close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Разработка облитерирующих систем для снижения фильтрующей способности грунтов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ТИХОМИРОВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ
РАЗРАБОТКА ОБЛИТЕРИРУЮЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ
ФИЛЬТРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ГРУНТОВ
02.00.11 – Коллоидная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург
2018
Работа выполнена на кафедре коллоидной химии федерального государственного
бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)»
Научный
руководитель
Сивцов Евгений Викторович, доктор химических наук, доцент,
профессор
кафедры
физической
химии
федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)»
Официальные
оппоненты:
Сычева Анастасия Максимовна, доктор технических наук,
доцент, профессор кафедры специальных сооружений ракетнокосмических
комплексов
федерального
государственного
бюджетного военного образовательного учреждения высшего
образования
«Военно-космическая
академия
имени
А.Ф.
Можайского» Министерства обороны Российской Федерации
Калинин Алексей Владимирович, кандидат химических наук,
научный сотрудник Федерального государственного унитарного
предприятия «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени научно-исследовательский институт синтетического
каучука имени С.В. Лебедева»
Ведущая
организация:
Федеральное
государственное
автономное
образовательное
учреждение
высшего
образования
«Национальный
исследовательский Нижегородский государственный университет
им. Н.И. Лобачевского»
Защита состоится «26» апреля 2018 г. в 1530 ч. на заседании совета по защите на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук
Д 212.230.11 при федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, г. СанктПетербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)» по адресу 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
и на сайте института: http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/5097-...html.
Отзывы на автореферат просим направлять в двух экземплярах, заверенных
печатью, на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский
пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет).
Для
справок:
тел.:
(812)
494-93-75,
факс
(812)
712-77-91,
dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан «____» февраля 2018 г.
Ученый секретарь по защите диссертаций
на соискание ученой степени кандидата наук,
на соискание ученой степени доктора наук Д 212.232.11
кандидат химических наук, доцент
МалковА.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Очевидно, что со временем, пока
увеличивается масштаб техногенной деятельности человечества, потребность в
возведении противомиграционных и противофильтрационных барьеров вокруг
хранилищ опасных отходов и разработке материалов для них будет только
возрастать. Проектирование новых хранилищ может быть основано на
принципах изначального создания непроницаемых барьеров, исключающих
попадание опасных веществ в окружающую среду и, главным образом, в
грунтовые воды. Однако защита уже существующих, несовершенных
изначально или обветшавших хранилищ является актуальной задачей на долгие
годы вперёд. К противофильтрационным барьерам предъявляется много
требований, среди которых важнейшими являются технологичность,
возможность работы простыми средствами в сложных полевых условиях и
дешевизна материалов. Последнее требование имеет особенное значение, если
учесть масштаб возводимых заградительных сооружений и необходимый для
них объём материалов. В связи с этим разработка облитерирующих систем для
снижения фильтрующей способности грунтов на основе жидкого стекла
представляется задачей актуальной и своевременной.
Степень разработанности темы исследования. На настоящий момент
существует
несколько
различных
подходов
к
возведению
противофильтрационных барьеров посредством снижения фильтрующей
способности грунтов вокруг хранилища. Старейшим способом является
создание цементных или бетонных барьеров. Их недостатком является
относительно высокая вязкость цементных растворов, затрудняющая их впрыск
и пропитку грунта, склонность к растрескиванию, и низкая гомогенность в
результате сегрегации и расслаивания. Возможная модификация свойств
цементов введением полимерных латексов или созданием двойных барьеров,
где тонкий слой пластика ликвидирует потерю фильтрационной способности
из-за растрескивания, возможна, но сильно удорожает работы, а также
вызывает чисто практические сложности в случае двойного барьера.
Вторыми по значимости для создания барьеров являются полимерные
материалы, изготавливаемые в первую очередь из полипропилена, полиэтилена,
битумно-полимерных и латексных материалов, смесей каучуков и
термопластичных полимеров. Очевидным недостатком является невозможность
закачки их и пропитка грунта, а также высокая стоимость, низкая
технологичность, подверженность деградации под действием факторов
окружающей среды.
3
Наиболее привлекательными материалами для создания барьеров
являются полимерные гели на основе полиакриламида (ПАА), полиуретанов и
кремнегелей. Недостатком ПАА и полиуретанов является их высокая
стоимость, полиуретаны к тому же получаются в результате конденсации
многоатомных спиртов с ди- или полиизоцианатами, являющимися
токсичными. Очевидно, что кремнегели выигрывают и по цене, и по
технологичности по сравнению со всеми перечисленными материалами. Опыт
их использования основан на применении двухкомпонентных систем: одна
часть которых содержит жидкое стекло, а другая – катализатор, вызывающий
образование поликремниевой кислоты и её полимеризацию, а также другие
функциональные добавки. Однако никогда ранее не предпринималось попытки,
детально изучив процесс гелеобразования, разработать простой и удобный
способ приготовления инъекционных растворов (ИР) на основе жидкого стекла
в полевых условиях с заданным индукционным периодом гелеобразования с
учётом температуры окружающей среды, при которой возводится защитный
барьер, а также изучить водопроницаемость грунтов, обработанных такими ИР,
и её зависимость от времени эксплуатации барьера и воздействия внешних
факторов.
Цели и задачи исследования. Целью исследования явилась разработка
облитерирующих систем для снижения фильтрующей способности грунтов на
основе жидкого стекла с регулируемым индукционным периодом
гелеобразования и изучение водопроницаемости модельного грунта,
обработанного ими.
В рамках поставленной цели в работе решаются следующие задачи:
1. Выбор базовых растворов, совмещением которых можно получать ИР с
прогнозируемым индукционным периодом гелеобразования в диапазоне от
нескольких минут до нескольких часов.
2. Изучение процесса гелеобразования в ИР на основе жидкого стекла,
содержащих также катализатор – щавелевую кислоту и коагулянт – аквааурат
30, и роли в нём каждого из компонентов.
3. Исследование фильтрующей способности грунтов, обработанных ИР, и
возможностей её улучшения с помощью введения в рецептуры ИР
модифицирующих добавок: поверхностно-активных веществ и полимеров.
4. Определение устойчивости гелей, образующихся в ИР, и
фильтрационной способности обработанных ими грунтов к циклам
замораживание-размораживание и высыхание-набухание.
Научная новизна. Впервые показана роль каждого компонента в системе
жидкое стекло – щавелевая кислота – аквааурат 30 в процессе образования геля
и найден диапазон соотношений концентраций катализатора (щавелевая
4
кислота) и коагулянта (аквааурат 30), для которого характерно постоянство
индукционного периода гелеобразования при прочих равных условиях.
Впервые обнаружено, что введение поверхностно-активных добавок и
полимерных латексов в состав геля на основе жидкого стекла приводит в
дальнейшем к появлению "скачка" водопроницаемости обработанного такими
ИР грунта, выражающегося в резкой потере им инфильтрационной
способности. Противоположного эффекта удаётся достигнуть применением в
качестве модификаторов структуры геля водорастворимых полимеров, хорошо
с ним совместимых, например, использованных в работе полиакриламида и
сополимера акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатом
(АК-МПЭГМА).
Выявлена подверженность гелей воздействию внешних факторов, в том
числе трудно поддающихся учёту как, например, внешнему электромагнитному
полю, выражающаяся в циклических колебаниях полос поглощения в ИК
спектрах гелей на основе жидкого стекла.
Теоретическая и практическая значимость. Впервые применив столь
длительный (несколько суток), почти непрерывный (с периодом между
соседними измерениями 2.5 минуты) мониторинг гелеобразования в системе на
основе
жидкого
стекла
методом
ИК-спектроскопии
подтверждён
трёхстадийный механизм образования геля. Показано, что вторая стадия
характеризуется ускоренным ростом молекулярной массы образующихся
агрегатов. Именно на ней формируется структура, обеспечивающая гелю
инфильтрационную способность по отношению к воде, хотя скачкообразный
рост вязкости, всегда принимавшийся за характеристическую точку,
количественно оцениваемую индукционным периодом гелеобразования или
временем потери текучести, наступает позднее.
При изучении водопроницаемости грунтов, обработанных ИР,
содержащих в своём составе модифицирующие добавки, выяснен механизм
повышения устойчивости структуры геля на примере модификации
сополимером поли(АК-МПЭГМА). Для этого модифицирующая добавка
должна иметь якорные группы, с помощью которых её молекулы прочно
адсорбируются на поверхности частиц грунта или поверхности капиллярной
системы грунта, и объёмные гидрофильные заместители, способные, благодаря
своей геометрии, эффективно включаться в плотную сетку водородных связей,
существующую в геле. В таких условиях в геле практически отсутствует не
связанная вода, а полимер выполняет функцию своего рода армирующего
каркаса.
Практическая значимость работы выражается в решении общественно
важной
задачи
разработки
рецептуры
ИР
для
создания
5
противофильтрационных барьеров для защиты окружающей среды от
попадания в неё ядовитых, токсичных и радиоактивных отходов из мест их
захоронения. При этом разрабатываемая рецептура характеризуется простотой
приготовления в полевых условиях путём совмещения двух базовых растворов,
возможностью регулирования индукционного периода гелеобразования в
широких пределах и доступностью компонентов. Степень разработанности
проблемы, достигнутая в работе, позволяет перейти на следующем этапе
непосредственно к натурным испытаниям.
Методы исследования.
В работе использованы следующие физические и физико-химические
методы исследования: вискозиметрия, ИК-спектроскопия, динамическое
светорассеяние, хромато-масс спектрометрия, ЯМР-спектроскопия. Для
исследования водопропускания через обработанный ИР грунт разработана
оригинальная методика, предполагающая непрерывное воздействие на
модельный грунт постоянного гидростатического давления столба жидкости.
Положения, выносимые на защиту.
При создании облитерирующих систем для снижения фильтрующей
способности грунтов, действие которых базируется на пропитке грунта ИР на
основе жидкого стекла с регулируемым индукционным периодом
гелеобразования, оптимальными являются двухкомпонентные системы,
состоящие из 15.6 % (об.) водного раствора жидкого стекла и 5.6 % (масс.)
раствора аквааурата 30 и щавелевой кислоты (взятых в массовом соотношении
1:1) в воде. При этом требуемый индукционный период гелеобразования (от
нескольких минут до нескольких часов) достигается варьированием
соотношения этих базовых растворов в составе ИР. При массовом соотношении
аквааурата 30 и щавелевой кислоты во втором базовом растворе от 0.8 до 1.4
наблюдается постоянство индукционного периода гелеобразования при прочих
равных условиях.
Гелеобразование в трёхкомпонентной системе жидкое стекло – аквааурат
30 – щавелевая кислота является трёхстадийным процессом, в котором вторая
стадия характеризуется повышенной скоростью роста молекулярной массы
агрегатов, и в ходе которой происходит резкое увеличение фильтрационной
активности геля.
Пропитка модельного грунта разработанными ИР приводит к сильному
уменьшению его влагопропускающей способности, которая сохраняется
длительное время, по крайней мере до года. Введение в состав ИР ионогенных
и неионогенных ПАВ, силиконовых эмульсий и полимерных латексов приводит
к появлению «скачка» величины водопропускания через грунт.
Противоположный эффект вызывает добавление в рецептуру ИР полимеров,
6
хорошо совместимых с компонентами геля - ПАА и поли(АК-МПЭГМА):
скачка не наблюдается, а величина водопропускания через грунт минимальна.
Устойчивость гелей на основе разработанных ИР к высыханию может
быть улучшена введением в их состав гидрофильных водорастворимых
полимеров, способных эффективно связывать воду, например, ПАА.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность
полученных
результатов
базируется
на
воспроизводимости экспериментальных данных и использовании поверенных
приборов. Основные результаты были представлены на ряде конференций и
конгрессов, в том числе международных: на 8-ой Санкт-Петербургской
конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах",
Санкт-Петербург, 2012, на III и IV научно-технических конференциях молодых
ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) "Неделя науки" (2013, 2014), на 8 th International
Symposium "Molecular Orderand Mobilityin Polymer Systems", Saint-Petersburg,
2014, на Baltic Polymer Symposium 2014, Laulasmaa, Estonia, на научной
конференции, посвящённой 186-ой годовщине образования СанктПетербургского государственного технологического института (технического
университета), Санкт-Петербург, 2014, на 11th International Saint-Petetersburg
Conference of Young Scientists, Saint-Petersburg, 2015.
Разработанная рецептура ИР была успешно применена ООО «Цемент
Плюс» для создания гидроизоляционного барьера очистных сооружений, что
позволило утечку стоков с грунтовыми водами.
Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в издании,
рекомендованном ВАК, тезисы 8 докладов, 3 из которых были представлены на
международных конференциях.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на
117 страницах машинописного текста, содержит 21рисунок и 11 таблиц.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии
(100 наименований).
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех
этапах исследования: в выборе направления, постановке задач на каждом этапе,
планировании и проведении экспериментов, обработке полученных данных,
обсуждении и оформлении результатов.
Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору В.Н. Наумову
за неоценимый вклад на всех этапах выполнения работы, заведующему учебной
лабораторией кафедры коллоидной химии СПбГТИ(ТУ) А.В. Полякову за помощь в
проведении исследований, а также ООО ПК ПВП «Деймос ЛТД» за оказание
методической помощи и безвозмездное предоставление реактивов, необходимых для
выполнения работы.
7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 УПРАВЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННЫМ ПЕРИОДОМ В ПРОЦЕССЕ
ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ ЖИДКОГО СТЕКЛА
Для создания инфильтрационных барьеров в данной работе
использовались ИР на основе жидкого стекла, приготавливаемые совмещением
2-ух базовых растворов: водного раствора жидкого стекла концентрацией 15.6
об.% (базовый раствор А), и раствора, содержащего по 2.8 % (масс.) аквааурата
30 и щавелевой кислоты (базовый раствор Б). Основная задача при разработке
подобных ИР – простота регулирования индукционного периода
гелеобразования
(времени
потери
текучести).
В
использованной
двухкомпонентной системе это достигается изменением соотношения
растворов А и Б в составе ИР, поскольку щавелевая кислота является
катализатором гелеобразования и определяет его кинетику. На рисунке 1
приведены зависимости вязкости ИР от времени, прошедшего с момента
смешения растворов А и Б.В процентах указан избыток раствора Б по
отношению к базовому объёмному соотношению растворов А и Б 4:1.
По достижении вязкости порядка 50-60 сп ИР быстро, в течение 2-4 мин.
утрачивают текучесть. Этот момент развития структуры описывается временем
потери текучести, которое определяется изломом на кривых, представленных
на рисунке 1. Хорошо видно, что изменяя соотношение растворов А и Б можно
варьировать этот важнейший технологический параметр ИР от нескольких
минут до нескольких часов.
Однако приведённые зависимости не объясняют одного интересного
факта, обнаруженного при испытании водопроницаемости обработанных ИР
модельных грунтов: по истечении некоторого промежутка времени, примерно
1-2 ч. (в зависимости от состава ИР), происходит снижение, вплоть до полной
потери, фильтрующей способности модельного грунта; при этом вязкость ИР
изменяется незначительно. Например, для ИР со временем потери текучести 4
ч. такой индукционный период составил ~ 1,5 ч. Ответ на этот вопрос был
получен при изучении гелеобразования методом ИК-спектроскопии в ближней
ИК области (14000-4000 см-1), охватывающем временной промежуток 18 часов
с момента приготовления ИР (съём спектров проводили через каждые 2.5 мин.,
так что был реализован практически непрерывный мониторинг состояния
системы).
На рисунке 2 приведена зависимость роста интенсивности полосы
поглощения при ~ 8800-8600см-1, отвечающей валентным колебаниям
силанольных групп (1-й обертон), связанных через водородную связь с водой, и
8
внеплоскостным деформационным колебаниям гидроксильной группы, от
времени для ИР со временем потери текучести 4 часа.
Рисунок 1 - Изменение вязкости η (сп) ИР в процессе гелеобразования во
времени в зависимости от содержания раствора Б (указан избыток в % к
базовому составу) при постоянном составе и количестве раствора А.
Три участка на представленной на рисунке 2 кривой соотносятся с тремя
этапами образования кремнегеля: полимеризация – агрегация – созревание геля.
Очевидно, что в течение первых полутора часов происходит конденсация
молекул Si(OH)4 до коллоидных частиц кремнезема с образованием
силоксановых связей, а на втором этапе аналогичная конденсация выражается в
смыкании первичных частиц силикогидрозоля и поэтому характеризуется, как
было показано, скоростью роста молекулярной массы агрегатов примерно в 6.5
раз большей, чем на первой стадии. Именно с началом ускоренного роста
молекулярной массы связана потеря водопроницаемости геля, хотя утрата
текучести системы происходит позже.
Все три компонента (не считая растворителя – воды) ИР являются
необходимыми
для
реализации
поставленной
цели:
разработки
облитерирующих систем для снижения фильтрующей способности грунтов с
регулируемым индукционным периодом гелеобразования. Жидкое стекло
определяет физико-механические характеристики геля, которые, очевидно, тем
выше, чем выше концентрация жидкого стекла. Его концентрация 15.6 об.%,
9
принятая в работе, обусловлена требованием наименьшей возможной вязкости
ИР для эффективной пропитки грунта. Кроме того, снижение концентрации
жидкого стекла приводит к ускорению образования геля до величин потери
текучести меньше часа, что неприемлемо для практических целей.
Рисунок 2 - Зависимость роста интенсивности полосы поглощения при ~
(8800-8600) см-1 от времени для ИР со временем гелеобразования 4 часа
Концентрация аквааурата 30 (коагулянта) и щавелевой кислоты
(катализатора) (по 2.8% масс.) в растворе Б обусловлена несколькими
факторами.
1. Увеличение содержания щавелевой кислоты в растворе Б очевидно
приводит к ускорению гелеобразования, но при этом, в отсутствие коагулянта
эта зависимость становится гораздо менее выраженной, и в диапазоне
концентрации 9.5-11 % время потери текучести ИР вообще практически от неё
не зависит.
2. При изменении соотношения аквааурата 30 и щавелевой кислоты в
растворе Б изменяется время потери текучести, но при этом в интервале от 0.8
до 1.4 (при постоянстве концентрации раствора А и объёмном соотношении
растворов А и Б 4:1) на зависимости, представленной на рисунке 3,
наблюдается плато, характеризующееся постоянством этой характеристики.
Это имеет большое значение для практической реализации, поскольку при
работе в указанном диапазоне ошибки в рецептуре не будут приводить к
критическим изменениям времени гелеобразования.
10
Рисунок 3 - Зависимость времени потери текучести  (мин) от массового
соотношения компонентов раствора Б: аква-аурат30/щавелевая кислота
Вместе с данными о зависимости скорости гелеобразования от
температуры в практически важном температурном интервале от 6 до 30ºС,
полученными в работе, описанные закономерности позволяют предложить
методику расчёта состава ИР, отвечающего заданному времени потери
текучести и температуре, при которой производится возведение
противофильтрационного барьера.
2 ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДЕЛЬНЫХ
ГРУНТОВ И ПУТИ ИХ УЛУЧШЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ
МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Фильтрующие характеристики грунтов оценивали по специально
разработанной методике, приняв за количественную характеристику скорость
фильтрации воды через обработанный ИР грунт, выраженную в л∙час -1∙м-2.
Условия испытания обеспечивали постоянное воздействие на обработанный
грунт гидростатического давления, соответствующего столбу воды высотой 3
м. При фильтрации воды через слой обработанного песка наблюдаются 3
стадии:
11
1. Быстрое смачивание песка ИР и резкое уменьшение скорости
фильтрации через несколько часов (зависит от времени потери текучести
используемого ИР).
2. Переходная область (продолжительностью около 50 суток),
характеризующаяся
окончательным завершением гелеобразования и
формированием структуры грунта, пропитанного ИР. Проявляется в изменении
наклона зависимости скорости фильтрации от времени, приведённой на
рисунке 4.
3. Стационарный режим фильтрации (характеризуется линейной
зависимостью на рисунке 4).
Рисунок 4 - Фильтрация воды через слой модельного грунта, обработанного ИР
Из данных, приведённых на рисунке 4, хорошо видно, что чем меньше
время потери текучести ИР, тем выше фильтрационные характеристики,
пропитанного им грунта. Так, в стационарном режиме скорость фильтрации
воды через слой грунта высотой 10 см, пропитанного ИР-1.5 (индекс
обозначает время потери текучести) составляет 0.07, ИР-4 – 0.34 и ИР-8 – 0.77
л∙час-1∙м-2 соответственно (при том, что скорость фильтрации через
необработанный грунт – 900 л∙час-1∙м-2). Таким образом, грунты после полного
завершения процесса гелеобразования ИР на основе жидкого стекла
приобретают намного меньшую водопроницаемость, что свидетельствует об
изменении структуры пор, вызванном образованием достаточно прочных
12
адсорбционных слоёв на поверхности частиц грунта ии выраженном в
уменьшении проходного сечения пор.
Были предприняты попытки улучшения фильтрационной способности
грунтов, обработанных ИР, с помощью введения в их состав модифицирующих
добавок: ионогенных и неионогенных ПАВ, силиконовых эмульсий,
полимерных латексов и водорастворимых полимеров – ПАА и поли(АКМПЭГМА).
Введение ПАВ, силиконовых эмульсий и полимерных латексов (БН-2,
БН-26, БМСМК) приводит к не наблюдавшемуся ранее эффекту: появлению
"скачка" величины влагопропускающей способности грунта после некоторого,
часто значительного (месяцы), промежутка времени. Причём в некоторых
случаях скорость фильтрации, характерная для немодифицированного ИР,
восстанавливается после "скачка". Некоторые из исследованных ПАВ влияют
на продолжительность первой стадии формирования противофильтрационного
барьера: введение "Катамина АБ" и олеатаэтаноламина примерно в 2 раза
уменьшает время смачивания грунта.
Но наиболее интересные результаты даёт введение в состав ИР ПАА и
поли(АК-МПЭГМА). На рисунке 5 приведены зависимости объёма
отфильтрованной воды от времени для модифицированного этими полимерами
ИР-4 в сравнении с базовым составом, и ИР-4, содержащим полимерные
латексы. Отчётливо видно, что введение ПАА и поли(АК-МПЭГМА) приводит
не только к исчезновению "скачка", но и к заметному улучшению
фильтрационной способности грунта.
Внимательный анализ возможных причин такого влияния исследованных
полимеров на свойства системы позволяет сделать следующий вывод о
механизме этого явления. В силу выгодной геометрии и склонности к
образованию агрегатов за счёт образования сетки водородных связей между
макромолекулами (что особенно характерно для полимеров, содержащих
полиэтиленгликольные фрагменты, способные связываться друг с другом через
молекулы воды, играющие роль своеобразного нековалентного "сшивающего"
агента; склонность к агрегированию в водных растворах в широком диапазоне
pH
поли(АК-МПЭГМА)
была
доказана
методом
динамического
1
светорассеяния ) такие полимеры способны наиболее полно встраиваться в
структуру геля, максимально уменьшая при этом содержание свободной воды.
Кроме того, поли(АК-МПЭГМА) имеет в своём составе "якорные" звенья АК,
способные к адсорбции на поверхности частиц и капилляров грунта, закрепляя
тем самым макромолекулы и не позволяя им вымываться из геля. В результате
Исследования выполнены доцентом кафедры высокомолекулярных соединений
химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова к.х.н. Литманович Е.А.
1
13
гель оказывается пронизанным как бы армирующими его макромолекулами
сополимера, прочно закреплёнными на грунте. Поэтому в присутствии
поли(АК-МПЭГМА) наблюдается наименьшая водопропускающая способность
для всех исследованных систем.
Рисунок 5 - Фильтрация воды через слой модельного грунта, обработанного ИР
с добавками латексов и синтезированных полимеров ПАА и ПАК-МПЭГМА
3 ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА СВОЙСТВА
ИНЪЕКЦИОННЫХ РАСТВОРОВ И ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ
ОБРАБОТАННОГО ИМИ ГРУНТА
Наиболее серьёзное воздействие на структуру геля и водопроницаемость
обработанного им грунта могут оказывать сезонные колебания температуры,
приводящие к замерзанию и размораживанию геля, и возможное высыхание
геля в засушливый и жаркий период.
На примере ИР-4 было показано что действие уже одного цикла
замораживание-оттаивание приводит к полной потере фильтрующей
способности грунта, которая становится такой же, как у необработанного ИР
грунта. Причём модификация ИР поли(ПАК-МПЭГМА), зарекомендовавшим
себя наиболее эффективным в плане увеличения фильтрующей способности, не
14
устраняет этот недостаток. Повторная обработка грунта ИР полностью
восстанавливает его фильтрующую способность.
Влияние потери влаги аналогично циклу замораживание-оттаивание, но
отрицательный эффект может быть значительно снижен введением в состав ИР
водоудерживающего полимера ПАА.
Вообще, структура геля, полученного на основе жидкого стекла, может
быть подвержена влиянию достаточно неожиданных факторов. В ходе
мониторинга состояния геля методом ИК-спектроскопии в течение нескольких
суток по окончании фазы активного гелеобразования было установлено, что
спектральный график, который, как ожидалось, должен оставаться практически
неизменным,
фактически
демонстрирует
циклические
колебания
интенсивности полос поглощения. Такая картина наблюдается только в
условиях изменяющегося электромагнитного поля. При устранении этого
фактора состояние геля остаётся стабильным.
15
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итогом проведённого исследования явилась разработка простых в
практической реализации облитерирующих систем на основе жидкого стекла,
предназначенных для снижения фильтрующей способности грунтов путём
создания инфильтрационных барьеров пропиткой грунта ИР с регулируемым
индукционным периодом гелеобразования, по истечении которого
проницаемость грунта водой резко уменьшается и сохраняется на таком уровне
длительное (по крайней мере до года) время.
Найден оптимальный способ приготовления ИР, заключающийся в
смешении в определенном соотношении базовых растворов, приготавливаемых
заранее и стабильных при длительном хранении. В качестве первого базового
раствора используется водный раствор жидкого стекла концентрацией 15.6
об.%, а в качестве второго – 5.6 %-ный (масс.) раствор аквааурата 30 и
щавелевой кислоты, взятых в массовом соотношении 1:1, в воде. При этом
любое требуемое значение индукционного периода гелеобразования (от
нескольких минут до нескольких часов) достигается варьированием
соотношения базовых растворов в составе ИР с учётом температуры
окружающей среды.
Показано, что образование геля в рабочих ИР является трёхстадийным
процессом, причём резкое уменьшение фильтрующей способности грунта,
обработанного ИР, происходит раньше, чем потеря текучести геля, и
соответствует второй стадии процесса, которая характеризуется ускорением
роста молекулярной массы агрегатов в несколько раз.
Впервые найдена область массового соотношения аква-аурата 30 и
щавелевой кислоты от 0.8 до 1.4, для которой характерно постоянство
индукционного периода гелеобразования при прочих равных условиях.
Используя это соотношение, удалось сократить число переменных факторов,
воздействующих на систему, и получить ИР с требуемым временем
индукционного периода без необходимости в точной дозировке компонентов.
В результате оценки фильтрационной способности модельных грунтов
установлено, что обработка их ИР разработанного состава позволяет на 3
порядка уменьшить скорость фильтрации воды через грунт. Причём
водопроницаемость грунта понижается при использовании ИР с меньшим
периодом начала интенсивного гелеобразования. При этом выявлено три
стадии обработки грунта ИР: 1 – смачивание и пропитка грунта (в течение
минут и часов в зависимости от состава), 2 – гелеобразование (в течение часов),
3 – формирование совместной структуры грунта и геля (в течение месяцев).
16
Показано, что введение в состав ИР модифицирующих добавок: ПАВ,
силиконовых эмульсий и полимерных латексов приводит по истечении
определённого времени к появлению резкого увеличения расхода воды при
фильтрации через слой грунта – «скачка» величины водопроницающей
способности грунта, сопровождающегося затем восстановлением скорости
фильтрации, характерной для базовой рецептуры ИР.
Ликвидация это скачка возможна применением в качестве
модифицирующих добавок водорастворимых полимеров ПАА и ПАКМПЭГМА, которые встраиваются в структуру геля за счёт образования
плотной сетки водородных связей и не вымываются из грунта водой в течение
всего периода наблюдения (2 года).
Установлено, что гели, образованные ИР в модельных грунтах, являются
неустойчивыми к высыханию и замораживанию с последующим оттаиванием,
что приводит к потере обработанных ими грунтов инфильтрационной
способности. Воздействия высыхания можно избежать, вводя в состав ИР
водоудерживающую добавку – ПАА.
Сказанное указывает на необходимость дальнейших исследований по
приданию разработанным материалам морозостойкости. Проведённое
исследование является базисом для последующих натурных испытаний ИР и
внедрения их в практику защитных мероприятий по предупреждению
попадания ядовитых, токсичных и радиоактивных отходов в окружающую
среду через грунтовые воды.
17
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Статьи в издании, рекомендованном ВАК
1. Управление индукционным периодом в процессе гелеобразования в
растворах жидкого стекла / В.М. Тихомиров, Е.В. Сивцов, В.Н. Наумов, А.В.
Поляков // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2015. - №31. – С.33-39.
2.
Возможности
улучшения
эксплуатационных
характеристик
облетирующих растворов на основе жидкого стекла с помощью
модифицирующих добавок различной природы / В.М. Тихомиров, Е.В. Сивцов,
В.Н. Наумов, А.В. Поляков // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2015. - №32. – С.38-42.
Тезисы докладов на конференциях и симпозиумах
1. Тихомиров В.М., Наумов В.Н., Сивцов Е.В. Отверждающиеся системы
на основе кремнегеля для противофильтрационных барьеров // Программа и
тезисы докладов 8-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых
"Современные проблемы науки о полимерах", 12-15 ноября 2012 г., СанктПетербург, ИВС РАН. – С. 115.
2. Тихомиров В.М., Поляков А.В., Наумов В.Н., Сивцов Е.В. Влияние
модифицирующих добавок на водопропускание противофильтрационных
составов // Сборник тезисов III научно-технической конференции молодых
ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) "Неделя науки – 2013", 2-4 апреля 2013 г., СПб.:
Издательство Санкт-Петербургского государственного технологического
института (технического университета), 2013. – С.51.
3. Разработка новых инъекционных растворов, понижающих
водопроницаемость грунтов / В.Н.Наумов, Е.В.Сивцов, А.В.Поляков,
В.М.Тихомиров // Сборник тезисов IV научно-технической конференции
молодых ученых "Неделя науки – 2014", 31 марта – 1 апреля 2014 г. – СПб:
Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2014. – С.57.
4. Polymer-silicate gels as antifiltration barriers preventing penetration of
liquid radioactive wastes into groundwater / E.V.Sivtsov, V.N.Naumov,
A.V.Polyakov, V.M.Tihomirov // 8th International Symposium "Molecular Order and
Mobility in Polymer Systems", Saint-Petersburg, June 2-6, 2014. Book of Abstracts.
– Saint-Petersburg, 2014. – P.245.
5. Gelation in polymer-silicate systems as a tool of forming of antifiltration
barriers in soil / E.V. Sivtsov, V.N. Naumov, A.V. Polyakov, V.M. Tihomirov//
Baltic Polymer Symposium 2014 (BPS 2014). Programme and abstracts. Laulasmaa,
18
Estonia, September 24-26, 2014. – Tallinn: Tallinn University of Technology, 2014.
– P.98.
6. Разработка, модификация и свойства силикатных гелей, используемых
для создания барьеров миграции радиоактивных отходов в грунтовые воды /
В.Н. Наумов, А.В. Поляков, Е.В. Сивцов, В.М. Тихомиров // Материалы
научной конференции, посвящённой 186-ой годовщине образования СанктПетербургского государственного технологического института (технического
университета), 2-3 декабря 2014 года, Санкт-Петербург. – СПб.: Изд-во
СПбГТИ(ТУ). – С.74.
7. Колебательный характер структурных изменений в гелях кремниевой
кислоты – ошибка эксперимента или реальность? / В.М. Тихомиров, Е.В.
Сивцов, А.В. Поляков, В.Н. Наумов // Материалы научной конференции,
посвящённой
186-ой
годовщине
образования
Санкт-Петербургского
государственного технологического института (технического университета), 23 декабря 2014 года, Санкт-Петербург. – СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ). – С.75.
8. Tikhomirov V.M., Sivtsov E.V., Naumov V.N. FTIR study of silica gels
formation and its filtering capasity // Programm and Abstract Book of
11thInternational Saint-Petetersburg Conference of Young Scientists, November 9-12,
2015, Saint-Petersburg, IMC of RAS. – P.155.
19
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
544 Кб
Теги
разработка, снижения, грунтов, система, облитерирующих, способностей, фильтрующие
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа