close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Экспериментальные установки и методы для измерения кинетических констант процессов с участием электронно- и колебательно-возбужденных молекул кислорода и озона и электронно-возбужденных атомов рубидия

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Торбин Алексей Петрович
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДЫ
ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ
ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОННО- И
КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ
КИСЛОРОДА И ОЗОНА И ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ РУБИДИЯ
01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Самара - 2018
Работа
выполнена
в
федеральном
государственном
автономном
образовательном
учреждении
высшего
образования
«Самарский
национальный
исследовательский
университет
имени
академика
С.П. Королева» и Самарском филиале федерального государственного
бюджетного учреждения науки Физического института им. П.Н. Лебедева
Российской академии наук
Научный руководитель:
Азязов Валерий Николаевич, доктор физико-математических наук.
Официальные оппоненты:
Решетов Владимир Александрович, доктор физико-математических наук,
доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования «Тольяттинский государственный
университет», кафедра «Общая и теоретическая физика», профессор;
Демьянов Андрей Владимирович, кандидат физико-математических наук,
доцент, акционерное общество «Государственный научный центр Российской
Федерации Троицкий
институт
инновационных
и
термоядерных
исследований», ведущий научный сотрудник.
Ведущая организация:
федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт
химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения
Российской академии наук».
Защита состоится 30 ноября 2018 г. в 1000 часов на заседании
диссертационного
совета
Д 212.215.01
на
базе
федерального
государственного автономного образовательного учреждения высшего
образования «Самарский национальный исследовательский университет
имени академика С.П. Королева» по адресу: 443086, Россия, г. Самара,
Московское шоссе, д. 34.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте федерального
государственного автономного образовательного учреждения высшего
образования «Самарский национальный исследовательский университет
имени академика С.П. Королева»: https://ssau.ru/resources/dis_protection/torbin.
Автореферат разослан ___ ________ 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.215.01
Колпаков В. А.
2
Общая характеристика работы
Актуальность. Химические и энергообменные процессы с участием
активных форм кислорода (АФК - колебательно-возбужденная молекула
озона O3(υ), электронно- и колебательно-возбужденный синглетный кислород
O2(a,υ), атомарный кислород О(3Р)) протекают в атмосферах планет (А.С.
Кириллов, 2012 год, T.G. Slanger, 2011 год), активных средах кислороднойодных лазеров (L. Zhang, 2017 год), камерах сгорания топливно-воздушных
смесей (А.А. Konnov, 2015 год, A.S. Sharipov, 2017 год), кислородсодержащей плазме (V. Guerra, 2018 год) и т. д. Присутствие в топливновоздушной смеси даже малых долей АФК позволяет ускорить развитие цепей
реакций наработки радикалов и тем самым существенно снизить время и
температуру воспламенения. Например, добавки O2(а) в водород-воздушную
смесь существенно увеличивает скорость распространения пламени (А.М.
Старик, 2008 год). Быстрая дезактивация O2(а) в электроразрядном
кислородно-йодном лазере (ЭКИЛ) является главным препятствием на пути
увеличения КПД лазера (M.C. Heaven, 2010 год). Механизм дезактивации
O2(а) в ЭКИЛ оставался не раскрытым. Высокий интерес к атмосферным
процессам с участием АФК, образованными в ходе фотохимических реакций
под действием УФ солнечного излучения, в последние десятилетия
обусловлен наблюдениями существенных изменений концентрации О3 в так
называемом «озоновом слое» планеты (P.L. Ward, 2016 год). Процессы
регенерации озона в присутствии АФК ранее никем не рассматривались.
В настоящее время существует проблема создания мощного (несколько
МВт) непрерывного гибридного газового лазера с узконаправленным
потоком излучения. Одними из перспективных считаются лазеры с диодной
накачкой на атомах щелочных металлов (W.F. Krupke, 2004 год, А.И.
Пархоменко, 2015 год, B.V. Zhdanov, 2018 год, H. Cai, 2018 год). Они имеют
высокое качество пучка, большой коэффициент преобразования энергии
накачки в лазерное излучение и легко масштабируются. Деградация активной
среды лазеров на парах щелочных металлов является одним из основных
препятствий в дальнейшем развитии подобных лазерных систем (Б.Д.
Бармашенко, 2013 год). Механизм деградации активных сред до конца не
ясен. Предполагается, что в смеси в ходе Е-Е обменных процессов заселяются
высоколежащие электронные состояния атомов щелочных металлов с
энергиями достаточными для преодоления активационных барьеров
химических реакций с газами разбавителями, в качестве которых
используются метан или этан. В лазере на парах рубидия в заметных
количествах нарабатываются электронно-возбужденные атомы Rb(6P) (R.J.
Knize, 2011 год) с энергией возбуждения достаточной для разрыва связей
молекул разбавителя.
Степень разработанности. Понимание механизмов физико-химических
процессов с вовлечением АФК осложняется скудностью измеренных
кинетических констант. Для их изучения необходимо разработать новые
3
экспериментальные подходы позволяющие с одной стороны генерировать
высокие концентрации АФК, а с другой регистрировать их профили с
высоким временным разрешением (∼1 мкс).
Экспериментально реакции Rb(6P) + СН4 (С2Н6) не изучались. Их
изучение сопряжено со сложностями экспериментального наблюдения
быстропротекающих процессов с участием Rb(6P). Для их изучения
требуется разработать экспериментальные установки и методы, в которых
генерация
активных
частиц
и
регистрация
их относительных
концентрационных профилей должна осуществляться быстрее радиационного
времени жизни Rb(6P), равного 0,1 мкс. Кроме того, необходимо разработать
методы определения коэффициентов ветвления для каналов продуктов
реакций.
Цель. Целью данной работы является создание экспериментальных
установок и развитие методов измерения кинетических констант
быстропротекающих процессов с участием активных форм кислорода и
электронно-возбужденных атомов рубидия на основе импульсно-лазерной
техники, время-разрешенных методов эмиссионной и абсорбционной
спектроскопии, а также лазерно-индуцированной флуоресценции.
Основные задачи.
1. Разработать методику и создать экспериментальную установку для
регистрации абсолютных концентраций озона с временным разрешением не
более 1 мкс и измерить с их помощью кинетические константы процессов
взаимодействия колебательно-возбужденного озона O3(υ) c синглетным
кислородом О2(а), атомами О и молекулами угарного газа СО.
2. Создать экспериментальную установку для измерения временных
зависимостей концентраций колебательно-возбужденного синглетного
кислорода O2(a,υ) методом время-разрешенной эмиссионной спектроскопии с
временным разрешением не более 1 мкс и измерить на ней константы
скорости
процессов
колебательной
релаксации
O2(a,υ) + CO2 → O2(a,υ - 1) + CO2 при υ=3, 2 и 1.
3. Создать экспериментальную установку для исследования кинетики
электронно-возбужденных атомов рубидия Rb(6P) в присутствии молекул
водорода Н2, метана СН4 и этана С2Н6 с временным разрешением не более
10 нс и непрерывным обновлением газовой смеси в измерительной ячейке.
Разработать методики определения коэффициентов ветвления для
реакционного и релаксационного каналов выхода продуктов данных реакций.
Измерить константы скорости процессов взаимодействия Rb(6P) с Н2, СН4 и
С2Н6, а также коэффициенты ветвления каналов выхода продуктов реакции.
4
Научная новизна.
1. Создана экспериментальная установка для изучения процесса
восстановления озона в присутствии активных форм кислорода и предложена
методика регистрации абсолютных концентраций O3 непосредственно в
фотолизной зоне с использованием абсорбционной спектроскопии с
временным разрешением ≈ 1 мкс.
2. Обнаружен эффект неполного восстановления озона в присутствии
атомарного кислорода. Показано, что обнаруженный эффект обусловлен
протеканием процесса O3(υ≥2) + O → 2О2. Определен коэффициент ветвления
для химического канала выхода продуктов данной реакции.
3. Определена константа скорости релаксации O3(υ) на СО в процессе
O3(υ) + СО → О3 + СО. Показано доминирование релаксационного канала над
химическим.
4. Показано, что процесс O3(υ≥2) + O2(a) → 2O2 + O является основным
каналом потерь молекул синглетного кислорода в разрядной и
послеразрядной зонах электроразрядного кислородно-йодного лазера, при
этом не обнаружено влияния колебательного возбуждения синглетного
кислорода на ускорение процесса O3 + O2(a,υ) → 2O2 + O.
5. Определены константы скорости процессов колебательной
релаксации O2(a,υ) на СО2 в процессе O2(a,υ) + CO2 → O2(a,υ - 1) + CO2 при
υ=3, 2 и 1.
6. Создана экспериментальная установка для измерения кинетических
констант процессов взаимодействия Rb(6P) с Н2, СН4 и С2Н6 на основе
методов селективного импульсного лазерного возбуждения и зондирования и
лазерно-индуцированной флуоресценции с временным разрешением ≈10 нс.
Предложена методика определения коэффициентов ветвления для
химического и релаксационного каналов продуктов данных реакций.
7. Определены константы скорости суммарной убыли электронновозбужденного атома рубидия в процессе Rb(6P) + М и коэффициенты
ветвления для релаксационного и химического канала при М= Н2, СН4 и С2Н6.
Теоретическая и практическая значимость. Обнаруженный эффект
неполного восстановления озона и раскрытый механизм дезактивации
синглетного кислорода в присутствии O3(υ) необходимо учитывать при
расчете концентрационных профилей озона и синглетного кислорода по
высоте атмосферы. Дополненная кинетическая модель электроразрядного
кислородно-йодного лазера измеренными значениями констант скоростей и
коэффициентов ветвления каналов продуктов для реакций с участием АФК
позволит в дальнейшем реализовать системы ЭКИЛ с более высокой
энергетической эффективностью путем снижения потерь O2(a). Полученные
значения кинетических констант реакций электронно-возбужденного атома
рубидия Rb(6P) с СН4 и С2Н6 позволяют находить времена обновления
активных сред лазеров на парах щелочных металлов с оптической накачкой.
5
Методология и методы исследования. Для решения поставленных
задач привлекались методы лазерно-индуцированной флуоресценции, а также
время-разрешенной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии с
использованием импульсной лазерной техники: Nd:YAG лазера LQ829-Solar
Laser Systems, эксимерного лазера XeCl Compex Pro 201 и лазера на красителе
Lambda Physics FL3002.
Защищаемые положения.
1. Экспериментальная установка и методика для определения констант
скорости реакций с участием колебательно-возбужденного озона O3(υ),
основанная на измерении абсолютных концентраций озона в фотолизной
зоне,
с
использованием
время-разрешенной
абсорбционной
УФ
спектроскопии. Коэффициент ветвления химического канала продуктов
реакции O3(υ≥2) + О(3Р) → 2 О2 равен 0,81 ± 0,13.
2. Реакция синглетного кислорода O2(a) с колебательно возбужденной
молекулой озона O3(υ≥2), образованной в рекомбинационном процессе О(3Р)
+ О2 + М → O3(υ≥2) + О2 + М, является основным каналом потерь
электронного возбуждения в электроразрядном кислородно-йодном лазере.
3. Методика определения коэффициентов ветвления для химического
ch
каналов выхода продуктов реакций электронноγ M и релаксационного γ rel
M
возбужденных атомов рубидия Rb(62P) с компонентами М=Н2, СН4 и С2Н6,
основанная на детектировании интенсивностей излучения атомов рубидия на
переходах 62P→52S и 52P→52S, индуцируемых последовательностью
лазерных импульсов возбуждения, и зондировании на частоте перехода
Значения
коэффициентов
ветвления
составляют:
62P←52S.
rel
ch
rel
ch
=
0,79±0,05;
=
0,21±0,03;
=
0,98+0,02/-0,05;
=
γ CH 4
γH2
γH2
γ CH 4 0,04±0,03;
rel
= 0,92±0,05; γ ch
= 0,10±0,03.
γ C2H6
C2H6
4. Экспериментально измеренные значения констант скорости процессов:
(1,9 ± 0,2)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=1) + CO2 → O2(a,υ=0) + CO2
(2,4 ± 0,2)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=2) + CO2 → O2(a,υ=1) + CO2
(2,7 ± 0,3)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=3) + CO2 → O2(a,υ=2) + CO2
(1,5±0,2)×10-13 см3/с;
O3(υ) + СО → О3 + СО
(7,05±0,17)×10-10 cм3/с,
Rb(6P) + Н2 → продукты
Rb(6P) + СН4 → продукты
(6,13±0,14)×10-10 cм3/с,
(8,08±0,11)×10-10 cм3/с.
Rb(6P) + С2Н6 → продукты
Степень достоверности и апробация работы. Достоверность
полученных в работе результатов подтверждается использованием
высокоточных сертифицированных приборов, задействованием широко
применяемых методик измерения кинетических констант и временных
зависимостей концентраций атомов и молекул, давлений, расходов газов,
лазерной мощности и т.д., надежностью используемых уравнений и моделей,
6
а также удовлетворительным согласием результатов, полученных расчетным
путем, с экспериментальными данными.
Основные результаты докладывались на международных симпозиумах
по высокомощным лазерным системам и их применениях в 2014 (г. Чэнду,
КНР, HPLS&A2014) и 2016 (г. Гмунден, Австрия, HPLS&A2016) годах, на 17
международной конференции «Оптика Лазеров» в г. Санкт-Петербург в 2016
году (Laser Optics 2016), на симпозиуме «Оптика и биофотоника 2017» в г.
Саратов (Saratov Fall Meeting 2017), а также на всероссийском молодежном
Самарском конкурсе-конференции научных работ по оптике и лазерной
физике (г. Самара, СФ ФИАН) в 2013, 2014, 2015 и 2017 годах.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 26 научных
работ, в том числе 11 статей в изданиях, рекомендованных ВАК России, а
также 15 работ в сборниках трудов и тезисов докладов международных,
всероссийских и региональных конференций.
Личный вклад. Все результаты, представленные в диссертационной
работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его
непосредственном личном участии.
Связь с государственными программами. Работы выполнены при
поддержке грантами РФФИ (№ 14-05-97013), министерства образования и
науки Российской Федерации в рамках государственных заданий вузам в сфере
научной деятельности (№ 3.161.2014/K и 3.1715.2017/4.6), правительства
Российской Федерации (№ 14.Y26.31.0020), а также при поддержке
госконтракта № 16.740.11.0494 в рамках федеральной целевой программы
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав,
заключения и 1 приложения. Полный объём диссертации составляет 126
страниц, включая 51 рисунок и 3 таблицы. Список литературы содержит 140
наименований.
Основное содержание работы
Во введении определён объект исследований, проведён обзор
литературы, обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель
диссертации, сформулированы задачи, которые необходимо решить для ее
достижения. Изложена научная новизна, представлены основные положения,
выдвигаемые на защиту, и даны сведения о практической значимости работы.
Первая глава посвящена описанию разработанного метода измерения
концентраций озона с высоким временным разрешением, а также созданной
экспериментальной установки с использованием импульсной лазерной
техники. С их помощью были проведены исследования колебательновозбужденной молекулы озона О3(υ) в присутствии атомов кислорода O(3Р) и
молекул синглетного кислорода O2(a).
7
В качестве источника молекул озона O3 был использован лабораторный
озонатор А-с-ГОКСф-5-02-ОЗОН. Наработка молекул синглетного кислорода,
а также атомов кислорода производилась путем импульсного фотолиза озона
на длине волны 266 нм (4-ая гармоника твердотельного Nd:YAG лазера
LQ829-Solar Laser Systems) в ходе процесса
(1)
O3 + hν266 → O2(a) + O(1D)
→ O2(Х) + O(3Р)
с коэффициентом ветвления 0,9 для канала выхода O2(a). Молекулы О3(υ)
нарабатывались в ходе рекомбинационного процесса
(2)
O(3P) + O2(X) + M → O3(υ≥2) + M.
Рисунок 1 – Принципиальная схема системы измерения концентрации
озона методом время-разрешенной абсорбционной спектроскопии на
экспериментальной установке «Импульсный лазерный фотолиз»
Для измерения временных зависимостей концентраций озона
применялся метод время-разрешенной абсорбционной спектроскопии.
Особенность метода заключалась в доставке УФ света по световолокну
непосредственно к краю фотолизной зоны, как показано на рисунке 1. Часть
прошедшего сквозь фотолизную зону зондирующего излучения попадала на
конец отводящего световолокна, по которому оно доставлялось на вход
монохроматора МДР 6. Прошедшее через монохроматор излучение
регистрировалось фотоэлектронным умножителем Hamamatsu R636-10.
Временное разрешение системы измерения концентрации озона составляло 1
мкс. На рисунке 2 показан пример временных профилей концентрации О3
после лазерного фотолиза смеси O3-O2-Ar на длине волны 266 нм для
удельной энергии лазерного импульса E=70 мДж/cм2, общего давления газа
Pобщ=712 Торр, парциального давления озона PO3=0,85 Торр.
8
Степень восстановления озона определяется по формуле:
ph
N inf − N O3
hrec = O3
0
ph
N O3 − N O3 ,
(3)
ph
−
минимальная
N O3
концентрация после действия
−
лазерного импульса, N inf
O3
где
Рисунок 2 − Временные концентрационные профили O3 после лазерного
фотолиза смеси O3-O2-Ar при E=70
мДж/cм2, Pобщ=712 Торр, T=300 K и
разных давлениях O2
конечная концентрация озона,
N 0O3 − концентрация озона до
лазерного импульса. Как видно
из рисунка 2 темп и степень
восстановления озона сильно
зависят от состава смеси.
Концентрации
озона
не
достигают
первоначальных
значений и стремятся при t→∝ к
. Чем
некоторым значениям N inf
O3
выше парциальное давления кислорода, тем выше степень восстановления
озона hrec.
Неполное восстановление озона объясняется процессом O3(υ) + O(3P), с
двумя каналами для продуктов реакции:
(4а)
• реакционный канал O3(υ≥2) + O(3P) → 2O2(X)
с константой скорости 1,5×10-11γr (γr – коэффициент ветвления),
(4b)
• стабилизационный канал O3(υ≥2) + O(3P) → O3 + O(3P)
-11
с константой скорости 1,5×10 (1-γr).
В работе из анализа экспериментальных данных на основе численного
моделирования процессов был определен коэффициент ветвления для
реакционного канала процесса (4а), который составил γr=0,81±0,13.
Увеличение содержания в исходной смеси О2-О3-Ar-CO монооксида
углерода приводит к росту степени восстановления озона. Анализ
экспериментально полученных временных концентрационных профилей,
проведенный на основе численного моделирования, показал, что
стабилизационный канал процесса
(5а)
O3(υ) + СО → О3 + СО
доминирует над реакционным
(5b)
O3(υ) + СО → СО2 + О2.
Полученное значение константы скорости релаксации в процессе (5a)
составило k7a= (1,5±0,2)×10-13 см3/с, а верхняя граница константы скорости
реакции (5b) не превышала 10-14см3/с.
В диссертационной работе на основе численного моделирования было
продемонстрировано, что процесс
(6)
O2(a) + O3(υ≥2)→ 2O2(X) + O(3P),
9
в котором молекулы O3(υ) нарабатываются в рекомбинационной реакции (2),
является основным каналом дезактивации О2(а) в электроразрядном
генераторе синглетного кислорода, а также были рассмотрены
экспериментальные подтверждения в пользу данного механизма.
Во второй главе представлены результаты исследования кинетики
колебательно-возбужденного синглетного кислорода O2(a,υ) в присутствии
диоксида углерода СО2 и
озона О3. В начале главы
описана
созданная
с
использованием
метода
время-разрешенной
эмиссионной
спектроскопии
экспериментальная установка.
Данная установка во многом
схожа с описанной ранее в
главе 1. Одно из ее отличий
заключалось в том, что с
целью избежания влияния
процессов
с
участием
Рисунок 3 − Временные профили
молекулярного
кислорода
O2 в
интенсивности сигнала I2-2 на длине
нее
была
добавлена
система
волны λ=1292,8 нм при общем давлении
генерации
и
накопления
Pобщ=870 Торр и концентрации озона
16
-3
озона,
принцип
работы
NO3 = 2,04×10 см для трех значений
которой
заключался
в
парциального давления CO2. Символы –
абсорбции молекул О3 на
результаты аппроксимации
силикагеле, охлажденном до
-100 оС.
Молекулы колебательно-возбужденного синглетного кислорода O2(a,υ)
нарабатывались импульсным лазерным фотолизом озона в смеси O3/CO2/Ar
на длине волны 266 нм в процессе (1) с распределением по колебательным
уровням υ 0,57:0,24:0,12:0,07=0:1:2:3. Изучение кинетики O2(a,υ)
осуществлялось методом эмиссионной спектроскопии по наблюдению
излучения переходов O2(a,υ) → (X,υ) при υ=3 (центр полосы излучения
λ=1360 нм), υ=2 (λ=1292,8 нм), υ=1 (λ=1280,5 нм) и υ=0 (λ=1268,7 нм) с
помощью высокочувствительного ФЭУ Hamamatsu H10330B-45. Излучение
продуктов фотолиза регистрировалось под прямым углом к лазерному лучу
через кварцевые окна и с помощью линзы с фокусным расстоянием 5 см
направлялось на вход монохроматора. В качестве примера на рисунке 3
представлены типичные временные профили интенсивности излучения
перехода O2(a,υ=2) → (X,υ=2) на длине волны 1292,8 нм для трех значений
давления СО2.
Наблюдаемая колебательная кинетика O2(a,υ) определялась в основном
протеканием каскадных процессов:
10
O2(a,υ =1) + CO2 → O2(a,υ=0) + CO2;
(7a)
(7b)
O2(a,υ =2) + CO2 → O2(a,υ=1) + CO2;
(7c)
O2(a,υ =3) + CO2 → O2(a,υ=2) + CO2.
В выбранных экспериментальных условиях потери O2(a,υ) в
столкновениях с атомами О и непродиссоциировавшими молекулами О3 были
пренебрежимо малы, с учетом чего система дифференциальных уравнений
изменения населенности колебательных уровней синглетного кислорода
имеет следующий вид:
 dN 0
 dt
 dN
 1
 dt
 dN
2

 dt
 dN 3

 dt
= k1− 0 N r N1
=
− k1− 0 N r N1 + k2−1 N r N 2
=
− k2−1 N r N 2 + k3− 2 N r N 3
= − k3 − 2 N r N 3
где Nυ – концентрации молекул
O2(a,υ) в состояниях υ=0, 1, 2 и 3,
k1-0, k2-1 и k3-2 – константы скорости
процессов (7a), (7b) и (7c)
соответственно,
Nr – концентрация CO2.
В результате решения данной системы с использованием метода Эйлера были
определены временные зависимости для концентраций O2(a,υ=0, 1, 2 и 3).
Полученные выражения использовались в качестве аппроксимирующих
функций в программе OriginPRO для соответствующих эмиссионных
сигналов с целью определения констант скорости процессов (7a), (7b) и (7c).
Например, на рисунке 3 символами показаны результаты аппроксимации
сигналов перехода O2(a,υ=2) → (X,υ=2) временной функцией для
концентрации O2(a,υ=2) с константой скорости процесса (7b) в качестве
подбираемого параметра. Подобным образом были определены константы
скорости процессов (7a), (7b) и (7c), которые составили (1,9 ± 0,2)×10-14 см3/с,
(2,4 ± 0,2)×10-14 см3/с и (2,7 ± 0,3)×10-14 см3/с соответственно.
В данной работе экспериментально показано, что в отличие от
химического процесса (6), в котором энергия колебательного кванта озона υ
существенно увеличивала темп дезактивации синглетного кислорода,
колебательное возбуждение молекулы O2(a,υ) не ускоряет темп протекания
процесса O2(a,υ) + О3. Анализ полученных данных показал, что верхняя
граница константы скорости этого процесса не превышает 10-15 см3/с.
Третья глава посвящена описанию созданной экспериментальной
установки и метода изучения кинетики электронно-возбужденного атома
рубидия Rb(6P) в присутствии углеводородов, а также результатам измерения
на ней кинетических констант.
11
Схема
экспериментальной установки показана
на рисунке 4. Измерения
кинетических
констант
процессов
взаимодействия
Rb(6P) с Н2, СН4 и С2Н6
проводились с использованием импульсной лазерной
техники с привлечением
методик эмиссионной спектроскопии
и
лазерноиндуцированной
флуоресценции. В исследованиях
использовались две лазерные
системы, каждая из которых
состояла из импульсного
эксимерного лазера XeCl
Compex Pro 201 (λ=308 нм) и
накачиваемого им лазера на
красителях Lambda Physics
FL3002 (тип красителя Exalite
417).
Газ носитель подхваРисунок 4 – Схема экспериментальной
тывал пары рубидия при
установки
«Селективное
импульсное
прохождении над нагретой
лазерное возбуждение и зондирование»
до температуры 350-400 К
ячейкой с металлическим Rb.
Возбужденные атомы рубидия Rb(6P) нарабатывались лазерными импульсами на длине волны около 420,29 нм. Переизлученный свет на переходе
6Р→5S вблизи 420 нм выделялся монохроматором и регистрировался ФЭУ.
Временное разрешение детектирующей системы составляло около 10 нс.
На первом этапе работ проводилось измерение суммарной скорости
убыли атомов рубидия с состояния 6Р. На рисунке 5 показаны
экспериментальные значения скорости дезактивации Rb(6P) от концентрации
Н2. Эти данные хорошо аппроксимируются линейной функцией, из наклона
которой определялось значение константы суммарной скорости дезактивации
Rb(6P) на Н2, составившее kH2=(7,0±0,2)×10-10 cм3/с. Аналогичным образом
были определены значения констант скорости суммарной убыли электронновозбужденного атома рубидия Rb(6P) на метане и этане, составившие
kСH4=(6,2±0,2)×10-10 cм3/с и kС2Н6=(8,1±0,3)×10-10 cм3/с соответственно.
12
Рисунок 5 – Зависимость скорости
дезактивации Rb(6P) на Н2 при
Т=380 К от концентрации Н2.
Прямая
линия
–
результаты
аппроксимации экспериментальных
данных (символы) линейной функцией
Измеренные значения скорости убыли в безизлучательных
переходах
являются
суммой
скоростей
убыли
в
релаксационных
и
химических
процессах. На следующем этапе
работ
определялся
вклад
релаксационного
канала
в
суммарную убыль атомов Rb(6P).
С данного состояния атом
рубидия релаксирует каскадно в
состояние Rb(5P). Относительная
населенность
атомов
Rb(5P)
определялась по люминесценции
атомов рубидия на переходе 5P5S вблизи 780 нм. Площади под
кривыми
сигналов
люминесценции
пропорциональны
работе методом кинетического
значению, полученного в данной
моделирования выражения
( N 6P )0 ( A 6P-6S,4D +γ Mrel k M N M ) ,
(8)
S=
(A rad +k M N M )A 5P-5S
где (N6P)0 – концентрация Rb(6P) в момент времени t=0, A6P-5S, A6P-6S,4D и A5P-5S
– коэффициенты Эйнштейна переходов 6P→5S, 6P→6S(4D), и 5P→5S
соответственно, Arad=A6P-5S+A6P-6S,4D, kM − суммарная константа скорости
убыли Rb(6P) на M = H2, CH4 или C2H6, γ rel
− коэффициент ветвления
M
релаксационного канала. В качестве примера на рисунке 6 представлены
экспериментальные значения площадей под кривыми сигналов от
концентрации этана, а также результаты их аппроксимации функцией (8).
Наилучшие совпадения с экспериментальными данными были получены при
rel
= 0,79±0,05, γ C2H6
=
значениях определяемых коэффициентов ветвления γ rel
H2
rel
= 0,98+0,02/-0,05 для молекулярного водорода, этана и
0,92±0,05 и γ СH
4
метана соответственно.
Коэффициент ветвления для химического канала потерь атомов Rb(6P)
был экспериментально определен с использованием двух лазерных систем,
как показано на рисунке 4. В начале проводилась регистрация сигнала I0
лазерно-индуицированной флуоресценции перехода 6P→5S, вызванного
одними лишь лазерными импульсами накачки. Затем с некоторой заранее
заданной задержкой (∼1мкс) после импульса накачки осуществлялась
регистрация зондирующего сигнала I. Зависимость отношений сигналов I/I0
от концентрации этана представлена на рисунке 7. По результатам
13
аппроксимации
выражением
экспериментальных
значений
отношений
сигналов

k ch
I  2
M NM
= 1
I0  3 A rad + k M N M 
,
(9)
определенным с помощью упрощенной кинетической модели, были
= 0,21±0,03, γ ch
=
получены значения коэффициентов ветвления γ ch
C2H6
H2
= 0,04±0,03 для молекул водорода, этана и метана
0,10±0,03 и γ ch
CH 4
соответственно.
Рисунок 6 − Площадь под кривыми
сигналов лазерно-индуцированной
флуоресценции перехода 5P→5S
атома
рубидия
Rb
от
концентрации этана. Символы –
результаты
экспериментов.
Сплошная линия – аппроксимация
экспериментальных
данных
функцией (8)
Рисунок
7
−
Зависимость
отношения сигналов I/I0 от
концентрации этана. Символы –
результаты
экспериментов.
Сплошная линия – аппроксимация
экспериментальных
данных
функцией (9)
Заключение
В ходе выполнения диссертационной работы достигнута поставленная
цель и решены сформулированные задачи:
1. Создана экспериментальная установка для регистрации абсолютных
концентраций озона в фотолизной зоне с временным разрешением ≈ 1 мкс с
использованием абсорбционной спектроскопии. С помощью данной
установки были получены следующие результаты:
• обнаружен ранее ненаблюдаемый эффект неполного восстановления
озона в присутствии атомарного кислорода, обусловленный протеканием
реакции O3(υ) + O → 2 О2; в работе определен коэффициент ветвления для
химического канала выхода продуктов данной реакции, значение которого
составило γr = 0,81 ± 0,13;
14
• определена константа скорости релаксации O3(υ) на СО в процессе:
O3(υ) + СО → О3 + СО ─ (1,5±0,2) × 10-13 см3/с; результаты,
представленные в работе, позволили сделать вывод о доминировании
релаксационного канала данного процесса над химическим;
• показано, что процесс O3(υ≥2) + O2(a) → 2O2 + O является основным
каналом потерь молекул синглетного кислорода в разрядной и
послеразрядной зонах электроразрядного кислородно-йодного лазера, при
этом не обнаружено влияния колебательного возбуждения синглетного
кислорода на ускорение процесса O3 + O2(a,υ) → 2O2 + O.
2. Создана экспериментальная установка для измерения временных
зависимостей концентраций колебательно-возбужденного синглетного
кислорода O2(a,υ) методом время-разрешенной эмиссионной спектроскопии с
временным разрешением ≈ 1 мкс. С помощью созданной установки были
определены константы скорости процессов колебательной релаксации O2(a,υ)
на СО2:
O2(a,υ=1) + CO2 → O2(a,υ=0) + CO2 ─ (1,9 ± 0,2)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=2) + CO2 → O2(a,υ=1) + CO2 ─ (2,4 ± 0,2)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=3) + CO2 → O2(a,υ=2) + CO2 ─ (2,7 ± 0,3)×10-14 см3/с.
3. Создана экспериментальная установка для исследования кинетики
электронно-возбужденных атомов рубидия Rb(62P) в присутствии молекул
водорода Н2, метана СН4 и этана С2Н6 с временным разрешением ≈ 10 нс и
непрерывным обновлением газовой смеси в измерительной ячейке, с
применением
методов
эмиссионной
спектроскопии
и
лазерноиндуцированной флуоресценции. Методика определения коэффициентов
и релаксационного γ rel
каналов выхода
ветвления для химического γ ch
M
M
продуктов реакций электронно-возбужденных атомов рубидия Rb(62P) с
компонентами М=Н2, СН4 и С2Н6, основанная на детектировании
интенсивностей излучения атомов
рубидия на переходах 62P→52S и
2
2
5 P→5 S, индуцируемых последовательностью лазерных импульсов
возбуждения, и зондировании на частоте перехода 62P←52S. Значения
коэффициентов ветвления составляют: γ Hrel2 = 0,79±0,05; γ ch
= 0,21±0,03;
H2
rel
rel
= 0,98+0,02/-0,05; γ ch
= 0,04±0,03; γ C2H6
= 0,92±0,05; γ ch
= 0,10±0,03.
γ CH
4
CH 4
C2H6
4. Экспериментально определены константы скорости процессов:
O2(a,υ=1) + CO2 → O2(a,υ=0) + CO2
(1,9 ± 0,2)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=2) + CO2 → O2(a,υ=1) + CO2
(2,4 ± 0,2)×10-14 см3/с;
O2(a,υ=3) + CO2 → O2(a,υ=2) + CO2
(2,7 ± 0,3)×10-14 см3/с;
O3(υ) + СО → О3 + СО
(1,5±0,2)×10-13 см3/с;
Rb(6P) + Н2 → продукты
(7,05±0,17)×10-10 cм3/с,
Rb(6P) + СН4 → продукты
(6,13±0,14)×10-10 cм3/с,
Rb(6P) + С2Н6 → продукты
(8,08±0,11)×10-10 cм3/с.
15
Основные публикации автора по теме диссертации
в изданиях, входящих в перечень ВАК
1. Torbin, A. P. Collisional relaxation of O2(a1Δ, υ = 1, 2, 3) by CO2 / A. P.
Torbin, A. A. Pershin, A. M. Mebel, M. V. Zagidullin, M. C. Heaven, V. N.
Azyazov // Chemical Physics Letters. – 2018. – V. 691. – P. 456–461.
2. Торбин, А. П. Релаксация колебательно-возбужденного озона на СО /
А. П. Торбин, А. А. Першин, А. М. Мебель, В. Н. Азязов // Краткие
сообщения по физике ФИАН. – 2018. – № 3. – С. 3-8.
3. Першин, А. А. Релаксация О3(υ) на СО / А. А. Першин, А. П. Торбин,
В. Н. Азязов // Физическое образование в вузах. – 2018. – Т. 24, № 1С. – C. 8384.
4. Azyazov, V. N. Product channels of the reactions of Rb(62P) with H2,
CH4 and C2H6 / V. N. Azyazov, A. P. Torbin, A. M. Mebel, S. M. Bresler, M. C.
Heaven // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. – 2017. – V.
196. – P. 46-52.
5. Azyazov, V. N. Removal of Rb(62P) by Н2, СН4 and С2Н6 / V. N.
Azyazov, A. P. Torbin, S. M. Bresler, A. M. Mebel, M. C. Heaven // Optics
Letters. – February 15, 2016. – V. 41, №. 4. – P. 669-672.
6. Торбин, А. П. Тушение колебательно возбужденного синглетного
кислорода O2(a1∆,υ) на CO2 / А. П. Торбин, В. Н. Азязов // Физическое
образование в вузах. − 2016. − Т. 22, № 1С. − C. 80-81.
7. Azyazov, V. N. Kinetics of Oxygen Species in an Electrically Driven
Singlet Oxygen Generator / V. N. Azyazov, A. P. Torbin, P. A. Mikheyev, A. A.
Pershin, M. C. Heaven // Chem. Phys. – 2015. – V. 463. – P. 65-69.
8. Першин, А. А. Эффект неполного восстановления озона в
присутствии активных форм кислорода / А. А. Першин, А. П. Торбин, М. С.
Хэвен, В. Н. Азязов // Краткие сообщения по физике ФИАН. – 2015. – Т. 12 –
С.74–82.
9. Азязов, В. Н. Механизм деактивации синглетного кислорода в
электроразрядном кислородно-иодном лазере / В. Н. Азязов, П. А. Михеев,
А. А. Першин, А. П. Торбин, М. C. Хэвен // Квантовая электроника. – 2014. –
Т. 44, № 12. – С. 1083-1084.
16
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа