close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Морозо- масло- бензостойкие композиционные материалы на основе оксидных каучуков

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
РУМЯНЦЕВА
Анастасия Витальевна
МОРОЗО-, МАСЛО-, БЕНЗОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ КАУЧУКОВ
Специальность: 05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург – 2018
2
Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена
Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт
синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»)
Научный руководитель:
Курлянд Сергей Карлович
доктор технических наук, профессор, научный консультант
лаборатории
физики
эластомеров
федерального
государственного унитарного предприятия «Ордена Ленина и
ордена
Трудового
Красного
Знамени
научноисследовательский институт синтетического каучука им.
академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»)
Официальные
оппоненты:
Мнацаканов Сурен Саркисович
доктор технических наук, профессор, временно не работает
Насыров Ильдус Шайхитдинович
кандидат химических наук, заместитель генерального
директора по развитию (по науке) ОАО «Синтез-Каучук»
Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие
«Специальное конструкторско-технологическое бюро
«Технолог», г. Санкт-Петербург
Защита состоится «25» апреля 2018 г. в 15.00 часов на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)» по адресу:
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Белоколонный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и
на
сайте
организации
по
следующей
ссылке:
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/4724-...html.
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на
имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический
университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail:
dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан «___»____________2018 г.
Ученый секретарь совета
по защите диссертаций на соискание ученой степени
кандидата наук, на соискание ученой степени
доктора наук Д 212.230.05,
кандидат технических наук
А.Д. Семенова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Современное развитие техники
требует создания эластомерных материалов, сочетающих комплекс таких
полезных свойств, как морозо- и масло-, бензостойкость, теплостойкость
необходимые для многих РТИ (уплотнители, прокладки, оболочки кабелей и
т.д.). Это в значительной степени связано с тем, что все большее внимание
уделяется освоению Арктического шельфа, проведению работ по добыче
природных ископаемых, по обеспечению надежности использования Северного
морского пути. Одной из актуальнейших задач является получение полимерных
материалов, в том числе эластомерных, которые были бы работоспособными в
районах Крайнего Севера и Сибири. Существующие серийные морозостойкие
резины на основе нитрильных,
хлоропреновых каучуков, не могут
удовлетворить в полной мере комплекс таких свойств, как свето-, озоно- и
морозостойкость. Традиционные методы повышения морозостойкости этих
серийных масло-, бензостойких резин путем введения пластификаторов не
являются эффективным и, поскольку в процессе эксплуатации происходит
вымывание пластификатора, следовательно, ухудшается морозостойкость.
Так как ассортимент полимеров, которые обладают высокой масло-,
бензостойкостью и хорошими низкотемпературными свойствами, невелик,
целесообразно создавать композиции на основе смесей каучуков, один из
которых обладает отличными морозостойкими свойствами, а другой высокой
масло-, бензостойкостью и при этом обладают совместимостью. Это позволит
создать целый ряд материалов с новым сбалансированным комплексом
свойств.
Чрезвычайно перспективными в этом отношении являются оксидные
каучуки. Оксидные каучуки получают сополимеризацией мономеров
пропиленоксида, этиленоксида, эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира в
различных соотношениях. Пропиленоксидный каучук имеет в основной цепи
простые эфирные связи, обеспечивающие температуру стеклования (–74) ºС.
Введение в полимерную цепь атомов хлора для повышения масло-,
бензостойкости приводит к повышению температуры стеклования и снижению
морозостойкости. Поэтому задача поиска компромисса для оксидных каучуков
между морозостойкостью и масло-, бензостойкостью путём комбинации
каучуков одинаковой природы, а не путём синтеза представляет весьма
актуальную задачу.
Степень разработанности темы исследования. Впервые работы по
синтезу оксидных каучуков были выполнены и описаны в работах ученых и
специалистов ВНИИСКа Гориным Ю.А., Хвостиком Г.М., Соколовой С.Г.,
Красильниковой В.М. и других.
Исследования по изучению оксидных каучуков и получению из них
композиционных материалов, освещенные в трудах якутских ученых Петровой
Н.Н., Соколовой М.Д. и других, в значительной мере способствовали
разработке и изучению морозо-, маслобензостойких композиционных
материалов.
4
В работах этих авторов, в том числе диссертационных, осуществлена
сравнительная оценка нитрильных, акрилатных и оксидных каучуков,
проведены исследования по влиянию низких температур и различных
агрессивных сред на свойства резин на основе оксидных каучуков. Несмотря на
значительные практические результаты, еще недостаточно изучено влияние
состава композиционных материалов на технологические и эксплуатационные,
в частности на их морозо- и маслостойкие свойства, что и определило выбор
цели, задач и предмета исследования.
Цель и задачи. Создание композиционных материалов, сочетающих
высокую морозостойкость с масло-, бензостойкостью на основе оксидных
каучуков путем целенаправленного выбора полимерных и модифицирующих
компонентов композита.
Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:
– анализ структуры и свойств оксидных каучуков отечественного и
импортного производства;
– разработка оптимального состава композиционных материалов,
обеспечивающих сочетание морозостойких и масло-, бензостойких свойств;
– исследование комплекса физико-механических, реологических и
эксплуатационных характеристик полученных композиционных материалов;
– оптимизация свойств материалов методом математического
планирования эксперимента;
– анализ и разработка технологических режимов изготовления
композитов и переработки их в изделия;
– решение проблемы полного жизненного цикла разработанных
композиций путем утилизации вулканизованных отходов и бракованных
изделий.
Научная новизна. Разработан комплексный подход получения
композиционных эластомерных материалов сочетающих повышенную
морозостойкость и масло-, бензо-, озоно-, нефтестойкость, предназначенных
для эксплуатации в условиях Крайнего Севера путем формирования
оптимальной структурно-фазовой организации.
1.
Впервые методами ЯМР, гельпроникающей хроматографии и ДСК
проведена сравнительная оценка структурных особенностей и установлена их
связь с физико-химическими, физико-механическими и эксплуатационными
свойствами промышленно-выпускаемых отечественных и импортных марок
оксидных каучуков.
2.
С использованием анализатора процессов резинового производства
(RPA-2000) исследованы реологические и вулканизационные характеристики
резин на основе оксидных каучуков в температурном интервале от (+40) ºС до
(+200) ºС. Установлена слабая зависимость реологических свойств от
температуры и скорости сдвига, что делает их перспективными для изделий,
работающих в динамическом режиме.
3.
На основе анализа реологических, вулканизационных, физикомеханических и эксплуатационных характеристик разработаны принципы
5
составления рецептуры композиционных материалов с заданными свойствами,
связанные с выбором комбинаций каучуков, наполнителей, вулканизующих
агентов и модифицирующих добавок.
4.
Установлена хорошая совместимость пропиленоксидного каучука с
полисилоксанами различного строения, что позволяет получать резины с
требуемыми модульными и эластическими характеристиками при сохранении
высоких физико-механических и эксплуатационных свойств.
Теоретическая и практическая значимость.
Проведенные исследования расширяют возможность прогнозирования
морозостойких,
масло-,
бензостойких,
а
также
реологических,
пластоэластических и физико-механических свойств резин на основе смесей
пропиленоксидного каучука с эпихлоргидриновым и силоксановыми
каучуками.
Разработан ряд составов композиционных материалов, обладающих
высокой морозостойкостью в сочетании с высокой масло-, бензостойкостью,
на основе оксидных каучуков отечественного и импортного производства.
Разработан способ утилизация вулканизованных отходов и бракованных
изделий.
Методология и методы исследования. Для исследования полученных в
работе композиционных материалов применялся комплекс современных
методов испытаний: физико-механические и реологические испытания, метод
цифровой
оптической
микроскопии,
дифференциально-сканирующей
калориметрии, ТГА, ИК и ЯМР спектроскопии, анализатор процессов
резинового
производства
(RPA-2000),
масс-спектрометрии,
гель
хроматографии, математического планирования эксперимента.
Положения выносимые на защиту.
1. Комплексный подход к получению композиционных морозо-, термо-,
масло-, бензостойких материалов для эксплуатации в условиях Крайнего
Севера;
2. Анализ микроструктуры промышленно-выпускаемых оксидных
каучуков и её связи с физико-механическими и эксплуатационными
свойствами;
3. Получение композиционных материалов с требуемыми модульными и
эластическими характеристиками совмещением различных оксидных каучуков
между собой и другими каучуками.
Степень достоверности и апробация результатов. Результаты
диссертационного исследования достоверны т.к. получены с использованием
комплекса современных методов испытаний, с применением стандартных, а
также апробированных методик со статистической обработкой результатов.
Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют
современным научным представлениям.
Основные результаты диссертационной работы представлены на III
Всероссийской конференции «Каучук и Резина – 2013: традиции и новации»
(Москва, 2013), шестой научно-практическая конференция «Инновационные
6
технологии и средства специального назначения» (Санкт-Петербург, 2013), VII
Евразийском симпозиуме по проблемам надежности материалов и машин для
регионов холодного климата EURASTRENCOLD – 2014» (Санкт-Петербург,
2014).
7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Анализ структуры и свойств оксидных каучуков
1.1 Определение мономерного состава каучуков
Одной из самых важных характеристик, определяющих основные
технологические и физико-механические свойства каучуков,
является
микроструктура, мономерный состав и строение макромолекулы каучуков.
Методом ЯМР высокого разрешения был установлен мономерный состав
каучуков, представляющих интерес (таблица 1).
Таблица 1 – Содержание мономерных звеньев в каучуках
Каучуки
ОП, %
ОЭ,%
ЭХГ, %
АГЭ,%
Тст, ºС
СКПО
Т-6000
СКЭХГ-СТ
Т-3000
ЕСО
РЕСО
98,1
83,7
40,4
33
48,8
44,4
25
12,4
57,0
47,4
55,6
42
1,9
3,9
2,6
3,5
-
-68÷-74
-62
-38
-44
-42
-55
Каучуки СКЭХГ-СТ, Т-3000 и РЕСО являются сополимерами
этилен(пропилен)оксида, эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира,
таблица 1. Каучуки СКЭХГ-СТ, Т-3000 и РЕСО имеют близкий мономерный
состав, однако, как показали дальнейшие исследования, их физические и
технологические
свойства
существенно
различаются.
Температуры
стеклования, зависящие как от состава, так и строения макромолекулы,
определённые с помощью ДСК составляют: СКЭХГ-СТ – (–38) ºС, Т-3000 –
(–44) ºС, РЕСО – (–50) ºС. Температуры стеклования этих каучуков
согласуются с содержанием ЭХГ в макромолекуле каучука.
1.2 Стойкость к физически агрессивным средам
Стойкость к физически агрессивным средам оценивали на
ненаполненных резиновых смесях с серной вулканизующей системой.
Набухание в течении 24 часов (% масс.) в физически агрессивных средах
представлено в таблице 2.
8
Т-6000
СКЭХГ-СТ
Т-3000
CG
C
H
СО
ЕСО
РЕСО
Толуол
Ацетон
Изооктан/толуол70/30
ДБФ
Спирт
Гептан
Этилацетат
СЖР-1
СЖР-3
Вода
СКПО
Таблица 2 – Набухание (% масс.) в физически агрессивных средах
ненаполненных резиновых смесей на основе оксидных каучуков
347
121
137
255
191
34
200
8,8
25,7
9,8
369
156
113
275
128
21
264
6,7
11
0
227
150
30
215
17,5
5
188
0
2,2
10
163
117
16
137
12
6
154
6
3,2
11,5
171
126
14
167
5,9
6
181
5
-5,9
27,4
458
606
16
415
21
5
522
5,6
3,7
53
197
194
14
264
10,5
0
270
0
0
28
187
205
25
260
2,4
4,5
293
0
2,2
23,2
189
138
17
194
17,5
6
177
-2,5
0
34
339
175
23
324
82
6
244
0
0
72
Анализ стойкости резины на основе пропиленоксидного каучука к
физически агрессивным средам показал, что они устойчивы к воде, гептану,
маслам, но недостаточно устойчивы к действию смеси изооктан/толуол, в
отличие от резин на основе каучуков с высоким содержанием хлора.
С увеличением содержания хлора набухание в неполярных растворителях
уменьшается и в то же время увеличивается набухание в полярных
растворителях таких как ацетон, спирт. К действию воды не устойчивы каучуки
марок ЕСО и РЕСО, которые могут использоваться для изготовления
антистатических изделий.
1.3 Технологические свойства оксидных каучуков
Каучуки СКХЭГ и Т-3000 имеют близкое содержание ЭХГ, но различный
мономерный состав и структура макромолекул, что отражается на их поведении
при переработке. Зависимость логарифма динамической вязкости от обратной
температуры для каучука СКЭХГ имеет линейную зависимость в
температурном интервале 40-150 ºС, что характерно для большинства
полимеров. Молекулярные характеристики, а также вязкость и модуль G`
полученные на приборе RPA-2000 до и после вальцевания (60 ºС, 10мин., зазор
0,5 мм, вальцы 630х315 мм) показали, что оксидные каучуки имеют склонность
к деструкции при переработке, причём каучук СКЭХГ-СТ деструктируется в
большей степени, чем Т-3000 (для Т-3000 вязкость изменилась от (4,6·105) Па·с
до (3,8·105) Па·с, модуль от 43 кПа до 34 кПа; для каучука СКЭХГ-СТ –
вязкость от (15,6·105) Па·с до 1,3·105 Па·с, модуль – от 153 кПа до 11,3 кПа.)
Низкие значения вязкости каучука СКЭХГ-СТ при большой
молекулярной массе можно объяснить большим содержанием геля,
9
возможность образования которого подтверждается в работах по синтезу этих
каучуков.
Для каучуков характерно снижение вязкости при увеличении скорости
деформации. Для всех рассматриваемых каучуков эта зависимость также
подтверждается. В данном случае увеличение деформации при заданной
частоте означает увеличение скорости деформации. При больших скоростях
деформации, которые наблюдаются в процессе переработки, например,
изготовление резиновых смесей вязкости этих каучуков снижаются до
сопоставимых значений, таблица 3.
Таблица 3 – Зависимость вязкости и модуля G` от величины деформации при
частоте 1Гц
Действительный
Динамическая
tgδ
Каучук
модуль, G`, кПа
вязкость, η`, Па·с
Деформация, %
Деформация, •10-3
Деформация
7
627
7
627
7
627
СКПО
216
9,58
3,2
8,7
0,351
2,997
Т-6000
134
7,08
15,0
7,0
0,438
2,052
СКЭХГ-СТ
89
10,4
12,8
4,7
0,451
1,437
Т-3000
90
9,85
12,6
6,4
0,462
2,837
Для каучуков Т-3000, Т-6000 наблюдается аномальная зависимость
вязкости от температуры. Динамическая вязкость практически не зависит от
температуры, а комплексная линейно снижается при увеличении температуры,
причем степень снижения незначительна: вязкость снижается в 3 раза при
увеличении температуры от 50 ºС до 200 ºС, рисунок 1.
η`- динамическая вязкость, η``- вязкость потерь, η*- комплексная вязкость
Рисунок 1 – Зависимость вязкости от температуры для каучука Т-6000
Оптимальной температурой переработки является 60 ºС, т.к. при этой
температуре наблюдается минимальная деструкция каучуков. Каучуки и
10
резиновые смеси на основе эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков
имеют большое эластическое восстановление, которое затрудняет их
переработку, однако, оно снижается при введении ингредиентов резиновой
смеси.
При вальцевании каучуки СКПО и Т-6000 деструктируются также как и
СКЭХГ-СТ и Т-3000, однако вязкость и действительный модуль сдвига каучука
Т-6000 до и после вальцевания уменьшаются незначительно (Для Т-6000
вязкость изменилась от (5,4·105) Па·с до (4,6·105) Па·с, модуль от 47 кПа до
34,6 кПа. Для каучука СКПО – вязкость от (9,7·105) Па·с до (3,3·105) Па·с,
модуль – от 90 кПа до 21,4 кПа.).
Для анализ температурной зависимости реологических свойств оксидные
каучуки были испытаны различными программами на приборе RPA2000.
Показано, что наиболее стабильные характеристики значения модулей,
вязкости и tgδ наблюдаются при температуре 100 ºС. Наиболее информативной
областью деформаций и скоростей сдвига является область низких частот и
деформаций.
2 Разработка оптимального состава резиновых смесей, обеспечивающих
сочетание морозостойких и масло-, бензостойких свойств
2.1 Выбор вулканизующей группы
Структурирование каучуков на основе органических окисей имеет ряд
особенностей, связанных с низкой непредельностью или ее отсутствием,
возможным участием в реакции структурирования эфирных и хлорсодержащих
групп.
Структурирование этих каучуков перекисями сопровождается
деструкцией (возможно за счёт С–О–С), особенно при больших временах
вулканизации и протекает более интенсивно при увеличении содержания
перекиси, рисунок 2а. Поэтому перекисная вулканизация возможна не для всех
оксидных каучуков. Удовлетворительные результаты могут быть получены при
вулканизации каучуков Т-6000 и СКПО.
Вулканизация диаминами (роданин NA-22) возможна только для
каучуков с большим содержанием ЭХГ (РЕСО, ЕСО), но такой способ
вулканизации является малоэффективным.
Оксидные каучуки, содержащие двойные связи вулканизуются
тиурамом в отсутствие серы, а каучук марки Т-3000 вулканизуется еще и ДФГ,
т.к. в ускорителях вулканизации содержатся активные функциональные
группы, которые могут взаимодействовать с активным хлором ЭХГ в
макромолекуле
Серная вулканизация в присутствии только каптакса, альтакса и
сульфенамида протекает с невысокой скоростью и не достигает постоянного
11
значения модуля. Более эффективно протекает вулканизация в присутствии
комбинаций ускорителей каптакс-тиурам, сульфенамид-тиурам, рисунок 2б.
а)
б)
Рисунок 2 – Кинетика вулканизации резиновых смесей при 160 ºС в
присутствии а) – перекиси б) – каптакс-тиурама
При выборе серной вулканизующей системы следует учитывать
технологию изготовления изделия (прессование, литьё под давлением и т.д.).
2.2 Влияние наполнителей на свойства резин
РЕСО
ЕСО
СО
H
C
CG
Т-3000
СКЭХГ
-СТ
Т-6000
СКПО
Ненаполненные резины на основе СКПО и СКЭХГ-СТ имеют высокие
физико-механические свойства, таблица 4, в отличие от других оксидных
каучуков.
Таблица 4 – Физико-механические показатели ненаполненных резин на основе
оксидных каучуков
1,5
1,1
1,9
1,6 1,8 0,9 1,0 1,00 1,1
1,1
σ100, МПа
20
2,7
25
4,2 4,4 1,0 2,6 2,5 4,1
5,3
σр, МПа
993 416 822 417 340 341 564 516 674 882
εр, %
Таблица 5 – Физико-механические показатели резин на основе каучука СКПО с
различным содержанием ТУ П-324
Содержание σ100, МПа σр , МПа
εр, %
εост, %
Твердость
ТУ П324,
ТМ-2, у.е.
масс.ч.
0
0,7
20,4
740
18
49
1
0,7
26,3
830
20
48
10
1,3
24,5
780
32
54
20
1,8
21,6
660
25
60
30
2,2
17,8
550
21
66
40
2,8
17,1
480
18
72
50
4,1
15,3
370
15
78
12
Следует отметить, что прочность и относительное удлинение резин на
основе СКПО увеличиваются при введении небольшого количества сажи
(1 масс.ч.), что, очевидно, связано с кристаллизацией при растяжении этого
каучука, таблица 5.
Физико-механические свойства резин зависят от активности сажи. Резины
на основе каучука Т-3000 имеют высокие прочности в присутствии активных
саж П-324, П-234, П-514. Малоактивная сажа П-803 не обеспечивает высокого
уровня свойств. Резины на основе каучука Т-6000 имеют несколько меньшую
прочность и эластичность, близкую к резинам на основе каучука Т-3000,
таблица 6.
Таблица 6 – Состав и свойства резин на основе каучуков Т-3000, Т-6000 с
различным ТУ
ТУ
Т-3000
Т-6000
П-324
40
40
П-234
30
30
П-514
60
60
П-803
100
100
Вулканизация 140 ºС 60 мин
σ100, МПа
7,7
5,7
12,5
5,2
3,6
8,5
σр , МПа
19,6
19,7
15,0
11,2
14,8 12,9 12,4
9,4
εр, %
325
390
150
65
320
380
200
100
εост, %
5
11
3
0
6
9
2
0
Из анализа зависимости физико-механических свойств резин можно
сделать выводы, что требуемый уровень свойств может быть достигнут
варьированием количества и типа наполнителя, а технологические свойства
можно регулировать путем изменения типа и дозировки ускорителя.
Таблица 7 – Свойства резин, содержащих П-324
Каучук
СКЭХГ-СТ СКПО
Т-6000
Т-3000
РЕСО
Показатели
σ100, МПа
σр , МПа
εр , %
εост, %
Твердость ТМ-2, у.е.
Км при Т,ᵒС:
–20 ºС
–30 ºС
–40 ºС
–50 ºС
–60 ºС
5,85
15,7
325
25
85
4,5
15,8
345
9
77
5,3
15,6
330
8
75
7,1
20,4
290
8
79
6,6
17,4
300
16
73-77
0,42
0,16
0,05
-
0,87
0,83
0,72
0,62
0,31
0,85
0,77
0,66
0,32
0,06
0,84
0,59
0,10
-
0,47
0,46
0,31
0,05
-
13
На исследуемых каучуках были изготовлены резиновые смеси,
содержащие 40 масс.ч. ТУ П-324 и серной вулканизующей группой каптакстиурам. Результаты испытаний приведены в таблице 7.
Все наполненные П-324 резины имеют достаточно высокую прочность
при разрыве, относительное удлинение около 300-350 %, низкие остаточные
удлинения. Следует отметить, что резины на основе каучуков СКПО, Т-6000 и
РЕСО имеют хорошие низкотемпературные свойства, что согласуется с
температурами стеклования, определенными методом ДСК для чистых
каучуков.
2.3 Совмещение пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков
За рубежом выпускается целая серия оксидных каучуков, отличающихся,
низкотемпературными свойствами и масло-, бензостойкостью. На основе
отечественных каучуков СКПО и СКХЭГ удалось получить композиционный
материал, который превосходит все импортные каучуки по сочетанию
морозостойкости с маслостойкостью.
Добавление СКЭХГ-СТ в СКПО приводит к повышению нефте- и
бензостойкости при некотором повышении температуры стеклования
Небольшие добавки ЭХГ не оказывают существенного влияния на температуру
стеклования, но в тоже время резко снижается набухание в нефти и гептане,
рисунок 3.
Рисунок 3 – Зависимость температуры стеклования и степени набухания в
гептане для каучуков с различным содержанием ЭХГ
Анализ использованной в работе нефти (СТП 03-2004) на массспектрометре с индуктивно связанной плазмой ICP-MS NexION300D фирмы
Perkin Elmer показал наличие почти всех металлов периодической системы,
причем соединения металлов переходной валентности V, Fe, Ni, которые могут
влиять на старение каучуков, содержатся в относительно больших количествах,
таблица 8.
Это подтверждает правомерность выбора каучуков СКПО и СКЭХГ-СТ с
низким содержанием двойных связей, по которым и происходит старение, как
материала перспективного для использования в качестве уплотнителей
нефтепроводов.
14
Таблица 8 – Содержание металлов в нефти (СТП 03-2004)
Металл
Количество,
Металл
Количество,
мг/г
мг/г
Ti
0,69
Mn
0,44
V
151,66
Fe
76,92
Cr
0,68
Ni
16,87
2.4 Создание низкомодульных морозо-, маслостойких резин на основе
отечественных и импортных оксидных каучуков
В ряде позиций спецтехники требуются низкомодульные резины,
обладающие высокими морозостойкими и маслостойкими характеристиками.
Использование пластификаторов для повышения морозостойкости резин не
целесообразно вследствие его вымывания в процессе эксплуатации в физически
агрессивных средах. Известно, что использование силоксановых каучуков
позволяет получать низкомодульные резины. При анализе ИК-спектров
оксидных каучуков было обнаружено, что полосы поглощения С-О-С и Si-O
связей находятся в одной области и поэтому было проведено исследование по
совмещению силоксановых и оксидных каучуков.
Исследовано влияние силоксановых каучуков на свойства смесей на
основе пропиленоксидного каучука. Смеси пропиленоксидного каучука с
различными силоксановыми каучуками в соотношении 85:15 соответственно
были испытаны на приборе RPA2000.
Полученные значения динамической вязкости в зависимости от времени
прогрева показывают протекание деструкции в процессе прогрева смесей
каучуков, таблица 9.
Таблица 9 – Зависимость вязкости от времени прогрева композиций на основе
СКПО с добавлением силоксановых каучуков
Полимер
СКПО
СКТН-Б
НД-8
СКТЭ-15
СКТФВ -8
СКТФТ-50 АНТ
СКТФТ-100 АНТ
СКТВ
Динамическая
вязкость
Па•с •10-3
1 мин
20 мин
14,3
14,0
5,3
2,7
6,5
5,2
8,7
8,7
8,3
8,5
9,0
8,9
9,2
9,3
2,6
1,1
15
Для дальнейших исследований был выбран распространенный каучук
СКТВ, обеспечивающий самую низкую вязкость из рассмотренных
композиций.
СКТВ смешивается с пропиленоксидными и эпихлоргидриновыми
каучуками в любых соотношениях. Это подтверждается данными
диэлектрической спектроскопии, цифровой микроскопии, методом ДСК. Это
может быть объяснено тем, что они имеют неожиданное сродство друг к другу.
Это подтверждается данными ИК-спектроскопии: полосы поглощения групп СО-С и Si-O-Si лежат в одной области (1090 см-1 и 1000 см -1 соответственно).
При введении небольших количеств полисилоксана в СКПО,
температура стеклования СКТВ сдвигается от (–120) ºС до (–130) ºС, при этом
не проявляется кристаллизация силоксанового каучука. При увеличении
количеств полисилоксана до 30 % появляется кристаллизация силоксанового
каучука. При еще больших количествах полисилоксана, проявляется
кристаллизация полисилоксана, а альфа-переход СКПО почти не сдвигается.
Для каучука СКПО присутствует переход в области положительных
температур (+40) ºС. Это говорит о том, что в каучуке, вероятнее всего,
присутствует блочность, приводящая к слабой кристаллизации этого каучука.
Исследована морфология смесей СКПО и СКТВ. Следует отметить, что
введение каучука СКТВ до 50 масс.ч. в смеси с СКПО привело к
формированию равномерного распределенной по объему трехфазной
структуре, содержащей оптически плотные в светлом поле и кристаллические в
скрещенных николях области с размерами от 11мкм до 85 мкм округлой
формы, области с малой оптической плотностью диаметром от 7мкм до 55 мкм
и матрицы сложной структуры.
Таким образом, введение каучука СКТВ в СКПО способствует
увеличению сегментальной подвижности макромолекул СКПО и их фазовому
разделению по составу.
Как уже было отмечено, одна из особенностей при добавлении
силоксанов – появляется деструкция каучуков на основе органических оксидов,
рисунок 4. В качестве добавки, способной решить эту проблему, был
предложен аэросил. Аэросил уменьшает деструкцию предположительно
потому, что он блокирует концевые группы оксидного каучука.
Как видно из графика зависимости вязкости от времени, при добавлении
аэросила деструкция значительно уменьшается, рисунок 5.
16
Рисунок 4 – Зависимость вязкости смеси СКПО с СКТВ от времени
прогрева (180 ºС)
Введение аэросила способствует значительному снижению деструкции.
Однако, введение больших количеств аэросила значительно повышает модуль
упругости, поэтому было определено допустимое количество аэросила в
расчете на каучук. Оно составляет 20 масс. ч.
Рисунок 5 – Зависимость вязкости резиновых смесей на основе Т-6000 и СКТВ
от времени прогрева (180 ºС)
Было отмечено, что порядок смешения ингредиентов значительно
сказывается на свойствах, получаемой смеси.
Как оказалось, самым предпочтительным вариантом является тот, при
котором аэросил вводится непосредственно в эпихлоргидриновый каучук, а
уже потом добавляется полисилаксан. В этом случае не происходит деструкции
резиновой смеси, как видно из рисунка 6.
17
Рисунок 6 – Зависимость вязкости резиновых смесей на основе Т-6000 и
СКТВ от времени прогрева (180 ºС)
Предварительными
испытаниями
были
выбраны
начальные
концентрации аэросила и СКТВ и интервал варьирования для испытания
методом двухфазного математического планирования, которые равны
соответственно 20±5 масс.ч. и 15±5 масс.ч.
Как видно на рисунке 7а, наблюдается тенденция снижения модуля
упругости при 100 % удлинении при введении наибольшего количества СКТВ и
наименьшего количества аэросила. Полностью исключить аэросил из состава
резиновой смеси нельзя, так как он препятствует протеканию деструкции.
Прочность тоже уменьшается при таком соотношении аэросила и СКТВ,
но остается на достаточно высоком уровне, рисунок 7б.
XC
XC
а)
б)
Рисунок 7 – Зависимость модуля упругости при 100 % удлинении (а) и
условной прочности от содержания аэросила (ось абсцисс) и силикона (ось
ординат)
Оксидные каучуки имеют близкие показатели набухания в нефти и
гептане, таблица 11. Поскольку нефть содержит сероорганические соединения
и металлы, очевидно в виде металлорганических соединений, то возможно
18
σр , МПа
εр, %
Твердость
7В-14
СКПО
(П-324; 10ДБФ)
СКПО
(30СКТВ; 10,5 Аэросил; П-324)
СКЭХГ-СТ(П-324)+СКПО
(30СКТВ; 10,5 Аэросил; П-324)
СКЭХГ-СТ
наполненная
СКЭХГ-СТ
ненаполненная
протекание химических реакций, которые вызывают интенсивное старение.
После набухания резин в нефти происходит удаление легколетучих фракций.
При этом степень набухания резин на основе СКЭХГ-СТ снижается, а тяжелые
фракции выполняют функции пластификатора, при этом для ненаполненных и
наполненных ТУ резин наблюдается снижение твердости, прочность и
относительное удлинение практически не изменяются.
Таблица 11 – Физико-механические свойства и степень набухания оксидных
каучуков и смесей с СКТВ в физически агрессивных средах
17,8
710
62
17,1
10,0
9,0
14,0 11,4
413
463
600
711
232
82
70
53
57
62
Набухание 24 часа
6,9
0,04
28,2
58,7
53,3
9
Нефть
212
99
155
235
216
Толуол
6,8
4,7
36,9
64,5
36
Гептан
Испытание после набухания сутки в нефти в течение 24 часов
18,8
17
8,8
11,8
σр , МПа
670
388
455
220
εр, %
Набухание в течении 6 месяцев
12,5
10,3
32,7
59
52,2
Нефть
57
72
51
40
37
твердость
После удаления легколетучих фракций
8,7
7,4
21,6
39
31,6
Нефть
62
80
57
38
47
Твердость
Показано, что резины на основе оксидных каучуков имеют явные
преимущества по сочетанию морозостойкости и сопротивлению к набуханию.
19
3 Утилизация вулканизованных резин и бракованных изделий
Одной из важных проблем производства резиновых изделий является
утилизация вулканизованных отходов и бракованных изделий. Была
предпринята попытка решить эту проблему путем деструкции вулканизатов.
Предварительные исследования проводили на модельных ненаполненных
резиновых смесях на основе каучука Т-6000. Вулканизующим агентом
являлась сера. Полученные
образцы в виде стандартных пластин
деструктировались. Деструкция проводилась на лабораторных вальцах
320 160/160 мм при комнатной температуре на зазоре 1±0,1 мм.
Продолжительность механической обработки образцов составляла 15 и 20
минут, при этом резина превращалась в шероховатую шкурку, способную к
повторному формованию. Вулканизация проводилась в прессе при температуре
160 ºС в течение 15 минут.
Таблица 12 - Физико-механические свойства первичного вулканизата и
вулканизатов с добавлением репластиката
σ100, МПа σр , МПа εр, % εост, %
Исходная
1мм
1
3,15
372
4
смесь
2мм
0,77
2,5
370
7
Репластикат ввели в резиновую смесь
15 мин
20 мин
10масс.ч.
20масс.ч.
30масс.ч.
10масс.ч.
20масс.ч.
30масс.ч.
1
1,2
0,88
1
0,87
1,1
2,5
3,5
3,1
2,8
2,8
2,95
345
405
400
365
380
370
2
2
0
0
0
2
Из представленных результатов в таблице 12 видно, что введение
репластиката в резиновую смесь приводит к некоторому повышению
прочности, относительного удлинения, уменьшению остаточного удлинения и
модуля, что, бесспорно, является положительным моментом.
20
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Методами ЯМР, гельпроникающей хроматографии и ДСК проведено
комплексное исследование молекулярно-структурных свойств оксидных
каучуков отечественного и зарубежного производства. Установлено их влияние
на физические и механические свойства каучуков. Выявлены специфические
особенности отечественных каучуков, позволяющих обеспечить более высокий
уровень свойств, особенно в ненаполненном состоянии.
2. Показано, что реологические и динамические свойства оксидных
каучуков мало зависят от скорости деформации и температуры, что делает
перспективным их использование для изделий, работающих в динамическом
режиме.
3. Впервые разработаны композиционные материалы путем совмещения
СКПО и СКЭХГ-СТ, что позволяет варьировать низкотемпературные и масло-,
бензостойкие
свойства,
обеспечивающие
хорошую
адаптацию
к
технологическим процессам современного производства и сочетающие
высокую морозостойкость и стойкость к физически агрессивным средам с
технологическими свойствами.
4. Для получения низкомодульных резин из оксидных каучуков
предложено
в качестве невыцветающих
мягчителей
использовать
полисилоксаны. Введение полисилоксанов различного строения приводит к
значительному снижению вязкости резиновых смесей, при сохранении
температуры стеклования оксидных каучуков и отсутствии вымывания
полисилоксанов физически агрессивными средами, при этом исключается
кристаллизация полисилоксанов в количестве до 30 % при температуре около –
40
ºС.
Установлено,
что
отечественные
пропиленоксидные
и
эпихлоргидриновые каучуки обладают высокими физико-механическими
свойствами в отличие от импортных аналогов в ненаполненном состоянии, что
затрудняет применение импортных каучуков для низкомодульных резин.
5. Разработана технология реализации полного жизненного цикла
композиционных материалов на основе оксидных каучуков. Показано, что
введение девулканизованных к исходным резинам в количестве до 30 масс.ч. не
приводит
к
существенному
снижению
физико-механических
и
эксплуатационных свойств, что дает возможность эффективно использовать
вулканизованные отходы и бракованные изделия.
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
1.
Клочков, В.И. Особенности структуры и свойств каучуков на
основе органических окисей / В.И. Клочков, А.В. Румянцева, Г.М. Хвостик,
С.К. Курлянд [и др.] // Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации : тезисы
докладов III научно-практической конференции. – М.: 2013. – С. 54.
2.
Румянцева, А.В. Разработка композиционных материалов и
технологии изготовления гидроакустических покрытий нового поколения / А.В.
Румянцева, В.И. Клочков, Г.М. Хвостик, С.К.Курлянд // Шестая научнопрактическая конференция «Инновационные технологии и средства
специального назначения». – Санкт-Петербург: 2013.
21
3.
Румянцева, А.В. Структура и свойства резин на основе
органических окисей / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М.
Хвостик // Молодой ученый Спецвыпуск ФГУП «НИИСК» : Казань, ООО
«Издательство Молодой ученый» – Казань, 2014. – 14.1 (73.1) – С. 39-44.
4.
Румянцева, А.В. Морозо-, масло-, бензостойкие каучуки на основе
органических α-окисей / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М
Хвостик // Сборник тезисов(докладов), «VII Евразийский симпозиум по
проблемам надежности материалов и машин для регионов холодного климата
EURASTRENCOLD – 2014» – ФГАОУ ВО «СПбПУ» – Санкт-Петербург, 2014.
5.
Румянцева, А.В. Особенности структуры и свойств каучуков на
основе циклических α-оксидов / А.В. Румянцева [и др.] // Вопросы
материаловедения. – 2015. – №2 (82) – С. 117-122.
6.
Румянцева, А.В. Структура и свойства резин на основе
органических окисей / А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М.
Хвостик // Молодой ученый Спецвыпуск ФГУП «НИИСК» : Казань, ООО
«Издательство Молодой ученый» – Казань, 2015. – 14.1 (73.1) – С.39-44.
7.
Румянцева, А.В. Технологические свойства каучуков на основе
органических окисей / А.В. Румянцева [и др.] // Международная научнотехническая конференция «Полимерные композиты и трибология». – Гомель:
2013.
8.
Румянцева,
А.В.
Разработка
композиций
на
основе
пропиленоксидного каучука со специальными свойствами / А.В. Румянцева [и
др.] // Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации : тезисы докладов II научнопрактической конференции. – М. : 2012. – С. 69-70. 72с.
9.
Румянцева, А.В. Особенности смесей каучуков на основе
органических окисей и полисилоксанов / А.В. Румянцева, М.И. Глушак, В.И.
Клочков, С.К. Курлянд // Каучук и резина. – 2015. – №4 – С. 28-29.
10. Суздальцева, Е.С. Особенности деформационно-прочностных
свойств деструктированных ненаполненных вулканизатов нитрильных и
пропиленоксидного каучуков / Е.С. Суздальцева, А.В. Румянцева, В.И.
Клочков, С.К. Курлянд // Каучук и резина. – 2015. – №4 – С. 28-29.
11. Румянцева,
А.В.
Особенности
механической
деструкции
ненаполненных вулканизатов эпоксидных каучуков и влияние содержания
репластиката в исходных смесях / А.В. Румянцева [и др.] // Сборник тезисов
(докладов), V Всероссийская конференция с международным участием
«Жизненный цикл конструкционных материалов (от получения до
утилизации)». – Иркутск : 2015. – 393с. – С. 34-39.
12. Суздальцева, Е.С. Особенности механической деструкции
ненаполненных вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков / Е.С.
Суздальцева, А. В. Румянцева, В. И. Клочков, С. К. Курлянд // Сборник тезисов
(докладов), V Всероссийская конференция с международным участием
«Жизненный цикл конструкционных материалов (от получения до
утилизации)». – Иркутск : 2015. – 393с. – С. 45-50.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
627 Кб
Теги
бензостойкие, масло, материалы, каучуков, основы, композиционные, оксидных, мороз
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа