close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Разработка технологии производства моющих фенатных присадок к моторным маслам

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Зиброва Светлана Николаевна
Разработка технологии производства моющих фенатных присадок к
моторным маслам
05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2018
2
Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научнопроизводственное предприятие Квалитет» в сотрудничестве с федеральным
государственным бюджетным образовательным учреждением высшего
образования «Российский государственный университет нефти и газа
(национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина» на
кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии
Научный руководитель:
Меджибовский Александр Самойлович
доктор технических наук, профессор, членкорреспондент Российской и
Международной инженерных академий
Официальные оппоненты:
Данилов Александр Михайлович
доктор технических наук, АО «ВНИИ НП»,
главный научный сотрудник
Чудиновских Алексей Леонидович
доктор технических наук, ЗАО фирма
«НАМИ-ХИМ», генеральный директор
Ведущая организация:
Публичное акционерное общество
«Средневолжский научноисследовательский институт по
нефтепереработке»
Защита состоится «31» мая 2018 года в 1400 часов в ауд. 541 на заседании
диссертационного Совета Д. 212.200.04 при РГУ нефти и газа (НИУ) имени
И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65,
корп. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и на сайте
http://www.gubkin.ru
Автореферат разослан «23» марта 2018 года
Ученый секретарь диссертационного
совета Д 212.200.04,
доктор химических наук
Елена Сергеевна Бобкова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
работы.
Одним
из
наиболее
важных
требований,
предъявляемых к современным моторным маслам, является их моющедиспергирующая способность.
Практически во все пакеты присадок для моторных масел входят моющие
присадки,
имеющие в своем составе серу. Например, фирма
Chevron
вырабатывает присадки OLOA-218 с щелочным числом ~ 150 мг КОН/г и OLOA219 с щелочным числом ~ 250 мг КОН/г. В СНГ вырабатываются присадки К-33
(щелочное число ~ 200 мг КОН/г), К-36 (щелочное число ~ 300 мг КОН/г) фирмы
ООО «НПП Квалитет», В-7130 (щелочное число ~ 300 мг КОН/г) производства
ЛЛК Нафтан. Все эти присадки, синтезируемые на основе сульфидированных
алкилфенолов (АФ) различного химического строения, являются источниками
сернистых газов (сероводород, оксиды серы, меркаптаны и др.) в выхлопных
газах двигателей.
Мировые экологические стандарты требуют снижения содержания вредных
веществ в выхлопных газах автомобилей и ограничения содержания серы,
фосфора и золы в моторных маслах (введение стандарта Евро-5 в России, Евро-6 в
Европе, требования API (American Petroleum Institute) для новых классов масел
для бензиновых двигателей (SN) и дизельных двигателей (CJ)). По этим причинам
на сегодняшний день приоритетным направлением в разработке масел нового
поколения является создание так называемых Mid-, Low and Zero SAPS (Sulphated
Ash, Phosphorus and Sulfur) масел, с низким уровнем или полным отсутствием
сульфатной зольности, фосфора и серы.
С экономической точки зрения для России чрезвычайно важным является
разработка и внедрение качественных современных присадок, при производстве
которых используются ресурсы и промышленные мощности РФ. Проблема
эффективного импортозамещения в Российской экономике не нова, цели для
решения данной проблемы обозначены в Государственной программе №328
«Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности» от
15.04.2014 г.
4
Актуальным решением вышеобозначенных проблем является российская
разработка экологичных высоко- и сверхщелочных моюще-диспергирующих
присадок, не содержащих серу.
Степень разработанности темы. В научно-технической литературе вопрос
применения
присадок
на основе 2,2’-метилен-бис
алкилфенола
освещен
недостаточно; в патентах упоминаются салигениновые производные, каликсарены
и
другие
продукты
взаимодействия
формальдегида
с
алкилфенолами.
Разработанные в 1960-80 гг. в СССР технологии получения бессерных присадок
не позволяют создавать масляные композиции с высокими эксплуатационными
свойствами.
Цель исследования – улучшение эксплуатационных и экологических
свойств моторных масел. Для достижения поставленной цели предполагалось
решить следующие основные задачи:
- определить состав и строение продукта конденсации алкилфенола (АФ) с
формальдегидом, а также состав и строение нейтральных и основных солей
конденсированного продукта и щелочноземельного металла;
- провести оптимизацию состава полученных промежуточных соединений
посредством подбора условий их синтеза, используя разные температурные
режимы и мольные соотношения исходных компонентов;
-
изучить
влияние
условий
проведения
карбонатации
вышеуказанных
полупродуктов на возможность регулирования щелочного числа получаемых
соединений;
- на основании полученных данных разработать технологию получения не
содержащих серу высоко- и сверхщелочной фенатной присадки;
- исследовать эксплуатационные свойства композиции моторного масла с
вовлечением полученных присадок, определить возможность создания масел Midи Low SAPS с вовлечением разработанных присадок.
Научная новизна:
- установлено, что в качестве детергентных присадок к моторным маслам
могут быть использованы химические соединения, представляющие собой
5
продукт одно- или двухступенчатой карбонатации смешанной соли 2,2’метиленбис-алкилфенола, двухатомного спирта (этиленгликоля) и оксида/гидроксида
щелочноземельного металла (гидроксида кальция);
- полученные присадки имеют преимущества перед существующими
серосодержащими присадками по ряду потребительских свойств, в том числе по
экологичности, за счет исключения из их состава серы;
- предложенная двухстадийная технология позволяет в одном процессе
получать как высоко-, так и сверхщелочную алкилфенольную присадку;
- изучена возможность применения а качестве алкилфенола нонил- и
додецилфенола, а также их смеси в различных соотношениях.
Теоретическая значимость работы заключается в определении механизма
реакций и роли индивидуальных соединений в образовании промежуточных
продуктов синтеза, а также конечных продуктов – высокощелочной и
сверхщелочной бессерных фенатных присадок.
Практическая значимость работы определяется преимуществами при
производстве и применении присадок:
- разработана технология получения высоко- и сверхщелочной присадки, не
содержащей серу, отличающаяся отсутствием отходов серы (H2S, S и др.) и
повышенной энергоэффективностью по сравнению с технологией получения
серосодержащей присадки - аналога;
- предложенная технология позволяет получать высоко- и сверхщелочную
присадку в одном процессе при применении одной или двух стадий
карбонатации;
- результаты сравнительных лабораторно-стендовых испытаний товарного
масла М-10ДМ и опытного масла М-10ДМ с вовлечением присадок, полученных
по новой технологии, показали, что применение новых присадок улучшает
эксплуатационные и экологические свойства масла М-10ДМ.
Методология и методы исследования:
Методология исследования базируется на изучении корреляционных связей
условий проведения синтеза и свойств получаемых высоко- и сверхщелочных
6
присадок. В ходе выполнения работы использовались как методы определения
физико-химических свойств, так и лабораторные и лабораторно-стендовые
методы определения эксплуатационных свойств присадок.
Положения, выносимые на защиту:
1.
Разработана
технология
получения
высоко-
и
сверхщелочных
алкилфенольных присадок, не содержащих серу.
2. Показаны высокие эксплуатационные свойства присадок при их
лабораторных и лабораторно-стендовых испытаниях.
3. Показана возможность применения разработанных присадок в маслах
Mid и Low SAPS.
Степень
достоверности
исследованиями
результатов
физико-химических
свойств
подтверждена
лабораторными
промежуточных
соединений,
определением и оценкой физико-химических и эксплуатационных свойств
конечных продуктов – пакетов присадок и масел с вовлечением разработанных
присадок лабораторными и стендовыми испытаниями
с использованием
стандартных методов испытаний и поверенного оборудования. Интерпретация
результатов показала соответствие экспериментальных данных теоретическим
предположениям.
Апробация
работы
и
публикации:
по
материалам
диссертации
опубликован 1 патент на изобретение, 3 научные публикации, включенные в
перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и
науки Российской Федерации, и тезисы 2-х докладов, представленных на
международных конференциях.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав,
заключения, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 123
страницах и включает 15 рисунков и 39 таблиц. Список литературы содержит 98
наименований.
7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цели,
задачи, методология, научная новизна и практическая значимость исследования.
Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Обобщены
данные
о
развитии
производства
алкилфенольных
присадок,
об
их
функциональных свойствах и механизме действия. Проведен анализ патентов,
описывающих способы получения присадок на основе продуктов конденсации
алкилфенолов с формальдегидом, а также свойства различных смазочных
композиций, включающих данные присадки. Рассмотрены основные способы
получения алкилфенольных присадок в промышленности. Установлено, что
исследования по оптимизации технологических условий получения высоко- и
сверхщелочных, не содержащих серу, присадок на основе продукта конденсации
алкилфенолов с формальдегидом в литературе отсутствуют.
Во второй главе рассматриваются объекты исследования: сырье и
полупродукты синтеза, а также готовые присадки на основе продукта
конденсации алкилфенола с формальдегидом, отличающиеся по уровню
щелочного
числа.
Приводится
описание
методов
исследования:
ИК-
спектроскопии (с применением ИК-Фурье спектрометра Shimadzu IRAffinity-1,
область исследования - 400-4000 см-1, шаг сканирования - 0,5 см-1); стандартных
методов исследования: определение щелочного
числа (ГОСТ
11362-96),
кинематической вязкости (ГОСТ 33-2000), сульфатной золы по ГОСТ 12417-94,
температуры вспышки по ГОСТ 4333-87, массовой доли механических примесей
по ГОСТ 6370-83, массовой доли воды по ГОСТ 2477-65; приведена методика
определения показателя преломления реакционной массы (nD20): значение
показателя преломления определялось на лабораторном рефрактометре ИРП-454
Б2М в отраженном свете, оно характеризовало полноту прохождения реакции
конденсации. С помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) исследовались
продукты конденсации алкилфенола с формальдегидом. В ходе проведения
исследования были подобраны условия испытания: стандартные пластины
«Сорбфил» ПТСХ-П-А с закрепленным слоем силикагеля. Растворитель-
8
хлороформ - пропускался по пластине 1 раз. Проба - 0,5 мл. 10% масс. раствора в
толуоле. Проявитель - кристаллический йод.
Для сравнения разработанных присадок и их серосодержащих аналогов
(импортных и отечественных) проводились испытания лабораторными и
стендовыми методами. Для этого использовали растворы исследуемых присадок в
базовом масле М-11 и в составе масла М-10ДМ.
Высокотемпературные свойства масел с присадками оценивали по методу
каталитического высокотемпературного окисления (ВКО), по ГОСТ 11063-77 и по
ГОСТ 23175-78.
Моющие свойства масел с присадками определяли на установке ПЗВ-Р по
ГОСТ 5726-53 с изм.1 (для масел группы «Д»).
Антиокислительные свойства масел с присадками определяли по ГОСТ
20457-75 на одноцилиндровой установке ИКМ.
Коллоидную стабильность и эффективность очистки присадок определяли
по методике ООО «НПП Квалитет».
Цвет растворов присадок в вазелиновом масле определяли по ГОСТ 2028474.
Трибологические характеристики масла М-10ДМ с вовлечением присадки
К-300 сравнивали с товарным маслом М-1-ДМ при испытании по ГОСТ 9490-75.
Третья глава посвящена постадийному изучению процесса получения
высоко- и сверхщелочных бессерных присадок.
Изучены и оптимизированы условия проведения реакции конденсации
алкилфенола с формальдегидом: проведены синтезы в интервале температур 80140°С; определено изменение показателя преломления nD20 в зависимости от
продолжительности
выдержки
после
подачи
формальдегида;
определена
зависимость вязкости продукта конденсации от продолжительности выдержки и
температуры
конденсации;
определена
зависимость
свойств
продукта
конденсации от соотношения молей алкилфенол : формальдегид; изучена
зависимость значения nD20 от применяемого катализатора при выбранной
температуре
и
времени
выдержки.
Графическая
зависимость
изменения
9
показателя преломления nD20 от времени выдержки и температуры реакции
приведена на рисунке 1.
Рисунок 1 - Зависимость значения nD20 продукта конденсации от температуры
реакции.
Во всех проведенных опытах с помощью тонкослойной хроматографии
было определено процентное содержание конденсированного продукта.
По данным ТСХ, содержание продукта конденсации в реакционной массе
составляет от 16,7 до 66,4 % масс., наиболее удачными опытами можно считать
те, где выше содержание продукта конденсации (опыт 3,4,10). Полученные
результаты хорошо коррелируют с выводами, полученными при изучении
зависимости свойств продукта от температуры реакции, мольного соотношения
алкилфенол: формальдегид и используемого катализатора.
Опыты 3 и 4 проведены при мольном соотношении АФ: формальдегид
1:0,6; температура конденсации оп. 3 - 120°С, оп. 4 - 95-98°С, опыт 10 проведен
при мольном соотношении АФ: формальдегид 1:1,25 и температуре конденсации
95-98°С. Приведенные выше условия проведения процесса конденсации (оп.
3,4,10) были взяты за основу для проведения синтеза высокощелочной
алкилфенольной присадки. При проведении синтезов было установлено, что
вязкость
продукта
конденсации
оп.
3,10
растет
при
нагревании,
что
свидетельствует о возможном образовании резольных структур. Во избежание
образования побочных продуктов конденсации и ухудшения качества готовой
10
присадки было решено получать конденсированный продукт при расходе
формальдегида к алкилфенолу равному стехиометрическому либо немного
превышающем его при оптимальных (установленных ранее) температурных
режимах, т.е. при 95-98°С и при 120°С.
На стадии нейтрализации и карбонатации конденсированный продукт
обрабатывают гидроксидом кальция в присутствии растворителей и промоторов.
При этом реализуются реакции образования кальциевых солей смеси продукта
конденсации алкилфенола с формальдегидом и этиленгликоля. Теоретически
возможно, что при взаимодействии гидроксида кальция с реакционной смесью,
содержащей
продукт
конденсации
алкилфенола
с
формальдегидом
и
этиленгликоль, образуются два не зависимых друг от друга продукта, один из
которых - кальциевая соль конденсированного алкилфенола, а второй кальциевые соли этиленгликоля.
Например, конденсированный алкилфенол может при нейтрализации
образовывать соли различного строения:
, где R-
или
алкильный радикал С9, С12
Рисунок 2 - Конденсированные формальдегидом алкилфеноляты кальция
В свою очередь, этиленгликоль может образовывать соли как с одной, так и
с двумя молекулами гидроокиси кальция:
OHCH2CH2OH + Ca(OH)2 → Ca(OH)OCH2CH2OH или
OHCH2CH2OH + 2Ca(OH)2 → HOCaOC2H4OCaOH .
Теоретические расчеты (по загрузкам компонентов синтеза) показывают,
что смесь соединений, изображенных на рисунке 2, с гликолятами кальция в 50%
масляном растворе дают щелочное число свыше 270 мг КОН/г.
Ранее в научной литературе было выдвинуто предположение, что ионные
фрагменты
гликолятов
кальция
вида
[Ca2+C2H4O22-]
«встраиваются»
в
алкилфенолы, образуя смешанные соли алкилфенолов и этиленгликоля с
11
гидроксидом кальция. При этом две молекулы алкилфенола могут «сшиваться»
друг с другом одним или двумя такими фрагментами.
При наличии конденсированного формальдегидом алкилфенола возможно
образование
еще
более
сложных
соединений,
например,
соединения,
изображенного на рисунке 3:
, где R-
алкильный радикал С9, С12
Рисунок 3 – Предполагаемое строение продукта нейтрализации смеси
алкилфенола и этиленгликоля.
Теоретический расчет щелочного числа для 50% растворов в минеральном
масле смешанных солей составляет 90-95 мг КОН/г. Для подтверждения того или
иного варианта химических реакций были проведены синтезы продукта
нейтрализации, в полученных продуктах реакции определяли щелочное число.
Результаты этих определений приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Определение щелочного числа солей алкилфенола
№ опыта
ЩЧ, мг КОН/г.
71
89,5
77
92,7
80
94,8
5 (промышл. уст.)
89,9
Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что наиболее
вероятно образование именно смешанных кальциевых солей конденсированного
формалином алкилфенола и этиленгликоля.
Выводы о химической структуре полученных соединений подтверждаются
данными ИК-спектрального анализа (рис.4).
12
Рисунок 4 - ИК-спектр комплексной (смешанной) соли.
При исследовании образцов в области 400 – 4000см-1 обнаружены полосы
поглощения, подтверждающие образование продукта конденсации (полосы
поглощения 870, 910 см-1 характерны для деформационных колебаний 1,2,4
замещенного
бензольного
кольца;
полоса
830
см-1,
соответствующая
деформационным колебаниям 1,4 бензольного кольца) и подтверждающие
присутствие фрагмента гликолята кальция (полоса поглощения 1070-1080см-1) в
составе исследуемых образцов.
На стадии карбонатации к продукту нейтрализации присоединяется
карбонат кальция (преимущественно в аморфной форме) с образованием
комплекса с диспергированным карбонатом кальция. Увеличение щелочности
присадки за счет добавления карбоната кальция лимитировано стабильностью
коллоидного раствора присадки. Для получения присадки с более высоким
щелочным числом необходимо применять две ступени карбонатации. В данном
исследовании для проведения второй ступени карбонатации в реакционную смесь
добавляли дополнительные количества промоторов и реагентов, в том числе и
стеариновую кислоту. Предполагается, что прореагировавшая с соединениями
кальция стеариновая кислота входит в комплексную молекулу готовой присадки:
13
Структура готовой присадки может быть представлена в следующем виде:
Где R- алкильный радикал С9, С12, а n - количество молекул карбоната кальция,
входящих в состав алкилфенольной присадки в виде коллоидной дисперсии, n =
1…10.
Результаты подбора условий синтеза высоко- и сверхщелочных присадок
приведены в таблице 3.
Таблица 3 – Основные характеристики процесса получения высокощелочных
присадок на основе конденсированного формалином алкилфенола
Название стадии/параметр
Установленное оптимальное значение для ДДФ
Конденсация алкилфенола с формалином
Мольное соотношение
1:0,6:0,00196
АФ: формалин: катализатор
Температура, ºС
95-98 или 120
Время реакции, час
2
Стадия нейтрализации и карбонатации
Мольное соотношение
1:0,77-0,85:1,30-1,38:0,98
АФ:ЭГ:ГОК:СО2
Дополнительная карбонатация для повышения щелочного числа присадки
Количество стеариновой
35-37
кислоты, г/100г АФ
14
После получения удовлетворительных результатов по синтезу присадок,
были разработаны проекты ТУ на высоко- и сверхщелочную присадку (проект ТУ
включает в себя определение основных физико-химических показателей
присадки). Результаты испытаний присадок разного уровня щелочности на
соответствие требованиям проекта ТУ приведены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4 – Физико-химические свойства высокощелочной присадки К-200
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
Показатель
Проект ТУ
Фактич. Значение
Щелочное число, мг КОН/г, не менее
Массовая доля сульфатной золы, %,
не менее
Температура вспышки, определяемая
в открытом тигле, 0С
Вязкость кинематическая при 100 0С,
мм2/с
Массовая
доля
механических
примесей, %
Массовая доля воды, %
Стабильность по индукционному
периоду осадкообразования масла М11 с 3% присадки К-200 (ИПО), не
менее 40 часов
-массовая доля осадка, %
180
196
Метод
испытания
ГОСТ 11362
20
24,46
ГОСТ 12417-73
Не ниже 170
210
ГОСТ 4333-85
Не более 500
49,63
ГОСТ 33-2000
Не более 0,1
0,029
ГОСТ 6370-83
Не более 0,1
отс.
ГОСТ 2477-65
Выдерж.
Выдерж.(0,015%)
По ГОСТ 11063
Таблица 5 – Физико-химические свойства сверхщелочной присадки К-300
280
Фактич.
Значение
318,11
Метод
испытания
ГОСТ 11362
30
38,36
ГОСТ 12417-73
Не ниже 170
205
ГОСТ 4333-85
Не более 500
100,1
ГОСТ 33-2000
Не более 0,1
0,024
ГОСТ 6370-83
Не более 0,1
отс.
ГОСТ 2477-65
Выдерж.
Выдерж.
(0,014%)
По ГОСТ 11063
№ п/п
Показатель
Проект ТУ
1
Щелочное число, мг КОН/г, не менее
Массовая доля сульфатной золы, %,
не менее
Температура вспышки, определяемая
в открытом тигле, 0С
Вязкость кинематическая при 100 0С,
мм2/с
Массовая
доля
механических
примесей, %
Массовая доля воды, %
Стабильность по индукционному
периоду осадкообразования масла М11 с 3% присадки К-300 (ИПО), не
менее 40 часов
2
3
4
5
6
7
Данные, приведенные в таблицах 4 и 5, свидетельствуют о том, что все
физико-химические показатели полученных присадок соответствуют требованиям
проектов ТУ на эти присадки.
15
Для оценки эффективности очистки и коллоидной стабильности присадок
(новых бессерных и товарных серосодержащих моющих присадок) использовали
методику ООО «НПП Квалитет». Сущность методики заключается в определении
остаточного твердого осадка (ВПШост), присутствующего в товарной присадке, а
также в определении значения коэффициента оптической проницаемости (Т) при
длине волны 750 нм-1. Отношение Т750 до фуговки/Т750 после фуговки определяет
эффективность очистки (Эо). Эо = Т750 (до фуговки)/Т 750(после фуговки) х 100, %. Очевидно,
что чем выше Эо, тем выше эффективность очистки и коллоидная стабильность
присадки. Результаты определения оценки эффективности очистки и коллоидной
стабильности, а также цвета растворов присадок приведены в таблице 6.
Таблица 6 – Сравнительная оценка качества алкилфенольных присадок
Название
присадки
К-200
К-300
Oloa-219
К-36
WFY007-1
Цвет, ед. (при
сравнении со
стандартом цвета)
10%-ый р-р
10%-ый
в
р-р в С2
вазелиновом
80/120
масле
4,0-4,5
4,5
4,5-5
4,5-5
3,5-4,0
5,0 - 6,0
4,0
6,0
5,0
>8,0
Коэффициент
оптической
проницаемости Т750, %
До
перефуговки
После
перефуговки
92
88
90
61
55
94
89
91
71
70
Эо,%
ВПШост.,
%
97,8
98,9
98,9
85,9
78,5
0,1
0,3
0,25
0,5
0,7
Приведенные в таблице 6 данные показывают, что по характеристике «цвет
по ГОСТ 20284-74» и «коллоидная стабильность» присадки К-200 и К-300 не
уступают серосодержащим моющим присадкам. Наблюдается корреляция
полученных значений по цветности, определению коэффициента Эо и ВПШост :
при увеличении значений цвета (ед.) Эо снижается, а количество осадка ВПШост.
растет.
В четвертой главе рассмотрены эксплуатационные свойства и область
применения разработанных присадок. Учитывая, что разработанные присадки не
содержат серу, открывается перспектива их применения в моторных маслах Low
и Mid SAPS. Кроме того, не меньший интерес вызывает возможность применения
бессерных моющих присадок в моторных маслах группы «Д». Поэтому для
оценки свойств исследуемых присадок были приготовлены образцы масла группы
16
«Д» - М-10ДМ, в которых исследуемые присадки заменили товарную
серосодержащую фенатную присадку К-36, а в качестве образца сравнения
выбрано масло М-10 ДМ с вовлечением присадки К-36. Данные образцы 1-4
масла М-10 ДМ были испытаны на соответствие требованиям ГОСТ 8581-78(с
изм. 1-11), результаты испытания свидетельствуют о том, что все четыре опытных
образца масла соответствуют требованиям ГОСТ 8581-78 с изм.1-11.
Образцы
1-4
масла
М-10ДМ
оценивали
на
склонность
к
высокотемпературному каталитическому окислению на приборе Г. И. Шора
(ВКО), полученные результаты представлены в таблицах 9 и 10.
Таблица 9 – Изменение оптической плотности на синем (Дс) и красном (Дк)
светофильтрах образцов1-4 масла М-10ДМ при их окислении по методу ВКО.
0 ч.
№ обр.
Дс
0
0
0
0
0
0
1 ч.
Дк
0
0
0
0
0
0
Дс
0,193
0,152
0,273
0,254
0,064
0,083
2 ч.
Дк
0,021
0,017
0,025
0,028
0,020
0,024
Дс
0,387
0,331
0,460
0,437
0,239
0,377
3ч
Дк
0,050
0,055
0,048
0,048
0,038
0,054
Дс
0,640
0,512
0,780
0,579
0,564
0,602
Дк
0,077
0,060
0,080
0,054
0,064
0,072
М-10ДМ обр.№1
М-10ДМ обр.№2
М-10ДМ обр.№3
М-10ДМ обр.№4
М-10ДМ товарн.1
М-10ДМ товарн.2
М-10ДМ (ДФ-110
0
0,223 0,058 0,527 0,095 0,817 0,139
2%)
М-10ДМ (ЦД-7–
0
0
0,217 0,055 0,516 0,091 0,731 0,155
1%)
При увеличении времени окисления увеличивается значение оптической
плотности всех испытуемых образцов. При этом по данному показателю значения
опытных образцов близки к значениям двух товарных образцов масел М-10ДМ:
значение Дс образцов 1,2,4 лежат в интервале 0,512-0,640, для товарных масел
интервал Дс составляет 0,564-0,602; значение Дс образца № 3 немного выше и
составляет
0,780
(образец
сравнения,
приготовленный
с
применением
серосодержащей фенатной присадки). В опытных образцах М-10ДМ с разными
дитиофосфатными присадками значения Дс выше – от 0,731 до 0,817. По
показателю Дк прослеживается такая же закономерность, как и для показателя Дс
(образцы 1,2,4 имеют сравнимые с товарными маслами значения, образец 3 имеет
17
более высокое значение, и, наконец, показатель Дк для М-10ДМ на разных
дитиофосфатах превышает значения всех вышеуказанных образцов масла).
Таблица 10– Изменение щелочного числа образцов 1-4 масла М-10ДМ при их
окислении по методу ВКО.
№ образца/ЩЧ. мг
Обр.
Обр. Товарн. Товарн.
Обр.№1
Обр.№3
КОН/г
№2
№4 масло 1
масло 2
До окисления
9,06
9,46
9,36
9,50
9,39
9,31
После 3 час.
3,9
4,5
4,1
4,3
3,9
4,0
окисления
Кинем. вязкость при
124,2
123,2
123,3
123,0
123,2
123,1
40°, мм2/с, до ок.
Кинем. вязкость при
140,0
139,9
141,2
140,7
140,4
142,2
40°, мм2/с, после ок.
Прирост вязк., %
12,7
13,6
14,5
14,3
14,0
15,5
Как видно из данных, приведенных в таблице 10, уровень щелочного числа,
прирост вязкости до и после окисления во всех испытуемых образцах очень
близок, что свидетельствует о том, что высокотемпературные свойства опытных
образцов, определяемых на установке Шора (ВКО), и образцов товарных масел
находятся на одном уровне.
Оценка моторных свойств испытуемых образцов 1-4 определялась по ГОСТ
23175-78 на установке Папок. Результаты приведены в таблице 11.
Таблица 11 –Оценка моторных свойств образцов 1-4 масла М-10ДМ на аппарате
Папок по ГОСТ 23175-78.
№ образца
(Т=230°С)
1
2
3
4
№ образца
(Т=240°С)
1
2
3
4
Массовая доля
испаряемости, %
41,3
49,7
45,1
42,1
Массовая доля
испаряемости, %
58,0
57,4
55,2
54,5
Массовая доля
рабочей фракции, %
57,2
49,5
53,1
56,3
Массовая доля
рабочей фракции, %
39,3
40,7
41,7
43,0
Массовая доля лака,
%
1,5
0,8
1,8
1,6
Массовая доля лака,
%
2,7
1,9
3,1
2,5
При увеличении температуры испытания, увеличивается массовая доля
испаряемости и количество лака на испытуемых чашечках для испытуемых
18
образцов.
Для
образца
М-10ДМ,
приготовленного
с
использованием
серосодержащей присадки К-36, критической температурой лакообразования
(температура, при которой количество лака превышает 3% вес.) является 240°С,
для остальных исследуемых образцов критическая температура лакообразования
выше.
Результаты испытаний исследуемых образцов 1-4 масла М-10ДМ на
установке ПЗВ-Р приведены в таблице 12.
Таблица 12 – Результаты испытаний образцов 1-4 масла М-10ДМ на ПЗВ-Р
№ образца
М-10ДМ
обр.№1
М-10ДМ
обр.№2
М-10ДМ
обр.№3
М-10ДМ
обр.№4
Наименование показателя
Ед. изм.
Моющие св-ва
балл
Моющие св-ва
балл
Моющие св-ва
балл
Моющие св-ва
балл
Метод исп.
Результат
Метод
группы
3,5
«Д»
Метод
группы
3,5
«Д»
Метод
группы
3,5
«Д»
Метод
группы
3,5
«Д»
В соответствии с ТУ 38 401102-75 для масел группы «Д», моющие свойства
масла М-10 ДМ оцениваются в 3 ± 0 ,5 балла, т.е. все испытуемые образцы
выдерживают испытание на ПЗВ-Р на соответствие маслам группы «Д».
В таблице 13 приведены результаты испытаний образцов 1-4 масла М-10ДМ
на установке ИКМ-40 К (в сравнении с товарным маслом).
Таблица 13 – Результаты испытаний образцов 1-4 масла М-10ДМ на установке
ИКМ-40К по ТУ 38.401.405
№
п/п
1
2
3
Наименование
показателей
Изменение
вязкости, %
Потеря массы
вкладышей, мг
Загрязнения
поршня, балл
Норма по
НТД
Обр.1
Обр.2
Обр.3
Обр.4
Товарное
масло
не более 50
35,6
37,2
41,4
39,8
43,3
не более 25
18,4
20,3
21,2
19,3
23
-
3,6
3,2
3,8
3,7
3,9
Результаты испытаний, приведенные в таблице 13, свидетельствуют о том,
что образцы 1-4 удовлетворяют требованиям ТУ 38.401.405 по показателям
«Изменение вязкости, %» и «Потеря массы вкладышей, мг». По показателю
19
«загрязнение поршня, балл» испытуемые образцы превосходят образец сравнения
– товарное масло М-10ДМ.
Пятая глава посвящена описанию получения опытно-промышленных
партий алкилфенольных присадок на основе продукта конденсации алкилфенола
с формальдегидом.
Технологический процесс получения присадки К-300 состоит из следующих
стадий:
•
Подготовка сырья и реагентов;
•
Формальдегидная конденсация моноалкилфенола;
•
Нейтрализация и карбонатация конденсированного алкилфенола;
•
загрузка дополнительных количеств промоторов и реагентов;
•
вторая карбонатация;
•
Очистка присадки от механических примесей;
•
Отгонка растворителя.
При проведении технологической операции по получению присадки К-300
проводилась оценка физико-химических свойств полупродуктов и продуктов
синтеза, данные приведены в таблице 18.
Таблица 18 - Контроль качества полупродуктов и готовой продукции
Показатель
Норма по
проекту ТУ
Метод испытания
Результат анализов
1
2
3
4
Формальдегидная конденсация моноалкилфенола
Значение показателя
Определяется на
преломления (nD20)
По факту
1,5315
приборе КФК-2
реакционной массы
Полупродукт до I ступени карбонатации
Щелочное число, мг КОН/г
По факту
ГОСТ 11362
92,6
Полупродукт I ступени карбонатации после отгона летучих (готовая присадка К-200)
Температура вспышки,
определяемая в открытом
Не ниже 170
ГОСТ 4333-85
175
0
тигле, С
Щелочное число, мг КОН/г
Не менее 180
ГОСТ 11362
205,5
20
Окончание таблицы 18
1
2
3
4
Твердая фаза, %
По факту
Методика ВНИИ НП
7,3
Массовая доля сульфатной
Не менее 24
ГОСТ 12417-73
31,9
золы, %
Вязкость кинематическая при
Не более 500
ГОСТ 33-82
68,2
100 0С, сСт
Массовая доля механических
Не более 0,08
ГОСТ 6370-83
0,015
примесей, %
Массовая доля воды, %
Не более 0,1
ГОСТ 2477-65
следы
Полупродукт II ступени карбонатации после отгона летучих
Щелочное число, мг КОН/г
Не менее 280
ГОСТ 11362
309,5
Твердая фаза, %
По факту
Методика ВНИИ НП
3,3
Готовая присадка К-300
Норма по ТУ
Метод
Показатель
Результат анализов
на К-300
испытания
Щелочное число, мг КОН/г
Массовая доля сульфатной
золы, %
Температура вспышки,
определяемая в открытом
тигле, 0С
Вязкость кинематическая при
100 0С, мм2/с
Массовая доля механических
примесей, %
Массовая доля воды, %
Стабильность по
индукционному периоду
осадкообразования масла М11 с 3% присадки К-300
(ИПО), не менее 40 часов
Более 200
ГОСТ 11362
305,6
Не менее 24
ГОСТ 12417-73
39,9
Не ниже 170
ГОСТ 4333-85
>170
Не более 500
ГОСТ 33-82
58,70
Не более 0,08
ГОСТ 6370-83
0,05
Не более 0,1
ГОСТ 2477-65
Отс.
Выдерживает
по ГОСТ 11063
Выдерживает
(0,015%)
В результате проведения опытно-промышленного пробега (ОПП) была
получена партия №1 присадки К-300. Упаковку, маркировку, хранение и
транспортирование присадки производят по ГОСТ 1510-84. Затаривание присадки
производят в бидоны из белой жести, металлические бочки и железнодорожные
цистерны.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные итоги данного исследования заключаются в следующем:
1. Предложены новые детергентные присадки к моторным маслам,
представляющие собой продукт одно- или двухступенчатой карбонатации
21
смешанной
соли
2,2’метилен-бис-алкилфенола,
двухатомного
спирта
(этиленгликоля) и гидроксида кальция, растворенный в минеральном или
синтетическом масле.
2. Изучены свойства высокощелочной присадки, полученной на смеси
алкилфенолов с разной длиной углеводородного радикала – нонил- и
додецилфенола. Показано, что при мольном соотношении нонилфенола к
додецилфенолу от 1:4 до 4:1 возможно получение высокощелочной присадки с
щелочным числом не менее 180 мг КОН/г.
3. Изучено влияние технологических факторов на свойства получаемых
присадок. Разработаны условия синтеза, позволяющие получать продукты
стабильного
качества.
Рекомендованы
мольные
компонентов синтеза: алкилфенол (АФ) :
соотношения
этиленгликоль (ЭГ)
основных
: гидроокись
кальция (ГОК) : СО2 = 1 : 0,84-0,96 : 1 ,46-1,56 : 1,12-1,22.
4. Показана возможность улучшения эксплуатационных свойств масел при
введении в них разработанных присадок (на примере масла М-10ДМ). Например,
критическая температура лакообразования, определенная по ГОСТ 23175-78, для
товарного масла М-10ДМ составляет 240°С, для опытного масла – превышает
температуру 240°С. При испытании М-10ДМ на установке ИКМ-40К по ТУ
38.401.405,
опытные
образцы
масла
М-10ДМ
показали
улучшенные
антиокислительные свойства по сравнению с товарным маслом. При испытании
на ЧШМ (по ГОСТ 9490-75), опытный образец М-10ДМ с вовлечением новой
сверхщелочной присадки показал улучшенные трибологические характеристики
по сравнению с товарным маслом.
5.
Технология
получения
новых
присадок
(по
сравнению
с
серосодержащими аналогами) позволит снизить количество отходов при их
производстве (исключить выбросы H2S, S и др.) и применении присадок в маслах
(сгорание масла, пролив, сбор отработанного масла). Введение до 3% масс.
высоко- или сверхщелочной детергентной присадки позволяет создавать
масляную композицию Mid- SAPS, при введении до 1,5% масс. присадок в масла
открывает возможность создания масла Low SAPS.
22
Перспективы дальнейшей разработки темы: ужесточение требований
российского законодательства по экологичности применяемых ГСМ вызывает
необходимость создания и внедрения масел Mid и Low SAPS. Разработанные
детергентные
присадки
подходят
для
создания
экологичных
масляных
композиций, поэтому необходимо продолжить научную работу по созданию
масел Mid и Low SAPS, а также основ и присадок российского производства. Для
этого необходимо не только разработать компоненты моторного масла, но и
изучить их совместимость между собой, а также эксплуатационные свойства
разработанных масел.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Меджибовский, А.С. Об эффективности очистки и коллоидной стабильности
фенолятных
присадок
к
смазочным
маслам/А.С.
Меджибовский,
А.С.
Колокольников, С.Н. Зиброва, О.В. Рождествина//Мир нефтепродуктов. Вестник
нефтяных компаний. - 2017. - №6. - С.21-23.
2. Меджибовский, А.С. Получение продукта конденсации алкилфенола с
формальдегидом/А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, С.Н. Зиброва, Е.В.
Орлова//Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2017. -№5. - С.2932.
3.
Меджибовский,
присадок/А.С.
А.С.
О
Меджибовский,
химическом
строении
А.С. Колокольников,
активного
С.Н.
вещества
Зиброва,
О.В.
Рождествина//Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2017. - №4. С.13-15.
4. Меджибовский, А.С., Мойкин, А.А., Зиброва, С.Н. "Разработка и внедрение
инновационных видов продукции для нефтепереработки и производства
смазочных материалов в рамках реализации программы импортозамещения в
России". Международная научно-технической конференция «Базовые масла и
смазочные материалы СНГ» (г. Москва, 2017).
5. Меджибовский, А.С., Мойкин, А.А., Зиброва, С.Н. «Экологические аспекты
эксплуатации автомобильного транспорта в России и их влияние на рынок
23
моторных масел». Международная конференция (VIII) «Международная Неделя
Смазочных Материалов - 2017», Москва.
6. Пат. 2638294 РФ. Способ получения присадки к смазочным маслам. Заявл.
25.01.2017г.
Автор выражает искреннюю признательность и уважение своему Учителю – д.т.н.,
профессору Меджибовскому А.С. за неоценимую поддержку, а также к.т.н., Главному
инженеру ООО «НПП Квалитет» Колокольникову А.С. и к.т.н. Иванковскому В.Л. за
большую помощь в выполнении настоящей работы.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
533 Кб
Теги
разработка, моющие, технология, присадок, масла, производства, моторных, фенатных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа