
-NH,,
2’
-О Н ,
-OR,
-OCR,
II
О
-NH-CR
. II
О
2.2.4. Гиперконъюгация
В 1935 г. Дж. Бейкер и У. Натан ввели понятие гиперконъюга­
ции (сверхсопряжения) Са-Н связей в сопряженных системах, то
есть а-я-сопряжения.
нм
Г Л (р
н-£с±сн=сн-с(
н
н
кротоновый альдегид
90
В результате такого сопряжения увеличивается подвижность
а - водорода, а алкильная группа является типичной злектронодо-
норной группой. Эффект гиперконъюгации тем сильнее, чем боль­
ше а-водородов, то есть в ряду алкильных заместителей донорные
свойства обратны наблюдаемому при индуктивном эффекте:
гиперконьюгация растет
Альтернативное объяснение подвижности а-водородов в не­
предельных соединениях связано с рассмотрением энергии связи
С-Н:
Н3С -С Н 3
£с н = 400,4 кДж/моль
а
сн2=сн-сн2-;-н
Eqo- н ~ 322 кДж/моль
а
СН-СН3
£ Св-н = 330 кДж/моль
или с сольватацией реагирующих частиц [54].
Однако остается неясным, почему связь Св-Н менее прочна по
сравнению с обычной. Различные аспекты эффекта гиперконъюга­
ции рассмотрены М. ДьюароМ [20].
2.2.5. Пространственные эффекты
Кроме индуктивного и мезомерного эффектов, заместители
оказывают влияние также из-за того, что имеют определенные раз­
меры и расположение в пространстве. Такое влияние тем сильнее,
чем ближе заместитель расположен к реакционному центру.
Пространственные эффекты характеризуются в своем проявле­
нии пространственными затруднениями, напряжением, сближени­
ем. Пространственные затруднения проявляются в препятствии
доступа атакующей частицы-реагента к реакционному центру, на­
пример, в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения
Sn2 типа (глава XVI). Напряжение проявляется, во-первых, в слу­
чаях, когда валентный угол в зависимости от геометрии молекулы
не соответствует данному типу гибридизации (угловое напряжение
в циклопропане, см. с. 321), во-вторых, в препятствии вращению
91
Таблица 2-3
Механизмы взаимного влияния, эффекты заместителей
Эффект
Индуктивный
Место
проявления
а-связи
Механизм передачи
Смещение из-за разности
электроотрицательностей
в пределах связи
Типы эффектов
Положительный
Алкильные группы,
анионные заместители
Отрицательный
Заместители с атомами V-VU групп
периодической системы, заместители
с кратными связями
и р—л
Делокализация яг- и р-элект- Положительный
сопряженные ронов в пределах сопряжен­
системы
ной системы
Отрицательный
Л -Л
Мезомерный
Пространст­
венный
Молекула
в целом
Какие заместители;
как проявляется
Галогены, -ОН, -OR, -NH 2, -NR 2,
-NHR и др.
Заместители с кратными связями
Пространственные
затруднения
Затруднен доступ к реакционному
центру, экранирование объемными
заместителями
Напряжение
Препятствие свободному вращению
по ординарной связи, искажение
валентных углов
Сближение
Возможность образования
ненапряженных циклов, эффекты
участия соседних групп
Ван-дер-ваальсовы
взаимодействия
Обменные (резонансные
взаимодействия)
вокруг ординарной связи из-за взаимного отталкивания заместите­
лей (напряжение Питцера в циклоалканах, см. с. 325). Сближение
проявляется часто у нециклических молекул, если промежуточно
или в итоге реакции взаимодействие двух реакционных центров
! приводит к образованию устойчивого цикла. Реакция циклизации,
например, облегчается с увеличением вероятности встречи двух
реакционных центров (JI. Ружичка, синтез макроциклов, гла­
ва XIV), с образованием циклов малого напряжения (циклогексан,
кольчато-цепная таутометрия углеводов). Сближение может прояв­
ляться в эффектах участия соседних групп за счет дополнительной
стабилизации промежуточных частиц при химических реакциях,
например, при образовании неклассических карбокатионов [104].
В таблице 2-3 обобщены сведения об эффектах заместителей,
которые ответственны за взаимное влияние атомов в молекулах.
Понимание физической природы и особенностей проявления
электронных эффектов заместителей, того, где и каким образом
следует их ожидать, очень важно для понимания и прогнозирова­
ния свойств органических соединений. Электронные эффекты ока­
зывают влияние на физические свойства, направление и тип хими­
ческих взаимодействий органических соединений. В дополнении
с представлениями квантовой химии (молекулярные орбитали,
гибридизация) они являются общепринятым языком органической
химии.
Задачи и упражнения
1.
Расположите перечисленные ниже группы (R — алкил) в порядке возрас­
тания величины указанного эффекта.
О
О
а)
-Sс*
3,
-S R ,
—♦
SR,
*
— SR
(-/эф)
О
б) -N - C - R , - N - C - R ,
I II
R О
в)
I II
R NR
-C -N R * - C -N R *
О
NR
-N -C H 2R,
I
R
2
- C -N R 2
®NR2
-N -C -R
|_||
R®NR2
(+МЭ*)
эф
(-Л ^)
2. В каких случаях имеет место сопряжение? Укажите тип сопряжения.
а) СН3-СН=СН-СН2
в) СН3-СН=СН-СН2-СН=СН2
б) С1-СН=СН2
г) СН2С Н - С Н 2-В г
93
NH
II
ж) с н 3- с н 2- с - с н 3
д) с н 3- с н 2- с :
NH
е) h 2n - c h = c h - c ;
NH,
з) Вг-СНг-СНг-Вг
3. Дайте схему л-МО.
а) СН2=СН-СН 2-СН=СН 2
в) C 5H J (циклопентадиенил-катион)
б) СН2=€Н-ОСН 3
г) С$Нт (циклопентадиенил-анион)
4.
нений:
Напишите предельные (резонансные) структуры для следующих соед
О
II
О
II
а) R - C - O - C - R
д) с ! - с н = с н —с:
б) сн 2= с н - с о о е
е) Н О -С Н = С Н -С '
‘н
vOR
в) с н 2= с н - с н ^
О
Вг
с н = с н —с:
ЧС1
5.
Какие из приведенных пар формул не могут считаться предельным
структурами одной и той же молекулярной системы?
©
а) Н—С,=/л©
=0 и Н ~С=0
&
О
б) н - с = с н 2
и н —С—СН3
I
в) CH3-N=C=S и CH3-S -C = N
0
©
г) с н 2= с н - с н = с н - с н 3 и с н 2- с н = с н - с н —с н 3
д) CH3-0 -N = 0 и CH3-N 0 2
94
6. Уважите, какое соединение из приведенных пар имеет больший диподьный момент:
NCb
б)
С 1-С К=С Н -С С
О
И
и
NO»
о —сн 2- с н 2- с
III. Изомерия
Как отмечалось ранее, замечательным достижением теории хи­
мического строения А. М. Бутлерова явилось предсказание явления '
изомерии, которое чрезвычайно характерно для органических сое­
динений и оказывает существенное влияние на их физические и
химические свойства. Изомеры — вещества, имеющие одну и ту
же брутто-формулу, но отличающиеся между собой строением
и свойствами. Известны два основных класса — структурные и
пространственные изомеры, которые, в свою очередь, могут под­
разделяться на различные типы (табл. 3-1).
Изомеры по своему поведению в нормальных условиях отно­
сятся к статическому или к динамическому ряду. Первые в «нор^
мальных» условиях устойчивы, могут быть выделены и существу
ют в индивидуальном виде, что обусловлено значительным энерге­
тическим барьером между ними. Взаимопереход связан с разрывом
Таблица 3-1
Типы изомерии
Отношение
к взаимопереходу
в нормальных
условиях
Изомерия структурная
1 ) Скелета
2) Топологическая
Статическая •
(устойчивы)
Функциональной
группы*
Изомерия
пространственная
Геометрическая
(цис-, транс-)
Оптическая
Положения
функциональной группы
Динамическая
(в равновесии)
Таутомерия
Конформационная
* Функциональная группа — структурный фрагмент в молекуле, определяющий
химические свойства данного класса соединений.
96
ковалентной связи, прочность которой значительно превосходит
возможность «теплового» движения атомов в молекуле.
Вторые находятся в «нормальных» условиях в динамическом
равновесии, скорость взаимоперехода изомеров такова, что их не­
возможно выделить в индивидуальном виде. Энергетические
’ барьеры между такими изомерами столь малы, что легко преодоле­
ваются тепловым движением атомов в молекуле.
3.1. Структурная изомерия
Соединения в парах а, б, в, г, д являются структурными изо­
мерами, то есть отличаются друг от друга химической структу­
рой — последовательностью связей атомов в молекулах.
Первые три отличаются, соответственно, скелетом, функцио­
нальной группой, положением функциональной группы:
Н3 С-СН2 -СН 2 -СН 3
бутан
диметиловый эфир
Н3 С-СН2 -СН 2 -ОН
пропиловый спирт
Н3С-СН2-ОН
Н 3С -С Н -С Н 3
Н3 С -О -С Н 3
Н 3 С -С Н -С Н 3
СН3
ОН
изобутан
этиловый спирт
изопропиловый спирт
а
б
в
т
Н2С = С
т
И
н3с —С
ЧН
ЧН
виниловый спирт
ацетальдегид
г
N 'ОН
N' "OL
2-гидроксипиридин
Н
2-пиридон
д
Вариантом структурных изомеров, отличающихся скелетом,
являются топологические изомеры, о которых уже говорилось ра­
нее. Они могут отличаться размерами, количеством колец в катенанах, колец и гантелей в ротаксанах, элементов узлов и относятся
к статическому ряду.
Пары г, д являются таутомерами и относятся к динамическому
ряду. Таутометрия — достаточно распространенное явление в ор­
ганической химии. Она возможна при переносе подвижного водо­
рода (карбонильные соединения, амины, амиды и др.), внутримоле­
кулярных взаимодействиях (углеводы, см. с. 658), валентных пре­
вращениях (см. с. 696) и т. д.
4 Ким А. М. Органическая химия.
97
Структурные изомеры отличаются друг от друга химическими
и физическими свойствами и могут быть разделены на этой основе
обычными методами.
3.2. Пространственная изомерия
Изомеры, отличающиеся друг от друга пространственным рас­
положением атомов в молекуле, называются пространственными.
Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул
и его влияние на физические и химические свойства, называется
стереохимией.
Известны три типа пространственных изомеров, два из кото*
рых устойчивы в «нормальных» условиях — геометрические и оп­
тические.
_
i %
3.2.1. Геометрическая ( цистранс-) изомерия
Геометрическая изомерия характерна для соединений, имею­
щих двойную связь. В таких соединениях, как отмечалось ранее,
невозможно свободное вращение вокруг двойной связи в «норЦ
мальных» условиях, для этого необходим разрыв л:-связи. Изомер1
у которого заместители находятся по обе стороны от плоскости!
двойной связи, называется транс-изомером, если по одну сторо­
ну — цис-; цис- и транс-изомеры отличаются по химическим и фи­
зическим свойствам и легко разделяются обычными методами.
Н3С
Н
транс-бугея-2
т. кип. 0,96 °С
цис-бутен-2
т. кип. 3,73 °С
Обычно транс-изомеры более стабильны (при повышенных
температурах) по сравнению с i/мс-изомерами, хотя известны и об­
ратные случаи.
Геометрическая изомерия наблюдается и в случае двойных
связей C=N и N=N. Однако у таких связей изомеризация, то есть
взаимопревращение изомеров, происходит значительно легче, чем
у двойной связи С=С, поскольку такая изомеризация может осу­
ществляться путем инверсии электронной пары, а не вращения во­
круг двойной связи. Примерами таких изомеров могут служить
цис- (ранее син-), транс- (ранее анти-) оксимы, азобензолы:
98
С6н 5ч
СбН5ч
@>
§>
/ C=N\
Н
ОН
хо н
транс{анти)-оксим
г#ис(смн)-оксим
бензальдегида
т. пл. 128 °С
бензальдегида
т. пл. 34 °С
N=N
N=N
цис-азобензол
т. пл. 70 °С
транс-азобензол
т. пл. 128 °С
Обычный азобензол является транс-изомером, так как не име­
ет дипольного момента, но при интенсивном освещении он превра­
щается в более растворимый и более интенсивно окрашенный изо­
мер с дипольным моментом.
3.2.2. Оптическая изомерия
В 1815 г. французский физик Ж.-Б. Био открыл явление опти­
ческой активности — способности жидкостей вращать плоскость
поляризации плоскополяризованного света. Обычный свет являет­
ся совокупностью электромагнитных колебаний с различными
длинами волн, колеблющихся во множестве плоскостей, которые
перпендикулярны направлению распространения светового луча.
Монохроматический свет, испускаемый, например, натриевой
лампой, подобен обычному, но характеризуется одной длиной вол­
ны. Если свет пропустить через призму Николя из исландского
шпата или кварца, то при выходе он становится поляризован­
ным — электромагнитные колебания происходят в одной плоскос­
ти, которая называется плоскостью поляризации. Оптическую ак­
тивность измеряют приборами, которые называются поляриметра­
ми (рис. 3.1).
/
2
3
4
5
Рис. 3.1. Схема устройства поляриметра:
/ — источник монохроматического света. 2 — поляризатор,
3 — исследуемый раствор в поляриметрической трубке, 4 — анализатор, 5 — наблюдатель
Монохроматический свет, пройдя через поляризатор 2 (призма
Николя из исландского шпата), становится поляризованным. Если
в поляриметрическую трубку 3 поместить раствор с оптически ак­
тивным веществом, то поляризованный свет, пройдя через него,
приобретает плоскость поляризации, смещенную на угол а.
Такое смещение наблюдатель будет фиксировать по эффекту
полного гашения света поворотом анализатора 4 (призмы Николя
расположены таким образом, что плоскости их поляризации
повернуты друг к другу на 90°). Измеряют обычно удельное вра- '
щение:
а • 100
М
= - г/ •—
с >
(39>
где: [а ]— удельное вращение,
а — угол вращения,
I — длина слоя жидкости (в дм),
с — число граммов оптически активного вещества в 100 мл раствора,
А— длина волны монохроматического света (в м),
t — температура (в °С).
Возникает вопрос: какие вещества могут обладать оптической
активностью?
В 1848 г. JI. Пастер, отделив пинцетом друг от друга кристал­
лы двух зеркальных форм оптически неактивной натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, получил из неактивной смеси оп- |
тически активные вещества. Оба изомера смещали плоскость поля­
ризации поляризованного света на один и тот же угол, но в разные
стороны: один — по часовой стрелке (правовращающий, условно
(+)), другой — против часовой стрелки (левовращающий, условно
(-)). Так впервые были получены право- и левовращающие винные
кислоты из неактивной виноградной кислоты. Эти изомеры были
названы оптическими антиподами, или оптическими изомерами.
3.2.2.1. Термины, используемые при рассмотрении
оптической изомерии
Оптические изомеры — пространственные изомеры, имею­
щие одинаковый количественный и качественный состав, одина­
ковое химическое строение, идентичные по всем физическим и хи­
мическим свойствам, но отличающиеся способностью вращения
плоскополяризованного света, способностью образовывать при
кристаллизации кристаллы, являющиеся зеркальными отражения­
ми друг друга.
100
Оптическая изомерия является важным свойством органиче­
ских соединений, оказывающим существенное влияние на их свой­
ства. Например, такие важные природные соединения, как угле­
воды, белки, оптически активны.
Пастер сформулировал причину возникновения оптической ак­
тивности следующим образом: «...расположены ли атомы винной
кислоты подобно резьбе правого винта, находятся ли они по углам
неправильного тетраэдра или образуют какую-либо другую асим­
метрическую группировку, мы не можем ответить на этот вопрос.
Но вне всякого сомнения, что атомы в молекуле винной кислоты
обладают несимметричным расположением по типу предмета и его
зеркального изображения, не способных к взаимному совмеще­
нию...» [22]. Гениальная догадка Л. Пастера, высказанная еще до
теории химического строения А. М. Бутлерова, была подтверждена
и развита стереохимической теорией Я. Вант-Гоффа и Ж. Ле Беля,
работами современных исследователей.
Оптическая изомерия в химии является частным случаем про­
явления общего свойства природы — симметрии. Правая и левая
руки, перчатки для правой и левой руки, правая и левая половины
листа, тела и др. характерны тем, что пары — объект и его зеркаль­
ное отражение — не совместимы друг с другом.
Рассмотрим некоторые необходимые термины.
Конфигурация — расположение атомов или групп атомов за­
местителей в пространстве без учета ориентации заместителей,
связанной с поворотом вокруг ординарной связи.
Плоскость симметрии — плоскость, которая рассекает объ­
екты таким образом, что об^ части относятся друг к другу как
предмет и его зеркальное изображение (они могут быть совмести­
мыми и несовместимыми друг с другом).
В зависимости от строения молекулы ей может соответство­
вать одна или несколько плоскостей симметрии. Вода (а) имеет две
плоскости симметрии, хлористый метил (б) — три. Все плоские
молекулы имеют по крайней мере одну плоскость симметрии, ли­
нейные — бесконечное множество.
Ось симметрии — линия, вращение молекулы вокруг которой
на угол 2л!п = 360% приводит к структуре, идентичной исходной,
называют осью симметрии и-го порядка С„. Естественно, условию
и = 1, то есть когда угол вращения равен 360°, удовлетворяют лю­
бые молекулы:
м
а
б
в
г
Молекула воды (а) имеет ось симметрии второго порядка Сг*
хлорметана (б) — третьего порядка Сз, бензола (в) — шестого по­
рядка Сб и второго порядка С2, ацетилена (г) — бесконечного
порядка С,». Ось симметрии самого высокого порядка называют
главной, или осью сравнения.
Центр симметрии. Точка в центре молекулы, относительно
которой каждому атому в молекуле соответствует эквивалентный
атом по линии, проходящей через эти атомы и центр молекулы,
называется центром симметрии. Бензол (а) и этилен (б) — приме­
ры молекул с центрами симметрии:
/
Н
ч
Н
б
Хиральность — способность соединений существовать в виде
пары несовместимых между собой зеркальных изображений. Если
молекула не имеет ни центра, ни плоскости симметрии, то она
хиральна; если имеет, то она ахиральна, не имеет энантиомеров.
Хиральный центр — обычно атом с четырьмя различными
заместителями (асимметрический).
Энантиомеры ~ любые пары объекта и его изображения,
несовместимые друг с другом. Соединение называется хиральным,
если оно существует в виде пары энантиомеров, таким образом,
102
хиральность — необходимое и достаточное условие для существо­
вания энантиомеров.
Рацемат, рацемическая форма —- эквимолекулярная смесь
энантиомеров, не обладающая оптической активностью вследствие
внутренней взаимной компенсации; обозначается (±).
Диастереомеры — стерео(пространственные)изомеры, не яв­
ляющиеся энантиомерами, то есть зеркальными изображениями
друг друга; отличаются друг от друга физическими и химическими
свойствами.
3.2.2.2. Структуры, способные существовать
в виде энантиомеров
Первый случай. Молекула имеет зр3-гибридизованный атом
с четырьмя разными атомами или группами атомов. Такой цент­
ральный атом называют хиральным или асимметрическим.
Н
Н
I
Н
I
И Е Я а
CI / " С Н з
Br
Br
I
C l'7 Si~ C 2H 5
HjC
a
' N\^ C 2H 5
CH 3
Н
I
C; Hs- Sl\~ C l
CH3
6
C 2H5^ N " H
H3C
h ^ V c 2h 5
CH 3
c 2H5^ p '
H3C
В парах а, б, в, г хиральные атомы — соответственно углерод,
кремний, азот, фосфор, причем два последних в качестве четвер­
того заместителя имеют неподеленные пары электронов.
Теоретически возможные пары в и г на самом деле не сущест­
вуют, так как пирамидальная структура азота и фосфора очень лег­
ко претерпевает инверсию — переход одной конфигурации в дру­
гую. Однако, если затруднить инверсию, то энантиомеры возмож­
ны, например в «основании Трегера»:
103
1
Таким образом, оптическая активность возможна лишь тогда,
когда соединение хирально и конфигурационно устойчиво.
В отличие от соединений трехвалентного фосфора соединения
пятивалентного фосфора, содержащие фосфор в врМ-гибридизованном состоянии (тригональная бипирамида), дают устойчивые
энантиомеры, например пентазамещенные производные фосфора:
с-р;
D>
D
;р-с
Второй случай. Еще в 1875 г. Вант-Гофф предсказал возмож­
ность существования энантиомерных форм несимметрично заме­
щенных алленов типа 1, 2 , 3: '
а\
/а
с=с=сч
а\
/а
А
3 'с
г=с=С
Г 1 2 3 b
2
тип 1
тип 2
а\
С=С=С
/с
У" \1 2г 3х
Ь
J 'dтип 3
Такая возможность следовала из стереохимической модели
строения алленов. Согласно современным представлениям, замес­
тители a, b y атомов Ci и Сз располагаются во взаимно перпендику­
лярных (ортогональных) плоскостях.
С=С=С
Ь
плоскости
тг-электронной
плотности
или —
Ъ
Если по Вант-Гоффу модели СН4 и СН2=СНг представить,
соответственно, в виде тетраэдра и двух тетраэдров, связанных
ребром, то аллен типа 1 примет вид косоугольного тетраэдра, спо­
собного существовать в виде двух энантиомеров, являющихся зер­
кальными отражениями друг друга:
С,Н
2 4
104
Впервые оптически активные аллены получили в 1936 году
Милз и Мейтленд. Дегидратация 1,3-дифенил-1,3-ди(а-нафтил)пропен-2-ола-1 в присутствии (+)- или (-)-камфор-10-сульфокислоты (КСК) дает (+)- и (-)-1,3-дифенил-1,3-ди(а-нафтил)аллен соот­
ветственно.
СбН5> = ™ - г ' С Л
а-С,оН7
НО' "С' №
W -к ск
/
C«HS
У
✓'-'61 *5
/ а-СюН, ~А~С'С 10Нга
1,3-дифенил-1,3-ди(а-нафтил)пропен-2-ол-1
(+)-1,3-дифенил1,3-ди(а-нафтил)алпен
Третий случай. Вант-Гофф предсказал существование энантиомерных форм и для спиранов — бициклических соединений
с атомом углерода, принадлежащим обоим циклам одновременно.
Если принять упрощенно циклогексановые кольца плоскими, то
возможна ситуация, аналогичная алленам типа 1, 2, 3, если при­
сутствуют заместители, создающие ассиметрию, например:
тип 1
Первый оптически активный спиран А описан в 1920 году
Милзом и Нодером, а в 1928 году Безекен получил спиран Б.
СН3
Н3С
СООН
НООС
спиран Б
Четвертый случай. Оптическая изомерия возможна и у бифе­
нилов с четырьмя объемными заместителями в орто-положениях.
105
В таких случаях свободное вращение вокруг ординарной связи за­
труднено из-за пространственных препятствий при вращении*
и удается выделить два энантиомера, если в о,о-положениях рас­
положены разные заместители (по два разных в кольце или все
четыре разные). Примером таких энантиомеров могут служить
6,6'-динитродифеновые кислоты.
(+)-6,6'-динитродифеновая кислота
(-)-6 ,6'-динитродифеновая кислота
Оптическая изомерия, связанная с затрудненным свободным'
вращением (атропоизомерия), возможна для бинафталинов, бифе-jj
нантренов и т. д. Атропоизомерия может рассматриваться как пре- ]
дельный случай конформационной изомерии (см. далее), но резко­
го перехода между ними нет. Если при комнатной температуре
энергетический барьер взаимоперехода атропомеров составляет
67—84 кДж/моль и позволяет выделить их, то при повышенных
температурах взаимопереход ускоряется и их выделение в таких
условиях становится невозможным, как и конформационных изо­
меров (см. далее).
Более подробно вопросы стереохимии соединений углерода
см. в [22-24].
3.2.2.3. Способы изображения трехмерных объектов
Проекции Фишера. Хиральный центр рисуют с четырьмя свя­
зями, расположенными под прямым углом друг к другу. Верти­
кальные линии изображают заместителей, находящихся за плос­
костью листа бумаги, горизонтальные — над плоскостью, цент­
ральный атом находится в плоскости листа. Атом углерода в ка­
честве центрального обычно не изображается, другие атомы изоб­
ражаются. Хиральный (асимметрический) атом часто помечают
звездочкой *.
Если в проекции Фишера поменять местами соседние группы,
то получается зеркальное изображение исходного соединения. По­
106
ворот всей молекулы на 90° и 270° дает тот же результат — полу­
чается молекула антипода. Поворот всей молекулы на 180° и 360°
приводит к первоначальному соединению:
СНО
Н-
Н
меняются местами
НиСНО
ОН
онс-
СН2ОН
£>(+)-глицериновый альдегид
£(—)-глицериновый альдегид
н
СНО
н-
-ОН
СН2ОН
поворот на 90°
■он
-СНО
НОН2С*
ОН
СН2ОН
Ц-)-глицериновый
альдегид
£>(+)-глицериновый
поворот
на 180°
ОН
СН2ОН
но-
-сн2он
онс-
-Н
н
СНО
£)(+)-глицериновый альдегид
Ц-)-глицериновый альдегид
Перспективные формулы — модификация проекций Фише­
ра, в которой горизонтальные линии рисуются жирными клиньями,
вертикальные — штриховыми клиньями.
Тетраэдрическое изображение — перспективные формулы
в тетраэдрическом виде.
СН3
сн,
СН3
I
один из энантиомеров
Н - б —Вг
С..„
н
-Вг
1 -бром- 1 -хлорэтана
С1
проекция
Фишера
н 4
Вг
С1
тетраэдрическое
изображение
в
перспективная
формула
3.2.2.4. Относительная и абсолютная конфигурация
Поляриметр позволяет определить только знак вращения, но
не указывает, какой конкретно энантиомер имеет такое вращение.
Для этого необходимо установить абсолютную конфигурацию, то
есть истинное расположение заместителей в пространстве относи­
тельно хирального центра. В настоящее время используют DJL но107
менклатуру (в основном для углеводов и аминокислот) и RJS но­
менклатуру Кана - Ингольда - Прелога, которая носит универ­
сальный характер.
В качестве стандарта при использовании DJL номенклатуры^
Э. Фишер предложил правовращающую, то есть (+)-глюкозу,|
а М. А. Розанов в 1906 году — (+)-глицериновый альдегид, которой
му условно приписали D-конфигурацию, то есть следующее рас­
положение заместителей:
*«
СНО
СНО
НО— — Н
СН2ОН
£(-)-глицериновый альдегид
В 1951 году Бийо установил, что конфигурация (+)-глицерино-1
вого альдегида именно такая — D. Абсолютную конфигурацию]
других соединений определяют относительно этого стандарта (см.|
главу XXIII).
Абсолютные конфигурации оптических изомеров относятся
к двум рядам D и L как производные эталонов, то есть D- и 1-гли-|
цериновых альдегидов. Знак вращения и принадлежность к Dи 1-ряду (или R- и 5-ряду) не совпадают, знак определяется в каж-|
дом случае экспериментально. Если два или несколько соединений]
имеют три заместителя, одинаково ориентированных вокруг чет-1
вертого, то говорят, что такие соединения имеют одинаковую от­
носительную конфигурацию (например эпимеры в углеводах, см.
главу XXIII).
Определение абсолютной конфигурации соединения его син-‘
тезом из оптически активного соединения с заведомо известной
абсолютной конфигурацией — обычно длительный и трудоемкий
процесс. Наиболее приемлемым из известных методов выражения
абсолютных конфигураций является метод Кана - Ингольда - Пре­
лога. В соответствии с номенклатурой Кана —Ингольда —Прелога,
называемой /{^S-системой, четыре заместителя хирального центра
располагают в порядке старшинства, установленного правилами
(см. ниже), и абсолютная конфигурация хирального центра опреде­
ляется согласно рис. 3.2.
Если наблюдатель располагается по линии, связывающей
младший заместитель (4) с хиральным центром с противополож­
ной этому заместителю стороны и при движении по часовой
стрелке видит последовательность 1 -* 2 3 (рис. 3.2, а), то конфи­
гурация хирального центра обозначается символом R (от лат. гес108
3
3
Рис. 3.2. Определение абсолютной конфигурации хирапьного центра
I > 2 > 3 > 4, где заместитель 4 — самый младший
tus — правый), против часовой стрелки (рис. 3.2 , б) — символом S
(от лат. sinister — левый). Рацемическая форма обозначается сим­
волом R,S. Например, энантиомер (R)-1-бром-1-хлорэтан, рацеми­
ческая форма — (/?,£)-1 -бром-1-хлорэтан.
Правила старшинства в системе Кана - Ингольда - Прелога:
1. Атом или атом заместителя, непосредственно связанный
с хиральным центром, с большим атомным номером является стар­
шим относительно атома с меньшим атомным номером.
2. Большее массовое число имеет преимущество перед мень­
шим, в том числе и для изотопов.
3. Неподеленные пары электронов имеют самый низкий поря­
док, в том числе и по сравнению с водородом.
4. Если с хиральным центром связаны два идентичных атома,
то старшим считается тот, который связан с атомом с большим
атомным номером; процедура может повторяться.
5. Если атом двоесвязан, то по старшинству он приравнивается
к атому, связанному с двумя эквивалентными группами. Так, груп­
па ХС = 0 рассматривается к а к ^ с—О» где (О) и (С) — атомы, иден-
F
\
)
Вг">С“ Н
С1
СН2СН3
(5)-бромхлорфторметан
-Br -Cl -F -Н
1
2
3
а
4
(/?)-бромэтилизопропилметан
СН3
I
-Вг -СН-СН3
1
2
СН3
I
-СН2 -Н
3
4
б
109
СНО
Г
он СН3 ОСН3
"\
н-с^
I - г
)
I Н3С-НС- НС—
f^ O H
4
СН2ОН
(•^глицериновый альдегид
М
-он
— С Н 2О Н
- Н
3
I
=
СНз
н
(/?)-5-метокси-2,4-диметил-3-гептанал
О С Н 3
— С ч
3 I
: — сн-сн2сн3
4 ,
- С Н - С 2Н 5
О Н
СН з
-С Н -С Н -С Н з
- С Н 3 ‘- Н
н
1
2
3
4
1
«
2
3
4
г
В случае б атом углерода в изопропильной группе связав
с двумя углеродами по сравнению с одним в этшгьной группе.
В случае в углерод альдегидной группы двоесвязан с кисло­
родом.
В случае г кислород метоксиалкильного заместителя связан
с двумя углеродами.
Таким образом, можно расположить атомы и заместители, !
содержащие атом, который непосредственно связан с хиральным
центром, в порядке уменьшения старшинства следующим образом:
~СН2С1 > -СН2ОН > -СН2СН3
— С ( С Н 3)3 > -СН(СН3)2 > -сн2сн3 > - с н 3
СН3
I
-сн-сн2сн3 > -нс=сн2 > — н2с—сн3
осн3
он
-сн-сн2сн3 > — СН-СН(СН3)2
—с о о с н 3 > —с о о н > —c o n h 2 > —с о с н 3 > —с н о
—С—N > - с 6н5 > - с = с н > —н с = с н 2
Подробнее о системе Кана - Ингольда - Прелога см. [25].
Практика перехода от £>Д. номенклатуры к RJS рассмотрена
в следующем разделе.
110
3.2.2.5. Соединения с несколькими хиральными центрами
Обозначим Саьс атом углерода с тремя различными заместите­
лями. В соединении Саьс-СаЬс имеются два хиральных центра
(асимметрических атома), поэтому возможны следующие четыре
структуры, где R или S — абсолютные конфигурации хиральных
центров С:
Сд
Сд
С5
С*
С5
С*
1
2
3
4
Соединения 1 и 2 являются энантиомерами, то есть несовместимыми зер­
кальными изображениями.
Структуры 3 и 4 идентичны и представляют собой мезо-форму. Отличитель­
ным признаком мезо-форм является наличие в одной молекуле двух проти­
воположных энантиомерных фрагментов, компенсирующих оптическое вра­
щение. Пары соединений 1 и 3, 2 и 3 являются диастереомерами по отноше­
нию друг к другу. Примерами таких соединений служат винные кислоты,
свойства которых хорошо иллюстрируют разницу в свойствах энантиомеров
и диастереомеров (табл. 3-2). Рассматриваемые стереоизомеры 1-3 конфи­
гурационно устойчивы, то есть ни энантиомеры, ни диастереомеры не пре­
вращаются друг в друга.
По R^S номенклатуре винные кислоты называют следующим
образом:
'СООН
Н— — ОН
p /w
уО Н
но— — н
4СООН
(+)-винная кислота
но
(25,35)(+)-винная кислота
1 СООН
но— — н
НО О С^^И
н— — ОН
4 COOH
(-)-винная кислота
(2/?,ЗЛ)(—)-винная кислота
111
1 СООН
н
Н -4 -О Н
н о о сО с ^ он
н —3 ---- ОН
— -
4 СООН
меэо-винная кислота
}1
4J c .
НООСс^он
Н
(2£_3/?)-винная кислота
В тетраэдрических изображениях винных кислот атомы угле­
рода располагаются в одной плоскости.
В формулах Фишера для соединений с двумя хиральными
центрами по вертикали располагают оба асимметрических атома
углерода и их старшие заместители с атомом углерода. По гори­
зонтали у обоих хиральных центров помещают по два других за­
местителя.
Для некоторых пар энантиомеров кристаллическая упаковка
в рацемической смеси оказывается более плотной, чем в случае
индивидуальных соединений, что ведет (и наблюдается!) к повы­
шению температуры плавления и снижению растворимости [11].
Так как оптические изомеры с одним хиральным центром конфи­
гурационно устойчивы, то есть D- (или R-) изомеры не превраща­
ются в L- (или S-) изомеры, аналогично мезо-форма конфигураци­
онно устойчива и не должна превращаться ни в D- (R-), ни в L- (S-)
форму (для одного из хиральных центров второй хиральный центр
входит в состав одного из его заместителей!).
Теперь расмотрим более сложный случай — соединения типа
Cjbc-CaM, для которых тоже возможны четыре структуры, где
В С аЬс И D СаМВ»
В*
D„
Ds
2
1
В»
1
d5
3
Bs
1
4
В данном случае пары 1 и 2, 3 и 4 являются энантиомерами, то
есть несовместимыми зеркальными изображениями, а пары 1 и 3,
1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 — диастереомерами, то есть не являются зер­
кальными изображениями.
В энантиомерных парах 1 и 2, 3 и 4 возможны два случая:
все идентичные группы (а, Ь) заслоняют друг друга — это эрит/ю-формы:
112
Таблица 3-2
Винные кислоты
Формула
Название
Т. пл., °С
[о ]р (20%-ный раствор)
СООН
ОН
COOH
Н
СООН
H-I-OH
СООН
ОН
СООН
СООН
(+)-вйнная
(-)-винная
л/езо-винная
виноградная
(рацемическая)
170
170
140
206
12°
-1 2 е
± 0°
± 0°
Н-
Н
НО-
+
HOH-
он
Н-
СООН
СООН
ОН
но — н
н —он
НО- Н
СООН
СООН
Растворимость, г/100 г Н20
139
139
125
20,6
«1*10?
1,17
1,17
0,77
1,10
аг2 -ю 5
5,9
5,9
1,6
5,8
С„
Ъ
ь
с 4
а — заслоняет а
Ъ— заслоняет Ь ■ эрит/эо-энантиомеры
с — заслоняет d
/а
4, с -
i*'d
или заслонена максимум одна пара идентичных заместителей
(а н а ) — э т о трео-формы:
а\
/а
а — заслоняет а
Ь — заслоняет d
с — заслоняет Ь
.С —С .
\" Ь
/лрео-энантиомеры
Примеры эритро- и трео-ф орм :
Оч .
Х Г , *СН2ОН
\ 2 3*
,с — с
н''/
но
/с ''°
НОН2С
Н
\ 2 3/
с.,
Vн
он
н /
V "h
но
1 СНО
2
■он
}
-он
4 сн2он
но
но
он
I сно
2
,i
4
\D(~) или (2Л,35)-эритроза
н
СН2ОН
£(+) или (25,3/?)-эритрозаJ
V
-------------------
>/тит/>о-форм ы
Оч I
н.С
,
СН2ОН
3/ *
,С — С-.,
НОН2С 1
4сС
2 \ 2 3/ Н
..С — С-.
НС/' /
н'/
Vt)H
НО
н
/сно
н- 2 он
НО
н
4
£i
н
нон-
СН2ОН
н
он
СН2ОН
Ц-) или (2У,ЗД)-треозау
V
трео-формы
114
I СНО
2
4
\Р(+) или (2/?,ЗД)-треоза
v"н
он
Соединения типа Cabc~Cdef существуют в виде двух пар энан­
тиомеров, как и соединения типа СаыгСаьа■Оптическое вращение
в обоих типах молекул не компенсируется (за исключением слу­
чайных совпадений).
о\
b
/
d
d\
f t
e
е
1
a
\
d
Ь
/
f?
a
а
с\"ь
е
2
3
с
d
,-С—С.,
»'.4
\У
с
е
4
Соединения 1 и 2, 3 и 4 являются энантиомерами, а пары 1 и 3,
2 и 3,1 и 4 ,2 и 4 — парами диастереомеров.
С увеличением числа хиральных центров число стереоизоме­
ров растет. Для молекул с п числом неодинаковых хиральных
центров число возможных стереоизомеров составляет
N = 2",
(40)
где: N — общее число возможных стереоизомеров,
л — число хиральных центров.
3.2.3. Конформационная изомерия
К динамическому ряду пространственных изомеров относятся
конформационные изомеры, или конформации. Появление конфор­
маций связано с тем, что хотя вокруг ординарной связи должно
быть свободное вращение, однако вследствие взаимного отталки­
вания атомов и групп атомов существует некоторый энергетиче­
ский барьер, который необходимо преодолеть для осуществления
такого свободного вращения. Энергетический профиль вращения
вокруг связи С-С этана и проекции Ньюмена конформаций по­
следнего представлены на рис. 3.3.
Проекции Ньюмена получают, рассматривая соединение вдоль
ординарной связи, например С-С связи этана:
н
\
/
н
заслоненная
конформация
H
H
н
н
н
н
заторможенная
конформация
H
H
Н
115
JbH
J&1
A
h„
0
60
4
h„
h
120
180
4
240
i/1
hh4
h
300
h
360 град.
Рис. 3.3. Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С этана
Энергетический барьер между заслоненной и заторможенной
конформациями (барьер вращения) этана равен 12,5 кДж/моль (для
предотвращения вращения требуется энергетический барьер по­
рядка 84—130 кДж/моль), то есть теплового движения молекул при
комнатной температуре с избытком хватает для преодоления этого
барьера. По этой причине пространственные изомеры этана нахо­
дятся в динамическом равновесии и их невозможно выделить в ин­
дивидуальном виде при «нормальных» условиях. Такие простран­
ственные изомеры называют конформационными, или конформа­
циями. Барьеры вращения (кДж/моль) вокруг некоторых ординар­
ных связей приводятся ниже [26, с. 71]:
c h 3- c h 2f
CH3-CH 2C1
СН3-СН2ВГ
СНз^-СН=СН 2
/р
s nh2
CH3- C J
13,81
14,89
14,94
8,28
СН3-ОН
CH3-SH
CH3-NH 2
CH3J-COOH
83,68
/°
сн2=сн3-с^
н
4,48
5,27
8,12
2,01
29,29
Барьер вращения существенно выше при наличии сопряжения, что связано
с частично двоесвязанным характером связей С-N и С-С у ацетамида и ак­
ролеина соответственно.
Конформации, обладающие минимумом энергии и наиболее
стабильные по этой причине, называются конформерами, напри­
мер, заторможенные конформации этана.
116
Свободному вращению вокруг ординарной связи препятству­
ют при сближении групп наряду со взаимным ван-дер-ваальсовым
отталкиванием изменения:
— торсионного (питцеровского) напряжения (квантово-хими­
ческое взаимодействие соседних ст-связей, например в кон>
формации «ванна» циклогексана, см. с. 324);
— углового, или байеровского, напряжения (в циклоалканах,
см. с. 321);
— дипольных взаимодействий или водородных связей;
— энергии сольватации (в растворителе при смене раствори­
теля);
— напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия
(при изменении температуры);
— взаимодействия несвязанных атомов.
Энергетические барьеры свободного вращения вокруг ординарной
связи могут варьировать поэтому в широких пределах.
Задача определения равновесных взаимопревращений конфор­
маций и структуры стабильных конформеров зависит, таким обра­
зом, от многих факторов и решается различными, в том числе физико-химическими, методами; эта область химии называется конформационным анализом [24].
Структура конформеров часто оказывает решающее влияние
на физические и химические свойства соединений, поэтому так ин­
тенсивны исследования в этой области в настоящее время. Эти
свойства конформационных изомеров рассматривается в главе XIV
на примере циклогексана.
Задачи и упражнения
1. Какие из приведенных ниже пар являются структурными изомерами?
а)
СНз-О-СНз
диметиловый эфир
и
СНз-СН2ОН
этиловый спирт
б)
СН3ОН
метиловый спирт
и
СН3-СН2ОН
этиловый спирт
н
и
в)
Н3С
транс-2-бутен
г)
И
циклогексан («кресло»)
СН3
ifMC-2-бутен
и
циклогексан («ванна»)
117
О
н3с - с
д)
СН2=СНОН
виниловый спирт
н
уксусный альдегид
СН 3-СН 2-СН 3
е)
H3C -C H -C H 3
I
пропан
сн3
3
изобутан
ж)
СН2=С Н -С Н 2-С Н з
СН3-СНСН-СН3
2 -бутен
1-бутен
2. В приведенных в задаче № 1 парах найдите пространственные изомеры,
уточните, какие из них являются геометрическими, конформационными изоме­
рами.
3. Какие из указанных ниже соединений могут обладать геометрической
(цис-, транс-) изомерией?
а)
СН3-СН=СН2
е)
б) CH3-CHCH-CH3
СН2=СН-СН=СН-СН3
ж) СН2=СН-СН=СН2
сн2=к:н-сн2-сн=сн2
в)
СН3-СН=С(СН3)2
з)
г)
СН3-С=С-СН 3
и) С 1-СН=СН2
д)
п
к)
С1-СН=СН-СН3
4. Какие конформационные изомеры возможны для соединений:
а)
С1СН2-СН2С1
1,2 -дихлорэтан
в)
СН з-СН 2-СН 2-СН з
бутан
б)
'СН3
метилциклогексан
циклогексан
5.
В каких случаях будет наблюдаться оптическая изомерия? Нарисуйте
структуры оптических изомеров:
а)
в) н3с-сн-сн2он
Н3С -С Н -С Н 3
I
СН3
сн,
CH i
о
б) нон2с-снон-с
118
Г)
н3с—сн2-сн -сн 2-сн2-сн 3
д)
СНз
Br
Cl
ej
H3C -CH -CH 2-C H 3
сн3
ж) СН3-СН=СН-СН3
и)
Н,С
6. Укажите в перечисленных ниже парах таутомеры.
,о
а) Н2С=СН-ОН и CH3- C N
0
®
сн2=сн-сн=сн2
б)
СН2-СН=СН~СН2 и
в)
СН з-О -СН з И СН3-СН2-О Н
О'в
О
г)
Н3с -с
и
Н3С -С
4S
О
д)
N
Н
'ОН
О
7. Укажите, какие из пар соединений являются идентичными, энантиомерами, диастереомерами.
a)
H
H i
Н
Вг
С1
Вг**у $3 н
СГ
в)
CHi
Вг-
-Н
С1
сн.
б)
нн-
—С1
—С1
сн,
С1— -н
н- —С1
сн,
н - —С1
Вг— — I
сн,
Вг
н- -сн.
С1
сн3
н
С1—
I— Вг
сн3
119
8. Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров соединений,
если они в них присутствую! :
С1
Н
I
I
а)
г)
Н^ ССГСН3
а
©/СНз
б) н3с-сн 2-н .//о©
НСрС<-'С>* с н _ с н
; НО
I
л
СН3
О
д)
Н—-|—-СЗ
СНз
сбн5
СН2ОН
-он
-он
е)
НОН2С-
-СООН
ч
д)
н3с
N
✓
н
е>
е)
н
Н3С
н
3 \
/
J Z - C - C ^с=С==С
с2н5
но р ь
V "
но
1
С
н
с 2н5
Н рь
\ ^ он
v
VCH3
н
но
I
с
* сн3
н
8.
Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров соединени
если они в них присутствуют:
С1
н
I
а)
Н ^ ССНз
С1
б)
h 3c - c h 2- n ..//o©
г)
н с = с < -С^ сн—
с н -с н 3
I
но
сн ,
д)
H y v
® /С Н 3
н—|—С1
сн3
сбн5
СН2ОН
в)
— он
— он
. сн ,
е)
НОН2С-
-соон
NH,
IV. Статистические основы химии
До сих пор мы рассматривали свойства и поведение отдельных
атомов и молекул. Реальные химические вещества, системы со­
стоят из огромного числа атомов и молекул. Напомним, число
Авогадро, показывающее число атомов или молекул в моле ве­
щества, равно 6,022 • 1023 моль-1. Межмолекулярное взаимодейст­
вие однородных атомов или молекул в конце концов приводит
к тому или иному фазовому состоянию вещества (газ, жидкость,
твердое тело). Поведение отдельных атомов или молекул в этих
ассоциациях однородных частиц определяется их энергией и имеет
статистический характер.
Полная энергия системы (вещества) равна сумме потенциаль­
ной и кинетической энергий:
Епоя ~ Епт + £кин»
(20)
где: £ пол — полная энергия,
£ пот — потенциальная энергия,
Ёкни — кинетическая энергия.
Полная энергия для закрытой системы при постоянных дав­
лении и энтропии характеризуется энтальпией (теплосодержани­
ем) Н, которая является термодинамической функцией [27]. Тогда
уравнение (20) примет вид:
Н = ЕПОг[ + Ет1{.
(41)
Одна из важнейших физических характеристик системы —
температура. При температуре, равной 0 К, химические частицы
остаются неподвижными и их кинетическая энергия равна нулю.
Следовательно, полная энергия системы равна в этом случае по­
тенциальной энергии, которая представляет собой полную внут­
реннюю энергию Uo'.
H0 = U 0i
(42)
где: Но — энтальпия при 0 К,
Uo — внутренняя энергия при 0 К.
121
Внутренняя энергия U (термодинамическая функция) равна
сумме потенциальных энергий химических связей, водородных
связей, всех типов межмолекулярных взаимодействий, а также
энергии колебательного движения молекул в нулевой точке.
При нагревании от ОК вещество поглощает энергию (термиче­
скую), и Ni частиц увеличивает свою кинетическую энергию:
•^кин = -^терм рАУ,
(43)
где: Етери— термическая часть внутренней энергии,
р — давление,
AV — изменение объема зй счет термического расширения.
Тогда из (42) и (43) следует:
H = U 0 + U TepM+pAV.
(44)
U0 + U Tepu=U,
(45)
Н = U +рАУ.
(46)
Объединив
получим:
Для одного моля идеального газа справедливо:
p AV= RT ,
(47)
Н = U+RT.
(48)
Величины Н и U рассчитываются обычно для комнатной тем­
пературы Т = 298 К и могут быть использованы для объяснения
и прогнозирования поведения веществ в тех или иных системах.
В принципе, возможны четыре типа движений химических
частиц, которые они могут совершать (в том числе одновременно):
— движение частицы в объеме по траектории между соударе­
ниями с другими частицами (броуновское движение) —
трансляция;
— вращение частицы вокруг своего центра тяжести — враще­
ние',
— части молекул вращаются вокруг ординарных евязей —
внутреннее вращение;
— атомы в молекулярном скелете колеблются друг относитель­
но друга — колебание.
Чем выше температура, тем больше скорость соответствующего движе­
ния, тем выше собственные значения энергий, представляющие собой
определенные количества энергий (кванты), поглощаемые каждой части­
цей при рассматриваемом типе движения.
122
Е, Дж/моль
Еп
Е\
gn
Nn
Si N .
g 3
Е2
Е\
N,
g2 N2
g\ N I
go N0
Е0
Рис. 4.1. Квантовые состояния движения:
/Г,- — собственные значения энергий (молекулярные уровни энергий);
Nj — число частиц с
g j — статистический вес частиц с
N = N q + N\ + N 2 + ... + Nn — общее число частиц
Общая схема квантовых состояний движения приведена на
рис. 4.1.
Квантовые состояния, соответствующие собственному значе­
нию энергий £,, могут быть вырожденными, то есть одному £, мо­
гут соответствовать две и более собственных функций (орбитали).
Такое вырождение выражают величиной статистического веса g,
собственного значения Et. Например, если существует три собст­
венных функции (орбитали) с одинаковой величиной
то g, = 3.
При нагревании каждая частица поглощает строго определен­
ное (квантованное) количество энергии, но эти кванты могут быть
разными, следовательно, частицы могут обладать разными энер­
гиями.
Статистическая механика позволяет дать распределение час­
тиц по энергиям (квантованным). Особенно важна для химии ста­
тистика Максвелла —Больцмана, в основе которой лежат два по­
стулата — упрощения:
— частицы независимы друг от друга, вероятность заселения
данной частицей определенного энергетического уровня не
зависит от поведения другой частицы;
— частицы однородны, но различимы, то есть их можно «про­
нумеровать».
Закон распределения статистики Максвелла - Больцмана име­
ет вид (см. рис. 4.2):
Ni
g ,e_£' /(* вП
r S T w T '
где: Nf — число частиц с энергией Е/,
ЛГ— общее число частиц,
<«*>
gj — статистический вес частиц с £/,
к&— постоянная Больцмана.
123
Рис. 4.2. Статистика Максвелла^- Больцмана:
Т\ < Т2 < Гз, N — общее число частиц, Nj — число частиц с энергией £,
Анализ уравнения (49) и рис. 4.2 показывает, что:
— чем выше температура, тем более высокие собственные зна­
чения энергий могут принимать частицы (кривые распреде­
ления смещаются вправо);
— чем выше температура, тем более пологой становится кри­
вая распределения, то есть увеличивается заселенность все
большего числа уровней;
— заселенность низких уровней всегда больше, чем более вы­
соких уровней;
— кривая распределения проходит через максимум;
— чем выше температура, тем меньше доля частиц, соответст­
вующих максимальной заселенности определенного уровня
энергии (максимум кривой распределения понижается, см.
рис. 4.2).
Отметим, что чем больше число возможностей распределения
(возможностей движения) частиц, тем выше термодинамическая ве­
роятность существования системы, то есть энтропия вещества (5).
Поскольку с повышением температуры растет заселенность все
большего числа уровней, энтропия при этом также растет. В идеаль­
ном кристалле при О К So - 0, так как все частицы занимают низший
уровень Ео. Для большинства органических соединений энтропия
при 298 К (5г98) имеет значение порядка 0,1-0,35 кДж/(К • моль).
Квантовая механика позволяет оценить вклад различных типов
движений в термодинамические функции. Трансляция добавляет
3к t/терм идеального газа величину - RT. Вклад трансляции в энтро­
пию при 298 К — около 65%; для жидкостей и твердых тел, где
124
движение частиц ограничено межмолекулярными взаимодействия­
ми, он значительно меньше, чем для газообразных веществ, поэто­
му 5газ ^^ж ид S|B'
Вклад вращения для нелинейной многоатомной молекулы
3
в i/терм равен - R Т, в энтропию для идеального газа при 298 К —
не более 30%.
Энергетические уровни внутреннего вращения расположены
друг относительно друга значительно ближе, чем уровни враще­
ния, и ими обычно пренебрегают. Вращательные уровни определя­
ют обычно экспериментально из данных микроволновых спектров
(Я = 0,3 м, v = 109 Гц, £ вращ= 0,4 Дж/моль).
Особенностью колебательного движения является то, что оно
квантовано, но квантовые состояния не вырождены в отличие от
вращательных уровней. При 298 К вкладом колебаний в термо­
динамические функции можно пренебречь. В обычных условиях
почти все частицы находятся на низшем колебательном уровне
(£кол). Для перехода частиц на более высокий колебательный уро­
вень (Е ^ ) необходимо облучение (дополнительная энергия). Ко­
лебательные уровни определяют экспериментально из данных ин­
фракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (Я=
= 1073 - 2,5 ■10-* м, v 1 1 0 9 - 1,2 • 1014Гц, ЕКОП1 0,4-50 кДж/моль).
Суммарный вклад различных типов движений во внутреннюю
энергию системы (вещества) составит:
U = Uo + t/терм —Uo ^Лранс
£/вращ ^Лсол,
(50)
где: U — внутренняя энергия,
Uo — внутренняя энергия при 0 К,
1 /терм — термическая часть внутренней энергии,
Стране — вклад трансляции,
UBращ — вклад вращения молекул и частей молекул,
i/кол — вклад колебаний атомов в молекуле.
Принимая для 298 К UK0л ~ 0, получим:
(J= Uo+ t/гранс + t/цращ= Uo + - R T + - R T - С/о + ЗЛГ,
Н = U+ RT =, Uo + ART,
(51)
(52)
где: Н — энтальпия,
R — газовая постоянная,
Т — температура (в К).
125
Однако в величине Н решающий вклад принадлежит Uo, то
есть термодинамические функции вещества Н и S зависят в первую
очередь от его структуры.
Термическая энергия (1/терм) при 298 К составляет около
7,5 кДж/моль, а при 500 К — около 12,5 кДж/моль, что значитель­
но ниже энергий разрыва типичных химических связей.
Однако, согласно распределению Максвелла - Больцмана, ки­
нетическая энергия отдельных частиц много больше среднего зна­
чения. По этой причине чем слабее связь, тем заметнее ее разрыв
уже при относительно низких температурах.
V. Химические реакции
Если система состоит, в отличие от предыдущего случая, из
неоднородных ат*омов или молекул, то статистика частиц с раз­
ными энергиями наряду с распределением Максвелла - Больцмана
может зависеть и от межмолекулярного химического взаимодейст­
вия, химической реакции. В результате химической реакции про­
исходит разрыв одних и образование других химических связей.
Предметом химии, по существу, является изучение химических ре­
акций. Исследование химической реакции предполагает ответ на
совокупность вопросов, среди которых:
— принципиальная возможность и направление самопроиз­
вольного процесса;
— глубина протекания химической реакции, константа равно­
весия;
— физические основы элементарного химического акта;
— скорость протекания химической реакции в определенных
условиях;
— влияние различных факторов на скорость реакции: концент­
рации реагирующих частиц, фазового состояния реагирую­
щих частиц, температуры, давления, растворителя, катализа­
торов;
— механизм химических реакций;
— влияние строения на реакционную способность (задача
«структура - свойства»).
5.1. Термодинамика химических реакций
Природа, физические характеристики химической связи, осо­
бенности строения, взаимного влияния атомов в молекуле позволя­
ют предсказать, какие химические связи в данной молекуле будут
наиболее вероятно участвовать в химической реакции.
Ответ на вопрос о принципиальной возможности и направле­
нии самопроизвольного процесса (химической реакции) без погло­
щения системой внешней энергии дает второе начало термодина127
мики, которое в зависимости от условий проведения химической
реакции может формулироваться по-разному. Введем теперь неко­
торые определения.
Система — некоторая часть физического мира, характеризуе­
мая определенными свойствами, такими, как: размер, температура,
плотность, давление, цвет и др.
Гомогенная система — свойства системы одинаковы во всех
точках, и она непрерывна.
Гетерогенная система — присутствуют две или несколько
областей, называемых фазами, которые отделены поверхностями
раздела.
'
Открытая система — масса и энергия изменяются.
Закрытая система — масса постоянна, а энергия может ме­
няться.
Условия проведения химических реакций:
р = const — изобарный процесс,
V = const — изохорный процесс,
Т —const — изотермический процесс,
£?внеш= 0 (нет обмена теплом с внешней средой) — адиабатиче­
ский процесс,
р = const, Т = const — изобарно-изотермический процесс,
V—const, Т= const — изохорно-изотермический процесс.
Большинство органических реакций протекают в закрытых го­
могенных системах в изобарно-изотермических условиях. Для та­
кого процесса второе начало термодинамики примет вид:
AG = АН - TAS;
(53)
для изохорно-изотермического процесса:
A F - A U - TAS.
(54)
В уравнениях (53) и (54)
:.Л.
Н - U+pAV,
(46)
G = F+pAV,
(55)
где: ДG — изобарный потенциал, или свободная энергия,
F — изохорный потенциал, или свободная энергия,
U — внутренняя энергия,
Н — энтальпия, теплосодержание,
S — энтропия,
Т — температура,
р — давление,
Д V изменение объема.
128
При AG < 0 и AS > О процесс самопроизвольный, необрати­
мый, идет слева направо;
AG = 0 и AS = 0 — реакция достигла равновесия;
AG > 0 и AS < 0 — процесс несамопроизвольный, необрати­
мый, идет справа налево.
Для химической реакции АН и A U представляют собой теп­
ловые эффекты (количество тепл<$ты, которое выделяется или по­
глощается при химической реакции).
Заметим, что AG может быть отрицательным даже при поло­
жительной АН, то есть эндотермические реакции возможны, для
этого необходимо, чтобы TAS > АН. Таким образом, эндотермиче­
ские реакции идут легче при высоких температурах, газообразном
состоянии реагентов и увеличении числа молей продуктов реакции
(например, растворение NaCl в воде). При низких температурах,
в реакциях без изменения числа молей, в реакциях между тверды­
ми или жидкими реагентами величиной TAS можно пренебречь
(большинство органических реакций).
Необходимо, однако, помнить, что даже если AG < 0, нет га­
рантии обязательного протекания рассматриваемой реакции. Вопервых, потому что данные исходные вещества могут превращать­
ся в другие конечные вещества, если для новой реакции AG более
отрицательно. Во-вторых, исходные вещества превращаются в не­
которые промежуточные вещества, которые могут перейти в ко­
нечные, но с незначительной скоростью, симулируя ложное равно­
весие. По этим причинам необходима определенная осторожность
при интерпретации термодинамических расчетов.
Уравнения химических реакций, в которых приводятся тепло­
вые эффекты, называются термохимическими. Основные законы
термохимии формулируются следующим образом.
Первый закон термохимии: тепловой эффект прямой реакции
равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепло­
вому эффекту обратной реакции.
Второй закон термохимии (закон Гесса, 1840 г.): тепловой эф­
фект химической реакции не зависит от пути ее протекания и опре­
деляется только начальным и конечным состояниями системы.
Тепловой эффект реакции образования одного моля химиче­
ского соединения из простых веществ, устойчивых при данных ус­
ловиях, называют теплотой образования. Для простых веществ
при стандартных условиях она равна нулю.
I
5
Ким А. М. Органическая химия.
129
С + 1/2 С>2 -* СО
ДН^бр = - 1 1 0 кДж/моль
С + О2 -♦ СО2
АН^р2 = - 394 кДж/моль
Н2 + 1/2 0 2
Н20
АН ^ = - 2 8 6 кДж/моль
Из закона Гесса следует: тепловой эффект химической реакции
равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и
суммы теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).
Сложность расчета тепловых эффектов органических реакций
связана с огромным количеством соединений и недостатком дан­
ных. По этой причине для органических реакций используют при­
ближенные методы расчета тепловых эффектов по энергиям связи,
предполагая их аддитивные свойства, то есть сохранение значений
энергий связей в разных органических молекулах, что не совсем
верно, как было показано ранее:
л я = ^ £ 3 р + . 2 £ рЬр-
(56)
где: АН — тепловой эффект химической реакции,
ElIp — энергия образующейся связи (отрицательное значение),
£р!зр — энергия разрывающейся связи (положительное значение).
Такие приближенные расчеты можно использовать для сравни­
тельных, оценочных, качественных задач.
Если для рассматриваемой химической реакции можно пре­
небречь величиной FAS в уравнении (53), то принимают AG *» АИ
и о принципиальной возможности самопроизвольной химической
реакции судят по величине АИ. При отрицательных значениях та­
кая реакция принципиально возможна как самопроизвольная (сле­
ва направо), при положительных — нет (идет справа налево).
В случаях, когда изменение энтропии значительно (см. выше),
необходимо использовать AG. Поясним на примерах, что такое
энтропия.
Из двух возможных состояний газов в закрытой камере с пере­
городкой очевидно, что состояние б более вероятно:
130
Если затратить энергию и перевести газ в состояние а, то оно
затем самопроизвольно перейдет в состояние б. Из двух состояний
класса состояние б более естественное:
. Mi l l
' lllll
~ / / Iх\
а
б
\ I \ 1/
В состояниях б в обоих случаях беспорядок, неупорядочен­
ность (энтропия) выше.
Энергия, которую необходимо затратить при переходе от со­
стояния неупорядоченности к состоянию некоторого порядка при
заданной температуре, называется энтропией.
Таким образом, любая система стремится к максимальной энт­
ропии, неупорядоченности, максимуму степеней свободы.
Второе начало термодинамики носит статистический характер
и выводится как следствие постулатов статистической термодина­
мики, основным уравнением которого является соотношение
Больцмана [27].
S = kB - ]nW,
(57)
где: кд — постоянная Больцмана,
W — термодинамическая вероятность.
Теоретический расчет энтропии, осуществляемый методами
статистической физики, трудновыполним, особенно для жидких
и твердых тел. Аддитивные свойства энтропии позволяют опре­
делять ее из табличных данных, полученных экспериментально.
К сожалению, все многообразие органических соединений охва­
тить такими данными пока не удается.
Мерой глубины протекания химической реакции является
константа равновесия. Для изобарного процесса константа равно­
весия является функцией изобарного потенциала:
AG = - RT \пК - - 2 , 3 RT \gК = АЯ - TAS.
(58)
Уравнение (58), известное как уравнение изотермы Вант-Гоффа, можно преобразовать:
В уравнении (59), позволяющем рассчитать К при любой тем­
пературе, АН ти AS топределяют по следующим уравнениям:
г
AH j = АЯ2°98 + / АС р dT,
(60)
298
одс
ДХ? = Д5&, + J —
298
1
(61):
АН ®98 рассчитывают по теплотам образования или энергиям
связи, a AS 298 — по табличным данным.
5.2. Кинетика химических реакций
Скорость химической реакции характеризуется числом молей,
реагирующих в единицу времени, то есть пропорциональна кон­
центрации реагирующих веществ и не зависит от концентраций
присутствующих, но не реагирующих веществ (растворитель, про­
дукты реакций и т. д.). В основе этого многократно проверенного
экспериментами вывода лежит вполне очевидная гипотеза о том,
что скорость реакции пропорциональна числу столкновений в еди­
ницу времени между реагирующими молекулами, то есть пропор­
циональна произведению концентраций.
5.2.1. Молекулярность и порядок реакций
Любые химические превращения могут идти в одну, а чаще —
несколько элементарных стадий (реакций).
Элементарная реакция — совокупность одинаковых по хи­
мической природе актов реакции, входящих как составная часть
в сложную реакцию.
Число частиц, участвующих в конкретной стадии химической
реакции, называют молекулярностью этой стадии, а в реакции во­
обще — порядком.
Молекулярность и порядок реакции могут отличаться друг от
Друга.
В зависимости от числа молекул, участвующих в реакции, раз­
личают моно-, би-, тримолекулярные реакции. Последние, не гово­
ря уже о более высоких порядках, чрезвычайно редки, так как ве­
роятность одновременного столкновения трех частиц очень мала.
Если в бимолекулярной реакции концентрация одного реагента
очень велика по сравнению с другим (например растворитель), то
говорят о псевдомономолекулярной реакции.
132
Мономолекулярная реакция. Реакцию первого порядка мож­
но выразить общими уравнениями:
А — ►В
или
А — ► В + С + ...
Скорость такой реакции:
K= - f = f c = * lA l,
(62)
где: V — скорость химической реакции,
с — концентрация,
к — константа скорости, то есть скорость при с Ш1 ,
[А] — концентрация исходного вещества.
Интегрирование уравнения (62) дает:
In
а
а —х
= kt,
(63)
где: а — начальная концентрация исходного вещества А (при t —0),
х — концентрация вещества А в момент времени t,
t — время.
Преобразуем (63) в уравнение:
lg а — lg (а —дг) = 0,4343 kt.
(64)
Константа скорости химической реакции первого порядка мо­
жет быть найдена графически (рис. 5.1).
Бимолекулярная реакция. Реакции второго порядка соответ­
ствует кинетическое уравнение второго порядка.
А+В —
C+D
(65)
lg(e-x)
lg а
tg а = —0,4343 к, отсюда
к ——2,303 tg а = —2,303 ~
0
Размерность константы скорости
первого порядка:
с-1, мин-1, режеч -1
Рис. 5.1. Графическая проверка уравнения первого порядка
133
Если А и В тождественны, то уравнение (65) упрощается:
(66)
Преобразуем уравнение реакции второго порядка (65):
-= к(а-х)(Ь-х\
(67)
at
после интегрирования получаем:
где: а — начальная концентрация А (при t - 0),
Ь—начальная концентрация В (при t —0),
х — концентрация А и В в момент времени t.
Графическое нахождение константы скорости второго порядку
Ь —х
'
й
из зависимости lg ----- как функции / (прямая) аналогично первому
случаю:
Ъ-х
^
2,303 А
2,303 1ё д - ж
Ь —а
Ъ— а
В
t
Размерность константы скорости реакции второго порядка: л/(моль ■с)
или л/(моль • мин).
Интегрирование уравнения (66) (случай тождественных моле­
кул) дает
а —х
(69)
----- = kt.
а
Для определения к из зависимости 1/(а —х) от t находят тан­
генс угла наклона полученной прямой.
Многостадийные реакции. Для большинства органических
реакций ситуация осложняется тем, что они идут в две или не­
сколько стадий, то есть в последовательности этих реакций про­
дукт первой является исходным для второй и т. д.
Например, гидролиз нитрилов в карбоновые кислоты идет че­
рез промежуточное образование амидов:
R-CN + Н,0
134
,о
RCOOH + NH3
>
Амид в этой реакции является промежуточным соединением,
которое может быть выделено с количественным выходом. Однако
во многих органических реакциях промежуточное соединение вы­
делить почти невозможно. Такие соединения особенно важны в ка­
талитических процессах. Установление строения, условий сущест­
вования промежуточных соединений является одним из сущест­
венных аспектов изучения механизма химической реакции.
Ситуация облегчается тем, что все многообразие органических
реакций может быть систематизировано в довольно ограниченное
число подобных реакций, имеющих общий путь превращений, об­
щие закономерности их протекания. Такой общий путь превраще­
ний, совокупность элементарных реакций для большого числа от­
дельных соединений называют механизмом реакций. По этой при­
чине одной из основных задач органической химии является изуче­
ние механизмов органических реакций.
Суммарная скорость химического превращения, представляю­
щего собой последовательность стадий, естественно, определяется
наиболее медленной реакцией.
5.2.2. Энергия активации
Многочисленные наблюдения показывают, что химическая ре­
акция, если она даже термодинамически разрешена (то есть AG < 0),
на самом деле протекает только в определенных условиях. Распре­
деление Максвелла - Больцмана, которое рассматривалось выше,
показывает, что при заданной температуре не все молекулы дви­
жутся с одинаковой скоростью. Если сталкивающиеся молекулы
обладают необходимой кинетической энергией, то такое столкно­
вение результативно и происходит химическое превращение, если
нет — молекулы просто отталкиваются. Минимальная энергия, не­
обходимая для прохождения реакции, называется энергией акти­
вации. Энергетический профиль химической реакции может иметь
вид:
Е
п.с.
п.с.
Е
реагенты
координата реакции
а
координата реакции
б
135
Экзотермические реакции имеют энергетический профиль а, эн­
дотермические — б. Чем больше £ агг, тем меньше число молекул,
способных преодолеть энергетический барьер, то есть меньше ско­
рость химической реакции. Если бы не существовало энергетиче­
ских барьеров, то все вещества перешли бы в одно, соответствую­
щее минимальной энергии.
На кривых а и б энергетический максимум называется пере­
ходным состоянием (п.с.). Активированный комплекс — группи­
ровка атомов, находящаяся в переходном состоянии.
В этом состоянии активированныйдсомплекс имеет определен­
ную геометрию, а энергия системы достигает максимума. Однако
время существования переходного состояния так мало, что зафик­
сировать его существование невозможно!
5.2.3. Влияние температуры на скорость реакции
Хорошо известно, что повышение температуры на 10 К увели­
чивает скорость реакции, обычно в среднем в 2-4 раза.
Эмпирическое уравнение зависимости константы скорости
химической реакции от температуры предложено С. Аррениусом
в 1889 году:
к = Ле RT
(70)
или
(71)
где: А — предэкспоненциальный множитель, стерический фактор,
EaKl — энергия активации.
Теория столкновений позволяет объяснить уравнение Аррениу­
са. Согласно этой теории бимолекулярная реакция (А + В —Ц про­
дукты) происходит при столкновении. Число столкновений Z для
газов с молекулярной массой от 20 до 100 при 298 К в такой реак­
ции имеет порядок Z » 10й - 10 12 л/(моль • с) (число Авогадро для
обоих типов частиц, участвующих в реакциях).
Число столкновений в растворах примерно того Же порядка.
Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то k = Z (для
константы скорости реакции второго порядка размерность та же:
л/(моль • с)), то есть реакция заканчивалась бы в доли секунды. На
самом деле не каждое столкновение приводит к реакции. Во-пер­
вых, результативно только столкновение реагирующих частиц, на­
пример, в реакции CHU + СГ только столкновение атома хлора
136
с атомом водорода, а не углерода. По этой причине вводят фактор
вероятности Р (стерический фактор), который принимает значение
от 1 до 10~9. В реакции Н* + Н* —**Н2 фактор Р равен единице. Во; вторых, результативным является только столкновение частиц
с суммарной кинетической энергией, превышающей Елкт. Число та­
ких частиц, согласно уравнению Максвелла - Больцмана, пропор­
ционально фактору
_Е
_
е *т.
К
Таким образом, число эффективных столкновений, приводя| щих к результативному превращению, на самом деле будет равно
'
_Е_
Z^ = PZe «т.
(72)
Принимая во внимание, что k = Z^, имеем:
в*
g
к = PZe RT.
|
(73)
Сравнение (70) и (73) показывает, что А = PZ. Таким образом,
предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса имеет
физический смысл количества эффективных столкновений.
При помощи уравнения Аррениуса можно графически опреде­
лить значение Ел„ из зависимости lg к от 1/Г. Тангенс угла наклона
полученной прямой равен -E^JR. Если известна Ет зависимости
lgfc от 1IT, можно определить константу скорости реакции при
других температурах.
Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить
аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью
учета особенностей явления активации. Более точные результаты
дает теория активированного комплекса (теория переходного со­
стояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно ко­
торой переход химической системы из начального состояния в ко­
нечное связан с образованием активированного комплекса или
переходного состояния, время его жизни (~ 10~13 с) определяется
Е значением h!(k%T), где h и кв — константы Планка и Больцмана.
I
5.2.4. Влияние растворителя на скорость реакции
Растворители оказывают весьма существенное влияние на ско­
рость химических реакций. Решающее значение при этом имеет
сольватация реагентов и активированного комплекса. Сольватация
последнего понижает его энергию, что в конечном счете ускоряет
137
Апротонные растворители
*иЧа 5-1,
Растворитель
Д иоксан
Диэтиловый эфир
Тетрагидрофуран
Ацетон
Диметилформамид (Д М Ф А )
Ацетонитрил
Нитрометан
Диметилсульфоксид (Д М С О )
Сульфолан
Гексаметилфосфортриамид
х и м и ч е с к у ю реак ц и ю . Растворители по их сольватирующей спо­
с о б н о с т и м о ж н о классиф ицировать следующим образом.
П р о т о н н ы е раст ворит ели легко отщепляют протон и обыч­
н о с о д е р ж а т гр у п п ы —О Н , =N H , их отличительная особенность —
с п о с о б н о с т ь к о б р азован и ю водородной связи. Типичные раство­
р и т е л и э т о г о ти п а: вода, спирты , карбоновые кислоты, фенолы,
а м и н ы , а м м и а к . Н али ч и е неподеленной пары электронов позволяет
и м п р о я в л я т ь н уклеоф и л ьн ы е свойства, поэтому протонные раст­
в о р и т е л и х о р о ш о сольвати рую т анионы и катионы, причем чем
в ы ш е д и э л е к т р и ч е с к а я постоянная (е), тем лучше сольватирующая
способность.
А п р о т о н н ы е раст ворит ели не имеют кислотного водорода,
п р о я в л я я т о л ь к о нуклеоф ильны е свойства, поэтому они хорошо
138
! сольватируют катионы, практически не сольватируя анионы. Ти­
пичные апротонные растворители представлены в табл. 5-1.
Апротонные растворители с большой диэлектрической посто­
янной, такие, как ДМФА, ДМСО, сульфолан и др., хорошо раство­
ряют как соли, так и обычные органические соединения, поэтому
находят в настоящее время широкое применение в органической
химии.
Инертные растворители без заметных нуклеофильных и
электрофильных свойств характеризуются малой диэлектрической
проницаемостью и малым дипольным моментом.
К таким растворителям относятся, например, алканы, алкены,
ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, сероуг­
лерод. Эти растворители обладают малой сольватирующей актив­
ностью, ускоряя химические реакции в основном за счет гомогени­
зации реакционной среды.
Растворители с электрофилъными свойствами представле­
ны сильными кислотами или суперкислотными системами, напри­
мер, FSO3H, CF3COOH, FSOsH/SbFs в жидком SO2, кислоты Льюи­
са. Такие растворители взаимодействуют с анионами или центрами
с избыточной электронной плотностью, а также могут быть собст­
венно реагентами. Они используются для генерации карбокатионов, в реакциях Фрид еля - Крафтса и пр. [21].
5.2.5. Катализ в органической химии
Катализатором называют вещество, которое изменяет ско­
рость химической реакции и не входит в состав конечных про­
дуктов. В обратимых реакциях катализатор изменяет в равной мере
прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому уста­
новлению равновесия. Ускорение реакций связано с тем, что ката­
лизатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые про­
межуточные активные соединения (одно или несколько), понижая
энергию активированных комплексов (одного или нескольких).
Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа. В орга­
нических реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, фер­
ментативный катализы.
Гомогенный катализ реакций в жидкой среде чаще всего осу­
ществляется кислотами, основаниями, значительно реже — дру­
гими соединениями или ионами.
При гомогенном катализе скорость реакции А — ►В равна
K = * [A ][q ,
где [С] — концентрация катализатора. \
139
Так как катализатор в реакции не расходуется, то [С] = const.
Тогда можно записать:
V = k '\ А],
к! = к[С\,
к = к'/[С].
Таким образом, реакция имеет псевдопервый порядок, но при
разных концентрациях катализатора в прочих равных условиях
скорость реакции меняется. В некоторых реакциях катализатором
может быть реагент или продукт реакции (автокатализ). Следова­
тельно, можно дать более общее определение: катализатор — это
вещество, концентрация которого входит в уравнение скорости
с большим показателем степени, чем это следовало бы ожидать по
стехиометрии. Кинетику гомогенных каталических реакций под­
робно рассмотрели Н. М. Эмануэль и Д. Г. Кнорре [29].
Гомогенный катализ органических реакций в жидкой фазе
(наиболее важный случай) реализуется для реакций как гетеролитического, так и гомолитического типов (см. с. 153). Первые, как
отмечалось ранее, относятся к кислотно-основным взаимодействи­
ям, поэтому катализируются кислотами и основаниями.
Различают специфические кислотный и основный катализы,
которые осуществляются в водных растворах ионами НзО® и
0 ОН соответственно. Общие кислотный и основный катализы
характеризуются тем, что функции катализатора могут выполнять
кислоты и основания Брёнстеда и Льюиса, а в уравнение скорости
реакции входят дополнительно концентрации НА или В (электро­
филы и нуклеофилы). Иногда по этой причине общие кислотный
и основной катализы называют электрофильным и нуклеофильным
катализами соответственно.
Приведем примеры некоторых каталитических реакций разных
типов:
— специфический кислотный катализ: инверсия сахара, гидро­
лиз ацеталей;
— специфический основный катализ: деполимеризация диаце­
тонового спирта в ацетон;
— общий кислотный (электрофильный) катализ: гидролиз ор­
тоэфиров;
— общий основный (нуклеофильный) катализ: бензоиновая
конденсация, галогенирование нитроалканов.
140
Гомогенный катализ реакций гемолитического типа относится
к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализа­
тор участвует в новом, более эффективном пути переноса элект­
рона. В первую очередь это реакции гидрирования и окисления.
Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления. Гомоген­
ное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, руте­
ния, иридия и др. возможно как по гетеролитическому, так и гемо­
литическому типу. В реакции
[Ки(П1)С1б]3_ + Н2 —
[R u(III)C15H]*- + НС1
реализуется гетеролитический разрыв связи Н-Н, а степень окис­
ления рутения не меняется. В следующей реакции реализуется ге­
молитический разрыв связи Н-Н, меняется степень окисления ко­
бальта:
2 [C o(II)(CN)5]3- + Н2 —
2 [C o(III)(CN)5H]3-
Катализатор способствует предварительному разрыву связи
Н-Н, что, естественно, ускоряет процесс дальнейшего гидрирова­
ния.
Примером гомогенного катализа гемолитического окисления
может служить каталитическое окисление этилена до уксусного
альдегида (см. с. 539).
Гетерогенный катализ реализуется при реакциях на поверх­
ностях раздела фаз. Практическое значение имеют случаи, когда
катализатор — твердое вещество, а реагенты являются газами или
жидкостями. Большинство промышленных процессов осуществля­
ется в системах газ - твердое тело.
В реакциях на поверхности твердого тела различают три па­
раллельно протекающие стадии: адсорбция молекул из газовой фа­
зы на поверхность катализатора, реакция молекул в адсорбирован­
ном состоянии, десорбция продуктов реакции с поверхности ка­
тализатора. Понятно, что скорость реакции тем выше, чем больше
поверхность катализатора.
Адсорбция может осуществляться за счет ван-дер-ваальсовых
сил (физическая адсорбция) или за счет образования химических
связей разных типов (химическая адсорбция, хемосорбция). При
физической адсорбции характер действующих сил аналогичен тем,
которые имеют место в жидкостях, равновесие устанавливается
мгновенно, процесс обратим, взаимодействие слабое, для катализа
не имеет существенного значения. Например, адсорбция 0 2, СО, N2
на Сг20 з при -183 °С осуществляется с тепловым эффектом
141
17 кДж/моль, Ог на угле при 68 °С — 15,5 кДж/моль. Хемосорбция
необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами
(до 400 кДж/моль и выше): водород на восстановленном никеле —•
66,9 кДж/моль при 0 °С и 72,8 кДж/моль при 100-200 °С; этилен на
том же катализаторе -— 50,2 кДж/моль при 110-120 °С; вода на
А120 3 — 75,3 кДж/моль при 220-440 °С; этанол на ТЬ02 —
58,6 кДж/моль при 50-100 °С; азот на Сг2Оз — 33,5 кДж/моль при
0 °С; кислород на Сг2Оэ— 209,2 кДж/моль при 0 °С.
С кинетикой гетерогенных каталитических реакций можно оз­
накомиться в пособии А. Г. Стромберга« Д. П. Семченко [27].
В настоящее время известно несколько приближенных теорий,
рассматривающих проблему гетерогенного катализа [27]. Согласно
современным представлениям о гетерогенном катализе, реагирую­
щие молекулы образуют с катализатором на его поверхности про­
межуточные соединения; различие в теориях заключается в основ­
ном во взглядах на природу таких соединений и на природу актив­
ных мест поверхности катализатора.
Мультиплетная теория (А. А. Баландин, 1929 г.) предполага­
ет при образовании поверхностного соединения (мультиплетного
комплекса) участие групп активных атомов поверхности -г- мультиплетов (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. д.), обладающих
определенными геометрическими и энергетическими свойствами.
Согласнр этой теории, необходимо геометрическое и энергетиче­
ское соответствие мультиплетов и реагентов, хемосорбируемых ка­
тализатором.
Геометрическое соответствие проявляется в том, что расстоя-!
ния между атомами на поверхности катализатора и между атомами
в реагирующих молекулах, образующих мультиплетный комплекс
на поверхности катализатора, должны соответствовать друг другу.
Так, образование мультиплетного комплекса между этиленом
и дуплетом на поверхности никеля объясняют переходом двойной
связи С=С в ординарную и образованием двух новых связей C-Ni
с переходом углерода в $р3-гибридизованное состояние без боль­
шого искажения валентных углов. Связь C-Ni в мультиплетном
комплексе лабильна и легко может разрываться, участвуя, напри­
мер, в реакции гидрирования.
Ni—Ni +
дуплет
142
НЧ1,34А„Н
и
;С = С Ч
ы
\l.54A / Н
---- -
С— С
Ni
2.48А
N1
Используя принцип геометрического соответствия, можно осу­
ществлять подбор катализатора. Например, для реакции дегидри­
рования циклогексана
мультиплет для катализа должен быть секстетом. Этому условию
удовлетворяют металлы с гексагональной или гранецентрированной кубической решеткой и с расстоянием между атомами секстета
около 2,5 А. Металлы Ni, Со, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Re с посто­
янной решетки от 2,5 до 2,8 А могут быть катализаторами в этой
реакции.
Энергетическое соответствие проявляется в том, что катализа­
тор будет активным, если энергетический уровень мультиплетного
комплекса расположен примерно посередине между энергетиче­
скими уровнями исходных молекул и продуктов реакции, а энер­
гии активации образования и распада мультиплетного комплекса
будут минимальными. Энергетическое несоответствие является
причиной того, что медь не катализирует реакцию дегидрирования
циклогексана, несмотря на геометрическое соответствие.
Теория активны х ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939 г.) считает
активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на по­
верхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая
фаза). Теория применима для объяснения механизма катализа ад­
сорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено
очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть
того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя,
рис. 5.2).
Атомы могут мигрировать только в пределах областей мигра­
ции, переход в соседние области затруднен геометрическими и
энергетическими барьерами. Совокупность атомов металла внутри
области миграции называется ансамблем. Активными ансамблями,
обладающими каталитической активностью, являются только ан­
самбли с определенным числом (иа) атомов металла внутри облас­
ти миграции.
Теория активных ансамблей применима только к аморфным
катализаторам. Прогнозирование каталитической активности воз­
можно после экспериментальной проверки числа па, других пара­
метров теории [27].
143
Е
А
а.... Б
6
в
Рис. 5.2. Распределение атомов адсорбционного катализатора на носителе:
а — строение поверхности; б — геометрические барьеры, разрез по АБ;
в — энергетические барьеры.
Точками обозначены атомы (например Pt) на поверхности носителя (силикагель)
Электронная теория гетерогенного катализа (Волькенштейн,
Хауффе и др.) основывается на квантово-химических зонной тео­
рии твердого тела и теории кристаллического поля. В электронной
теории существенным моментом является реализация возможности
донорно-акцепторного взаимодействия атомов в узлах кристалли­
ческой решетки поверхности катализатора с реагентами.
Обычно в качестве гетерогенных катализаторов используют
металлы, оксиды металлов, сульфиды металлов или, соответствен­
но, смеси.
Полифункциональные катализаторы являются смесями разных
типов веществ.
Промоторы — добавки веществ, увеличивающие каталитиче­
скую активность катализатора. Взятые в отдельности такие ве­
щества могут и не обладать каталитическими свойствами.
Яды катализаторов — вещества, адсорбирующиеся на ката­
лизаторе сильнее, чем молекулы реагента. Например, металличе­
ские катализаторы гидрирования отравляются соединениями серы,
мышьяка, ртути и др.
Носители. Для стабилизации высокодисперсного состояния
или экономии катализатор распределяют на поверхности носителя.
В качестве носителей обычно используют А120з, ЭЮг, кизельгур и
силикагель (природные силикаты), алюмосиликаты, цеолиты, акти­
вированный уголь и т. д.
Металлические катализаторы получают обычно в мелко­
дисперсном виде гидрированием оксидов, выщелачиванием спла144
(никель Рэнея). Каталитическими свойствами обладают пере­
ходные металлы: Fe, Со, Си, Ni, Pd, Pt и др. Наличие вакантных
d-орбиталей в таких металлах позволяет им образовывать с атома­
ми или молекулами субстрата ковалентные связи по координаци­
онному механизму по аналогии с комплексными соединениями пе­
реходных металлов. Каталитическое действие металлов проявляет­
ся через хемосорбцию, например, Щ, О 2, N2, СО, олефинов с обра­
зованием в том числе ковалентных связей.
Водород на металле образует связи М ей®|®£‘50, иногда гидридного типа.
Молекулы СО в карбонильных комплексах и кластерах могут
координироваться различным образом:
bob
M e— : С = 0
Me—-*С =0
Г
Me
С=0
т т
Me Me
Адсорбция олефинов идет с образованием или ковалентной
связи, или я-комплексов:
— с— с—
|
Me Me
1
• -
— с= с —
А
Me
В биметаллических катализаторах при добавлении атомов од­
ного компонента к другому необходимо учитывать эффекты —
геометрический (эффект «ансамблей»), электронный (эффект ли­
гандов).
Оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из раст­
воров солей с последующим прокаливанием, разложением солей
при высокой температуре, смешением исходных оксидов. Катали­
затор на носителях получают главным образом пропиткой носи­
теля растворами солей, с осаждением металла и носителя из смеси
растворов их солей и т. д.
Оксиды переходных металлов катализируют окислительно­
восстановительные реакции. Оксиды никеля, марганца, хрома и др.
являются активными катализаторами полного окисления (до СО2 и
НгО); оксиды молибдена, вольфрама, ванадия — частичного окис­
ления.
Механизм реакций окисления, катализируемых оксидами ме­
таллов, подробно исследован Г. К. Боресковым. Адсорбция кисло­
рода на оксидах переходных металлов может повлечь образование
145
заряженных частиц при переходе электронов от катиона металла
к кислороду.
0 2- —
В
о2 +е
of
+ 2е
+е
20 2-
— 20 ° ---Олефины с оксидами переходных метапЛЬв дают или лг-комплексы
(этилен), или a -связи (пропилен, бутилен), монооксид углерода —
карбонильные, карбонатные, карбоксилатные структуры.
Механизм реакций окисления с участием оксидов металлов
может быть асинхронным или синхронным:
□
отрыв кислорода
Me + С0 2
Ме~О + СО
от кристаллической решетки оксида
о
реокисление поверхности оксида
Ме-О
Me + О
□
Me + О + СО
Me"
.О
□
Me + С0 2
СО
Окислительные процессы с участием оксидных катализаторов
весьма разнообразны. Алканы, алкены, спирты, альдегиды окисля­
ют до спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот в зависи-,
мости от условий реакции. Часто окислению подвергают смеси,'
например с аммиаком (окислительный аммонолиз) [ 110 ].
Оксиды с кислотными свойствами поверхности (А12Оз, Z r02,
алюмосиликаты, цеолиты) катализируют кислотно-основные реак­
ции. Общим для таких оксидов является наличие групп ОН.
©
ОН
а
ОН
НОН
О —Si—о —А1—О —Si- О — А1—О— алюмосиликаты, цеолиты
I
О
I
О
I
0
I
0
Внедрение в силикатный каркас атомов алюминия делает воз­
можным участие алюмосиликатов в кислотно-основных реакциях
146
в качестве как кислот Льюиса (атом А1), так и сильных протонных
©/ Н
кислот (группа —Ov ).
н
Сульфиды металлов (Ni, Со, Mo, W и др.) применяются в ка­
честве катализаторов редко, их достоинство — нечувствительность
к соединениям серы, которые обычно являются ядами катализа­
торов. Они применяются в тех случаях, когда в качестве примесей
присутствуют сернистые соединения.
Примером является гидрирование коксохими­
ческого бензола в циклогексан (производство капролактама). Такой бензол содержит в качестве при­
тиофен
меси тиофен.
Каталитическое действие сульфидов металлов связано с обра­
зованием H2S, который участвует в реакциях одноэлектронного пе­
реноса.
Бифункциональные катализаторы (кислотно-основные и
окислительно-восстановительные) обычно получают нанесением
соединений переходных металлов на оксидный носитель с кислот­
ными свойствами. Например, алюмоплатиновые катализаторы риформинга, катализатор Лебедева (цинкалюминиевый) синтеза ди­
винила из этанола.
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы получа­
ют на подложке: оксидной, полимерной, угольной. Достоинствами
таких катализаторов являются высокая каталитическая активность,
стабильность, удобство работы, легкость регенерации и т. д.
а
г— ОН
-О
\
+ ZrR3X
/
-2H R
— ОН
:
:
г— О
\
ZrRX
/ С 2Н 5
.Z r
+ Н,
-H R
+ н,
- С 2Н6
О
\
/
—о
—о
ZrHX С2Н4
\
ZrHX
/
—о
— о
Большой вклад в развитие теории катализа и разработку на­
учных основ подбора и применения катализаторов внес Г. К. Боресков [30], основатель Института катализа СО РАН, коллектив
которого в настоящее время является признанным лидером в этой
области химии.
Ферментативный катализ, особо важный в биохимических
процессах с участием органических соединений и подробно рас/
147
сматриваемый в курсе биохимии, интересен сочетанием особен­
ностей гомогенного и гетерогенного катализов.
Специфичность, принцип комплементарности (геометрическо­
го соответствия) ферментов субстратам (например, белку, нуклеи­
новой кислоте) сродни мультиплетности (по Баландину), а влияние
концентрации фермента — гомогенному катализу.
5.3. Типы элементарных процессов
Важнейшие типы элементарных процессов для органических
реакций следующие.
**
Электронное .возбуждение. Поглощение атомом энергии при­
водит к переходу электрона с высшей занятой молекулярной
орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь
(НСМО) или на бодее высокую МО: А — ►А*.
А* означает электронно-возбужденную частицу. Электронное
состояние может быть синглетным или триплетным (рис. 5.3). Излучательный (света другой волны) и безызлучательный {переход
в тепловую энергию) переходы являются 1фотофизическими про­
цессами.
Переход достигается поглощением веществом А квантов света
в видимой и УФ-областях, что соответствует дополнительной
энергии от 170 до 840 кДж/моль. Это превышает энергию акти­
вации очень многих элементарных реакций и тем более разницу
в колебательных уровнях. Электронное возбуждение, таким обра­
зом, генерирует очень активные частицы, способные преодолеть
энергетические барьеры большинства органических реакций и1
участвовать в дальнейших реакциях (фотохимические процессы).
Рис. 5.3. Синглетные и триплетные состояния:
ВЗМО — высшая занятая МО, НСМО — низшая свободная МО;
— »- — излучательный переход,
— безызлучательная дезактивация;
S — синглетное состояние, Т — триплетное состояние,
S0 — основное синглетное состояние
148
Окисление и восстановление (фото-, электрохимическое).
Элементарные акты этого типа могут быть представлены следую­
щим образом:
А ----► А® + е
А + ё ----А0
Такие реакции в газовой фазе представляют собой потенциалы
ионизации и сродство к электрону, значения которых широко отра► жены в справочной литературе (например [15]). Вещества с низ­
кими потенциалами ионизации являются хорошими донорами
электронов (восстановителями), с высокими потенциалами иониза­
ции — акцепторами электронов (окислителями).
Ионизация наблюдается при очень высоких температурах,
а также при поглощении квантов с высокой энергией (УФ-свет,
рентгеновское, у-излучение) или при столкновении с частицами
с высокой энергией (электроны, протоны, нейтроны, а-частицы).
При этом образуется плазма или идут глубокие превращения обра­
зующихся ионов (радиационная химия).
В растворах процесс окисления может идти у анода с соответ­
ствующим потенциалом, а восстановление — у катода (электро­
химия).
Диссоциация. В данном случае элементарный процесс пред­
ставляет собой просто разрыв химической связи, и энергия актива­
ции равна энергии разрыва химической связи:
А - В ---- ►[А... В]* ---- - А + В
переходное
состояние
Разрыв химической связи может идти двояким образом:
А - В ---- А* + В*
— гомолиз
А-В ---- ►А® +В 0 — гетеролиз
Гомолиз наблюдается преимущественно в газовой фазе, гете­
ролиз — преимущественно в растворах, так как в газовой фазе он
возможен только при очень высоких температурах.
Ассоциация. Этот процесс обратен диссоциации. Образование
связи сопровождается выделением энергии, поэтому такие реакции
идут очень быстро.
А + В ---- - [А... В]* ---- - А-В
переходное
состояние
149
Наиболее быстрой реакцией этого типа является рекомбинация
радикалов. В газовой фазе они идут почти с теоретически макси­
мальной скоростью, то есть к —Z-~ 10й л/(моль* с), в растворе —
контролируются диффузией. Ассоциация не требует активации, пе­
реходное состояние отсутствует.
Синхронные процессы характеризуются одновременным или
почти одновременным разрывом исходных и образованием новых
связей, при этом часть энергии, выделяющейся при образовании
связи, тратится на разрыв исходных связей. В таком процессе энер­
гия активации будет' меньше суммы энергий разрыва связей. Син­
хронные процессы разных типов рассмотрены в последующих
главах.
Согласованные процессы. Такими реакциями являются цик­
лоприсоединение (реакция Дильса - Альдера) и реакции, идущие
через циклические переходные состояния. Эти реакции называют
также электроциклическими.
5.4. Классификация химических реакций
Все многообразие химических реакций в органической химии
можно классифицировать, используя различные критерии. Некото­
рые из них уже приводились ранее.
5.4.1. Классификация по числу реагирующих частиц
Мономолекулярные, реакции первого порядка:
(СН|)3СС1 ----- ► (СН3)зС0 + С10
бимолекулярные, реакции второго порядка:
СИзВг + NaOH — ► СН3ОН + NaBr
тримолекулярные, реакции третьего порядка:
- СН3ОН
••
©
Вг
сн3
150
5.4.2. Классификация по результатам реакции
Присоединение характерно для непредельных органических
соединений. В таких реакциях тройная связь превращается в двой­
ную, а двойная в ординарную:
НОСН + НС1----- ► Н2С=СНС1
Н3С-СН=СН 2 + С12 -----
1 Н3С-СН-СН 2С1
С1
В реакциях присоединения AS отрицательно, так как возмож­
ности (степени свободы) трансляции уменьшаются. Величина АН
также отрицательна. Реакции идут при умеренных температурах.
Элиминирование (отщепление) — процесс, обратный при­
соединению, в результате которого отщепляются простые или
сложные вещества:
Н3С-СН2ОН-----
1 Н2С=СН2 + н 2о
О
II
Н3С -С -С О О Н ---- 1 СН3СООН + со
Очевидно, что AS положительно. Такие реакции возможны
при достаточно высоких температурах, а отщепляются обычно тер­
модинамически стабильные частицы (НгО, СО, С 0 2 и др.).
Замещение. В реакциях этого типа атом или труппа атомов
в соединении замещаются на другой атом или группу атомов:
СН4 + С12 — ►СН3С1 + НС1 .
СН3СН2С1 + Н20 — |
СН3СН2ОН + НС1 -
Реакции, в которых одним из реагентов является растворитель,
называют сольволизом (гидролиз, алкоголиз, аммонолиз — соот­
ветственно вода, спирт, аммиак). Если в результате реакции заме­
щения отщепляются вода, спирт, аммиак, то говорят о реакции
конденсации:
О
II
СН3СООС2Н5 + H2N R -----► CH3C-NHR + С2Н5ОН
Общее число частиц в реакциях замещения не изменяется, то
есть AS ~ 0.
Перегруппировка, изомеризация. В результате перегруппи­
ровки атомы или атомные группы внутри молекулы меняются мес­
151
тами, иногда без сохранения элементного состава, например при
пинакон-пинаколиновой перегруппировке:
СН3 СН3
•
I
I .
СН3- С ---- с — СНз
3 I
I■
3
он
л
я©
он
СН3
I
с н 3- с — с - с н 3 + н 2о
I
II
3
к
сн3 о
пинакон
пинаколин
При изомеризации, частном случае перегруппировки элемент­
ный состав сохраняется.
н3с - с н 2- с = с н ----- ► Н3С—С=С—СН3
бутин-1
бутин-2
О
Н3с - с
3
\
Н
ацетальдегид
/Ж
Н2С=С
1
\
уН
виниловый спирт
Многие перегруппировки обратимы. Если структурные изоме­
ры находятся в состоянии равновесия, то такие изомеры называ­
ются таутомерами, то есть таутомерия является частным случаем
реакции изомеризации. На величину AS в таких реакциях более
существенное влияние оказывает изменение степени свободы вра­
щательного движения.
Окисление и восстановление. Как и для неорганических,
весьма распространенными для органических соединений являют­
ся окислительно-восстановительные реакции.
СН3-СНСН-СН 3 + Н20 2 ----- СН3СНОН-СНОН-СН3
ЗН3С-СН2ОН + К2Сг20 7 + 4H2S0 4 —
О
— ЗСН3С~Н + Cr2(S0 4)3 + K2S0 4 + 7Н20
Окисление — образованйе новых связей углерода с более
электроотрицательными элементами (галогены, кислород, азот, се­
ра, фосфор и др.), но обычно с кислородом.
Восстановление — образование новых связей С-Н.
Н2С=СН 2 + Н2
152
Н3С -С Н 3
5.4.3. Классификация по природе реагирующих частиц
Гемолитические (радикальные) реакции идут с участием ра­
дикалов — частиц с неспаренным электроном:
СН4 + С 1* — ► СНз +Н С 1
Гетеролитические (ионные) реакции идут с участием ионов,
а также частиц с неподеленной парой электронов или вакантной
• орбиталью, то есть нуклеофилов и электрофилов. Если атакующая
частица (реагент) является нуклеофилом, то говорят, что реакция
нуклеофильная, если электрофил, то реакция электрофильная:
Н3С-СН2С1+ о н 0 — ►н3с - с н 2он + CI0 ]
h
(СН3)3СС1+ Н20 — ►(СН3)3СОН + НС1
NO-)
I нуклеофильные
Г реакции
J
+н©
электроф ильные
реакции
CH3CI + А1С13 -----1 СН3 [А1С14] 0
Объект атаки называется субстратом. Деление взаимодейст­
вующих частиц на субстрат и реагент достаточно условно, обычно
последним является более простая, активная частица.
5.5. Реагирующие органические частицы
Два типа разрыва типичной ковалентной связи — гомолиз
и гетеролиз — обуславливают три основных, наиболее часто встре­
чающихся типа частиц в химических реакциях органических сое­
динений: свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы.
5.5.1. Свободные радикалы
Свободными радикалами (не путать с понятием радикала как
мысленно выделяемого фрагмента молекулы) называют электриче­
ски нейтральные частицы, имеющие один неспаренный электрон,
образующиеся при гомолизе, гомолитическом расщеплении кова­
лентной связи. Наличие неспаренного электрона приводит к тому,
что свободные радикалы парамагнитны, и их можно наблюдать,
153
изучать методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Неспаренный электрон может принадлежать как атому углерода,
так и другому атому (гетероатом), например азоту, кислороду, се­
ре, галогенам и др.
Свободные радикалы — химически активные частицы, поэто­
му выделить их удается только в отдельных случаях, когда они
стабилизированы сопряжением, экранированы объемными замес­
тителями.
Устойчивость свободных радикалов можно оценить энергией
диссоциации связи R-Н (кДж):
СН3
I
СН3
I
н2с=сн*< сн* < с2н5* < н3с-сн <сн3- с <.
сн3
439,3
426,8
330,5
405,8
326,4
397,5
376,6
355,6
430,9
5.5.2. Электрофилы
Электрофилами (от лат. filis — любить) называют частицы,
являющиеся акцепторами электронов. Такими частицами могут
быть как положительно заряженные, так и нейтральные частицы,
имеющие атом с вакантной орбиталью (кислоты Льюиса). Поло­
жительный заряд положительно заряженной частицы может рас­
полагаться на атоме углерода или гетероатоме (водороде, азоте,
кислороде и т. д.).
Если заряд (+) располагается на атоме углерода, то такая час­
тица называется карбокатионом. Карбокатионы являются активны­
ми частицами и представляют собой интермедиаты (промежуточ­
ные частицы) в химических реакциях. Выделить и охарактеризо­
вать карбокатионы удается только в некоторых случаях, например
в сверхкислых средах (SbF5 + HF, HSO 3 F + SbFs, HSO 3 F + SO 3
и др.) [31].
Устойчивость карбокатионов зависит от степени сопряжения
и компенсирующего влияния электронодонорных групп или гипер­
конъюгации, ее можно оценить тепловым эффектом реакции гете­
ролиза [26, с. 196]:
154
r- h
— i r® 4 # 1
(СНзЯС® >(СНз)гСН® > CH3CHf > CHf
798,0
811,7
941,4 J 1079,5
(кДж)
Гетеролиз связей требует значительно больших затрат энер­
гии, чем гомолиз (ср. с данными табл. 1-9).
Типичные электрофилы:
О
Н®, R®, Вг®, С1®А1С13, BF3, R-C®.
Вакантная орбиталь атома обозначается □, если она возникла
из-за потери электрона — ©.
5.5.3. Нуклеофилы
Нуклеофилами (от лат. nuclea — ядро,filis — любить) называ­
ют частицы, являющиеся донорами электронов. Донорами электро­
нов могут служить отрицательно заряженные ионы и нейтральные
частицы, имеющие атом с неподеленной парой электронов (осно­
вания Бренстеда, Льюиса). Отрицательный заряд отрицательно за­
ряженной частицы может локализоваться на атоме углерода или
гетероатоме (водороде, азоте, кислороде, галогене). Если заряд (-)
локализован на атоме углерода, то такая частица называется карбанионом.
На устойчивость карбанионов влияет сопряжение, индуктив­
ный, мезомерный эффекты, электроотрицательность и состояние
гибридизации отрицательно* заряженного атома. Мерой устойчи­
вости карбанионов может служить рКа сопряженной кислоты [26,
с. 180].
№
рКа
О
и
рКа
НОС0
Н2С=СН0
с 6н ?
11
25
36
37
(CF3)C0
|# 1
7
15
\0
/Р
/ - с\
ш
20
СН®
40
,0 е
=с ч
н
с н 3с н ?
НзС:сн®
Н3с
42
44
СбН5СН®
35
155
Очевидно, что заместители с - 7Эф стабилизируют карбанионы, |
а с +/Эф — дестабилизируют. Сопряжение увеличивает устойчи­
вость карбанионов. Типичные нуклеофилы:
Hal0, GOH,GOR, ArO® R®, RCOO®, H20, ROH, NH3, RNH2
Для простоты изображения формул, несмотря на наличие не­
скольких электронных пар у атомов (О, S, Hal), обычно указывают
одну, участвующую в реакциях (кроме» случаев, когда участвуют
несколько пар). Электронная пара, образованная путем принятия
«чужого» электрона, обозначается знаком 0 .
Наряду со свободными радикалами, электрофилами, нуклео­
филами в химических реакциях органических соединений встре­
чаются и менее распространенные частицы, такие как карбены,
катион-радикалы, анион-радикалы, илиды.
5.5.4. Карбены
В карбенах атом углерода имеет две несвязывающие орбитали,
которые заселены двумя электронами. Карбены, как и свободные
радикалы, являются электрически нейтральными частицами, обра­
зующимися в качестве интермедиатов при химических реакциях.
Простейший карбен с формулой СН2 называется метиленом
и существует в двух формах:
Ш>
н -с -н
синглетный метилен
триплетный метилен
В синглетном метилене два внешних электрона спарены и за­
нимают зр2-орбиталь, в триплетном метилене каждый электрон на­
ходится на собственной р-орбитали, а углерод находится в sp-гибридном состоянии, однако по некоторым данным [44] возможна
и угловая структура. Более устойчивым является триплетный ме­
тилен, который фактически является бирадикалом. В момент обра­
зования при химических реакциях метилен находится в синглет­
ном состоянии, но затем быстро переходит в более стабильное триплетное. Карбены являются высокореакционноспособными проме­
жуточными соединениями, вступающими далее в разнообразные
химические превращения [32].
156
5.5.5. Катион-радикалы
1
X
Частицы этого типа стали объектом внимания химиков-органиков сравнительно недавно, 30-35 лет назад. Исследования аренониевых ионов (карбокатионов ароматического происхождения)
показали, что в кислой, окислительной среде генерируются поло­
жительно заряженные частицы, имеющие радикальный характер
(по спектрам ЭПР), то есть неспаренный электрон [31, с. 224]. Ка* тион-радикалы, видимо, играют существенную роль в реакциях
электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. с. 347).
Катион-радикалы образуются также при фотолизе N-хлораминов в сильнокислой среде:
©
[ \ /Н1
hv^ \ •
N
/
при электролизе:
I I . .
-С = С -0 -С Н 3
jf
©
у
-С -С = 0 -С Н 3 + ё
I I
5.5.6. Анион-радикалы
Анион-радикалы по аналогии с катион-радикалами являются
отрицательно заряженными частицами радикального характера (по
спектрам ЭПР). Анион-радикалы, более распространенные по срав­
нению с катион-радикалами, образуются, например, при действии
щелочных металлов на различные ненасыщенные системы:
Агч
Агч .
С=0+М * ----Аг
_
С -С Рм °
Аг
I I I ..
. I I д ®
-с=с-с=о
+м*. —- \ с-с=с-о°
м
0
Известны и другие способы получения анион-радикалов.
157
Анион-радикалы рассматриваются в последние годы как про­
межуточные интермедиаты в реакциях нуклеофильного замещения
в ароматическом ряду.
5.5.7. Илиды
Илиды — это нейтральные активные частицы типа ^C^Z®, где
Z — атомная группа азота, серы, фосфора или другого неметалла.
Илиды являются активными нуклеофильными реагентами за
счет отрицательно заряженного атома «углерода, имеющего харак­
тер аниона.
Илиды азота получают из четвертичных аммонийных солей
действием сильных оснований. В отличие от S- и Р-илидов N-илиды не стабилизированы за счет частичного p-d взаимодействия,
поэтому такие илиды особенно реакционноспособны и неустой­
чивы.
+ C H5Li
Li® + С6Н6
6
СН
3
триметиламмонийметилид
Илиды серы — из сульфониевых солей:
Н СЧ©
/ S~СН + (СН ) С“ 0
Н3С
3
3
3
3
Н СЧ© ©
,S-CH + (СН3)3СОН
Н3С
3
---- -
2
Илиды фосфора — из фосфониевых солей:
C4H9Li
-С 4Н10
с 6н5ч
C HS-^P=CHR + Li®
6
СбН5
Задачи и упражнения
1. Теплота сгорания 1 моля жидкого н-декана, приводящего к образованию
диоксида углерода и жидкой воды, составляет 6778 кДж. Теплота испарения
н-декана при 250 °С равна 49 кДж, воды при 25 °С — 43,5 кДж. Вычислите теп­
лоту сгорания в том случае, если бы все соединения находились в газовой фазе.
2. Что дает больше тепла — сожжение 1 кг газообразного метана или 1 кг
жидкого и-декана? (В обоих случаях образуется жидкая вода.)
158
3. Найдите теплоту образования ацетилена, если в реакции
С2Н2 + 5/2 О2
If 2 СО2 (г) + Н2О (ж)
выделилось 1300 кДж/моль (см. с. 130).
4. Используя энергии разрыва связей, найдите тепловые эффекты реакций:
а) СН3-СН3 + Br2 -----1 СН3-СН2Вг + НВг
б) СН3-СН3 + 12 -----► CH3-CH2I + HI
в) СН3-СН=СН2 + h -----1 CH3-CHI-CH 2I
г) СН3-СН=СН-СН 3 + 2 0 2 ----
1 2СН3-СООН
5. Рассчитайте константу равновесия для реакции окисления метана. При­
мите AG = АН иТ = 25 °С. (Помните: AG = —RT In К.)
СН4 + 2 О2
С 0 2 + 2Н20
6. Рассчитайте константу скорости реакции:
(C2H5)3N + CH3I ----
1 [(C2H5)3NCH3]®I0
При 25 °С в нитробензоле для этой реакции найдено:
/,с
1200
1800
2400
3600
4500
5400
моль/л
0,00876 0,01066 0,01208 0,01392 0,01476 0,01538
Здесь t — время, х — количество триэтиламина или иодистого метила, про­
реагировавшее за время t. Начальные концентрации триэтиламина и иодистого
метила равны 0,0198 моль/л. Данная реакция имеет второй порядок.
jc,
7. Определите энергию активации для реакции ацетолиза At-хлорбёнзилхлорида на основании следующих данных:
Г,° С
к • 10s, с-1
25,0
0,0136
40,0
0,085
50,1
0,272
58,8
0,726
О
II
8. Предскажите предпочтительный тип разрыва связи:
to
а) СН3-СН 3
б) С12
*•
FeCl3
в) CI2 растворитель *
г) CH3Na
растВ0рИтель'
VI. Кислотно-основные взаимодействия
Весьма плодотворным является пАйход, который донорно-акцепторные взаимодействия рассматривает как кислотно-основные.
Общепризнанные теории кислот и оснований представлены в таб­
лице 6- 1 .
Таблица 6-1
Теории кислот и оснований
Теория
Кислота
Основание
электролитической Диссоциирует в воде
диссоциации
с образованием протона
Аррениуса
Диссоциирует в воде
с образованием
гидроксил-аниона
протолитическая
Донор протона
Брёнстеда - Лоури в любом растворителе
Акцептор протона
в любом растворителе
Льюиса
Донор пары электронов
(неподеленной
или спаренной)
жестких и мягких
кислот
и оснований
Пирсона •
Акцептор пары электронов
за счет вакантной
орбитали
Кислоты Льюиса:
Основания Льюиса:
«жесткие» — вакантные
граничные орбитали
близки к ядру
(плохо поляризуемые);
«мягкие» — вакантные
граничные орбитали
имеют высокую энергию,
относительно далеки от ядра
(хорошо поляризуемые)
«жесткие» — занятые
граничные орбитали
близки к ядру
(плохо поляризуемые);
«мягкие» — занятые
граничные орбитали
имеют высокую энергию,
относительно далеки от ядра
(хорошо поляризуемые)
6.1. Теория электролитической диссоциации
Теория электролитической диссоциации сформулирована
С. Аррениусом в 1887 году. Согласно этой теории, в водных раст­
ворах кислоты повышают концентрацию Н®, а основания — кон­
центрацию ОН’ по сравнению с эталоном, водой. Известно, что
в чистой воде [Н@] = [ОН0 ] = 10~7 моль/л.
160
кислоты
10 '
основания
3
5
7
103
10'5
9
10'7 . 10^
11
13
pH
10’"
ю~13
[Н®]
Рис. 6.1. Шкала pH
В логарифмической форме это приводит к шкале водородного
показателя pH, для чистой воды pH = -lg[H®] = 7. Шкала pH пред­
ставлена на рис. 6 . 1 .
Типичные кислоты Аррениуса: НС1, HBr, H2 SO4 , HNO 3 , Н2 СО 3
и др. — в водном растворе диссоциируют в общем виде по типу:
НА
Н® + А®
Типичные основания Аррениуса: КОН, NaOH, Са(ОН)г, LiOH
и др. — в водном растворе диссоциируют в общем виде по типу:
Ме(ОН)п
Меп+ + п(ОНе )
6.2. Протолитическая теория Брёнстеда - Лоури
Теория электролитической диссоциации хорошо объясняет
свойства неорганических и простых органических кислот и основа­
ний в водных растворах, однако огромное число кислотно-основ­
ных взаимодействий в неводных растворах остается вне этой тео­
рии. Например, кислотность спиртов, алкинов, которые в воде не
диссоциируют с образованием иона Н®, или реакции протониза­
ции:
а) CH3COOH + NH3
кислота основание
СН3СОО0 + NH®
основание
кислота
б) C5 3NH2 + НС1 =5=ь CH3NH3® + С10
основание
в) NH3
+
основание
кислота
Н20
кислота
кислота
основание
NHf + 0 ОН
кислота основание
Более общее определение кислот и оснований было предложено
в 1923 г. И. Бренстедом и Г. Лоури. Согласно их протолитической
теории, кислоты в любых растворах являются донорами протонов,
основания в любых растворах — акцепторами протонов. Так как
вода может служить донором и акцептором протонов, ясно, что
6 Ким А. М. Органическая химия.
161
теория Аррениуса является частным случаем теории Бренстеда Лоури. Акцептором протонов может быть не только 0 ОН, но и
любой анион, любая частица с неподеленной парой электронов.
В реакциях а), б), в) пары СН 3 СООН и СН3 СОО®, NH 3 и NH®,
CH 3 NH 2 и CH 3 NH®, НС1 и Cl®, Н 2 О и ®ОН называются сопряжен­
ными кислотами, основаниями. По Бренстеду - Лоури понятие амфотерности значительно расширилось. Если по Аррениусу амфотерность проявляла только вода, то по Бренстеду — практически
любое соединение, все зависит от эталона сравнения — второй
частицы:
г) Н20 + НС1
Н3 0® + С1
д) H2 O + NH 3
®ОН + NH ®
е) HNO3 + СН3 СООН
NO®+ [СН3 СООН2 ]®
ж) HNO3 + H2 S 0 4
[H2 N 0 3]® + HSO®
з) H2 SO4 + H2 SO4
[H3 SO4 ]® + HSO®
Вода в г) — основание, но в д) — .кислота. Азотная кислота по
отношению к уксусной — кислота в е), но основание — по отно­
шению к серной в ж). Серная кислота, в свою очередь, по отноше­
нию ко второй молекуле H2 SC>4 в з) может служить основанием.
6.2.1. Кислотность и основность разбавленных растворов
кислот и оснований
Мерой силы кислоты или основания является константа кис­
лотности или основности соответственно. Поскольку наиболее рас­
пространенным растворителем, является вода, измерения проводят
обычно в воде.
Кислота в воде отдает ей свой протон:
НХ + Н20
Н 3 0® + X®
Применяя закон действующих масс, получим:
[H 3 Q ® j[X Q]
[НХ][Н 2 0]
В разбавленных растворах [Н2 О] = const (-55,5 моль/л), поэто­
му можно записать:
162
« и м и - — И ........* .
в м п т
I . m m w m
1 и м
т 1 ш
м
м
1 » | И 1 Я м
«
■ р Ш М # м м а « 9 1 С 1 Ш 1« и » в « « м м ( Ш ^
IP w a w M
f HyO К а и м и * MMMWNMviv m
<:'
1
"
•
w
рип.
p.
■
тщтт
ft* NfcO «M i BH ¥ * Ш
{Й#«^Г%*П
(ttl
m)
В м н ч я т <C, м и п т в а и п м м в ю м и м и г т и а м т ю ме­
рой я и м ш т w i m и л м п етля.мр-т <• м а м с ^ ч м Н О )
А я м п н м а а т м pH H w iM m n M N M rm tM M M rn i
I ю к № а м р п т » шапфафшттетЛ ф а р н г
-***-
га
Комтиггм мклалигга к в я н м ш с т м н м п я м м м г
f . « f , <«
г » К* — тчн тяи тэ <f Hwpim i w
рч ю р ч м и i w
Й)
ж гш
мним» яр »
ЙШММФ
Принимая «о внимание i?5), « м у ч а т ураш мяот 176) я
тш
'
(77)
М ач * И
Ко«сгм»ты ш т р и м м
Растворитель
•\чм«ак
1 г . эс
iw tfp w fj
-ээ
22
(C ilM ^ IC lM fO M f l
25
М т м
m y O ° |a M w f i
23
И
вода
ро® 1*о© ]
15
14
Ц у р ш т т кислота
(HTOO^IHCOOH? j
25
6
Серна* кислота
рво^рью ® }
I*
U
Э м м
19
Mi
Таблица 6-3
Константы кислотности Ка и РКа, РКв в воде некоторых кислот
(сопряженных кислот)
Кислота
Сопряженное
основание
T OQ
Кв
p£a
pKe
Н30©
НгО
20
55,5
-1,7
15,7
HN03
. NO®
25
43,6
-1,64
15,64
HNO2
:N ° f
12,5
4,^-НГ 4
3,37
10,63
НВг
Br©
25
- 109
—9
-23
ш
I©
25
~ 10 u
— 11
-25
H3P04
H2PO©
25
1,52-НГ3
2,12
11,88
Н2РО®
H POf
25
6,3 10-8
7,12
H2so 4
HSOf
25
-lO j
HSOf
’
r-3^1.,
6,79
i -17
so f
25
1,2 • ГОг2
1,92 '
12,08
H2S
HS©
18
9,1 • 10“®
7,04
6,96
H2so 3
HSOf
18
1,54 1,0т2
1,82
12,18
4,3 • 10~7
6,37
7,63
25
3,53 • 10"4
3,45
10,55
HCIO4
CIO©
25
- 10 ®
—8
-2 2
н ею
CIO©
18
2,95 • ИГ®
7,53
6,47
Н20
HO©
25
1 ,8 * 10"16
15,9
-1,9
NH?
NH3
25
5,66 • 10" 10
9,25
4,75
CH3N H f
CH3NH2
25
2,7 -Ю г"
10,66
3,34
(CH3)2NH©
(CH3)2NH
25
1,85 •1(ГП
10,73
3,27
HCOOH
HCOO©
20 .
1,77* 10-4
3,75
10,25
CH3COOH
CH3C0 0 ©
25
1,75 • 10~5
4,75
9,25
CF3COOH
CF3C0 0 ©
25
5,9 • 1 Г 1
0,23
13,77
CH2C1C00H
CH2C1COO©
25
1,36-Ю"3
2,87
11,13
Q H 5OH
CfiHsO©
20
1,28 • 10-10
9,99
4,01
25
5,55-lO" 11
10,26
3,74
HF
и
X ■
0
25
F©
Н2С03
Л-СНЗ-С6Н40 Н я-СНз-СбН40е
164
►
Таблица 6-4
Константы кислотности
Кислота
Кислота
К ? (НзО)
CH3CH2O-H
к г 18
HI
ю!0
ю10
НС=С-Н
1 г 22
HC1
ю7
NH3
Ю-35
HN03
102
сн2=сн2
-КГ 40
CH3COOH
2 • 1 (Г5
CH3-CH3
< 10^ °
НСЮ4
j' ’
>
О
V©
00
н2о
к ? (Н20 )
Выбор растворителя для измерения кислотности или основнос­
ти исследуемого соединения зависит от растворимости последнего
в нем.
Константы автопротолиза некоторых растворителей представ­
лены в таблице 6-2 .
Если измерения проводят в водном растворе, то
рКа= 14 -рК в.
(78)
Основность чаще выражается не через К* а через Ка сопря­
женных кислот.
Значения констант кислотности ( / у и рКа, рКв некоторых
растворимых в воде кислот (сопряженных кислот) [13] приведены
в таблице 6-3.
Константы кислотности слабых кислот, нерастворимых в воде,
определяют в других растворителях относительно друг друга, вы­
страивая таким образом единую шкалу кислотности. Полученные
значения рКа носят приблизительный характер и могут быть ис­
пользованы только для качественных оценок, например, данные
таблицы 6-4 по константам кислотности относительно воды неко­
торых кислот Бренстеда.
Согласно табл. 6-4, в воде кислотами являются НСЮ ,
СН СООН, основаниями — С Н ОН, С Н2, NH , С Н , С Н6; в ам­
миаке кислоты — НСЮ4, СН СООН, С Н ОН, С Н , основания —
С Н и С Н6.
4
3
2
3
2
4
5
2
2
3
5
2
2
4
2
2
2
6.2.2. Кислотность сильных кислот.
Функции кислотности Гаммета Н0
Еще одно обстоятельство затрудняет применение значений Ка,
Кв, рКа, рКв для сравнения кислотности-основности соединений
165
в конкретных условиях. Константы кислотности, определенные на
основании измерений концентраций, справедливы только для сильноразбавленных растворов слабых кислот.
В других случаях для термодинамических расчетов (в том чис­
ле констант равновесия) следует использовать активности, кото­
рые определяются как
ai-fra,
(79)
где: а, — активность /-й молекулы,
f — коэффициент активности,
с/—: концентрация й молекулы.
Этот подход актуален при определении кислотности сильных
кислот в концентрированных и умеренных по концентрации раст­
ворах.
В таких условиях неприменим закон действующих масс, так
как степень диссоциации кислот зависит от природы кислоты
и концентрации их растворов. Например, степень диссоциации НС1
в 0,5 н. растворе составляет 86%, а в 0,01 н. растворе — 99%, ук­
сусной кислоты в 0,1 н. водном растворе — 1,3%, а в 0,001 н. раст­
воре— 12,4%.
Для сильных кислот JI. Гаммет предложил использовать функ­
цию кислотности (Но), которую рассчитывают через активность и
коэффициент активности, измеряемые индикаторным методом [^3].
Шкалу Но можно рассматривать как продолжение шкалы pH
в область высоких концентраций кислот; в разбавленных растворах
Но равно pH.
6.3. Теория кислот и оснований Льюиса
Однако и теория Бренстеда - Лоури не в состоянии объяснить
некоторые реакции. Например, в реакциях
Н
I
©
HNO3 + H2SO4 =*=£: h - o - n o 2 + hsoV
* 1 4
©
н
н—о —n o 2
©
h 2o + 0 n o 2
2„
нитронии
катион
во второй стадии функцию кислоты вместо протона выполняет
нитроний катион.
166
►
Согласно теории Льюиса (1926 г.) понятие кислоты иное, чем
в теории Бренстеда - Лоури. По Льюису кислоты являются акцеп­
торами пары электронов за счет своей вакантной орбитали, а осно­
вания — это доноры электронной пары. Таким образом, протон
становится одной из кислот в ряду других. Типичные кислоты
Льюиса — галогениды металлов (AICI3, ZnCb и др.), катионы (Ag®,
R® и др.), оксиды (S 0 3, Na 20 , А120 3 и др.):
□
~
© ©
ВС13 + NH3 ----►CI3B -N H 3
кислота основание
О
м
О
©
so3 + Н20 ----► hsoV + h
кислота основание
а
••
©
J©
А1С13 + СН3С1----►AICI4 + C H f
кислота
основание
Если принять во внимание теперь, что электрофилы являются
кислотами Льюиса, а нуклеофилы — основаниями Льюиса, понят­
но, что все реакции ионного типа можно рассматривать как кислот­
но-основные взаимодействия. В случае обратимых реакций рав­
новесие смещается в сторону образования более слабых кислот и
оснований. Прогнозирование продуктов реакций ионного типа свя­
зывается, таким образом, во многом с умением определить сравни­
тельную силу кислот и оснований.
Поскольку количественные данные о силе кислот и оснований
весьма ограничены, зачастую качественное сравнение силы кислот
и оснований осуществляют с помощью теории электронных эф­
фектов и других теорий.
6.4. Теория жестких и мягких кислот и оснований
В развитие теории Льюиса для прогнозирования кислотно-ос­
новных взаимодействий весьма полезной оказалась концепция
жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (1963 г.). Согласно
Пирсону, жесткие кислоты реагируют лучше и дают более проч­
ные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты —
с мягкими основаниями.
Кислоты, у которых вакантные орбитали акцепторных атомов
имеют низкую энергию (расположены близко к ядру), плохо поля­
ризуемые, называют жесткими. У мягких кислот, наоборот, ва167
Таблица 6-5
Жесткие и мягкие кислоты и основания
Тип
Жесткие
Основания
Кислоты
Н®, Li®, К®, Na®, Mg2*, Са2+,
®
^
BF3, R -O O , R®
H20 , 0 ОН, СН3СОО®, ROH,
RO®, R20, NH3, RNH2, N2H4, F®,
a® , p o 3~, сю ® , s o 2-, n o ®,
4hNH®
Погранич­
ные
Zn2+, Sn2+, В(СН3)3, R3C®, S0 2
C6H5NH2, пиридин, N®, Br®,
NO®, SO^“
Мягкие
Cu®, Ag®, Hg2+, Pd2+, CH3Hg®, R2S, RSH, RS®, ®SCN, I® R3P,
®OH, I2, BR3, ICN, карбены,
®CN, CO, C2H4, СбН6, H®,
хиноны. тринитробензол
R3S®, этилен, мезитилен
кантные орбитали акцепторных атомов имеют высокую энергию
(расположены далеко от ядра), хорошо поляризуемые.
Жесткие основания имеют донорные атомы с высокой элект­
роотрицательностью и низкой поляризуемостью; у мягких основа­
ний, наоборот, донорные атомы с низкой электроотрицатель­
ностью и хорошей поляризуемостью. Типичные жесткие и мягкие
кислоты и основания представлены в табл. 6-5.
Жесткие основания легко образуют водородные связи.
Образование прочных соединений между жесткими кислотами
и основаниями, а также мягкими кислотами и основаниями пока­
зано экспериментальными данными.
Сила кислот и оснований не связана с понятием «жесткая»
и «мягкая» (табл. 6-6).
Более подробно теории кислот и оснований, вопросы измере­
ния кислотности и основности различных кислот и оснований из­
ложены в [2; 10; 13; 26; 33-37].
Таблица 6-6
Сила «жестких» и «мягких» кислот н оснований
Осно­
вание
Сильное
Слабое
168
Основание
«жесткое»
RNH0 ,
RO0 , ©ОН
с н 3с о о ° ,
F© с1©
Кислота
«мягкое»
H© R©
Сильная
I 0 , RS 0
Слабая
Кислота
«жесткая»
H®, А1С13,
R®
Li®, Са2+
«мягкая»
но®
O-hCOOHg®,
Cu®,I2
Задачи и упражнения
1.
В реакциях приведенных ниже, определите, какие функции выполняют
реагенты (кислота или основание).
а) NaOH + НС1 Щ = NaCl + Н20
б) НС1 + Н20 j j t e Н3О® + С10
в) HNO3 + (CH3)3N
[(CH3)3NH]®+ 0 ONO2
©
©
H2NO3 + HSO“
г) HN0 3 1 H 2S0 4 I
д) НС1 + NH3 Я
N H f + С 1®
е) NH3 + CH3MgI
ж) НС1 + А1С13 =5 =
СН4 + NH2MgI
A lClJ+H®
3) CH2=CH21 Ag ©
CH2
11—=
CH,
©
2.
Для следующих соединений приведите примеры реакций, в которых они
выполняли бы функции кислот или оснований:
а) СН3ОН
е) СН3С1
б) H2S04
ж) СН3СООН
в) CH3-NH 2
з) НС=СН
г) СН4
и) СН2=СН-СН2С1
д) СеНб
к) СН3-СНО
3*. Расположите кислоты в порядке увеличения кислотности,
а) СбН5ОН, СН3СООН, СН3СН2ОН, (СНз)зСОН,
(СбН5)зСН, С 1СН2СН2СООН, н2о
в) Н20 , СН3ОН, NH3
■а
NH-i
, СН3СООН, С 1СН2СООН
г) СНзСн!5, C H f, (СНз)зС®, Н ® Н20 , СН3ОН, NH3, (j~ p
N
1
н
* Задачи, помеченные звездочкой, выполняются совместно с преподава­
телем.
169
4*. Расположите основания в порядке увеличения основности.
О
a) NH3, CH3NH2, NH2,
-Q- XX,
NH-
б
) CH NH , NH -NH2, NH OH, CH OH, (CH ) NH, (T jT
3
2
2
2
3
3
2
/О
в) H 0, CH OH, CH CCH> NH3, CH NH
2
Г)
3
3
3
2
CH CH?, CH CH=CH2, NH®, c h 3c h 2n h 2, ( ^ j j , ( T j )
3
3
'
n
••
N
I
H
5.
Используя концепцию жестких и мягких кислот и оснований, определи
какие реакции идут легче:
'
’ Ределите’
а) воды с Na© или с Ag©-
д) NH 3 с Н© или с Pd2+;
б) воды с Н© или с Вг2;
е) СН СОО с Na© или с Си2+;
в) I 0 с Н© или с Ag©;
ж) С Н с Na© или с Ag©;
г) СН3ОН с Н© или с Hg©;
3) R2S с Н© или с Си2+.
3
2
0
4
►
VII. Классификация органических соединений
Огромное число известных органических соединений (в на­
стоящее время более пяти миллионов) делает необходимым их
классификацию. За основу такой классификации берут различные
признаки.
Первый подход. За основу берется природа углеводородного
скелета:
I. Ациклические (не содержащие цикл), или алифатические,
соединения. Такие соединения, в свою очередь, делятся на пре­
дельные (насыщенные, парафиновые) и непредельные (ненасы­
щенные), если они содержат двойные или тройные связи.
II. Карбоциклические (содержат в цикле только атомы угле­
рода) соединения подразделяются на две основные группы: алициклические — насыщенные и ненасыщенные циклические угле­
водороды; ароматические — сопряженные циклические соедине­
ния с особыми ароматическими свойствами.
III. Гетероциклические соединения (в состав цикла входят ге­
тероатомы, то есть отличающиеся от углерода, от heteros — иной).
Второй подход. В основе этого подхода — природа функцио­
нальной группы, то есть атома или группы атомов, определяющих
химические свойства соединения.
Основные классы типичных распространенных органических
соединений представлены в таблице 7-1.
Таблица 7-1
Некоторые распространенные монофункциональные классы
органических соединений
Класс
Функциональ­
ная группа
Пример
Название
1
2
3
4
Углеводороды
Алканы
Алкены
СНз-СНз
СН2=СН2
Этан
Этилен
171
Продолжение таблицы 7-1
1
2
4
3
нс=сн
Алкины
Арены
Ацетилен
Бензол
0
Галогенсодержащие соединения
Галогенпроизводные
-H al (halogen)
с н 3-с£Г 2С1
Хлористый этил,
этилхлорид
Кислородсодержащие соединения
СН3СН2ОН
Этиловый спирт, этанол
О он
Фенол
Спирты, фенолы
-О Н
Простые эфиры
-О -
СНэ-О-СНз
Диметиловый эфир
Альдегиды
-сСн
СНэ-С'н
Уксусный альдегид,
этаналь
Кетоны
/С = 0
Карбоновые
кислоты
Сложные эфиры
Г алогенангидриды
Ангидриды
Амиды
-с;0
ОН
Л
"о—
С"На 1
-ct°о-сч
J>
^0
-сС
NH2
о
Ацетон, пропанон
CH3- C - C H 3
СН’ - С'0 Н
<р
сн3
1-ссОС2Н5
сн33-сСС1
Л)
сн3-сс^о
сн3
3-с^0
в
сн3-с^
nh2
Уксусная кислота,
этановая кислота
Этиловый эфир уксусной
кислоты, этилацетат
Хлорангидрид уксусной
кислоты, ацетилхлорид
Ангидрид
уксусной кислоты
Амид уксусной
кислоты, ацетамид
Азотсодержащие соединения
Нитросоединения
-n o 2
c h 3n o 2
Нитрометан
Амины
-n h 2
C 2HsNH 2
Этиламин
Нитрилы
-C N
CH 3CN
172
Ацегонитрил, нитрил
уксусной кислоты
Окончание таблицы 7-1
2
3
Нитрозосоединения
-N O
СбН5Ш
Нитрозобензол
Гидразосоединения
-N H-NH 2
C6H5NHNH 2
Фенилгидразин
1
Азосоединения
Диазониевые
соли
-N = N [~N=N]X
4
C6H 5N=NC 6H 5 Азобензол
[C6H5N=N]C1
Фенилдиазоний хлорид
VIII. Номенклатура органических соединений
При огромном числе органических соединений согласованные
правила их наименования, то есть номенклатура, имеют первосте­
пенное значение. В практике органической химии такие единые
международные правила были приняты сравнительно недавно.
Первая попытка была предпринята в 1892 г. в Женеве (Междуна­
родный химический конгресс), следующая — в Льеже в 1930 г.
(IUPAC) И в 1957 г. (номенклатура IUPAC, международная).
К сожалению, в химической литературе, в том числе и учеб­
но-методической, встречаются разные системы номенклатуры.
Знание таких систем, естественно, необходимо при изучении орга­
нической химии. Основные требования к названию органического
соединения — простота, наглядность, однозначность, системность.
Поэтому в каждом конкретном случае химики обычно выбирают
систему номенклатуры наиболее удобную, иногда смешанную.
Однако, по возможности, необходимо следовать номенклатуре
IUPAC.
Для детального ознакомления с номенклатурой органических
соединений можно рекомендовать издания [38-41].
Тривиальная номенклатура. Используют исторически сло­
жившиеся названия (обычно бессистемные).
Рациональная номенклатура. Рациональная номенклатура
в старой химической литературе, особенно отечественной, встреча­
ется часто, поэтому есть необходимость в ее знании, но пользо­
ваться ею в настоящее время не рекомендуется. Этот тип номен­
клатуры дает возможность называть только достаточно простые
органические соединения, в этом ее ограниченность.
За основу берется название простейшего представителя класса,
к которому добавляются, начиная с простейшего, названия замес­
тителей — одновалентных радикалов, при необходимости — с ука­
занием их количества при помощи приставок умножения ди-, три-,
тетра-, пента- и т. д.
174
|сн3
ц—и
сн3-сн-[ сн-| сн2-сн 3
сн3|
H 3C i l
н,с
метилэтилизопропилметан
сн-с:
,о
н
диметилуксусныи альдегид
Положение заместителей у базового фрагмента указывают
цифрами, буквами латинского алфавита или словами «симметрич­
ный» (симм-), «несимметричный» (несимм -), орто- (о-), мета(м -\ пара- (п-), буквами N- (у азота), О- (у кислорода) и т. д.
С1
СН-СНз
а
в J
сн3
сн2=:с4сн3
несидш-диметилэтилен
а
G H3
сн3
орто-диметилбензол
смдш-диметилэтилен
^
о
а-хлорэтилбензол
_N H CH ,
т
N-метиланилин
Н ом енклатура IUPAC (международная). Непригодность
принципов рациональной номенклатуры для наименования полифункциональных, элементорганических, циклических, гетероцик­
лических органических соединений побудила химиков на между­
народном конгрессе в 1892 г. в Женеве утвердить основные прин­
ципы систематический номенклатуры, названной женевской.
В 1930 г. Международный союз теоретической и прикладной хи­
мии (International Union o f Pure and Applied Chemistry, сокращенно
IUPAC) в Льеже ввел дополнения и изменения в женевскую номен­
клатуру, сделав ее более гибкой и либеральной, с правом выбора
элементов названия. Новые правила получили названия «льеж­
ских».
Современные правила номенклатуры IUPAC (международ­
ной), принятые в 1957 г. и опубликованные в 1979 г., являются
синтезом принципов рациональной, женевской, льежской номен­
клатур, с достаточной свободой выбора. Главными принципами
в наименовании являются однозначность, простота, удобство
(в том числе произношения).
Правила IUPAC не требуют строго систематических названий
для всех классов органических соединений. Разрешается использо175
вать названия родоначальника, рассматривая остальные соедине­
ния этого класса как его производные, то есть применять принци­
пы рациональной номенклатуры, что позволяет значительно упрос­
тить название.
Основные принципы этой системы номенклатуры следующие.
1. За основу названия берется самая длинная углеводородная
цепь, включающая обычно старшую (см. раздел 3.2.2 «Оптическая
изомерия») функциональную группу, (^добавлением в суффиксе
родового окончания, соответствующего последней.
2. Атомы углерода в цепи нумеруются последовательно с того
конца, к которому ближе расположена старшая функциональная
группа, но предпочтение при прочих равных условиях отдается
двойной, затем тройной связи. Если оба варианта нумерации рав­
нозначны, то направление выбирается таким образом, чтобы сумма
цифр, указывающих положение заместителей, была наименьшей
(правильней — в которой первой стоит меньшая цифра).
3. К основе названия добавляются, начиная с простейшего, на­
звания заместителей, при необходимости — с указанием их коли­
чества при помощи приставок умножения ди-, три-, тетра-, пентаи т. д. При этом для каждого заместителя указывают его место
в цепи, то есть номер атома, к которому присоединен заместитель
в сквозной нумерации. Положение и название заместителей и, при
необходимости, функциональных групп указывают в префиксе пе­
ред названием цепи, отделяя цифры дефисом. Для функциональ­
ных групп цифры ставят перед их названием или после названия,
отделяя их в суффиксе также дефисом (такова отечественная прак­
тика, в англоязычной практике цифра может стоять перед назва­
нием цепи).
4. Названия заместителей (радикалов) могут быть системные
и тривиальные. Алкильные радикалы называют, изменяя оконча­
ние -ан на -ил в названии соответствующего алкана. Обычно в на­
звании радикала отражается тип атома углерода, имеющего сво­
бодную валентность. Атом углерода, связанный с одним углерод­
ным атомом, называется первичным (-СНз), с двумя — вторичным
СН3
1 J
( CH3j-CH2t CH3 ), с тремя — третичным ( СНурСНуСНз )> с че­
сн3
X
тырьмя — четвертичным ( СНэ—Сif*#
176
)•
Таблица 8-1
™
Н азв ан и я
о р га н и ч еск и х с о е д и н е н и и i и
С труктура
E S T
радикала
Название
радикала
3
177
Окончание таблицы 8-1
Примечание. 1) втор---- вторичный, 2) трет-----третичный, 3) н- — нормаль­
ный, то есть неразветвленный, 4) о----орто, 5) м----- мета, 6) п-----пара, 7) пра­
вильнее «гидрокси», но встречается часто и «окси».
Другие радикалы, имея или не имея окончание -ил, обычно
носят тривиальное название.
Двухвалентные радикалы имеют окончание -ен или -идем.
Наиболее часто встречающиеся радикалы приведены в табли­
це 8- 1 .
178
Некоторые примеры применения номенклатуры IUPAC:
СН3 СН3
СН3
1) сн3- сн- сн-[сн2- сн3|
сн -сн -[сЩ
сн.
сн 2-сн 3
2 -(о-толил)пропилацетат
2,4,5-триметил-З-этилгептан
4,5-диметил-2-изопропил2-гидроксигексен-З-аль
5. Названия умножающих префиксов для простых и сложных
групп (заместителей), систем циклов даны в таблице 8-2 .
cci
с'н
С1
/ / \V .c ,
1,1,1-трихлор-2,2-бис-
(4'-хлорфенил)этан
(ДДТ)
h 2n - / /
V V / \\
NH-,
4,4'-диаминобифенил
(бензидин)
Таблица 8-2
Умножающие префиксы
Умножающий
фактор
простых групп
2
ДИ-
3
8
тритетрапентагексагептаокта-
9
нона-
10
дека-
4
5
6
7
Префиксы
сложных групп
бистристетракиспентакисгексакисгептакисоктакиснонакисдекакис-
систем циклов
битеркватерквинкисексисептиоктиновндеци179
Таблица 8-3
Возрастание старшинства заместителей по правилу последовательности
Заместитель
№
название
1
формула
2
3
1.
Водород
2.
Метил
С Н з-
3.
Этил
C 2H s-
4.
н-Пропил*
Н-С3Н 7-
5.
н-Бутил*
Н-С4Н9-
6.
н-Пентил*
Н-С5Н 11 -
7.
н-Гексил*
И-С6Н 13-
8.
Изобутил
сн3-сн-сн2сн3
9.
Аллил
СН2=СН-СН 2-
10 .
Бензил
-Н
С 6Н5СН2CH 3- C H -C H 3
11.
Изопропил
12 .
Винил
13.
втор-Бутил
CH 3CH2CHCH 3
14.
трет-Ьутп
(СНз)зС-
15.
Фенил
16.
и-Толил
17.
«-Нитрофенил
1
сн2=сн-
СбН5-
снз_нО —
° 2N^ 0
о-Толил
20 .
2,6-Ксилил
180
- ^
ГО '
19.
н 3с
ЕС
м-Толил
0
18.
~
H3CVJ ^ C H 3
Окончание таблицы 8-3
2
I
3
2 1.
Формил
H -C tf
22 .
Ацетил
CH3Ct^
23.
Бензоил
24.
25.
Карбоксил
Метоксикарбонил
26.
27.
Амино
Метиламино
-n h 2
CH3NH-
28.
Этил амино
C2H5NH-
29.
Диметиламино
Нитрозо
(CH3)2N -
30.
31.
32.
-со о н
-СООСНз
-NO
Нитро
- no2
Гидрокси
-OH
Метокси
33.
34.
Этокси
35.
Ацетокси
36.
Фтор
37.
Меркапто
Щ
-OCH3
- o c 2H5
-OCOCH3
FHS-
38.
Метилтио
CH3S -
39.
Сульфо
-S 03H
40.
Хлор
Cl-
41.
Бром
Br-
42.
Иод
I-
* IUPAC рекомендует «и» опускать
6.
Если в названии необходимо указать несколько заместите­
лей, то они даются в порядке возрастания старшинства (табл. 8-3 )
или по алфавиту. Последний метод при своей простоте имеет тот
недостаток, что в нем отсутствует межъязыковая однозначность,
но удобен, так как в каждом языке устанавливает однозначную
последовательность.
При перечислении суффиксов в первую очередь указывают
двойную, затем тройную связи, далее — функциональные группы
по старшинству (см. табл. 8-3 ).
181
Таблица 8-4
Функциональные группы, указываемые только в префиксе
Название только
в префиксе
фтор
хлор
бром
иод
диазо
азидо
нитрозо
Формула
-F
-С 1
-Вг
-I
-N=N-N 3
Название только
в префиксе
нитро
Формула
-n o 2
-OR
-OOR
-SR
- so 2r
-S-SR
R*-okch
ЛЧаиокси
R*-tho
R*-cyльфoнил
N R*-flHTHo
-NO
R* — алкил, арил. Например, -ОСН3 — метокси, -ОС6Н5 — фенокси, -SO2 CH3 —
метипсульфонил, -ООСН3 — метилдиокси, -SC2 H5 — этилтио.
Таблица 8-5
Функциональные группы, указываемые в префиксе и суффиксе
Название
в суффиксе
Формула
Катионы
Анионы
-COOH
-S 0 20H
-COHal
-CONH2
карбамоил-
—
циано-
-аль
формил-
-он
оксо-
-тион
тиоксо-
-ол
-тиол
-амин
гидроксимеркаптоаминоимино-
\
011/ k0и/ 01 Hi
V) 0 x{ 0 z
-CONHCO-
в префиксе
-онио
-ато, -идо
карбоксисульфогалоформил-
-оний
-ат, -ид
-овая кислота, карбоновая кислота
-сульфоновая кислота
-оилгалогенид
-амид
-карбоксамид
-имид
-нитрил
-OH
-SH
-NH2
=NH
182
-ИМИН
/
Таблица 8-6
Номенклатура некоторых классов органических соединений
Номенклатура IUPAC
Класс
Пример
Родовое
окончание,
слово
2
3
1
Алканы
СН,
СН,
1
I 3
СН3-С-СН 2-СН-СН 3
Рациональная номенклатура
Название
Базовый пред­
ставитель,
базовое слово
Название
Тривиальное
название
4
5
6
7
-ан
2,2,4-ТриСН4
метилпентан Метан
Изопропил-третбутилметан
Изооктан
-ен
2-Метилпропен
СН2=СН2
Этилен
«есмлш-Диметилэтилен
Изобутилен
-ИИ
Бутин-1
СН=СН
Ацетилен
Этилацетилен
Кротонилен
-галоген
2-Метил-2хлорпропан
Галогенид,
...истый
-ол
Бутанол-2
СН3ОН
Карбинол
окси-
Метоксиэтан -О Эфир
2-Метилпропаналь
™ г< £
сн3
Алкены
с н 3- с = с н 2
сн3
Алкины
Галогенпроизводные
Спирты
СН3-СН2-С гС Н
сн3
СН,-С-С1
3 1
сн3
с н 3- с н - с н 2- с н 3
он
Простые
эфиры
Альде­
гиды
CH3- 0 -CH 2CH3
С Н з-С Н -С ^
сн3
-аль
Хлористый
трет-бутип,
трегп-бутшхпорид
Метилэтилкарбинол
вто/?-Бутиловый спирт
(от названия радикала)
Метилэтиловый эфир
Диметилуксусный
альдегид
Изомасляный альдегид
1
Кетоны
Карбоно­
вые
кислоты
Сложные
эфиры
Ангид­
риды
Галогенангид­
риды
Амиды
Нитрилы
Амины
2
3
О
4
-он
Бутанон-2
-овая
кислота
2-Метилпропановая
кислота
...ил...оат
Этилэтаноат,
этилацетат
ш
C H j-C ,0
-ный
ангидрид
(название
кислоты)
Уксусный
ангидрид
CHr<S
-оил
галогенид;
...истый
(ацильный
остаток)
Этаноил
хлорид;
хлористый
ацетил
-амид
(ацильный
остаток)
Этанамид,
ацетамид
СНз-C N
-нитрил,
циано-
Этаннитрил,
ацетонитрил
CH3-C H 2NH2
Амино-
Аминоэтан
сн3-с-сн2-сн3
<г " 3 Л
с н з-с н -^ и
сн^
с
сн^ ™
Л
2
Окончание таблицы 8-6
5
7
6
0
II
-сКетон
Уксусная
кислота
Метилэтилкетон
Диметилуксусная
кислота
Эфир
У ксусноэтиловый
эфир
Ангидрид
... кислоты
Ангидрид
уксусной кислоты
Изомасляная кислота
1
Г алоген
ангидрид
... кислоты
Хлорангидрид
уксусной кислоты
Амид
... кислоты
Амид уксусной
кислоты
Нитрил
... кислоты
Нитрил уксусной
кислоты
-амин
Этиламин
Ацетонитрил
Порядок определения старшинства групп приведен в разделе
3.2.2.4.
Пример 1. Дать название по номенклатуре IU PA C .
СН3 ОН
6
7
5\
~
\4 3
2
1/Р
СН3-С Н -С Н -С -С Н = С Н -С ^
I
I
;Н
С1 Н3С -СН-СН3
5-мет ил-4-изо пропил-4-гидрокси-6-хлоргептен-2-аль
Л Е В
(по старшинству)
4-гидрокси-4-изопропил-5-метшн5-хлоргептен-2-аль
(по алфавиту)
7.
Функциональная группа в названии может быть указана толь­
ко в префиксе (табл. 8-4) или в префиксе и суффиксе (табл. 8-5).
Пример 2. Дать название по номенклатуре IU PAC .
СН3 С1
I
I
Н С =С -С Н -С Н -С -С Н 3
I
I
no2
Cl
4-метил-З-нитро-5,5-дихлоргексин-1
Пример 3. Дать название по номенклатуре IU PA C .
1
2
3
4
5
Н,С=С— СН-СН-СНз
2
I
I
I
СН3 ОН СН3
2,4-диметнп-3-гидроксипентен-1,
2,4-диметилпентен-1-ол-3
Н3С
3
7
б
СН3
\
/
СН
Ь
3
4
3
2
1 *0
н3с -с н 2- с - с н 2- с - с н ~ с ^
/
Вг
II I
О NH2
ОС2Н,
этиловый эфир 5 -изопропил-2-амино5-бромгептанон-З-овой кислоты
Номенклатура некоторых классов органических соединений
представлена в табл. 8-6 .
185
Задачи и упражнения
1. Дайте названия по рациональной номенклатуре IUPAC следующим сое­
динениям:
а) С Н 3 -С Н -С Н 2 -С Н 3
к) CH3- C H - C H 2- C N
Н 3 С -С Н -С Н 3
СН3
СН3
СН3
сн3
б) С Н 3 -С Н -С Н 2 -С Н -С -С Н 3
л ) (Ж 3 -С Н -С Н 2 -С -С Н 2 -С Н 3
4 ' СН3 СН3
О
СИз
СНз •
CH3 -CH- 0 - Q
в)
м)
сн3 -сн=сн-сн-сн2 -сн3
~о
г) С Н з - С Н - С Г
I
сн3
сн3 -сн-сн2 -сн— с
1
1
.с
н3
о
н
н)
NHo
2
д)
НС= C-CH 2-C H 2-CH2-CH3
е)
СН2= С .
о) СН2=С Н -С = С -С Н 3
^СНзСНз
п)
СН3- С Н - С Н - С ^
с н ^ нз
*
д
C H j СИ ,
г' °
*
,0
сн2 =сн— C H -O H
сн3
з)
и
)
н
сн3 -сн-сч
о-сн2 -сн3
С)
СНз
^ ,с н = с н 2
.4
т
)
гт
сн2сн3
XX
н3с
2 . Дайте название по номенклатуре IUPAC следующим соединениям:
С1
CH3
^ С Н —С И —С ^
а) C H 3 -C H -C H -C H 2 -C -C H 3
H 3C -C H -C H 3
CH2-C H 3
Cl
б)
N0 2
*0
^^n v^'CH2~CH —CH2—Cv
И
186
V0 - C H = C H 2
в)
I
СН3
н
I
г) C H 3 -C H -C S C -C H -C H -C H 3
*
СН3
|
СНз
с н 3
I
д) CH3-C H -C H = C H -C H -C t
I
1
Rr
CH 3
NO
• O
?H
е) C H ,-C H -C -C H 2- C - C H j
CH3
?
СН CN
*0
к) CH5" C‘ C H _C ' nhCHj
CH 3
CH3
„
ж) CH3-C = C H -C H -C ^
nh2
OH
CH2-C H 3
л> CH3-C H =C -C H -C № -C H 3
0H
СИз ОН
' CN
I
I
з) CH3- C — CH-CH-CH3
1
?) С Н 3-С -С
1
CH3 CH2-CH3
о
M) c h 3- c h - c h - c C
;°
СН3-СН—c ^
CH3
IX. Алканы
В истории человечества развитие науки и техники всегда сти­
мулировалось растущими потребностями человека. Органическая
химия дает тому наглядные примеры. Появление в первой полови­
не XIX века в Англии дешевого хлопка из ее колоний — Индии
и Египта — способствовало бурному развитию текстильной про­
мышленности, что, в свою очередь, потребовало больших объемов
доступных красителей. Это стимулировало исследования в области
ароматических углеводородов и синтетических красителей, созда­
ние анипино-красочной промышленности. Рост народонаселения
планеты, популяризация теории Мальтуса дали импульс переносу
акцента на развитие химии углеводов, белков на рубеже XX века.
Изобретение мотора, потребности автомобилестроения стимули­
ровали приоритетное развитие в Германии, богатой углем, но
не имеющей нефти, исследований в области синтетического жид­
кого топлива, а в России, не имеющей источников поступления
каучука, — синтетического каучука. Развитие машиностроения,
растущие потребности человека в одежде, обуви и т. д. спо­
собствовали становлению химии высокомолекулярных соединений
в первой половине XX века. Появление приоритетов здоровья
у «сытого» человечества выдвинуло на первый план исследования
в области химии белков, нуклеиновых кислот и природных соеди­
нений во второй половине XX века.
Экологическое неблагополучие нынешнего состояния среды
обитания человека порождает в обществе химиофобию, отсюда до­
полнительная ответственность и насущная потребность химиче­
ского образования, пропаганды химических знаний среди населе­
ния, особая роль учителя химии в школе.
В этой связи представляется необходимым вести изучение от­
дельных классов органических соединений с точки зрения того,
для чего соединения этого класса необходимы практически, како­
вы источники, в том числе сырьевые, их промышленного получе­
ния, какие методы лежат в основе производственных процессов
188
Таблица 9-1
Матрица признаков-свойств органических соединений
и препаративных способов получения, химические свойства и по­
тенциальные возможности, экологические проблемы и пути их ре­
шения.
Не претендуя на роль энциклопедии, справочника, данное по­
собие переносит акценты на самостоятельную работу, методологи­
ческую сторону процесса обучения. По этой причине для изучения
органической химии можно рекомендовать и другие источники: [ 1 ;
2; 10; 11; 26; 34; 42,-59].
**
Алкан ы — предельные (насыщенные, парафиновые) углево­
дороды, то есть органические соединения, состоящие из углерода
и водорода, не имеющие двойных, тройных связей.
Основополагающий вывод теории химического строения
А. М. Бутлерова о связи между строением и свойствами лежит
в основе нашего рассмотрения отдельных классов органических
соединений. С той или иной степенью полноты такая взаимосвязь
прослеживается в рамках матрицы свойств-признаков, которая мо­
жет иметь вид, представленный в табл. 9-1.
9.1. Практическое значение апканов
Оно связано прежде всего с двумя обстоятельствами. Во-пер­
вых, органические соединения могут рассматриваться как произ­
водные алканов, во-вторых, для алканов характерна высокая тепло­
творная способность при горении (табл. 9-2).
Понятны в этой связи две основные области применения алка­
нов — в качестве высококалорийного топлива, прежде всего мо­
торного, потребность в котором постоянно растет в мире, и как
важнейшее промышленное сырье для получения самых разнооб­
разных химических продуктов. В обоих качествах алканам в бли­
жайшее время приемлемой альтернативы нет.
В ряду углеродсодержащих органических природных продук­
тов (уголь, торф, древесина, нефть, газ) последние два наиболее на­
сыщены водородом и являются по этой причине наиболее удобным
и дешевым сырьем в органическом синтезе. Переход промышлен­
ности органического синтеза на это сырье в первой половине
XX века позволил качественно обновить и расширить ассортимент
химической продукции, значительно снизив ее себестоимость.
9.2. Нахождение алканов в природе
Основными источниками алканов в природе являются нефть
и природный газ. Нефть представляет собой сложную смесь орга190
Таблица 9-2
•«г oii/lOB топливе
Характеристика некоторых
вид«
С о с т а в , % (п о м а с с е )
Вид топлива
S
Ж ароп рои зводительн ость
Теплота 1
сгор ан и я 1
Q,
М Дж /кг
W
А
С
Н
О
Дрова
40
0,6
30,3
3,6
25,1
----
1600
10,2
Фрезерный торф
50
6,3
24,7
2,6
15,2 ^0,1
1500
8,1
Бурый у го л ь
(канско-ачинский)
33
6
43,7
3,0
13,5
0,2
1800
15,7
Каменный у го л ь
(донецкий, газовый)
8
23
55,2
3,8
5,8
3,2
2050
2 2 ,0
0,5
23
63,8
1,2
1,3
1,6
2150
22,6
3
0,1
83,0
19,4
0,7
2,8
2100
4 4 ,0
0,05
0,05
2100
4 4 ,0
2000
35,6*
Антрацитовый
штыб
Мазут
(высокосернистый)
Бензин
—
—
85,0
14,9
Природный газ
—
—
74,0
25,0
Та, ° с
—
—
1
* Теплота сгорания п р и родн ого газа д ан а в М Д ж /м 3.
Примечание: W — сод ерж ан и е в о д ы ; А — с о д е р ж а н и е з о л ы ; Т а —
ж аропроизводительность, максим альная т е м п е р а т у р а , т е о р е т и ч е с к и д о с т и г а е м а я п р и
полном сгорании топлива в в о зд ух е, п р и ч ем в ы д е л я е м а я т е п л о т а п о л н о с т ь ю р а с ­
ходуется на нагрев образую щ и хся п р о д у к т о в с го р а н и я .
нических соединений, состоящую в основном из алканов, ц и к л о а л канов, ароматических углеводородов; алкены в нефти почти н и ­
когда не содержатся. Ее состав сильно варьирует в зависимости от
месторождения. Например, алканы в очень больш ом количестве
содержатся в пенсильванской (С Ш А ), татаро-башкирской, грознен­
ской (Россия) нефти, циклоалканы — в бакинской, в у ральской
нефти много ароматических углеводородов. Природный газ со д ер ­
жит главным образом метан, а попутный нефтяной газ — в о сн о в ­
ном метан, а также другие летучие алканы — этан, пропан, бутан,
изобутан.
9.3. Строение алканов
Особенности строения самым существенным и прямым о б р а ­
зом сказываются на физических и химических свойствах орган и че19\
Таблица 9-3
Энергии разрыва связей алканов (кДж/моль, 25 °С)
Связь
Энергия
Связь
Н-СНз
426,8
СНз-СНз
369,4
Н-^СН2СН3
405,8
СН3-С Н 2СН3
355,6
Энергия
*Н-СН(СН3)2
397,5
С2Н5-СН(СНз)2
335,6
Н-С(СНз)з
376,6
СЙ3СН2-СН2СН3
342,2
„среднее
1
405,8
йс-н
„среднее
347,3
ЬС-С
ских соединений. Алканы содержат химические связи двух типов:
С-С и С-Н. Это типичные ковалентные двухцентровые, двухэлект­
ронные, неполярные химические связи.
|
Прочность связей С-С и С-Н (табл. 9-3) зависит от типа атома
углерода, у которого происходит разрыв связи. Наименее прочной
она является у третичного атома углерода, что делает такую связь ]
наиболее уязвимой при химических реакциях.
Дипольный момент алканов равен нулю, что свидетельствует
о неполярном характере связей С-Н и С-С. Межмолекулярные J
взаимодействия алканов включают главным образом дисперсион­
ную составляющую и являются очень слабыми. Это предопределя­
ет для алканов в твердом состоянии молекулярный тип кристал- |
лической решетки и легкость ее разрушения.
Изомерия алканов связана, во-первых, со структурой углерод­
ного скелета, во-вторых, с вращением по связи С-С. Структурная
изомерия алканов впервые была экспериментально доказана Бутле- 1
ровым получением бутана и изобутана. В гомологическом ряду ал­
канов, то есть в ряду, в котором строение каждого последующего .
элемента отличается на группу СН2, число структурных изомеров
быстро растет (табл. 9-4).
Щ
Таблица 9-4
Количество структурных изомеров алканов
Количество
Количество
атомов углерода
изомеров
атомов углерода
изомеров
Ci
с
6
с
8
18
Сю
75
С4
1
1
1
2
С 20
366 317
С5
3
С 40
624 911 805 891
с
2
Сз
192
5
I
г
Пространственные конформационные изомеры алканов (см.
раздел 3.2.3) имеют малый энергетический барьер и в нормальных
условиях не могут быть выделены в индивидуальном виде, так как
они быстро переходят друг в друга.
Однако, поскольку конформационная изомерия проявляется
относительно каждой С -С связи, ее суммарное влияние становится
заметным.
9.4. Физические свойства алканов
Слабостью межмолекулярных взаимодействий обусловлены
высокая летучесть и испаряемость низших алканов, очень низкая
температура плавления (табл. 9-5).
Очевидно закономерное влияние молекулярной массы алканов
на температуры плавления и кипения, на плотность, которая даже
у полиэтилена и полипропилена, тем не менее, остается меньше
единицы. Разветвления цепи, уменьшая межмолекулярные взаимо­
действия и делая более рыхлой упаковку молекулярной кристалли­
ческой решетки, закономерно снижают по сравнению с нормаль­
ными (неразветвленными) изомерами температуры кипения, плав­
ления и плотность. Первые четыре члена гомологического ряда ал­
канов в нормальных условиях являются газами, от пентана до пен­
тадекана — жидкостями, начиная с гексадекана — твердые ве­
щества.
Для бытовых целей обычно используют пропан-бутановую
смесь, которая легко сжижается при небольших давлениях. Газо­
образные и твердые алканы не имеют запаха, жидкие имеют харак­
терный бензино-керосиновьгй запах. Запах бытового газа связан
с очень малыми добавками серосодержащих соединений, которые
специально вводят для обнаружения утечки газа. Высокая лету­
честь и испаряемость жидких алканов приводит к образованию
взрывоопасных концентраций их паров в закрытых помещениях,
о чем необходимо всегда помнить для создания безопасных усло­
вий труда в таких помещениях.
9.5. Химические свойства алканов
Неполярность связей С -С и С -Н предопределяет в основном
гомолитический тип разрыва связей и радикальный характер хими­
ческих реакций. Вследствие высокой прочности связей С -С и С -Н
следует ожидать от алканов химической инертности. В каких же
условиях и с какими реагентами алканы способны вступать в хи7 Ким А. М. Органическая химия.
193
Таблица 9-S
Физические свойства n n w
Иэобутан
58
Пентан
72
Изопентан
72
-161,5
- 88-6
СН3СН2С Н 3
-187.7
-42.1
0.501*
CH3(C H 2feCH3
—1383
-0.5
С Н зО К С Н эК И з
—159.6
-11,7
СН^СНгЬСНз
-129.7
36.1
0,626
I
СНэСН(СНз)СН>СН?
-159$
27.9
0.620
1
8 6
СНз(СН 2 1»СН?
-95 3
........
68,7
0.660
1 0 0
СНзССНзЬСНз
-90,6
96.4
0,684
j
Октан
114
СН^СН ^СН з
-56.8
125,1
0.702
j
СН 3 С(СНзЬСН2СЩ СНзЬ -107.4
993
0.692
0.718
114
128
СН^СНгЬСНз
1
п
Г*1
»г»
150.8
j Декан
142-
СНзССНз^СНз
-29,7
174,1
1
SS О
Изооетан
Р
«J
Гексан
Гептан
! Нонан
Пентадекан
2 1 2
СН з(СН 2)|зСНз
9S
Эйхозан
282
е н з (с н ; >,всн3
36.8
342.7
0JS9** j
Триакоетан
422
СНз(СН2ЬвСНз
65.8
446.4
Гектан
1402
СНз(СН 2 ) 5 вСНз
115Д
a s io * * j
1
Полиэтилен
(ПЭВД)
1Полиэтилен
(ЛЭН Д )
Поли­
пропилен
■т
30-800 тыс.
30-800 тыс.
300-700 тыс.
2
^0 , 6
—
о
I
0,415*
•
58
-182.5
-1 8 3 3
СН*
O l j -СНз **
1
44
Бутан
Df
в
Пропан
ккпе-
#
К
16
30
ожив­
ления
Плот- ,
ностк.
П
о
Метан
Этан
Формула
Температура.
«с
р
Ъ»
Л
V#
©
Название
Молекуляр­
ная масса
Н С Н т )»-
0J9180.930 1
-(С Н г ).-
0,9550,968 j
-(С Н 2 - С Н ). СНэ
0.9200530
* При температуре кипени*
* * Д м п ер ео х ла ж д ен н о й х и к о с ш
мическне реакции? Проведем анализ простейшей реакции хлори­
рования метана:
СНЦ+ С12 — ► CH3CI + н а
Принципиальная возможность протекания данной реакции мо­
жет быть установлена, согласно уравнению (53), для реакции, про­
текающей в изобарно-изотермических условиях:
194
AG = A # - TAS.
Поскольку в результате реакции число частиц не меняется, из­
менением энтропии (AS) можно пренебречь, тогда A G Щ АН.
Таким образом, для реакции хлорирования метана, согласно (58),
получим уравнение изотермы Вант-Гоффа:
A G ~ А Н = -2,3 R T lg К .
(87)
Тепловой эффект исследуемой реакции, согласно уравнению
(56), равен:
НС1
С-С1
С -Н
С1-С1
A # S 4 = -431,8. - 338,9 + 426,8 + 242,7 = -101,2 кДж/моль.
Таким образом, реакция хлорирования метана является прин­
ципиально возможной и самопроизвольной, ее энергетический
профиль должен иметь вид:
Оценим теперь глубину протекания реакции, возможный мак­
симальный выход продуктов реакции.
Примем Т = 300 К, R = §,314 Дж/(К • моль). Тогда согласно (80)
имеем:
-101200 = -2,3 • 8,314 • 300 lgAT,
lgtf=17,6;
К = 1017'6.
Очевидно, что реакция практически нацело сдвинута вправо.
Известно эмпирическое правило для реакций, в которых изменение
энтропии незначительно: если А Н < -63 кДж, то К > 1, если А Н >
> +63 кДж, то К < 1. Однако если вклад энтропийного члена велик,
то это правило неправомерно. Например, для реакции
6С (тв.) + 7Нг (газ)
* СбН)4 (газ)
тепловой эффект А Н = -167,4 кДж/моль, но К - 1.
195
Хотя реакция хлорирования метана принципиально возможна,
тем не менее смесь метана и хлора в темноте в нормальных усло­
виях не реагирует! Такая ситуация объясняется только тем, что ве­
лика энергия активации данной реакции. Последнее обстоятельст­
во не позволяет преодолеть энергетический барьер заметному чис­
лу исходных молекул. Исходная система требует подвода внешней
энергии для преодоления этого барьера! Это может быть реализо­
вано или повышением температуры, или облучением, или добавле­
нием в систему частиц с более высокой энергией.
Практически хлорирование метана можно осуществить при об­
лучении смеси метана и хлора ультрафиолетовым светом. Каковы
же детали процесса или механизм реакции? Атака метана молеку­
лой хлора возможна двояким образом:
■
—□
-□ — □
I
Па
II б
I вариант
— необходима точная пространственная ориента(синхронный)
ция двух молекул, энтропийно невыгодный про­
цесс (потеря степеней свободы); проникновение
атома хлора в молекулу метана связано с пре­
одолением сил отталкивания;
II вариант
— предполагает постадийный разрыв и образова­
ниеинхронный)
ние химических связей, то есть реакция должна
быть многостадийной.
Любая многостадийная химическая реакция включает медлен­
ную, лимитирующую стадию, определяющую скорость реакции.
Выявление и изучение такой стадии, анализ факторов, влияющих
на ее ход, и являются центральной проблемой для асинхронных
процессов.
В газовой фазе, где решающим при беспорядочном броунов­
ском движении будет столкновение частиц, более вероятно реали­
зуется асинхронный процесс.
Реакция хлорирования метана может начаться с двух реакций,
других типов связей нет:
196
а ) С12
*’■C l
+ С1
б) СН4
► СН* +
Н*
ДЯа = +242,7 кДж/моль
д//б« +426,8 кДж/моль
При отсутствии внешних воздействий (сольватация и др.) теп­
ловое движение при температурах ниже 100 °С может разрушить
связь не прочнее 130 кДж/моль в очень незначительном числе
молекул. Вот почему в обычных условиях реакция хлорирования
метана не идет!
Квант близкого к УФ света имеет энергию порядка
293 кДж/моль. Этой энергии достаточно только для разрыва связи
G1-C1. ,
Гетеролиз С1-С1 — щ с Р + С Р невозможен, так как на это
требуется 1129,7 кДж/моль в очень незначительном числе молекул.
Далее радикал СГ может реагировать двояким образом:
в) Cl* + СН4 — СН3*УНС1
НС1
с-с
= -431,8 +' 426,8 = -5 кДж/моль
C-Cl
с-н
г) с Г + СН4 Щ 1 СН3С1 + Н * АНг = -338,9 + 426,8 = +87 кДж/моль
Очевидна предпочтительность реакции в). Атака радикала хло­
ра на водород метана не требует строгой ориентации. Далее возмо­
жен только один вариант взаимодействия:
д)
СНз + С12—
СН 3 С1 + С1# АЯД= -338,9 + 242,7 = -96,2
кДж/моль
Таким образом, вся совокупность элементарных реакций, или
механизм реакции, принимает вид:
инициирование:
рост цепи:
СЬ
— ► CI ’ +
С1*
СН4 + С1* —*• CH3 + HCI
СН3*+ С12 —
СН3С1 + СГ
' СН 3в+С 1* — ► СН 3 С1
обрыв цепи:
СН3
*+ СН3‘ —
СГ+СГ—
С Н 3 -С Н 3
С12
ит. д.
Важной особенностью этого механизма является то, что вмес­
то радикала хлора, расходуемого в реакции в), появляется другой
радикал хлора в реакции д). Такие процессы называются цепными
и имеют три фазы: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
197
Инициирование обычно осуществляется УФ-, у-, рентгенов­
ским облучением, воздействием высоких температур, добавлением
активных радикалов, получаемых разложением перекисей или дру­
гих легко разлагаемых до радикалов соединений.
RO —O R
RO* + RO "
А Н =+1 4 6 ,4 кДж/моль
Обрыв цепи, кроме указанных ре^сций, возможен на стенках
сосуда, при взаимодействии с примесями и т. д.
,
Теоретически одного акта разрыва связи С1-С1 достаточно для’
завершения реакции во всем объеме. Однако на самом деле число
циклов обычно не превышает 100-10000. Это обусловлено тем, что
реакции обрыва цепи идут исключительно быстро, поскольку при
этом происходит образование устойчивых молекул из нестабиль­
ных радикалов. Рост цепи доминирует над обрывом в условиях,
когда концентрация радикалов мала, то есть вероятность встречи
двух радикалов меньше, чем радикала и молекулы (в данном слу­
чае — метана). Поэтому необходимо постоянное инициирование.
За цикл работ по разработке теории цепных реакций в 1956 го­
ду удостоены Нобелевской премии Н. Н. Семенов (Россия) [60] и
С.-Н. Хиншелвуд (Англия).
Теория цепных реакций оказалась хорошо приложимой к про­
цессам горения, окисления органических соединений, старения по­
лимеров, горения, детонации порохов и взрывчатых веществ, гете>рогенного катализа, полимеризации, деления трансурановых эле­
ментов и др.
9.5.1. Галогенирование
Хлорирование метана обычно идет с образованием смеси про­
дуктов:
С Н 4 + С ‘2
ГТЕГ C H >c l +
cH,cij+a2
a 2
хлористый
метил
хлористый
"метилен
— — СНС13 + С12 --- - 3
хлороформ
2
-Н С 1
СС14 + НС1
4
четырех­
хлористый
углерод
Гомологи метана хлорируются, как и метан, с образованием
смеси продуктов. Наиболее легко при этом замещается водород
198
у третичного углерода, так как связь С-Н в этом случае наиболее
слабая (см. табл. 9-3). Соотношение скоростей замещения хлором
атомов водорода при первичном, вторичном, третичном углеродах при температуре ниже 100 °С — примерно 1,0:3,8:5,0.
Хлорирование можно осуществить и в темноте, но при тем­
пературе 300 °С. При такой температуре избирательность падает,
и соотношение скоростей реакции хлорирования при 300 °С равно,
соответственно, 1 : 1 : 1 . Зная соотношение скоростей и фактор
вероятности столкновения (соотношение числа атомов водорода
при первичных, вторичных, третичных атомах углерода), можно
предсказать процентный состав смеси продуктов хлорирования ал­
канов.
Данные по соотношению скоростей реакций хлорирования ал­
канов при температуре ниже 100 °С соответствуют легкости от­
щепления водорода (см. табл. 9-3) и ряду устойчивости алкильных
радикалов:
третичный > вторичный > первичный
Бромирование алканов протекает значительно хуже, чем хло­
рирование,
Д#сн4= “ 30,9 кДж/моль,
но по тому же радикально-цепному механизму. Соотношение ско­
ростей реакции бромирования при 127 °С по третичному, вторич­
ному, первичному атомам углерода равно 1600 : 82 : 1. В данном
случае влияние фактора вероятности столкновения мало, слишком
велика разница в скоростях реакций. Можно утверждать, что бро­
мирование алканов практически нацело идет по третичному атому
углерода.
Сравнение реакций хлорирования и бромирования алканов по­
казывает, что селективность (избирательность) процесса увеличи­
вается с уменьшением активности атакующей частицы.
Иодирование алканов является практически неосуществимой
реакцией:
д я £ 2
н4 =
+65,7 кДж/моль.
Хотя стадия инициирования протекает легче, чем хлорирова­
ние и бромирование, однако первая стадия роста цепи эндотермична (А Н = +128 кДж/моль), и именно она препятствует реакции
199
иодирования. Даже при 300 °С доля атомов иода с энергией, необ­
ходимой для преодоления этого барьера, ничтожно мала, и уже на
этой стадии тормозится весь процесс. Однако обратная реакция;
восстановления идет легко.
Фторирование алканов осуществить прямым действием F2
невозможно, так как выделяющейся энергии достаточно для разры- 1 i
ва связей С-С и С-Н (347,3 и 405,8 «кДж/моль соответственно)
и поэтому процесс идет со взрывом, его невозможно проконтроли- 1
ровать. Обычно фторирование алканов осуществляют более мягки- '
ми фторирующими агентами, такими, как смесь CoF2 и F2, а также
другими методами (см. главу XVI).
А//^н4 = -468 кДж/моль.
Моно- и полизамещенные галогеналканы широко используют |
в качестве растворителей (хлороформ, дихлорэтан, четыреххлорис- 1
тый углерод и др.) в органических синтезах.
9.5.2. Нитрование
Важной реакцией, имеющей промышленное применение, явля­
ется нитрование алканов. Реакцию проводят или в жидкой, или
в газовой фазе. В первом случае в качестве нитрующего агента ис- 1
пользуют разбавленную азотная кислота (способ М. И. Коновало-f ']
ва) при температуре 140-150 °С и давлении (автоклавирование), J
в то время как концентрированная H NO 3 в нормальных условиях
не действует на алканы, а при нагревании обычно действует как
окислитель. Газофазное нитрование (по X. Хассу, 1930 г.) в про- „
мышленности осуществляют тетраоксидом азота или парами азот­
ной кислоты при 450-475 °С непрерывным методом в аппаратах
трубчатого типа. В результате образуется смесь нитроалканов, так
как при высоких температурах одновременно идет разрыв С-С свя­
зей. Разделение осуществляют фракционной перегонкой.
Нитроалканы используют в качестве растворителей и для орга­
нических синтезов.
Показано, что реакция нитрования алканов является радикально-цепной и идет по схеме:
иниции-
HONO,z + HONO--- f* Н,0
+ N204
--- ►2N02
*■
л н
л
р0вание; 1
200
N204 —
2NO,
f
л с н 3-с н 2с н 2сн 3 + n o 2
и-бутан
hno2 + СН3-С Н 2-С Н -С Н 3
-
►ch 3no2 + СН3-СН2-СН2
нитрометан
►c h 3ch2n o2 + с н 3-с н 2
нитроэтан
►hno2 + СН2-СН2-СН2СН3
no2
N204 + СН3СН^СН2СН3 —
I £
СН3С Н -СН 2СН3 +
n o2
2 -нитробутан
n2o 4 + с
н2-ен2-сн2с
н
3 — CH3-(CH2)2-CH2N02 + n o2
1 -нитробутан
n2o 4 + c h 3c h 2— • c h 3c h 2n o 2 + n o 2
нитроэтан
n2o 4 + с н 3сн 2сн 2 — *- c h 3c h 2c h 2n o 2 + N 0 2
1 -нитропропан
Реакции обрыва цепи стандартные.
9.5.3. Сульфохяорирование и сульфирование
Сульфохлорирование осуществляют действием смеси хлора
и диоксида серы или хлористого сульфурила (SO2CI2). В результате
этого промышленного процесса получают алкансульфохлориды
и далее — соли алкансулъфокислот, которые широко используют­
ся как синтетические моющие вещества (СМС).
Реакция является типично радикально-цепной, и ее механизм
можно представить следующим образом. Стадия инициирования
идентична для обоих вариантов сульфохлорирования:
С12
hv ■
СГ + СГ
инициирование:
S0 2C 12 ----- --
so2+ C l2
hv
sd2+ci‘ + ei*
Г RH + C f ----►R' + HCl
рост цепи:
R* + S 0 2 -----R S 0 2
r s o 2 + c i2
-
rso 2ci
+ ci*
апкансульфо-
хлорид
201
Взаимодействие алкансульфохлоридов со щелочами приводит
к образованию СМС:
RS02Cl + 2Na0H — -
NaCl + RS03Na + Н20
Алкансульфокислоту можно получить также действием дымя­
щей серной кислоты или смеси S02 и 0 2 при облучении УФ-светом
(Ортнер, 1940 г.). Дымящая серная кислота является в данном слу­
чае одновременно окислителем, и реакция хоть и медленно, но
идет. В обоих случаях это радикально-цепной процесс.
9.5.4. Окисление
Окисление является, несомненно, важнейшей реакцией, харак­
терной для алканов. Направление и результат окисления определя­
ются типом аикана, окислителя и условиями реакции. Практиче­
ское значение имеют три основных процесса — горение, жидко­
фазное окисление, твердофазное окисление.
Горение алканов служит основным источником тепла (энер­
гии) транспортных средств (авиация, автомототранспорт, морской
транспорт), энергетических установок, бытовых нагревательных
устройств. Высокая теплотворная способность, отсутствие золы
(см. табл. 9-2), простота транспортировки и подачи топлива к мес­
ту горения ставят алканы пока вне конкуренции среди источников
энергии. Количество энергии, выделяющейся при горении алканов,
покажем на примере метана. Экспериментально установлено, что
при сжигании метана при 250 °С выделяется около 900 кДж/моль:
СН4 (газ) + 0 2 (газ) --- С02 (газ) + 2Н20
(жидк.)
А Н = -890,3 кДж/моль
Для случая, когда вода находится в газообразном состоянии,
необходимо внести поправку на теплоту испарения воды
(43,5 кДж/моль при 25 °С):
СН 4 (газ) + 2 0 2 (газ) ---- С 0 2 (газ) + 2Н20 (жидк.)
А Н = -890,3 кДж/моль
2Н20 (жидк.) --- 2Н20 (газ)
АН
= + 87 кДж/моль
СН4 (газ) + 202 (газ) --- ** С 02 (газ) + 2Н20 (газ)
А Н = -803,3 кДж/моль
Величина теплового эффекта реакции, рассчитанная из значе­
ний энергии разрыва связи (см. табл. 1-9), равна
202
со
нон
С-Н
со
АН = - 2 - 803,3-4-497,9 + 4 •426,8 + 2 • 498,3 = -894,4 кДж/моль
Значения теплового эффекта рассчитанные и эксперименталь­
но найденные достаточно близки, то есть для сравнительных оце­
ночных целей можно использовать при расчете А Н данные таб­
лицы 1-9.
Однако на самом деле при 25 °С горение алканов самопроиз­
вольно начаться не может, так как связи С-Н, С-С, 0 = 0 слишком
прочны для разрыва от тепловых колебаний. Инициирование осу­
ществляется нагреванием смеси алкана и кислорода до 300 °С.
В газовой фазе при высокой концентрации паров цепная реак­
ция идет со взрывом, так как обрыв цепи в этих условиях затруд­
нен. Это обстоятельство необходимо иметь всегда в виду с точки
зрения техники безопасности, поэтому использование открытого
огня в закрытых помещениях, насыщенных парами гижанов, кате­
горически запрещено. Высокая экзотермичность процесса горения
поддерживает далее окисление-горение с самоускорением.
Очень высокая скорость реакции делает процесс горения труд­
но контролируемым. Теория и практика процессов горения разра­
ботаны Н. Н. Семеновым и его учениками.
Жидкофазное окисление алканов осуществляют в промыш­
ленности при 200 °С в присутствии марганцевых катализаторов
(А. Н. Башкиров, 1959 г.). Основной целью этого процесса являет­
ся окисление алканов до высших спиртов предельного ряда, кото­
рые далее действием H2SO4 превращают в алкилсульфаты — син­
тетические моющие средства.
СпН2п + 2
С „Н 2п+,ОН
где п = 6-18.
В данном случае одновременно идет разрыв С-С связей с об­
разованием спиртов с меньшей по сравнению с исходным алканом
длиной углеродной цепи. Теоретические основы жидкофазного
окисления алканов разработали Н. М. Эмануэль и Е. Т. Денисов —
ученики Н. Н. Семенова [61; 62].
Твердофазное окисление (окислительная деструкция) харак­
терно для старения полиолефинов (полиэтилена, полипропилена
и др.) под воздействием атмосферного кислорода [63].
Несмотря на разные условия протекания, все три перечислен­
ные процесса являются радикально-цепными и, фактически, имеют
единый механизм реакции.
203
Инициирование может быть осуществлено нагреванием (го*
рение), действием Ог, перекиси, облучением (у-лучи).
/ж
а)
R -R
R *+ R*
Разрыв связи С-С, имеющей среднюю энергию 347,3 кДж/молц
становится возможным при 300-350 °С. Такой разрыв реализуется,; (
во-первых, при воздействии открытопушамени (искра в цилиндре
двигателя, горящая спичка и т. п.), во-вторых, после начала горе­
ния, когда высокая температура поддерживается высокой экзотер» : 1
мичностью процесса. Массовый разрыв связей С-С делает процесс
горения лавинообразным, взрывным.
Разрыв С-С связей может быть осуществлен и жестким у-облучением; так осуществляют радиационную сшивку полимеров
в промышленности.
Прямое взаимодействие кислорода с алканом возможно в бо- ,
лее мягких условиях. Такая реакция протекает (хоть и медленно) ,
при 100-200 °С [62]: Ц
б ) I R H + 0 2 ...R * + Н О О *
А Н = +176 кДж/моль
Другие типы взаимодействий термодинамически менее вы- |
годны:
2 R H + 0 2 ------ ► 2 R O H
RH + 0 2
........
RH® + 0®
Д Я = +300 кДж/моль
Л Я = +980 кДж/моль (н-Суган)
R H '+ 0 2 ------ ► R ® + Н О ®
1
Д Я = +575 кДж/моль (толуол)
Еще легче взаимодействие кислорода с алканом идет при облу­
чении, например, УФ-светом. Кислород при облучении переходит
в синглетное, более активное состояние (рис. 9.1):
02
триплетный
О?
синглетный
Синглетный кислород способен далее при взаимодействии
с алканом образовать гидроперекись.
в) RH + О ! — ► ROOH
Такая реакция реализуется при светостарении полиолефинов,
например, полиэтиленовой пленки на свету (парники). Гидропере­
кись далее реагирует с алканом с образованием радикалов R* и
RO*, каждый из которых является инициатором цепи.
г) RH + ROOH — - R* + RO* + Н20
204
t£
— -
* ;-f-
НСМО
О*
- f-
- j - л * взмо - f -
—
НСМО
" Н - НСМО
взмо - f -
—— взмо
“ Н-
~fh
~fh
"tb
T2
Рис. 9.1.
s*
Синглетное и триплетное состояния молекул кислорода:
Т\ — основное триплетное состояние, Т2 — возбуж денное триплетн ое состояние,
S* — си н глетн ое возбуж денное состояние;
— безы злучательн ы й переход;
В З М О — высшая занятая м олекулярная ор биталь (М О разр)<
Н С М О — низшая свободная молекулярная ор биталь (М О разр)
(ор би та ли Is, * l s , 2 s и * 2 s не показаны)
Последняя реакция может быть инициирована и добавлением
перекисей:
д) ROOR — -
RO* + *OR
Реакции инициирования а), б), в), г), д) реализуются практиче­
ски во всех случаях окисления органических соединений кисло­
родом по связи С -Н при радикально-цепных реакциях.
Рост цепи далее в зависимости от инициатора протекает сле­
дующим образом:
е) R* + 0 2 — - ROO*
ж) ROO* + RH —
ROOH + R*
Особенностью этого механизма является образование на дан­
ной стадии гидроперекиси ROOH, которая, в свою очередь, по ре­
акции г ) дает начало двум новым цепям. То есть реакция значи­
тельно ускоряется продуктом реакции, такие реакции называют
автокаталитическими (в данном случае — автоокисление), а
цепные реакции — разветвленными.
Обрыв цепи. Пероксидный радикал ROO* является ключевым
при окислении алканов кислородом. Превращения этого радикала
приводят к продуктам окисления:
2ROO*----- ► ROOR + 0 2
R-CH-OO*
— ►R-CH-OOOO-CH-R
— ►R,C
=0 + О?* + R2CHOH
■
i
.
i
*
*
R
R
(сингл.)
R
205
I
ROO* 1 h - c -
J •
I
Ш Н § —C-OH + O, —►HO-C-OO* и т. д.
oh
- ROOH >
о
ROO*+ |с
|сн2
|
|
о
о
♦
с
с
н
*
+
О
)
В
С
-СН-О-О*и т. д.
ROOH
|
-
ROO* — -
r chO +
но*
. НО* + RH --- - R* + H20
и т. д.
Другие активные радикалы также участвуют в обрыве цепи,
образовании продуктов окисления:
R* + R *---- ► R-R
R-CH-R ---- ► R* + RCHO
О*
R*+ RO*---- - ROR
В результате таких реакций образуются разнообразные про­
дукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кисло­
ты, простые и сложные эфиры, СО, С02, Н20. Состав и скорость
образования этих продуктов зависят от температуры, концентра-i
ции кислорода, фазового состояния алкана и пр.
Из-за высокой скорости окисления алканов кислородом и цеп­
ного характера реакции ее контроль по скорости и продукту за­
труднен, однако в зависимости от технической задачи окисление
может быть ускорено или заторможено. Ускорение, полнота сгора­
ния ракетного топлива, например, достигается добавлением силь­
ных окислителей, а замедление процесса окислительного старения
полиолефинов — добавлением ингибиторов (стабилизаторов).
Контроль реакции окисления алканов по продукту затруднен
тем, что окисленный продукт окисляется далее вплоть до образо­
вания С02:
альдегид
алкан — ►спирт
»
карбоновая кислота — ► С02
кетон
Положение осложняется необходимостью применения силь­
ных окислителей в жестких условиях вследствие инертности алка206
нов к окислению. Например, алканы в стандартных условиях
не окисляются такими сильными окислителями, как КМпС>4,
К 2СГ2О 7, хотя остальные члены ряда (кроме СОг, естественно)
окисляются, тем более при нагревании. Указанные окислители мо­
гут окислять как по радикальному, так и по ионному типу.
Технологический процесс окисления алканов до спиртов осу­
ществляют кислородом каталитически в присутствии оксидов ме­
таллов (МпОг и др.). Механизм таких реакций до конца не выяс­
нен, но не исключен гетерогенный катализ по ионному типу.
Влияние молекулярной массы (М М ) и разветвления цепи на
реакции алканов и, в частности, на важнейшую — окисление —
весьма существенно. Несмотря на схожесть механизмов реакции,
скорость окисления алканов с увеличением М М заметно снижает­
ся. Если в газовой и жидкой фазе (малые М М ) скорость реакции
определяется фактически кинетическими факторами (число столк­
новений, энергии частиц и связей), то в твердой фазе (парафины,
полиолефины) — диффузионными и кинетическими. В то же вре­
мя типы, механизмы реакций, катализ, типы катализаторов практи­
чески неизменны для алканов с разной М М .
9.5.5. Реакции алканов ионного (гетеролитического) типа
Несмотря на неполярность связи С -Н , под действием сильных
кислот удается осуществить для алканов реакции ионного типа,
приобретающие возрастающее значение в химии алканов. В 1968 го­
ду Дж. Ола впервые обнаружил катионы с пентакоординированным атомом углерода. Формально это можно представить как взаи­
модействие алкана в качестве донора пары электронов связи С -Н
с Н ® в качестве акцептора с образованием трехцентровой двух­
электронной связи; например, фиксируемый в масс-спектрах мета­
на катион метония:
ф*
СН4 + Н ®
Н
I
©
н3с; :
н
метоний катион
Этот катион образуется и при растворении метана в суперкис­
лотах, например, в F S 0 3H -S bF 5 [ 1 : 1 ] (Ола, 1965 г.).
Алканы, имеющие связи водорода с третичным углеродом,
в концентрированной серной кислоте претерпевают водородный
обмен, в результате оптически активные алканы рацемизуются, то
207
есть теряют оптическую активность (см. раздел 3.2.2) (Инголь/ад
1936 г.):
R 3C H + 2H 2S 0 4 -----(
R 3C ® + S 0 2 + 2H zO + H S O ®
R 3C ® + R 3C H — ► R 3C H + R 3C ®
Реакция водородного обмена реализуется и при промышлен­
ном синтезе изооктана (процесс Ипатьева, 1934 г.) из смеси изобу­
тан — изобутилен под действием 98/^рой H 2S 0 4 при 4 °С в ион­
ной цепной реакции:
С Н 2= С - С Н 3
ш 3
H2S 0 4
©
- H S 0 ‘‘
СНз
- ■_» с
н3-с-сн3 + с
н
2=с
-сн3 — -
|?«з
©
------ С Н 3- С - С Н 2- С - С Н 3
СНз
СНз
+
СН3
СН3
С Н 3- С Н - С Н 3 ------------
I
СНз
СН3
— ►с
н
3-с-с
н
2-с
н-с
н
3 + с
н
3-с®
3 I
I
3 I
с
н
3
СН3 .
с
н
3
2,2,4-триметилпентан
(изооктан)
Обрыв цепи происходит при взаимодействии карбокатионы
с нуклеофилами HSO® Н20 и др.
Важное техническое значение имеет изомеризация н-алканов
в разветвленные алканы (изоалканы), осуществляемая в промыш­
ленности при нагревании их с хлоридом алюминия в присутствии
каталитических количеств воды и алкена. Реакция, как и в преды­
дущем случае, имеет ионный цепной характер (см. раздел 9.6.4).
Обрыв цепи реализуется при взаимодействии втор-бутилкатиона
с А1С1® Н20, примесями, отщеплении H®.
Изомеризация н-алканов в изоалканы позволяет повысить ка­
чество бензина для двигателей внутреннего сгорания. В последние
годы растет интерес к гетеролитическим реакциям алканов с учас­
тием металлорганических и металлогидридных катализаторов [64].
На рубеже XXI столетия показано (И. С. Ахрем), что суперэлектрофильные системы, содержащие полигалогенметаны и галогениды алюминия СНаЦ • пА1На13, позволяют проводить реакции
208
I К
;
■f ионного типа алканов в мягких условиях. Среди осуществленных
таким образом процессов — крекинг, изомеризация, окислитель­
ное сочетание, карбонилирование и др. [ 10 2 , с. 29].
9.6. Нефть, продукты нефтепереработки
Нефть и природный газ — ценнейшее сырье, основа благопо­
лучия и процветания многих государств, в том числе и России,
относятся к невозобновляемым природным ресурсам. Почему орга­
ническое вещество в природе накапливалось в виде нефти, природ­
ах ного газа именно в таком сочетании отдельных компонентов, где
следует искать нефть, природный газ? Ответы на эти вопросы во
многом связаны с происхождением нефти.
j
9.6.1. Происхождение нефти
Отметим две основные концепции происхождения нефти. НеI органические гипотезы разного типа — космические, вулканиче­
ские, магматогенные, карбидная Д. И. Менделеева (1877), согласно
которой возникновение нефти связано с взаимодействием карби­
дов металлов, в частности железа, с водой, проникающей вглубь
Земли по разломам, — не получили широкого признания.
В настоящее время общепризнано органическое происхожде­
ние нефти. Основным исходным веществом нефти считают планк­
тон, обеспечивающий наибольшую биопродукцию в водоемах и
накопление органического вещества сапропелевого типа в осадках.
Главными факторами нефтеобразования являются длительное воз­
действие повышенных температур (выше 50 °С ) и восстановитель­
ная среда. Источником водорода может служить вода, которая при
взаимодействии с жидкой магмой, содержащей металлы, разлага­
ется до водорода.
Восстановление органических веществ до алканов — наиболее
инертных органических соединений, устойчивых к воздействию
кислот, оснований, кислорода, — объясняет состав нефти.
Таким образом, нефть образуется и накапливается в пустотах,
ловушках осадочных бассейнов. Извлеченная на поверхность
нефть содержит воду, соли, попутный нефтяной газ, состоящий из
низших летучих алканов, и подлежит разделению. Вода после
очистки, обессоливания при необходимости обычно закачивается
обратно в скважины для создания внутрипластового давления, уве­
личивающего извлечение нефти.
209
I
Попутный газ идет на переработку или сжигается в факелах; 1
Утилизация ценнейшего сырья — попутного нефтяного газа — яв­
ляется важной экономической задачей комплексного, рационалъного использования природных ресурсов, экологически безопасной ]
организации производства.
9.6.2. Первичная переработка нефти.
Продукты перегонки нефти
J
Нефть после разделения транспортируют на заводы первичной
переработки, которая заключается в фракционировании — разде- 1
лении ее на фракции по температурам кипения. Обычно при пря­
мой перегонке нефти выделяют следующие фракции:
газовая фракция (т. кип. до 40 °С) содержит С\-С$ алканы
нормального и разветвленного типа;
бензин (т. кип. 40-180 °С) содержит углеводороды Сб-Сю раз­
ного строения: нормальные и изоалканы, циклоалканы, алкилбензолы. Используют бензин главным образом в качестве топлива
в двигателях внутреннего.сгорания и в авиации, растворителя;
керосин (т. кип. 180-230 °С) содержит углеводороды С10-С 12,
используется в основном в качестве авиационного, реактивного ;
топлива [62];
легкий газойль (соляровое масло) (т. кип. 230-305 °С) содер­
жит углеводороды С13-С 17, используется в качестве дизельного
топлива, а также для получения бензина путем крекинга;
мазут (т. кип. выше 305 °С) — остаток после прямой перегон-»
ки (при атмосферном или пониженном давлении) нефти, исполь­
зуют далее в качестве котельного топлива, для получения смазоч­
ных масел, более легких фракций путем крекинга. Обычно мазут
составляет 40-50% от количества исходной нефти;
смазочные масла (т. кип. 305—515 °С) содержат углеводороды
С18-С 38, получают их вакуумной перегонкой мазута. Разделение по
фракциям позволяет получить различные типы масел: моторные,
реактивные, трансмиссионные, индустриальные, цилиндровые и др.
Гудрон — остаток после вакуумной перегонки мазута — ис­
пользуют для деструктивных процессов, а после окисления — в ка­
честве строительного и дорожного битума или как компонент
котельного топлива.
9.6.3. Моторное топливо. Октановое число
Повышение мощности двигателя при малых габаритах и весе
достигается увеличением степени сжатия горючей смеси в цилинд210
)
ре. Однако в четырехтактовых двигателях с принудительным зажи­
ганием при увеличении степени сжатия происходит детонация —
чрезмерно быстрое воспламенение смеси. Это снижает мощность
и приводит к преждевременному износу мотора. Мотор «стучит».
На практике это происходит при использовании бензина более низ­
кого качества по сравнению с предписанным по техническим ус­
ловиям эксплуатации мотора.
Строение углеводорода оказывает самое существенное влия­
ние на качество моторного топлива: чем более разветвлена угле­
родная цепь, тем большую степень сжатия можно получить без
детонации. За меру антидетонационных свойств (качества) мотор­
ного топлива принято «октановое число». В качестве стандарта хо­
рошего моторного топлива используют 2,2,4-триметилпентан (изо­
октан), октановое число которого принято за 100, худшего —
н-гептан с октановым числом, равным нулю. Например, октановое
число 93 моторного топлива (бензин А-93) соответствует свойст­
вам смеси изооктана и н-гептана, в которой содержится 93% изо­
октана.
Повышение октанового числа моторного топлива может до­
стигаться добавкой антидетонаторов (до 0,5%) — веществ, улуч­
шающих антидетонационные свойства. В качестве антидетона­
торов используют уже долгое время тетраэтилсвинец (ТЭС,
РЬ(С2Н5)4, т. кип. 202 °С). Однако бензин с добавкой ТЭС (этили­
рованный бензин) и продукты его сгорания очень токсичны, эколо­
гически опасны.
Весьма актуальна замена ТЭС на известные в настоящее время
нетоксичные и более эффективные антидетонаторы, например, метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец СНзС5Н4Мп(СО)з, циклопентадиенилпентакарбонилмарганец CsH5Mn(CO)5, пентакарбонилжелезо Fe(CO)s, метил-/яре/и-бутиловый эфир, однако, к сожале­
нию, новые антидетонаторы дороже ТЭС.
Ракетное и дизельное топливо, наоборот, должно обладать бо­
лее легкой воспламеняемостью при сжатии его смеси с воздухом,
поэтому углеводороды с нормальной цепью в данном случае явля­
ются наиболее ценными. За стандарт принимают цетан С 16Н 34, «цетановое число» которого принимают за 100, для 1 -метилнафталина
оно равно нулю.
9.6.4. Вторичная переработка нефти. Крекинг
Значительный рост потребления легких фракций нефти, осо­
бенно бензина, все более жесткие требования к их качеству,
211
потребности органического синтеза вызвали необходимость вто­
ричной переработки нефти. Она связана, во-первых, с получением
более легких углеводородов из тяжелых, во-вторых, с изменением
структуры углеродного скелета. К вторичным процессам перера­
ботки нефти относятся различные типы крекинга, алкилирование,
изомеризация, пиролиз, коксование и др.
В результате вторичных процессов переработки нефти наряду
с моторными топливами получают исходные вещества для произ­
водства важнейших продуктов: синтетических каучуков, синтети­
ческих волокон, пластических масс, синтетических моющих
средств, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, краси­
телей, присадок и др.
Крекинг (от англ. crack — растрескивать, ломать) осуществля­
ют в бескислородной среде при нагревании до температуры выше ■
450 °С без или в присутствии катализатора, в атмосфере или без ;
водорода. В зависимости от условий проведения крекинга образу- I
ются различные продукты (табл. 9-6).
Термический крекинг мазута, солярового масла при 450- \
550 °С и давлении 0,7-3,5 МПа дает смесь более легких алканов, |
алкенов, циклоалканов. Если бензин прямой перегонки содержит
много нормальных алканов, то бензин термокрекинга — много ал- .
кенов. Оба типа бензинов получаются низкого качества (октановое
число около 60) и требуют дальнейшей переработки путем рифор- j
минга.
Высокотемпературный крекинг низкого давления (несколь- •
ко МПа) при 550-650 °С солярового масла приводит к образова­
нию значительных количеств кокса (до 2 0 % ) и более легких угле­
водородов, перерабатываемых далее в моторное топливо.
Высокотемпературный крекинг мазута, гудрона при давлени­
ях, близких к атмосферному, и 650-750 °С позволяет получать газ, '
содержащий до 50% алкенов (этарен, пропилен, бутилен) и арома­
тические углеводороды. Полученные продукты обычно использу­
ют в качестве сырья в органическом синтезе.
Каталитический крекинг обычно протекает при температуре
на 40-70 °С ниже термического, при более низком давлении
(0,2-0,3 МПа) и только в газовой фазе. Ранее в качестве катализа­
тора использовался хлористый алюминий (Н. Д. Зелинский), в на­
стоящее время — алюмосиликаты.
Преимущества каталитического крекинга по сравнению с тер­
мическим: больший выход бензинов и их более высокое октановое
212
Таблица 9-6
К р ек и н г нефти и неф тепродуктов
Темпера­
тура, °С
Давление,
МПа
Термический
450-550
0,7-3,5
Мазут,
соляровое
масло
-
Бензин
Высокотемператур­
ный низкого
давления
550-650
0,7-3,5
Соляровое
масло
-
Кокс (до 20%),
легкие
углеводороды
Тип крекинга
Высокотемператур­
ный при атмосфер­
ном давлении
650-750
- 0,1
Каталитический
400-500
0,2- 0 ,3
а) гидроформинг
(в присутствии Н г)
350-450
3-14
б ) платформ инг
350-450
~ 3
Объект
переработки
Мазут, гудрон
Соляровое
масло
Катализаторы
•
A IC I3, алюмосиликаты
Продукты
крекинга
Примечание
Высокое содер­
жание алкенов.
Октановое число
-6 0
Алкены (этилен,
пропилен,
Сырье в органи­
бутены —
ческом синтезе
до 50%, арены)
Бензин (~ 40%),
Ичоалканы (окта­
газы ( 20% ),
новое число 85)
кокс ( 6% )
Риформинг
Бензин
Бензин(низ­
Оксиды и сульфиды M o, Ni (до 70%
косортный),
в пересчете
мазут, соляро­ на алюмосиликатах
на нефть)
вое масло
Бензин(низ­
косортный)
Pt, Pd (менее 1%)
на A I2O 3, алюмо­
силикатах
Бензин
с октановым
числом выше 90
Повышение
качества бензина
(изоалканы)
Изомеризация,
дегидроциклизация,
ароматизация
чйсло (до 85) за счет повышенного содержания изоалканов (до
50%), попутное удаление серы из нефтепродуктов (обессерившие)
и более ценный состав газов крекинга (больше С3-С4 фракции).
В качестве сырья для каталитического крекинга обычно использу­
ют соляровое масло, из которого получают до 40% бензина, 20%
газа, 6% кокса.
Риформинг — процессы каталитического крекинга с одновре­
менным каталитическим облагораживанием низкооктановых бен­
зинов, осуществляют с использованием«различных катализаторов.
Широкое распространение получили два варианта риформинга —
гидроформинг (гидрокрекинг) и платформинг. Основной целью ри­
форминга является получение высококачественных бензина и
керосина.
Гидроформинг (каталитический крекинг в присутствии водо­
рода) осуществляют! при температурах 350-450 °С, давлении водо­
рода 3—14 МПа. Катализаторами являются оксиды и сульфиды Мо,
Ni на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает гидри­
рование на катализаторе высокомолекулярных и сернистых соеди­
нений с последующим их распадом, гидрирование алкенов. В ка­
честве сырья могут бьггь использованы как тяжелые фракции нефтеперегонки, так и низкосортный бензин. Выход светлых (легких)
продуктов достигает 70% (в пересчете на нефть), значительно сни­
жается содержание алкенов, повышается качество бензина.
Платформинг — каталитический крекинг, осуществляемый
с помощью палладия, платины (менее 1%) на оксиде алюминия,
алюмосиликатах. Низкосортный бензин при платформинге стано­
вится высокооктановым за счет процессов изомеризации, дегидро­
циклизации, ароматизации. В результате этих процессов в составе
бензина значительно увеличивается содержание алкилбензолов.
9.6.5. Химические превращения при крекинге
Химические превращения при крекинге носят сложный харак­
тер, зависят от условий реакции. Термические методы переработки
нефти и нефтепродуктов имеют радикально-цепной характер. При
температурах выше 400 °С начинается гомолиз С-С связей (С-Н
связь в алканах более прочная), в первую очередь — связей у тре­
тичного атома углерода как наиболее слабых.
СН3
СН3
'СНз
СН3
CH3-CH-CH2-f-CH-CH2-CH3 — СН3-СН-СН2 + 'С Н - С Щ - С Н з
214
Ш
J, I Образовавшиеся алкилрадикалы далее участвуют в реакциях
дщспропорционирования, /3-распада, рекомбинации. Некоторые из
них представлены ниже.
Диспропорционирование:
СН3
СН3
СН3-СН-СН2 +*сн-сн2- с н 3‘
СН3
СН3
СН3-СН-СН3 + сн=сн-сн3
СНз
кС Н 3- С = С Н 2 + С Н 3С Н 2С Н 2С Н з
^-Распад:
\Р а .
сн 3-| -сн -сн 2
СН,
сн 3
* + сн=сн2
сн 3
СН,
'с н -с н 2-| -сн 3
сн 3* + сн 3-сн=сн2
Рекомбинация:
сн *+ сн ’
CH3-CH3
СН* + СН3-СН-СН2
* ----- - СН3-СН-СН2-СН3
сн,
сн,
При каталитическом крекинге превращения также носят цеп­
ной характер, однако необходим источник инициирующего карбокатиона, например, небольшая добавка алкенов и следов влаги. Ка­
тализаторы кислотного типа, отщепляя гидрид-ион (Н®), генериру­
ют карбокатионы.
А1С13 + RCH=CH2 + Н20
'©
СН3-ЧСН2)4-СН3 j g g f r
©
©
RCH-CH3 + [AICI3OH]
©
СН3-СН2-СН-СН2-СН2-СН3
Распад и изомеризация карбокатиона идут следующим об­
разом:
215
©
©
СН3-СН2-СН-СН2-СН2-СН3 — ► сн3-сн=сн2 + СН3-СН2-СН2
т ©
©
СНз-СН2-СН2-^-СНз --- ►СН3-СН-СН3 + сн 3-сн=сн2
сн,
RH
©
СН3-ОСН2 + СН3-СН2 — ►СН2=СН2^ СН41R,©
СНз
I*
Взаимодействие изопропилкатиона с исходным гексаном дает ;
рост цепи:
©
СНз-СН-СН3 + СНз-СН2-СН2-СН2-СН2-СНз — ►
©
--- 1 СН3СН2СН-СН2СН2СН3 + CHjCHjCHj
Возможны и другие превращения карбокатиона:
СНз^СН2-СН-СН2-СН2-СН3
СН3СН2-СН=СН2
СНз-СН-ЧСН^СНз
©
©
СН2=СН2 + СН3СН2 СН3-С-СН3
+ Ht
Изобутилен,
бутадиен
СН з
+ Н©
СН3СН3
Изобутан,
изобутилен
Пропен,
метан
©
Обрыв цепи идет за счет взаимодействия карбокатионов с [А 1С13ОН]
и др. Реакции циклизации, дегидроциклизации, расширения цикла,
дегидрирования характерны для Pt, Pd катализаторов.
216
9.6.6. Синтетическое моторное топливо
Нефть и природный газ, как невозобновляемые природные ре­
сурсы, по прогнозам могут быть исчерпаны уже в первой половине
XXI века. Альтернативным источником получения органического
жидкого моторного топлива, сырьевой базой органического синте­
за должен стать уголь. Способы получения синтетического мотор­
ного топлива на основе угля развивались интенсивно в первой по­
ловине XX века в Германии, богатой углем, но не имевшей собст­
венной нефти и газа и вынужденной заниматься этой проблемой.
После некоторого затишья разработка, анализ и внедрение опти­
мальных методов получения углеводородов из угля станут, несом­
ненно, одной из важнейших, актуальных и стратегических задач
XXI века в области химии.
9.6.6.1. Гидрогенизация угля (процесс Бергиуса)
Метод деструктивной гидрогенизации угля, разработанный
в 1924 г. Ф. Бергиусом (концерн «Фарбениндустри»), был осуще­
ствлен им в крупных масштабах в 1927 г. на заводах Лейна. При
высоких температурах (400-500 °С) ископаемые угли расщепляют­
ся, идет крекинг. В присутствии водорода и катализаторов продук­
ты крекинга, содержащие непредельные и ароматические углево­
дороды, гидрируются с образованием жидких алканов.
Процесс осуществляют в две стадии. Сначала тщательно из­
мельченный уголь смешивают с тяжелыми маслами до образования
пасты, добавляют железный катализатор и гидрируют под давле­
нием 25-70 МПа. Образовавшийся продукт перегоняют и фракции
с т. кип. выше 325 °С (тяжелые масла) вновь подвергают гидроге­
низации. Более низкокипящие продукты гидрирования превраща­
ют в бензин, пропуская их над катализатором (Mo-Zn-Mg-A^Oj
или WS2—NiS—AI2O3) при температуре 400 °С и давлении 2030 МПа. Процесс непрерывный. Из 3,6 тонны угля получают
0,8 тонны бензина и дизельного топлива, а также 0,2 тонны сжи­
женного газа. В 1943 г. в Германии было получено таким способом
около 4 млн тонн бензина, но этот метод не мог экономически
конкурировать с получением моторного топлива из нефтяного
сырья, и производство моторного топлива из угля было прекра­
щено. Однако в последние годы процессу Бергиуса уделяется боль­
шое внимание в связи с перспективой переориентации химической
промышленности на угольное сырье.
217
9.6.6.2. Синтез Фишера - Тропша
В 1902 г. П. Сабатье, пропуская над мелкораздробленным ни­
келем смесь оксида углерода и водорода, получил метан:
СО+ЗН2
СН.+ н2о
Исследуя эту реакцию, Фишер и Тропш в 1923 г. получили
смесь углеводородов, состоящую в основном (на 80%) из «-алка­
нов. Реакция идет при 200 °С, давлении 1-1,5 МПа, над катализа­
торами, содержащими восстановленные никель, кобальт и железо
на кизельгуре. Реакция, возможно, идет с промежуточным образо-i
ванием карбена, который далее при полимеризации и дает н-алкан:
со +н2 ..fo-ffi-»
ch2s +н2 ---- -
сн2: + н2о
спн2п+2
Фирмой «Рурхеми» было построено восемь заводов, произво­
дивших на основе процесса Фишера - Тропша 500 тысяч тонн бен­
зина в 1944 г. Однако, как и процесс Бергиуса, этот способ получе­
ния моторного топлива был экономически неконкурентоспособен
с обычными процессами на основе нефти, но в настоящее время
интерес к нему также быстро растет.
9.6.6.3. Синтез алканов на основе метанола
Модификацией процесса Фишера - Тропша является синтез
алканов через промежуточное получение метанола (процесс Mobil
Oil). . Смесь СО и Н2, называемую синтез-газом (генераторным
газом), получают газификацией угля при высоких температурах
(1000-2000 °С) в присутствии окислителей (0 2, воздух, водяной
пар, СОг). Газификации обычно подвергают низкосортные угли
с большим содержанием балласта (минеральные примеси, влага),
в результате образуется высококалорийное топливо, достаточно
чистое экологически (при сжигании идет незначительное загрязне­
ние окружающей среды). Однако основной областью применения
синтез-газа является органический синтез. На основе синтез-газа
получают метан, высшие алканы (процесс Фишера - Тропша), па­
рафины, изоалканы, алкены, высшие спирты и т. д. Самым крупнотоннажным является производство метанола (в год более 20 млн
тонн в мире).
218
Превращение метанола в высокооктановое топливо осуществ­
ляют на цеолитах в псевдоожиженном слое катализатора или одно­
ступенчато в трубчатых реакторах (Lurgi-L).
2СН3ОН ------- СН3ОСН3 + н 2о
цеолит
СН3ОСН3 - ц2
f
„
тт
, , ТЛ.
СпН2п+2+Н 20
Процесс Mobil Oil более эффективен по сравнению с процес­
сом Фишера — Тропша (62% против 58%), а получаемый бензин
дешевле (15,6 цента за литр против 20,7).
9.7. Препаративные способы получения алканов
Нефть и природный газ как источники алканов имеют тот не­
достаток, что алканы выделяются при различных типах переработ­
ки в виде смеси. Выделение из таких смесей индивидуальных сое­
динений представляет собой трудную задачу, особенно с ростом
числа атомов углерода, так как при этом резко возрастает коли­
чество структурных изомеров, а различия в физических свойствах
становятся все меньше.
Известные методы разделения, такие, как перегонка, экстрак­
ционная кристаллизация с мочевиной (образование клатратов
с н-алканами), молекулярные сита (пропускают н-алканы), стано­
вятся неэффективными для тяжелых алканов. По этой причине для
получения определенных алканов используются синтетические ме­
тоды.
Препаративные методы получения алканов можно разделить
на две большие группы: с сохранением углеродного скелета исход­
ного соединения; с изменением углеродного скелета.
9.7.1. Синтезы с сохранением углеродного скелета
К этим способам относятся методы восстановления любых
других классов органических соединений в алканы. Каждый класс
требует специфических условий реакции и соответствующего вос­
становителя, все определяется реакционной способностью восста­
навливаемой группы. Так, если алкены и ал кины легко гидрируют­
ся каталитически (мелкораздробленные никель, платина, палла­
дий), то магнийорганические соединения легко восстанавливаются
уже от контакта с водой:
219
R-CH =CH -R ' + H2
R -C H 2-C H 2-R '
RMgCl + H20 ---- Ц RH + Mg(OH)Cl
Более подробно реакции восстановления рассмотрены в после­
дующих разделах.
9.7.2. Синтезы с изменением углеродного скелета
Удлинение углеродной цепи можно осуществить по реакции
Вюрца. Открытая Ш. Вюрцем в 1855 г., исследованная П. П. Шорыгиным, она используется для получения высших алканов, так
как низшие образуются с низкими выходами. Взаимодействие алкилгалогенидов с металлическим натрием дает в качестве основ­
ного продукта алканы, побочного — алкены, с промежуточным
образованием натрийалкила:
С2Н5Вг + Na ---- ► C2H5Na + NaBr
SN2
C2H5Na + CH3CH2Br ------ CH3CH2CH2CH3
C2H5Na + HCH2CH2Br
C2H6 +1C2H4 + NaBr
Однако современные исследования не исключают радикально­
го характера реакции через промежуточное образование анион-ра­
дикала:
RX + Na —
RX0 * + Na®
RX0 * ----- •*' R* + X °
R* + R* ------ R-R
Помимо рекомбинации возможны /2-распад, диспропорционирование. Исключительно высокая реакционная способность натрийорганических соединений затрудняет исследование механизма
этой реакции и контроль процесса, особенно в случае низших ал­
канов.
Препаративное значение реакция Вюрца имеет для получения
симметричных алканов.
Реакция Кольбе (1849 г.) также позволяет получать симмет­
ричные алканы через промежуточное образование радикалов при
электролизе натриевых или калиевых солей карбоновых кислот:
220
CH3CH2CH2COONa
CH3CH2CH2C ^
C H (CH2CH2C O O ° + N a @
jH
CH3CH2CH2C ^ °
о0
СН3СН2СН2С ^
.... <•
O'
------- ► СН3СН2СН2 +
с
о
2
О*
с
н
3с
н
2с
н
2 +*
с
н
2с
н
2с
н
3 ------- Г
СН3СН2СН2СН2СН2СН3
Укорочение углеродной цепи происходит при декарбоксилировании карбоновых кислот (реакция Дюма). При нагревании со­
лей карбоновых кислот (щелочных или щелочноземельных метал­
лов) с гидроксидами натрия, бария, натронной известью (NaOH +
+ СаО), алкоголятами натрия идет отщепление С02 с образованием
алкана, содержащего на один атом углерода меньше, чем исходная
кислота:
CH3COONa + NaOH — *- CH4 + Na2C03
Этот удобный препаративный метод получения метана можно
осуществлять и в школьной химической лаборатории.
9.8. Экологическое послесловие
Загрязнение алканами атмосферы, почвы, водоемов, подзем­
ных вод в значительных масштабах происходит при добьгче нефти,
газа, транспортировке жидких и газообразных углеводородов, пе­
реработке, производстве, применении углеводородов. Рассмотрим
кратко некоторые аспекты данной проблемы.
Экология почвы. Наиболее крупными источниками загрязне­
ния почвы углеводородами являются нефтеразведка, нефтедобыча,
транспортировка нефти и нефтепродуктов, утечка при их приме­
нении и хранении. Вредное влияние нефтепродуктов на состояние
и продуктивность почв связано с образованием на поверхности га­
зонепроницаемой пленки, губительной для растительного и живот­
ного мира. Особую опасность представляют загрязнение и наруше­
ние верхнего слоя почв северных территорий, что обусловлено
очень медленной скоростью их естественного восстановления. По­
скольку сейчас основными районами добычи нефти и газа в России
стали северные территории, именно проблема экологии почв для
России наиболее актуальна.
Профилактика и борьба с загрязнением почв связана, в первую
очередь, с жестким контролем организационно-технических меро221
приятии: предварительное устройство территорий скважин, нефтей,
газопроводов, организация хранения и уничтожения загрязненных
масс, контроль технического состояния нефте-, газопроводов во
избежание повреждений (печальным примером является катастро­
фа, связанная с повреждением нефтепровода в районе Усинска),
нормативный контроль эксплуатации скважин, установок перера­
ботки, розлива нефти, применения нефти и нефтепродуктов.
Экология водоемов, подземных вод. Основные источники за­
грязнения —г добыча нефти (морские промыслы), транспортировка
нефти и нефтепродуктов (примеры экологических катастроф — за­
грязнение моря и морских побережий Персидского залива во время
войны Ирака с Кувейтом и США, гибель танкеров у побережья
Аляски и в Ла-Манше), промышленные стоки (промывка танкеров,
емкостей), технологии очистки промышленных стоков, связанные §
с закачкой их в подземные горизонты.
Профилактика и борьба с загрязнениями водоемов и подзем­
ных вод включает Следующие организационно-технические меро­
приятия: устройство очистки промышленных стоков механически­
ми, химическими, биологическими методами, отведение специаль­
ных мест хранения и очистки промстоков* ужесточение контроля
за соблюдением промышленных технологий и правил эксплуа­
тации транспортных средств и установок.
Экология атмосферы. Проблема загрязнения атмосферы в от­
личие от проблемы загрязнения почв, водоемов, подземных вод
носит глобальный характер и в настоящее время представляется
наиболее сложной. Основными источниками загрязнения атмосфе­
ры являются выделение углекислого газа в результате сжигания
углеводородов, что ведет к появлению парникового эффекта на
Земле, то есть общему потеплению климата, а также поступление
газообразных углеводородов в атмосферу при газо-, нефтедобыче
(природный и попутный газы), разрывах газопроводов, промыш­
ленных газообразных выбросах, испарениях при переработке,
транспортировке, хранении, заполнении различных емкостей
нефтью и нефтепродуктами, сушке лакокрасочных покрытий. Ре­
зультатом появления легких углеводородов в верхних слоях атмо­
сферы являются как парниковый эффект, так и, видимо, уменьше­
ние озонового слоя, что может иметь отрицательные последствия
для жизни на Земле. Если проблема озонового слоя поддается ре­
шению путем применения комплекса организационно-технических
и технологических (утилизация выбросов, попутных газов) мер, то
проблема увеличения содержания диоксида углерода за счет про222
цсссов окисления, горения при одновременном уменьшении лесно­
го покрова Земли требует глобальною подхода и начинает трево­
жить человечество в масштабах всей планеты.
Задачи и упражнения
1 . Напишите структурные формулы всех возможных изомеров гексана и
гептана. Назовите их по систематической (IUPAC) и рациональной номенкла­
турам. Укажите число первичных, вторичных, третичных, четвертичных атомов
углерода в каждом изомере.
2. Предложите механизм реакции образования хлороформа (CHCI3) при
хлорировании метана.
3. Почему молекулярный кислород замедляет реакции хлорирования и бро­
мирования алканов? Предложите механизм реакции.
4. Почему присутствие тетраэтилсвинца Pb(C2Hs)4 позволяет снизить темпе­
ратуру реакции хлорирования алкана (в темноте) с 400 до 150 °С?
5. Каким будет ожидаемое соотношение продуктов монохлорирования и монобромирования 2-метилбутана при температуре до 100 °С? Почему при бромировании избирательность реакции выше?
6 . Используя энергии разрыва связей, оцените вероятность следующего ме­
ханизма реакции хлорирования метана:
>
I ,
СН4 + С12
СН* + НС1 + С1*
СНз + c l *
CH3CI
7. Рассчитайте Л Я для следующих реакций в газовой фазе при 25 °С:
а) 2СН3СН3 + 702 ---- ► 4С0 2 + 6Н20
б) СН3СН3 + 3F2 ---- ► CH3F + CH2F2 + HF
в) СН3СН3 + Н2 ---- ► 2СН4
8. При взаимодействии метилхлорида и паров натрия при очень высокой
температуре в токе водорода основным продуктом реакции является метан.
Предложите механизм этой реакции.
9. Какие углеводороды образуются при нагревании смеси хлористого мети­
ла и хлористого этила с металлическим натрием (реакция Вюрца)? Предложите
механизм этой реакции.
10. Какие углеводороды могут образоваться при электролизе (реакция Коль­
бе) смеси ацетата натрия CH3COONa и пропионата натрия СНзСНгСО(Жа?
Предложите механизм реакции.
223
1 1 . Сколько Mci ana образуется при сплавлении 20 г безводного уксуснокис­
лого натрия с избытком натронной извести (реакция Дюма)? Каким будет объем
образовавшегося мегана в нормальных условиях?
12. Напишите уравнение реакции нитрования по Коновалову 2,5-диметилI океана Какие продукты мононитрования следует ожидать при этом? Предложи?
те механизм реакции. Как изменится эта реакция, если ее проводить в газовой
фазе при 4S0 °С?
13. Каких продуктов следует ожидать при термическом крекинге изопро*;
пилизобутилмегана?
14. Предложите механизм реакции жидкофазного окисления 3-метилдодекана при ~ 150 °С:
а) кислородом воздуха;
б) кислородом воздуха в присутствии перекиси бензоила (CeHsCOahКаких продуктов окисления следует ожидЛь в обоих случаях?
15. Как протекает атмосферное старение полиэтилена на солнечном свету
(полиэтиленовая пленка парников, например)?
16. Установите строение углеводорода CsH|g , если он может быть получен
по реакции Вюрца в качестве единственного продукта, а при окислении образу­
ется третичный спирт. ,
17. При сжигании 15,38 г вещества было получено 36,51 г СОг и 18,78 г
НгО. Относительная молекулярная масса исследуемого вещества равна 74. Уста­
новите молекулярную формулу вещества.
X. Алкены
Соединения, имеющие двойные и тройные связи, называют не­
насыщенными, непредельными. Алкены (или олефины) — ненасы­
щенные углеводороды, содержащие одну двойную связь.
10.1. Физические свойства алкенов
В гомологическом ряду этилена первые три члена — газооб­
разные вещества, начиная с пентена — жидкости, высшие гомоло­
ги — твердые кристаллические тела. Физические свойства алкенов
в основном сходны со свойствами соответствующих алканов, одна­
ко низшие гомологи’ этилена образуют более плотно упакованные
молекулярные кристаллические решетки (из-за плоского строения
участка двойной связи), что объясняет их более высокую относи­
тельную плотность по сравнению с соответствующими алканами.
Чем выше молекулярная масса, тем меньше это различие. Сравни­
те данные таблиц 9-5 и 10-1.
Таблица 10-1
Физические свойства некоторых алкенов
Формула
Название
Этилен
Молеку­
лярная
масса
Температура, °С
плав­
ления
кипе­
ния
Плот­
ность,
D?
СН2=СН2
28
-169,2
-103,7
0,570
СН3СН=СН2
42
-185,2
-47,7
0,514
СН3СН2-СН=СН2
56
-185,3
-6,3
0,595
Изобутен
(СН3)2С=СН2
56
-140,3
-6,9
0,594
Пентен-1
СН3(СН2)2СН=СН2
70
-165,2
+30,0
0,640
CH3CH2-C H C H -C H 3
70
-151,4
+36,9
0,656
СНз(СН2) 15СН=СН2
252
+17,6
+314,8
0,789
Пропилен
Бутен-1
Пентен-2 (цис-)
Октадецен-1
8 Ким А. М. Органическая химия.
225
10.2. Строение алкенов
Появление л-связи в алкенах самым существенным образом
меняет их строение и свойства по сравнению с алканами. Струк­
турная изомерия алкенов значительно разнообразнее, чем у алка­
нов, что связано со структурой углеродного скелета и положением
двойной связи. Например, алкенам состава С 5Н 10 соответствуют
структурные изомеры:
сн2-сн=сн-сн2-с н 3
С Н 2 = С Н -С Н 2- С Н 2- С Н з
пентен-1
пентен-2
сн2= с -с н 2-с н 3 сн2-с=сн -сн 3 сн2-сн-сн=сн2
СН 3
сн3
СН 3
щ
2 -м етилбутен-|
2 -м ет и лбу т ен -2
З -м е ти лб уген -1
Варьирование двух признаков приводит к значительному уве­
личению числа структурных изомеров по сравнению с алканами.
Невозможность в нормальных условиях свободного вращения во­
круг двойной связи, как отмечалось ранее, приводит к появлению
у алкенов геометрической (цис-, транс-) изомерии (см. раздел 3.2.1).
Таблица 10-2
Свойства цис-, транс-изомеров
Т ем п ер атур а ,
Ра ст в о ­
°С
Н азвание
Ф орм ула
цис-Б утен-2
/
С=С
лен и я
ния
-1 3 8 ,9
+ 3 ,7
-1 0 5 ,5
+0 ,9
при
в воде
нагревании
\
н
н
нч
транс-Ъуген-2
н 3с
В
н
Ф у м а р о в а я к и слота
н оос
,С Н 3
н
1 :1 5 0
СООН
чс = с
/
\
н
HOOC
к и слот а
Н
226
ки п е­
/СН 3
Н 3С
М а ле и и о в а я
п ла в ­
П о в ед ен и е
р и м о ст ь
300,0
16 ° С
/СООН
Ш
130,0
Н
при
О чень
хорош о
М а ле и н о в ы й
а н ги др и д
при 230 ° С
М а ле и н о в ы й
ан ги дри д
при 160 ° С
Геометрические изомеры, подобно структурным, отличаются
как физическими, так и химическими свойствами. Сравните, на­
пример, свойства цис-, транс-бутеарв-2, фумаровой и малеиновой
кислот, являющихся геометрическими изомерами по отношению
друг к другу (табл. 10-2 ).
Пространственные конформационные изомеры алкенов, как
и в случае алканов, в нормальных условиях не могут быть выделе­
ны в индивидуальном виде.
Разнообразие типов связей в алкенах значительно выше, чем
в алканах, как по способам образования, так и по физическим ха­
рактеристикам (энергии, длине и т. д.). Например, в молекуле бутена-2 имеются связи:
Тип связи
a
сн,-сн-сн=сн2
I
I
н
н
Энергия разрыва связи,
кДж/моль
C -Q ,
347.3
С -С „
263,6
C sp2- H
439.3
Са-Н
326.4
сг н
405,8
Очевидно, что химические свойства алкенов обусловлены
прежде всего разрывом самых слабых связей, то есть С -С * и Са-Н.
10.3. Химические свойства алкенов
Разрыв С-Ся связи приводит к реакциям присоединения,
а Са-Н — замещения, то есть наиболее характерными для алкенов
являются реакции именно этих типов.
10.3.1. Реакции присоединения
В отличие от ст-связи электроны С-С„ связи оказываются более
доступными для атаки, поскольку они как бы «вытолкнуты» из
области между двумя углеродами, образуя некую избыточную
электронную плотность над и под плоскостью, в которой располо­
жены оба углерода в ф 2-гйбридном состоянии. Большая удален­
ность я-электронов от оси связи по сравнению с ст-электронами де­
лает их более подвижными, более чувствительными к внешнему
воздействию, то есть более поляризуемыми. По этим причинам
следует ожидать, что С-Ся связь легче подвергается воздействию
частиц с недостаточной электронной плотностью, принимающих
электроны, то есть электрофилов (кислот Льюиса), радикалов, кар227
бенов. Таким образом, наиболее типичными для алкенов являются
реакции электрофильного и радикального присоединения.
Процесс присоединения (механизм) может осуществляться^
двояким образом:
""С -< --А
II
I
/ С Ч ~В
V
II---А— В
/Счч
- синхронный, одностадийный механизм требует строгой ори-:
ентации четырех атомов друг относительно друга;
- асинхронный, многостадийный механизм не требует строгой |
ориентации двух молекул друг относительно друга.
§п
10.3.1.1. Гидрирование алкенов (гидрогенизация)
Реакции синхронного присоединения энтропийно менее вы­
годны, и их удается осуществить, если взаимному ориентированию
молекул можно поспособствовать. Такая ситуация реализуется
в важных в прикладном отношении реакциях гидрирования-дегид­
рирования.
Предварительное изучение реакции гидрирования этилена по­
казывает, что она должна быть экзотермичной, принципиально
возможной:
СН2=СН2 + Н2 — - С Н 3- С Н 3
С-Ся
Н—
н
с—
н
АН = 263,6+ 263,6- 2 * 263,6= - 112,9 кДж/моль
Однако опыт показывает, что в обычных условиях эта реакция
не идет вследствие высокой энергии активации процесса. Пони- Ц|
зить энергию и осуществить реакцию гидрирования удается в при­
сутствии катализаторов (рис. 10.1).
Правда, одновременно с ускорением реакции гидрирования
в равной степени ускоряется и обратная реакция дегидрирования,
то есть катализатор способствует более быстрому установлению
равновесия между исходными соединениями и конечными продук­
тами. Однако необходимо отметить, что в реакциях как гидрирова­
ния, так и дегидрирования применяют одни и те же катализаторы.
Используя разные условия реакции, изменяющие скорость
процессов сорбции и десорбции исходных или конечных продук­
тов, удается осуществить процессы гидрирования или дегидриро­
вания.
Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют
тонкоизмельченные (для увеличения поверхности) металлы: плати228
Е к
р
^акт не1
Переходное состояние
[зируемой реакции
Переходное i
катализируе!
катализ!
реакц]
СН2 =СН2
СН 3-С Н 3
--------------------- ►
координата реакции
Рис. 10.1. Диаграмма потенциальной энергии
в реакции гидрирования этилена без и в присутствии катализатора
ну, палладий, никель, родий, рутений. Так как эти металлы нераст­
воримы в органических растворителях, катализ является гетеро­
генным. Чаще всего используют катализатор Адамса (получают
восстановлением оксида платины водородом in statum nascendi, то
есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на
никель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии ко­
торого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная
пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водо­
родом). Хотя никель Рэнея значительно менее активен по срав­
нению с платиной или палладием, его часто используют, особенно
для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле.
Взаимодействие этилена и водорода, например, с никелем на
его поверхности приводит к образованию взаимно ориентирован­
ного состояния более низкой энергии вследствие частичного свя­
зывания л-электронов двойной связи и ст-электронов Н -Н связи
вакантными орбиталями никеля (рис. 10.2). Адсорбция этилена
и водорода «активирует» С -С л и Н -Н связи, то есть разрыхляет их,
удлиняет (см. раздел 5.2.5), делает более активными. Взаимная
ориентация позволяет реализовать синхронный механизм реакции.
В отличие от этана этилен действительно экзотермично реагирует
с поверхностью кристалла никеля (А Н ~ 240 кДж/моль). Водород
также образует комплекс с никелем ( А Н ~ 120 кДж/моль). Образо-
Рис. 10.2. Схема каталитического гидрирования
вавшийся в результате реакции этан десорбируется, освобождая
место для следующей пары. Понятно, что в таком случае скорость
реакции тем выше, чем больше поверхность катализатора.
Механизм синхронного присоединения подтверждается, на­
пример, 1/ис-присоединением (син-присоединением) при каталити­
ческом гидрировании 1,2-диметилциклогексена. В этом случае об­
разуется в основном цмс-1 ,2 -диметилциклогексан:
r V ™
I
JI
3
, -д иметил циклогексен
1 2
25 °С
r V
+н* Т имТрГ" Г
I
0" 3
цис-1 ,2 -ди метил циклогексан
Согласно альтернативному мнению, гетерогенное гидрирова­
ние алкенов идет постадийно, с расщеплением молекулы водорода
на атомы [46, т. 3].
Если каталитическое гидрирование обычно осуществляют
в избытке водорода (давление от 0,1 до 7,0 МПа) и при температу­
рах 125-150 °С, то процесс дегидрирования, важный в процессах
риформинга (см. выше), получения простейших алкенов (этилен,
пропилен, бутилены, бутадиен, изопрен, стирол) — исходного
сырья в промышленности пластических масс, синтетического кау­
чука, — проводят при более высоких температурах (300-550 °С)
(A S реакции гидрирования отрицательно, а дегидрирования — по­
ложительно) и более низких давлениях (от менее 0,1 до 0,5 МПа).
Процессы гидрогенизации имеют важное техническое приме­
нение при риформинге нефтепродуктов, гидрогенизации жиров
и др.
10.3.1.2. Гомогенное гидрирование алкенов
Структура тетракоординированного переходного состояния
реализуется также в процессах гомогенного гидрирования, кото­
рые получили интенсивное развитие в последние четыре десятиле­
тия [65].
Гомогенное гидрирование алкенов в присутствии, например,
» металлокомплексного катализатора Дж. Уилкинсона (Нобелевская
премия по химии 1973 г.) осуществляют путем перевода металли­
ческого катализатора (предпочтительно родий, рутений) в раствог римую в органических растворителях форму, что позволяет осу­
ществлять реакцию гидрирования в мягких условиях, исключая
побочные, нежелательные процессы изомеризации, разрыва С-С
связей.
Катализатор Уилкинсона легко получают при взаимодействии
в этаноле хлорида родия или рутения с трифенилфосфином, в ре­
зультате которого образуется комплекс А.
Гидрирование изолированной С=С связи в присутствии родие­
вого комплекса идет при обычных температуре и давлении, причем
взаимная ориентация алкена и Н2 с образованием четырехцентро­
вого переходного состояния происходит за счет вытеснения двух
•| лигандов (С1®) алкеном и водородом.
/
С1?
©
/
:Р(С бН 5
+ СН3СНО + 2НС1
(С 6Н 5 ) 3Р :
^ ( С 6Н5)
А
С 2 Н5ОН
А + Н2
SP(C6H 5)3
С 2Н 5О Н
/
''а>(с6н5)3/
- Р ( С 6Н 5)3
- С2%0Н
С10
Н2< > С Н 2
С 2Н 5О Н
С1°
231
с ,н 5он
гРСС^з
4 Р(С 6 Н 5 ) 3
,>Rh3^
'а>(С6Н5)з;
RhCl3
СГ
2А + С2Нб + СН3СНО + 2HCI
Катализатор Уилкинсона в реакции гидрирования участвуй
в ключевой серии превращений — тетра- (R h ® ) -*• гекса- (Rh5*) 1
тетракоординнрованный (Rh®) комплексы. В окислительно-восста­
новительных превращениях родия участвует растворнхоЦ
(С2Н5ОН) [59, т. 7].
Восстановление с помощью динмина реализуется через син­
хронное присоединение посредством шестицентрового перехода»
го состояния, например, при гидрировании 1,2 -диметилц и к ло и д
гена:
N H =N H
СН3
цие- 1 ,2 -диметилциклопентен
CH3 + N2
СН3
цис-1 ,2 -днметнлцнклопентан
Диимин легко образуется при окислении гидразина перокси­
дом водорода в присутствии ионов Си2*:
НV
Н
✓
Н
н,о,
Си
HN=NH + H,0
Н
гидразин
Восстановление через органобораны. В качестве восстановителя при гомогенном гидрировании можно использовать и диборан
ВгНв. Переходное состояние в этом случае также четырехцентро­
вое:
С Н 3С Н = С Н 2
сн3—сн—С Н 2
пропен
С Н 3С Н 2С Н 2В Н 2
пропилборан
Н— В—Н
/
н
(С з Н 7) 2В Н
дипропилборан
М
П
(С з Н 7)з В - М
трипропилборан
-
С 3Н 8
пропан
Алкилбораны далее легко разлагаются водой до алканов.
Гомогенное гидрирование находит в настоящее время широкое
применение в тонком органическом синтезе.
Рассмотренные реакции гидрирования являются редкими при­
мерами синхронного присоединения к алкенам, которые удается
осуществить в специфических условиях, со специфическими реа­
гентами. Однако основная масса реакций присоединения алкенов
относится к асинхронному типу.
10.3.2. Реакции электрофильного присоединения к алкенам
Электрофильные реагенты являются наиболее характерными
атакующими частицами в реакциях алкенов, идущих по С-С „
связи.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют
о том, что в отличие от реакций гидрирования электрофильное
присоединение осуществляется по асинхронному типу.
10.3.2.1. Механизм реакции электрофильного присоединения
калкенам
Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоедине­
ния к алкенам — реакцию бромирования этилена:
СН2=СН2 + В г2 -----►СН2— СН2
АН = —113 кДж/моль
Вг
Вг
1 Д-дибромэтан
Поскольку изменение энтропии в этой реакции не очень значи­
тельно, очевидно, что бромирование этилена согласно эмпириче­
скому правилу (см. раздел 9.5) принципиально возможно, а конс­
танта равновесия данной реакции заведомо больше единицы:
К у> 1 .
233
2А + С2Нб + СН3СНО + 2НС1
-
Катализатор Уилкинсона в реакции гидрирования участвует j
в ключевой серии превращений — тетра- (Rh®) -* гекса- (Rh3+) -*■
тетракоординированный (Rh®) комплексы. В окислительно-восста­
новительных превращениях родия участвует растворитель
(С2Н5ОН) [59, т. 7].
Восстановление с помощью диимина реализуется через син­
хронное присоединение посредством шестицентрового переходно­
го состояния, например, при гидрировании 1 ,2 -диметилциклопентена:
СН,
N H =N H
СН3
ц и с - 1 ,2 -диметилциклопентен
CH3 + N 2
СНз
ц и с - 1 ,2 -диметилциклопентан
Диимин легко образуется при окислении гидразина перокси­
дом водорода в присутствии ионов Си2+:
НV :
уН
^N—N 4 + Н20 2
н
Си 2+
HN=NH + Н20
н
гидразин
диимин
Восстановление через органобораны. В качестве восстанови­
теля при гомогенном гидрировании можно использовать и диборан
BjHe- Переходное состояние в этом случае также четырехцентро­
вое:
В 2Н6
С Н 3С Н = С Н 2
с
н3— с
н
—с
н
2
пропен
сн3с н с н 2
С Н 3С Н 2С Н 2В Н 2
пропилборан
н— в—н
/
н
сн3сн=сн2 т
(4 H 7J2BH ----------------1 ( С 3Н 7) 3В
дипропилборан
трипропилборан
н20 ш
_в
*
с
3н
8
пропан
Алкилбораны далее легко разлагаются водой до алканов.
Гомогенное гидрирование находит в настоящее время широкое
применение в тонком органическом синтезе.
Рассмотренные реакции гидрирования являются редкими при­
мерами синхронного присоединения к алкенам, которые удается
осуществить в специфических условиях, со специфическими реа­
гентами. Однако основная масса реакций присоединения алкенов
относится к асинхронному типу.
10.3.2. Реакции электрофильного присоединения к алкенам
Электрофильные реагенты являются наиболее характерными
атакующими частицами в реакциях алкенов, идущих по С-С„
связи.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют
о том, что в отличие от реакций гидрирования электрофильное
присоединение осуществляется по асинхронному типу.
10.3.2.1. Механизм реакции электрофильного присоединения
калкенам
Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоедине­
ния к алкенам — реакцию бромирования этилена:
С Н 2= С Н 2 + Вг2 -------► С Н 2— С Н 2
Д # = - 1 13 кДж/моль
Вг
Вг
1,2 -дибромэтан
Поскольку изменение энтропии в этой реакции не очень значи­
тельно, очевидно, что бромирование этилена согласно эмпириче­
скому правилу (см. раздел 9.5) принципиально возможно, а конс­
танта равновесия данной реакции заведомо больше единицы:
А » 1.
233
Бромирование алкенов удается легко осуществить при комнахч
ной температуре как в инертных, так и в полярных растворителя^
(например, в бензоле, ССЦ, этиловом спирте) и в других условиях!!
исключающих участие в реакции свободных радикалов.
Механизм реакции электрофильного присоединения к алке-|
нам, в частности бромирования, в настоящее время представляетсш <
следующим.
1.
Под влиянием л-электронов двойной связи молекула бром
поляризуется и образует с тг-электронами этилена неустойчивый
я-комплекс:
л-комплекс
2.
Дальнейшая поляризация связи Вг—Вг с образованием ио
ной пары и ее разделением за счет сольватации ионов раствори­
телем дает более прочную ковалентную связь С-Вг. В результате
я-комплекс трансформируется в карбокатион:
сн2
сн2
••
+ Втэ
карбокатион
я-ком плекс
При бромировании этилена карбокатион, как доказано в по­
следние годы спектральными методами, имеет на самом деле мостиковое строение за счет перекрывания свободной р-орбитали
8р2-гибридизированного атома углерода с неподеленной парой
электронов атома брома, образуя циклический ион бромония:
НШ
В
••
Атака нуклеофилом циклического бромоний катиона направ­
лена на атом углерода с противоположной брому стороны, менее
затрудненной взаимным отталкиванием атомов брома:
В г-С Н 2
® В г\
СН 2
234
СН2— Вг
ШТ-1
Аналогично идет реакция с хлором и иодом. «Открытый» кар­
гелях! бонатной в реакциях электрофильного присоединения к алкенам
н и х I ' )бразуется с реагентами типа НХ (см. с. 238-239).
3. Карбокатион далее реагирует с анионом Вг0 или любым
лке- |другим нуклеофилом, способным конкурировать с последним. Есе тс я lixh в растворе содержится, например, С1 , то в результате образу-
|ются:
ома
1ый|
Вг.©
СН2\ ©
I /Вг
СН,
Вг-СН 2
I
СН2-В г
1,2-дибромэтан
а©
С1-СН 2
I
СН2-В г
1 -хлор-2 -бромэтан
Таким образом, электрофильное присоединение к алкенам яв­
ляется многостадийным процессом, в котором лимитирующей, то
есть самой медленной, является стадия образования карбокатиона,
что подтверждено экспериментальными данными.
Доказательства механизма электрофильного присоединения
к алкенам основаны на следующих фактах.
1. Образование смеси продуктов присоединения, если в раст­
воре присутствуют другие нуклеофилы, как в приведенном выше
примере бромирования этилена в присутствии С1®.
Это свидетельствует об образовании промежуточного карбо­
катиона, атакуемого С1 , и исключает возможность синхронного
присоединения недиссоциированной молекулы Вг2:
СН 2
II
СН2- - -Вг
+ Вг,
СН 2
I
СН2~Вг
:
с
н
2-- -Вг
СН2~Вг
переходное
состояние
2.
Образование непредельного галогеналкена в некоторых слу
чаях при галогенировании алкенов:
С1
CI
СН3-С = С Н -С Н 3 + С12
I
с
н
3
2-метилбутен-2
c h . - c Jc h - c h ,
I
СН3
Я
Ш
я-комплекс
235
CJ
• C H 2* = C - C H - C H 3
*
I
*
(70-80%)
CH3
Cl
© I
З-хлор-2-метилбуген-1
CH3-C-CH-CH3—
I
3 '
CHj
CJ
карбокатион
H3C-C-CHCI-CH3
(10-20%)
CHj
2,3-дихлор-2-метилбутан
Объяснить преимущественное образование галогеналкена
в данном случае можно стабилизацией карбокатиона путем выбро­
са протона в реакциях отщепления £1 типа (см. главу XVI).
3.
Образование смеси продуктов присоединения в результ
перегруппировок карбокатионов.
СН,
н3с-с-сн=сн2+ на
Н3с- с - с н = с н 2
*С]
сн,
CHj
трет-бутклттлсм
-CI®
л -к о м п лек с
СНз
I ©
H jC -C -C H -C H i
т
сн,
СН,
H3C-C-CH-CH3
а„о
© т
СНз
Б
?*>
---- ► H jC -C -C H C t-C H j +
L
СН3
3,3-диметил-2-хлорбутан
сн,
H3C-C-CH-CH3
Т I
Cl
СН,
2,3-диметил-2-хлорбута»
Преобладание продукта перегруппировки согласуется с про*
межуточным образованием более стабильного карбокатиона Б (см.
раздел 5.5.2).
Перегруппировки являются характернейшим свойством карбокатионов и реализуются в многочисленных реакциях.
4. трамг-Присоединение.
На примере бромнрования этилена невозможно установить
стереохимию процесса присоединения, так как любое присоедине­
ние (и цис-, и транс-) дает один и тот же продукт — 1,2-дибром236
)
этан. В случае циклических алкенов удается получить доказатель­
ства транс- присоединения.
Вг
Вг,
Н
ССЬ
Н
Вг
Н
Циклический «неклассический» карбокатион, например норборнильный, об­
разуется в некоторых реакциях мостиковых бициклических углеводородов
и их производных. В таких «неклассических» карбокатионах атом углерода
становится пентакоординированным. По В. А. Бархату [104, с. 227-411],
«неклассический ион есть положительно заряженная частица, обладающая
минимумом свободной энергии при данных межъядерных расстояниях,
в которой делокализация положйтельного заряда осуществляется с по­
мощью многоцентровой молекулярной орбитали, образованной, по меньшей
мере частично, а-перекрыванием атомных орбиталей атомов, по крайней
мере часть из которых не связана между собой a-остовом». Примерами та­
ких ионов являются:
2 -норборнильны й «н ек ла сси ч еск и й » карбокатион
(У и н стей н , 1952 г.)
7-норбор яильны й карбокатион
10.3.2.2. Направление электрофильного присоединения
к алкенам. Правило Марковникова
Присоединение реагентов типа Н Х к несимметричным алке­
нам идет по аналогичному бромированию механизму, но в данном
случае возникает проблема направления присоединения.
СН 3- С Н Х - С Н 3
СН 3-С Н = С Н 2 + НХ
СН 3- С Н 2- С Н 2Х
В. В. Марковников в 1870 г. сформулировал правило, согласно
которому кислоты присоединяются к несимметричным алке­
нам таким образом, что водород кислоты присоединяется
237
к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода.
Это правило легко понять, если принять во внимание механизм
реакции электрофильного присоединения, например:
СН,
СНз
С = С Н , + НВг —
f *3
Н ,С -С = ? С Н ,
НВГ
л-комплекс
X
■
Н3с — С Н
— СНГ
карбокатион Б
„
Н 3С — С — С н ,
©
3
карбокатион А
Вг
m pm -бутялбромид
Положительный конец диполя НВг ориентируется к атому уг­
лерода с наибольшей электронной плотностью, то есть к концево­
му. Из двух возможных карбокатионов А и Б первый, несомненно,
более устойчив (стабилизация за счет положительных индуктив­
ных эффектов трех метильных групп) и образуется быстрее. В ре­
зультате при электрофильном присоединении в основном образу­
ется тре/и-бутилбромид. Следовательно, в современной трактовке
правило Марковникова можно сформулировать следующим обра­
зом: присоединение Н Х к алкену идет с образованием наиболее
стабильного карбокатиона. Правило Марковникова в такой фор­
мулировке объясняет редкие случаи электрофильного присоедине­
ния к алкенам против классически сформулированного правила
Марковникова. Например, в реакции присоединения НС1 к алкену
с сильной электроноакцепторной группой образуется более ста­
бильный карбокатион А, а протон присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода:
UP1
CF3-CH =СН2
трифторметилI этилен
CF3-CH2 т с н 2
*
НС1
медленно
л-комплекс
■^эф © »
CF3— СН-СНз
C F 3- C H 2C H 2C1
карбокатионБ
Более подробно о присоединении галогеноводородов к алкенам см. [56].
238
10.3.2.3. Примеры реакций электрофильного присоединения
Естественное предположение о возможности присоединения
к алкенам самых разнообразных электрофильных реагентов нахо­
дит экспериментальное подтверждение. Необходимо, однако, пом­
нить, что поляризация С-Ся связи происходит в момент химиче­
ской реакции, то есть реагент должен быть достаточно сильным
электрофилом. Слабые электрофилы или, тем более, нуклеофилы
должны быть «электрофилизированы» добавлением сильного
электрофила (кислоты). Среди типичных реагентов отметим: гало­
гены (СЬ, Вгг, Ь), галогеноводороды (HF, НС1, HBr, HI), гипогалогениды (НОС1, НОВг), минеральные кислоты (H 2 SO 4 , H N O 3 , Н3РО4
и др.), органические.кислоты (СН3СООН и др.), Н20 (кислотный
катализ), спирты (кислотный катализ), галогенангидриды и ангид­
риды карбоновых кислот (кислотный катализ), алкены, алканы
(кислотный катализ), ароматические углеводороды (кислотный ка­
тализ).
Галогенирование. Расчеты тепловых эффектов реакций галогенирования алкенов дают следующие результаты:
бромирование — АН = -113 кДж/моль,
хлорирование — А Н = -150,6 кДж/моль,
иодирование — А Н = -37,7 кДж/моль,
фторирование — А Н = -466,5 кДж/моль.
Все реакции галогенирования принципиально возможны и
практически осуществимы, за исключением фторирования. Эта ре­
акция вследствие очень высокой экзотермичности не поддается
контролю.
Легкость осуществления реакций галогенирования, например
бромирования, в обычных органических растворителях, таких, как
хлороформ, четыреххлористый углерод, широко используют в ана­
литических целях для качественного определения наличия двойной
связи в органических соединениях.
Присоединение кислот к алкенам. Механизм и особенности
присоединения к алкенам рассмотрены выше. Отметим среди реак­
ций этого типа взаимодействие с серной кислотой, которое лежит
в основе важных технических процессов:
н3сч
медленно
/С=СН2
Н3С
изобутилен
я-комплекс
239
----------
н зс ч©1 >
/ С -е Н з
° o s o 3h
--------H i
Н3С
Н3С\
/C-С Н з
Н3С
mpem-бутилкатион
0S03H
отре/и-бугалсурьфат
Реакция может идти дальше с образованием ди-(трет-бу-\
тил)сульфата.
Гипогалогенирование. Реакция **гипохлорирования лежит
в основе промышленного синтеза глицерина. Пропилен после пре-!
вращения в хлористый аллил или аллиловый спирт подвергают"
действию хлорноватистой кислоты, которая взаимодействует по
механизму электрофильного присоединения к алкенам.
СН3-СН=СН2 — — — | СН2=СН-СН2С1 + НС1
400 °С
хлористый аллил
СН2=СН-СН2С1 + Н20 ------- ► CH/=CH-GH2OH + НС1
аллиловый спирт
СН2=СН-СН2С1 + HOCI (Н20 + С12) — -СЩ2=СН-СН2С1
С1-ОН
лг-комплекс
©
+он^
— СН2С1-СН-СН2С1 ► СН2С1-СНОН-СН2С1
царбокатион А
®
— СН2-СНС1-СН2С1
карбокатион Б
1,3-дихлорпропанол-2
+ ОН©
-
^
* СН2ОН-СНС1-СН2С1
2,3-дихлорпропанол-1
Акцепторное влияние двух атомов хлора приводит к образова­
нию обоих карбокатионов А и Б и, соответственно, смеси дихлорпропанолов. Собственна глицерин получают щелочным омылени­
ем дихлорпропанолов:
CH2Cl-CHdH-CH2Cl + 2НгО
1,3-Дихлорпропанол-2
СН2ОН-СНОН-СН2ОН
глицерин
Гидратация алкенов (присоединение воды). Вода является
слабым электрофилом, и по этой причине ее прямое присоедине­
ние к алкенам осуществить не удается. Однако в присутствии силь240
ных минеральных кислот в результате гидратации образуются
спирты. Так получают синтетический этиловый спирт, техниче­
скую потребность в котором промышленность удовлетворяет гид­
ратацией этилена, выделяемого из газов крекинга или продуктов
пиролиза легких алканов (этана, пропана, бутана).
При сернокислотном методе пропусканием этилена через кон­
центрированную серную кислоту получают этилсульфат (этилсерную кислоту), который реагирует с водой, давая в итоге спирт
и кислоту:
СН2=СН2
к. H 2SC>4
м ед л.
ch 3- ch 2oso 3h
Н20
сн 3сн 2он + h 2so 4
эта н ол
этилсерная кислота
С фосфорной кислотой гидратация осуществляется под давле­
нием. Спирт в данном случае образуется сразу при взаимодействии
карбокатиона с водой.
Реакцию гидратации можно осуществить и в газовой фазе —
при высоких температуре и давлении. В качестве катализаторов
обычно применяют оксид алюминия (AI2O3), хлористый цинк
(ZnCl2) и др. Гомологи этилена образуют вторичные и третичные
спирты.
Образование простых эфиров. Присоединение спиртов к ал­
кенам в присутствии сильных кислот приводит к образованию
простых эфиров:
сн3-с н = с н 2
H2S04
сн 3- с н = с н 2
медл.
©
С2Н5ОН
сн 3- с н - с н 3------- 1
н©
Образование сложных эфиров. Карбоновые кислоты образу­
ют с алкенами сложные эфиры. Реакция ускоряется сильными ми­
неральными кислотами: >
241
СН 3 -С Н = С Н 2 + СН3СООН - Й . СН3 -С Н = С Н 2^ ^
СН3 -С Н -С Н 3
н©
_
сн, ~ о
©
I 3© и
СН 3з - С Н - С Н з1 + СН з3 - С, = 0 —
СН 33- С Н - О, - С - С Н
он
*•
СН3
I I
3
—
_ н ®—
н
О
II
— ►CH 3-CH -0-C-CH 3
изопропилацетат
Взаимодействие с галогенангидридами и ангидридами кар­
боновых кислот (реакция Дарзана). Алкены с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот
Льюиса дают продукт присоединения, который в зависимости от
условий реакции далее превращается в непредельный кетон, насы­
щенный кетон и др.:
О
О
Непредельный кетон может образоваться и в результате от­
щепления протона от карбокатиона [46, т. 3].
Комплексы с переходными металлами. В качестве электрофильных реагентов наряду с обычными электрофилами могут быть
использованы ионы переходных металлов, которые известны как
хорошие комплексообразователи. Особо прочные я-комплексы об­
разуют ионы Си®, Ag®, Ru2+, Pd2+, Pt2+.
242
1
В промышленности алкены из крекинг-газов выделяют с по­
мощью раствора CuCl в аммиаке, а лучше — этаноламине.
С2Н4 + Си®
СН2
Си®
я-комплекс
Сорбция осуществляется при повышенном давлении, десорб­
ция — при пониженном.
Алк или рован и е. Одной из важнейших в практическом плане
реакций алкенов является алкилирование — введение алкильной
группы, которое приводит к алканам и может быть осуществлено
различными методами.
Синтез изоалканов — высокооктанового бензина — реализо­
ван в промышленности в нескольких модификациях.
Сернокислотное алкилирование осуществляют действием
60%-ной серной кислоты на низшие алкены, выделяемые из газов
крекинга или пиролиза пропан-бутановой фракции.
СН3
н3с-с=сн 2
СН3
I
—- н 3с -с ©
60% H2SQ4
н3с -с
1
II- н®
сн2
СНз
СН3
I
I
+ н,с-с
СН3
I
карбокатион А
сн3
СН3
I
Н2 (Ni)
50 °С '
СН3
СН3
I
I
— - Н3С - С - С Н 2- С Н - С Н 3
сн 3
2,4,4-триметилпентан (изооктан)
/я/?е/я-Бутилкатион реагирует с алкеном смеси (на схеме пред­
ставлен один из вариантов). Стабилизация карбокатиона А отщеп­
лением протона (вода прерывает процесс полимеризации) приво­
дит к смеси алкенов, гидрирование которой дает изооктан.
243
Процесс, разработанный В. Н. Ипатьевым, в котором взаимо­
действие изобутилен-изобутановой смеси осуществляется в присут­
ствии «твердой фосфорной кислоты» (фосфорная кислота на оксиде
алюминия) или фторида бора, является примером катионоцепной
реакции (см. раздел 9.5.5). Крупнотоннажное производство по этой |
схеме успешно реализовано самим Ипатьевым в США в 30-е годы. |
Взаимодействие алкенов с аренами (ароматическими углеводо-11
родами) рассмотрено в главе XV.
«•
10.3.3. Реакции радикального присоединения
Присоединение галогенов к алкенам можно легко осуществить Ж
в газовой фазе и по радикальному типу при освещении УФ-светом: §
инициирование:
рост цепи:
Вг2 ----- *- Вг* + Вг*
Вг*+ СН2=СН2 ---- ►BrCHy-CHj
BiCH2-CH 2 + Br2 -----^ BiCH 2-CH2Br + Br*
Наряду с галогенами по радикальному типу удается присоеди­
нить к алкенам и галогеноводороды. Как показали Хараш и Майо,
в присутствии перекисей присоединение бромистого водорода
к алкенам идет против правила Марковникова.
CH3CHBiCH 3
2
H2C = C H -C H 3 + НВг
перекиси
80%
-бромпропан
СН3СН2СН2Вг
1 -бромпропан
Механизм реакции радикального присоединения бромистого
водорода к алкенам по Харашу следующий:
ROOR ---- - RO’ + 'O R
инициирование:
------R O H + Br*
RO* + НВг
ROBr + H*
рост цепи:
СН 3СН-СН2Вг + НВг — ►СН3СН 2СН2Вг + Вг*
244
Из двух возможных радикалов А и Б в основном образуется
первый, как более устойчивый. Таким образом, по аналогии
с электрофильным радикальное присоединение к алкенам протека­
ет через стадию образования наиболее стабильного радикала (см.
раздел 5.5.1). Реакция Хараша характерна для НВг, идет с трудом
с НС1 и неизвестна для HF и HI. Если для HF присоединение тер­
модинамически неблагоприятно, то для HI — наоборот. Тем не
менее реакцию присоединения HI не удается осуществить, по­
скольку легко идет обратный процесс восстановления иодистым
водородом аггкилиодида, как это было показано в главе, посвящен­
ной алканам.
10.3.4. Реакции присоединения карбенов
Реакционноспособные карбены присоединяются к двойной
связи с образованием циклопропанового фрагмента. Механизм
присоединения зависит от состояния карбена.
Если в триплетном состоянии карбен (промежуточный биради­
кал) присоединяется по асинхронному типу, ступенчато:
Н3С
/СН3
/ с=сч
н
н
цис-бутен-2
W
сн 2
+
О0
триплетный метилен
н,с
Н сн2н
Ик
.
Н2 С*
цис-диметилциклопропан
н
H,cw
H
« Л СН
ГУ
»
Н
2 снз
транс-диметил циклопропан
то в синглетном состоянии — по типу циклоприсоединения:
Н3С
н
/CHj
.с—С.
Н
цис-буген-2
+
Н0
С
СП)
— ►
Н0
синглетный метилен
245
н3с
гн,1*
сн3
н,с
переходное состояние
цис-диметилциклопропан
Таким образом, присоединение триплетного карбена дает
смесь цис- и транс-продуктов, а синглешого — только цис-, с со­
хранением конфигурации исходного алкена.
Способы генерации, физические, химические свойства карбенов описаны в [32].
10.3.5. Реакции радикального замещения
Алкены, имеющие С«-Н связь, легко вступают в реакции ради­
кального замещения, что объясняется значительным ослаблением
ее прочности по сравнению с обычными С-Н связями.
Хлорирование пропилена при 400 °С, используемое в промыш­
ленном синтезе глицерина, идет в первую очередь по Q ,-H связи,
так как в этих условиях реакция является термодинамически
контролируемой, то есть идет с образованием более стабильной
частицы Щ аллил-радикала, стабилизированного сопряжением
с я-связью. При низких температурах идет кинетически контроли­
руемая, как более быстрая, реакция радикального присоединения
(при облучении УФ-светом):
инициирование:
Cl2 ----- (?1*+ С1*
г— СН 2-СН=СН 2
СН2=СН-СН 2
аллил-радикал
С 1'+С Н 3СН=СН2 —
рост
цепи:
—
СН 3-С Н -С Н 2С1
4
+ С12
сн2-сн=сн2— сн2=сн-сн2 ---- 1 СН 2=СН-СН 2С1 + С1*
хлористый аллил
В 1942 г. Циглеру и Волю удалось осуществить бромирование
алкенов по Са~Н связи при низких температурах — в растворе
ССЦ действием N-бромсукцинимида:
О
н
О
сн2
щ-сII
о
сн2
I-сII
о
м
инициирование:
N-бромсукцинимид
246
А
I
рост цепи:
о
II
с н 2— с ,
Г
-С Н = С Н -С Н + I
сн 2- сII'
о
с н - с н - с н ,I
■
I
-сн = сн -сн 2—
-XоII
А
сн 2-с ^
.N -B r
сн2- с
-С Н = С Н -С Н + I
I
ч.
:n - h
-С Н =С Н -С Н -В г + А
I
О
Слабая связь N -Br легко разрывается уже при небольшом на­
гревании. Альтернативная реакция присоединения термодинамиче­
ски менее выгодна:
N-Н
Св-Н
АЯ-имеи = —389Д+ 326,4 = - 62,7 кДж/моль
С -С ,
АН,
= —292,9 + 263,7 = —29,3 кДж/моль
10.3.6. Окисление алкенов
В отличие от алканов алкены легко окисляются. Глубина, на­
правление окисления определяются типом окислителя и условиями
проведения реакции.
10.3.6.1. Автоокисление
Окисление кислородом воздуха в нормальных условиях идет
у алкенов по Са-Н связи. Типичными примерами такого окисления
являются «прогоркание» природных жиров, содержащих глицери­
ды непредельных кислот, «высыхание» олифы за счет образования
поперечных С-С связей при рекомбинации радикалов по а-углероду, образующихся в результате окисления глицеридов полиненасыщенных кислот. Механизм реакции автоокисления рассмотрен
в главе IX.
Подобный механизм автоокисления реализуется при хранении
и использовании бензина, содержащего алкены. Накопление пере­
кисей при окислении и горении такого бензина способствует преж­
девременной детонации при сжатии в двигателях внутреннего сго­
рания. Малая степень сжатия делает его низкооктановым.
247
10.3.6.2. Окисление до окисей
Окисление перекисью водорода в растворах органических кис­
лот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электро­
фильного присоединения.
/Р
25% Н20 2
—:----------- ►
R- С.
ОН
/Р
R—C
5,
уО
И
R -c'
+ H®---- *• R—С
О-ОН
ц+ Н20
где R = Н, CHj
о -о н
I
уР
— — -R-CL
® i - 0H
+®ОН
ОН
I
Н
’\
/
/
С
II
с
\
''; •'
/Т\
\ Щ
+ он — *•
С. ©
I/OH —
с
/ \
I \ у
|Т
'-
С '
i .
А
.
I/O +н®
с
/ \
О.
А. Реутов и соавторы [105] считают этот процесс синхро
ным син-присоединением, протекающим через трехцентровое пе­
реходное состояние.
В реакции могут быть использованы и готовые надкислоты,
такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и другие пер(над)кислоты, в кислой среде (H. А. Прилежаев, 1909 г.).
Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, бутиленов, получают в настоящее время промышленным способом —
газофазным каталитическим окислением кислородом воздуха (ка­
тализатор Ag с добавками) при 250-300 °С:
О
02
/\
н 2с = е н 2 — =-*- н 2с — сн 2
10.3.6.3. транс-Окисление до гликолей
Реакция окисления этого типа является, по сущестру, продол­
жением и модификацией предыдущей реакции. Она проводится
с теми же реагентами, но в более жестких условиях, при которых
предварительно идет диссоциация Н20 2:
248
V
н2‘о2
н®
®
©
н - о - о - н — ► но + Н20
н
\
/
\
С
35%Н202
J]
НСООН, 25 "С
/ \
/
(X©
\
н2о
н о —с
*]
/ с\
/
I
©
+н
/ с\ он
10.3.6.4. цис-Окисление до гликолей
Окисление в мягких условиях перманганатом калия или тет­
раоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде
приводит к 1#ис-гликолям. Реакция идет через промежуточное об­
разование циклического эфира, который при гидролизе и дает цисгликоль:
I
/ С\
+
°х
/°
Мп
£
V
---- 1
Хс - о х
ноО \ - О Н
з_
I
. М п^ ~
I
+МпОГ
/ С\ °
0
Н2° / с\ ° н |
Неустойчивый ион МпО^- мгновенно окисляется ионом МпО®
в стабильный ион МпС>4~:
МпО]“+ МпО® ---- - 2 МпО|“
В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора
КМпОд и выпадение осадка диоксида марганца (IV). Эта чувстви­
тельная реакция используется в качестве пробы на наличие двой­
ной связи в органических соединениях (Е. Вагнер, 1885 г.).
Аналогичным образом идет реакция окисления алкенов тет­
раоксидом осмия.
В промышленности гликоли, используемые в составе антифри­
зов, получают гидратацией окисей алкенов (см. раздел 18.2).
10.3.6.5. Озонолиз алкенов
Характерной реакцией окисления алкенов является озонирова­
ние. Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образо­
ванием альдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного
озонида в присутствии окислителя (окислительная обработка) об­
разовавшийся альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты.
Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов
249
(К. Харрис, 1904). Механизм реакции озонолиза мало изучен, воз­
можно она протекает по следующей схеме:
Н3С
н
JQ
“ н3< /
сн3
мольозонид
Н.С
Н
н,с
н,сА
'.У /
СНз
0 СН3
о -о
яН
озонид
Озониды сразу разлагают водой с восстановлением цинковой
пылью в кислой среде.
Идентификация альдегидов и кетонов не представляет особого
труда.
Н,С
\ /О
н3с -с
3 \
о -о
сн-сн3
/
3
сн
I 3 °4N
Н ,0
н3с-с^ + сн-сн3+ н2о2
о
уксусный
ацетон
альдегид
Zn + H ©
н,о
10.3.6.6. Глубокое окисление
Строение алкенов устанавливают также, анализируя продукты
глубокого окисления сильными окислителями, например, перман­
ганатом калия, бихроматом калия, в кислой среде. В результате
полного разрыва двойной связи образуются кетоны, карбоновые
кислоты или диоксид углерода.
Пример 1:
сн3-сн=сн-сн3
сн3соон + СН3СООН
2
250
4
уксусная
кислота
уксусная
кислота
Пример 2:
СН 2
О
К2Сг20 7
+со2+н2о
h 2s o 4
метилен-
циклогексанон
циклогексан
Пример 3:
сн3-с=снсн2сн3
КМп04
H2S0 4
сн3-с=о + СН3СН2СООН
ацетон
пропионовая
кислота
10.4. Практическое значение алкенов
Практическое значение алкенов связано с тремя основными
обстоятельствами.
Во-первых, повышенная реакционная способность алкенов,
как это было показано выше, позволяет использовать их в качестве
исходных продуктов для получения самых разнообразных, необхо­
димых в жизнедеятельности человека продуктов: галогеналканов,
спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производ­
ных, моторных топлив и т. д., то есть в качестве сырья для про­
мышленности тонкого и основного органического синтеза. Пере­
ход химической промышленности на алкан-алкеновое сырье про­
дуктов переработки нефти, как более экономичное энергетически,
в 50-60-е годы XX столетия позволил передовым развитым стра­
нам мира совершить технологическую революцию.
Во-вторых, алкенами являются многие природные соединения
растительного и животного происхождения, играющие важную
биологическую роль. Отметим некоторые из них. Например, в со­
став растительных жиров входят ненасыщенные и полиненасыщенные кислоты (подробнее об их составе, свойствах, биологиче­
ском значении см. главу XXI).
Некоторые алкены обладают свойствами, характерными для фе­
ромонов. Феромоны, или половые йттрактанты, — вещества, вы­
деляемые насекомыми для привлечения особей противоположного
пола того же или близкого вида, имеют в настоящее время большое
практическое значение как экологически безвредные средства борь­
бы с вредными насекомыми в сельском хозяйстве [106].
251
Среди первых феромонов, известных с 1959 года (Батлер), —
телергон, или /иранс-9-кетодецен-2-овая кислота, выделяемая пче­
линой маткой, препятствующая откладыванию яиц рабочими пче­
лами и выращиванию новых маток, регулируя таким образом со­
став пчелиной семьи.
О
транс-9-кетодецен-2-овая кислота (телергон)
Алициклический алкен мускалур (г/мс-трикозен-9) является по­
ловым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica):
Н НН НН НН Н
\ / \/
\ / \/
>CV „С1-
сн3
/с\
/сА /с\
Н НН
V/
/с=с\
Н НН НН Н н
\ /Н Н \ /Н Н \ /Н Н\ /Нf Н \ /Н
/с\
/с\
Хч
/с\
JC*.
/с\
/с\
..С .
/С Н 3
/с\
3
н н НН НН НН НН НН н
мускалур
Отвечающие за запах клетки настолько чувствительны, что
буквально несколько молекул этого вещества привлекают самца.
С помощью феромонов, полученных синтетически, можно привле­
кать самцов, а затем их уничтожать. Феромоны являются достаточ­
но простыми, с молекулярной массой до 300, молекулами, обычно
содержащими альдегидную (-СНО), сложноэфирную (-COOR),
гидроксигруппу (-ОН) и двойную связь в различных сочетаниях.
Феромонами являются, например, половой аттрактант шелко­
пряда бомбикол, действующий при содержании в воздухе в кон­
центрации до 200 молекул в 1 мл; гераниол (с. 311) — вещество,
привлекающее рабочих пчел (содержится в розах); цис-1-додеценилацетат — половой аттрактант капустной улитки:
бомбикол
О
II
-О -С -С Н з
г{мс-7-додеценилацетат
В-третьих, алкены являются исходным сырьем для получения
полиолефинов. Это одна из важнейших областей применения алке252
нов. Значение и масштабы мирового производства полиолефинов
непрерывно растут. По этим причинам реакции полимеризации ал­
кенов заслуживают отдельного рассмотрения.
10.5. Полимеризация алкенов. Полиолефины
t
Многократное повторение процессов алкилирования, в кото­
рых участвует один и тот же исходный алкен, должно привести
к образованию алканов с большой молекулярной массой. Впервые
эта идея была осуществлена в 1913 году В. Н. Ипатьевым (синтез
полиэтилена). Выдающийся русский химик, заложивший основы
химической технологии в области процессов гетерогенного ката­
лиза высоких давлений, газофазных реакций, сочетал в себе спо­
собности глубокого теоретика, выдающегося практика и органи­
затора производства. Ему обязаны своим становлением и работой
многие важнейшие химические производства органического синте­
за России и США, где он плодотворно работал в 10--30-е годы
XX столетия.
Полимеры — высокомолекулярные соединения, состоящие из
повторяющихся простых единиц — мономеров. Полимеры, полу­
ченные из олефинов, называют полиолефиноми. Полимеры обла­
дают такими физико-механическими, диэлектрическими, гигиени­
ческими и прочими свойствами и в таких сочетаниях, которые
невозможны для природных и традиционных материалов. Причем
синтез полимеров позволяет получать материалы с желаемым
комплексом свойств. Это предопределяет выдающееся место поли­
меров в научно-техническом прогрессе, обеспечении жизнедея­
тельности человека. Без полимеров уже «жить нельзя», поэтому
вопрос заключается в максимальном экологическом совершенство­
вании химических производств, создании малоэнерго- и маломате­
риалоемких, замкнутых, безотходных процессов.
Полимеры получают полимеризацией — соединением исход­
ных веществ (мономеров) без выделения побочных продуктов, что
приводит к образованию веществ, имеющих состав, тождествен­
ный составу мономеров; поликонденсацией — соединением мо­
номеров, в результате которого выделяются побочные низкомоле­
кулярные продукты (вода, спирт, хлористый водород и др.).
Полиолефины образуются в результате процесса полимериза­
ции. В зависимости от типа активных частиц, участвующих в реак­
ции, различают радикальную, катионную, анионную, координаци­
онную полимеризации. Такие реакции обычно имеют цепной ха­
рактер.
253
10.5.1. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и
изучена наиболее подробно. В качестве мономеров при радикаль­
ной полимеризации могут быть использованы как собственно оле»
фины, например этилен, пропилен (хуже), так и другие мономеры, J
имеющие двойную связь, например, тетра-, трифторэтилен, хло- 1
ристый винил, стирол, винилацетат, м^тилакрилат, метилметакри- ]
лат, акрилонитри&и др.
Инициирование осуществляют термическим разложение!! ’
инициаторов: диацетилпероксида, дибензоилпероксида, а,о'-азобмс(изобутиронитрила), персульфата калия и др.
О' О |
О
QHsCOOCC^Hs
2СбН5-СО*------- - 2С6Н* + 2С0 2
дибензоилпероксид
Инициирование и рост цепи при радикальной полимеризаций^
далее можно представить следующим образом:
инициирование:
^Н
•
5
М
i•
+ СН2=СН ------- СбН5—СН2~СН
X
рост цепи:
X
СбН5 -С Н 2-С Н + СН2=СН — СбН5—СН2—СН—СН2—СН —
1 \%.
I
I
2 I
X
X
X
X
— СбНз-^Нг-СН^-СНг-СН
X
X
I где X = Н, СНз, С1, СбН5,О-СОСН3, CN, СООСН3 и т. д.
Обрыв цепиосуществляется через обычные реакции свобод- ]
ных радикалов: рекомбинацию, диспропорционирование, передачу
цепи на другое соединение (мономер, полимер, инициатор, раст­
воритель, примесь, специальные добавки — регуляторы длины \
цепи):
рекомбинация:
2R-(CH 2-C H )r CH2- C H —
X
R-(CH 2—( ^ - ( С Н - С Н з ) ^ , —R
X
х
R-(CH 2-C H )-C H 2—СН + R'* —
X
254
х
X
R—(СН2—СН)п+1~ R '
X
диспропорционирование:
2R -(C H 2 -C H )n- C H 2- C t i ---- -
X
X
— - К -(С Н 2-С Н )^ С Н 2- С Н 2 + R -(C H 2-C H )-C H = C H
X
X
X
X
передача цепи:
2 R -(CH 2~CH)^CH2—СН
+ R'H —
R-(CH 2-C H )irCH2-C H 2 + R 'e
X
X
X
X
Полиэтилен методом радикальной полимеризации получают
в присутствии перекисей при температурах 100-300 °С и давлении
100-300 МПа. Такой полиэтилен называют полиэтиленом высоко*
го давления (ПЭВД), он имеет низкую плотность, которая вызвана
малой степенью кристалличности полимера.
Мономеры винильного, винилиденового типов полимеризуются в более мягких условиях в растворе, эмульсии, массе самого
мономера.
10.5.2. Катионная полимеризация
Катионная полимеризация идет по механизму электрофильно­
го присоединения к алкенам. Особенно легко она протекает с вини­
ловыми производными, имеющими электронодонорные заместите­
ли (изобутилен, а-метилстирол, простые виниловые эфиры).
Инициирование при катионной полимеризации осуществля­
ется образованием карбокатиона из мономера и кислотного катали­
затора — кислот Бренстеда или Льюиса. В последнем случае необ­
ходимо присутствие сокаталИзатора (следов воды, спирта, НХ,
RX). Обычно используют H2 S 0 4, HF, Н3РО4 , BF 3 , А1Вгз, А1С13,
TiCU, и др.
BF3 + H20
------*- Н® + 0 BF3OH
НзС\
@
НзСч@
/C = C H 2 + H ® ------- ►
/С - С Н з
н3с
н3с
Рост цепи является реакцией электрофильного присоедине­
ния:
СН 3
. ©I
СН 3
I
СН 3
\
. I
СН 3
IJ
с-сн3 I с—сн2 — ►н3с-с-сн2-с® —
I
I
I
I
сн3
сн3
сн3 сн3
255
г
СНз
С=СЙ2
сн3
сн3
сн3
сн3
сн3
сн3
сн3
I
I
I
Н3С-С-(СН 2-С )П—СНг-С*
I
I
I
Обрыв цепи может произойти путем присоединения аниона,
другого нуклеофила:
СН3
СН,
СН,
I
1
I/-Л + А
Н3С-С-(СН 2-С )П-СН 2-С®
сн,
сн,
сн,
сн3
I
сн3
I
сн,
Н3С-С-(СН 2-С )п-СН 2-С -А
СН,
сн3 сн3
полиизобутипен
а также отрыва протона:
СН,
СН,
СН3
I J
Н3С-С-(СН 2-С)П-С Н 2- С &
СН,
СН,
СН,
Н® +
СН,
СН,
СН,
СН,
СН,
+ Н3С-С-(СН 2-С)П-СН2-С + Н3С-С-(СН 2-С )П-СН=С-СН 3
СН3
СН3
СН3
СН3
сн3 сн3
10.5.3. Анионная полимеризация
Реакции нуклеофильного присоединения не характерны для
алкенов и могут быть осуществлены действием только очень силь­
ных нуклеофилов при наличии электроноакцепторных заместите­
лей у винильного атома углерода:
СН2=СН,
L
I
X
где X — СН—СН2, С 5 Н5 , CN, Сч * N 0 2 и др.
Н
В качестве инициаторов анионной полимеризации использу­
ют такие сильные основания, как амиды, алкоголяты щелочных
металлов, реактивы Гриньяра, натрий-, калийорганические соеди­
нения, щелочные металлы, кетилы и др.:
инициирование:
256
СНз=СН + NaNH2
CN
H2N-CH 2—CH°Na®
CN
H2 N- CH 2 —CH®Na® I CH2=CH
рост цепи:
z
CN
I
CN
CN
I
— 1 H2 N -C H 2-C H - C H 2 - C H 0 Na 0
l
z l
CN
CN
H2 N - (CH2- C H )-C H 2- CH®Na®
CN
CN
Обрыв цепи при анионной полимеризации может не происхо­
дить вообще (образуются так называемые живые полимеры) или
происходить за счет нейтрализации анионного центра протоном
(примеси), передачи цепи.
Анионная полимеризация в последние годы находит все более
широкое применение, поскольку в результате образуются полиме­
ры более высокого качества. Так получают синтетические каучуки,
полистирол, полиакрилонитрил, полиакрилаты и др.
10.5.4. Координационная полимеризация
В 1953 году К. Циглер показал, что полиэтилен может быть
получен при температурах до 100 °С и давлении не выше 5 МПа.
Это удалось осуществить при использовании смешанных металл­
органических катализаторов (катализаторов Циглера - Натта) —
металлорганических соединений элементов I—III главных групп и
галогенидов металлов IV—
VIII побочных подгрупп периодической
системы элементов Д. И. Менделеева.
Типичный катализатор получают из триэтилалюминия и хло­
рида титана (IV). Реакцию осуществляют в инертном растворителе
(бензин) при полном отсутствии влаги и кислорода. Вместо
алюминия можно применять Li, Be, Mg, Zn, In, вместо титана — V,
Cr, Zr.
Хотя процесс координационной полимеризации не ясен, пред­
ложен следующий механизм. Активный катализатор, инициирую­
щий процесс полимеризации, получается по реакции обмена через
образование комплекса с электрондефицитными связями.
с2н5ч
(С 2 Н 5 )3 А1 + TiCl4 — *АГ
^С 2 Н
тт5/
2 5
7ПС13 — - C 2H5TiCl3 + (С 2 Н 5 )2 А1С1
W
сн2'
I
сн3
0 Ким А. М. Органическая химия.
257
Однако такой комплекс с вакантным положением у титана
(координационное число 6 ), возможно, и является активным ката­
лизатором. Далее за счет образования я-комплекса титана, напри­
мер, с этиленом происходит координация мономера и его внедре-| j
ние в связь Ti-C через синхронное присоединение с образованием
четырехцентрового переходного состояния:
*6
C2H5TiCl3 + СН2С Н
ГСН3
1
сн2
3
1 z - -TiCl
1 3
-TiCI3 —
2
. сн2^ сн 2 .
[2= сн2
C2H5CH2-C H 2-T iC l 3
С2Н4
—
R-CH 2-C H 2-T iC l 3 -
i
t
CH2= C H 2
R(CH2—CH2)nTiCl3
Рост цепи происходит в результате повторной координации,
внедрения следующей молекулы мономера и т. д.
Обрыв цепи может протекать или термически, или под дейст­
вием водорода как регулятора роста цепи:
R-(CH 2-CH 2>n_ i-CH=CH 2 + HTiCl3
R(CH2-C H 2)nTiCl3 -----
Н2
R-(CH 2-CH2)„ _ ,-СН 2-С Н 3 + HTiCl3
При полимеризации производных винила СН2=СНХ с каждым
актом роста цепи образуется хиральный центр, конфигурация ко­
торого может меняться, в результате образуются три типа поли­
меров:
Ц атактические (А), в которых заместители X располагаются
хаотически относительно зигзагообразной углеводородной
полимерной цепи;
- изотактические (Б) — заместители X располагаются по од­
ну сторону углеродной полимерной цепи;
— синдиотактические (В) — заместители X расположены по­
переменно то по одну, то по другую стороны углеродной
полимерной цепи.
258
где X = СНз, СбН5, CN, Cl, F и др.
Изотактические и синдиотактические полимеры называют
стереорегулярными, то есть полимерами с регулярным, упорядо­
ченным расположением заместителей относительно углеродной
полимерной цепи. Полимеры, полученные свободнорадикальной
полимеризацией, например, поливинилхлорид, полистирол, поливинилфторид, полиметилакрилат и др., являются атактическими
с малой степенью кристалличности и высокой степенью аморф­
ности. Такие полимеры вследствие пониженных межмолекулярных
взаимодействий обладают меньшей прочностью при разрыве и по­
вышенной пластичностью.
Методами координационной и анионной полимеризации полу­
чают стереорегулярные полимеры более высокого качества, с бо­
лее высокой степенью кристалличности и более высокой молеку­
лярной массой. Так получают в настоящее время полиэтилен низ­
кого давления (ПЭНД) высокой плотности, полипропилен, полибу­
тадиен, полистирол, полиакрилонитрил и др.
К. Циглер и Дж. Натта отмечены Нобелевской премией 1963 го­
да за исследования металлорганических катализаторов, разработку
и внедрение процессов координационной полимеризации.
10.6. Получение алкенов
Этилен, пропилен, бутилен, используемые в крупнотоннажных
производствах, выделяют из газовой фракции при крекинге нефти
и продуктов ее переработки, а также пиролизом природного и по­
путного нефтяного газов.
Синтетические методы получения алкенов для тонкого органи­
ческого синтеза можно разделить на две группы: с сохранением
и с изменением углеродной цепи.
259
10.6.1. Получение алкенов с сохранением углеродной цепи
К этой группе методов относятся такие, в которых идет обра­
зование двойной связи из соединений насыщенного, предельного
ряда. Матрица методов получения алкенов (табл. 10-3) демонстри­
рует общий принцип отщепления элемента XY, где X и Y могут
быть в общем случае любыми, кроме углерода, атомами или груп­
пами атомов — функциональными группами, а также реагент,'
с помощью которого можно отщепить элемент XY. Анализ типов
разрыва связей С-Х и C-Y, реагента, необходимого для связыва­
ния продукта отщепления XY, термодинамики конкурентных реак­
ций позволяет прогнозировать результат и условия реакции.
Алканы. Дегидрирование с гемолитическим разрывом непо­
лярных связей С-Н можно осуществить или при высокой темпера­
туре (пиролиз), или в более мягких условиях в присутствии никеля,
платины, палладия (обратный процесс — гидрирование):
Н3С -С Н -С Н 3 —
СН3
Н3С -С =С Н 2 + Н2
СН3
Галоген алканы. Отщепление галогеноводорода (кислоты) с гетеролитическим разрывом связей можно осуществить действием
сильных оснований — спиртовых растворов щелочей, алкоголятов,
амидов щелочных металлов, связывающих отщепляемые галогеноводороды:
СН3СН2СН2С1
Na° H ^ СН3-СН=СН2 + NaCl + Н20
(спирт)
1 -хлорпропан
J
^
£
пропилен
Спирты. Для отщепления воды необходимы водоотнимающие
средства — концентрированная серная кислота, оксиды металлов
(А12 Оз, ZnO и др.) или неметаллов (Р 2 О 5 ).
\
К. H7SO4
СН3-СН 2-СН2ОН -------------
пропанол-1
СН3-СН=СН2 + н2о
пропилен
Простые эфиры. Отщепление спирта в простых эфирах мож­
но осуществить, как и воды в спиртах, действием сильных кислот,
связывающих продукт отщепления — спирт.
260
Таблица 10-3
Способы образования двойной связи в алкенах для реакции
I I
II
-CX-CY----- - -С=С- +XY
Продукт от­ Условия
щепления XY реакции
-----------Продукт
реакции
X
Y
Класс
Г -н Т
1
-н Т
-Н
Алканы
н2
Ni, Pt, Pd; f
Алкен
-Hal
Галогеналканы
HHal
NaOH, RONa
Алкен
-ОН
Спирты
Н20
H2S04,
оксиды
Алкен
Щ -Н
-OR
Простые эфиры
HOR
к. H2SO4; f
Алкен
!I I -н
О
II
-OC-R
Сложные эфиры
H2so4
Алкен
- nh 2,
-NHR,
-n r2
Амины
rnh 2,
h n r2
f
Алкен
-Hal
-Hal
Дигалогеналканы
Hal2
Zn
Алкен
-Hal
-ОН
Галогенгидрины
HHal
NaOH
/ \
-с-с-
-Hal
-OR
Галогенпростые
эфиры
HHal
NaOH
-C=C-0-R
-Hal
-n h 2
Галогенамины
HHal
NaOH
/\
-ОН
-OH
Гликоли
H20
Кислота
Альдегид,
кетой
Я
•1
II
j
'
_н
~н
0
О
K.
HO-C-R
NH3,
0
О
NH
-с-с-
Оксиэфиры
и
HO-C-R
Кислота
Альдегид,
кетон
-n h 2
Аминоспирты
H20
Кислота
/NH
\
-с-с-
0
и
-OC-R
Эфиры
гликолей
RCOOH
Кислота
Виниловый
эфир
О
и
-OC-R
-n h 2
Аминоэфиры
H20
Кислота
Оксазолы
О
и
-OC-R
-n r2
Амииоэфиры
co2
f
Амины
-n h 2
-n h 2
Диамины
NHj
f
/\
-с -с -
-ОН
II
1-OC-R
-ОН
О
н
-OC-R
NH
-СН3
н3с-с=сн2+н®
Н3
.J€ -СII
сн3
изобутилен
Разложение простых эфиров до алкенов идет тем легче, чем
более разветвленный алкильный радикал входит в состав такогб
эфира (реакция Е\ типа).
Сложные эфиры. Образование алкенов идет, как и в простых
эфирах, по реакции Е\ типа, но в более мф'ких условиях:
СН3 О
I 4 II
Н3 С-С-О -С-СН 3
3
I
сн3
3
изобутилен
Амины. Связь С-N в аминах менее полярна по сравнению
с С-О, по этой причине отщепление NH3 или RNH2 по гетеролитическому типу затруднено. Гомолитический разрыв возможен
в результате пиролиза при высоких температурах:
СН
3
I J
c h 3- c h 2- c h 2- n
сн3
диметилпропиламин
сн3
пропилен
Значительно легче идет термическое разложение четвертич­
ных аммониевых оснований по Гофману, при котором в виде алкена отщепляется в первую очередь более сложный алкильный ос­
таток:
[C2 H 5 N(CH3)3]OH
262
С2 Н 4 + Н20 + N(CH3)3
Дигалогенал, аны. Отщепление двух атомов галогена, жела­
тельно синхронное, предполагает использование металлов, лучше
двухвалентных, например цинка. Асинхронное отщепление одного
I зтома галогена (щелочной металл) приводит к алканам по реакции
кВюрца (рекомбинации промежуточного активного свободного ра­
дикала).
V
СН 3 - С Н 2 - С Н - С Н 2 + Zn ------- 1 СН 3 -С Н 2 -С Н =С Н 2
Cl
1
1 ZnCl2
Cl
Д-дихлорбуган
бутен- 1
Галогенгидрины, гликоли, оксиэфиры. Для данных соедине­
ний возможны реакции, конкурентные образованию алкенов:
Н3 С -С Н -С Н -С Н 3 —
I I
Н 3 С -С Н = С Н -С Н 3 + НОС1
бутен- 2
NaOH
С1 ОН
хлоргидрин бутена- 2
(З-хлорбутанол-2)
-Н 3 С - С Н - С Н - С Н 3 I NaCl + Н ,0
3 \ /
3
1
О
окись бутена- 2
н3с-сн=сн 2 + но-он
н3с-сн -сн 2 он он
3
I
I
z
пропиленгликоль
Н©
-Н , 0
-Н зС -С Н -С Н 2
3
\ /
2
г©
О
н3с-сн 2- с
о
н
окись пропилена
о
-К— ► Н3С -С Н = С Н 2 + НО-ОССНз
н3с-сн -сн 2
OH ОСОСНз
/3-оксипропилацетат
Н®
u®
О
II
| ------- Н3С -С Н -С Н 2 £ - * ■ Н3С -С Н 2- С
- CH3 COOH
\ J
I
о
Н
окись пропилена
Образование алкенов должно сопровождаться выделением гипогалогенидов или перекисей, термодинамически нестабильных
соединений, что делает более выгодным альтернативное образо­
вание окисей олефинов. В двух последних случаях в кислой среде
они изомеризуются до альдегидов и кетонов, которые и являются
конечными продуктами.
(i-Галогенпростые эфиры. Из конкурентных реакций образо­
вания галогеноводорода или гипогалогеналкила термодинамически
более выгодна, естественно, первая.
263
-X— Н3С-СН=СН 2 + ei-ОСНз
н3с-сн -сн 2-осн 3CI
NaOH
/3-хлорзтилметиловый эфир
:H3G-CH=CH-OCH 3 + NaCl + H20
1 -пропенилмегиловый эфир
Галогенамины, аминоспирты. Конкурентные реакции этих!
соединений приводят к образованию алкенов, алкилениминов, оки­
сей алкенов. Очевидно преимущественное образование алкилен^
иминов:
-X-
СН4=СН2 + c i - n h 2
СН2-С Н 2 —п
I
I
NaOH
Cl
nh2
/J-хлорэтиламин
сн2-с н 2
ШР I г
ОН
NH 2
/3-оксиэтиламин
СН2—СН2 + NaCl + Н20
\ /
NH
этиленимин
(азиридии)
СН2—СН2 + HO~NH 2
АН = +12,6 кДж/моль
сн2-с н 2+ н2о
V/ л 1
АН = -12,6 кДж/моль
NH
<
- NH 3 + СН2-С Н 2
V /
чо
СН3СНО
АН ~ +12,6 кДж/моль
и их обратное превращение в исходный продукт, что следует из
анализа термодинамики процессов.
Диэфиры гликолей. Альтернативой слабой связи О—О в перок­
сиде в данном случае служит образование термодинамически ста­
бильного непредельного эфира:
О
Г*— сн 2=сн2+сн 3- с - о - о - с - с н 3
Н I
| *II
н3с - с - о
о —с-сн 3— ©
о
сн3соон + н2с=сн-о-с-сн 3
1 ,2 -этилендиацетат
О СН2- С Н 20
Аминоэфиры. Образование алкенов из аминоэфиров должно
подавляться более выгодным термодинамически внутримолекуляр­
ным взаимодействием с образованием оксазольного цикла:
264
N* />
cI
I
+ H2o
C6H5
2-фенил-
4,5-дигидрооксазол
Диамины. 1,2-Диамины при нагревании образуют вместо алкена алкиленимины:
R-CH=CH-R' + NH2-NH 2
R-CH-CH-R' —
i
i
NH2 NH2
R-CH-CH-R' +NHl3
\ /
NH
алкиленимин
Таким образом, анализ таблицы 10-3 показывает, что алкены
из соединений предельного ряда с сохранением углеродной цепи
могут быть получены на основе алканов, моно- и дигалогеналканов, спиртов, простых и сложных эфиров, труднее — аминов.
10.6.2. Получение алкенов с изменением углеродной цепи
Известно образование'двойной связи — с одновременным уд­
линением или укорочением углеродной цепи.
Укорочение цепи, как отмечалось ранее, наблюдается при
крекинге алканов. Однако в результате крекинга образуется смесь
алкенов и алканов:
CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 +
CH3-CH-CH 2-C H 3
CH3
+ CH3-C H 3 + CH3CH2CH3
В результате удлинения цепи образуется новая С-С связь, та­
кие реакции называют реакциями конденсации, если одновременно
происходит отщепление (элиминирование) какой-либо простой мо­
лекулы (вода, аммиак, спирт). Среди методов получения алкенов
с удлинением цепи наиболее известными и часто применяемыми
в тонком органическом синтезе являются реакции конденсации
с участием альдегидов и кетонов.
Кротоновая конденсация. Нагревание альдегидов или кето­
нов в присутствии кислот или оснований приводит к образованию
непредельных альдегидов или кетонов.
265
<r
сн3-сн=сц-сч
Н
уксусный альдегид
+H20
н
кротоновый альдегид
Известны реакции конденсации алвдегидов и кетонов с другим* 1
соединениями, содержащими активную метиленовую группу, на- J
пример, с эфирами малоновой кислоты (Кневенагель), нитроалканами (Генри) и др. Реакции такого типа рассмотрены в главе XVI.
10.7. Экологическое послесловие
Загрязнение атмосферы, почв, водоемов и подземных вод алкенами и способы борьбы с этим аналогичны описанным выше для !
алканов.
Заслуживает отдельного рассмотрения наиболее широкая об-Ш
ласть применения алкенов — производство высокомолекулярных щ
соединений (ВМС), которая имеет два аспекта: собственно произ-1
водство и утилизация использованных изделий из ВМС.
Производство ВМС, особенно крупное, является, несомненно, Я
«грязным». Основные загрязнения связаны с выбросом в атмосфе- I
ру легколетучих неорганических и органических соединений, та- 1
ких, как хлористый водород, фтористый водород, хлор, фтор, ам- 1
миак, синильная кислота, этилен, пропилен, бутилены, хлористый I
винил и др., которые, являясь ядовитыми, губительно сказываются ]
на человеке, растительном и животном мире на значительных тер- ]
риториях вокруг такого производства.
Не менее острой для таких заводов является проблема утили­
зации промышленных стоков. Известные решения проблемы очи­
стки таких стоков значительно удорожают строительство, и зачас­
тую ее решают закачкой стоков в подземные горизонты. Однако
загрязнение подземных вод приводит к загрязнению питьевой во­
ды и воды для хозяйственных нужд.
Именно таким бумерангом обернулось для города Томска
строительство химического комбината по производству полиэтиле­
на и других органических продуктов.
В связи с этим понятно желание развитых стран размещать
«грязные» крупнотоннажные производства за пределами своих
границ. Проект строительства целого ряда крупных заводов по
производству ВМС на территории Тюменской области в Россий­
ской Федерации — из этого ряда. Очевидна необходимость в таких
266
■ лучаях тщательной экологической экспертизы проектов, особенно
I ехнологий утилизации промышленных стоков.
Вторая проблема, связанная с утилизацией использованных из■делий из ВМС, становится все более актуальной в связи с резким
I расширением применения человеком пластических масс и синтети\ ческих волокон во второй половине XX века. Масштабы этого яв­
ления хорошо известны жителям морских побережий, даже таких
отдаленных, как Курильские острова, полярные районы Сибири,
Дальнего Востока.
Острота проблемы связана с тем, что изделия из ВМС явля­
ются долговечными, слабо подвергаются разрушению кислородом
и биодеградации.
В настоящее время используют в основном два варианта ути­
лизации изделий из ВМС. Первый: путем сбора и сортировки такие
изделия подвергают вторичной переработке и применению. Вто­
рой: твердые отходы обычно сжигают. Оба метода имеют свои ог­
раничения. К сожалению, не все ВМС могут быть подвергнуты
вторичной переработке, а массовый сбор использованных изделий
из ВМС трудно организовать как по экономическим соображени­
ям, так и в связи с недостаточной экологической культурой населе­
ния. Сжигание изделий из ВМС также имеет свои отрицательные
моменты, связанные с выделением диоксида углерода и деполиме­
ризацией, образованием при воздействии высоких температур пер­
вичных и вторичных токсичных продуктов, таких, как хлористый
водород, фтористый водород, аммиак, оксиды азота, серы, хлорис­
тый винил, стирол, диоксин и др.
По этим причинам актуальной становится проблема получения
ВМС и изделий из них нового поколения с заданным сроком эксп­
луатации, подверженных биодеградации.
Задачи и упражнения
1. Напишите структурные формулы всех возможных изомерных алкенов со­
става СбН|2) в том числе и геометрических изомеров. Назовите их по системати­
ческой (IUPAC) и рациональной номенклатурам.
2. Дипольные моменты цис- и те/нгнс(сылш)-дихлорэтилена равны, соответ­
ственно, 1,89 и ОД. Объясните различие.
3. Отличаются ли геометрические изомеры по температурам кипения и
плавления, плотности, дипольным моментам? Дайте объяснение.
4. Рассмотрите возможность осуществления асинхронного гидрирования
этилена в газовой фазе при 25 °С по следующему механизму:
267
<Р н 0
'Р
2СН3- С Ч s f p I с н 3- с н = с н - с ч
н
уксусный альдегид
-
+Н 20
В
н
кротоновый альдегид
I\
Известны реакции конденсации альдегидов и кетонов с другими
соединениями, содержащими активную метиленовую группу, на­
пример, с эфирами малоновой кислоты (Кневенагель), нитроалка- j
нами (Генри) и др. Реакции такого типа рассмотрены в главе XVI. |
10.7. Экологическое послесловие
Загрязнение атмосферы, почв, водоемов и подземных вод ал-[ I
кенами и способы борьбы с этим аналогичны описанным выше для
алканов.
Заслуживает отдельного рассмотрения наиболее широкая об- 1
ласть применения алкенов — производство высокомолекулярных I
соединений (ВМС), которая имеет два аспекта: собственно произ- I
водство и утилизация использованных изделий из ВМС.
Производство ВМС, особенно крупное, является, несомненно,
«грязным». Основные загрязнения связаны с выбросом в атмосфе­
ру легколетучих неорганических и органических соединений, та- I
ких, как хлористый водород, фтористый водород, хлор, фтор, ам­
миак, синильная кислота, этилен, пропилен, бутилены, хлористый
винил и др., которые, являясь ядовитыми, губительно сказываются
на человеке, растительном и животном мире на значительных тер- |
риториях вокруг такого производства.
Не менее острой для таких заводов является проблема утили­
зации промышленных стоков. Известные решения проблемы очи­
стки таких стоков значительно удорожают строительство, и зачас­
тую ее решают закачкой стоков в подземные горизонты. Однако
загрязнение подземных вод приводит к загрязнению питьевой во­
ды и воды для хозяйственных нужд.
Именно таким бумерангом обернулось для города Томска | |
строительство химического комбината по производству полиэтиле­
на и других органических продуктов.
В связи с этим понятно желание развитых стран размещать
«грязные» крупнотоннажные производства за пределами своих
границ. Проект строительства целого ряда крупных заводов по
производству ВМС на территории Тюменской области в Россий­
ской Федерации — из этого ряда. Очевидна необходимость в таких
266
случаях тщательной экологической экспертизы проектов, особенно
технологий утилизации промышленных стоков.
Вторая проблема, связанная с утилизацией использованных из­
делий из ВМС, становится все более актуальной в связи с резким
расширением применения человеком пластических масс и синтети­
ческих волокон во второй половине XX века. Масштабы этого яв­
ления хорошо известны жителям морских побережий, даже таких
отдаленных, как Курильские острова, полярные районы Сибири,
Дальнего Востока.
Острота проблемы связана с тем, что изделия из ВМС явля­
ются долговечными, слабо подвергаются разрушению кислородом
и био деградации.
В настоящее время используют в основном два варианта ути­
лизации изделий из ВМС. Первый: путем сбора и сортировки такие
изделия подвергают вторичной переработке и применению. Вто­
рой: твердые отходы обычно сжигают. Оба метода имеют свои ог­
раничения. К сожалению, не все ВМС могут быть подвергнуты
вторичной переработке, а массовый сбор использованных изделий
из ВМС трудно организовать как по экономическим соображени­
ям, так и в связи с недостаточной экологической культурой населе­
ния. Сжигание изделий из ВМС также имеет свои отрицательные
моменты, связанные с выделением диоксида углерода и деполиме­
ризацией, образованием при воздействии высоких температур пер­
вичных и вторичных токсичных продуктов, таких, как хлористый
водород, фтористый водород, аммиак, оксиды азота, серы, хлорис­
тый винил, стирол, диоксин и др.
По этим причинам актуальной становится проблема получения
ВМС и изделий из них нового поколения с заданным сроком эксп­
луатации, подверженных биодеградации.
Задачи и упражнения
1. Напишите структурные формулы всех возможных изомерных алкенов со­
става СбН12, в том числе и геометрических изомеров. Назовите их по системати­
ческой (IUPAC) и рациональной номенклатурам.
2. Дипольные моменты цис- и транс(сылш)-дихлорэтилена равны, соответ­
ственно, 1,89 и ОД. Объясните различие.
3. Отличаются ли геометрические изомеры по температурам кипения и
плавления, плотности, дипольным моментам? Дайте объяснение.
4. Рассмотрите возмсрсностъ осуществления асинхронного гидрирования
[ этилена в газовой фазе при 2S °С по следующему механизму:
267
н2— ►н +н
СН2=СН2 + Н * -----► ОН3-СН2
. CH3-CH2 + H2 —
► C H 3C H 3+H *
Сравните этот механизм с альтернативным асинхронным механизмом:
СН2=СН2 ----- ► СН2-СН2
<*Н2-СН2 + Н2 ------ ► СН3-СН2 + Н*
СН2=СН2 + Н * -------- СН3-СН2
сн3-сн2+ н2 — *- сн3-сн3+ н *
Могут ли эти механизмы быть альтернативой синхронному гидрировании
Какова роль катализатора в этом процессе?
СН2
II
сн2
н
|
н
+
сн2~н
h
1
Ni
-----
СН3
I
сн3
сн2*-н
переходное состояние
5. Напишите уравнение реакции изобутилена с водно-спиртовым растворог
хлороводорода. Предложите объяснение этой реакции.
6 . Предложите
механизм реакции гипохлорирования изобутилена.
7. В результате реакции гидратации изопропилэтилена образуется смес!
спиртов З-метилбутанола-2 и 2-метилбутанола-2. Дайте объяснение.
8 . Как идет присоединение хлороводорода к этилену, пропилену, изобути­
лену, хлорвинилу, трифторметилэтилену? Расположите их в порядке возрастания
скорости реакции.
9. Предскажите основные продукты реакций изобутилена со следующими
реагентами:
а) СН3СНОНСН3 + H2SO4
IQ
5)
в) Вгг + КС1 (водный раствор)
г) 0 3
д) КМПО4 (нейтральный раствор)
е) ВгНб с последующим действием
СНзСООН
ж) CH2!
з) СВгС13 в присутствии перекиси
10. При взаимодействии спирта А с серной кислотой на холоде образуется
несколько продуктов, среди них Б и В. Объясните их образование.
? Н3
268
_
й .а
9 Н3
H3C ^O SO ,H
11. В условиях ионного присоединения наблюдаются реакции:
Дайте объяснение.
12. Предложите механизм для следующих реакций:
I Вг
/\^ В г
hv
||
+
НВг
а)
"Н
Вг
б)
CH2=CHF + H F ---- ► CH3-CHF2
в)
(СНз)гС=СН2 + СН2=СН2 + НС1---- 1 С1СН2-СН2С(СНз)з
__
СН2=С(СН3)2 (следы) „
,
Н3С-СН-СН 3 + D2SO4 — — — — ------ - Изобутан-Dio
(И Збы ТО К )
д)
[(CH3)4N]Cl + C6H5Na +
+ NaCl + С6Н6 + N(CH3)3
13.
При свободнораднкальном присоединении Вг2 к циклогексену основны
продуктом реакции при высокой концентрации Вг2 оказывается 1 ,2 -дибромциклогексан, а при низкой концентрации Вг2 — 3-бромциклогексен. Дайте объясне­
ние этим реакциям.
пЯиН Й Вг
О
+ Bri
(СН3С-0)2
Вг
1,2-дибромциклогексан
Вг
3-бромциклогексен
14.
Альдегиды в промышленности получают также гидроформилировани
алкенов. Какие альдегиды образуются в реакции
СН3-СН=СН2 + СО + Н2
Со(СО)4
Предложите механизм реакции.
269
IS.
Предложите способы синтеза следующих веществ, исходя из 2-метил
тана и необходимых реагентов:
а) СН3-С В г-С Н 2СН3
СН3 >
б) СН3-СН-СНВг-СН 3
СН3
е)
Ш3-СВГ-СШ-СН 3
СН3
ж) ВгСН2-С=СН-СН 3
СН3
в)
з)
c h 2d - c d - c h d c h 3
СН
и)
сн3-с —сн-сн3
сн3
HjC сн3сн3
сн3-сн2-с-сн-сн-сн3
сн,
c h 2d - c = c h - c h 3
СН3
ОН он
О
II
сн3-с-сн3
д)
4
осн3
сн3-с-сн2-сн3
сн,
к)
16.
Синтезируйте следующие соединения, используя изобутан, этилен, п
пилен и любые неорганические реагенты; оцените практическую целесообраз­
ность выделения того или иного изомера.
а)
б)
в)
г)
СН3
СН3-С -С Н 3
ОН
СН3-С Н -С Н 2
I
I
ОН Вг
е)
I
L
II
о
СН2=<р-СН=СН2
СН3
он
СН3
СН3
СН3-С -С Н 2-С -С Н 3
СН3
I
СН3
СН3-С -С Н 2-С -С Н ,
СНз
сн3
сн2-с-осн2сн3
сн3
д)
ж) СН3-С Н -С Н 2-С -С Н 2ОН
СН,
СН,
СН3 СН3
з) сн2—с—с-сн3
сн3сн3
3
I
3
I
17. Осуществите следующие превращения:
—сн3сн2сн2сн2сн2сн3
а) СН3-СН=СН 2
сн3
3-сн-сн-сн,
сн3 сн3
I
бл) BrCH
ВгГН 2 Г
Н 2 <pHCH
Г Н Г Н 3 (сш|рт)
К 0Н г A
л HНа°
г
CH
2 so 4
6
СН3
270
I
3
С
м& г I
Б зоо°с
НОС1
Г
К;"
в) СН3-СН-СН 2-С Н 2ОН |
А —Я
Б
В
Г
сн3
г) сн 3 - с н 2 - с н - с н 3 | м
. 1 I
3 hv
(спирт)
(перекись)
Г
СН3
18. При озонолизе алкен а образуются ацетон и масляный альдегид. Какова
структурная формула алкена?
19. Установите строение углеводорода CgHi6, если он при действии N-бромсукцинимида дает третичное бромпроизводное, а при гидрировании образуется
алкан, который получается в качестве единственного продукта по реакции Вюрца
из первичного галогеналкана.
20. Предложите способы получения 2-метилбутена-2.
21. Какие алкены могут быть получены при термическом крекинге
2,3,6-триметил-4-этилоктана?
22. Какие алкены образуются при дегидратации следующих спиртов:
а)
СН3СН2СНСН(СН3)г
г)
ОН
ОН
ОН
д)
в) НОСН2СН2СН(СН3)2
СН3СН2<рНС(СН3)3
XI. Алкины
Алкины, углеводороды ряда ацетилена, — ненасыщенные уг­
леводороды, содержащие тройную связь. В отличие от алкенов ал­
кины менее распространены в природе, хотя полиацетилены най­
дены во многих растениях.
Техническое значение ацетилена и его гомологов очень вели­
ко. Причем в первой половине XX столетия, пока основным источ­
ником сырья для основного органического синтеза не стали нефть
и природный газ (алканы и алкены соответственно), ацетилен на­
ряду с продуктами переработки каменного угля был главной
сырьевой базой оргсинтеза.
11.1. Физические свой ства алкинов
В гомологическом ряду ацетилена при нормальных условиях
газообразными веществами являются только ацетилен, метилацетилен (аллилен), этилацетилен (бутин-1). Начиная с изомерного
диметипацетилена (бутин-2 ) и до гептадецина алкины являются
жидкостями, с октадецина-1 — твердые вещества. Плотности, тем­
пературы кипения, плавления у алкинов (табл. 1 1 - 1 ) выше, чем
у соответствующих алкенов (ср. с данными табл. 1 0- 1 ), тем бо­
лее — алканов.
Чем выше молекулярная масса алкинов, тем эта разница мень­
ше. Строение алкинов позволяет низшим гомологам ацетилена об­
разовать более плотно упакованные молекулярные кристалличе­
ские решетки по сравнению с алкенами и алканами, что и отража­
ется на их физических свойствах.
11.2. С троение алкинов
Как отмечалось ранее, простейший алкин — ацетилен — имеет
линейное строение. Это обстоятельство не дает алкинам, в отличие
от алкенов, возможности образования геометрических изомеров.
Для алкинов характерны структурная изомерия углеродного скеле­
та и положения тройной связи, а также конформационная изомерия
272
Таблица 11-1
Физические свойства некоторых алкинов
Температура,°С
плавления
кипения
Формула
Название
Метилацетилен
(аллилен)
Этилацетилен
(бутин-1 )
Бутин-2
Пентин-1
Гексин-1
Гептан-1
Децин-1
Октадецин-1
X
и
III
X
и
Ацетилен
-81,8
-81,0
сщс=сн
-102,7
-23,2
СН3СН2С=СН
-125,7
+8,5
СНз-С=С-СНз
CH3(CH2)2C sC H
СН3(СН2)зС=СН
СН3(СН2)4С=СН
СН3(СН2)7С=СН
СН3(СН2) |5С=СН
-32,7
-105,7
-131,9
-80,9
-44,0
+27,0
+27,0
+40,2
+71,3
+99,7
+174,0
+313,0
Плотность,
Df
0,656
(при т. кип.)
0,670
(при т. кип.)
0,678
(при 0 °С)
0,691
0,691
0,716
0,733
0,766
0,802
гомологов ацетилена. Использование sp-гибридных орбиталей для
образования о-связей приводит к их укорочению по сравнению
с С-С и С-Н связями этилена и этана в соответствии с величинами
ковалентных радиусов (см. табл. 1-6).
1,064
„_с.1,204с_
н
и
1,337 и
н*=сгн
HттV 1,543c -
it
Таким образом, л -МО ацетилена более компактны, чем у эти­
лена, это должно несколько затруднить реакции присоединения.
В отличие от алкенов присоединение у алкинов должно идти по
двум я-связям. Сравнительный анализ энергий связей подтвержда­
ет это.
с н ф с н — ► 2 СН
!
а '
CH f=pC H 2 ---- - 2 СН2:
962,3 кДж/моль
610,9 кДж/моль
Три- и бирадикал соответственно менее стабильны.
Если принять энергию разрыва С-Сл связи в алкеиах равной
263,6 кДж/моль, а С-Са — 347,3 кДж/моль, то разрыв одной С-С*
связи в ацетилене потребует 307,5 кДж.
Поскольку абсолютное значение энергии связи зависит от ме­
тода определения, выбор значений энергии связи при сравнитель273
иых оценках должен быть корректным. В противном случае можно
сделать ошибочный вывод. Например, в некоторых изданиях на
основе анализа энергий связи утверждается о более легком проте­
кании всех реакций присоединения у алкинов по сравнению с алкенами, что противоречит опыту.
Уменьшение ковалентного радиуса sp-гибридного углерода де­
лает его более электроотрицательным по сравнению с sp2- и
sp 3-гибридными, а связь Csp-H — более полярной по сравнению
с С-Н связями этилена и этана. Таким образом, алкины, имеющие
Csp-H связи, должны быть более сильными кислотами, чем алкены
и алканы.
Сравнительные значения энергий С-Й связей:
—С_Н
405,8 кДж/моль
= С -Н
= С~Н
439,3 кДж/моль
502,1 кДж/моль
Увеличение ионной составляющей по Полингу в связях С-Н
от алканов к алкинам приводит к упрочнению связи, она стано­
вится более полярной.
11.3. Химические свойства алкинов
Химические свойства алкинов, очевидно, обусловлены C-C*j
связями (присоединение) и Csp-H связью (кислотные свойства).
11.3.1. Реакции присоединения
Аналогично алкенам, С-С„ связь является в алкинах наиболее
удобной к воздействию реагентов, причем в первую очередь электрон-дефицитных реагентов — электрофилов (кислот Льюиса), карбенов.
Более компактное расположение электронной плотности в об­
ласти С-Ся связи алкинов облегчает подход и последующее взаи­
модействие с ней нуклеофильных частиц по сравнению с алкенами.
11.3.1.1. Электрофильное присоединение
Алкины в реакциях с электрофильными реагентами взаимо­
действуют аналогично алкенам, по тому же механизму электро­
фильного присоединения к С-Ся связи. Однако реакции этого типа
должны идти труднее из-за более компактной яг-МО и отсюда —
более прочной С-Ся связи в алкинах по сравнению с алкенами.
274
Таким образом, число электрофильных реагентов, способных
присоединиться к алкинам, значительно уменьшается за счет иск­
лючения слабых электрофилов.
Галогенирование. Галогены (С12, Вг2, Ь) присоединяются
к алкинам, но с меньшей скоростью, чем к алкенам; обычно при­
соединяются две молекулы галогена:
Вг2
Н3СЧ
д а
-С14
Вг
вг2
,Вг
/С = С Ч
Н
—
Н3С
СС14
1,2-дибромпропен
Вт
Вг—С—С—Вг
Вг
Н
1,1.2,2-тетрабром пропан
Разница скоростей реакции столь заметна, что удается избира­
тельно осуществить присоединение по двойной связи:
C HL-F C H -C -C H + Вгi2 —
- СН
2- С Н -С * С Н
| ^ |
Вг
Вг
3,4-дибромбугин-1
винилацетилен
/я/>анс-Присоединение галогена подтверждено на примере ре­
акции бромирования ацетилендикарбоновой кислоты:
Вгч
/СООН
^С=СЧ
НООС
Вг
транс-2,3-дибромбутендновая
кислота(70%)
Н О О С -С -С -С О О Н + Вг2 ----- ацетилендикарбоновая
кислота
Замедление реакции электрофильного присоединения к алки­
нам может быть объяснено и меньшей устойчивостью винилкатиона, образующегося при присоединении электрофила к алкинам,
что приводит к более высокой энергии активации.
R -C -C -R + Е ® ----- -
Rn
©
'C = C - R
Е sp2 sp
Алкены, напротив, образуют более стабильный карбокатион
присоединения электрофила:
в результате
/ С = С ^ + Е ® ------- - W
/
•\
сЕ sp3 sp2\
Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды при­
соединяются к алкинам так же, как и к алкенам, но алкины могут
присоединять одну или две молекулы галогеноводорода:
275
Br
СН3-С -С Н 3
Вг
CH3-C = C H + НВг — - CH3-C = C H 2
Вг **
2 -бромпропен
2 ,2 -дибромпропан
'
1
Обе молекулы галогеноводорода присоединяются по правилу
Марковникова, как показано выше, и по типу транс-прпсоедт
нения:
СН3-С=С~СН3 + НС1— бугин-2
НА
1®§
на M f k
,с = с
I —^
Н
СН3
А.
н ^ с - с ^ С1 .
Н
СН3
транс-2-хлор6уген-2
2 ,2 -дихлорбутан
Примером важной в практическом плане реакции является!
промышленное производство хлористого винила, используемогш
для получения поливинилхлорида (ПВХ), широко распространенна
ного полимера. Реакция идет в газовой фазе при 150-200 °С в при­
сутствии солей ртути:
НС- СН+НС1 пИох
СНг=СН-С1
хлористый винил
Присоединение воды. Вода присоединяется к алкинам легче, 1
чем к алкенам, в кислой среде в присутствии солей ртути, кадмия, ^
цинка (лучше ртути). Эта реакция, открытая М. Г. Кучеровым
в 1881 году, используется в промышленности при производстве;
уксусного альдегида, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, дивинилового каучука. Очевидным недостатком метода является
использование токсичных солей ртути.
н-с-с-н+н2о
10% H2S04
°
сн,-с-н
уксусный альдегид
Гомологи ацетилена в реакции Кучерова образуют кетоны, то
есть присоединение идет по правилу Марковникова:
_
СН3-С -С Н + Н20
H7SO4
О
и
СН3-С-СН3
ацетон
276
Механизм реакции электрофильного присоединения воды к алкинам и роль катиона Hg2+ представляются следующим образом.
Сульфат ртути в кислой среде превращается в растворимый
в воде гидросульфат ртути:
H gS0 4 + H 2S 0 4 ------1 Hg(HS0 4) 2
Специфическое каталитическое действие ионов ртути, цинка,
кадмия, меди, никеля в реакциях алкинов связано, видимо, с их
способностью образовывать с алкинами прочные я-комплексы,
аналогичные я-комплексам алкенов. Образование такого комплек­
са увеличивает растворимость алкина в воде:
СН
©
©
CH ©
III— - H g 0 S 0 3H
CH
л-комплекс
ill + H g 0 S 0 3H
CH
h 2o
CH
II
CH-HgO SQ 3H
+ H©
h o - ch
II
C H -H g 0 S 0 3H
CH-HgOSQ3H
Hg0 S 0 3H + с н - о н
CH 2
виниловый спирт
Хотя присоединение воды к алкину по сравнению с алкеном
термодинамически менее выгодно, однако оно идет легче у ал­
кинов.
СН 2=С Н 2 + Н20 — ► СН3~СН2—ОН
АН - -71,1 кДж/моль
СН"СН + Н20
АН = -16,7 кДж/моль
— ► СН 2=С Н —ОН
Объясняется это тем, что виниловые спирты легко изомеризуются
в более стабильные кетоны и альдегиды. Явление равновесного
взаимопревращения структурных изомеров называют, как отмеча­
лось в разделе 3.1, таутомерией, причем в случае реакции гидрата­
ции алкинов имеет место кето-енольная таутомерия. В результате
общий выигрыш энергии при гидратации алкинов больше.
АН = -75,3 кДж/моль
виниловый спирт
(енольная форма)
уксусный альдегид
(ксго-форма)
277
Присоединение карбоновых кислот. Карбоновые шелоне
с алкннамн в кислой среде (СЬССОСЩ, BF>, HgO) (А. Е. Фавор­
ский, 1887 г.) образуют сложные эфиры:
н@
О
СН=СН + СН3СООН — - сн2=сн-оссн3
■ оовпп
При избытке алкнна образуются виниловые эфиры, при недо­
статке — присоединяется вторая молекула карбоновой кислоты
с образованием ацилаля:
а
СН2 =СН-ОСОСН3 + СН3СООН
ОСОСН3
СН3 -СН-ОСОСН3
1.1 -дк&цетсиагитган
(шшвшь)
11.3.1.2. Нуклеофильное присоединение
В отлнчне от алкенов алкины легче вступают в реакции нук­
леофильного присоединения, так как более компактная С-С, связь
облегчает доступ к ней нуклеофильной частицы.
А.
Е. Фаворский в 1887 году открыл реакцию виннлировани
спиртов алкннами в присутствии щелочей:
СН=СН + С2Н5ОН
» НгС^СН-ОСзНз
Гидролизом винидэтшювого эфира можно пожучить уксусный
альдегид (А- Е. Фаворский, М. Ф. Шостаковский, 1943 г.):
н,с=сн-осо15
е@
CH3-Q -гСтИдОн
н
Этот метод получения уксусного альлегила более удобен экологи­
чески и технологически по сравнению с методом Кучерова. Опыт­
ные производства уксусного альдегида через виниловые эфиры
действовали в Германии (В. Реппе) н СССР (Б. А. Трофимов).
Винилирование. Как показал В. Реппе, нуклеофильное при­
соединение к алкинам в присутствии гидроксидов и алкоголятов
щелочных металлов характерно для спиртов, фенолов, тнояов, пер­
вичных и вторичных аминов, амидов, а также синильной кислоты.
простой виниловый эфир
r 2nh
CH2=CHNR2
сн=сн
RONa RCONH 2
♦
виниламин (енамин)
c h 2= c h - n h - c o r
N-виниламид карбоновой кислоты
—
- c h 2= c h - c n
акрилонитрил
—— -
c h 2= c h - s r
простой виниловый тиоэфир
фенилвиниловый эфир
Винильные соединения используются далее для полимериза­
ции, сополимеризации и получения таких полимеров, как поливинилацетат (ПВА), полиакрилонитрил (ПАН), поливинилпирролидон и др.
Сверхосновные катализаторы и реагенты. Применение в ре­
акциях нуклеофильного присоединения алкинов сверхосновных
катализаторов и реагентов, например, КОН в диметилсульфоксиде
(ДМСО), трет-бутилата калия или изоамилата цезия в N-метилпирролидоне (Трофимов), позволяет осуществлять такие реакции
в более мягких условиях и с более высоким выходом [ 10 0 ; 1 0 1 ]:
ROH (R 2NH)
CH2=C H -O R (CH2=CH-NR2)
СН=СН KQH
ДМСО
(CH2o)n
(параформ)
СН=С-СН2ОН + НОСН2-С =С-СН 2ОН
Реакции винилирования спиртов и аминов протекают при ат­
мосферном давлении (0,1 МПа), температуре от комнатной до
-100 °С, в то время как при классическом винилировании требует­
ся давление 1,0-1,5 МПа и температура 100-200 °С. Взаимодейст­
вие с параформом идет быстро и количественно при атмосферном
давлении и комнатной температуре, в отличие от классической ре­
акции СН20 с ацетиленидом меди — давление 7 МПа, температура
90-130 °С.
Сверхосновные катализаторы и реагенты позволяют также
осуществлять недоступные ранее реакции, например, винилирова279
ние 1,2-диолов, кетоксимов, серы, селена, теллура (Трофимов)
[10 0 ;
1 0 1 ]:
*
НОСН2СН2ОН
СНз
.
\
сн=сн
КОН
дмсо
СН2=СН-0СН 2СН20-СН=СН2 —
К (СН2=СН)20 + [СН2=СН-ОН]
C=NOH
\
;c= n -o-ch = ch 2
R/
R/
Sg, Se, Те
(Н20)
сн2=сн-х-сн=сн2
(где X = S, Se, Те)
Карбонилирование. К реакциям нуклеофильного типа отно­
сится и карбонилирование, которое можно осуществить под давле­
нием в присутствии карбонилов металлов, например Ni(CO)4, меж­
ду алкинами, оксидом углерода и водородом, а также соединения­
ми, имеющими подвижный атом водорода (вода, спирты, первич­
ные и вторичные амины) (Реппе):
Н20
СН2=СН-СООН
акриловая кислота
СО + СН=СН
Ni(CO)4
ROH
c h 2= c h - c o o r
эфиры акриловой кислоты
NHR2
c h 2= c h - c o n r 2
амиды акриловой кислоты
H2
СН2=СН-СНО
акролеин
Реакции этого типа являются типичными примерами металло­
комплексного катализа, аналогичного гомогенному гидрированию
алкенов (см. раздел 10.3.1.2).
+ Н20
-О
Ni(CO)4 СН21=СН-ССон
акриловая
кислота
280
I
•
'
Данные реакции имеют важное практическое значение, по­
скольку на основе акрилатов и акриламида получают такие известные полимеры, как полиметилакрилат (ПМА), полиметилметакрилат (ПММА), полиакриламид (ПАА).
11.3.1.3. Радикальное присоединение
Известны реакции радикального присоединения к алкинам
галогенов, галогеноводородов:
СН3-О С Н + Вг2
СН3-С=СНВг
Вг
СН3-С В г 2-С Н В г 2
Реакция Хараша — взаимодействие алкинов с бромистым во­
дородом в присутствии перекисей — аналогично алкенам идет
против правила Марковникова:
СН3-С=СН
НВг
СН 3-СН =СН Вг НВг СН 3- С Н 2-С Н В г 2
ROOR
ROOR
11.3.1.4. Присоединение карбенов к алкинам
Карбены присоединяются к алкинам так же, как к алкенам, но
у алкинов присоединение идет дважды:
сн3-с-с-сн3
(□С Н 2)
сн3-с=с-сн3
1 ,2 -диметилциклопропен
(0С Н 2)
СН 2
/\
сн3-с-с-сн3
сн2
1,3-диметилбициклобутан
11.3.1.5. Восстановление алкинов
Алкины легко восстанавливаются каталитически до алканов
в присутствии никеля, платины, палладия. Синхронное присоеди­
нение 1 моль водорода приводит, как и в случае алкенов, к циспродуктам. Обычно промежуточный алкен трудно выделить из-за
его быстрого превращения в алкан. Алкен удается выделить, если
понизить активность катализатора добавлением оксида или ацетата
свинца (катализатор Линдлара):
Pd/CaC03/Pb(CH3C00)2
R C -C -R
281
Катализатор Линдлара позволяет**осуществить также избира­
тельное гидрирование С=С связи, которое идет легче по сравне­
нию с С=С связью (у алкинов легче геометрически идет комплексообразование с палладием):
RC=C-CH=CH,
винилацетилен
Н,
Pd/CaC0 3/Pb(CH3C0 0 ) 2
. J
сн2-сн-сн=сн2
бутадиен-1,3
Гомогенное гидрирование возможно, как по асинхронной схе­
ме — через гидрид-ион (транс-присоединение), так и по синхрон­
ной схеме (цмс-присоединение).
R-C=C-R 12Na + NH3
R.
H
©
c= c
■
жидк. NH
Na® + NaNH2
H
,C=C4 + NaNH2
H
R
Na® + NH3
R
Винилборан, образующийся при гидрировании алкинов дибораном, легко разрушается уксусной кислотой с образованием циспродукта:
G 2 H 5 —С = С —С 2 Н 5
В2 Нб
QOQj p-ф
н 5с 2 С 2Н 5
СН,СООН
3QOC | Н5С2 С 2Н 5
(Н С = С )3В
нс=сн
цис-З-гексен (90%)
11.3.2. Кислотны е свойства алкинов
В отличие от алканов и алкенов алкины, как отмечалось выше,
имеют поляризованную Сф—Н связь, проявляя под действием силь­
ных оснований кислотные свойства.
Очевидно, что согласно данным таблицы 6-4 ацетилен по отно­
шению к веществам, стоящим правее него, будет проявлять кис­
лотные свойства. Следовательно, отрыв протона у алкинов с трой­
ной связью на конце углеродной цепи возможен при действии ами­
да натрия или калия, металлорганических соединений.
R -O C -H + NH2Na ^
кислота
основание
R-C=CNa + NH3
основание
кислота
Из металлорганических соединений удобными реагентами ока­
зались магнийорганические (реакция Иоцича, 1902 г.). Ацетилен
способен образовать димагнийацетиленид:
282
R - O C - H + CH3MgBr — ►CH 4 + R -C »C M gBr
H -C -C -H + 2CH3MgBr — - 2CH4 + BrM gC-CM gBr
Едкое кали, практически б езв од н ое, сп о со б н о частично пре­
вращать ацетилен в- ацетиленид калия, однако в присутствии воды
идет гидролиз ацетиленида:
Н -С - С -Н + КОН
Н -С -С К + н2о
А цетилениды , в частности магния (реактив И оцича), как силь­
ные нуклеофилы, легко вступаю т в реакции нуклеофильного зам е­
щения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена,
в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образова­
нием алкинолов и алкиндиолов:
H -C=CM gBr + С 2Н5Вг --*£—> Н -С « С - С 2Н5 + MgBr2
В промышленности так получают бутин-2-диол-1,4 из ацетиле­
на и формальдегида, который восстанавливают до 1,4-бутандиола.
Последний легко превращается в бутади ен -1,3:
I
НС®СН Cu^NH3)29 CuC=CCu ^
2.
НОН2С -С = С -С Н 2ОН
бутин-2-диол-1,4
---- | НОСН2СН2СН2СН2ОН
1,4-бутандиол
СН2=СН-СН=СН2 + 2Н20
1,3-бутадиен
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов, маг­
ния в частности, являются солеобразными, то есть связь С—Металл
носит ионный характер. Напротив, связи C -A g , С—Си носят в ос­
новном ковалентный характер, устойчивы к воде и разлагаются
кислотами. Ацетилениды серебра или меди легко получаются при
взаимодействии алкинов, имеющих концевую тройную связь, с ам­
миачными растворами солей серебра, меди и используются для вы­
деления таких алкинов из смесей в чистом виде:
R-C=CH + [Ag(NH3>2]0 ------- R-C=C~Ag + NH ? + NH3
Ацетилениды серебра и меди в сухом состоянии взрываются
от трения, удара, искры и т. д., но во влажном состоянии нечувст­
вительны к механическим воздействиям.
283
11.3.3. Окисление алкинов
Алкины окисляются значительно труднее алкенов. Это позво­
ляет избирательно окислять двойную связь при сохранении трой­
ной связи:
сн2
=сн-с^сн HGOOH
Jiff? ►сн2
-с н -о с н
z
\ “у
О
Сильные окислители окисляют алкины с разрывом тройной
связи до карбоновых кислот. Эта реакция' используется как качест­
венная на наличие тройной связи (как и двойной) в органических
соединениях:
СН,-С=С-СН 3
Г12Ь(-/4
2СН3СООН 4 K2S0 4 1 Н20 + MnS04
11.3.4. Реакции олигомеризации
В отличие от алкенов алкины неохотно вступают в реакции
олигомеризации, что связано с «инертностью» л-связи. Удлинение
цепи алкинов удается осуществить только в небольшое число раз. 1
Димеризация. Впервые димеризацию ацетилена осуществил
Ю. Ньюленд в 1925 г. в присутствии хлорида меди (I) и хлорида
аммония:
2 НС=СН
И
И нос-сн=сн2
NH 4C1
винилацетилен
Эта реакция имеет важное промышленное значение, поскольку
позволяет на основе винилацетилена получать такие соединения,
как хлоропрен, метилвинилкетон, бутадиен, используемые далее
в реакциях полимеризации.
С1
НС1
сн2=с-сн=сн2
хлоропрен
сн=с-сн=сн2
Н-,0
н®, Hg2+
[Н]
О
сн3-с-сн=сн2
метилвинилкетон
сн2=сн-сн=сн2
бутадиен
Тримеризация. Тримеризация ацетилена при нагревании до
500 °С с образованием бензола была замечена П. Бертло
284
в 1866 году. Н. Д. Зелинский и Б. Д. Казанский (1927 г.) показали,
что образование бензола над активированным углем идет в более
мягких условиях, с высоким выходом. Еще лучше, уже при
60-70 °С, реакция идет в присутствии трикарбонила (трифенилфосфина) никеля (Реппе):
зн оен
СА
Тетрамер из ация. Реппе в 1945 году удалось осуществить тетрамеризацию ацетилена при 60-70 °С и 2,0 МПа над Ni(CN)2 с об­
разованием реакционноспособного циклооктатетраена:
циклооктатетраен
Окислительная поликонденсация. Заманчивая идея получе­
ния органических сверхпроводников в результате образования полиацетиленовой сопряженной цепи стимулировала в 60-е годы
XX столетия исследования в области окислительной поликонден­
сации ацетилена кислородом воздуха в присутствии медного ката­
лизатора (Г. Эглинтон, И. Л. Котляревский и др.):
н-с-с-н
н-(с-с)„-н
Эффекта сверхпроводимости можно было бы ожидать при
большой длине сопряженной цепи (в идеале бесконечной) и крис­
таллической плотной упаковке. К сожалению, ни того, ни другого
пока достичь не удалось.
Известны аморфные полиацетилены с невысоким значением
молекулярной массы. Это, напротив, типичные диэлектрики.
11.4. Практическое значение алкинов
Выделим следующие основные аспекты практического значе­
ния алкинов.
Применение ацетилена связано с тем, что при его горении вы­
деляется огромное количество тепла. Однако полное сгорание аце­
тилена возможно только при вдувании в пламя кислорода:
2НС"СН +■50j
* 4COj + 2 Н2О
SH ——1309,6 кДж/моль
Достигаемая при этом температура позволяет расплавить многие
металлы. Этим пользуются при сварке и резке металлов (автоген­
285
ная сварка). Ацетилен, требуемый длЙ*автогенной сварки, обычно
доставляют в стальных баллонах, где он растворен в ацетоне под
давлением 1,2-1,5 МПа. Баллон заполнен пористой массой, адсор­
бирующей раствор ацетилена. Необходимо отметить, что сжиже­
ние и хранение жидкого ацетилена чрезвычайно опасно из-за лег­
кой взрываемости.
Получают ацетилен разложением водой карбида кальция:
СаС 2 + Н20 ---- ► Са(ОН )2 + Н О С Н
высокотемпературным пиролизом метана и легких алканов при
1500-2500 °С (электрическая дуга), а также термоокислительныв!
пиролизом (сжиганием части алкана в кислородном или воздуш­
ном пламени). Высокая эндотермичность процесса требует очень
высокой температуры реакции.
2 СН 4
— *■ Н О С Н + ЗН2
А //= +399,6 кДж/моль
Выдающийся вклад в разработку многочисленных промыш­
ленных технологических процессов на основе ацетилена внес
В. Реппе. Разработанные им способы получения различных органи­
ческих продуктов сделали ацетилен в 30-50-е годы XX столетия
основным сырьевым источником промышленности органического
синтеза. На основе ацетилена получают в больших количествах
уксусный альдегид, уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, хлористый винил, винилацетат, акрилонитрил, акрилаты,
хлоропрен и др. (см. выше).
В настоящее время ацетилен как сырьевая основа органическо­
го синтеза все больше вытесняется за счет интенсивного приме­
нения продуктов переработки нефти — алканов и алкенов.
Наконец, алкины, в частности полиацетилены, обнаружены
в природе, хотя до 1935 года считали, что они фактически в приро­
де отсутствуют. Природные алкины найдены во многих растениях
(сложноцветные, зонтичные), грибах (Basidiomycetes). Например,
из подсолнечника выделен желтый пентаинен (Сервисен, 1954 г.):
сн3-с=с-с=с-с=с-с=с-с=с-сн=сн2
11.5. Получение алкинов
О
важнейшем представителе ряда алкинов, ацетилене, уже г
ворилось выше. Гомологи ацетилена получают в тонком органиче­
ском синтезе как с сохранением, так и изменением углеродной
цепи.
1
1
I
В отличие от алкенов образование алкинов термодинамически
более затруднено эффектами сопряжения (р-л) винильных произ­
водных типа ^ С = С^ , необходимых для получения второй С -С *
£
X
связи. По этой причине из известных в химии алкенов способов
построения С—Сл связи удается практически реализовать только
отщепление сильными основаниями галогеноводородов от дигалогеналканов с расположением галогенов у одного атома углерода
(геминальные — гем-) или у соседних атомов углерода (вицинальные — виц-). Необходимые вм^-дигалогеналканы получают из ал­
кенов, гем-дигалогеналканы — из альдегидов и кетонов (см. соот­
ветствующие разделы):
сн3-сн-сн-снч
-— *
I
I
3 (спирт)
Вг Вг
2,3-дибромбуган
CH 3-C B r 2-C H 3
3
*
3 (спирт)
2 ,2 -дибромпропан
СН 3- С = С - С Н 3 + КВг +
н2о
бутин-2
(диметилацетилен)
СН 3~ С —СН + NaBr + Н20
I
пропин
(метилацетилен)
Обычно гомологи ацетилена получают из ацетилена по Иоцичу через магнийацетилениды (см. раздел 11.3.2).
11.6. Экологическое послесловие
Одной из наиболее распространенных областей применения
ацетилена является его использование для сварки и резки металлов
в строительстве и монтажно-ремонтных работах. Получение само­
го ацетилена гидролизом карбида кальция приводит к образованию
больших объемов карбидного шлама, который после предваритель­
ной обработки может быть рекомендован в качестве строительного
материала, так как содержит большое количество гидроксида каль­
ция (известь), но трудноопределяемые сильнопахнущие и доста­
точно токсичные примеси затрудняют утилизацию шлама. Эколо­
гически вредное производство уксусного альдегида по Кучерову,
связанное с применением очень ядовитого ртутного катализатора,
следует заменить на более прогрессивные технологии получения
этого продукта — по Шостаковскому или окислением этилена.
Промышленные производства с применением ацетилена во
второй половине XX века вытеснены в основном более прогрес­
сивными технологиями на основе предельных и непредельных уг­
леводородов.
287
Задачи и упражнения
1. Напишите структурные формулы всех изомерных алкинов состава С7Н12.
Назовите их по систематической (IUPAC) и рациональной номенклатурам.
2. Вычислите значения А Н для следующих реакций в газовой фазе при
25 °С, сравните скорости этих реакций.
а) СН3-НС=СН 2 + Вг2 — ►СН3-СНВг-СН2Вг
б) СН3- О С Н + Вг2 — ► СН3-СВг=СНВг
в) СН3-ВгС=СНВг + Вг2 — » СН3-СВг 2-СНВг2
3. Вычислите значения АН для следующих реакций в газовой фазе при
25 °С, сделайте вывод об относительной устойчивости изомеров.
а) СН2=СНОН — - СН3-С Н О
б) СН 3—СН 2~С=СН
СН 3 —С—С—СН 3
(реакцияФаворского)
в) СН3~С—С—
СН3 дав^еНИ^~ СН3~ CH2- O gCH (реакция Фаворского)
4. Определите функции каждого соединения в следующих кислотно-основ­
ных взаимодействиях:
а)
НС1 + NH 3
NH® + с Р
НС=СК + NH3
б) HC=CH + NH2K ^
в)
НС=СК + NH4 CI ^
. 1
НС=СН + NH3 + KCI
§ \
5. Предложите метод количественного определения 1-алкинов в смесях изо- ■
мерных алкинов, используя реактив Гриньяра CH3MgBr.
6 . Исходя из метилбромида, трет-бутилбромида и ацетилена, предложите
метод синтеза метил-т/?е/п-бутилацетилена.
7. Сравните конечные продукты реакций:
СН3-С=СН + НВг----- - А ™ г- Б
СН3-С=СН + 2НВг ROQ>
8 . Какие продукты образуются в результате реакции гидратации по Кучерову с Н20 , H2 SO4, Hg2+?
а)
СН3-СН 2~СН2-С=СН
б) сн3-сн2-с= с-сн 3
288
В
9.
Предложите механизм реакции гидролиза простых виниловых эфиров,
образующихся по реакции Фаворского, Шостаковского:
сн2=сн-ос2н5
Н О С Н + С2Н5ОН
10.
Предложите механизмы реакций карбонилироваиия по Реппе, имеющих
важное практическое значение. Какова функция катализатора Ni(CO)4 ?
н,о
НС=СН + СО
Ni(CO )4
сн2=сн-соон
NHj
c h 2= c h - c o n h 2
ROH
CH ,=CH -COO R
11. Как получить, исходя из пропана и других необходимых реагентов, сле­
дующие соединения:
а)
СНз-СН=СНВг
г)
СН3-СНВг-СН2Вг
б)
СН3-СВг=СН2
д)
СН3-С Н 2 -СНВг2
в)
СН3- С - С Н 3
е)
СН2= С -О С 2Н5
СН3
О
II
12. Предложите синтезы следующих соединений, исходя из ацетилена и
других необходимых реагентов:
а)
СИз-C sC -H
д)
CH3-C = C -D
б)
СН3-СН=СН-СН3
е)
СН3-С Н 2ОН
в)
CH3- C V
О
«О
. г)
п
ж) сн2= сн -о -с с н 3
сн2= с -с « с н
сн3
13.
Как осуществить следующие превращения? Укажите все промежуточ­
ные стадии и необходимые реагенты.
а) СН3СН2С1— -С№ *СН
б) СН3-С " С -С Н 3 — ►СН3- С '
в)
сн3-сн3— -
СН3СООН
о
г) (СН3)2СН-СН 2“С^-С -С Н 3 —
10 Ким А. М Органическая химия
(СН3)2СН-СН 2- С -С Н 3
289
д)
СН—СН — -
е) СН»СН
Н0 СН2-С » С -С Н 20 Н**
СН2=СО—СН=СН2
14. Какое соединение образуется в результате следующих превращений:
а) с НJ
з -* С
Н
^* С
н Г лА
а ^ Ni Б
т ^ В ^ г - ^ - л
ггш уг)
Н - (ж \
(спирт)
NH3 (ж.)
д© Hg2+
I
I
к- H2 S0 4
f
CU
кон
в) СН3СН2СН2СН2ОН -------- А—*~Б—* ~ В Г
(спирт)
C H jO H
3 - Д
CHjONa М
15. Какие алкины образуют в результате окисления следующие продукты?
КМп04
А ----- « г — (CHibCHCOOH + СН3СООН
Hu
Б
К,Сг20 7
НООС(СН2),2СООН
16. Установите строение углеводорода С4Н<,, если он присоединяет две мо-;
лекулы брома, не реагирует с аммиачным раствором оксида меди (Г), а при кипя­
чении с водой в присутствии гидросульфата ртути образует метилэтилкетон.
17. Как разделить смесь углеводородов, содержащую пентан, пентен-2, пентин-1 ?
)
XII. Алкадиены
Алкадиены — это непредельные углеводороды, имеющие две
двойные связи. В зависимости от их взаимного расположения раз­
личают алкадиены:
\
/
/С = С = С ^
Ч
I I /
/С = С -С = С \
\
I ____ z'
^ с = с -с -с = с ^
кумулированные
сопряженные
изолированные
Кумулированные алкадиены сравнительно труднодоступны и
менее изучены. Простейший представитель — аллен (СН2=0=СН2) —
выделяют из продуктов пиролиза бензинов и средних нефтяных
дистиллятов.
Изолированные алкадиены ведут себя аналогично простым ал­
кенам, причем двойные связи могут реагировать или обе сразу, или
поочередно.
Особыми свойствами по сравнению с алкенами обладают со­
пряженные алкадиены. Вследствие этого, а также благодаря прак­
тической значимости такие алкадиены заслуживают отдельного
рассмотрения.
12.1. Строение сопряженных алкадиенов
Особенности строения сопряженных органических соединений
рассмотрены ранее. Характер я-МО в рамках простого метода мо­
лекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), а также диаграмма энер­
гетических уровней простейшего алкадиена — бутадиена-1,3 —
представлены в разделе 2.4.
Квантово-химические расчеты для молекулы бутадиена мето­
дом МОХ [18] позволяют получить электронную диаграмму (см.
главу II).
Энерг ия резонанса £ре, согласно методу МОХ имеет значение
0,472Д где ft — резонансный интеграл ф ~ 75,3 кДж/моль). Экс­
периментально найденное значение энергии резонанса
длина связи, Л
.Этан
Ацетилен
1,0
1,3
2,0
2,5| 3,0 порядок связи
Рис. 12.1. Зависимость длины связей С-С от их порядка
15,1 кДж/моль. Довольно большое расхождение рассчитанного
и найденного значений £ рез свидетельствует о грубости модели ме­
тода МОХ, который по этой причине обычно используют для ка­
чественных оценок.
Метод МОХ дает значения энергетических уровней л-МО бу­
тадиена:
щ
1р2
сс + 0,62/J
ip 1
a + IJS20
связывающие МО
Порядок связи позволяет оценить длину связи (рис. 12.1). Для]
этана порядок связи равен 1 , этилена — 2 , ацетилена — 3.
Анализ результатов квантово-химического рассмотрения бута­
диена-1,3 в рамках метода МОХ показывает следующее:
- две связывающие л-МО являются четырехцентровыми
(охватывают всю цепь сопряжения);
- связь C r-Сз носит частично двоесвязанный характер, но
в области связей С 1-С 2 и С3-С4 л-электронная плотность вы­
ше, то есть двоесвязанность больше;
- повышенный индекс свободной валентности на Cj и С4 пред­
определяет преимущественное радикальное взаимодействие
по этим атомам в молекуле бутадиена;
- сопряжение увеличивает стабильность реальной молекулы
бутадиена по сравнению с идеализированной моделью с изо­
лированными двойными связями.
Малая величина Е ^ позволяет прогнозировать подобие
свойств бутадиена и простых алкенов как по реагентам (наиболее
292
к
типичны электрофильное, радикальное присоединения), так и по
f условиям протекания реакций, однако взаимодействие л-МО в це­
лом должно привести к участию в реакции всех центров л-МО
связывания.
12.2. Химические свойства 1,3-алкадиенов
12.2.1. Электрофильное присоединение
Механизм реакции электрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам аналогичен подобной реакции для алкенов, однако в дан­
ном случае возможно образование продуктов 1,2- и 1,4-присоеди5, нения (по двойной связи и по концам сопряженной цепи).
Бромирование бутадиена-1,3 идет следующим образом:
I /Шт
Вг2
I
СН2=СН-СН=СН2+ Вг2 — ►с н 2-с н -с н = с н 2
бутадиен-1,3
СН2Вг
СН2Вг
СН®
СН
СН2
с ®
СН2
I
— II '
сн
сн
I
д
медленно *
я-комплекс
сн 2- с н = с н - с н 2
Вг
Вг
1,4-дибромбутен-2
Вг
сн 2- с н - с н = с н 2
I
-
■
Вг
Вг
3,4-дибромбуген-1
г
-
Анализ механизма реакции показывает, что истинное строение
карбокатиона — среднее между двумя предельными структурами
А и Б, сопряжение делает такой катион (аллильный) более ста­
бильным по сравнению с обычными. Присоединение аниона брома
возможно в положения 2 и 4. Таким образом, ряд устойчивости
карбокатионов принимает вид:
СНз
,
®сн2-сн=сн2> сн3-с® > Сн3-сн® >сн3сн? >СИМ
сн3
сн3
Относительное содержание 1,2- и 1,4-продуктов зависит от ус­
ловий реакции — температуры, продолжительности, растворителя
и т. д. Так, при -80 °С в состав смеси продуктов входят 20%
1.4-продукта и 80% 1,2-продукта; при +40 °С, наоборот, 80%
1.4-продукта и 20% 1,2-продукта. Продолжительное нагревание да­
ет такой же состав смеси. Таким образом, в условиях достижения
равновесия преобладав г 1,4-продукт, то есть он должен быть более
293
Е
Е\ага
Вг
I
Вг
I
сн2-сн-снк:н2
Рис. 12.2. Энергетический профиль дня двух возможных направлений
последней стадии реакции электрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам Щ
устойчивым. При пониженных температурах, когда равновесий
еще не достигнуто, преобладает 1 ,2 -продукт, то есть он образуете!
быстрее.
Энергетический профиль последней стадии реакции электро
фильного присоединения к 1,3-алкадиенам показан на рис. 12.2. 4
В условиях кинетического контроля, то есть до установлен®!
равновесия, основным является 1 ,2 -продукт, энергия активации об-4
разования которого меньше, чем у 1,4-продукта.
В условиях термодинамического контроля, то есть при уста
новлении равновесия (чем выше температура* тем быстрее уста­
навливается равновесие), основной — 1,4-продукт.
Образовавшийся 1,2-продукг постепенно, через стадию обра­
зования карбокатиона, превращается в более устойчивый 1 ,4-про­
дукт. Этот процесс идет с выигрышем энергии (A//i,4> А#и).
Электрофильное присоединение к 1,3-алкадиенам идет легче,
чем к алкенам, поскольку промежуточный карбокатион в первом
случае образуется охотнее (он более стабилен).
Другие электрофилы ведут себя в реакциях электрофильного;
присоединения к 1,3-алкадиенам аналогично. Например, хлороводород с 1,3-бутадиеном в условиях кинетического контроля обра­
зует в основном ( « 80%) продукт 1 ^-присоединения.
12.2.2. Гидрирование
1,3-Алкадиены аналогично алкенам легко гидрируются водо­
родом в присутствии металлических катализаторов: никеля, пла­
тины, палладия.
294
I
Теплоты гидрирования алкенов и ал кадиенов, найденные экс­
периментально, следующие:
CHj—СН= СН2 ----- • СН3 —СН2—СН3
Д/У* - 1 26,8 кДж/моль
сн2=сн-сн2-сн=сн2---- - СН3—(СН2)3—СН3
пентадиен-1,4
пентан
ДЯ * -254,4 кДж/моль
СН2=СН-СН=СН2 ---- - сн3-сн2—СН2—СН3
бутадиен-1,3
и-бутан
АН = —238,5 кДж/моль
Если теплота гидрирования пентадиена-1,4 соответствует ожи­
даемой величине (удвоенная теплота гидрирования алкенов), то
теплота гидрирования алкадиена-1,3 на 15,1 кДж/моль меньше
ожидаемой. Эта разница представляет собой энергию резонанса,
найденную экспериментально (см. с. 338).
12.2.3. Радикальное присоединение
1,3-Алкадиены вступают в реакции радикального присоедине­
ния легче алкенов, так как образуются более стабильные проме­
жуточные радикалы. По аналогии с электрофильным радикальное
присоединение дает 1,2- и 1,4-продукты. Примером может служить
присоединение ВгСС13 к бутадиену в присутствии перекиси (реак­
ция теломеризации, она имеет важное значение при полимериза­
ции бутадиена, используется для регулирования длины цепи):
инициирование:
О
О
О
С6Н5- С - 0 - 0 - С - С 6Н5 ----►2С6Н5- С - 0 * ----►2С6Н; + 2С02
С6Н5* + В|СС13 ------ С6Н5Вг + *СС13
рост цепи:
СН2=СН-СН=СН2 +*СС13 ----1 СН2-СН=СН-СН2СС13
^
. 1
СН2-СН 2-СН-СН2СС13
А
С13С-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН=СНСН2
1,4-присоединение
А + СН2=СН~СН=СН2
С13С-СН 2-С Н -С Н 2-СН
1
н2с=сн
.
1
сн=сн2
1,2-присоединение
295
обрыв цепи (регулирование длины цепи):
г * В г-С Н 2-С Н = С Н -С Н 2СС13
А + ВгСС13 ** 1.4-продукт
С Н 2= С Н -С Н -С Н 2СС13
Вг
1 ,2 -продукт
В отличие от электрофильного радикальное присоединена!
дает в основном 1,4-продукт, так как аллильный радикал должен
просуществовать более длительный период времени по сравнению
с аллил-катионом до столкновения с ВгССЬ, то есть кинетически!
фактор не столь существен по сравнений) с электрофильным присоединением.
1
I
1
I
I
12.2.4.1,4-Циклоприсоединение. Реакция Дильса - Альдера
Событием в органической химии стало открытие О. Дильсом
и К. Альдером новой реакции 1,4-циклоприсоединения к 1,3-алкадиенам (1928 г.), которая стала очень удобным методом синтезе#
сложных циклических соединений. Признанием важности откры-в
тия Дильса и Альдера стало присуждение им в 1950 г. НобелевскойЩ
премии по химии.
Простейшим примером реакции Дильса - Альдера является!
присоединение этилена к 1,3-бутадиену:
+
I
АН = -125,5 кДж/моль
СН |
'С Н 2
диен
диенофил
циклогексен (20 %)
Алкен, участвующий в этой реакции, называют диенофилом. 1
Несмотря на высокую экзотермичность, эта реакция не является 1
самопроизвольной, спонтанной, так как у нее высокая энергия ак- 1
тивации. Разрыв С-Ся связи требует значительных энергетических I
затрат, поэтому реакция идет только при повышенных температу- 1
рах (больше 200 °С). Такие температуры, в свою очередь, спо- 1
собствуют обратной реакции (ведь AS реакции отрицательно), по- 1
этому многие реакции Дильса - Альдера обратимы при высоких j
температурах.
Предложены три возможных механизма реакции Дильса - ,
Альдера. Первый механизм, двухстадийный, предполагает проме­
жуточное образование биполярного иона (цвиттерион):
296
I
+ II
[•©
^
о
I
'©
Согласно второму двухстадийному механизму образуется про­
межуточный бирадикал:
В обоих случаях самой медленной стадией является первая,
так как рекомбинация ионов или радикалов должна идти очень
быстро.
Третий механизм, одностадийный, не имеет аналогий с рас­
смотренными ранее. Реакция идет как синхронный процесс через
переходное состояние, в котором шесть я-электронов образуют
единую циклическую делокализованную систему:
переходное состояние
Из-предложенных механизмов последние два, бирадикальный
и синхронный, принимались наиболее вероятными, но в последние
годы получено больше доказательств в пользу синхронного, кото­
рый в настоящее время и принимается в большинстве случаев.
Синхронный механизм предполагает взаимодействие диена
в 5-цис-конформации (двойные связи лежат в плоскости по одну
сторону от соединяющей их простой связи). По этой причине цик­
лические диены с фиксированной S-ifwc-конформацией реагируют
очень легко:
в то время как имеющие S-транс-конформацию не реагируют сов­
сем, например диены А и Б:
А
Б
297
Реакция Дильса - Альдера отличается высокой стереоспеци- I
фичностью, то есть при образовании продукта реакции конфигур|» I
ции диена и диенофила сохраняются.
Как правило,, наиболее реакционйЬспособными диенофилами
являются сопряженные алкены с электроноакцепторными групп» i
ми. Обычно используют следующие соединения:
NC^^CN
NC^TNf
тетрацианэтилен
CN
Н^.СНО
Г— С
Н,С"^1
'О'
малеиновый ангидрид
кротоновый альдегид
Н.
'/о
.СООС2Н5
о
о
акрилонитрил
этиловый эфир
акриловой кислоты
бензохинон
Диенофилами могут быть также алкины, аллены, альдегиды,!
кетоны. Реакция Дильса - Альдера широко применяется для получения]
сложных циклических соединений, имеющих важное практическое!
применение, в том числе стероидов. Примером может служить*
промышленный синтез известного инсектицида альдрина. Для этой ?
цели в качестве исходного продукта используют циклопентадиен,]
который обычно выделяют из легкокипящих фракций продуктов
пиролиза нефтяного сырья и коксования каменного угля. Цикло­
пентадиен с ацетиленом в реакции Дильса - Альдера дает норборнадиен, а при исчерпывающем хлорировании — гексахлорциклопентадиен. Циклоприсоединение полученных продуктов по Диль­
су - Альдеру дает альдрин [111].
СЧ
С1
/ С1
С1
гексахлорциклопентадиен
298
Ж
сн
(jX J /
норборнадиен
м
сг ci
-t
Cl
'
1,4,4а,5,8,8а-гексагидро1,■4-ЭНДО-5,8-экзодимети­
лен- 1,2,3,4,10,10-гексахлорнафталин (альдрин)
12.2.5. Полимеризация 1,3-ал кадиенов
Важнейшей в практическом плане реакцией 1,3-алкадиенов,
несомненно, является полимеризация.
В отличие от алкенов в результате полимеризации 1,3-алкадиенов образуются высокомолекулярные продукты с большим числом
изолированных двойных связей. Подобно обычным реакциям при­
соединения, полимеризация может идти по 1,2- и 1,4-положениям,
однако реализуются чаще 1,4-взаимодействия. В этом случае воз­
никает дополнительная возможность цис- или транс-присоедине­
ния. Кроме бутадиена, из алкадиенов в промышленности полиме­
ризации подвергают также изопрен, хлоропрен, смеси бутадиена
со стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом, пропиленом.
СН=СН2
• -(сн-сн2)п1 ,2 -продукт
пСН2=СН-СН=СН 2
н\ >н
г —с
-(СН2 СН2) Пцис-1,4-продукт
Н
с=с
СН2) „ -
н
- ( H 2(f
транс-1 ,4-продукт
Если полимеризации подвергается мономер одного типа, то
получают гомополимер, если смесь мономеров — то сополимер.
299
I
Полимеры на основе 1,3-алкадиенов имеют характерные вязкоуц» В
ругие свойства и называются каучуками.
Бутадиеновые каучуки. Впервые промышленное производсй ■
во синтетического каучука было осущёЬтвлено в 1931 году в СССР 1
по способу С. Q. Лебедева. Гомополимер, полученный им аниоц. «
ной полимеризацией бутадиена под действием металлическо^в I
натрия как инициатора, называют СК-каучуком (в Германии — |
каучук Буна; бутадиеннатриевый).
JH I
пСН2=С Н -С Н =С Н 2
—
- С Н 2-С Н -С Н 2-С Н -С Н 2-С Н -С Н 2-С Н =С Н -С Н 2------- 1
СН=СН2 сн = сн 2 с н = ш 2
СК-каучук, бутадиеннатриевый (Буна)
Такой каучук содержит около 70% звеньев 1,2-присоединевдЯ
и 30% звеньев 1,4-присоединения. Малое содержание звеныйИ
1,4-присоединения понижает эластичность СК-каучука по сравнйш
нию с натуральным. Под действием алкиллитиевых соединений
и катализаторов Циглера - Натта удается получить цис-1,4-поли^Я
тадиен, по свойствам сойоставимый с натуральным каучуком:
Н
v
н2с
Н
/с==с\
/с\
сн2
Ш
;с = с ч v -н
н
цис- l,4-полибутадиен, бутадиеновый каучук
Сополимер 1,3-бутадиена (3 части) со стиролом (1 часть), по-Я
лучаемый радикальной полимеризацией, является одним из самыхЯ
распространенных каучуков (СКС; Буна-S — Германия) и исполь­
зуется для изготовления автомобильных шин. Условное строение 9
СКС-каучука следующее:
- - - с н 2-сн=(6 н - с н 2- с н 2- с н = с н - с н 2- с н 2- с н - с н 2- с н = с н - с н 2-“ - Я
С6Н5
СКС-каучук, бутадиенстирольный (Буна-S)
Сополимер бутадиена-1,3 и акрилонитрила получают методом 1
радикальной полимеризации. Такой каучук (Буна-N — Германия) J
превосходит натуральный по масло-, бензостойкости, устойчивое- i
ти к истиранию. Условное строение Буна-N каучука:
300
------ CH2-CH=CH-CH2-C H 2-CH -CH 2-CH =CH -CH 2-C H 2-CH=CH-CH i—
CN
бугадиеннитрильный каучук (Буна-N)
Сополимер бутадиена-1,3 и изобутилена получают низкотемпературной катионной полимеризацией в присутствии BF3. Полу­
ченный бутилкаучук обладает высокой химической стойкостью
и доонепроницаемостью, является хоропшм изолятором проводов,
кабелей и т. д. Условная структура бутилкаучука следующая:
СНз
СН3
------сн2-с-сн
2-сн=сн-сн2-сн2-сI-----I
СН3
СН3'
бутилкаучук
Хлоропреновый каучук получают радикальной полимеризаци­
ей хлоропрена, он имеет в основном /иранс-конфигурацию. Впер­
вые производство хлоропренового каучука (наирит — СССР, нео­
прен — США) было организовано в США в 1932 г. У. Карозерсом.
Хлоропреновый каучук обладает высокой устойчивостью к органи­
ческим растворителям и кислороду воздуха, а также к маслам. Его
применяют для изготовления мягких водопроводных и лаборатор­
ных шлангов, маслостойких изделий.
СЧ
К
:'7СН\
/ СНз
/ С_С\
• .с=с. сн2
HjC
н
н
хлоропреновый каучук (наирит, неопрен)
Изопреновый каучук, в отличие от других типов, встречается
в природе. трамс-Полиизопрен (гуттаперча) выделен из коры и
листьев некоторых растений, произрастающих на островах ЮгоВосточной Азии, в Центральной и Южной Америке. цмс-Полиизопрен (каучук) находится в виде коллоидной дисперсии в млечном
соке (латексе) многих растений, главным образом тропических, на­
пример, Hevea brasiliensis (Бразилия, Малайзия, Океания) и Parthenium argentatum (Мексика, юг США).
Н3С
СН2
д
сн3
сн2
V
/
\ /
уСа=Сч
СЩ,
— Н2С
Н
с=с
\ ..
Н
транс-полиизопрен (гуттаперча)
301
В России к каучуконосам относятся некоторые виды одуяатвков: Taraxacum koksaghiz (кок-сагыз) и Т. megalorhizon (крьш-cai
гыз). Каучук по сравнению с гуттаперчей обладает более высокое
эластичностью и по этой причине нашел несравненно более шарф
кое техническое применение.
. Н3С
Н
\
/
С—С
СН,
СНз—
/
\ /
ч
/
—н,с
ТУ
сн,
/с = с\
н3с
н
фкг-оапюоареа (пучу*)
Синтетический цнополинзопрен получают в настоящее врем!
в основном координационной полимеризацией изопрена в щя|
сутствии катализаторов Циглера - Натта. По своим свойствам п .;
кой каучук практически идентичен натуральному, и его доля в об­
щей массе синтетического каучука непрерывно растет.
Вулканизация каучука. Натуральный и синтетический каучуе!
ки не могут быть непосредственно использованы для технический
целей. Важнейшим процессом превращения каучука в резину явля­
ется вулканизация, в результате которой резко изменяются фшяЁ§
ко-механические свойства: повышаются термостойкость, устойче!
вость к растворителям, механическая прочность и др.
Впервые каучук вулканизирован Ч. Гудьжром в 1836 г. нагре­
ванием каучука с серой. В настоящее время в качестве вулканизи­
рующих агентов каучуков наряду с серой и серос одержащими сое­
динениями используют также перекиси, оксиды металлов, диами­
ны, применяют ионизирующее излучение и т. д. В результате вул­
канизации образуются поперечные связи между полимерными це­
пями, например дисульфидные:
'
Н
Н3С
\
/
0 х
с н ,— н ,с
Н
с н ,—
I
Н3С
\
?Н
I/
HjC
— н,с/ Р
I \ СН,—н
СН, ,с
302
/
Н
/,с=с\
с н ,—
1
I
1
1
12.3. Получение 1,3-алкадиенов
Бутадиен-1,3 (дивинил) по способу С. В. Лебедева (1927 г.)
получают из этанола или, согласно модификации этого метода, из
уксусного альдегида в присутствии сложного катализатора, обла­
дающего одновременно дегидрирующим и дегидратирующим дей­
ствием (оксиды магния, железа, титана, цинка на каолине):
СН3- С Н 2ОН —
2 СН 3СНО*—
- с н 3- с н = с н - с н о
сн3-сн=сн-сно + СН3СН2ОН — сн3-
СН3СНО + Н2
+ н2о
с н 3- с н = с н - с н 2о н + СН3СНО
СН= с н - С Н 2ОН — - C H f=C H -C H =C H 2 + н 20
Альтернативным методом получения бутадиена-1,3 является
дегидрирование бутан-бутеновой фракции нефтегазового сырья:
с н , —СН 2—СН2—СНз Сг2° о о ^ 3; “ 6° - СН з-СН =СН -СН з —
бутан
бутен-2
— СН2=С Н -С Н =С Н 2
бутадиен-1,3
Германия вследствие недостатка пищевого и отсутствия неф­
тегазового сырья вынуждена была развивать способы получения
бутадиена-1,3 на основе ацетилена, которые описаны выше:
Н ,0
И®, Hg2*
СН=СН
L
о
II
сн3- с н — сн2=сн-сн=сн2
сн2о
» НОН2С -С * С - С Н 2ОН
Cu(NH3)2C1
Cu(NH3)2C1
NH4C1
сн*с-сн=сн2—
+ н,
_ н
Q-
сн2=сн-сн=сн2
■н? ►сн2=сн-сн=сн2
сн2=с-сн=сн2
С1
хлоропрен
Изопрен в промышленности в настоящее время получают в ос­
новном изомеризацией, дегидрированием пентановой фракции
продуктов переработки нефти (Ипатьев, 1897 г.):
303
.
сн 3 -сн 2 -сн 2 -сн 2 -сн 3
GH3
|
СН3-СН-СН2-СН3 ^
Я|
1
изопентан
СН3
I
— Ц сн 3 -с=сн-сн 3
2
СН3
А1203, Сг203** „
I
•■
СН2=С-СН=СН 2 +Н 2
изопрен
-метилбутен- 2
Пентан-изопентановая смесь образуется также при действие
кислот Льюиса (BF3, А1С13, А1Вг3) и сильных протонных кисло£г
(H2S04, HF) на этан, пропан, этилен, пропиленовую фракцию газов
крекинга, пиролиза нефтепродуктов, природного газа.
ф 3СН2СН2СН2СН3
СН2=СН2 + СН3-СН 2-СН 3
пентан
сн,
I л
сн•3 -сн
-сн 2 -сн 3
изопентан
Этот процесс весьма интересен и с экологической точки зр<У§
ния — как способ утилизации попутных нефтяных газов и газов
крекинга.
Из других методов получения изопрена отметим взаимодейся
вие формальдегида с изобутиленом через 4,4-диметил-1,3-диоксая
(диоксановый метод) (см. стр. 534), взаимодействие ацетилен»
и ацетона (метод Фаворского):
О
ОН
II
^
СН3-С-СН3
3
3
НСзСН
КОН (тв.)
I
"hH2
СН ,-С-С=СН
3 |
- Н 20
СН3
1
СН2=С-СН=СН2
2
| .
2
СН3
12.4. Экологическое послесловие
Самым крупным источником загрязнения окружающей среды
в случае алкадиенов являются производства синтетического каучу­
ка и резин, а также изделий из них.
Проблемы, возникающие при этом, аналогичны описанным ра­
нее для алкенов при производстве и применении ВМС.
Поскольку получение основного потребительского изделия —
автомобильных, транспортных шин — связано с целым комплек­
сом химических продуктов, обычно рациональная схема организа304
ции химических производств предусматривает их размещение на
близком расстоянии друг от друга, исходя из замкнутого цикла
безотходных производств, где на входе — химическое сырье в ви­
де природного, попутного нефтяного газа, нефти и необходимого
минерального сырья, а на выходе — продукты потребления, такие,
как углеводородное топливо, масла, битум, асфальт, шины, СМС
и т. д. Среди этих продуктов потребления важнейшими являются
топливо и шины. Для производства шин в этой цепочке органи­
зуются отдельные производства мономеров (бутадиен, изопрен
и др.), катализаторов, каучуков, сажи, корда, вулканизаторов, мо­
дификаторов, ингибиторов окисления и т. д., формования шин, ре­
зин. Примерами являются Нижнекамский, Волжский, СалаватСтерлитамакский, Омский химические комплексы Российской
Федерации.
Такая концентрация химических производств, естественно, яв­
ляется очень серьезным источником загрязнения атмосферы раз­
личными легколетучими неорганическими и органическими ядови­
тыми продуктами — это НС1, HF, Cl2, F2, SO2, С 02, СО, NH3,
синильная кислота, фосген, алканы, алкены, арены, алкадиены,
альдегиды, кетоны, сажа и др. Промышленные стоки таких хими­
ческих комплексов содержат самые разнообразные неорганические
и органические продукты: соли тяжелых и легких металлов, фено­
лы, кислоты и т. д.
Основные мероприятия но борьбе с такими загрязнениями свя­
заны с утилизацией производственных отходов, в том числе лету­
чих, с внедрением безотходных, замкнутых производств, замкну­
тых циклов водопользования, организацией обезвреживания и
очистки промышленных стоков, переориентацией на производство
и применение менее вредных потребительских товаров. Понятно,
что все эти мероприятия являются дорогостоящими, увеличивают
стоимость продукта, но другого пути нет, если проблема среды
обитания человека становится проблемой его выживания.
Утилизация шин и резинотехнических изделий имеет ту же
особенность, что и утилизация ВМС. Вторичное использование
шин путем их регенерации имеет ограниченное применение. В на­
стоящее время известно несколько основных направлений, напри­
мер, в качестве мест обитания морской фауны в прибрежных во­
дах, материала при берегоукрепительных работах, использование
измельченных шин в качестве строительного материала при про­
кладывании дорог.
305
Задачи и упражнения
1. Напишите формулы всех возможных структурных изомеров алкадиеиов
состава СбНю. Назовите их по систематической (IUPAC) и рациональной номен­
клатурам. Какие из них могут иметь геометрические изомеры?
2. Какие из следующих соединений являютсЗГсопряженными? Какой тип со­
пряжения имеет в них место?
а) СН2=С(СН3)СН=СН2
б) СНэС-С(СН3)=СН2
в) С1-СН=СН-СэСН
Г)
сн2 =сн-с.
е) СНзСН=СНСН2СН2СН=СН2
ж) СН2=С=0
з) H2N-CH=CH-N02
,Р,0
и) сн3 о-сн=сн-с'
н
к)
сн 3
3. Какие продукты образуются при взаимодействии 1,3-пентадиена и
1,4-пентадиена со следующими реагентами:
а)
б)
в)
г)
1 моль Вг2/ССЦ при 40 °С
1 моль H2/Pt
1 моль DC1 при 40 °С
избыток 0 3 (восстановительная обработка)
д) избыток 0 3
(окислительная обработка)
е)
ж)
з)
и)
1 моль Вг2/ССЦ при -40 °С
избыток H2/Pt
избыток НС1
1 моль ВгСС13, в присутствии
перекиси бензоила
с 6 н5 со -о -сс 6 н5
о
о
4. Какие диены и диенофилы в результате реакции Дильса - Альдера обра­
зуют следующие соединения:
5.
ГераниОл, душистое вещество розы, под действием кислоты превраща­
ется в а-терпинеол. Предложите механизм этой реакции:
а-терпинеол
гераниол
6 . Бром (1 моль) при взаимодействии с 1,3,5-гексатриеном образует только
два продукта: 1,6-дибром-2,4-гексадиен и 5,6-дибром-1,3-гексадиен. Предложите
механизм реакции.
7. Предложите методы синтеза следующих соединений, исходя из ацикличе­
ских соединений и любых неорганических реагентов:
а)
б)
в)
О
г)
з)
8. Предложите механизм реакции гидратации аллена в кислой среде:
СН2=С =С Н 2 + Н20
Н®
аллен
9. Как протекает гидрирование 1,3-бутадиена:
а) водородом в присутствии катализатора (Pd, Pt, Ni);
б) действием натрия в спирте?
Предложите механизм реакции в каждом случае.
10. Напишите схему полимеризации бутадиена в присутствии металличе­
ского натрия, если известно, что полимер содержит около 70% звеньев 1,2-при­
соединения и 30% звеньев 1,4-присоединения. Предложите механизм реакции.
11. Предложите механизм реакции сополимеризации бутадиена и изобути­
лена в присутствии BF3 + HF.
12. Хлоропреновый каучук получают радикальной полимеризацией хлоропрена СН2=СС1-СН=СН2 . Предложите механизм реакции, в качестве инициатора
используйте:
*•
CN
CN
I
I
СН3
СН3
H3 C-C-N=N-C-CH 3
азо-бис(изобутирошприл)
13. Осуществите следующие превращения:
а) СН2 =СНСН 2 СН3
*
б) Г
I
Ч. J
А тШ * Б
(спирт)
В ^ К0Н> Г
(спирт)
Вг2 , А к о н , к СН2=СН-СН=СН2
hv
(спирт)”
160 °С
Д
КМпР4
холод*
14. Углеводород, состоящий из углерода (88,5%) и водорода (11,5%), при
О
О
озонировании образует
О*
II
х С-С-СН3,
О*
II
х С-СН-СН 7-С-СН 3 . Установите строе-
н
н
СН3
ние этого углеводорода, если известно, что его углеродный скелет симметричен.
XIII. Природные изопреноиды. Терпены
Выделение органических соединений из растительного сырья
^осуществляется человеком издревле. При всем разнообразии тех­
нологий и приемов получают две большие группы органических
веществ: водорастворимые (углеводы, аминокислоты, белки, вита­
мины, алкалоиды и др.) и нерастворимые в воде, среди которых —
это, в первую очередь, эфирные масла, смолы, живица.
Эфирные масла представляют собой летучие маслянистые ве­
щества, которые не оставляют после испарения масляного пятна на
воверхности бумаги или ткани. Они обладают приятным запахом
и применяются в парфюмерии и др. Эфирные масла образуются
в растениях, особенно в цветах, откуда их выделяют отгонкой с во­
дяным паром, экстракцией растворителями, отжиманием (прессо­
ванием).
Смола, выделяющаяся при надрезе (подсочке) коры и наруж­
ных слоев древесины растущего хвойного дерева, называется жи­
вицей.
Живицу подвергают перегонке с водяным паром, получая жид­
кую фракцию, скипидар, с т. кип. 155-180 °С, и твердую смолу,
канифоль, которая размягчается при 70 °С. Скипидар применяется
как растворитель (один из первых, вошедший в практику еще
в средневековье) смол, жиров, лаков, каучука, для приготовления
красок, получения камфоры, терпинеола, в медицине и т. д. Разно­
образное применение (при производстве сиккативов, лаков, мыла
и др.) находит и канифоль.
Выяснилось, что природные соединения, входящие в состав
скипидара, эфирных масел, являются углеводородами и их кисло­
родсодержащими производными (спирты, альдегиды, кетоны).
у которых углеродный скелет составлен из изопреновых фрагмен­
тов, соединенных по типу «голова-хвост» (изопреновое правило,
JL Ружичка, 1921 г.). Такие соединения называют терпенами (бо­
лее подробно см. [1; 34; 47]);
Таблица 13-1
Классификация терпенов
Тип терпена Число изопреновых звеньев
Монотерпены
2
«
Сесквитерпены
3
Дитерпены
4
Тритерпены
6
Тетратерпены
8
хвост
Число атомов углерода
ю
15
20
30
40
голова
изопрен (CsHg)
оцимен (СюН^)
Терпенами либо изопреноидами являются также витамины^
группы А, стероиды, гормоны, смоляные кислоты, природный кау­
чук и др. Изопреноиды можно рассматривать как продукты поли­
меризации изопрена и последующих реакций их окисления, дегид­
рирования, гидрирования, изомеризации, циклизации. По числу
изопреновых фрагментов терпены делятся на несколько групп
(табл. 13-1).
Терпены могут иметь ациклическое (нециклическое) или алициклическое (моно-, би-, три- ... циклическое) строение.
13.1. Монотерпены
Монотерпены, как наиболее летучие среди терпенов (т. кип.
150-220 °С) и имеющие разнообразный запах, представляют осо­
бый интерес, многие — в качестве душистых ингредиентов парфю­
мерно-косметической продукции.
Важнейшие ациклические монотерпены и наиболее важные их
природные источники (даны в скобках) приведены ниже.
Углеводороды:
мирцен
(лавр благородный)
310
оцимен
(базилик)
Спирты (природные спирты являются смесями изопропилиденовой и изопропенильной форм с преобладанием первой (А)):
J^CH2OH гЛ^сн2он
А
гераниол
транс-форма
(розовое масло, гераниевое масло)
А
линалоол
(лавандовое масло)
А
нерол
г{ис-форма
(бергамотное масло)
А
цитронеллол
(розовое масло, лимонное масло)
Гераниол — главная составная часть розового, гераниевого,
вербенового, лимонного масел, обладает запахом розы. Содержит­
ся и во многих других эфирных маслах — пеларгоновом, цитронелловом, масле иланг-иланга и др.
Нерол — геометрический изомер гераниола, содержится в по­
меранцевом (апельсиновом), бергамотном и многих других маслах,
имеет запах розы.
Линалоол содержится в линапоевом, бергамотном, кориандро­
вом, лавандовом, апельсиновом, розовом и других маслах, имеет
запах ландыша.
Цитронеллол {родинол) содержится в розовом, пеларгоновом,
цитронеллоловом, лимонном, гераниевом маслах, обладает запа­
хом розы.
Альдегиды (природные альдегиды также являются смесями
изопропилиденовой и изопропенильной форм с преобладанием
первой (А)):
311
цитраль а, или гераниаль
(лимонное, эвкалиптовое,
имбирное масло
(лимонное, эвкалиптовое,
цитронелловое масло)
цитраль Ь, или нераль
(лимонное, эвкалиптовое,
имбирное масло)
куминовый альдегид
(масло римской рюмашки)
Альдегиды (природные в частности) относятся к наиболее
сильнодушистым веществам.
Моноциклические монотерпены рассматриваются как произ­
водные л-ментана (4-изопропилметилциклогексана):
углеводороды:
а-терпинен
{кардамон, кориандр)
лимонен
(лимон, тмин, сельдерей,
хвоя сосны, пихты)
терпинолен
(кориандр)
Д-терпинен
а-фелландрен
(укроп, имбирь)
у-терпинен
(кардамон,
кориандр, лимон)
/9-фелландрен
(хвоя пихты
сибирской)
G
спирты, кетоны:
он
ментол
(перечная мята)
D-ментон
(перечное масло)
карвон (тминное,
укропное масла)
J
7
он
а-терпинеол
(кардамон)
/?-терпинеол
терпин
Многие моноцнклнческие монотерпены обладают оптической
активностью (в приведенных выше формулах помечены *) и су­
ществуют в природе в виде индивидуальных стереоизомеров или
их рацемических смесей. Так, (+)-лимонен содержится в масле
тмина, (-)-лимонен является одним из основных компонентов
эфирных масел, получаемых из сосновой и пихтовой хвои.
(-)-Ментол, выделяемый из масла перечной мяты, применяют как
антисептическое и анестезирующее вещество, в парфюмерии, пи­
щевой промышленности — для придания мятного запаха и вкуса.
Присоединение к лимонену одной молекулы воды ведет к терпинеолам. в основном а-терпинеолу, двух — терпину (цис- и транс­
формы), трех — терпингидрату (кристаллогидрат терпина). По­
следний применяют при заболеваниях верхних дыхательных путей
как отхаркивающее средство.
Из бициклических монотерпенов отметим в первую очередь
а- и /8 -пинены, камфен, Д3-карен — основные компоненты скипи­
дара, отвечающие за его запах, а также борнеол, который в виде
ацетата содержится в большом количестве в хвое пихты сибир­
ской, и камфору.
А -карей
камфен
313
*
борнеол
*
*
борнилацетат
камфора
(+)-Камфору получают перегонкой с водяным паром древеси­
ны камфорного дерева (японского), (±)-форму — синтетически из
а-пинена. Она находит широкое применение в качестве пласти­
фикатора при получении целлулоида, в производстве взрывчатых
веществ, репеллента (против моли, комаров). (+)-Камфора является
известным лекарственным веществом, применяемым в качестве
стимулятора дыхания, кровообращения, работы сердца при сердеч­
ной слабости, коллапсе, оказывает болеутоляющее (при ревматиз­
ме), антисептическое действие (зубные капли). (-)-Камфора встре­
чается в некоторых видах полыни.
13.2. Сесквитерпены
Сесквитерпены — вязкие жидкости с т. кип. от 250 до 280 °С —
относятся к ациклическим, моно-, би-, трициклическим соедине­
ниям.
Примеры некоторых сесквитерпенов и важнейшие их источ­
ники приводятся ниже:
неролидол
(перуанский бальзам, цветы померанца)
фарнезол
(цветы акации, липы, мускатный орех)
бисаболен
(лимонное масло, хвоя пихты сибирской)
а-кадинен
(скипидар из сосны, кедра сибирского)
Фарнезол входит в состав ромашкового, ландышевого, липо­
вого, иланг-илангового и других масел, обладает запахом липы,
ландыша.
314
Распространенными сесквитерпенами, содержащими макро­
циклы близкого строения, являются кариофиллены, существующие
в виде структурных и геометрических изомеров:
а-кариофиллен
у-кариофиллен
(гвоздика)
(хмель, пихта сибирская)
/3-кариофиллен
(гвоздика, пихта сибирская)
Состав скипидара, эфирных масел различных растений варьи­
руется в широких пределах как по типу компонентов, так и по их
Таблица 13-2
Состав летучих фракций из хвои, коры, живицы пихты сибирской
{Abies sibirica), %
Борнилацетат
Борнеол
с о 2экстракция
Отгонка с водяным паром
Соединения
хвоя*
кора**
30-43
18
живица**
13,9
хвоя
3-10
2
19,0
Терпииеолы
Монотерпены:
а-пинен
/7-пинен
А-карен
камфен
/9-фелланлрен
лимонен
саитен
Сесквитерпены:
кариофиллены
муролены
Д-гумулен
кадинены
/?-бисаболен
лонгифоллен
3,0
35-43
10
10
18-20
■ 2-4
- '
" Й '1
—
’ ~ •
15-30
9-12
4-6
7-10
9-13
2,9
0,5
43,0
13,3
10,3
2,1
10,3
4,7
0,9
13,0
9-10
2,4
2,2
0,4
1.6
1.1
8.9
(8)
V(7)
А
(2.4)
(0,9)
- 1
(28)
(2)
(41)
*- •
(22)
-
45
4,0
6,8
2,3
22,7
8,1
1,4
* По данным Крылова Г. В. и др. [67].
** По данным Пентеговой В. А. и др. [6 6 ].
Примечание. Цифры в скобках относятся к содержанию сесквитерпенов.
315
соотношениям и зависит от многих факторов: способа выделенной |
разделения, вида растения и его части, времени года, возрастшг]
местности произрастания растения и т. д.
Установление состава и строения компонентов эфирных масел^Щ
число которых может достигать нескольких сотен, остается до сих 'Щ
пор сложной, актуальной задачей. В качестве примера в таблице '
13-2 приведен состав летучих фракций, полученных из хвои, коры, ^
живицы пихты сибирской отгонкой с водяным паром, из хвои пихтам!
сибирской эстракщей жидкой углекислотой при 25 °С, 6,5 МПа.
Представляет интерес сравнение состава экстрактов хвои пихта щ
сибирской водой (так называемое пихтовое масло) и углеюаслотрй. Ш
Последний содержит больше труднолетучих продуктов — спиртов,
витаминов, воскообразных, сесквцтерпенош (данные предоставлении
старшим научным сотрудником Новосибирского института органи-Ш
ческой химии СО РАН В. Н. Кобриной). Напротив, пихтовое масло*
состоит главным образом из легколетучих монотерпенов и борнилацетата. По этой причине пихтовое масло имеет скипидарно-кашш
форный запах, а углекислотный экстракт — хвойный и поэтому бо-Ш
лее интересен по составу как физиологически активный препарата
и отдушка для парфюмерно-косметических изделий.
13.3. Дитерпены
Наиболее распространенными представителями дитерпеновщ
являются дитерпеновый спирт фитол, входящий в состав хлороЯ
филлов — зеленых пигментов листьев растений, и витамин А, (ре­
тинол, аксерофтол), который содержится в рыбьем жире, яичноыш
желтке, молоке, других продуктах.
фитол
витамин А]
Большая потребность в витамине Аь применяемом в качестве
добавки к пищевым продуктам, не может быть удовлетворена
316
только за счет природных источников, поэтому в ряде стран его
получают синтетически, в основном из /?-ионона [ 1; 45].
Примерами трициклических дитерпенов служат смоляные кис­
лоты канифоли, например, абиетиновая кислота, которая является
одним из основных компонентов канифоли, и левопимаровая кис­
лота.
НООС
НООС
абиетиновая кислота
Н
СН3
левопимаровая кислота
13.4. Каротиноиды
В группу тетратерпенов входят сильноненасыщенные терпеновые углеводороды и их гидроксилпроизводные, окрашенные
в желтый, оранжевый, красный цвета, широко распространенные
в природе.
Красная окраска томатов, плодов шиповника и многих других
плодов обусловлена в основном наличием ликопина.
ЛИКОПИН
Красящим веществом моркови являются каротины, которые
содержатся также в листьях растений, во многих цветах, плодах,
животных организмах и продуктах (в жире, молоке, сыворотке
крови, яичном желтке). Известны три изомерных каротина, назы­
ваемых а-, (}->у-каротинами:
а-каротин
317
/3-карогин
у-каротин
/3-Каротин в животном организме расщепляется ферментатив­
но на две молекулы витамина Aj, по этой причине его называют
провитамином А]. Из а- и у-каротинов при таком расщеплении
образуется только одна молекула витамина Аь Места расщепления
отмечены пунктиром. Именно более ценный /5-каротин получают
в промышленности.
Задачи и упражнения
1. На какие изопреновые фрагменты делятся а-, /}-, у-кариофиллены?
2. Покажите деление на изопреновые фрагменты абиетиновой и левопимаровой кислот.
3. Дигидромирцен GioHig образуется в результате присоединения 1 моль
водорода к 1 моль мирцена. Каталитическое гидрирование дигидромирцена при­
водит к углеводороду СюНгг- При окислении дигидромирцена КМ11О4 пОлучаютО
О
II
и
ся CH3 COOH, СН3-С-СН 3 , СН3-ССН 2СН2 СООН. Установите структуру мирце­
на — монотерпена, обнаруженного в лавре благородном. (При анализе вариантов
структуры помните об изопреноидном характере структуры терпенов.)
XIV. Циклоалканы
Наряду с ациклическими широко распространены и известны
циклические органические соединения, причем в природе цикли­
ческих соединений даже больше, чем ациклических. Среди них,
например, большинство терпенов, антибиотиков и алкалоидов,
нуклеиновые кислоты, красители, гетероциклические соединения
ит. д.
Карбоциклические органические соединения — это цикличе­
ские углеводороды, содержащие в цикле только атомы углерода.
Циклоалканы — это насыщенные углеводороды с цикличе­
ским углеродным скелетом, одним или несколькими. Циклоалканы
делят на моноциклоалканы (один цикл), спираны (один атом угле­
рода общий), конденсированные (два атома углерода общие), мостиковые (общие три и более атомов углерода), ансамбли циклов.
Циклические системы, образованные за счет механических фак­
торов, — это катенаны, ротаксаны, узлы (см. раздел 2.7).
1
1
моноциклический углеводород
мостиковый
бициклический углеводород
СО
0
конденсированный
бициклический углеводород
ансамбль циклов
спиран
14.1. Номенклатура циклоапканов
Названия моноциклоалканов образуются добавлением при­
ставки цикло- к названиям соответствующих линейных алканов.
319
if I
Положение заместителей в замещенных циклоалканах указывают I
цифрой, нумерацию осуществляют так, чтобы сумма цифр в назва- I
нии была наименьшей.
С1
СН3
3-метил-1-хлорциклогексан
1,1 -д иметил ци клогексан
Конденсированные и мостиковые циклоалканы называют,
исходя из общего числа атомов углерода в кольцевых системах,
с добавкой приставки бицикло-, трициклЬ- и т. д. В квадратны*^
скобках указывают (в порядке уменьшения) числа атомов углерода
в каждой из цепей, соединяющих узловые атомы. Узловые ато­
мы — наиболее замещенные атомы углерода циклической систе­
мы, связанной между собой мостиковой цепью.
Нумерацию в конденсированных и мостиковых алканах ведут,
начиная с одного из узловых атомов по самому длинному пути
к первому узловому атому, затем нумеруется оставшаяся часть.
__ ________________
'
7'
4
бицикло[4,3,0]нонан
_
_
^
1
з
бицикло[4,3,0]нонан
бицикло[3,2,1]октан
Нумерацию атомов в конденсированных алканах можно также
осуществлять, начиная с малого цикла, пропуская узловой атом, по
или против часовой стрелки, чтобы в названии сумма цифр, указы­
вающих положение заместителей, была наименьшей.
8
{
Вместе с тем многие конденсированные ал­
каны имеют тривиальные названия. Например,
бицикло[4,4,0]декан имеет название декалин.
Спироалканы называют, соединяя пристав­
5
4
ку спиро- с названием н-алкана, содержащего
бицикло[4,4,0]декан такое же число атомов углерода, что и в кольце­
(декалин)
вых системах. В квадратных скобках указывают
число атомов углерода (в порядке увеличения)
в цикле без узлового углерода. Нумерация идет с ближнего к спи­
ро-атому конца меньшего кольца, проходя после спиро-атома
большое кольцо в таком направлении, чтобы сумма цифр, указы320
| вающих положение заместителей и кратных связей, была наимень», шей.
/9
Ух
\7
|
I
10\ Д
^
спиро[3,5]нонан
б /
\4
2
3
спиро[4,5]декан
14.2. Строение моноциклоалканов
Особенностью строения циклоапгканов является ограничение
вращения вокруг простых С-С связей в кольцевых системах. Сте­
пень ограничения вращения зависит от размера кольца. Циклоалка­
ны также характеризуются разной стабильностью цикла. В зави­
симости от размера различают циклы:
— малые (3- и 4-членные),
— нормальные (5-, 6 -, 7-членные),
— средние ( 8- 1 1 -членные),
— большие (макро) ( 1 2 - и более членные).
А.
Байер (1885 г.) предложил «теорию напряжения» для объяс­
нения различной устойчивости циклов, согласно которой чем боль­
ше отклонение валентного угла в цикле от нормального в алканах
(109° 28') («напряжение»), тем цикл легче разрушается. Деформа­
ции углов в циклоалканах по Байеру представлены в таблице 14-1.
Таблица 14-1
Теплота сгорания и энергии напряжения циклоалканов
Энергия
напряжения
на одну СНг
группу,
кДж/моль
Искажение
тетраэдрического
угла по Байеру
115,5
38,5
24° 44'
9° 44'
Теплота
Энергия
Размер
сгорания углового напряжения
цикла,
(Д #сгор - и • 658,6),
(Д^сгор),
п
кДж/моль
кДж/моль
3
2091,2
4
2743,9
109,5
27,4
5
3320,0
27,2
5,4
6
3951,8
0
0
7
4635,9
25,9
3,7
-9° 33'
8
5310,3
41,8
5,2
-12° 46'
12
7917,8
15,1
1 ,2
- 2 0 ° 16'
11 Ким А. М. Органическая химия
0° 44'
-5 е 16'
321
В этой же таблице даны теплоты сгорания и энергии углового (бай- 1
еровского) напряжения циклоалканов, которые находят сравнет» 1
ем экспериментально найденной теплоты сгорания и теплоты его- I
рания нормального алкана с тем же числом атомов углерода. Зна» 1
чение 658,6 кДж/моль соответствует вкладу одной группы CHj
в теплоту сгорания н-алкана.
Последовательное уменьшение энергии углового (байеровскщ *
го) напряжения от циклопропана до циклогексана соответствует
уменьшению искажения тетраэдрического угла. Очевидны высока!
стабильность циклопентана и циклогексана, у которых искажени!
угла минимально. Однако переход к циклам, содержащим 7 и бо­
лее атомов углерода, дает неожиданный для теории Байера резуль­
тат — высокую стабильность макроциклов (см. в табл. 14-1 цикл
C i2).
Теория Байера удовлетворительно объясняет свойства малызй
и нормальных циклов, однако предсказание малой стабильности®
макроциклов и невозможности их синтеза было вскоре опровергая
нуто. Трудность синтеза макроциклов, как показал JI. Ружичка,
связана с малой вероятностью встречи двух концов углеродной це- J
пи при циклизации. Именно по этой причине образование макро-Ч
циклов возможно только в очень разбавленных растворах, где сни- 1
жается возможность межмолекулярного взаимодействия.
Макроциклы на деле оказались очень стабильными. Например, 1
циклогептадеканон выдерживает нагревание до 400 °С. Ошибоч-.]
ность теории Байера связана с предположением, что циклы явля-]
ются плоскими. На самом деле плоским оказался только цикло- 1
пропан!
Циклопропан. Плоская структура кольца делает возможным
появление цис- и транс-изомеров.
Н
,
Н
/,
Н
Н3с
Т
Н
сн 3
цис-диметилциклопропан
Н
\
н3с
'
Н
СН3
' 3
J
н
н
/иранс-диметилциклопропан
В циклопропане перекрывание зр3-орбиталей, расположенных
в пространстве под углом 109° 28' при внутреннем угле в 60°, не
достигает максимального значения, поскольку они не могут бьггь
направлены друг к другу строго по оси. Это влечет за собой, вопервых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания
322
орбиталей), во-вторых, частичное боковое перекрывание придает
С-С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу
я-облака, окружающего кольцо. Такие изогнутые а-связи называ­
ют «банановыми». Они длиннее обычных С-С связей.
Н Н
«Банановые» a -связи, трехцентровые, двухэлектронные, реали­
зуются в диборане В2Н6, димерах галогенидов алюминия и др. (см.
главу I).
Циклобутан — слегка изогнутая молекула, в которой опуска­
ние угла быстро пробегает по всему скелету, уменьшая тем самым
угловое напряжение:
изогнутая
конформация
плоская
конформация
изогнутая
конформация
Относительные (цис-, транс-) положения атомов водорода
в циклобутане сохраняются в пространстве, несмотря на опускание
угла:
Н
Н
Н
цис-водороды
/лузанс-водороды
Циклопентан имеет неплоскую конфигурацию за счет опус­
кания одного из углов, которое быстро «пробегает» по всему циклу
в результате вращения С-С связей. Относительное (цис-, транс-)
положение атомов водорода при опускании угла в циклопентане
сохраняется:
ш
изогнутая
конформация
11*
плоская
конформация
изогнутая
конформация
323
Е,
кДж/моль
\7
«полукресло» («полутвист»)
«полукресло» («полутвист»)
46,0
£=7
«кресло»
«кресло»
координата реакции
Рис. 14.1. Взаимопревращения конформаций циклогексана
Циклогексан в отличие от С3 - С5 циклов существует в не­
скольких важных конформациях, взаимопревращения которых по­
казаны на рис. 14.1. Среди этих конформаций наиболее нестабиль­
но «полукресло» («полутвист»), в котором искажение валентных
углов наибольшее.
Энергетический барьер между конформациями столь незначи­
телен, а взаимопревращения идут так быстро, что разделить и вы­
делить конформации при комнатной температуре не удается.
Наиболее стабильными конформациями — конформерами
являются формы «кресло» и «твист», а не «ванна», как считалось
многие годы. Проекции Ньюмена для форм «кресло» и «ванна»
подобны заслоненным и заторможенным конформациям этана.
ось симметрии
4>
«кресло»
/
проекция Ньюмена
Л
«ванна»
проекция Ньюмена
В форме «кресло» в циклогексане шесть связей С-Н как бы па­
раллельны оси симметрии, а атомы водорода этих связей находятся
324
в аксиальном (а) положении (от лат. axes — ось), остальные шесть
связей С-Н почти перпендикулярны оси симметрии и направлены
к периферии молекулы, эти атомы водорода занимают экватори­
альное (е) положение:
В форме «ванна» циклогексан напоминает силуэт парусника,
поэтому два атома водорода называют флагштоковыми ( / ) , два —
бушпритовыми (Ь). Взаимное отталкивание атомов / называют
торсионным (питцеровским) напряжением.
Для метилциклогексана более стабильным по сравнению с ак­
сиальным является экваториальное положение заместителя (соот­
ношение 19: 1).
Н
(а)-метил циклогексан
(е)-метилциклогексан
Для 1,2-дизамещенных форм «кресло» циклогексанов наибо­
лее стабильным является положение заместителей в диэкваториальном положении (транс-изомер в е,е-конформации). В этой фор­
ме отталкивание заместителей (Диаим) наименьшее.
СН 3
транс- изомер
транс-изомер
(а,а)-1 ,2 -диметилциклогексан
(е,е)-\ ,2 -ди метилциклогексан
( Щвзаим
ш м = З .8
(£В
заим = 15,1 кДж/моль)
взаим
кДж/моль)
С Н з^ С
СНз
i/ыс-изомер
(е,а)-1 ,2 -диметилциклогексан
(£ вэаим
взаим 3 1 1.3 кДж/моль)
Конверсия «кресло — кресло» не вносит изменений во взаим­
ное положение заместителей как для транс-, так и для t/мс-изоме-
ров, сохраняя транс-, ^мс-конфигурацию. Ориентация зам естик 1
лей в а-, е-положениях и конформационная подвижность кольца
серьёзно влияют на реакционную способность. За работы по связ
геометрии и реакционной способности циклогексана Нобелевской ■
премии в 1969 г. удостоены Д. Бартон и О. Хаксли.
Для замещенных циклических соединений весьма важной сш
новится проблема оптической изомерии. Причем в одной молекуяЩ |
зачастую имеется несколько асимметрических атомов, соответвяИ!
венно — большое число стереоизомеров, разнообразие свойсташ
Это хорошо видно на примере природных соединений — терпеноЖ]
(см. главу XIII).
14.3. Химические свойства циклоалканов
Большие угловые напряжения малых циклов способствуют^
разрыву цикла и делают их болёе реакционноспособными по срав-Ш
нению с углеводородами с открытой цепью и нормальными ци№Ш
лами. Малые циклы вступают в некоторые реакции, характерные^
для алкенов, реакции присоединения. Нормальные циклы малореш
акционноспособны и напоминают по свойствам н-алканы, вступакЯ
главным образом в реакции замещения (табл. 14-2).
Для циклоалканов характерны перегруппировки с уменьшения
ем или увеличением размера цикла. Такие перегруппировки до ста*я
бильных 5- или 6 -членных циклов являются основными реакциями!!
при каталитическом крекинге:
эпищиклобуган
циклогептан
метилциклопентан
циклогексан
метилциклогексан
14.4. Получение карбоциклических соединений
Способы образования карбоциклов по существу являются спо­
собами получения новой С-С связи и мало чем отличаются от
стандартных, характерных для других классов органических соеди­
нений, но требуют зачастую иных условий их осуществления.
Внутримолекулярной циклизации способствует в первую очередь
326
Таблица 14-2
|C.108Jl^enw
Химические ci*ойствя ци
-------ЦиклоЦикло­
:н
Цикло­
пентан,
бутан,
Этилен,
пропан,
п= 5
+ реагент
п= 4
п= 2
п —3
(<5Н2>п-2
2
Цикло­
гексан,
п= 6
4444 1
^ С Н 2Вг
(<нГ)п-2
Очень
Медленно
энергично
Инертен
Инертен
Инертен
Энергично Медленно
Инертен
Инертен
Инертен
Энергично Инертен
Инертен
Инертен
Инертен
Энергично Энергично, Энергично, Инертен
200 °С
120 °С
25 °С
Инертен
^ С Н 2Вг
/С Н 3
(<Н2>п-2
^ ^ С Н 2Вг
^ с н 2он
2
(< а дп
^ " ^ с н 2он
1
^
/СНз
-те*
^с н
3
проведение реакций в разбавленных растворах, иногда — в очень
разбавленных.
4
14.4.1. Получение малых (Сз, С )
карбоциклических соединений
Малая устойчивость трех-, четырехчленных циклов затрудняет
их получение, поэтому способов их получения не так много. От­
метим такие из них:
Д игалогеналканы в условиях реакции Вюрца (см. с. 220) обра­
зуют карбоциклы, в том числе малые. Иногда лучше использовать
цинк.
CHR-Hal
где: (I * 1, 2 , . . . ;
R - R’ « Н, Aik
C H R -H al
^^CH R'
327
Карбены , присоединяясь к алкенам (с. 245), алкинам (с. 281),
бензолу (с. 356) образуют различные соединения с трехчленным!
циклом. Этот метод остается наиболее общим и удобным для полу*
чения производных циклопропана.
Методы получения соединений с трех- и четырехчленными цик­
лами с помощью малонового эфира, а,/S-непредельных карбониль­
ных производных, галогенкарбонильных соединений см. [1; 34].
14.4.2. Получение нормальных (С5, Сб, С7)
карбоциклических соединений
Устойчивость пяти-, шести- и семичленных карбоциклов об­
легчает их синтез. Поэтому способы получений соединений с таки­
ми циклами значительно разнообразней.
Алканы в результате каталитического риформинга (Pt, Pd,
AI2O3, алюмосиликаты) циклизуются, образуя в основном пяти-]
шестичленные циклы (см. с. 214,216).
Ацетилен в результате тримеризации образует бензол, тетра-:
меризации — циклооктатетраен (см. с. 284—285).
Альдегиды и кетоны в результате конденсации альдольнокротонового типа образуют различного типа шестичленные карбоциклические соединения (см. с. 513).
Дикарбоновые кислоты (соли кальция, бария или с оксидами
тяжелых металлов) при пиролизе (~ 400 °С) образуют циклоалканы
(см. с. 542, легче всего С5-С 7 аналоги).
Сложные эфиры дикарбоновых кислот в результате внутри­
молекулярной сложноэфирной конденсации (реакция Дикмана) об­
разуют циклические кетоны, легче всего циклопентанон, циклогексанон (см. с. 597).
14.4.3. Получение макроциклических ( С « и выше) соединений
Исследования JI. Ружички и В. Прелога позволили найти спо­
собы получения макроциклических кетонов с 10-30 атомами угле­
рода в цикле.
Ториевые соли дикарбоновых кислот при перегонке образуют
макроциклические кетоны (JI. Ружичка).
328
СН2-(С Н 2), , - с ^
СН2Ч С Н 2) , ,
Недостатком метода является малый выход макроциклического кетона в этой реакции.
Сложные эфиры дикарбоновых кислот при ацилоиновой
конденсации (М. Штоль, В. Прелог) образуют макроциклические
ацилоины с высоким выходом (см. с. 597). Пример синтеза цибетона приведен в главе XIII.
14.5. Полиэдрические органические соединения
В последние годы внимание химиков привлекают органиче­
ские соединения, являющиеся объемными полициклическими
структурами. Такие структуры, помимо теоретического интереса,
могут представлять большое практическое значение. Некоторые из
этих полиэдров показаны ниже:
призмам
кубан
квадрициклен
норборнан
Особый интерес среди полиэдров вызывает адамантан, пред­
ставляющий собой фрагмент кристаллической решетки алмаза.
Выделенный впервые в 1933 г. из сырой нефти и синтезированный
в 1941 г., адамантан и его производные интенсивно изучаются
в настоящее время, привлекая внимание термостойкостью, инерт­
ностью и другими интересными свойствами.
I
14.6. Практическое значение циклоалканов
Как отмечалось ранее, производные циклоалканов широко рае>
пространены в природе. Приведем некоторые примеры таких сое*
диненйй
Циклопропановое кольцо отмечено в лактобацилловой кислот»
(липоидная фракция Lactobacillus arabinosus), хризантемовой кис­
лоте (пиретрин — действующее начало инсектицида далматском
порошка, выделенного из далматской ромашки Chrysanthemum ci-
nerarifolium):
Н3СЧ .СН3
н,3сб
(СН2)9СООН
н
н
СООН
(СНз)2С=СН
лактобацилловая кислота
н
(+)-хризантемовая кислота
Из природных соединений, содержащих циклобутановыя
фрагмент, можно назвать изомерные труксиновые и труксиловые
кислоты, которые образуются при гидролизе попутных кокаину ал»]
калоидов из листьев Соса:
С«Н
,со о н
сл
н5\
6П
хоон
ноос
С6Н5
С6Н5<
ХООН
труксиновые кислоты
трукскйювыё кислоты
Циклопентан и его алкилпроизводные широко представлены |
в нефти, циклопентановый цикл — в природных соединениях.
Примерами могут служить жасмон — душистое вещество жасми­
на, пиретролон, цинеролон, которые в виде эфиров с хризантемо­
вой кислотой входят в состав пиретрина и цинерина, апокамфорная
и камфорная кислоты — продукты расщепления японской кам­
форы:
нзс у
СН2-СН=СН-СН2-СН3
у °
сн2-сн=сн-сн2—сн3
Н3С
^о
но
пиретролон
330
н,с
соон
сн,
сн2-сн=сн-сн3
о
СН3
соон
цинеролон
апокамфорная кислота
СООН
камфорная кислота
Циклогексан и алкилциклог ексаны входят в больших коли­
чествах в состав нефти, например, кавказской, американской. Циклогексановый цикл широко представлен в природных соединени­
ях. Вот некоторые примеры. Иононы, обладающ ие интенсивным
запахом фиалки, найдены в эфирном масле из Boronia megastigma,
ироны — в эфирном масле фиалкового корня (Iris florentina Ipallida).
H,C
H,C
сн=сн-с-сн,
и
3
сн=сн-с-сн,
о
II
О
3
/3-ионон
/7-ирон
а-ирон
Циклогексан широко используется в качестве растворителя, но
наиболее важной областью его применения является производство
полиамидов. Окисление и оксиминирование циклогексана дают
исходные продукты для синтеза полиамидов:
[О]
NOC1
hv
НООС(СН2)4СООН
адипиновая кислота
NOH
оксим циклогексанона
Задачи и упражнения
]. Напишите структурные формулы всех изомерных циклоалканов состава
СбН.|2 (только структурные изомеры). Дайте названия всем углеводородам.
331
2. Дайте названия приведенным ниже соединениям:
Iо •■| ОО |
а)
.)
д)
3. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров д м следую­
щих соединений:
а) 1,2,3-триметилциклобутан;
д) 1,2,3-триметилциклогексан;
б) 1 ,3-дихлорциклопентан;
е) 1 -этилбнцикло[3,2,1]октен-2;
в) 2-метидспнро[3,4]октан;
ж) декалин;
г) 1-метилбнцикло[4,4,0]декен-1; з) бициклопентил.
4. Какие циклоалканы являются оптически активными? Пометьте асиммет­
ричные атомы:
СН,
•О' "СХ.
•В
Hj
,
5. В соединении Н]С“ {/ — Vо
) й наблюдается
внутримолекулярная водородОН
ная связь. Объясните это явление. Предложите все возможные стереоизомеры
для этого соединения.
6 . Какие продукты образуются при взаимодействии метилциклолропана со |
следующими веществами:
а) с водородом (в присутствии Ni);
б) с бромом;
в) с бромистым водородом?
7. Сравните отношение к действию бромистого водорода:
а) циклопропана;
в) циклогексана;
б) циклобутана;
г) пропилена.
Приведите уравнения реакций, если они возможны.
8 . Предложите способы получения метилциклопропана:
а) из дигалогеипроизводиого;
б) с помощью карбена.
332
9. Почему синтез макроциклов осуществляется в разбавленных растворах?
Покажите это на примере реакции
СН2Вг
(СН2)П
+ Zn-----►
СН2Вг
10. Осуществите следующие превращения:
а) С Н ^ Н - ^ Н , В Ш
1
J 400 °С
А
ROOR
hv
Н20
б) СН2=СН-СН3 —- — А - ” Вг> Б В Я В КМП° 4> Г
z
3 400 °С
ROOR
в) НООС(СН2)4СООН -а° .►A
t°
Ni
Б Й Ш В К° Н> Г ■
to
(спирт)
Н20
СООН
Pt
конц. HNOi
f
КОНЦ.
г) СНз-СН(СН2)з-СНз — I А Ш I Щ
I
J
•
H2SO4
Б
К2& 2О7
H2SO4
СН3
J
no2
11. Осуществите синтез а- и /7-иононов из цитрапей а и Ь по схеме:
н©
Цитраль а + Циграль Ь -----► а-Циклоцитраль + /3-Циклоцитраль
О
„
h 2s o 4
0тж
---- s ------ ► а-Ионон -------- ► р-Ионон
ыОН
СН3-С-СН3
Предложите механизм реакции циклизации.
I Д
~
XV. Ароматические углеводороды (арены)
Ароматическими называют углеводороды, содержащие бен­
зольное ядро. Необходимость выделения таких углеводородов
в отдельный ряд связана с особыми химическими свойствами аренов, отличными от свойств других ненасыщенных соединений, как
циклических, так и нециклических.
15.1. Строение бензола
В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа угле­
водород, который оказался тождественным веществу, полученному
Э. Митчерлихом в 1834 году перегонкой бензойной кислоты. Эле­
ментный состав этого вещества, которое Ю. Либих назвал позднее
бензолом, Э. Митчерлих установил как СбНб.
Особое внимание химиков к этому углеводороду на протяже­
нии XX столетия объясняется его специфическими свойствами, ре­
шением на его примере ряда принципиальных теоретических проб­
лем органической химии.
Крайняя ненасыщенность (судя по элементному составу) долж­
на бы привести к высокой реакционной способности бензола, склон­
ности к реакциям присоединения, полимеризации. Однако экспери­
ментальные данные выявляют следующие свойства бензола:
— несмотря на ненасыщенность, для него характерны реакции
замещения;
— устойчивость к окислению в отличие от алкенов;
-4 высокая термическая устойчивость.
Первая попытка объяснения таких свойств бензола была пред­
принята в 1865 году Ф. Кекуле, который сделал предположение,
что он имеет структуру А:
А
334
Б
В
В этом случае стали бы возможны два структурных изомера
Б и В, однако обнаруживается всегда одно вещество.
Тогда Кекуле в 1872 году выдвинул предположение о том, что
в бензоле двойные связи не фиксированы и происходит быстрое
перемещение последних (осцилляция):
Наряду с формулой Кекуле были предложены и другие форму­
лы бензола:
Клаус
(1867)
Дьюар
(1867)
Ладенбург
(1869)
Армстронг
(1887)
Тиле
(1889)
По данным рентгеноструктурного анализа,
молекула бензола является плоским правильным
шестиугольником с длинами С-С и С-Н связей,
соответственно, 1,39 А и 1,09 А.
Таким образом, наиболее близки этим данным
формулы Тиле и Кекуле с его гипотезой осцил­
ляции.
Хотя классическая формула Кекуле не отражает истинного
строения бензола, в частности, равенства связей С-С, тем не менее
она используется в литературе по сей день, однако постоянно под­
разумевается выравненность С-С связей.
Наряду с традиционной формулой Кекуле использу­
ется и современное изображение молекулы бензола.
Структурные изомеры бензола, такие, как бицикло[2,2,0]гексадиен-2,5 («бензол Дьюара», Ван-Гамерен,
1963 г.), призман («бензол Ладенбурга», Вийе, 1964 г.),
бензвален [6 8 ], были получены при фотохимических реакциях. Все
они имеют неплоское строение и оказались малостабильными, лег­
ко переходя друг в друга и в бензол при нагревании или облу­
чении:
335
бензол
бенэвален
hv Т /° или hv
hv
t° или hv
«бензол Дьюара»
призман
Попытка объяснения свойств бензола (отсутствие структура*
дизамещенных изомеров Б и В) была предпринята Тиле, выдви­
нувшим в 1889 году теорию «парциальных валентностей». Соглас­
но этой теории, в сопряженных органических соединениях в облас­
ти простых связей существует частичная двоесвязанность за счет
остаточных «парциальных валентностей», природа которых, 3по
теории Тиле, неизвестна.
Н2 С=СН-СН =СН 2 — - Н2 С=СН-СН =СН 2
Строение бензола стало более понятным только при исследи
вании современными методами. Так, констатируя факт равенства
С-С связей, рентгеноструктурный анализ, естественно, не объяс­
няет относительной химической инертности бензола при крайней
ненасыщенности, его аномальной стабильности. Особенности
строения и свойств становятся понятными только при квантово­
химическом исследовании бензола.
Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)
бензол имеет шесть я-МО, энергии которых представлены на
рис. 15.1.
Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволяют по­
строить шесть я-МО (рис. 15.2). В основном, невозбужденНом, со­
стоянии шесть я-электронов занимают три я-МО с наиболее низ336
в 4
а - 2|/3
Разрыхляющие МО
а -Р
а + /?
££ + 2/3
Связывающие МО
Рис. 15.1. Энергетические уровни л-МО бензола по методу МОХ
кой энергией — связывающие яг-МО, причем две из них вырож­
денные.
Порядок связей С-С в бензоле равен л/з, что, согласно
рис. 1 2 . 1 , составляет 1,404 А ; отличие от экспериментально най­
денной длины связи С-С (1,39 А ) незначительное.
Суммарное распределение я-электронной плотности в молеку­
ле бензола при совмещении хр\-, у 2-, ^з-молекулярных орбиталей
идеально выровненное.
Энергия резонанса бензола имеет величину 2/3, то есть
150,6 кДж/моль. Это значение практически совпадает с экспери-
Рис. 15.2. л-Молекулярные орбитали бензола.
Заштрихованы отрицательные области волновой функции;
у>— молекулярные орбитали; %— атомные орбитали
337
Рис. 15.3. Энергия резонанса бензола, вычисленная на основе теплот л
гидрирования (циклогексатриен — гипотетическое соединение
с изолированными двойными сшязями)
ментально найденной энергией резонанса, вычисленной из теплог;
гидрирования циклогексана и бензола (рис. 1S.3).
Очевидно хорошее совпадение рассчитанных методом МОХ
и экспериментально найденных параметров молекулы бензола.!
Выравненность я-электронной плотности, высокая энергия резо­
нанса делают бензол аномально стабильной молекулой, значитель!
но более инертной в химических реакциях по сравнению с обыч­
ными ненасыщенными соединениями.
15.2. Ароматичность
Успехи квантово-химических методов исследований позволит!
ввести понятие «ароматичность» —* это аномально низкая энергия
невозбужденного состояния, вызванная делокализацией л-электронов.
Xюккель сформулировал условия, при которых можно прогно­
зировать проявление ароматичности. Правило Хюккеля: повышен­
ной термодинамической стабильностью могут обладать толь­
ко такие циклические системы, которые имеют плоское
строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4п +
+ 2 ) электронов, где п — целое число.
Из правила Хюккеля следует, что ароматичностью могут об­
ладать плоские сопряженные циклические структуры, имеющие 2 ,
6 , 10, 14, ... электронов в системе сопряжения. Плоские цикличе­
ские структуры, содержащие 4п электронов, дестабилизируются
сопряжением и считаются антиароматическими.
338
А
а - 2fi
а -р
а
4 4
4 -
а +Р
а + 20
__
4 -
-й катион
радикал
анион
этилен
Рис. 15.4. Энергетические уровни л-МО циклопропенилий катиона,
радикала, аниона и этилена по методу МОХ
Циклопропен. По Хюккелю, циклопропен не может обладать
ароматичностью, нарушено требование замкнутости системы со­
пряжения. Однако циклопропенилий катион в отличие от радикала
и аниона должен обладать ароматичностью — аномальной устой­
чивостью, что и показал в 1958 году Бреслоу:
НА
Н 5С 6 - С = С - С 6Н 5
\/
Н£
А
6
+ BF,
„С6Н 5
+ [BF3CN] ©
CN
Энергетические уровни л-МО циклопропенильных систем и
этилена, полученные по методу МОХ, представлены на рис. 15.4.
Величина Е™ получается путем сравнения с Е„ молекулы эти­
лена (энергия дополнительного электрона равна а):
Е Г = 2 а + 4 0 , Е ™ = 2 0 , Е Г = За + 3£, £ “ = 4 а + 20,
где: а — кулоновский интеграл (энергия электростатического взаимодейст­
вия),
Р — резонансный интеграл (энергия квантово-химического взаимодей­
ствия),
Г*PU , Ья
г*ЯН — суммарная энергия л-электронов в катионе, радика­
£ яКЯТ, Ья
ле, анионе соответственно,
с кат
г 1м
энергия резонанса катиона, радикала, аниона.
£ PCI >Срй
'Рез I ь Р «
Из приведенных данных очевидна особая устойчивость цикло­
пропенилий катиона.
Циклобутадиен. Число л-электронов в плоской сопряженной
молекуле циклобутадиена равно 4, поэтому он относится к антиароматическим структурам, к тому же большие угловые напряже339
ния должны дополнительно стимулировать разрыв цикла. Дейспф
тельно, получить цикпобутадиен в чистом виде не удается.
Известны я-комплексы переходных металлов, которые содер­
жат в качестве лигандов циклобутадиен и его производные, на­
пример, С4Н4Мо(СО)4, C4H4Fe(CO)3.
Циклопентадиен. Сам циклопентадиен является типичиыц
сопряженным диеном. Однако анион, образующийся при нагрева*
нии циклопентадиена с натрием или калием в ксилоле, обладаем
ароматичностью. В анионе два неподеленных электрона не лока­
лизованы у одного атома углерода, а образуют с я-электронами
двойных связей ароматический секстет. Энергия резонанса циклопентадиенилий аниона равна 167,4 кДж/моль.
|кР + н2
н
н
В 1951 году была показана способность циклопентадиенилвяЯ
аниона образовывать очень стойкие комплексы с ионами переход­
ных металлов. Одним из таких комплексов является ферроцен,
структура которого установлена с помощью рентгеноструктурноир
анализа. Ферроцен представляет собой «сэндвич», у которого ион
Fe2+находится между двумя расположенными в параллельных плос­
костях циклопентадиенилий анионами. Шесть вакантных орбиталей
железа (Fe2*) участвуют в образовании шести связей по донорноакцепторному типу. Связи между железом и циклопентадиенилий
анионами включают 12 я-электронов обоих колец, и железо приоб­
ретает электронную конфигурацию криптона.
©
'Fez
3d
# It
4s
И
Fe2+ (ls 2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4)
Ферроцен не разлагается при нагревании до 470 °С, устойчив
к кислотам, основаниям, обладает химическими свойствами, харак­
терными для бензола.
Кроме железа, структуры типа «сэндвич» (металлоцены) с цик­
лопентадиенилий анионом образуют и другие металлы, например,
Ni, Ti, Со, Ru, Os, Mo, Mn, V, Rh, Ir. Стабильность металлоценов
340
зависит от металла и степени его окисления; наиболее устойчивы­
ми являются ферроцен, рутеноцен, осмоцен, так как в этих соеди­
нениях Fe2'1', Ru2+, Os2+ приобретают электронную конфигурацию
[ инертного газа.
Циклогептатриен. Правило Хюккеля предсказывает арома­
тичность циклогептатриенилий катиону (тропилий катион), что
было объяснено в 1954 году У. Дерингом.
тропилии катион
Солеобразный характер бромциклогептатриена (растворим
в воде и нерастворим в органических растворителях), впервые об­
наруженный Мерлингом в 1891 году, Деринг объяснил легкостью
образования тропилий катиона, имеющего ароматический харак­
тер. Равноценность всех семи атомов углерода в тропилий катионе
была доказана М. Е. Вольпиным, Д. Н. Кургановым и соавторами
в 1958 году.
Циклооктатетраен имеет неплоскую форму, избегая невы­
годной антиароматической структуры с 8 электронами. Он неаро­
матичен и по химическим свойствам близок к алкенам. Однако
дианион циклооктатетраена (Т. Кац, 1960 г.) с плоской конфигура­
цией и 1 0 л>электронами удовлетворяет требованиям правила
Хюккеля и обладает ароматичностью.
\<Э
и т. д. 2К®
0
0
днаннон циклооктатетраена
Аннулены. Моноциклические полнены с сопряженными двой­
ными связями с общей формулой -(СН=СН)П- называют аннуленами. Все эти соединения имеют циклическое строение и высоко­
ненасыщенный характер:
Н
н
н
н н
н
н
н
[4]-аннулен
(циклобутадиен)
[6 ]-аннулен
(бензол)
н
н
[8 ]-аннулен
(циклооктатетраен)
н
н
[10]-аннулен
[ 10 ]-Аннулен из-за пространственных затруднений являетоМ
неппоским и поэтому неароматичен и чрезвычайно реакционен
способен. [14]-, [18]-, [2 2 ]-аннулены ароматичны.
[14]-аннулен
[18]-аннулен
[2 2 ]-аннулен
Полициклические ароматические углеводороды. Правило
Хюккеля, строго говоря, относится к моноциклическим системам, |
однако с некоторым приближением оно применимо и к полицикли- 1
ческим углеводородам с замкнутой системой сопряжения.
Ароматическими являются нафталин, азулен (10 я-электро- ]
нов), антрацен, фенантрен (14 я-электронов), хризен, пирен, тетра­
цен (18 я-электронов), бензпирен, дибензантрацен (2 2 я-электрона).
Последние два являются сильными канцерогенными вещест­
вами, то есть вызывают рак. Они содержатся в каменноугольной
смоле, в табачном дыме, могут образовываться при разложении
природных продуктов, в пригаре в результате приготовления пищи
(жарение). Канцерогенными свойствами обладает и бензол, что по­
влекло ограничение на его применение в химических лаборато­
риях.
342
антрацен
нафталин
тетрацен
фенантрен
хризен
дибензантрацен
азулен
пирен
бензпирен
15.3. Химические свойства бензола
Строение бензола, как отмечалось в предыдущем разделе, ха­
рактеризуется наличием л-электронной плотности, равномерно
распределенной вдоль всего остова С-С связей над и под плос­
костью; в которой лежат все с-связи. Очевидно, что геометрически
наиболее доступна для атакующей частицы л-связь, а типичными
атакующими частицами будут электрондефицитные частицы —
электрофилы, радикалы, карбены.
15.3.1. Электрофильное замещение в ароматическом ряду
Взаимодействие бензола с электрофилами можно промодели­
ровать на примере реакции бромирования, сравнивая ее с уже из­
вестной по разделу 1 0.3.2. 1 реакцией бромирования алкенов.
Первая стадия взаимодействия л-электронов с электрофи­
лом — образование л-комплекса, не требующая большого возму­
щения л-электронного секстета, — представляет собой аналогию
первой стадии реакции бромирования этилена. Вторая стадия —
переход поляризованной молекулы Вг-Вг под влиянием поля
343
л-электронов и сольватации в ионную пару, разрыв до ионов, обро*
зование карбокатиона:
СН,
^
+Вг^
СН2 д® <5©
СН?
СН2 Вг Br -Bi© СН2~Вг
СН
СН 2
Вг®
тг-комплекс
„<5© Д©
Вг—Вг
+ Вг,
Вт©
я-комплекс
аренониевыи ион, или а-комплекс
Уже на этой стадии проявляется различие в свойствах алкенов
и бензола. Образование карбокатиона у бензола требует дополий!
тельной энергии, равной разности энергии резонанса бензол^
(150,6 кДж/моль) и энергии резонанса аренониевого [31] иона
(108,8 кДж/моль), она тратится на разрушение ароматического
секстета. Очевидно, что для бромирования бензола необходим**
более жесткие условия, в частности, более электрофилизовангащ
реагенты. Это достигается применением катализаторов — кислот
Льюиса:
Br2 + FeBr3 —- [FeBr4]0 Br®
Последующая стадия стабилизации карбокатиона при бромировании этилена и бензола диаметрально противоположна. Такая
стабилизация возможна или путем присоединения аниона, или от­
щеплением протона. Для этилена явно предпочтительным термо­
динамически является присоединение, для бензола — замещение: |
+ Вг©
СН,
1,2 -дибромэтан
•Вг
сн;
-н<
C-Q,
344
BiCH2-CH2Br
СН2=СНВг
бромэтилен
Br
1 ,2 -дибром-1,2 -дигидробензол
ст-комплекс
-H ®
A LT бензол
__
присоед — ‘
С-Вг
С-B r
-Вг
бромбензол
С-С
Вг-Вг
2 8 4 ,5 - 284,5+263,6+ 192,5+ 135,5= +22,6 кДж/моль
^ _Qj.
Н*—
Вг
С_Н
Вг_Вг
= - 2 8 4 ,5 - 366,1 + 430,9+ 192,5= -2 7 ,2 кДж/моль
Если принять прочность С-С„ связи бензола равной прочности
С-Ся связи этилена (на самом деле они отличаются), то необхо­
димость учета потери энергии резонанса при присоединении как
разности энергии резонанса бензола (150,6 кДж/моль) и бутадиена
(15,1 кДж/моль) делает замещение при бромировании бензола тер­
модинамически более предпочтительным. В этом случае имеется
выигрыш на величину энергии резонанса, связанный с восстанов­
лением ароматического цикла.
Детальный механизм реакций электрофильного замещения
в ароматическом ряду более 50-ти лет является предметом интен­
сивного изучения многих известных химиков, таких, как Г. Цолингер, П. де ла Мар, Дж. Хеммонд, Г. Браун, Дж. Ола, М. Дьюар,
В. Голд, JI. Меландер, В. А. Коптюг и др. Принципиально вопрос
заключался в том, является ли реакция одностадийной, идущей че­
рез переходное состояние, или многостадийной — с образованием
промежуточного продукта:
+ Е®
переходное состояние
В первом случае, поскольку разрыв связи С-Н является опре­
деляющим скорость реакции, должен наблюдаться первичный ки­
нетический изотопный эффект
345
К.И.Э.
кD
где: К.И.Э. — кинетический изотопный эффект,
кн — константа скорости реакции по связи С—Н,
ко — константа скорости реакции по фязи C-D,
то есть К.И.Э, > 1 (связь С-D прочнее связи С-Н).
Во втором случае реакция является многостадийной, происэца
дит присоединение электрофильного реагента к арену с образовав
нием интермедиата (промежуточное соединение, существованииI
которого можно зафиксировать в отличие от переходного состоим
ния). Поскольку в этом случае лимитирующей, определяющей ско-рость замещения стадией является именно образование интермеД
диата, то К.И.Э. отсутствует (то есть К.И.Э. = I):
Выбор первого или второго механизма основан в первую оче-;
редь на исследовании К.И.Э. и выделении интермедиата — арено|
ниевого иона (ст-комплекса). JI. Меландер [69] показал, что К.И.31
в основном отсутствует в реакциях электрофильного замещения я
ароматическом ряду. Работы химиков в лабораториях Дж. Олщ
(США), В. А. Коптюга (СССР) и др., параллельно проходивший
в 60-е годы, позволили выделить и неопровержимо доказать су-1
Шествование аренониевых ионов в основных типах реакций элект!
рофильного замещения в ароматическом ряду.
Аренониевые ионы (ст-комплексы), имея целый положителк|
ный заряд, влекут резкое изменение электронных спектров поглсЦ
щения, электрической проводимости. Стабилизация ст-комплексов
в суперкислых растворах (FSO3H + SbF5, HF + BF3, HF + SbFsj
FSO3H + S03, ?S 0 3H + SbFs+ S02, CF3COOH + SbF5 и др.) позволи­
ла охарактеризовать их методами ядерного магнитного резонанса
(ЯМР), рентгенографического анализа [31]. Эти достижения в на­
стоящее время позволяют считать механизм реакций электрофиль­
ного замещения в ароматическом ряду многостадийным с проме­
жуточным образованием ст-комплекса.
Следующая проблема связана с вопросом, образуется ли
ст-комплекс сразу или ему предшествует быстрое образование аддукта субстрата и электрофильного реагента, если да, то какова его
346
природа. Образование такого аддукта было показано во многих
слу чаях, и ему приписывается структура я-комплекса, в котором
не происходит серьезного нарушения ароматического секстета. Су­
ществование л-комплекса подтверждается данными УФ-спектроскопии, изменениями в растворимости, давлении пара, температу­
ре замерзания [70]. Относительно природы л-комплекса существу­
ет две основные точки зрения. Если донором является я-электронная система бензола, то электрофил должен располагаться симмет­
рично над центром молекулы бензола (Дьюар); согласно второй
образуется обычная двухэлектронная трехцентровая связь электро­
фила с двумя атомами углерода, как в этилене. Обе точки зрения
имеют своих сторонников.
Общий механизм реакции электрофильного замещения в аро­
матическом ряду представляется следующим:
л-комплекс
сг-комплекс
я-комплекс
Однако в некоторых случаях образование я-комплексов может
не происходить. Энергетическая диаграмма реакции приведена на
рис. 15.5.
Рассматривается другой возможный механизм электрофиль­
ного замещения в ароматическом ряду. Предполагается одноэлект­
ронный перенос с образованием еще одного интермедиата — аро­
матического катион-радикала, который далее рекомбинирует с ра­
дикалом электрофила до ст-комплекса. В ряде случаев есть косвен­
ные доказательства в пользу этой схемы, но считать ее универ­
сальной пока нет оснований.
Н Е
я-комплекс
катион-радикал
а-комплекс
347
Строение катион-радикала можно представить следующийразом (одна из пятицентровых МО — одноэлектронная}:
бензолоний катион-радикал
Необходимость использования более сильных по сравнение'
с этиленом реагентов ограничивает число возможных реакцр
электрофильного замещения бензола:
+ D2SO4
Дейтерирование
+ DX
D-бензол
конц. HNO-i
Нитрование
конц. H2 SO4
С 12, FeCl3
Хлорирование
Вг2, FeBr3
Бромировавие
конц. H2 SO4
Сульфирование
СН3 СН2 С1,А1С13
Алкилироваиие
СН2=СН2, Н3РО4
CH3 COC1, А1С13
Ацнлирование
ацетофенон
348
Е
исходные
вещества
продукты
реакции
координата реакции
Рис. 15.5. Диаграмма потенциальной энергии
в реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Дейтерообмен. D-кислоты вступают с бензолом в реакции во­
дородного обмена, причем чем сильнее кислота, тем выше ско­
рость реакции, как, например, в ряду:
D2SO4 > D3O® >
C6H5OD » d 2o
Лимитирующей стадией является образование сг-комплекса.
При взаимодействии с D:S0 4 сульфирование идет гораздо медлен­
нее, поэтому при дейтерообмене образуется незначительное коли­
чество бензолсульфокислоты.
Нитрование. Нитрование осуществляют нитрующей смесью —
смесью концентрированных HNO3 и H2 SO4 (1 :2). В присутствии
серной кислоты азотная кислота ведет себя как основание, в ре­
зультате генерируется сильная электрофильная частица — нитроний катион:
и
нитроний
катион
В отсутствие серной кислоты нитрование идет очень медлен­
но, азотная кислота в этом случае участвует в реакции водородного
обмена. Вода резко замедляет нитрование, так как в ее присутствии
концентрация нитроний катиона резко уменьшается.
Существование нитроний катиона подтверждают его соли, на­
пример ®NCh[BF4]0 , ®NO2[C1O4]0 , которые являются хорошими
нитрующими агентами. Нитрование осуществляют и с помощью
349
Строение катион-радикала можно представить следующим об­
разом (одна из пятицентровых МО — одноэлектронная):
бензолоний катион-радикал
Необходимость использования более сильных по сравнение
с этиленом реагентов ограничивает число возможных реакций
электрофильного замещения бензола:
+ D2SO4
Дейтерирование
+ DX
конц. HNO3
конц. H2 SO4
Нитрование
Cl2 ,FeCl3
Хлорирование
хлорбензол
Вг2, FeBr3
-Вг
Бромнрование
бромбензол
конц. H2 SO4
Сульфирование
СН3СН2 С1, AICI3
Алкилирование
СН2=СН2, НзР04
CH3 COCI, А1С13
Ацилирование
ацетофенон
348
Рис. 15.5. Диаграмма потенциальной энергии
в реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Дейтерообмен. D-кислоты вступают с бензолом в реакции во­
дородного обмена, причем чем сильнее кислота, тем выше ско> рость реакции, как, например, в ряду:
D2S 0 4 > D30® > С6Н5ОР » D20
Лимитирующей стадией является образование о-комплекса.
При взаимодействии с D2S 0 4 сульфирование идет гораздо медлен­
нее, поэтому при дейтерообмене образуется незначительное коли­
чество бензолсульфокислоты.
Нитрование. Нитрование осуществляют нитрующей смесью —
смесью концентрированных HNO 3 и H 2 SO4 (1 :2). В присутствии
серной кислоты азотная кислота ведет себя как основание, в ре­
зультате генерируется сильная электрофильная частица — нитроний катион:
©
А
HN03 + H2S0 4 3 = : H -0 -N 0 2 + HSO4
н
h - o - n o 2 + H2S0 4
Л
H3O@+ 0 NO2+ Hsof
нитроний
катион
В отсутствие серной кислоты нитрование идет очень медлен­
но, азотная кислота в этом случае участвует в реакции водородного
обмена. Вода резко замедляет нитрование, так как в ее присутствии
концентрация нитроний катиона резко уменьшается.
Существование нитроний катиона подтверждают его соли, на. пример ®NO2[BF4] 0 , ®NO2[C1O4]0 , которые являются хорошими
нитрующими агентами. Нитрование осуществляют и с помощью
349
других источников нитроний катиона, например, ацетилнтрнН]
N 20 5:
о
'ЩШ
о @
H3 C -C -O N O 2 + Н ®^=* H3C -C -O -N O 2 =*=* СН3 СООН + ® no 2 |
ацетилнитрат
ц
О.
\0
„
Q.®
0
&
/ N -O -N ч + Н°=»=* / N -O -N ч — 1 HN0 33 + NOjj* I
о
о
НО
О
При нитровании лимитирующей является стадия образований
a -комплекса, который был идентифицирован в реакциях нитровщШ!
ния аренов в 1973 году В. А. Коптюгом и А. Н. Дециной [31].
Галогенирование. Тепловые эффекты реакции галогениров^И
ния бензола имеют значения:
Дехлорирование = —96,2 кДж/мОЛЬ;
А^бромирование = —25,1 кДж/моль;
А//фТОрирование — 468 кДж/М0 ЛЬ;
^//иодирование
^62,8 кДж/мОЛЬ.
Согласно этим данным, фтор слишком активен (реакция не­
контролируема), а иод мало активен при галогенировании бензола»
Хлорирование и бромирование бензола осуществляют в присутст­
вии кислот Льюиса (FeBrj, AICI3 , ZnCb и др.), как бьшо показано
выше.
п
С\2 + FeCb —►,С1 + FeCl?
Образование ^-комплексов в реакциях хлорирования и броми­
рования аренов практически одновременно доказали Ола и Коптюг
в 1972 году {31].
Фторбензолы получают косвенным путем через диазониевые|]
соли или нуклеофильным замещением хлора на фтор (Н. Н. Ворожцов-мл., Г. Г. Якобсон).
Cl
гексахлорбензол
F
гексафторбензол
Иодбензол можно получить с помощью диазониевых солей,
а также реагентов, способных генерировать катион I0:
350
Сульфирование. Установлено, что сульфирующей частицей
является SO3, поэтому сульфирование бензола осуществляют на­
греванием с концентрированной H2SO4, лучше с олеумом. Отличи­
тельной особенностью данной реакции является ее обратимость,
что можно понять, если принять медленной стадией отрыв протона
от а-комплекса, образование которого доказано в 1972 году Коптюгом и Дециной [31]. Поэтому механизм реакции сульфирования
бензола и в этом случае многостадийный, но реакция обратимая.
Такой механизм предполагает наличие первичного К.И.Э., что
и было показано Цолингером {к^/кц = 2,0). Реутов с сотрудниками
дают иное объяснение [105].
• » Or г8О
зН
я-комплекс
о-комплекс
so?. 4
0
бензолсульфокислота
Аналогичным образом идет сульфохлорирование бензола. По­
скольку с сульфохлоридами легче работать (обычно твердые ве­
щества, менее агрессивные), часто предпочитают именно эту реак­
цию. Требуемая арилсульфокислота легко образуется при кипяче­
нии с водой:
0
+2hos°>ci^Ors°2C
‘m~SO
jH
+hci
0
бензолсульфохлорил
бензолсульфокислота
Алкилирование. В качестве алкилируюших средств могут
быть использованы алкилгалогениды, спирты, алкены в присутст­
вии соответствующих катализаторов. Алкилгалогениды при учас­
тии кислот Льюиса, в частности, AICI3, А1Вг3, впервые предложили
использовать Ш. Фридель и Д. Крафте в 1877 году. Катализатор
в реакции алкилирования по Фриделю - Крафтсу генерирует элект351
рофильную частицу — карбокатион, который далее по известной
схеме участвует в реакции.
СН3-СН 2С11AICI3 Н
СНз-СН® [А1СЦ] 0
Алкены и спирты используют при алкилировании аренов
в присутствии Н-р&лот, таких, как Н3РО4, H2S04, HF, или кислот '
Льюиса (BF3, AICI3 и др.), но в последнем случае необходимо нали­
чие сокатализатора, источника протонов. Обычно в качестве сока- j
тализатора используют НС1, HF, следовые количества воды.
BF3 +
HF —►Н® [BF4] ° |
сн3-сн=сн2+H®[BF4ie — - [сн/сн-сн3] [BF4]0
©
©
сн 3-<рнон + H2 S0 4 — - сн 3-с н -с н 3+ н2о + h s o 4
СНз
Механизм реакции алкилирования бензола обычный, а-комп- •; ]
леке в реакциях аренов этого типа был получен и идентифициро­
ван впервые Дерингом в 1958 году.
Реакции алкилирования имеют три серьезных ограничения, ко- . j
торые всегда необходимо иметь в виду при планировании син- Щ
тезов.
1. Реакцию трудно остановить на стадии моноалкилирования, Я
и полиалкилбензолы являются одной из основных потерь исход-Ш
ных веществ и снижения выхода целевого моноалкилпродукта. Щ
Для подавления полиалкопирования обычно используют избыток 1
арена.
2. Алкилирование не удается осуществить при наличии в бен- 1
зольном ядре только электроноакцепторных заместителей (напри- 1
мер, нитробензола).
3. Реакция алкилирования сопровождается двумя процесса- 1
ми — перегруппировкой алкильного радикала и изомеризацией.
Перегруппировка алкилкатиона в наиболее устойчивый является характерным свойством карбокатионов, она имеет место во ]
всех случаях, когда по ходу реакции образуется карбокатион. По !
этой причине получение неразветвленных алкилбензолов реакцией ]
алкилирования затруднительно.
352
СН3-СН2-СН 2-С 1+ А1С13 — - [AlCi4] f + CH3-CH2-C H f — I
Q
н-пропилкатион
— ► CH3 -CH-CH3
изопропилкатион
н-пропилбензол
Соотношение н-/изо- изомеров составляет примерно 1 : 2 [105].
Изомеризация, то есть перемещение алкильной группы в аро­
матическом ядре — как внутримолекулярное, так и межмолекулярное, происходит при нагревании алкилбензолов и алкиларенов
в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса, Н-кислоты, их сме­
си, алюмосиликаты) [71]. Поскольку при алкилировании создаются
идентичные условия, то алкилирование может сопровождаться
изомеризацией, особенно при повышенных температурах и про­
должительном нагревании, причем окончательное соотношение
изомеров зависит от первоначального состава смеси и времени на­
грева (табл. 15-1).
В результате «ипсо-атаки» (атака электрофила на углерод, свя­
занный с заместителем) протона образуется один из ст-комплексов
А, Б, В. 1,2-Сдвиг метальной группы приводит к изомеризации
ст-комплексов, депротонизация которых и является причиной рав­
новесной изомеризации ксилолов. В равновесной смеси ксилолов
12 Кии А. М. Органическая химия
353
Таблице aL
Изомеризация ксилолов в толуоле в присутствии AICI3
и хлористого водорода при 50 °С [71]
Продолжительность
нагревания, ч
-
3,0
20,0
44,0
_
3,0
22,0
46,0
-
2,5
20,0
28,0
о-ксилол
99,9
63,2
19,0
18,7
0,5
2,0
14,4
17,4
0,2
2,8
15,1
17,2
Соотношение изомеров, %
**м-ксилол
л-ксилолН
0,1
0
32,8
4,0 1
63,2
17,8 I
60,2
21,1 |
98,6
i0,9;;;i
91,8
6,2
64,7
20,9 Щ
60,9
21,7 Щ
99,3 9
/0,5
47,6
49,6 1
62,8
22,1 1
61,3
21,5 ^
преобладает наиболее термодинамически стабильный мета-тху
мер.
Внутримолекулярная изомеризация алкилбензолов идет по
схеме:
„СН3
/С И ,
Н,С
-н® +не
Если акцептором карбокатиона в рассматриваемой схеме является другой субстрат, то происхрдит межмолекулярный перенос,
если депротонизация — внутримолекулярная изомеризация, а при
отщеплении карбокатиона —- дезалкилирование. Соотношение ре­
акций зависит от условий реакции и природы алкила — чем он
разветвленней, тем легче идет дезалкилирование:
354
С2Н5
Ацилирование. Эта реакция сходна с алкилированием по
Фриделю - Крафтсу. В качестве ацилирующих агентов используют
галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот:
О
О
ill®
©
CH3- C - C I + AICI3 ----- ► [СН3- С Г 1 [AICI4 ]
ацетилхлорил
ацетилкатион
Продукт реакции столь основен, что катализатор Фриделя —
Крафгса остается связанным с ним, поэтому требуется по меньшей
мере эквимолекулярное количество катализатора:
ft
СН3
[СН3- С 0 ] [А1С1?] | ^ ^ р с = о
^ >C1i
СН3
С=С?-А1С1з
-НС1
ацегофенон
Ангидриды требуют более двух молей катализатора:
О
н3с-с
?
Ъ + 2AIC13 — [СН3-С ® ] [AlClf ] + СН3СООА1С12
н3
с-с
г II
О
уксусный ангидрид
Дальнейшее ацилирование вследствие дезактивации аромати­
ческого ядра практически невозможно. Разложение комплекса по
окончании реакции ацилирования осуществляют соляной кислотой
со льдом.
В отличие от алкилкатионов ацилкатионы не претерпевают пе­
регруппировки, поэтому появляется возможность получения алкиларенов с длинной нормальной цепью в две стадии: ацилирова­
ние и последующее восстановление карбонильной группы, напри­
мер, по Клеменсену — кипячение кетона в смеси амальгамы цинка
и соляной кислоты.
/р дюз
^(СН2)4СН3
+ сн3(сн2)4-с;
С1
нентилфенилкетон
(СН2)5СН3
ZnHg
на
II
J
+н2°
н-гексилбензол
15.3.2. Реакции присоединения бензола
Радикальное присоединение. Бензол как ненасыщенное соединение вступает в реакции радикального присоединения, но ме­
нее охотно, чем алкены. Это не вызывает удивления, так как у бен­
зола при этом нарушается ароматический секстет.
+ С12
hv
50 °С
С бН ^
гексахлорциклогексан
у-Изомер гексахлорциклогексана (аааеее, гексахлоран; c m J
с. 420) был ранее довольно распространенным инсектицидом, за­
прещен в настоящее время.
Присоединение карбенов к бензолу. Карбены, как электроа*
дефицитные частицы, могут присоединяться к бензолу с образовав
нием смеси циклогептатриена, норкарадиена и толуола (Деринш
1957 г.). Соотношение циклогептатриена (основного продукта) и то-1
луола в смеси зависит от условий реакции, природы растворителя. 1
СН,
СН,
+ SCH2
циклогептатриен
норкарадиен
Если при фотолизе диазометана (CH2N2) в бензоле это соотноше­
ние равно 3,5 : 1, то в тре/и-бутилнафталине — 7:1.
Каталитическое гидрирование бензола водородом в присут­
ствии Ni, Pt, Pd идет достаточно гладко, с образованием циклогек356
сана, но в более жестких условиях, чем гидрирование алкенов
(температура реакции 50 °С).
Ni
50 °С, 1 МПа
циклогексан
15.4. Замещенные бензолы
Многочисленные замещенные бензолы сохраняют специфиче­
скую стабильность, обусловленную бензольным ядром, и имеют
химические свойства, характерные для бензола, в частности, спо­
собность к электрофильному замещению. В результате введения
второго заместителя в монозамещенный бензол возможно образо­
вание трех структурных изомеров — 1,2-, 1,3-, 1,4-изомеров; для
их обозначения используют приставки орто-, мета-, пара- (или о-,
M -, П -).
(о-) орто-
(м-) мета-
(и-) пара-
При электрофильном замещении монозамещенных бензолов
образуется смесь о-, м-, л-изомеров, и в каждом конкретном случае
требуется рассмотреть:
— структуру образовавшегося изомера (или изомеров);
— соотношение изомеров в смеси, которое определяется разни­
цей относительных скоростей реакций по различным поло­
жениям ароматического кольца;
— скорость реакции данного вещества относительно стандарта,
обычно бензола.
15.4.1. Характер ориентации при электрофильном замещении
в ароматическом ряду
Структура ди- и полизамещенных производных или ориента­
ция при электрофильном замещении в ароматическое ядро и отно­
сительная скорость их образования зависят от природы заместите­
ля. Эти вопросы хорошо изучены в органической химии. Имею­
щиеся данные позволяют сформулировать обобщенные правила,
которые полезны для прогнозирования поведения замещенных
357
Таб. тЧа /5.2 J
Нитрование м о,,оза„еЩе„„ых 6ензол
бензолов при электрофильном замещении. Типичные данные по
нитрованию монозамещенных бензолов [11, т. 2, с. 200] приведет*
в таол. 15-2 (содержание в % орто-, мета-, /шра-изомеров в прЗ
дукте РеакДии; относительные скорости реакций по отношений
к бензолу; факторы парциальных скоростей^, f M, А).
КОНЦ.
HNO3
КОНЦ.
H 2S O 4
NO-
OoN
орто-
пара-
Факторы парциальных скоростей
f „ f n для орто-, мета-,
пара-положений монозамещенных бензолов относительно одного^
из положений бензола рассчитывают по уравнениям:
С \«
fo =
* З& птм
100
С и
’ J
• З& отн
100
_
/ .=
’ '■
С л
* 6 к ,
100
где: С0, СМу Сн — содержание орт о-. мет а-, пара-нзом ероъ в %,
^ отн = —X. t здесь Ах — константа скорости реакции нитрования С6Н5Х,
*н
£н — константа скорости реакции нитрования СбНб-
Реакция нитрования наиболее хорошо изучена, однако выводы
об ориентирующем влиянии заместителей, сформулированные для
358
Влияние заместителей в ядре
на ориентацию электрофильного замещения
Активирующие
Дезактивирующие
орто-, пара-
орто-, пара-
ориентанты
ориентанты
-О0 , -ОН, -OR, Вг
- n h 2, - n r 2,
-NHCOCH3,
-алкил (-СН3 и др.)
-арил (-СбН5)
Дезактивирующие
.ме/иа-ориентанты
©
© .©
-СН2С1, -Cl, -F, ©
-NH3, -N R 3, -P R 3, -SR2, -CF3,
Br, -I,
-СС1з, -N 02, -SO 3H, - s o 2r ,
-c h = c h n o 2
-СООН, - c o o r , - c o n h 2,
-CHO, -COR, -CN, -NO
этой реакции, применимы к абсолютному большинству реакций
электрофильного замещения в ароматическом ряду.
Анализ экспериментальных данных таблицы 15-2 позволяет
разделить заместители на три группы:
1. Заместители -СНз, трет-С^Иг- активируют все положения
по сравнению с бензолом ( / > 1 ), но активация в орто-, паращоложения больше, чем в л*еяш-положение, что приводит к образова­
нию в основном орто- и пара-изомеров. Это активирующие орто-,
иора-ориентанты.
2. Заместители -Cl, -Br, -СНгС1 дезактивируют все положения
ядра ( / < 1 ), но дезактивация в орто-, пара-положения меньше,
чем в л«е/яа-положение. Это дезактивирующие орто-, пара-ориентанты.
©
3. Заместители -N O 2, -СООС2Н5, -CF3, —N(CH3)3 дезактивиру­
ют все положения ядра ( / < 1 ), но дезактивация в .мета-положение
меньше всего, в результате образуется жета-изомер. Это дезакти­
вирующие л*ета-ориентанты.
Классификация основных заместителей-ориентантов приво­
дится в таблице 15-3.
Направление замещения и относительная скорость зависят от
влияния заместителя на распределение" электронной плотности
в отдельных местах ядра и на устойчивость промежуточного сое­
динения (а-комплекс).
Теория электронных эффектов позволяет качественно оценить
и прогнозировать влияние заместителей на ориентацию и относи­
тельную скорость электрофильного замещения в ароматическом
ряду.
Электронные эффекты. Учет влияния заместителей в основ­
ном состоянии и на устойчивость изомерных a -комплексов, воз-
можных в исследуемой реакции, покажем на примере некогац||
заместителей.
Электроноакцепторные группы, такие, как -ССЬ, -CF,
©
©
©
—N(CH3)3, —N R 3, - P R 3 (—
/эф); -N 0 2, -NO, -CN, -SO 3 H, -СООН
Н з ф , -М Эф) и др., понижают общую л^электронную плотность в яд.
ре, что приводит к общему снижению скорости реакции электр»
фильного замещения по сравнению с бензолом. Учет же влияла
этих заместителей на стабильность ст-комплексов выявляет наи­
большую стабильность у лде/иа-изомерного ст-комплекса, отсютав
.«еюа-ориентация.
А
©
орто-замещение
©
©
©
лара-замещение
Строение ст-комплексов, описанное с помощью предельный
(резонансных) структур, выявляет у орто- и пара-изомеров струк­
туры А и Б, вклад которых явно мал и стабильность орто- и параст-комплексов меньше, чем мета-.
Электронодонорные группы (алкильные), напротив, повышают
общую л-электронную плотность в ядре, таким образом, электро­
фильное замещение ускоряется по сравнению с бензолом.
360
1фТ
ор/ио-замещение
лета-замещение
пара-замещение
%.
Стабилизация a -комплексов сильно выражена при орто-, пагsi ю-замещении, когда частичный положительный заряд нейтрализущ ггся непосредственно —СНз группой (-г/Эф).
Как известно, у галогенов отрицательный индуктивный эфI |>ект превалирует над положительным мезомерным эффектом, то
У ;сть общая ^-электронная плотность в ядре уменьшается по срав­
нению с бензолом. Это приводит к замедлению реакций электроу Сильного замещения по сравнению с бензолом:
л/елга-замещение
©
С1
С1
С1
С1
С1
Н Е
Н Е
Н Е
Н Е
Н Е
пара-замещение
Б
Возможность появления предельных структур А и Б объясняет
большую стабильность орто-, пара-изомерных сг-комплексов и от­
сюда — орто-, лара-ориентирующее влияние галогенов.
Электронодонорные группы с положительным мезомерным
эффектом (-NH2, -N H R , - N R 2, -N H C O R (+МЭф, -Дф)) повышают
общую я-электронную плотность в орто-, лара-положениях ядра
по сравнению с бензолом, в результате реакции электрофильного
замещения ускоряются по сравнению с бензолом и идут в эти по­
ложения:
361
Н
Е
на/де-замещение
Н Е
Б
Как и у галогенов, орто-, /ш/ю-ориентирующее влияние замес­
тителей очевидно вследствие возможности появления дополни­
тельных предельных структур А и Б, что делает более стабильны­
ми орто- и «ора-изомерные ст-комплексы.
Считают, что в .мета-положении ароматического кольца эти
заместители понижают электронную плотность [54; 105] вследст­
вие только - 7Эф и отсутствия сопряжения между группой - N H 2 и
ароматическим ядром при образовании ст-комплекса мета-типа. I
Влияние заместителей этого типа сильно зависит от величишЦ
pH среды. Аминогруппа в сильнокислой среде в той или иной мере
©
образует соли аммония (—N H 3 ), в которых атом азота обладае#
сильным отрицательным индуктивным эффектом, а +МЭф исчезает!
из-за блокирования пары электронов. По этой причине в сильно­
кислой среде характер ориентации резко меняется (мета-ориен­
тация) при общем понижении скорости реакции электрофильного I
замещения по сравнению с бензолом.л
Я
Электронодонорные группы -О , -ОН, -OR, -O-COR с +М ,ф,|
который больше их —/Эф (см. с. 80), по аналогии с группами -NHiji
-NHR, —NR2, -NHCR повышают общую л-электронную плотность!
в ядре и ускоряют реакции электрофильного замещения по сравне-1
нию с бензолом. Орто-пара-орнетглщя реакции по аналогии с га-1
логен- и аминобензолами связана с повышенной я-электронной I
плотностью в орто-, ля/?а-положениях по сравнению с мета- и |
возможностью предельных структур А и Б, что делает орто- и Е
лара-изомерные ст-комплексы более стабильными:
362
Влияние кислотной среды на взаимодействие фенолов с элект­
рофилами иное по сравнению с аминами. Кислоты в реакциях с фе­
нолами реагируют с ними иначе, чем с аминами. Если амины с кис­
лотами ведут себя как л-основания, то фенолы — как л- и я-основания (см. с. 446). Причем меньшая основность фенола по сравне­
нию с аминами приводит к преимущественному образованию
С-продукта циклогексадиенонового типа (В) [104], подобного пре­
дельным структурам А и Б (см. выше):
4-Н-1-ОН-бензолониевый ион _
D
Преимущественное образование соединения В объясняет ор­
то-, лара-замещение в реакциях электрофильного замещения фе­
нолов в сильнокислых средах (см. с. 448-449). Соединение В далее
уже неспособно образовывать а-комплексы с электрофилами, и по­
следние реагируют с непротонированным фенолом по вышеопи­
санной схеме.
Ш
I
В щелочной среде у фенолов из-за образования фенолят-afflil»
на, у которого индуктивный эффект становится положительным,!
а +МЭф усиливается, скорость реакции электрофильного замещеаи
резко возрастает, а замещение становится исключительно ортои пара-типа с образованием промежуточного соединения циклогексадиенового типа (А, Б).
0 @Na®
О
ОН
Пространственные эффекты. Сравнивая в таблице 15-4 соот!
ношения орто- и «ара-изомеров при нитровании толуола и третм
бутилбензола, видно, что последний замещается в орто-положени
хуже, а в иара-положение лучше, чем толуол. Причиной такоет
явления называют пространственные затруднения, или орто-эф^
фект. Объемный заместитель или объемный реагент (атакующая
частица) затрудняют взаимодействие по орто-положению вследсЦ
вие ван-дер-ваальсова отталкивания. opmo-Эффект проявляется
и в случае других реакций электрофильного замещения в аромати­
ческом ряду (см. табл. 15-4).
Таблица 15-4.
орто-Эффекты в реакциях электрофильного замещения
в ароматическом ряду [71]
т/доп-Бутилбензол *
Толуол
Реакция
fo
Гм
fn
fo
/м
fn |
©
Нитрование, NO2
42
2,5
58
5,5
4,0
75 |
©
Бромирование, Н2ОВг
76
2,5
59
13,6
2,6
38,51
600
617
7,7
5,5
,5,0
2,3
2420
820
34
0
72
-
0
6,9
752
503
-
Бромирование, Вг2
Хлорирование, CI2
Арилсульфонировацие, СбНбЗЩЕ!
364
I 15.4.2. Алкилбензолы
I
Среди замещенных бензолов доступны и представляют больI шую практическую ценность алкилбензолы (табл. 15-5), которые
■ используются в качестве растворителей, моторных топлив, в про­
мышленности основного и тонкого органического синтеза.
Если электрофильное замещение в ядро алкилбензолов проте­
кает аналогично подобным реакциям в бензоле (только они идут
быстрее и легче), то свойства алкильного остатка имеют определен­
ную специфику, которая связана с повышенной активностью Са-Н
связи (330,5 кДж/моль) по сравнению с С^-Н (397,5 кДж/моль).
Радикальное замещение, в частности, галогенирование, идет
легко по а-углероду.
а
р
у
пропилбензол
а-бромпропилбензол
Радикально-цепной механизм реакции включает образование
бензильного радикала, стабилизированного сопряжением с арома­
тическим ядром.
Таблица 15-5
Алкилбензолы
Название
Бензол
Толуол
Ксилол:
Формула
Поло­
жение
Плот­
ность,
плав­
ления
кипения
D?
+5,5
80,1
0,879
1
-95,0
110,6
0,867
1 ,2
144.4
139,1
138.4
0,880
0,864
0,861
0,865
с 6н 6
СбН5-СНз
Температура, °С
С6 Н4(СНз)2
1.4
-25,2
-47,9
+ 13,3
СбНз(СНз)з
1.3,5
-44,7
164,7
Гексаметилбензол
Сб(СНз) 6
1.2,3.
4,5,6
+ 165,5
263,5
Изопропнлбензол
(кумол)
/яреот-Бутилбензол
СбН5 аН(СНз)г
1
-96,0
152,4
0,862
С6 Н5 С(СНз)з
1
-57,9
169,1
0,866
ортометапара-
Мезитилен
1.3
365
hv
ВГ2 -------- ► Br* + Br *
инициирование:
рост цепи:
а WCX
Шт
а : ~СГ ~(X Т|
а +^—СХ +вг' 1
сн2сн2сн3
^\.СНСН2СН3
Вг* +
снсн2сн3
^ . с н с н 2сн3
снсн2сн3
>ч^снсн2ен|
^\,снвгсн2ен3
о-бромпропилбензол
Радикальное бромирование алкилбензолов д ает практически
нацело продукт «-зам ещ ения, хлорирование — преимущ ественно
а-зам ещ ени я (91% ) и небольш ое количество ^-зам ещ ен и я (9%).
С табилизация за счет сопряж ения м ож ет бы ть столь эффек­
тивной, что возможно сущ ествование стабильного свободного ра­
дикала. Впервые такой стабильны й свободны й радикал был обна­
ружен Гомбергом в 1900 году на примере триф енилметильного ра­
дикала, который, как показал Ш тааб в 1970 году, легко переходит
в димер хиноидного типа и обратно, а не в гексафенилэтан, как
считалось ранее.
о
сжз>
Если обычные алканы и бензол относительно устойчивы
к окислителям типа КМПО4, К 2СГ2О7, то ал кил бензолы, имеющие
Са-Н связи, при кипячении окисляются таким образом, что обра­
зуются кислоты:
СН(СН3)2
КМп04, Н3 О 0
кипячение
кумол
366
+со2+ н2о
бензойная кислота
сн,
сс
СООН
К2&207
H2S04
сн ,
"СООН
о-ксилол
фталевая кислота
Частичное окисление л<-ксилола дает л<-толуиловую кислоту,
которая через хлорадгидрид и реакцию с диэтиламином пре­
вращается в известный репеллент ДЭТА:
СН3
/^ .С О О Н
sod,
СН3
.и-толуиловая кислота
Cl HN(C2 H 5 ) 2
N(C2 H5 ) 2
NjN-диэтиламид
,и-толуиловой кислоты (ДЭТА)
15.5. Многоядерные ароматические углеводороды
В отличие от бензола многоядерные ароматические углеводо­
роды, например, нафталин, антрацен, фенантрен, не имеют такой
идеальной выравненности л-электронной плотности. По данным
рентгеноструктурного анализа нафталин, антрацен, фенантрен яв­
ляются плоскими молекулами, имеющими длины связей (А):
нафталин
антрацен
a —Ь -с —d -е —-
1.37
1,41
1.37
1,41
1,44
а — 1,37
Ь — 1,43
с — 1,40
d — 1,44
е — 1,42
/ - - 1,35
g — 1,44
k - - 1,41
/ - -1 ,3 9
фенантрен
367
Нумерация положений в нафталине, антрацене, фенантреие ]
следующая:
м
8
Т О
71
,2
Т
б'
II
а
а
а
а
или
3
J
4
!
47
1
9
*
6
4
J L
к
'О
1
7i
п
б'щ М
5
О
®
10
^
з
4
Щ
р
1
10
Неэквивалентность С-С связей в указанных аренах говорит
о том, что в нафталине ближе всего к двойной связи связь Ci-Q,
в фенантреие — Су-Сю связь, в антрацене — связи атомов С9 и Сю,
а также связь С 1-С 2. Энергии резонанса нафталина, антрацена, фенантрена равны, соответственно, 255,2; 351,5; 384,9 кДж/моль, что
меньше ожидаемых величин 301,2; 451,9; 451,9 (удвоенная и утро­
енная энергии резонанса бензола).
Пониженная по сравнению с бензолом энергия резонанса обь-1
ясняет возрастание активности нафталина, антрацена, фенантрешИ
в реакциях замещения и присоединения, их большую ненасыщевИ
ность, приближение по свойствам к алкенам.
Наиболее активны в химических реакциях углерода с большей!
двоесвязанностью: в нафталине — в а-положениях, в антрацене —Я
в 9, 10 и 1,2 положениях, в фенантреие — в 9, 10 положениях.
15.5.1. Реакции электрофильного замещения
многоядерных ароматических углеводородов
Нафталин. Подобно бензолу, для нафталина характерны]
в первую очередь реакции электрофильного замещения, но они]
идут легче, чем у бензола. В результате монозамещения возможно]
образование двух структурных изомеров — а - и /1-типов:
Е
/?-изомер
368
Замещение в a -положение идет легче, что становится понят­
ным при рассмотрении ст-комплексов, образующихся при электрофильном замещении:
Н Е
Н
Е
I©
а-замещение
©
Н
/2-замещение
При /3-замещении в предельной структуре А нарушается аро­
матический секстет в обоих ядрах, его вклад в резонансный гибрид
мал, а ст-комплекс менее устойчив.
Типичные реакции электрофильного замещения нафталина
представлены ниже:
Ш2
HNO3
кони. H7SO4
КОНЦ.
а-нитронафталин
Вг
Br2 (CCI4 )
77 °С
а-бромнафталин (95%)
^-бромнафшшн (5%)
СН(СН3)2
(СНз)2СНС], А1С13
r<i:?>>i/ ^::::^p-CH(CH 3 )2
а-этилнафталин
(25 °С, более 50%)
/9-этилнафталин
(70 °С, 90%)
CHjCOCl, А1С13
CS2 ,-I5 °C
^-ацетилнафталин (25%)
а-ацетилнафталнн (75%)
CHjCOCl, AICI3
СОСН
C6H5N02,25 “С
/f-ацетилнафталин
КОНЦ. H2 SO4
so 3H
—SO3H
/9-нафталинсульфокислота (160 °С)
а-нафталннсульфокислота (80 °С)
369
Если при бромировании, хлорировании образуются в основном
«-изомеры, то при сульфировании, алкиоировании и ацилировании
в зависимости от условий реакции образуются оба изомера. Общее
правило: в кинетически контролируемых условиях образуют®
а-изомеры, в термодинамически контролируемых условиях —
/3-изомеры. Нитрование нафталина идет под кинетическим конт­
ролем (быстрая и необратимая реакция), поэтому основным про­
дуктом является а-нитронафталин.
Среди реакций электрофильного замещения нафталина важ­
нейшей является сульфирование. При 80 fC образуется исключи!
тельно а-нафталинсульфокислота, при 160 °С — /?-нафталинсульфокислота. При нагревании до 160 °С а-изомер превращается
в /3-изомер. Сульфокислоты нафталина находят широкое примет
нение как промежуточные продукты в синтезе красителей, антиок!
сидантов и т. д.
Фенантрен. Связь С9-С 10 в фенантрене наиболее активна. На­
пример, бромирование фенантрена идет по этой связи очень легкое
без катализатора, причем образуются продукты как присоедини
ния, так и замещения:
+ Вг2 —в
-НВг
Н
Вг
9,10-дибром9,10-дигидрофенантрен
Нитрование, сульфирование фенантрена идет в 1, 2, 3, 4, 10 по­
ложения. Хотя производные фенантрена не нашли широкого при­
менения, фенантреновое ядро довольно широко распространено
в природе; оно входит в состав смоляных кислот, стеринов, половых
гормонов, сердечных ядов, сапонинов, алкалоидов класса морфия.
Антрацен. Наиболее активными в антрацене являются 9, 10
положения, по которым присоединение идет еще легче, чем в фе370
н а н т р ен е. Однако продукты присоединения легко переходят в 9-замешенные соединения при галогенировании, нитровании:
Н ^В г
ч>
+ НВг
25 °С
Вг
Н
9-бромантрацен
СН3СООНI
h_no7
N 02
+ н2о
-н©
- Н20
Н
ОН
4s
9-нитроантрацен
Сульфирование антрацена приводит к образованию смеси а-,
^-антраценсульфокислот, видимо, через промежуточное образова­
ние 9-антраценсульфокислоты:
S0 3H
9-антраценсульфокислота
.SO3H
а-антраценсульфокислота (50%)
/?-антраиенсульфокнслота (30%)
15.5.2. Реакции окисления
многоядерных ароматических углеводородов
В отличие от бензола нафталин, антрацен, фенантрен намного
легче вступают в реакции окисления.
Нафталин окисляется с образованием о-фталевого ангидрида
при повышенных температурах кислородом воздуха в присутствии
V20 5.
В промышленности о-фталевый ангидрид получают именно
окислением нафталина как более доступного и дешевого сырья по
сравнению с о-ксилолом.
371
о
о
фталевый ангидрид
о-ксилол
Бензол в аналогичном окислительном процессе превращается
в малеиновый ангидрид, но реакция идет при более жестких ус­
ловиях:
О
Г
и
оъ v2o5
О
гГС\
[ 1 ^ 0 + С 0 2 + Н20
400-440 С *
II
О
малеиновый ангидрид
Процессы каталитического окисления кислородом воздуха
бензола, нафталина, ксилолов и других алкилбензолов, введение
в химическую практику катализатора V2Os явились значительным
достижением химической технологии, так как оказались экономич­
нее, экологически чище, технологически удобнее традиционных
окислительных процессов с применением обычных окислителей,
таких, как К М п04, К2Сг207, Н20 2, СЮ3 и др.
Фталевый ангидрид находит широкое применение в органиче­
ском синтезе красителей, пластификаторов полимеров; малеино­
вый ангидрид — в диеновом синтезе Дильса - Альдера, для синте­
за модификаторов (резина) и т. д.
Фенантрен и антрацен окисляются легче бензола и нафталина,
первый — обычно до дифенового альдегида и далее до дифеновой
кислоты, второй — до антрахинона:
0 3, СН3ОН
°з» СН3ОН
сно
Iе
2 ,2
'-дифеновый альдегид
2 ,2
'-дифеновая кислота
О
к .2 с г 2 о 7
ь
f ^
V
c b
'V ^ C
О
антрахинон
372
О
II
а ю
H2S 0 4
СООН
СООН
I0
И
о
+
В настоящее время в промышленности антрахинон получают
| главным образом из бензола и фталевого ангидрида по Фриделю I Крафтсу. Антрахинон широко используется в синтезе красителей,
например, ализарина (природный ализарин, который содержится
в марене красильной в виде гликозида, слишком дорог):
+ NaOH, 0 2
-N a 2 S0 4 ,H 20
H7 SO4
ализарин
15.5.3. Реакции гидрирования
многоядерных ароматических углеводородов
Гидрирование нафталина, антрацена, фенантрена по сравне­
нию с бензолом идет легче. Нафталин восстанавливается до тетра­
ляна, а в более жестких условиях — до декалина. (Тетралин широ­
ко используют в качестве растворителя.) Фенантрен и антрацен
присоединяют водород прежде всего по 9, 10 положениям, но лег­
ко гидрируются и дальше:
f Y I^ J \
U
i
140 "*N
“С, 3 МПа
H2,N
200 °С;
10iМПа- Г
тетралин
1,2,3,4-тетрагидрофенантреи
У^1
декалин
9,10-дигидрофенантрен
373
н
н
9,10 -дигидроантрацен
пергидроантрацен
15.6. Источники ароматических углеводородов
Ароматические углеводороды являются исходными продукта*;
ми для получения самых разнообразных, необходимых человеку
веществ: физиологически активных, вкусовых, душистых, взрыв-'
чатых, полимеров, красителей и др.
Наиболее важным источником получения ароматических сое­
динений является уголь. Поскольку именно уголь в истории разви-з
тия цивилизации был одним из первых используемых природных!
ресурсов, основной областью органической химии, промышленно-!
го органического синтеза в XIX веке, в период становления opra-i
нической химии, была химия ароматических соединений. Переори­
ентация исследований и технологических процессов органического^
синтеза на предельные и непредельные углеводороды стала необ­
ходимой и возможной в связи с доступностью нефтегазового сырья
как более экономичного и удобного для переработки.
При получении из каменного угля кокса, одного из основных
компонентов металлургического цикла, одновременно образуются;
каменноугольная смола и коксовый газ. Коксование осуществляют
на коксохимических заводах нагреванием каменного угля без до­
ступа воздуха в коксовых печах при 1000-1100 °С.
Каменноугольная смола является сложной смесью ароматиче­
ских соединений (свыше 300 компонентов), из которой фракцион­
ной перегонкой выделяют свыше 160 индивидуальных продуктов.
Переработка коленного угля осуществляется следующим образом:
Каменный уголь
Кокс Каменноугольная смола Коксовый газ
(78%)
(-3%)
(16%)
Легкое масло
до 100 °С
(0,2% от массы
смолы)
Среднее
Тяжелое
масло
масло
100-230 °С 230-270 °С
( - 1 0 - 1 2 %) (- 8 - 1 0 %)
Антраценовое ПекПек
(остаток)
масло
масло(остаток
270-360 °С (-50-60%)
(-18-26%)
Из легкого масла получают вторичной фракционной перегон­
кой бензол, толуол, ксилолы, пиридин. Из среднего масла фракци­
онной перегонкой и кристаллизацией выделяют нафталин, фенол,
хинолин. В тяжелом масле содержатся нафталин, фенол, хинолин,
крезолы, дифенил, аценафтен, флуорен и др. Антраценовое масло
наряду с компонентами тяжелого масла содержит карбазол, антра­
цен, фенантрен и другие ароматические углеводороды. Остатки
антраценового масла применяют для пропитки шпал. Выделение
из фракций фенолов и крезолов обычно осуществляют обработкой
щелочами, а пиридина, хинолина, карбазола и их производных —
разбавленной серной кислотой.
Коксовый газ разделяют на легкое масло, фенолы, пиридино­
вые основания и аммиак поглощением, соответственно, поглоти­
тельными маслами, щелочами и кислотами, а также на обратный
коксовый газ. Легкое масло коксового газа является основным ис­
точником каменноугольного бензола. Оно содержит также толуол,
ксилолы, нафталин. Аммиак далее переводят в сульфат аммония
(азотное удобрение) или превращают окислением в азотную кис­
лоту. Обратный коксовый газ, состоящий в основном из водорода
и метана (52% и 32% соответственно), используют в качестве вы­
сококалорийного топлива (обогрев коксовых печей) или как источ­
ник водорода (при синтезе аммиака) и метана.
В настоящее время одним из источников ароматических угле­
водородов является нефть. Особенно богата аренами нефть с ост­
рова Борнео (до 20-40%). Достаточно много аренов в нефти Запад­
ной Украины (до 6%), Майкопа, Баку, Башкирии.
Все более возрастающую роль в получении ароматических уг­
леводородов играет ароматизация предельных углеводородов в ре­
зультате каталитического риформинга на платино-палладиевых,
окисных катализаторах (см. раздел 9.6.4).
15.7. Экологическое послесловие
Крупнейшим загрязнителем окружающей среды в случае аре­
нов является коксохимическое производство. Одно из самых ран­
них химических производств остается и по настоящее время одним
из важнейших, так как для металлургии кокс — необходимый ком­
понент, без которого невозможно производство чугуна.
Подготовка шихты, включающая погрузочно-разгрузочные ра­
боты, измельчение, смешивание, обогащение, транспортировку уг­
ля, кокса, сопровождается загрязнением почвы твердыми частица­
ми угля и кокса. В процессе коксования, тушения коксового пирога
атмосфера загрязняется коксовым газом, содержащим СО, СОз, ЬЬ,
375
CH4, NH3, HCN, H2S, SO2, ненасыщенные углеводороды; продук­
тами испарения каменноугольной смйЯы — аренами, фенолом,
крезолами, пиридином, нафталином и другими полиядерными аре­
нами. Эти загрязнения отравляют растительный и животный мир
на значительной территории вокруг коксохимического производст­
ва. Компоненты каменноугольной смолы серьезно загрязняют во­
доемы и подземные воды. Такое загрязнение особенно болезненно
для сибирского и уральского регионов, так как пониженная темпе­
ратура северных рек и обедненность их по этой причине микро­
флорой практически исключают естественную биологическую
очистку промышленных сбросов, например, в реки Томь, Обь кок­
сохимическими заводами Новокузнецка, Кемерова и Заринска. Эго
оказывает отрицательное воздействие на экологическое состояние
городов, расположенных ниже по течению этих рек, — Томска,
Новосибирска и др.
Необходимы серьезные организационно-технические меро­
приятия по внедрению прогрессивных технологий, например, су­
хого способа тушения кокса (инертным газом); системы полного
замкнутого водооборота; по улавливанию и полному использова­
нию коксового газа, каменноугольной смолы; по применению эф­
фективных методов очистки и обезвреживания отходов и стоков;
жесткому контролю технологических процессов.
Крупнотоннажные производства алкилбензолов, процессы, ос­
нованные на их использовании (получение СМС, фенола, ацетона
(кумольный метод), карбоновых кислот и их производных, арома­
тических аминов и красителей на их основе и т. д.), являются так­
же «грязными». Проблемы уменьшения загрязнения окружающей
среды для таких процессов в первую очередь следует решать за
счет внедрения прогрессивных безотходных и малоотходных тех­
нологий, эффективных методов утилизации, очистки, обезврежива­
ния промышленных отходов и стоков.
Задачи и упражнения
1. Почему ароматичен анион CgH®, имеющий строение:
Н
Н
фениланион
376
2. Дегидробензол ароматичен, хотя и крайне реакционноспособен. Почему?
дегидробензол («бензин»)
3. Какие свойства характерны для аценафтилена?
аценафтилен
4.
Приведите диаграммы энергетических уровней л-М О циклопентадиена,
циклопентадиенил-аниона, циклопентадиенил-катиона. Какое из этих соедине­
ний обладает ароматичностью и почему?
и
©
циклопентадиен
©
циклопентадиенил-анион
циклопентадиенил-катион
5. Какие из перечисленных ниже соединений обладают ароматичностью?
-n :
О
О
г о••
фуран
U)
Л
н
N
Н
имндазол
"
N
аценафтен
0
С1
н
гидрохлорид пиррола
6.
(5,6 Д)?
Почему калицен обладает аномально большим дипольным моментом
7. Рассчитайте тепловые эффекты возможных реакций хлорирования бен­
зола, приводящие к хлорбензолу и 1,2-дихлорциклогексадиену-3,5. Сделайте вы­
вод о направлении реакции.
8. При нитровании гексадейтеробензола и обычного бензола скорости реак­
ций оказались равными. Как объяснить этот факт?
377
9. Расположите в порядке возрастания реакционной способности в реакции
электрофильного замещения следующие бромирующие реагенты:
„
©
ш
НОВг, Вг2, Вг®, BrCl, НВг, Н2ОВг
10. Предложите механизм реакции Гаттермана - Коха (получение аромати­
ческих альдегидов), которая осуществляется в следующих условиях:
А1СЦ
с 6н6 + со j g j j
Я
ш
с 6н5сч'
н
Учтите, что смесь монооксида углерода и хлороводорода используется
здесь взамен несуществующего хлористого формила.
•
f
‘ 1
11.
Предложите механизм следующей реакции. Какой электрофил участву
в «ипсо-атаке»?
.S 0 3H
/г\.В г
FeBr3
+ Вг2 -------I
Г
И
|Г
+ BrS03H
12. Почему бромирование анилина дает 2,4,6-триброманилин, а нитрование
анилина нитрующей смесью — л<-нитроанилин?
13. Укажите основной продукт (или продукты) следующих реакций:
сн3
СН3
I А1С13
+ СН3- С Н —СН2С1 -----а)
СН3
I J
сн2-с н —ен3
б)
А1С13, НС1
200 °С
Вг?
в)
FeBb
конц. H2 SO4
г)
14.
Исходя из бензола, предложите экономичные пути синтеза следующ
соединений:
СН3
а)
N° 2
СН7
378
б)
(^ > -с= сн 2
Cl
СН2СН2СН3
ЖЬ
в)
и)
Вг
г)
к)
NO,
д)
л)
е)
Вг
СН3
i^V- с- сн2он
ж)
н)
;он
CbN
о)
з)
15. Осуществите следующие превращения:
а) СН4 -----► С2Н2 ------- С6Н6
И-С4Н7ОН
КОНЦ. HNO3
С12
Вг2
КОН „ КМп04
б) С6Н6 —
►А --------u
Б_
В . * Г I------► Д u п * Е
° ° H2S04
кони. H2S04
FeClj
«v
(спирт)
H20
в) С6Н5СН3
CH20
Na
конц. H2S04
■
_» А ------ ► Б --------- В
HCL ZnCl2
СН,СН2СН2С1
г) С6Н6
Н2
Pt
А1С1
конц. H1SO4
д) I
I
Вг2
hv
В
КОН
°3
Г
(спирт)
(Н20)
конц. HNOi
---------------*2; А --------------ШБ
конц. H2S04
160 °с
оII
№
+Осс>°
AICI3
е) С,
О
Вг2
А1Вг,
конц. H2S04
Д+Е
Все многообразие органических соединений можно разделал» j
на углеводороды и их функциональные! производные, под кото­
рыми подразумеваются соединения, содержащие атомы, отличные !
от С и Н, такие атомы называют гетероатомами.
Галогенуглеводороды получаются при замене одного или не­
скольких атомов водорода на атомы галогена. М ногообразий
галогенуглеводородов обусловлено возможностью вариации в их
структуре:
— положения атома галогена в углеводородном радикале;
— природы атома галогена;
— количества атомов галогена.
В зависимости от строения углеводородного радикала разли-я
чают такие моногалогенуглеводороды:
Тип моногалогенуглеводорода
Пример
Формула
Название
Алкилгалогениды
CH3-CH 2-CI
Хлорэтан, этилхлор ид
Алкенилгалогениды
СН2=СН-Вг
Бромэтен, винилбромид
Аллилгалогениды
Арилгалогениды
Бензилгалогениды
О*
О1
СН2=СН-СН2С1
I
^ .С Н - С Н з
З-Хлорпропен, аллилхлорид
Фторбензол
а-Иодэтилбензол
В данной главе рассмотрены моногалогенуглеводороды и
только некоторые ди- и полигалогенуглеводороды, имеющие прак­
тическое значение.
380
■ б. 1. Физические свойства галогенуглеводородов
■
Галогенуглеводороды, имеющие полярные связи C-Hal кова■ 1ентной природы, в отличие от углеводородов обладают заметным
■ (ипольным моментом (табл. 16-1), сопоставимым по величине
дипольным моментом спиртов.
Молекулярному типу кристаллической решетки галогенуглеюдородов, который следует из данных табл. 16-1 (это типичные
>рганические диэлектрики), соответствуют слабые межмолекулярш е взаимодействия диполь-дипольного и дисперсионного типов.
По этой причине для галогенуглеводородов, как и для углеюдородов, характерны низкие температуры плавления и кипения
'табл. 16-2).
Галогенуглеводороды практически нерастворимы в воде, но
растворимы в большинстве органических растворителей, обладают
характерным слегка сладковатым запахом, растворяют жиры. Полигалогенуглеводороды хорошо обезжиривают поверхности метал­
лов, одежду.
Особенности физических свойств галогенуглеводородов ис­
пользуются в практических целях.
Таблица 16-1
Дипольные моменты некоторых органических соединений
(в газообразном состоянии)
Соединение
Дипольный
момент, Д
Соединение
Дипольный
момент, Д
СНз-СНз
0
CH3 CH2- F
1,95
c h 3- n h 2
1,32
СН3 СН2-С1
2 ,0 2
СН 3-О Н
1,69
СНзСНг-Вг
1,95
CH3-F
1,81
CH3 CH2- I
1,82
CH3-CI
1 ,8 6
c h 2f 2
1,91
СНз-Вг
1,78
СН2С12
1,63
СНз-1
1,59
СН2Вг2
1,48
СН 3 СН2ОН
1,69
СНС13
1 ,1 2
СНэСН2ОёН 2СН3
1,16
О
CH3 - C - C H
3
СНВгз
0,98
CF2 C12
1,18
СбН5С1
1,70
2,85
381
XVI. Галогенуглеводороды
Все многообразиЬ органических соединений можно разделил]
на углеводороды и их функциональные производные, под кото-3
рыми подразумеваются соединения, содержащие атомы, отличные I
от С и Н, такие атомы называют гетероатомами.
Галогенуглеводороды получаются при замене одного или не­
скольких атомов водорода на атомы галогена. Многообраэф]
галогенуглеводородов обусловлено возможностью вариации в их
структуре:
— положения атома галогена в углеводородном радикале;
— природы атома галогена;
— количества атомов галогена.
В зависимости от строения углеводородного радикала разли­
чают такие моногалогенуглеводороды:
Тип моногалогенуглеводорода
Пример
Название
Формула
Алкилгалогениды
CH3-CH 2 -CI
Хлорэтан, этилхлорид
Алкенилгалогениды
СН2=СН-Вг
Бромэтен, винилбромид
Аллилгалогениды
Арилгалогениды
Бензилгалогениды
СН2=СН-СН2 С1
CTF
З-Хлорпропен, аллилхлорид
Фторбензол
а-Иодэтйлбензол
В данной главе рассмотрены моногалогенуглеводороды и
только некоторые ди- и полигалогенуглеводороды, имеющие прак­
тическое значение.
I
16.1. Физические свойства галогенуглеводородов
Галогенуглеводороды, имеющие полярные связи C-Hal кова­
лентной природы, в отличие от углеводородов обладают заметным
1дипольным моментом (табл. 16-1), сопоставимым по величине
с диполышм моментом спиртов.
Молекулярному типу кристаллической решетки галогенугле■водородов, который следует из данных табл. 16-1 (это типичные
органические диэлектрики), соответствуют слабые межмолекулярные взаимодействия диполь-дипольного и дисперсионного типов.
| В По этой причине для галогенуглеводородов, как и для угле­
водородов, характерны низкие температуры плавления и кипения
(табл. 16-2).
Галогенуглеводороды практически нерастворимы в воде, но
, растворимы в большинстве органических растворителей, обладают
характерным слегка сладковатым запахом, растворяют жиры. Полигалогенуглеводороды хорошо обезжиривают поверхности метал­
лов, одежду.
Особенности физических свойств галогенуглеводородов ис­
пользуются в практических целях.
Таблица 16-1
Дипольные моменты некоторых органических соединений
(в газообразном состоянии)
Соединение
Дипольный
момент, Д
Соединение
Дипольный
момент, Д
СН3-СН 3
0
CH3CH2-F
1,95
CH3-NH 2
1,32
CH3 CH2-CI
2 ,0 2
СНз-ОН
1,69
СН3СН2-ВГ
1,95
СНз-F
1,81
CH3 CH2-I
1,82
CH3-CI
1 ,8 6
CH2F2
1,91
СНз-Вг
1,78
СН2С12
1,63
CH3-I
1,59
СН2 Вг2
1,48
СН3 СН2ОН
1,69
СНС13
1 ,1 2
СН3СН2ОСН2СН3
1,16
О
СН3- С - С Н 3
2,85
СНВгз
0,98
CF2C12
1,18
С6 Н5С1
1,70
381
Таблица 14-2
Физические свойства некоторых галогенуглеводородов и углеводородов
Формула
Название
. .
•Моле­
куляр­
ная
масса
Температура, °С
П пптнпт 1 j
luiuinvivib,
плав­
ления
кипе­
ния
-138,3
-90,6
-0,5
96,4
174,1
144,4
0,579* Я
0,684
0,730 19
0,880 |
-23Д
42,5
12,4
38,4
72,3
78,5
101,6
183,0
201,5
-13,0
16,0
45,0
71,0
132,0
156,2
179,4
0,992*Я
1,735 (0°С)
2,279 Щ
0,924 (0°С)
1,461 Щ
1,936 М
0,887 *
1,276
0,872 (25 °С)
1,110 Л
0,969 ' I
1,517 (14 °Q
0,938 Я
1,398 1
1,106 1
1,495 1
1,103 (18 °С)
40,2
61,2
76,7
1,336 Э
1,488 ‘ 1
1,594 1
Углеводороды
СНзСН2СН2СНз
СНз(СН2)5СНз
СНз(СН2)8СНз
о-СбН4(СНз)2
Бутан
Гептан
Декан
о-Ксилол
58
100
142
106
-29,i
j-25,2
Моногалогенуглеводороды
Метилхлорид
Метилбромид
Метилиодид
СН31
Этилхлорид
CH3CH2CI
Этилбромид
СН3СН2Вг
Этилиодид
с н 3с н 21
СНзСН2СН2СН2С1 Бутилхлорид
с н 3еы 2с н 2с й 2вг Бутилбромид
СН3(СН2)6СН2С1 Октилхлорид
Октилбромид
СН3(СН2)6СН2Вг
Винилхлорид
СН2=СНС1
Винилбромид
СН2=СНВг
Аллилхлорид
СН2=СН-СН2С1
Аллилбромид
СН2=СН-СН2Вг
Хлорбензол
СбН5С1
Бромбензол
СбН5Вг
Бензилхлорид
СбН5СН2С1
CH3CI
СНзВг
50,5
95
142
64,5
109
156
92,5
137
148,5
193
62,5
107
76,5
121
112,5
157
171
-103,6
-96,8
- 66,1
-140,8
-119,0
-110,9
-123,1
-112,4
-55,0
-59,7
-139,5
-134,5
-119,4
-45,2
-30,6
-39,0
Ди-, полигалогенуглеводороды
СН2С12
СНС13
СС14
с н 2 а - с н 2а
С Н С К ЗД
СС12=СС12
c c i2f 2
С6С16
у-С6НбС1б
Метиленхлорид
Хлороформ
Четыреххлорис­
тый углерод
1,2-Дихлорэтан
Трихлорэтилен
Тетрахлорэтилен
Дифтордихлорметан (фреон 12)
Гексахлорбензол
у-Г ексахлорциклогексан
(гексахлоран)
* При температуре кипения.
382
-96,8
85
119,5 ! -63,5
154
-22,9
99
131,5
154
121
-35,3
-73,0
- 22,0
-158,0
83,7
87,0
121,0
-29,8
1,252
1,466
1,625
1,323 (21 °С>
285
291
231,0
112,0
322,0
2,044 (24 °С)
1,890 (19 °С)
j ^16.2. Строение галогенуглеводородов
Для галогенуглеводородов характерны структурная, оптиче­
ская (по асимметрическому атому углерода, связанному с галогеном), конформационная изомерии.
На свойства галогенуглеводородов оказывают первостепенное
влияние природа галогена и структура углеводородного радикала.
' К Заметный дипольный момент свидетельствует о полярном ха­
рактере связей C-Hal. Степень поляризации (полярность) связи
можно оценить величиной дипольного момента связи.
Для связей C-Hal дипольные моменты имеют следующие зна­
чения:
Связь
C -F
С-С1
С-Вг
С-1
И 'Д
1,83
2,05
2,04
1,80
Как видно из сравнения величин дипольных моментов, степень
поляризации (полярность) связи тем выше, чем больше электро­
отрицательность галогена. Исключение составляют связи C-F
и С-С1, но это объясняется сильным увеличением длины связи при
переходе от элемента второго периода к элементу третьего пе­
риода.
Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поля­
ризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате
чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно
может быть оценена по величине молекулярной рефракции. Хотя
аддитивность рефракции для органических соединений часто нару­
шается, тем не менее можно оценить вклад отдельных атомов
в суммарную молекулярную рефракцию, в рефракцию связей. Для
галогенов они имеют значения:
Атом
........ F......... I
Rd
0.810
—
—-■"Г
j
Cl
— ■
5.821
Вг
8,741
—----
I
13,951
/?о — атомная рефракция, вычисленная из показателя преломления для
D-линии натрия.
Поляризуемость тем выше, чем больше у атома электронных
оболочек, что и отражается величинами вкладов атомов галогенов
в молекулярную рефракцию.
Химические свойства галогенуглеводородов зависят как от по­
ляризации. так и от поляризуемости связей, в первую очередь —
связей C-Hal. Среди многочисленных факторов, влияющих на по­
ляризацию и поляризуемость, следует принять во внимание такие.
383
Таблица 16-3
Длины связей и дипольные моменты некоторых моногалогенуглеводородов
-------------------------------- ■*—
Длина связи С-Х,
Тип
соединения
' Х = С1
А
Дипольный момент, Д
X = Вг
R--C1
R-Br
2,02
1,41
1,71
С2Н5Х
1,77
1,91
2,05
СН2=СНХ
1,69
1,44
СбН5Х
1,69
1,86
1,86
1,73
Таблица 16-4
Энергии разрыва связей С-На1 в некоторых органических соединениях
Формула
Энергия разрыва связи, кДж/моль
С-С1
С-Вг
С-1
СН3-СН2~На1
460,5
336,6
272,1
221,9
СН2=СН-На1
489,8
372,6
309,8
— |
СН2=СН-СН2-На1
—
251,2
192,6
173,7
510,7
347,4
297,2
265,4
—
284,6
213,5
190,0
1
X
SL
C-F
^ ^ С Н 2-На1
как природа галогена, углеводородного радикала, атакующей час­
тицы, растворителя, условия катализа и т. д.
Длины связей С-Hal зависят от природы галогена, типа гибри­
дизации атома углерода и, в свою очередь, влияют на величины;
дипольных моментов (табл. 16-3).
Значения энергий связей С-Hal, оказывающих первостепенное
влияние на их химические свойства, представлены в табл. 16-4.
16.3. Химические свойства алкилгалогенидов
Химические свойства алкилгалогенидов обусловлены реакция­
ми с участием связей C-Hal и Са-Н, Q -Н как по каждой из них,
так и с совместным участием связей C-Hal и С-Н, и могут быть
представлены схемой:
384
g -отщепление HHal
f
радикальное замещение
о
й IwJl >
|
R -C H -C H - -Hal
а
<
ну
при насыщенном 4 | А
г*-----------— ----------------------- 1 о *■-------г*- \
при н
атоме углерода
11
'
восстановительное расщепление
/7-отщепление HHal
Связь С-H al поляризована по типу Сдэ—-Hal30 и расщепляется
в растворе гетеролитически с нуклеофильной атакой на атом угле­
рода и, соответственно, нуклеофильным замещением галогена. Об­
разование карбокатиона в газовой фазе термодинамически крайне
неблагоприятно. Например, реакция
(СНз)зСС1 —
(СНз)зС® + С1е
в газовой фазе является эндотермичной, АН — +656,9 кДж/моль
[37, т. 1, с. 177]. В растворе сольватация образующихся ионов об­
легчает гетеролитический разрыв связи С-H al. В газовой фазе ге­
молитическое расщепление связи С-H al требует меньших затрат
энергии (см. табл. 16-4), чем гетеролитический разрыв.
Реакции замещения по связям Св-Н , Сд-Н, Cr—Н и др. анало­
гичны реакциям замещения, характерным для углеводородов, дета­
ли химического поведения относятся к скоростям реакций, усло­
виям их осуществления.
Отщепление HHal в зависимости от того, какая связь С -Н раз­
рывается, дает разные продукты. Реакция с участием Ср-W приво­
дит к образованию алкена, с участием Са-Н — карбена; направле­
ние реакции зависит от строения алкильного радикала и природы
реагента (см. с. 400,403).
Карбен — это частица, в которой атом углерода ковалентно
связан с двумя заместителями и имеет еще две не участвующие
в связях атомные орбитали, занятые двумя электронами, незаря­
женная.
□
Р а
НС1+ сн3сн2сн: ------Н3С -С Н -С Н -С 1----- - СН3СН=СН2 + НС1
этилкарбен,
пропилиден
Н
Н
пропен
В обычных условиях карбены являются промежуточными сое­
динениями (короткоживущими интермедиатами) и обладают высо­
кой реакционной способностью.
13 Ким А. М. Органическая химия.
385
16.3.1. Реакции нуклеофильного замещения
Взаимодействие алкилгалогенидов с нуклеофильными реагентами в общем виде можно представить следующим образом:
R-Hal + Y0 — R- Y ^ H a l0
R-Hal + HYS —
©
©
R-YH + Н аГ —
R-Y + HHal
Атом галогена вытесняется из субспрата нуклеофильный реа­
гентом типа H Y :. Некоторые типичные реакции нуклеоф ильвдЯ
замещения
галогена
в
алкил галогенидах,
представленные
в таблице 16-5, иллюстрируют возможности их разнообразно!®
применения в синтетических целях.
Реакции, в которых в качестве нуклеофила выступает раствор
ритель, называются реакциями солъволиза. Такие реакции весьм*
распространены в органической химии и играют важную роль
Примерами реакций солъволиза являются реакции гидролиза (во­
да), аммонолиза (жидкий аммиак), алкоголиза (спирт) и т. д. Реак­
ции гидролиза относятся к числу важнейших в биохимических
процессах.
Реакции нуклеофильного замещения известны и для других
классов органических соединений. Общим для всех них являете^!
поляризация связи по типу С6®—-Х*5©, где в качестве замещаемоК|1
группы X могут выступать группы:
$ ^
©
©
-О Н , -O R , -O C R , - 0 S 0 20 R, -O S 0 2R, -N R 3, - N = N
Практическое осуществление реакций нуклеофильного заме- 1
щения с приемлемыми скоростями зависит во многом от правильна
ного выбора растворителя, в котором должны растворяться как 1
слабополярный субстрат, так и полярный реагент (например, NaBr, 1
NaOH, NaCN, CH3COONa). Удобным компромиссом оказываю тсяя
умеренно полярные растворители и содержащие их смеси, напри- I
мер, ацетон, водный ацетон, этанол, водный этанол, водный диок- Щ
сан, апротонные растворители типа диметипформамида, диметил- .Я
сульфоксида, сульфолана, гексаметилфосфортриамида, и др. Ха- 'J
рактеристики и типы растворителей приведены в главе V.
386
Таблица 16-5
шчные реакции нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах
Алкилалогенид
Нуклеофильный реагент
U= Cl, Br, о
Продукт реакции
Растворитель
R-Hal + Y® — ► R-Y + Hal®
R-I
F® (AgF, HgF2)
R-F
R-I
R-I
l-Cl, R-Br
a 0 (Hg2Cli,AgCl)
Br® (Cu2Br2, AgBr)
I® (KI, Nal, Cal2)
R-Cl
R-Br
R-I
R-Hal
HO® (NaOH, KOH)
R-OH
R-Hal
R-Hal
R'O® (R'ONa)
Я
R-OR'
R-Hal
(R’COONa)
R'S® (R'SNa)
О
II
R-O-CR'
R-SR'
R-Hal
R-Hal
NH® (NH2Na)
N o f (NaN02,KN02)
rn h 2
r-n o 2
R-Hal
®CN (NaCN, KCN)
R-CN
R-Hal
R-C=CH
R-Hal
®C=CH
(HCnCNa, HC=CMgBr)
®CH2CH3 (CH3CH2Na)
R-CH2CH3
R-Hal
H®(NaBH4, LiAlH4, LiH)
R-H
Диметилформамид, диоксан
Ацетон, этанол
Ацетон, этанол
Ацетон, этанол,
вода
Вода,
вода + диоксан
Метанол, этанол
Уксусная кислота
Этанол, диметилформамид
Аммиак жидкий
Диметилформамид
Ацетон, диметилсульфоксид
Аммиак жидкий,
диэтиловый эфир
Гексан, петролейный эфир
Тетраг идрофуран
R-Hal + H Y :— ► RY®H + Hal0 — ► RY+ HHal
СН3)3С-На1
H20
(СНз)зС-ОН
СН3)3С-На1
:СН3)3С-На1
R-OH
RC^O
RC'O H
(CH3)3C -0 -R
0
II
(H3C)3C-0-CR
R-Hal
NH3
R-NH2
Вода
Спирты
Карбоновые
кислоты
Аммиак, метанол
R-Hal+ Y: — ► RY® + Hal®
R-Hal
(CH3)3NI
[R-N(CH3)3]®Hal® Эфир, бензол
R-Hal
(CH3)2s:
[R-S(CH3)2] ®Hal® Эфир, бензол
R-Hal
( c h 3)3p:
lR-P(CH3)3J®Hal® Эфир, бензол
387
16.3.1.1. Механизмы реакций нуклеофильного замещения
I
Нуклеофильное замещение включает разрыв связи С-Hal и об- '
разование новой связи C-Y. Эти процессы могут идти или одно- *
временно (синхронно), или последовательно (асинхронно). Таким |
образом, возможны два механизма реакций нуклеофильного замещения у вр^-гибридного атома углерода: синхронный и асинхров-'
ный, как показали К. Ингольд и Э. Хьюз (1928-1935 гг.).
Синхронный (542) механизм. Рассмотрим типичную реакцию
Sm2 типа на следующем примере:
СН3-С Н 2-С Н -С Н 3 + NaOH---- f. СН3-С Н 2-С Н -С Н 3 + NaCl
ci
/ ОН
втор-бугалхлорид
втор-бутиловый спирт
Особенностью реакции типа Sn2 является то, что продукт реак­
ции остается оптически активным, если этим свойством обладал а
исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом уг­
лерода — отмечен звездочкой *).
Реагент (©ОН) атакует асимметрический атом углерода субся
рата с «тыла» по отношению к галогену (так легче подойти, от­
сутствует межатомное отталкивание от атома галогена). По мере
приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от непЦ
«уходят» по другую сторону плоскости, проходящей через асима
метрический атом углерода и перпендикулярной линии связям
С-Hal. В переходном состоянии три заместителя оказываются
в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переход
дит в вр2-гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается од|
новременно с атомными орбиталями кислорода и хлора. Макси!
мальное перекрывание в этом случае возможно при расположении
атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в кото!
рой располагаются три заместителя. Формирование обычной двух*
электронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит
к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости*
и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера,
относящегося к противоположному по отношению к исходному:
соединению конфигурационному ряду. Энергетический профиль
5^2 реакции показан на рис. 16.1.
Возможность превращения вещества в его энантиомер впервые
обнаружил П. Вальден в 1895 году, поэтому обращение конфигу­
рации в реакциях 5^2 типа часто называют валъденовским обра­
щением.
388
(КУвтор-
бутилхлорид
(переходное
состояние)
(.S^-emop-бути­
ловый спирт
координата реакции
Рис. 16.1. Энергетический профиль 5у2 реакции:
£ агг — энергия активации; АН — тепловой эффект реакции
Доказательство механизма реакции S^2 типа осуществляют,
рассматривая кинетику реакции, стереохимию процесса, влияние
на скорость реакции и ее стереохимический результат природы ал­
кильной группы, нуклеофила, уходящей группы, растворителя.
Кинетика Sn2 реакции. Реакция 5^2 типа, как следует из пред­
полагаемого механизма, должна быть бимолекулярной, односта­
дийной. Изучение кинетики 5*2 реакции подтверждает эту гипоте­
зу. Скорость изучаемой реакции выражается уравнением, соответ­
ствующим реакции второго порядка:
CI
V=k [е ОН] [СН3СН2СНСН3].
Обозначения механизма реакции, введенные К. Ингольдом
[10], связаны с сокращениями: S — substitution, N — nucleophilic,
1 — мономолекулярный, 2 — бимолекулярный.
Природа алкильной группы. Реакции Sn2 типа протекают
у sp3-гибридного атома углерода легче, чем при ином типе гибриди­
зации (sp2 или sp), что легко понять, если сравнить энергии разрыва
Таблица /<ц
Влияние алкильных групп на скорость реакции Sp/2 типа
[11, т. 1, с. 329] RBr +1® т * ~ KI + Вг® (в ацетоне)
Алкильная группа
Относительная
скорость
-СНз
145
-СН 2 СН3
1
- с н 2с н 2с н 3
0,82
Алкййьная группа
СН3
1
-с н -с н 3
Относительна» |
скорость
н
0,0078
СНз
-СН-СНз
<0,00051
1
сн 3
/С Н з
СН3
-СН 2 -СН-СН 3
0,036
- с н 2- с - с н 3
0 ,0 0 0 0 1 2
1
сн3
связей С-H al (см. табл. 16-4). При атаке с «тыла» по отношению
к атому галогена наличие объемных групп, связанных с атакуемым
атомом углерода, затрудняет нуклеофильную атаку. Данное предпо­
ложение подтверждают кинетические данные (табл. 16-6).
При нарастании затрудненности нуклеофильной атаки в этом
ряду начинают превалировать реакции отщепления, конкурирую­
щие с реакцией SN2. Таким образом, в реакциях SN2 типа peai^
ционная способность R-Hal в зависимости от природы алкильного
радикала уменьшается в ряду:
первичный > вторичный > третичный
------ ► скорость iSjy2 реакции уменьшается
Малая скорость реакции Sn2 типа у неопентилбромида
(табл. 16-6), несмотря на принадлежность неопентильного радика­
ла к первичному типу, объясняется затруднениями атаки реакцион­
ного центра нуклеофилом с «тыла» по отношению к атому брома
в соответствии с механизмом Sn2 реакции. Это лишний раз под­
тверждает значение стерических (пространственных) факторов
в SN2 реакциях.
Нуклеофилы, нуклеофильность. Нуклеофилами являются лю­
бые частицы — доноры электронной пары, однако в силу этого они
являются и основаниями. Тем не менее в понятия основность
и нуклеофильность принято вкладывать разный смысл.
390
Стандартной мерой основности, то есть силы основания BI,
Ввляется положение равновесия в реакции переноса протона при
В 1заимодействии с водой как кислотой:
в : + н 2о
l Щ;-
\
основание кислота
ВН®+е ОН
кислота основание
1 количественной характеристикой служит величина Кв — конс­
танта основности, которая связана с константой равновесия соот­
ношением Кв= К - [H2OJ, поскольку для разбавленных водных раст­
воров концентрация воды остается постоянной:
[В Н £ ][© О Н ]
К в = К - [Н 2 0 ] = ------------------- ,
[В]
где: Кв — константа основности,
К — константа равновесия.
Определенное таким образом свойство основности проявляет
себя в скорости отрыва реагентом BI протона от какой-либо связи
Н-Х. В этом случае часто говорят о кинетической основности.
Под нуклеофилъностъю понимают проявляющуюся в скорос­
ти реакций замещения или присоединения относительную способ­
н