close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Модификация синтетического полиизопрена белково-липидными системами природного происхождения

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Чан Хыу Тхань
МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНА
БЕЛКОВО-ЛИПИДНЫМИ СИСТЕМАМИ ПРИРОДНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Казань 2018
1
Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука
федерального
государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
образования
«Казанский
национальный
исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО
«КНИТУ»)
Научный руководитель: Рахматуллина Алевтина Петровна
доктор технических наук, старший научный сотрудник
Официальные оппоненты:
Новопольцева Оксана Михайловна – доктор технических наук,
доцент, профессор кафедры химической технологии полимеров и
промышленной экологии Волжского политехнического института –
филиала федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего образования «Волгоградский государственный
технический университет»
Ушмарин Николай Филиппович – кандидат технических наук,
заместитель начальника производства резино-технических изделий –
начальник технического отдела по резино-техническим изделиям
Акционерного общества «Чебоксарское производственное объединение
им. В.И.Чапаева»
Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования «Вятский
государственный университет»
Защита состоится 19 сентября 2018 г. в 12 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.080.01 на базе ФГБОУ ВО «Казанский
национальный исследовательский технологический университет» по
адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, А-330.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной
библиотеке ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский
технологический
университет»
и
на
сайте
http://www.kstu.ru/event.jsp?id=94356
Отзывы на автореферат просим направлять в 2-х экземплярах по
адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, диссертационный совет
Д 212.080.01 и e-mail: upak@kstu.ru.
Автореферат разослан «___» ___________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н.
Елена Николаевна Черезова
2
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В мире на сегодняшний день
производятся различные виды синтетических каучуков (СК), в том
числе изопреновый (СКИ). В общем объеме производства каучуков в
России СКИ занимает первую позицию, его доля в 2017 г.
составила 31%.
СКИ, являясь аналогом натурального каучука (НК), по ряду
свойств достаточно близок к НК. Однако такие свойства НК, как
эластичность, сопротивление раздиру, адгезионно-когезионные,
морозостойкость и др. существенно лучше, чем свойства СКИ. Это
связывают с присутствием в НК некаучуковых компонентов, в
частности, белков, минеральных солей, высших жирных кислот и их
производных и др.
Для улучшения комплекса свойств СКИ и резин на его основе,
предложено модифицировать СКИ добавками, содержащими
полярные группы и атомы. К таким соединениям относятся, в
частности эфиры малеинового ангидрида и спиртов, белки,
выделенные из серума НК, гидролизат кератинового белка (ГКБ),
белковые фракции с ПАВ, лигноцеллюлозный модификатор,
фосфолипидный концентрат и др. Однако по ряду причин эти
модификаторы не нашли широкого применения в промышленности.
Необходимость воссоздания каучука, аналогичного по
свойствам НК, требует поиска доступных модификаторов
синтетического полиизопрена и резин на его основе.
Перспективным путем улучшения комплекса свойств СКИ и
резин на его основе может явиться их модификация белковолипидными системами природного происхождения. В качестве
белково-липидных систем могут быть использованы отходы
некоторых производств. В частности, некаучуковые компоненты,
выделенные после коагуляции натурального латекса и являющиеся
отходом производства НК. Белково-липидные комплексы (БЛК) могут
быть получены также искусственным путем на основе
фосфолипидного концентрата (ФЛК), являющегося побочным
продуктом производства растительных масел, и гидролизата
кератинового белка (ГКБ).
ФЛК образуется как побочный продукт в процессе физической
рафинации при производстве растительных масел. В ФЛК содержится
большое количество фосфолипидов (50-67 % мас.), ряд из них (в
3
частности, лецитин) присутствуют в НК. В настоящее время
количество выделяемого ФЛК в России составляет около 30 тыс.т/год.
ГКБ как побочный продукт образуется в процессе выработки
птичьего пера. Пухо-перьевые отходы от птицеперерабатывающей
промышленности в России в 2016 г. составили около 350 тыс.т. ГКБ
включает широкий набор аминокислот (аспарагиновая и глутаминовая
кислоты, серин, аргинин, пролин, цистин, фенилаланин и др.). Однако
непосредственное введение ГКБ в резиновую смесь затруднено, что
объясняется плохой совместимостью полярных аминокислот в
неполярном каучуке. В данном случае необходимо модифицирование
ГБК, позволяющее нивелировать данный недостаток. В качестве
возможного пути такого модифицирования может быть рассмотрено
создание комплексов на основе ФЛК и ГКБ.
В этой связи работа, посвященная выявлению возможностей и
условий использования белково-липидных систем, выделенных из
серума латекса НК, и ФЛК-ГКБ комплексов для модифицирования
каучука СКИ и резин на его основе является актуальной.
Цель работы: приближение свойств резин на основе
синтетического полиизопрена к свойствам резин на основе НК путем
модифицирования СКИ белково-липидными системами природного
происхождения, получаемыми на отходах производств.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие
задачи:
- выделение и анализ некаучуковых компонентов (НКК) из
латекса натурального каучука Вьетнама;
- модифицирование резин на основе СКИ-3 выделенными из НК
некаучуковыми компонентами, исследование влияния дозировки НКК
на свойства вулканизатов;
- оптимизация соотношения ФЛК и ГКБ для приготовления
белково-липидных комплексов в качестве модификаторов каучука;
- жидкофазное и твердофазное модифицирование СКИ-3
белково-липидными комплексами; выявление оптимального способа
модифицирования
каучука,
обеспечивающего
повышение
когезионной
прочности
резиновых
смесей и
увеличение
сопротивления раздиру вулканизатов;
- исследование влияния количества БЛК на свойства резиновых
смесей и вулканизатов на основе СКИ-3;
- апробирование белково-липидных систем в качестве
модификаторов резин в условиях промышленного предприятия.
4
Методология и методы исследования. Методология включала
выбор, анализ и подготовку эффективных модификаторов для
синтетического полиизопрена с учетом анализа литературных и
патентных данных.
Использованы следующие методы исследования: ИКспектрометрия (Фурье спектрометр Thermo Scientific Nikolet iS10);
вискозиметрия; тензиометрия (тензиометр ручной K6, KRUSS);
элементный анализ («Carlo-Erba» EA 1108); рентгенофлуоресцентный
анализ (спектрометр Rigaku Primus II), гель-проникающая
хроматография (Viscotec GPS Max VE 2001), термомеханический
анализ (ТМА 402F); анализ размеров частиц (Zetasizer Nano-ZS,
Malvern Instruments Ltd); золь-гель анализ, определение плотности
химически связанных узлов пространственной сетки вулканизатов,
реометрия (виброреометр Монсанто 100S) и физико-механические
методы испытаний.
Научная новизна.
Впервые выделены белково-липидные системы из серума
натурального латекса и установлено, что они повышают когезионную
прочность резиновых смесей на 50 % и сопротивление раздиру
вулканизатов на основе СКИ-3 в среднем на 40% в оптимальной
дозировке 1-2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Впервые выявлено влияние соотношения фосфолипидного
концентрата и гидролизата кератинового белка на диаметр частиц
образующихся белково-липидных комплексов (БЛК), полученных
методом обращенных мицелл в водно-органической среде. Проведена
оптимизация
соотношения
фосфолипидного концентрата
и
гидролизата кератинового белка при получении БЛК, при котором
диаметр частиц имеет минимальный размер. Выявлено влияние
количества БЛК, введенного в резиновые смеси на основе СКИ-3, на
их когезионные свойства, а также на сопротивление раздиру и
условную прочность при растяжении вулканизатов.
Практическая значимость.
Предложен новый источник белково-липидных систем,
извлекаемый из серума латекса натурального каучука, который ранее
направлялся в сточные воды.
Разработаны составы белково-липидных комплексов на основе
природных соединений: фосфолипидного концентрата и гидролизата
кератинового белка. Установлено, что введение БЛК в количестве 2-5
мас.ч. на 100 мас.ч. в СКИ-3 способствует повышению когезионных
5
показателей резиновых смесей и физико-механических свойств
вулканизатов на его основе.
Разработанные
модификаторы
испытаны
в
опытнопромышленных условиях (АО «ЧПО им. В.И. Чапаева»), получены
положительные заключения, заключающиеся в повышении
сопротивления раздиру резин на основе СКИ-3, модифицированных
белково-липидными системами, а также в улучшении адгезионных
свойств резин на основе комбинации каучуков СКИ-3 и
СКМС-30АРК.
Положения, выносимые на защиту:
1. Влияние дозировки некаучуковых компонентов, выделенных
из серума латекса натурального каучука, на упруго-прочностные
свойства резин на основе синтетического полиизопрена.
2. Влияние соотношения фосфолипидный концентрат /
гидролизат кератинового белка при получении белково-липидных
комплексов методом обращенных мицелл в водно-органической среде
на диаметр образующихся частиц.
3. Зависимость когезионной прочности резиновых смесей на
основе СКИ-3 и упруго-прочностных свойств его вулканизатов от
количества введенного белково-липидного комплекса.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и
обсуждались на: международной научно-практической конференции
«Современное состояние и перспективы инновационного развития
нефтехимии» (Россия, Нижнекамск, 2016); XX Менделеевском съезде
по общей и прикладной химии (Россия, Екатеринбург, 2016); IX
Бакинской международной Мамедалиевской конференции по
нефтехимии (Азербайджан, Баку, 2016); International Biomaterials
Symposium (Vietnam, Danang, 2018); VIII Всероссийской конференции
с международным участием «Каучук и Резина – 2018: традиции и
новации» (Россия, Москва, 2018); региональном фестивале студентов
и молодежи «Человек. Гражданин. Ученый (ЧГУ – 2015)» (Россия,
Чебоксары, 2016); научных сессиях КНИТУ (Россия, Казань, 2015 2018).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в четырех
статьях в рецензируемых журналах, 6 тезисах докладов в сборниках
научных трудов и материалах российских и международных
конференций.
Личный
вклад
автора
заключается
в
получении
экспериментальных результатов, изложенных в диссертации, участии
6
в постановке задач, обработке и анализе полученных данных,
обсуждении, написании и оформлении публикаций.
Достоверность
полученных
результатов
обеспечена
применением
современных
физико-химических
и
физикомеханических методов исследования и воспроизводимостью
экспериментальных данных.
Благодарности. Автор выражает благодарность профессору
Потапову Е.Э. за помощь в постановке задач и интерпретации
полученных результатов, доценту Хусаинову А.Д. за помощь в
обсуждении упруго-прочностных свойств вулканизатов.
Структура и объём диссертации. Работа изложена на 138 стр.,
содержит 35 таблиц и 27 рисунков, перечень литературы из 137
наименований и состоит из введения, трех глав, выводов, списка
использованной литературы, 5 приложений.
Содержание работы.
Первая глава диссертации содержит аналитический обзор
периодической научной и патентной литературы по вопросам влияния
некаучуковых компонентов на свойства каучуков и основных
способов модификации полиизопрена и резин на его основе.
Аналитический обзор явился основанием для определения цели и
задач диссертационной работы.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов
исследования, используемых в диссертационной работе. Объектами
исследований являлись: некаучуковые компоненты, выделенные после
коагуляции натурального каучука; фосфолипидный концентрат –
побочный продукт масложировых производств, ФЛК (АО «Казанский
жировой комбинат») состава (в % мас.): фосфолипиды (65,0), смесь
подсолнечного и соевого масел (34,5), влага и летучие (0,5);
гидролизат кератинового белка (предоставлен Всероссийским научноисследовательским
институтом
птицеперерабатывающей
промышленности), основой получения которого является птичье перо,
содержащее до 85 % белков; раствор изопренового каучука СКИ-3 –
полимеризат после стадий дезактивации и отмывки катализатора
(ОАО "Синтез-каучук"), стабилизирован антиоксидантом С-789
(Новантокс 8ПФДА); синтетический изопреновый каучук СКИ-3
(ОАО "Синтез-каучук" (ГОСТ 14925-79)).
В третьей главе обсуждаются экспериментальные данные,
полученные в ходе модификации синтетического полиизопрена
белково-липидными системами природного происхождения.
7
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выделение и групповой анализ некаучуковых компонентов
В производстве НК процесс коагуляции или центрифугирования
латекса
сопровождается
безвозвратным
удалением
части
некаучуковых компонентов в составе серума, что является причиной
экологической опасности.
Для исследований были отобраны два вида образца серума
вьетнамского натурального латекса. В первом виде образцов (образец
№1) – натуральный латекс был скоагулирован раствором уксусной
кислоты (промышленный способ), после чего влажная крошка
каучука, всплывшего на поверхность, направлялась на вальцевание,
где происходило удаление серума. Отбор пробы серума
осуществлялся после первого вальцевания. Во втором типе образцов
(образец №2) – натуральный латекс скоагулирован без добавления
коагулянтов при его хранении на воздухе при температуре 35°С в
течение 24 ч. Последующие операции по выделению серума
осуществлялись аналогично описанным стадиям для образца №1.
Некаучуковые компоненты из серумов выделены выпариванием
при температуре 70-80 оС (давление атмосферное) с последующим
вакуумированием (Р = 2,7 кПа).
Порядок исследования некаучуковых компонентов представлен
на рис. 1. Принятый порядок обусловлен тем, что некоторые из НКК,
например, минеральные соли Na, K, NH4+ и сахара образуют в водной
среде латекса истинные растворы, другие – белки, соли жирных
кислот и др. – коллоидно растворены, а также адсорбированы
поверхностью полимерных глобул. Поэтому с целью отделения
водорастворимых соединений из некаучуковых компонентов
проводили их экстракцию дистиллированной водой. Как и следовало
ожидать,
в
серуме
содержится
наибольшее
количество
водорастворимых соединений, причем их доля значительно больше в
случае коагуляции латекса раствором уксусной кислоты (образец 1 в
табл. 1).
Вещества, переходящие в ацетоновый экстракт из латекса НК,
обозначаются термином «смолы», к которым можно отнести жирные
кислоты и их эфиры; фосфолипиды (например, лецитин);
фитостерины и другие вещества. В нашем случае этих соединений в
8
ацетоновом экстракте обнаружено не было (табл. 1). Возможно, они
остались в каучуке или были коллоидно растворены в воде.
Вода
Экстракция некаучуковых
компонентов водой
Слив
фильтрата
Фильтрование
Ацетон
Осадок
Экстракция некаучуковых
компонентов ацетоном
ИК-анализ
Осушка вакуумная
Толуол
Экстракция некаучуковых
компонентов толуолом
Толуольный
раствор
Нерастворившиеся
компоненты
Переосаждение
этанолом
Осушка и ИК-анализ
Осушка и ИК-анализ
Рис. 1 - Порядок исследования некаучуковых компонентов
С целью определения содержания каучука в образцах, из
которых удалены водорастворимые компоненты, была проведена
экстракция толуолом с последующим переосаждением полимера
этанолом. Как и следовало ожидать, безреагентное коагулирование
эмульсии сопровождается потерей полимера (образец №2 в табл. 1), в
то время как промышленный способ позволяет провести полное
выделение каучука.
Нерастворимые в толуоле компоненты, согласно данным ИКспектроскопии, представляют собой белки. Элементный анализ этих
компонентов показал следующий усредненный состав (в % мас.):
углерод – 48,1; водород – 6,34; азот – 7,25; кислород – 38,41, что
подтверждает вывод о белковой природе выделенных соединений. Их
количество значительно ниже в серуме, полученном коагуляцией
латекса раствором уксусной кислоты (образец 1 в табл. 1). Очевидно,
9
это обусловлено тем, что в кислой среде в изоэлектрической точке
произошла коагуляция белков, и они остались в каучуке.
Таблица 1 – Результаты анализа некаучуковых компонентов,
содержащихся в серуме латекса НК (Вьетнам)
Содержание компонентов, мас. %
Образец 1 Образец 2
Содержание каучука
6,2
Содержание некаучуковых компонентов,
78,3
60,3
растворимых в воде
Содержание некаучуковых компонентов,
2,0
8,9
растворимых в толуоле
Содержание некаучуковых компонентов,
12,7
19,5
нерастворимых в толуоле (белки или их фрагменты)
Содержание некаучуковых компонентов,
растворимых в ацетоне
Потери
7,0
5,1
Итого
100
100
Модификация резин на основе синтетического полиизопрена
некаучуковыми компонентами, содержащимися в серуме латекса
натурального каучука
Образец №1 некаучуковых компонентов был использован для
модификации синтетического полиизопрена.
Рецептура контрольного образца, мас.ч.: СКИ-3 или НК (100,0),
оксид цинка (5,0), диафен ФП (0,6), стеарин технический (1,0),
технический углерод ПМ-100 (50,0), сера техническая (1,0),
дифенилгуанидин (3,0), альтакс (0,6). В опытные образцы
дополнительно вводили модификатор (некаучуковые компоненты).
Данные вулканометрических кривых резиновых смесей
свидетельствуют, что модификаторы не оказывают существенного
влияния на процесс вулканизации резиновых смесей. Однако
наблюдается тенденция увеличения скорости вулканизации в
образцах, модифицированных некаучуковыми компонентами.
Анализ свойств резин, содержащих некаучуковые компоненты,
показал повышение когезионной прочности смесей и повышение
сопротивления раздиру вулканизатов не зависимо от дозировки этого
модификатора в сравнении с контрольным образцом на основе СКИ-3
(табл.2). Наибольшее повышение когезионной прочности резиновых
10
смесей на 50 % и сопротивление раздиру вулканизатов на основе
СКИ-3 в среднем на 40% в оптимальной дозировке достигается в
случае использования НКК в количестве 1,0 и 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч.
каучука (табл. 2).
Таблица 2 - Физико-механические свойства резиновых смесей и
вулканизатов на основе изопреновых каучуков
Наименование показателя
Когезионная прочность, МПа
Условная прочность при
растяжении, МПа
Напряжение при 300%
удлинении, МПа
Относительное удлинение при
разрыве, %
Относительное остаточное
удлинение, %
Твердость по Шору А, усл. ед.
Сопротивление раздиру, кН/м
Резиновые смеси и вулканизаты
Контрольные Содержание НКК, мас.ч. на
смеси
100 мас.ч. каучука СКИ-3
НК СКИ-3
0,5
1,0
2,0
4,0
1,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,6
24,5
21,5
21,3
21,8
21,2
18,5
11,6
8,1
10,5
11,9
11,7
8,1
500
550
550
530
460
460
8
12
8
8
6
4
62
85
58
59,0
60
65,0
60
81,7
61
84,4
62
70,3
Также можно отметить, что минимальное количество НКК (0,5
мас.ч., табл.2) практически не оказывает влияния на физикомеханические показатели резин, в то время как максимальное
количество ННК (4 мас.ч., табл.2) приводит к снижению условной
прочности при растяжении. Таким образом, оптимальной дозировкой
НКК в резиновые смеси на основе СКИ-3, позволяющей значительно
повысить сопротивление раздиру, является 1-2 мас.ч. на 100 мас.ч.
каучука.
Получение белково-липидных комплексов на основе
фосфолипидного концентрата и гидролизата кератинового белка
Белково-липидные системы могут быть получены и
искусственным путем - созданием белково-липидных комплексов на
основе природных соединений: фосфолипидного концентрата и
гидролизата кератинового белка. Для этого использован метод
11
обращенных мицелл для перевода гидрофильных фрагментов молекул
белков в ультрадисперсное состояние в органическом растворителе.
Фосфолипиды, входящие в состав ФЛК, в настоящее время
применяются в пищевой и косметической промышленности как
эмульгаторы, а также для получения липосом. Важнейшим свойством
липосом является их способность транспортировать лекарства в
организме. В нашем случае можно полагать, что образующие
фосфолипидные мицеллы будут исполнять роль носителей
фрагментов молекул белков, которые могут либо проникать внутрь
мицелл, либо размещаться на их поверхности.
Для приготовления БЛК необходимо знать концентрацию ФЛК,
при которой происходит мицеллообразование. В качестве
органического растворителя использован CCl4, который способен
растворять многие фосфолипиды и жиры. Определение критической
концентрации мицеллообразования (ККМ) показало, что на кривой
зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации
lg C (рис. 2) имеются 2 излома (точки А (0,6; 25,2) и В (1,15; 24,1)),
которые отвечают ККМ: ККМ1 (4 % мас.) и ККМ2 (14 % мас.).
Рис. 2 - Зависимость
поверхностного
натяжения
от
логарифма концентрации ФЛК в CCl4
Приготовление БЛК проводили в водно-органической фазе
двумя способами при массовом соотношении ФЛК/ГКБ = 1 : (1 ÷ 7)
соответственно.
Первый метод приготовления БЛК
ФЛК растворяли в CCl4 (раствор 1, концентрация 65,0 г/л), ГКБ
– в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании
(раствор 2, концентрация 250,0 г/л). Солюбилизацию белков в
12
растворе ПАВ проводили путем совмещения растворов 1 и 2 при
интенсивном перемешивании в течение 30 мин.
Второй метод приготовления БЛК
ФЛК растворяли в CCl4 (раствор 1, концентрация 65,0 г/л). К
раствору 1 добавляли дистиллированную воду в количестве, равном ½
от количества воды, взятого в первом методе. В полученный раствор 1
при интенсивном перемешивании добавляли порошок ГКБ.
Согласно литературным данным толщина слоя «фосфолипидбелок» на поверхности НК составляет около 20 нм. Для установления
оптимального соотношения ФЛК/ГКБ, при котором образуются БЛК с
наименьшим диаметром частиц, были приготовлены и исследованы
образцы (табл. 3).
Таблица 3 - Средний диаметр частиц БЛК
БЛК на основе
ФЛК:ГКБ
1:1
1:2
1:3
1:5
1:7
ГКБ в воде
ФЛК в CCl4
Средний диаметр частиц БЛК, нм
1 метод
2 метод
259,6
408,5
338,7
293,8
202,8
217,7
223,2
220,3
270,9
265,7
4,8
183,9
Было установлено, что минимальный диаметр частиц БЛК
наблюдается при соотношении ФЛК/ГКБ = 1:3 при обоих методах их
приготовления (табл. 3). Необходимо отметить, что выявленное
соотношение исходных компонентов соответствует соотношению
фосфолипиды/белки в латексе НК, равному (1:3)÷(1:5).
Модификации синтетического полиизопрена
белково-липидными комплексами
Для исследования влияния БЛК на свойства модифицированных
каучуков и резин на их основе, а также определения оптимальных
способов их модификации нами был выбран оптимальный состав
ФЛК: ГКБ = 1:3.
13
Полученные
БЛК
использованы
для
модификации
синтетического полиизопрена как жидкофазным, так и твердофазным
способами.
Жидкофазная модификация каучука СКИ-3
Для модификации каучука использован коллоидный раствор
БЛК в количестве 4 мас.ч. БЛК (в пересчете на сухое вещество) на 100
мас.ч. каучука (в пересчете на сухое вещество). Модификацию СКИ-3
осуществляли перемешиванием (600 об./мин.) при комнатной
температуре полученных по двум методам коллоидных растворов
БЛК (№ 4-5 в табл. 6) с раствором каучука (полимеризата) с
последующим высушиванием полимера в эксикаторе под вакуумом (Р
= 2,7 кПа, температура 22 оС) до постоянной массы.
Твердофазная модификация каучука СКИ-3
Для твердофазной модификации БЛК выделяли высушиванием
в эксикаторе под вакуумом (Р = 2,7 кПа, температура 22 оС); степень
осушки БЛК определяли гравиметрически. Модификацию СКИ-3
проводили смешением каучука с БЛК в резиносмесителе «Брабендер»
при температуре 70-80 оС непосредственно перед получением
резиновой смеси (№ 6-7 в табл. 6).
Рецептура резиновых смесей (в мас.ч.): СКИ-3 и SVR-3L
исходные или модифицированный СКИ-3 (100,0), оксид цинка (5,0),
неозон Д (0,6), стеарин технический (1,0), технический углерод П-324
(40,0), сера техническая (1,0), дифенилгуанидин (1,0), альтакс (1,0). В
опытные образцы (№3, № 6-9 в табл. 6) дополнительно вводили
добавки (ГКБ, ФЛК, БЛК).
Для выявления возможности прививки модификатора на
макромолекулы полимера каучуки, модифицированные белковолипидным комплексом в жидкой фазе, подвергали термообработке
(151оС, 30 мин.) с последующим двукратным переосаждением
этанолом толуольных растворов полимеров.
Полученные ИК-спектры (рис. 3) модифицированных каучуков
идентичны и отличаются от исходного образца наличием полос
поглощения в области 1743 см-1 и 3300 см-1, характерных для
валентных колебаний карбонильной и аминной (гидроксильной) групп
соответственно, что может свидетельствовать о прививке
модификатора на макромолекулы каучука.
14
Оптическая плотность
3
2
1
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК – спектры исходного каучука (1), модифицированного каучука
БЛК, полученным по 1-ому методу (2) и модифицированного каучука БЛК,
полученным по 2-ому методу (3)
Дополнительным
доказательством
протекания
процесса
модификации
служат
данные
измерения
средневязкостной
молекулярной массы (M). Модифицированные каучуки имеют более
высокие по сравнению с контрольным образцом значения
средневязкостной молекулярной массы (табл. 4).
Таблица 4 – Средневязкостная молекулярная масса и температура
стеклования каучуков
Характеристика
Изопреновый каучук СКИ-3 (*)
Исходный
Средневязкостная
молекулярная
масса, г/моль
Температура
стеклования, оС
Модифицированный Модифицированный
БЛК,
БЛК,
изготовленным по
изготовленным по
первому методу
второму методу
189000
267000
-61,0
-63,8
302000
-62,4
о
(*) Образцы подвергали термообработке (151 С, 30 мин.) с последующим
двукратным переосаждением этанолом толуольных растворов полимеров
15
Согласно литературным данным значение (M) у СКИ-3
варьируется в широком интервале 350000 - 1300000, а после
термообработки значительно снижается за счет увеличения доли
низкомолекулярных фракций. Определение температуры стеклования
(табл. 4) этих же образцов показало, что у модифицированных
каучуков она снижается, что может быть связано с
пластифицирующей ролью модификатора.
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа показывают, что
в модифицированном белково-липидным комплексом каучуке,
содержание серы и фосфора выше в 2 и 4 раза соответственно по
сравнению с исходным каучуком (табл. 5). Это свидетельствует о том,
что часть исходных компонентов БЛК (фосфолипидного концентрата
и гидролизата кератинового белка) остается в каучуке даже после
двукратного переосаждения.
Таблица 5 – Результаты рентгенофлуоресцентного анализа
Наименование
образца каучука
Контрольный
Содержание элементов (% мас.)
O
Na
Mg
Al
P
S
Cl
K
Ca
C5H8
8,1 0,063 0,008 0,053 0,004 0,030 0,103 0,015 0,062 91,6
Модифицированный 6,0 0,026 0,014 0,055 0,011 0,063 0,067 0,015 0,071 93,7
На основе каучуков, модифицированных БЛК, приготовлены
резиновые смеси и их вулканизаты. Отмечено повышение
прочностных свойств опытных вулканизатов по сравнению с
контрольным образцом независимо от способов их модификации
(образцы 4-7, табл.7). Это можно объяснить снижением золь-фракции
и повышением плотности химически связанных цепей сетки.
Сопротивление раздиру в образцах 4-7 (табл.7) повышается на
15-30 % относительно контрольной резины. Последовательное
введение ФЛК и ГКБ в СКИ-3 непосредственно в резиносмесителе
(образец 3, табл.7) приводит к повышению этого показателя на 15 %
при сохранении основных физико-механических свойств на уровне
исходной резины. Введение ГКБ при получении резиновой смеси в
резиносмесителе «Брабендер» (образец 8, табл.7) ухудшает такие
показатели, как условная прочность при разрыве, относительное
удлинение. Это может быть объяснено плохой совместимостью
полярных молекул фрагментов белков с неполярным полимером.
16
Таким образом, лучшим комплексом свойств обладают резины,
когда модификация каучука проводится заранее приготовленным
белково-липидным комплексом и в целом не зависит ни от способа
приготовления БЛК, ни от метода модификации СКИ-3 (образцы 4-7,
табл.7).
Таблица 6 – Состав контрольных и опытных резиновых смесей на
основе полиизопренов
Наименование
ингредиента
Номер резиновой смеси
Изопреновый каучук СКИ-3,
выделенный из полимеризата
СКИ-3, модифицированный
4 мас.ч. БЛК на 100 мас.ч.
каучука
Натуральный каучук SVR-3L
ГКБ
ФЛК
БЛК
Контроль
Опытные смеси
-ные
смеси
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Содержание ингредиентов, мас.ч.
100
- 100 - 100 100 100 100
1
2
Т
Т
- 100 100 1
2
Ж Ж
100 - 3,0 - 3,0 - 1,0 - 1,0
- 4,0 4,0 -
* 1 – первый метод приготовления БЛК; 2 – второй метод приготовления БЛК;
Ж – жидкофазная модификация каучука; Т – твердофазная модификация каучука
Таблица 7 - Свойства вулканизатов (номера опытов соответствуют
номерам опытов в табл.6)
Свойства вулканизатов
Показатели
1
Условная прочность
при разрыве, МПа
Относительное
удлинение, %
Контрольные
образцы
СКИ-3 НК
1
2
2
3
Опытные образцы резин на основе
модифицированных СКИ-3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
21,6
27,5
22,2 26,1
24,3 22,9 24,8 20,5 21,3
530
500
510
510
17
510
510
550 440 500
Окончание таблицы 7
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Сопротивление
68,2
94,9 78,4 81,7 77,9 85,2 89,6 70,3
раздиру, кН/м
Твердость по Шору А,
57
63
58
59
58
58
59 59
усл.ед.
Содержание золь3,1
3,8
2,2
1,8
2,7 2,5 2,4 3,4
фракции, мас. %
Плотность химически
связанных цепей сетки,
2,67
3,59 2,94
3,51 3,56 3,45 3,74 2,92
υхим х 104, моль/см3
Свойства вулканизатов после термического старения, 72 ч. х 120 оС
Коэффициент
теплового старения:
- по условной
прочности при разрыве
0,48
0,63 0,64 0,61 0,59 0,60 0,74 0,44
- по относительному
удлинению при
0,70
0,77
0,80 0,81 0,78 0,80 0,85 0,91
разрыве
10
69,4
58
2,8
2,69
0,56
0,81
Исследование влияния дозировки белково-липидных комплексов
на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3
Для изучения влияния количества БЛК на свойства резиновой
смеси и вулканизатов на основе СКИ-3 были использованы белковолипидные комплексы, полученные по второму методу при
ФЛК/ГКБ=1:3. Модификация промышленного каучука СКИ-3
осуществлялась твердофазным способом. Кривые когезионной
прочности резиновых смесей (рис. 4,а), условной прочности при
разрыве (рис. 4,б), сопротивления раздиру (рис. 4,в), условного
напряжения при 300 % удлинении (рис. 4,г) вулканиатов от
количества модификатора показывают, что данные зависимости
имеют, в целом, экстремумный характер с максимумом в интервале
2-5 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука, что является оптимальным
количеством модификатора.
18
(в)
Условная прочность при разрыве, МПа
Модификатор, мас.ч. / 100 мас.ч. СКИ-3
Условное напряжение при 300 %
удлинении, МПа
Условная когезионная прочность, МПа
Сопростивление раздиру, кН/м
(а)
Модификатор, мас.ч. / 100 мас.ч. СКИ-3
(б)
Модификатор, мас.ч. /100 мас.ч. СКИ-3
(г)
Модификатор, мас.ч. / 100 мас.ч. СКИ-3
Рис. 4 – Влияние дозировки модификатора на условную когезионную
прочность резиновых смесей на основе СКИ-3 (а), условную прочность
при разрыве (б), сопротивление раздиру (в), условное напряжение при
300 % удлинении (г) их вулканизатов
Опытно-промышленные испытания белково-липидных систем
В ОАО «ЧПО им. Чапаева» проведены испытания белковолипидных систем в качестве модификаторов резиновых смесей и их
вулканизатов на основе каучука СКИ-3, а также на основе
комбинации каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК. Было установлено, что
данные модификаторы при введении в каучуковую матрицу
резиновой смеси не вызывают технологических осложнений.
Использование БЛК в количестве 3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
19
СКИ-3 увеличивает условную прочность при растяжении резин на его
основе и сопротивление раздиру на 30 % и 55% соответственно
(табл. 8).
Таблица 8 - Физико-механические показатели вулканизатов на основе
СКИ-3
Шифр резины
Контрольная Модифициро
ванная
3 мас.ч. БЛК
Наименование показателей
1. Напряжение при 300 % удлинении, МПа
2. Условная прочность при растяжении, МПа
7,3
8,1
12,8
16,8
3. Относительное удлинение при разрыве, %
500
640
4. Твёрдость по Шору А, усл. ед.
82
77
5. Эластичность по отскоку, %
40
42
6. Сопротивление раздиру, кН/м
31
48
-13,0
-27,2
+2
-10,9
-17,8
+1
3,44
4,71
35,1
39,7
40,4
49,9
7. Изменение показателей после старения в
воздухе (100оС х 72 час.):
- условной прочности при растяжении, %
- относительного удлинения при разрыве, %
- твёрдости по Шору А, усл.ед.
8. Прочность связи между слоями «резинаткань» (полиэф ТЛК пропитанный), кгс/см
9. Статическая прочность при отрыве (на
грибках) «металл-резина», кгс/см2
- через клей «51К-38»
- через латунь
Модификация белково-липидными комплексами резин на
основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК приводит к
повышению адгезии в 1,5 раза по сравнению с контрольной резиной.
20
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные результаты и выводы по работе заключаются в
следующем:
1. Проведена физико-химическая модификация белковолипидными системами природного происхождения синтетического
полиизопрена в жидкой и твердой фазах, позволяющая приблизить
свойства резин на его основе к свойствам резин на основе НК.
2. Впервые выделены некаучуковые компоненты из серумов
латексов натурального каучука (Вьетнам) и определен их групповой
состав.
3. Установлено, что некаучуковые компоненты, выделенные из
серума натурального латекса, способствуют повышению когезионной
прочности резиновых смесей и сопротивления раздиру их
вулканизатов на основе СКИ-3 в среднем на 50% в оптимальной
дозировке 1-2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
4. Методом обращенных мицелл в водно-органической среде
двумя способами получены белково-липидные комплексы на основе
природных соединений: фосфолипидного концентрата и гидролизата
кератинового белка. Выявлено, что критическая концентрация
мицеллообразования
фосфолипидного
концентрата
в
CCl4,
используемого в качестве ПАВ, равна 4 % мас. Установлено, что не
зависимо от способа получения минимальный диаметр частиц БЛК
наблюдается при соотношении ФЛК/ГКБ = 1:3.
5. Проведена жидкофазная модификация полимеризата СКИ-3 и
твердофазная модификация СКИ-3, выделенного из полимеризата,
белково-липидным комплексами состава ФЛК/ГКБ = 1:3 в количестве
4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Показано, что вулканизаты на основе
модифицированных каучуков независимо от их способа модификации
и метода получения БЛК имеют, в целом, улучшенные значения
прочностных свойств, обусловленные более высокими значениями
плотности узлов пространственной сетки. Сопротивление раздиру
вулканизатов на основе модифицированных каучуков увеличивается
на 15-30 %.
6. Методами ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного
анализа и вискозиметрии установлено, что происходит прививка
модификатора на макромолекулы изопренового каучука с
последующим взаимодействием модифицированных макромолекул
друг с другом, приводящим к удлинению цепи.
21
7. Установлено оптимальное количество белково-липидного
комплекса состава ФЛК/ГКБ = 1:3, равное 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч.
каучука СКИ-3, оказывающего экстремумное влияние на комплекс
свойств резиновых смесей и резин.
8. Проведены опытные испытания белково-липидных
комплексов в рецептурах резин на основе СКИ-3, а также комбинации
каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК в условиях АО «ЧПО им. В.И.
Чапаева». Выявлено повышение сопротивления раздиру на 55 %,
условной прочности при растяжении - на 30 %, адгезионной
прочности (между слоями «резина-ткань») - на 37 %, (между слоями
«металл-резина») в среднем на 20 % вулканизатов на основе СКИ-3, а
также модификаторы повышают стойкость резин к термостарению.
Кроме этого установлено улучшение адгезионных свойств резин на
основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКМС-30АРК в 1,5 раза.
Публикации по теме диссертации
Статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК:
1. Чан, Х.Т. Обзор промышленного производства натурального
каучука во Вьетнаме / Х.Т. Чан, М.Е. Цыганова, А.П. Рахматуллина //
Вестник технологического университета. – 2015. – Т.18. – № 16. – С. 130133.
2. Чан, Х.Т. Выделение и анализ некаучуковых компонентов из латекса
натурального каучука / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина // Вестник
технологического университета. – 2017. – Т. 20. – № 8. – С. 69-71.
Статьи в других журналах и тезисы докладов в сборниках и
материалах конференций:
3. Чан, Х.Т. Модификация резин на основе синтетического
полиизопрена некаучуковыми компонентами, содержащимися в серуме
латекса натурального каучука / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина, А.Д. Хусаинов,
Е.Э. Потапов // Промышленное производство и использование эластомеров. 2017. - № 3-4. - С. 33-37.
4. Чан, Х.Т. Исследование влияния белково-липидных комплексов на
свойства вулканизатов на основе синтетического полиизопрена / Х.Т. Чан,
А.П. Рахматуллина, А.Д. Хусаинов, В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов,
Е.Э. Потапов // Промышленное производство и использование эластомеров.
2018. - №1. – С. 9-16.
5. Чан, Х.Т. Выделение и исследование некаучуковых компонентов во
вьетнамском натуральном латексе / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина //
Материалы IX международной научно-практической конференции
«Современное состояние и перспективы инновационного развития
нефтехимии». – Нижнекамск, 2016. – С. 114.
22
6. Чан, Х.Т. Использование некаучуковых компонентов, содержащихся
в отходах производства натурального каучука, при получении резин / Х.Т.
Чан, А.П. Рахматуллина // Тез. докл. ХХ Менделеевского съезда по общей и
прикладной химии. – Екатеринбург, 2016. – Т. 2b. – С. 168.
7. Tran, H.T. Modification of synthetic polyisoprene by protein-lipid
complexes / H.T. Tran, A.P. Rakhmatullina, V.E. Proskurina, Y.G. Galyametdinov
// International Biomaterials Symposium. – Da Nang, 2018. – P. 25.
8. Чан, Х.Т. Анализ состава некаучуковых компонентов во
Вьетнамском натуральном латексе / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина // Сб. тр.
регионального фестиваля студентов и молодежи «Человек. Гражданин.
Ученый (ЧГУ – 2015)». – Чебоксары, 2016. – С.434-435.
9. Рахматуллина, А.П. Фосфолипидный концентрат растительного
происхождения – эффективный заменитель нефтяных масел для резин / А.П.
Рахматуллина, Х.Т. Чан, М.Е. Цыганова // Тез. докл. IX Бакинской межд.
Мамедалиевской конф. по нефтехимии. – Баку, 2016. – С. 220.
10. Чан, Х.Т. Модификация синтетического изопренового каучука
белково-липидными комплексами / Х.Т. Чан, А.П. Рахматуллина, В.Е.
Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов, Е.Э. Потапов // Сб. матер. VIII
Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и Резина –
2018: традиции и новации». – Москва, 2018. – С. 71.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
БЛК – белково-липидный комплекс
ГКБ – гидролизат кератинового белка
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования
НК – натуральный каучук
НКК – некаучуковые компоненты
ПАВ – поверхностно-активное вещество
СК – синтетический каучук
СКИ-3 – синтетический изопреновый каучук, полученный в присутствии
комплексных катализаторов на основе производных титана и алюминия,
заправленный стабилизатором С-789 (Новантокс 8ПФДА)
СКМС-30-АРК – синтетический каучук бутадиен-α-метилстирольный
ФЛК – фосфолипидный концентрат
Заказ
Офсетная лаборатория КНИТУ
Тираж 100 экз.
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
548 Кб
Теги
природного, происхождение, системам, полиизопрена, синтетической, модификация, белков, липидными
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа