close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Получение древесноволокнистых плит и плит OSB с фенолкарданолформальдегидными смолами

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Баулина Надежда Сергеевна
ПОЛУЧЕНИЕ ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ И ПЛИТ OSB
С ФЕНОЛКАРДАНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ СМОЛАМИ
05.21.03 – технология и оборудование химической
переработки биомассы дерева; химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Екатеринбург 2018
2
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Уральский государственный лесотехнический университет» Министерства образования и науки Российской Федерации (ФГБОУ ВО УГЛТУ).
Научный руководитель :
Шишлов Олег Федорович
доктор технических наук
Научный консультант:
Глухих Виктор Владимирович
доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Гоготов Алексей Федорович,
доктор химических наук, профессор, ФГБУН
«Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского
Сибирского отделения Российской академии
наук»
Антонов Александр Викторович,
кандидат технических наук, ФГБОУ ВО «Сибирская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС
России»
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова»
(ФГБОУ ВО СПбГЛТУ)
Защита состоится «27» июня 2018 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.281.02 при ФГБОУ ВО «Уральский государственный
лесотехнический университет» по адресу: 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 37, ауд. 401.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВО
«Уральский
государственный
лесотехнический
университет»
http://www.usfeu.ru.
Автореферат разослан «____» _______________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук, доцент
Шишкина Елена Евгеньевна
3
Общая характеристика работы
Актуальность темы исследования. Фенолформальдегидная смола –
наиболее часто используемое связующее при производстве древесных композиционных материалов, таких как фанера, древесноволокнистые плиты (ДВП)
мокрого способа получения, плиты с ориентированной стружкой (OSB), клееный брус (LVL) и другие. Данные смолы имеют хорошие эксплуатационные
характеристики: высокую прочность клеевого шва, высокую влагостойкость,
термостойкость, химическую стойкость. В настоящее время фенолформальдегидные смолы получают путем поликонденсации нефтехимического фенола с
формальдегидом. Истощение запасов нефти, высокая стоимость фенола и негативное его воздействие на организм человека являются основными причинами
повышенного практического интереса к замене в смолах синтетического фенола на природные фенолы из возобновляемого сырья, такие как танины, лигнин,
жидкость скорлупы орехов кешью. Динамично возрастающая потребность экономики в древесноволокнистых плитах сухого способа производства и плитах
OSB требует создания, с учѐтом особенностей технологий их производства, высококачественных водостойких связующих на основе фенолов природного происхождения.
В качестве альтернативной замены нефтехимического фенола в синтезе
фенолформальдегидных смол, используемых в производстве плит ДВП и OSB,
может быть использован карданол, который представляет собой метаалкилфенол растительного происхождения.
Степень разработанности темы исследования. Возможность частичной
замены фенола на жидкость скорлупы орехов кешью (ЖСОК), содержащей
карданол, в составе резольных фенолформальдегидных смол для производства
композитов на основе природных волокон джута, кокосовой пальмы, бамбука и
сахарного тростника были изучены Maffezzoli, Santos, Balaji, Junior и другими.
Lubi и Thachil исследовали свойства древесностружечных плит, изготовленных
на основе фенолформальдегидных смол, модифицированных ЖСОК. Шишловым О.Ф., Трошиным Д.П. и Дождиковым С.А. описано получение водостойкой фанеры, древесностружечных плит (ДСтП) и древесно-слоистых пластиков
на основе фенолкарданолформальдегидных смол. Сведений о получении древесноволокнистых плит сухого и мокрого способа производства и плит OSB с
использованием фенолкарданолформальдегидных смол в научно-технической и
патентной литературе найдено не было.
Цель работы – получение ДВП сухого и мокрого способа производства и
плит OSB с повышенными эксплуатационными характеристиками со связующими на основе фенолкарданолформальдегидных смол.
Объект исследования – древесноволокнистые плиты сухого и мокрого
способа производства и плиты OSB.
Предмет исследования – закономерности влияния на свойства ДВП и
плит OSB химического строения фенолкарданолформальдегидных смол и технологических факторов получения плит.
4
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
- исследование процессов синтеза и изучение химического строения и
свойств фенолкарданолформальдегидных смол;
- определение закономерностей влияния на свойства ДВП сухого и мокрого способа производства и плит OSB степени замещения фенола на карданол
в составе фенолформальдегидных смол;
- изучение закономерностей влияния на физико-механические свойства
ДВП мокрого и сухого способа производства и плит OSB технологических факторов их производства;
- разработка технологии получения фенолкарданолформальдегидных
смол для изготовления ДВП сухого и мокрого способа производства и плит
OSB;
- изготовление опытно-промышленной партии фенолкарданолформальдегидной смолы и испытания еѐ в производстве плит OSB.
Научная новизна исследования:
- методика синтеза водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных смол для получения ДВП и плит OSB;
- закономерности влияния на свойства ДВП сухого и мокрого способа
производства и плит OSB содержания карданола в составе фенолкарданолформальдегидных смол;
- закономерности влияния на свойства ДВП сухого и мокрого способа
производства и плит OSB технологических факторов их производства.
Теоретическая значимость работы состоит в получении:
- закономерностей влияния на свойства ДВП сухого и мокрого способа
производства и плит OSB степени замещения фенола на карданол в составе фенолформальдегидных смол;
- закономерностей влияния на свойства ДВП сухого и мокрого способа
производства и плит OSB технологических факторов их производства с фенолкарданолформальдегидными смолами.
Практическая значимость работы состоит в:
- разработке технологии получения фенолкарданолформальдегидных
смол, синтезированных с заменой до 30 мас. % фенола на карданол;
- улучшении эксплуатационных характеристик ДВП сухого и мокрого
способа производства и плит OSB при использовании фенолкарданолформальдегидных смол;
- определении влияния технологических параметров изготовления плит
OSB и ДВП сухого и мокрого способа производства на основе фенолкарданолформальдегидных смол;
- разработке технологической инструкции для производства фенолкарданолформальдегидной смолы СФЖ-OSB в ПАО «Уралхимпласт»;
- подтверждении результатов лабораторных исследований при изготовлении опытно-промышленной партии плиты OSB на основе фенолкарданолформальдегидной смолы СФЖ-OSB.
5
Методология и методы исследования. В работе была использована методология проведения и современного статистического анализа результатов лабораторных экспериментальных исследований. Были применены нормируемые
отечественными и зарубежными стандартами методы исследования древесных
плит и их связующих, а также современные методы исследования связующих,
такие как Фурье-ИК спектроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия.
Научные положения, выносимые на защиту:
- методика синтеза водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных смол для получения ДВП и плит OSB;
- кинетика отверждения водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных смол;
- закономерности влияния содержания карданола в составе фенолкарданолформальдегидных смол на свойства ДВП сухого и мокрого способа производства и плит OSB;
- закономерности влияния технологических факторов на свойства ДВП
сухого и мокрого способа производства и плит OSB с фенолкарданолформальдегидными связующими;
Достоверность результатов работы подтверждена на практике при проведении лабораторных и опытно-промышленных экспериментов.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Результаты диссертационной работы соответствуют п. 14 «Химия и технология древесноволокнистых, древесностружечных плит и пластиков, модификация древесины».
Личный вклад автора заключается в сборе и анализе научнотехнической и патентной информации по теме диссертации, в формулировании
основных идей работы, проведении и анализе результатов экспериментов, подготовке публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:
международной научно-технической конференции «Лесотехнические университеты в реализации концепции возрождения инженерного образования: социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 2015), международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития лесопромышленного комплекса» (Кострома, 2015), международной научно-практической конференции «Состояние
и перспективы развития производства древесных плит» (Балабаново, 2016),
международной научно-технической конференции «Лесная наука в реализации
концепции уральской инженерной школы: социально-экономические и экологические проблемы лесного сектора экономики» (Екатеринбург, 2017), XIV
Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов
«Научное творчество молодежи – лесному комплексу России» (Екатеринбург,
2018).
Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 11
работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
6
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
четырех приложений и списка литературы из 70 наименований. Общий объем
работы составляет 121 страницу машинописного текста (из них 6 страниц приложения), содержит 46 рисунков и 26 таблиц.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и задачи, научная новизна, теоретическая и практическая
значимость диссертации, основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен аналитический обзор по теме исследования.
Описана возможность использования природных источников в производстве
фенолформальдегидных смол. В обзоре приведены данные по химической
структуре и свойствам ЖСОК и карданола, показано получение фенолформальдегидных смол, синтезированных с частичной заменой рецептурного фенола на
ЖСОК и карданол, и описаны свойства композитов, изготовленных с использованием данных смол.
Во второй главе приведены характеристики используемых химических
веществ и описаны методики определения структуры и свойств смол, получения и измерения показателей древесноволокнистых плит сухого и мокрого способа производства и плит OSB.
В третьей главе описано получение фенолкарданолформальдегидных
смол и приведены результаты исследований структуры и свойств смол, предназначенных для изготовления древесноволокнистых плит мокрого и сухого способа производства.
В главе представлены результаты изготовления лабораторных образцов
фенолформальдегидных смол, синтезированных с заменой до 35 мас. % синтетического фенола на карданол, при мольном соотношении фенолы (смесь фенола и карданола) к формальдегиду 1:2,33. При содержании в смоле более 20
мас. % карданола в полученных смолах увеличивалось количество свободного
фенола и формальдегида, и существенно увеличивалась вязкость смол при хранении. Поэтому в дальнейшей работе исследовали образцы смол, синтезированных с заменой фенола на карданол от 0 до 20 мас. %.
Строение полученных резольных фенолкарданолформальдегидных смол
было изучено с помощью метода Фурье-ИК спектроскопии (рис. 1).
Основные отличия, связанные с наличием в структуре олигомера углеводородного заместителя С15, прослеживаются в области 3025-2825 см-1. С появлением карданола в структуре смол можно отметить увеличение интенсивности
поглощения полос 2924 см-1 (валентные асимметричные колебания групп
–СН2–), 2852 см-1 (валентные симметричные колебания групп –СН2–).
В процессе хранения в течение 3 месяцев исследовали изменения следующих свойств связующих: вязкость, содержание щелочи, содержание нелетучих веществ и свободного фенола.
7
α90, мин
Практически все параметры при хранении изменялись аналогично, независимо от содержания карданола в смоле. Существенные отличия были выявлены только в изменении
вязкости. В течение 3-х месяцев хранения вязкость исследуемых образцов смол
увеличилась на 20-22 %,
существенное увеличение
вязкости было выявлено у
смолы, содержащей 20 мас.
% карданола (рост вязкости
составил 60 %). Повышение
вязкости смолы с содержанием карданола 20 % можно
объяснить дальнейшим протеканием реакции поликонденсации в связи с увеличенным содержанием в смоРисунок 1 – ИК спектры резольных смол
ле
реакционноспособных
(— СФЖ-3024 и — СФЖ-3024 20К)
-1
низкомолекулярных
пров диапазоне 4000-400 см
дуктов.
Изучение кинетики отверждения полученных образцов смол проводили
методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
С помощью метода безмодельной кинетики отверждения смол были выполнены кинетические расчѐты следующих параметров: время достижения 90
% степени отверждения (α90 = 90 %), и эффективная энергия активации реакций
отверждения (Еа) (рис. 2, 3). Наиболее высокую скорость отверждения по времени достижения 90 %-ной
120
степени превращения (α90)
100
имеет смола, синтезированная
80
с заменой 10 мас. % фенола на
60
карданол, что может быть свя40
зано со структурными особен20
ностями молекулы карданола,
0
содержащей С15 алкильный за120
130
140
150
меститель, находящийся в меТемпература, °С
та-положении по отношению
0 мас. % карданола
5 мас. % карданола
к фенольному гидроксилу и
10 мас. % карданола
15 мас. % карданола
оказывающий положительный
20 мас. % карданола
индуктивный эффект (+Iэфф),
Рисунок 2 – Зависимость от температуры
ускоряя реакции электрофильвремени достижения степени отверждения ного замещения (SE2). При
фенолкарданолформальдегидных смол 90 % увеличении доли карданола в
смоле время достижения 90 %
8
Степень
отверждения, %
Eα, кДж/моль
конверсии увеличивается, что можно объяснить стерическим фактором объемного углеводородного радикала С15.
Минимальные
значения
энергии активации соответству500
ют смоле, синтезированной с за450
меной 10 мас. % фенола на кар400
данол, во всем диапазоне степени
350
300
отверждения, благодаря дей250
0
ствию положительного индук200
30
тивного эффекта (+Iэфф) алкиль150
60
100
ного радикала С15.
50
При увеличении доли кар90
0
5
10
15
данола в составе фенолов до 1520
Доля карданола в фенолах, мас. %
20 % в 2-3 раза возрастает энер450-500 400-450 350-400 300-350 250-300
гия активации при степени кон200-250 150-200 100-150 50-100
версии до 20 % в связи с влиянием стерического фактора углевоРисунок 3 – Зависимость энергии активадородного радикала карданола
ции реакции отверждения фенолкардаС15.
нолформальдегидных смол от степени
В четвертой главе исслеотверждения
довано влияние фенолкарданолформальдегидных смол на свойства ДВП мокрого (ДВПм) и сухого (ДВПс)
способа производства и установлены закономерности влияния технологических
факторов на свойства плит.
Для изготовления лабораторных образцов древесноволокнистых плит при
получении ДВПм применяли волокнистую массу, используемую в производстве твердых ДВП, а для ДВПс – в производстве плит MDF.
В составе древесноволокнистых плит в качестве связующих использовали
промышленные образцы фенолформальдегидной смолы марки СФЖ-3024
(ГОСТ 20907-2016), карбамидоформальдегидной смолы марки КФМТ-15 (ТУ 606-12-88), лабораторные образцы резольных фенолкарданолформальдегидных
смол, синтезированных с заменой от 0 до 20 мас. % фенола на карданол. В качестве гидрофобизатора применяли технический нефтяной парафин (в количестве 1 % от массы абсолютно сухого волокна) в виде эмульсии при получении
ДВПм и в виде расплава при получении ДВПс. Осадителем при изготовлении
ДВПм являлся водный раствор серной кислоты в количестве 1 мас. %.
Формование древесного ковра для мокрого способа производства плит
осуществляли в отливной машине. Смешение древесноволокнистой массы с
разбавленной смолой до содержания сухих веществ 2,5 мас. %, парафиновой
эмульсией и осадителем проводили в ѐмкости лабораторной отливной машины
при температуре 65-70 °С, на сетку которой затем отливалось древесноволокнистое полотно при температуре смеси 40-50 °С.
Мокрое горячее прессование древесноволокнистого полотна проводили
при 200 °С в течение 5,9 минут при максимальном давлении 6,2 МПа.
9
43
28
26
41
24
39
22
37
20
0
5
10
15
20
Степень замещения фенола на
карданол, %
Предел прочности при изгибе
Водопоглощение
50
30
48
28
46
26
44
24
42
22
40
20
0
5
10
15
20
Степень замещения фенола на
карданол, %
Водопоглощение за 24 часа,
%
30
Предел прочности при
изгибе, МПа
45
Водопоглощение за 24 часа,
%
Предел прочности при
изгибе, МПа
При получении образцов ДВПс древесноволокнистую массу выдерживали предварительно в сушильном шкафу при 100 °С до влажности 2-3 %. Осмоление древесного волокна осуществляли с помощью лабораторного смесителя.
Первоначально из пульверизатора распыляли на волокно расплав парафина, затем – смолу, разбавленную водой до содержания сухих веществ 2,5 мас. %.
Горячее прессование проводили при температуре 200 °С в течение 1,9
минут при максимальном давлении 6,4 МПа.
Для определения оптимальной доли замещения фенола на карданол в составе водорастворимых резольных фенолформальдегидных смол, используемых для изготовления ДВП мокрого и сухого способа производства, были проведены однофакторные эксперименты. Средние арифметические значения показателей прочности полученных образцов ДВПм и ДВПс при статическом изгибе и водопоглощения за 24 часа представлены на рис. 4, 5.
Предел прочности при изгибе
Водопоглощение
Рисунок 4 – Влияние степени замеще- Рисунок 5 – Влияние степени замещения фенола на карданол на предел
ния фенола на карданол на предел
прочности при изгибе и водопоглоще- прочности при изгибе и водопоглощение ДВПм
ние ДВПс
Наилучшие значения показателей прочности плит при изгибе и водопоглощения за 24 часа были выявлены у смол со степенью замещения фенола на
карданол 10 мас. % (СФЖ-3024 10К) и 15 мас. % (СФЖ-3024 15К) для изготовления ДВП мокрого и сухого способов производства соответственно.
При получении плит толщиной 2,5 мм было проведено два трехуровневых двухфакторных эксперимента по планам Бокса (план В-2). В различных сочетаниях в качестве двух входных факторов (при постоянных значениях других
факторов) на трех уровнях варьировались: содержание СФЖ-3024 10К в ДВПм
(Z1; 1, 3 и 5 % от массы абсолютно сухого волокна) и СФЖ-3024 15К в ДВПс
(Z4; 2, 4 и 6 % от массы абсолютно сухого волокна); степень помола волокна в
ДВПм (Z2; 18, 21 и 24 ДС) и в ДВПс (Z5; 180, 210 и 240 ПВ); доля лиственных
пород (Z3 для ДВПм и Z6 для ДВПс; 15, 30 и 45 % от массы абсолютно сухого
волокна).
10
За отклики исследуемого объекта (yj) брали предел прочности при изгибе
(σДВПм, σДВПс) и водопоглощение за 24 часа (SДВПм, SДВПс). В качестве регрессионной модели откликов объекта был выбран полином второго порядка вида
yj= b0 + baZa + bcZc +bacZaZc + baaZa2 + bccZc2,
где b0 – свободный член (постоянная регрессии), ba и bc – линейные эффекты
влияния факторов a и с соответственно, bac – парный эффект влияния двух факторов, baa и bcc – квадратичные эффекты влияния факторов a и с соответственно, Za, Zc – натуральные значения входных факторов.
Регрессионный анализ при доверительной вероятности 0,95 осуществляли
с применением программы Microsoft Excel 2013. При выборе и статистическом
анализе адекватности уравнений регрессии приоритетным являлось максимальное расчѐтное значение статистики F («F» в выходных данных регрессионного
анализа в программе Excel) при выполнении следующих условий для других
статистических параметров: «значимость F» ≤ 0,05; уровень значимости эффектов влияния факторов («Р-значение» коэффициентов уравнения регрессии) ≤
0,05; минимальное значение выборочного стандартного отклонения остатков
(«Стандартная ошибка»); максимальное значение скорректированного коэффициента детерминации («Нормированный R-квадрат», Rн2).
Регрессионный анализ результатов двухфакторного эксперимента при
одновременном изменении значений содержания в плите смолы и степени помола волокна показал, что в исследованном факторном пространстве для ДВПм
и ДВПс достоверными является зависимость прочности плиты при изгибе только от степени помола волокна:
σДВПм = 3,55Z2 – 0,079Z22 (Rн2 = 0,832);
σДВПс = 0,397Z5 – 0,00088Z52 (Rн2 = 0,831);
В соответствии с данными зависимостями прочность при изгибе плиты
ДВПм возрастает до 40 МПа с увеличением степени помола волокна до значения 22,5 ДС, а плиты ДВПс – до 44,7 МПа при степени помола волокна 226 ПВ.
Полученные закономерности подтверждаются и результатами однофакторных экспериментов, проведенных при постоянных расходах смол: 1 мас. %
СФЖ-3024 и СФЖ-3024 10К для ДВПм; 2 мас. % КФМТ-15, СФЖ-3024 и
СФЖ-3024 15К для ДВПс (табл. 1 и 2).
В исследованном факторном пространстве водопоглощение ДВПм за 24
часа также зависит только от степени помола волокна по уравнению регрессии:
SДВПм = 2,36Z2 – 0,059Z22 (Rн2 = 0,831).
Минимальное расчѐтное значение водопоглощения 22,8 % должно достигаться при степени помола волокна 24 ДС, что не противоречит результатам
однофакторного эксперимента (табл. 1). При этом для вероятности 0,95 статистически достоверно более низкие значения SДВПм у плит со смолой СФЖ-3024
10К по сравнению с ДВПм, полученных со смолой СФЖ-3024.
11
Таблица 1 – Результаты однофакторных экспериментов по оценке
влияния степени помола волокна
на свойства ДВПм
Степень
помола
волокна,
ДС
18
19,5
21
22,5
24
Значение свойств ДВПм при
использовании смолы
СФЖ-3024
СФЖ-3024
10К
σДВПм, SДВПм, σДВПм, SДВПм,
МПа
%
МПа
%
39,0
24,5
39,1
23,8
39,7
23,5
40,2
23,3
40,9
23,4
41,8
22,8
38,3
23,1
39,0
22,6
37,3
24,3
38,0
23,3
Таблица 2 – Результаты однофакторных экспериментов по оценке влияния
степени помола волокна на свойства
ДВПс
Значение свойств ДВПс при использовании смолы
Степень
помола
волокна,
ПВ
σДВПс,
МПа
SДВПс,
%
σДВПс,
МПа
SДВПс,
%
σДВПс,
МПа
SДВПс,
%
180
195
210
225
240
42,6
45,0
45,9
45,4
44,8
27,6
26,3
24,8
23,8
24,9
43,9
45,0
46,9
47,6
45,6
24,0
23,9
22,5
22,1
22,3
41,9
43,9
45,0
45,2
44,8
29,5
28,2
27,1
24,6
26,3
СФЖ-3024
СФЖ-3024
15К
КФМТ-15
Расход
смолы, %
Водопоглощение за 24
часа, %
На водопоглощение ДВПс влияние оказывают оба технологических фактора: содержание в ДВПс смолы СФЖ-3024 15К и степень помола волокна:
SДВПс = 334,16 – 9,69Z4 – 2,8Z5 + 1,20Z42 + 0,006575Z52 (Rн2 = 0,897).
Данные рисунка 6 и рассчитанные значения коэффициентов β (βZ4 = -5,8;
βZ5 = -25,1; βZ44 = 5,8; βZ55 = 24,8) показывают, что степень помола волокна
оказывает наиболее сильное влияние на водопоглощение ДВПс по сравнению с
расходом СФЖ-3024 15К. Из полученной регрессионной зависимости следует,
что минимальное расчѐтное значение SДВПс равное 16,5 % должно наблюдаться
при расходе смолы 4 % и степени помола волокна 213 ПВ.
Степень помола волокна
оказывает аналогичное влияние
30
на водопоглощение плит ДВПс,
изготовленных с использовани25
ем в качестве связующего СФЖ20
3024 и СФЖ-3024 15К, при этом
6
15
4
водопоглощение при использо180 190 200
2
вании смолы, модифицирован210 220
230 240
ной карданолом, в среднем на 2
Степень помола волокна, ПВ
% ниже, чем при использовании
Рисунок 6 – Поверхность зависимости
стандартной смолы СФЖ-3024 и
водопоглощения ДВПс от расхода смолы на 5 % меньше, чем при испольи степени помола волокна
зовании карбамидоформальдегидной смолы КФМТ-15.
Регрессионный анализ результатов двухфакторного эксперимента при
одновременном изменении содержания лиственных пород древесины в волокне
(Z3 для ДВПм и Z6 для ДВПс) и степени помола волокна (Z2 для ДВПм и Z5 для
ДВПс) при использовании смолы СФЖ-3024 10К (1 % по а.с.в.) для ДВПм и
12
25
18
35
45
Доля лиственных пород, %
Рисунок 7 – Поверхность зависимости прочности ДВПм при изгибе от
доли лиственных пород в волокне и
степени помола волокна
27
26
25
24
23
15
25
35
45
Доля лиственных пород, %
24
22
20
18
Степень помола
волокна, ДС
15
24
22
20
Водопоглощение
за 24 часа, %
41
39
37
35
33
Степнь помола
волокна, ДС
Предел прочности при
изгибе, МПа
СФЖ-3024 15К (2 % по а.с.в.) для ДВПс позволил получить следующие адекватные зависимости изменения свойств плит:
σДВПм = 3,35Z2 – 0,071Z22 – 0,0019Z32 (Rн2 = 0,800);
SДВПм = 2,36Z2 – 0,058Z22 + 0,0015Z32 (Rн2 = 0,799);
σДВПс = 0,426Z5 – 0,00095Z52 – 0,132Z6 (Rн2 = 0,800);
SДВПс = 0,22Z5 – 0,00054Z52 + 0,00222Z62 (Rн2 = 0,797).
Исходя из полученных уравнений регрессии следует, что содержание
лиственных пород древесины в волокне и степень помола волокна влияют на
прочность при изгибе и водопоглощение ДВПм. Визуальный анализ поверхностей зависимостей свойств ДВПм от значений факторов Z2 и Z3 (рис. 7, 8) показывает, что прочность плит при изгибе существенно растѐт с уменьшением доли лиственных пород в древесных волокнах и увеличением степени их помола.
Рисунок 8 – Поверхность зависимости водопоглощения ДВПм от доли
лиственных пород в волокне и
степени помола волокна
Увеличение доли лиственных пород древесины в волокне имеет негативное влияние на водопоглощение ДВПм. Водопоглощение ДВПм незначительно
изменяется по выпуклой параболической зависимости от повышения степени
помола волокна.
Снижение доли лиственных пород древесины в волокне и повышение
степени помола волокна приводит к росту прочности ДВПс при изгибе (рис. 9).
Максимальное расчѐтное значение прочности ДВПс при изгибе, равное 46,0
МПа, может достигаться при степени помола волокна 225 ПВ и доли лиственных пород в волокне 15 мас. %.
Увеличение содержания лиственных пород в волокне существенно снижает водопоглощение ДВПс, при этом минимальное значение водопоглощения
22,9 % было выявлено у плиты, изготовленной с использованием волокна со
степенью помола 240 ПВ и долей лиственных пород в волокне15 мас. % (рис.
10).
Водопоглощение за 24
часа, %
28
44
42
40
38
15
240
210
25
35
180
45
Доля лиственных пород, %
Рисунок 9 – Поверхность зависимости
прочности ДВПc при изгибе от доли
лиственных пород в волокне и
степени помола волокна
26
24
240
210
22
15
25
35
180
45
Доля лиственных пород, %
Степень помола
волокна, ПВ
46
Степень помола
волокна, ПВ
Предел прочности при
изгибе, МПа
13
Рисунок 10 – Поверхность зависимости водопоглощения ДВПc от доли
лиственных пород в волокне и
степени помола волокна
В пятой главе представлены результаты исследований по получению и
изучению плит OSB с фенолкарданолформальдегидными связующими.
Образцы смол были синтезированы с заменой 0, 7,5 и 15 мас. % фенола на
карданол (смолы СФЖ-OSB, СФЖ-OSB 7,5К и СФЖ-OSB 15К соответственно)
при мольном соотношении фенолы (фенол + карданол) к формальдегиду 1:2,33.
На основе данных смол были изготовлены лабораторные образцы OSB плит
толщиной 10 мм с плотностью 700-750 кг/м3. Горячее прессование осуществляли в течение 11 минут при температуре греющих плит пресса 180-190 °С по
трехступенчатой диаграмме прессования с максимальным давлением 2 МПа.
Для изучения влияния технологических факторов на свойства плит OSB
был проведен трехуровневый полный двухфакторный эксперимент по плану
Коно (план Ко-2), который относится к D-оптимальным планам.
В качестве двух входных факторов (при постоянных значениях других
факторов) на трѐх уровнях варьировались:
Z1 – содержание смолы в OSB (12, 14 и 16 % от массы абсолютно сухого
волокна);
Z2 – степень замещения фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидной смоле (0, 7,5 и 15 мас. %).
За выходные параметры были взяты следующие свойства плит OSB:
σOSB – прочность при изгибе по главной оси плиты, МПа;
S2 OSB – разбухание в воде по толщине за 2 часа, отн. %;
S24 OSB – разбухание в воде по толщине за 24 часа, отн. %;
W2 OSB – водопоглощение за 2 часа, мас. %;
W24 OSB – водопоглощение за 24 часа, мас. %.
Планы экспериментов Ко-2 с натуральными значениями входных факторов и результаты эксперимента представлены в таблице 3.
14
Таблица 3 – План и результаты экспериментальных исследований зависимости
свойств плит OSB от содержания карданола в смоле и расхода смолы
Номер
Z1,
Z2,
σOSB,
S2 OSB,
S24 OSB,
W2 OSB,
W24 OSB,
опыта
%
%
МПа
%
%
%
%
1
16
15
23,8
29
32
70
92
2
12
15
11,4
51
54
90
106
3
16
0
23,6
43
47
87
102
4
12
0
14,3
27
27
88
110
5
16
7,5
22,2
29
34
67
86
6
12
7,5
20,2
27
28
93
114
7
14
15
15,2
35
34
74
92
8
14
0
18,3
24
25
91
110
9
14
7,5
19,5
23
25
90
110
Экспериментально-статистическую модель свойств плиты OSB (ŷ) представляли в виде следующего регрессионного полинома второй степени:
ŷ = b0 + b1Z1 + b2Z2 + b12Z1Z2 + b11Z12 + b22Z22,
где b0 – свободный член (постоянная регрессии), b1, b2, b12, b11, b22 – коэффициенты, учитывающие соответственно линейное, парное и квадратичное влияние
входных факторов; Z1, Z2, – натуральные значения входных факторов.
Были получены следующие адекватные уравнения регрессии со значимыми регрессионными коэффициентами:
σOSB = 1,3Z1 (Rн2 = 0,855);
S2 OSB = 7,8Z1 – 0,39Z12 (Rн2 = 0,802);
S24 OSB = 8,7Z1 – 0,45Z12 (Rн2 = 0,806);
W2 OSB = 16Z1 – 0,71Z12 (Rн2 = 0,849);
W24 OSB = 19,1Z1 – 0,83Z12 (Rн2 = 0,852).
Полученные результаты регрессионного анализа показали, что в исследованной факторной области с увеличением расхода смолы (независимо от содержания в ней карданола) улучшаются показатели прочности плит OSB при
изгибе и разбухании в воде за 24 часа (рис. 11).
Опытно-промышленный синтез фенолкарданолформальдегидной смолы
СФЖ-OSB, синтезированной с заменой 10 мас. % фенола на карданол, в количестве 5,7 тн. был проведен на ПАО «Уралхимпласт» по разработанной технологической инструкции.
Изготовление опытно-промышленной партии плит OSB с использованием
смолы СФЖ-OSB было проведено на предприятии ИП «Глава КФХ Невзоров
А.Ф.» (Курганская область, пос. Сычево) на технологической линии производства компании Sheng Yang.
15
Значения
показателей свойств плит
Горячее прессование
плит осуществляли в 2450
этажном гидравлическом
40
прессе с масляным обогре30
вом при температуре гре20
ющих плит пресса 150 °С
10
при давлении горячего
прессования 1,8 МПа, вы0
11
12
13
14
15
16
17держка при максимальном
Расход смолы, %
давлении составляла 3 минуты, общая продолжи─ расчетные, ● экспериментальные (σOSB, МПа);
тельность цикла – 6,3 ми─ расчетные, экспериментальные (S24 OSB, %)
нуты. Было изготовлено 33
Рисунок 11 – Зависимости свойств плит OSB от м3 плиты OSB толщиной 9
расхода смолы и экспериментальные данные
мм, расход смолы составил
79 кг абсолютно сухой
3
смолы на 1м . Результаты физико-механических испытаний плит OSB представлены в таблице 4.
Таблица 4 – Физико-механические показатели плит OSB
Норма по ГОСТ 563092014 для плит толщиной Результат анаНаименование показателя
не более 11 мм класса
лиза образцов
ОСП-2
Разбухание по толщине, %, не бо20
19
лее
Предел прочности при растяжении
перпендикулярно к пласти плиты,
0,34
0,46
МПа, не менее
Предел прочности при изгибе по
22
24
главной оси плиты, МПа, не менее
Содержание формальдегида, установленное перфораторным мето0,68
дом определения, мг/100 г абсолютно сухой плиты
60
Показано, что при внедрении смолы СФЖ-OSB достигается экономия в
размере 422 руб./тонну по сравнению со смолой СФЖ, не содержащей карданол. При выпуске смолы СФЖ-OSB в объеме 1440 т достигается экономический эффект в размере 607,7 тыс. руб. в год.
Таким образом, использование фенолформальдегидных смол, изготовленных с заменой до 15 мас. % рецептурного фенола на карданол, позволяет
получать на действующем оборудовании плиты OSB с высокими физикомеханическими свойствами.
16
Основные выводы и рекомендации
1. Показана возможность синтеза новых водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных смол с долей карданола в фенолах до 30 мас. %
для получения ДВП мокрого и сухого способа производства. При синтезе смол,
удовлетворяющих технологическим требованиям для производства ДВП, максимально возможная доля замещения фенола на карданол составляет 20 мас. %.
2. Методом Фурье-ИК спектроскопии установлено, что все полученные
фенолкарданолформальдегидные смолы содержат как о- так и п-замещенные
метиленовые и метилольные группы. Данные дифференциальной сканирующей
калориметрии показали, что наиболее высокую скорость отверждения при достижении 90 %-ной степени превращения имеет смола, синтезированная с заменой 10 мас. % фенола на карданол, что можно объяснить влиянием положительного индуктивного эффекта (+Iэфф), который увеличивает реакционную
способность карданола по сравнению с фенолом в SE2 реакциях.
3. Использование фенолкарданолформальдегидных смол позволяет получать ДВП мокрого и сухого способа производства с более высокими физикомеханическими показателями по сравнению с традиционными фенолформальдегидными смолами. Наилучшие значения предела прочности при изгибе и водопоглощения за 24 часа были выявлены у ДВП мокрого и сухого способа производства, изготовленных с использованием смол, содержащих 10 мас. %
(СФЖ-3024 10К) и 15 мас. % (СФЖ-3024 15К) карданола соответственно независимо от толщины плиты.
4. Установлены в форме уравнений регрессии закономерности влияния на
физико-механические свойства ДВПм и ДВПс трех технологических факторов:
степени помола волокна, содержания лиственных пород и расхода связующего.
Определено, что прочность ДВПс и ДВПм при изгибе зависят от степени помола волокна и содержания лиственных пород, в то время как расход связующего
на данные параметры практически не влияет. Водопоглощение ДВПм зависит
от степени помола волокна и содержания лиственных пород, на водопоглощение ДВПс влияют все три фактора.
5. Показана возможность изготовления плит OSB с использованием фенолкарданолформальдегидных смол с заменой при синтезе фенола на карданол
до 15 мас. %. В виде уравнений регрессии установлены закономерности влияния на свойства плит OSB с водорастворимыми резольными фенолкарданолформальдегидными связующими двух технологических факторов: расхода смолы и доли карданола в фенолах смолы.
6. Водорастворимая фенолкарданолформальдегидная смола СФЖ-OSB с
10 %-ным замещением фенола на карданол, изготовленная по разработанной
технологической инструкции в ПАО «Уралхимпласт», прошла успешные опытно-промышленные испытания в производстве плит OSB на производственной
площадке ИП «Глава КФХ Невзоров А.Ф.» (п. Сычево, Курганская область) и
рекомендована для серийного использования.
17
7. Показано, что при внедрении смолы СФЖ-OSB достигается экономия в
размере 422 руб./тонну по сравнению со смолой СФЖ, не содержащей карданол. При выпуске смолы СФЖ-OSB в объеме 1440 т достигается экономический эффект в размере 607,7 тыс. руб. в год.
8. Для изготовления ДВП мокрого и сухого способа производства и плит
OSB с высокими физико-механическими характеристиками рекомендовано
предприятиям использование соответствующих водорастворимых резольных
фенолкарданолформальдегидных смол.
Основные положения диссертации, опубликованные в следующих работах:
Статьи в рецензируемых научных изданиях из перечня ВАК:
1. Баулина, Н.С. Изучение влияния содержания карданола на реакционную способность адгезивов для древесноволокнистых плит / Н.С. Баулина, О.Ф.
Шишлов, В.В. Глухих, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического
университета. – 2015. – Т. 18. – № 6. – С.134-136.
2. Баулина, Н.С. Получение и свойства древесноволокнистых плит сухого
способа производства с использованием фенолкарданолформальдегидных смол
/ Н.С. Баулина, О.Ф. Шишлов, В.В. Глухих, Н.Г. Чистова, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18. – № 16. –
С.114-116.
3. Баулина, Н.С. Получение и свойства плит OSB с фенолкарданолформальдегидными связующими / Н.С. Баулина, О.Ф. Шишлов, В.В. Глухих // Системы, методы, технологии. – 2018. – № 1. – С.100-104.
Статья в журнале, входящем в международную реферативную базу и
систему цитирования Scopus:
4. Baulina, N.S. Preparation and properties of wooden fiberboards with phenol
cardanol formaldehyde adhesives / N.S. Baulina, O.F. Shishlov, V.V. Glukhikh, N.G.
Chistova, O.V. Stoyanov // Polymer Science Series D. – 2016. – Vol. 9. – P. 368-373.
Научные труды в прочих изданиях:
5. Баулина, Н.С. Фенолкарданолформальдегидные смолы для производства древесноволокнистых плит / Н.С. Баулина, В.В. Глухих, О.Ф. Шишлов //
Лесотехнические университеты в реализации концепции возрождения инженерного образования: социально-экономические и экологические проблемы
лесного комплекса: матер. Х Междунар. науч.-техн. конф. – Екатеринбург:
Урал. гос. лесотехн. ун-т, 2015. – С.157-159.
6. Баулина, Н.С. Изучение влияния фенолкарданолформальдегидных
смол на свойства древесноволокнистых плит / Н.С. Баулина, О.Ф. Шишлов,
В.В. Глухих // Актуальные проблемы и перспективы развития лесопромышленного комплекса: сборник научных трудов III Междунар. науч.- техн. конф. –
Кострома: Изд-во КГТУ. – 2015. – С.98-99
7. Баулина, Н.С. Получение и свойства древесноволокнистых плит мокрого способа с фенолкарданолформальдегидными связующими / Н.С. Баулина,
О.Ф. Шишлов, В.В. Глухих // Состояние и перспективы развития производства
18
древесных плит: Сборник докладов 19-ой международной научно-практической
конференции. – Балабаново. – 2016 – С.49-54.
8. Баулина, Н.С. Получение и свойства древесноволокнистых плит с фенолкарданолформальдегидными адгезивами / Н.С. Баулина, О.Ф. Шишлов, В.В.
Глухих, Н.Г. Чистова, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. – 2016. –
№ 6. – С.29-34.
9. Щукин, В.Е. Исследование влияния технологических факторов на
свойства плит OSB / В.Е. Щукин, Н.С. Баулина, О.Ф. Шишлов, В.В. Глухих //
Лесная наука в реализации концепции уральской инженерной школы: социально-экономические и экологические проблемы лесного сектора экономики: матер. XI Междунар. науч.-техн. конф. – Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т.
– 2017. – С.320-323.
10. Старикова, А.В. Исследование влияния отвердителя фенольных
связующих на свойства плит OSB / А.В. Старикова, В.В. Глухих, Н.С. Баулина,
О.Ф. Шишлов // Лесная наука в реализации концепции уральской инженерной
школы: социально-экономические и экологические проблемы лесного сектора
экономики: матер. XI Междунар. науч.-техн. конф. – Екатеринбург: Урал. гос.
лесотехн. ун-т. – 2017. – С.312-314.
11. Баулина, Н.С. Изготовление плит OSB с использованием фенолкарданолформальдегидных связующих / Н.С. Баулина, О.Ф. Шишлов // Научное
творчество молодежи – лесному комплексу России: матер. XIV Всерос. науч.техн. конф. – Екатеринбург: Урал. гос. лесотехн. ун-т. – 2018. – С.637-639.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью
учреждения, просим направлять по адресу: 620100, г. Екатеринбург, ул.
Сибирский тракт, 37, Ученому секретарю диссертационного совета
Д 212.281.02, e-mail: d21228102@yandex.ru
Подписано в печать ______________. Тираж 100 экз. Заказ № _____.
ФГБОУ ВО «Уральский государственные лесотехнический университет».
620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Отдел оперативной полиграфии.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
550 Кб
Теги
смолами, фенолкарданолформальдегидных, древесноволокнистых, osb, плита, получения
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа