close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Применение некоторых технологий высокоэнергетической обработки поверхности для повышения коррозионной стойкости металлических материалов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
БОРИСОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА
ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ
ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от
коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Тамбов – 2018
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего образования «Удмуртский
государственный университет» на кафедре фундаментальной и
прикладной химии.
Научный руководитель
Официальные оппоненты:
Ведущая организация
доктор химических наук, профессор
Решетников Сергей Максимович
Акользин Андрей Павлович
доктор технических наук, профессор,
АНО «Центральный научноисследовательский институт коррозии
и сертификации», директор по науке
Соловьева Нина Дмитриевна
доктор технических наук, профессор,
Энгельсский технологический
институт (филиал) ФГБОУ ВО
«Саратовский государственный
технический университет им.
Гагарина Ю.А.», профессор кафедры
«Технология и оборудование
химических, нефтегазовых и пищевых
производств»
ФГБУН «Институт
высокотемпературной электрохимии»
УрО РАН, г. Екатеринбург
Защита состоится «25» сентября 2018 г. в 14 часов 30 минут на
заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВО
«Тамбовский государственный технический университет» по адресу:
392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, конференц–зал АРТЕСН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО
«Тамбовский государственный технический университет» и на сайте
www.tstu.ru.
Автореферат разослан «28» мая 2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Зарапина Ирина Вячеславовна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
В настоящее время одним из основных требований,
предъявляемых к материалам, используемым для изготовления
деталей и элементов оборудования, является долговечность и высокая
надежность эксплуатации. Для обеспечения этого металлы и сплавы
должны характеризоваться высокими функциональными свойствами,
такими как, изностойкость, твердость, жаростойкость и, в том числе,
коррозионная стойкость. Антикоррозионные свойства определяются
наличием на поверхности защитных покрытий, которые уменьшают
воздействие на металл агрессивной среды. Металлы и сплавы чаще
всего имеют естественно образованные поверхностные слои, которые
в некоторой степени защищают внутренние слои материала. Однако
вследствие наличия большого количества дефектов, несплошности
таких пленок, коррозионная стойкость бывает недостаточной. В связи
с этим целесообразна такая обработка поверхности металла, которая
приводила бы к созданию новых или модификации имеющихся
естественных защитных слоев.
Для искусственного создания защитных слоев на поверхности
металлических материалов используются различные способы
обработки. В последнее время было показано, что одними из
перспективных, являются высокоэнергетические методы воздействия,
которые позволяют формировать новые либо модифицировать
существующие естественные поверхностные слои. Среди таких
высокоэнергетических методов можно выделить импульсную
лазерную обработку, а также ионную имплантацию.
Работа поддержана программой «УМНИК» Фонда содействия
развитию малых форм предприятий в научно–технической сфере
(2015).
Цель работы – изучить влияние короткоимпульсной лазерной
обработки и ионной имплантации на коррозионно–электрохимическое
поведение железа, в том числе на примере нелегированных сталей,
алюминия и меди, показать возможность создания оксидных и других
нанослоев, обеспечивающих повышение коррозионной стойкости
металлических материалов.
3









Основные задачи работы:
показать возможность формирования поверхностных оксидных,
карбидных и нитридных слоев методом ионной имплантации с
целью повышения антикоррозионных свойств металлических
материалов;
показать повышение коррозионной стойкости металлических
материалов, обработанных короткоимпульсным лазерным
излучением за счет создания на поверхности оксидных слоев;
исследовать анодные процессы, протекающие на поверхности
металлов
и
сплавов,
подвергнутых
использованным
высокоэнергетическим методам обработки;
изучить структуру и состав поверхностных слоев на
металлических материалах, установить взаимосвязь между их
составом и коррозионно–электрохимическим поведением
обработанных материалов;
определить
оптимальные
технологические
параметры
использованных методов на поверхность металлических
материалов.
Научная новизна:
показано повышение коррозионной стойкости армко–железа,
нелегированной стали, меди и алюминия, подвергнутых
коротокимпульсному лазерному воздействию с целью создания
поверхностных оксидных слоев;
показано улучшение антикоррозионных свойств армко–железа,
меди и алюминия, на поверхности которых синтезированы
оксидные защитные слои методом ионной имплантации
кислорода, а также железа, на поверхности которого
синтезированы тем же методом нитридные и карбидные слои;
предложен механизм анодных процессов, протекающих на
поверхности
металлических
материалов,
подвергнутых
высокоэнергетическим методам обработки;
сформированы данные о влиянии состава и структуры
синтезированных и модифицированных поверхностных слоев на
коррозионно–электрохимическое поведение металлических
материалов, подвергнутых высокоэнергетическим методам
обработки;
4

предложен способ повышения антикоррозионных свойств
металлов и сплавов методом короткоимпульсной лазерной
обработки, который защищен патентом РФ.
Практическая значимость
Создание на поверхности металлов и сплавов адсорбционных
слоев с помощью различных методов обработки приводит к
повышению антикоррозионных свойств таких материалов, в том числе
и за счет облегчения перехода их в пассивное состояние.
Перспективными в данном направлении являются изученные в
настоящей работе высокоэнергетические способы обработки
поверхности: короткоимпульсное лазерное излучение и ионная
имплантация. При этом на поверхности металлов возможно создание
нестехиометрических метастабильных фаз и структур, отличных от
равновесных, и определяющих физико–химические свойства
модифицированного слоя. Также при короткоимпульсной лазерной
обработке сохраняются геометрические размеры деталей, так как
синтезируемый функциональный слой имеет толщину не более 100
нм. Кроме того, такая обработка не приводит к общему разогреву
обрабатываемой детали, высокотемпературные процессы синтеза
сосредоточены только в зоне короткого импульса лазерного
излучения. Таким образом, данный метод позволит создать защитные
слои,
повышающие
коррозионную
стойкость
элементов
оборудования, и соответственно даст возможность использовать в
качестве подложки для создания функциональных слоев более
дешевые и доступные материалы. Синтезированные посредством
лазерного излучения функциональные слои могут быть созданы на
уже готовых элементах технологического оборудования, в том числе и
находящихся в эксплуатации.
Перспективным является применение данных методов
обработки для повышения коррозионной стойкости электрических
контактов, производимых из сплавов меди. Электрические контакты
должны обладать высокой коррозионной стойкостью, так как при
атмосферной
коррозии
возможно
образование
продуктов,
увеличивающих контактное сопротивление. На примере медных
контактов показано, что коррозионная стойкость их поверхности
повышается, в частности, в результате лазерной обработки, при этом
не происходит увеличения величины контактного сопротивления.
5
Апробация результатов работы
Основные положения и результаты работы представлялись на
ежегодных Всероссийских научных конференциях студентов–физиков
и молодых ученых ВНКСФ, 2014 – 2017 г.г.; на двух Международных
конференциях «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к
наноиндустрии», г. Ижевск, 2015 г., 2017 г.; на Ульяновском
молодежном инновационном форуме, г. Ульяновск, 2015 г., 2016 г.; на
III Международной конференции «Фундаментальные аспекты
коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии»,
г. Москва, 2016 г.; на XX Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии, г. Екатеринбург, 2016 г.; на Международной
научной конференции «Повышение эффективности и экологические
аспекты
использования
ресурсов
в
сельскохозяйственном
производстве», г. Тамбов, 2016 г.; на Всероссийской юбилейной
конференции, с международным участием «Современные достижения
химических наук», г. Пермь, 2016 г.; на IV Международной научно–
практической конференции «Теория и практика современных
электрохимических производств», г. Санкт–Петербург, 2016 г.
Публикации
Результаты, представленные в диссертационной работе,
опубликованы в 6 печатных работах в журналах, рекомендованных
ВАК РФ, в том числе 1 статья, реферируемая в системах WoS и
Scopus. По материалам диссертации получен патент РФ. Отдельные
результаты работы опубликованы в сборниках тезисов научных
конференций, указанных выше.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и
списка литературы. Работа изложена на 137 страницах
машинописного текста, содержит 57 рисунков и 16 таблиц. Список
использованной литературы включает 112 наименований.


На защиту выносятся следующие положения:
поверхностная короткоимпульсная лазерная обработка армко–
железа, алюминия и меди приводит к повышению коррозионной
стойкости путем формирования защитных оксидных слоев;
ионная имплантация кислорода в поверхность армко–железа,
алюминия и меди обусловливает создание защитных покрытий,
6



повышающих
коррозионную
стойкость
металлических
материалов;
ионная имплантация углерода приводит к образованию
карбидов на поверхности железа, что способствует улучшению
коррозионных свойств материала;
ионная имплантация азота, в том числе и в присутствии
имплантированного кислорода, приводящая к образованию на
поверхности железа оксинитридов, также повышающих
коррозионную стойкость поверхности;
формирование нестехиометрических метастабильных фаз и
структур в результате воздействия высокоэнергетическими
методами обработки определяет физико–химические свойства
материалов.
Личный вклад автора
Совместно с научным руководителем сформулированы тема,
цели и задачи диссертационного исследования. Лично автором
осуществлялась
работа
по
получению
образцов
путем
короткоимпульсной лазерной обработки и ионной имплантации, а
также коррозионно–электрохимические испытания, обработка
полученных данных, их интерпретация, проведены исследования по
определению состава и структуры поверхности материалов. Основные
положения и выводы сформулированы совместно с научным
руководителем.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Представленная работа включает введение, пять глав,
заключение и основные выводы.
Во введении представлены цель и основные задачи с учетом
обоснования актуальности проводимой работы, показана научная
новизна и возможность практического применения результатов
работы, даны основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава включает литературный обзор, в котором
описаны коррозионные и электрохимические свойства исследуемых
металлических
материалов,
рассмотрены
закономерности
формирования поверхностных защитных слоев в естественных
условиях и вследствие обработки различными способами.
Представлены материалы о высокоэнергетических способах
обработки, включающие данные о короткоимпульсной лазерной
7
обработке и ионной имплантации, а также информацию об иных
методах создания поверхностных слоев с целью повышения
коррозионной стойкости металлов и сплавов.
Во второй главе описаны объекты и методы подготовки и
исследования образцов. В качестве исследуемых материалов были
выбраны широко распространенные в промышленности металлы:
армко–железо (в некоторых случаях – на примере нелегированной
стали 3), алюминий и медь, используемые для изготовления
различного рода оборудования. Образцы представляли собой
пластины с площадью поверхности 1 см2 и толщиной 1 – 3 мм.
Образцы готовились по стандартной методике, в ходе которой
подвергались механической шлифовке, полировке, последующей
промывке и обезжириванию этиловым спиртом, после чего их
обрабатывали одним из двух представленных методов.
Короткоимпульсная лазерная обработка осуществлялась с
использованием оптоволоконного иттербиевого импульсного лазера
модели LDesignerF1 с длиной волны 1,065 мкм.
Облучение поверхности образцов ионами проведено в условиях
высокого вакуума в ионно–лучевой установке с источником ионов
«Пион–1М» в импульсно–периодическом режиме с длительностью
импульсов 1 мс и частотой следования 100 Гц с различными
энергиями ионов и дозами облучения. Однозарядные ионы кислорода,
азота и аргона (для перемешивания графитных пленок с материалом
подложки) сепарированы с использованием фильтра Вина. В процессе
облучения контролировалась температура мишеней. Остаточное
давление в камере облучения составляло 10–4 Па. Давление кислорода
высокой чистоты при имплантации достигало 10–1 Па.
После поверхностной обработки образцы исследовали методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для
сравнения снимали спектры РФЭС и необработанных образцов. РФЭС
исследования проводили на электронном спектрометре SPECS с
использованием MgKα–излучения (1253,6 эВ). Экспериментальные
данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS.
Относительная погрешность определения концентрации элементов
составляла ±3% от измеряемой величины. Для исследования
поверхностных слоев по глубине использовали травление ионами
аргона в камере спектрометра с энергией 4 кэВ и плотностью ионного
тока 30 мкА/см2, при этом скорость травления составляла 1 –
1,2 нм/мин.
8
Поляризационные измерения исследуемых образцов проводили
в потенциодинамическом режиме на потенциостатах IPCI–ProL и
ЕcoLab 2A–100 в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ–2 при
комнатной температуре (20±3°С) в условиях естественной аэрации. В
качестве фонового электролита использовали боратный буферный
раствор (ББР) с рН = 7,4. В качестве электрода сравнения
использовали
насыщенный
хлорид–серебряный
электрод,
вспомогательного – платиновый электрод. Далее в работе потенциалы
приведены относительно хлорид–серебряного электрода сравнения.
Электрод помещался в ячейку, проводилась выдержка при катодном
потенциале в диапазоне от –800 мВ до –1200 мВ (в зависимости от
материала образца), после чего задавался потенциал и включалась
анодная поляризация при скорости развертки – 2 мВ/с. Кривые
снимали до потенциала перепассивации. Плотность тока I (мкА/см2)
приведена в расчете на видимую (геометрическую) поверхность
электрода.
В третьей главе представлены результаты изучения влияния
высокоэнергетических методов обработки на коррозионные и
электрохимические свойства образцов из армко–железа. Также в этой
главе
приведены
данные
рентгеновской
фотоэлектронной
спектроскопии, проводимой для определения состава и структуры
модифицированных поверхностных защитных слоев.
В разделе 3.1 описаны результаты для образцов армко–железа,
обработанных короткоимпульсным лазерным излучением. В ходе
экспериментальной работы варьировались мощность лазерного
излучения в диапазоне P = 20÷40%, частота ν = 20÷60 кГц, скорость
сканирования v = 250÷700 мм/с. Обработка осуществлялась в
атмосфере воздуха.
Результаты исследований показали, что существенное
улучшение коррозионной стойкости, подтверждаемое уменьшением
токов в области условно активного растворения в 2 раза и
увеличением
потенциала
перепассивации
свыше
1000 мВ,
демонстрируют образцы, обработанные со средними значениями
параметров лазерного излучения. Существенно улучшаются и токи
анодного процесса при потенциалах пассивации. Количественные
показатели потенциодинамических измерений представлены в
таблице 1.
9
Ток при значении
потенциала 0 мВ,
мкА/см2
Потенциал
перепассивации,
мВ
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Образец в исходном
состоянии без лазерной
обработки
20
250
20
450
20
700
40
250
40
450
40
700
30
250
30
450
30
700
Максимальный
ток в области
условно
активного
растворения,
мкА/см2
1
Скорость
сканирования,
мм/с
№
Мощность
основного
излучения, %
Таблица 1 – Количественные характеристики потенциодинамических
исследований армко–железа, подвергнутых импульсной лазерной
обработке.
133,5
26,2
1100
89,9
126,4
102,7
83,5
66,3
59,3
60,8
69,3
57,4
11,7
14,8
> 200
20,4
16,9
18,1
> 200
12,4
27,9
1060
1070
220
1050
1060
1075
65
1055
630
По результатам РФЭС обнаружено, что армко–железо в
исходном состоянии характеризуется наличием на поверхности
оксидной пленки. Однако по глубине до 10 нм общая интенсивность
пиков кислорода падает. Спектр неокисленного железа первоначально
отсутствует. После стравливания поверхности на глубину свыше 1 нм
спектр железа появляется и состоит, как минимум, из двух
компонентов. На глубине 10 нм согласно полученным данным можно
наблюдать некоторое небольшое количество растворенного
кислорода, находящегося в несвязанном состоянии. Образец армко–
железа, подвергнутый импульсной лазерной обработке, окислен в
большей степени. Спектр кислорода изначально двухкомпонентный.
Спектр железа до травления слабоинтенсивный и исключительно
состоит из оксидной компоненты с максимальной степенью окисления
железа до 3+. После травления до 1 нм спектр железа также содержит
только оксидную компоненту, при этом максимум спектра сдвигается
в сторону, что соответствует наличию Fe(II) и Fe(III) одновременно.
При травлении до 10 нм уже преобладает пик металлического железа.
10
Однако на спектрах остается достаточно интенсивный наплыв от
оксидной составляющей.
Таким образом, по полученным данным можно говорить о
положительном влиянии лазерной обработки на коррозионную
стойкость армко–железа, что связано с синтезом оксидных слоев.
В разделе 3.2 показаны результаты исследования образцов
армко–железа, подвергнутых имплантации ионов кислорода.
Исследования показали, что при обработке поверхности
потоком ионов кислорода образуются оксиды железа переменного
состава и различные формы адсорбированного и абсорбированного
кислорода. Указанные образования способствуют переводу
поверхности железа в более коррозионностойкое, пассивное
состояние.
По результатам РФЭС получено, что на поверхности
исследуемого образца в исходном состоянии без обработки имеется
очень тонкий толщиной 5 – 7 нм слой оксидов железа, а также
адсорбированный и абсорбированный кислород. Содержание
неокисленного железа имеет минимальную концентрацию в самом
поверхностном слое и увеличивается до практически постоянной
величины на глубине 5 и более нанометров.
На рис. 1 на основании РФЭС–исследований представлено
распределение кислорода и железа в поверхностных слоях образца,
облученного ионами кислорода с энергией 30 кэВ. Для данного
образца отмечается более высокая концентрация суммарного
кислорода, а также кислорода, связанного с поверхностными атомами
железа химическими связями. Оксидные слои, включая фазовые
оксиды, располагаются в слое толщиной более 30 нм.
Рис. 1. Кривые распределения
концентраций соединений по
глубине поверхностного слоя
для образца после
имплантации ионов кислорода
с энергией 30 кэВ.
11
Таким образом, можно видеть, что обработка ионами кислорода
способствует синтезу поверхностных оксидов, что и обуславливает
переход поверхности в область пассивации. При этом токи анодного
растворения существенно сокращаются как в области потенциалов
условно активного растворения, так и в пассивной области.
Создание на поверхности армко–железа коррозионностойких
слоев также осуществлялось методом ионной имплантаций тонких
углеродных пленок. Результаты данных исследований представлены в
разделе 3.3.
Пленки углерода толщиной ~ 25 – 30 нм на поверхности армко–
железа были осаждены методом магнетронного напыления. Ионно–
лучевую обработку полученных пленок углерода с целью
перемешивания атомов углерода с материалом подложки проводили
ионами аргона.
Исследования электрохимических свойств проводились в
нейтральных, кислых и щелочных средах. Во всех случаях
наблюдается улучшение характеристик по сравнению с исходными
образцами железа. В нейтральной среде боратного буферного
раствора анодные токи в области условно активного растворения для
образца с пленками графита на поверхности и обработанного ионами
аргона с энергией 30 кэВ уменьшаются более чем на порядок, в
области пассивации – в 5 – 6 раз. На кривой для образца, облученного
с энергией 30 кэВ, практически отсутствует область активного
растворения. Однако эффект вследствие различного поведения железа
в разных средах отличается и наибольший результат достигается в
нейтральных средах, где ионно–лучевая обработка углеродных пленок
приводит к образованию нестехиометрических карбидов.
Анализ данных РФЭС показал, что облучение углеродных
пленок ионами Ar+ с выбранными параметрами приводит к
перемешиванию компонентов пленки и подложки на границе раздела,
к размытию исходного профиля и смещению границы раздела к
поверхности за счет частичного распыления слоя углерода при ионной
бомбардировке (рис. 2).
12
100
90
80
С2
С. ат.%
70
С1
С0
Fe1
С3
60
Fe2
50
Fe0
40
О(
30
О(
20
10
0
0
10
20
30
40
Рис. 2. Распределение
элементов в
поверхностных слоях
армко–железа с
поверхностной
пленкой углерода в
исходном состоянии
(0) и после облучения
ионами Ar+ с энергией
30 кэВ, D = 5×1016 (1),
1017 (2) ион/см2 и с
энергией 40 кэВ (3).
время травления, мин
Степень перемешивания возрастает с увеличением энергии и
дозы облучения. При этом на поверхности остается слой толщиной 5 –
10 нм, преимущественно состоящий из углерода. После облучения с
энергией 40 кэВ весь поверхностный слой (~ 30 нм) является областью
переменного состава, в котором железо наблюдается с первых минут
травления. Ионная бомбардировка приводит к растворению кислорода
от границы раздела в слой графита и снижению его максимальной
концентрации. Анализ РФЭ–спектров также показал, что в зоне
перемешивания углерод находится в нескольких химически
неэквивалентных состояниях.
Таким образом, магнетронное нанесение углеродных пленок на
армко–железо с последующим облучением ионами аргона приводит к
созданию смешанных железо–углеродных наноразмерных слоев,
формированию поверхностных слоев, которые могут существенно
снизить скорость анодного растворения железа, как в нейтральных,
так и в кислых и щелочных средах.
В разделе 3.4 в качестве объекта исследования рассмотрены
образцы армко–железа, подвергнутые имплантации ионами азота.
Из многочисленных полученных результатов, часть которых
представлена на рис. 3, следует, что при всех параметрах воздействия
облучение ионами азота способствует снижению токов условно
активного анодного растворения железа, а также облегчает переход
образцов в пассивное состояние.
Наибольшее снижение токов анодного растворения как в
условно активной, так и в пассивной областях, наблюдается для
образца, облученного азотом с параметрами: 30 кэВ/5·1016 ион/см2
(сочетание большого проективного пробега при относительно
меньшем времени воздействия). Наблюдается пятикратное снижение
13
скорости растворения в предпассивной области и заметное снижение
токов в области пассивации. При других использованных режимах
обработки, включая предобработку аргоном, наблюдается двух–
трехкратное снижение соответствующих токов.
Рис. 3.
Потенциодинамические
кривые образцов армко–
железа в ББР с pH = 7,4:
1 – образец в исходном
состоянии; образцы,
облученные азотом с
параметрами:
2 – 10 кэВ/5·1016 ион/см2;
3 – 30 кэВ/5·1016 ион/см2;
4 – 30 кэВ/1017 ион/см2;
5 – 30 кэВ/5·1017 ион/см2;
6 – с предобработкой
аргоном
3 кэВ/5·1016 ион/см2 и
облученный азотом с
параметрами
30 кэВ/5·1017 ион/см2.
По результатам РФЭС–анализа было определено, что после
имплантации в исходное железо ионов азота на его поверхности
формируется тонкий слой переменного состава, который включает
оксиды, нестехиометрические оксинитриды и нитриды железа.
Таким
образом,
использованные
в
данной
работе
высокоэнергетические методы обработки поверхности железа
приводят
к
образованию
различных
соединений
нестехиометрического состава, которые обладают высокими
защитными свойствами и способствуют повышению коррозионной
стойкости данного материала.
В четвертой главе представлены результаты изучения влияния
высокоэнергетических методов обработки на коррозионные и
электрохимические свойства образцов из меди, рассмотрены
результаты
рентгеновской
фотоэлектронной
спектроскопии,
проводимой для определения состава и структуры модифицированных
поверхностных оксидных защитных слоев.
14
В разделе 4.1 представлены результаты исследованиями
образцов меди, подвергнутых импульсному лазерному воздействию.
Обработка проводилась в атмосфере воздуха и в среде инертного газа.
Улучшение электрохимических характеристик демонстрируют
образцы, обработанные на воздухе (рис. 4), в то время как все
образцы, подвергнутые лазерному воздействию в среде аргона,
показали ухудшение коррозионной стойкости по сравнению с медью в
исходном состоянии.
Рис 4.
Потенциодинамические
кривые образцов меди в
ББР с pH = 7,4:
1 – образец в исходном
состоянии; 2 – образец,
облученный в среде
атмосферы воздуха;
3 – образец, облученный
в среде инертного газа.
По результатам РФЭС исследований получено, что на
поверхности обработанного образца меди имеется более плотная
оксидная пленка, по составу отличающаяся от естественно
образованной. Из полученного соотношения концентрации O/Cu для
обработанного образца видно, что кислорода на поверхности
достаточно для образования CuО, а на глубине 1 нм – до Cu2O.
На образце в исходном состоянии относительная концентрация
кислорода на поверхности также высока, но это в основном
адсорбированный кислород. Если из этой концентрации выделить
кислород, непосредственно взаимодействующий только с медью, то
его концентрация окажется достаточной для окисления меди только
до 1+ на самой поверхности и ниже области гомогенности Cu2O уже
на глубине 1 нм.
Таким образом, короткоимпульсная лазерная обработка
поверхности меди в атмосфере воздуха, где присутствует достаточное
количество кислорода, приводит к образованию оксидных пленок
15
нанометровой толщины, существенно отличающихся по составу от
естественно образованных поверхностных слоев, что, в свою очередь,
способствует улучшению коррозионно–электрохимических свойств
обработанной меди.
В разделе 4.2 представлены результаты изучения образцов меди
с поверхностными слоями, полученными в ходе ионной имплантации
кислорода. Также приведены результаты РФЭС–исследования данных
образцов.
Предварительно образцы чистой меди подвергались облучению
ионами кислорода с энергиями 10 кэВ, 20 кэВ и 30 кэВ. Вторым
параметром, изменяемым при воздействии на поверхность, была доза
облучения, которая варьировалась в диапазоне 5·1016 ÷ 1017 ион/см2.
Часть
результатов
коррозионно–электрохимических
исследований представлена на рис. 5.
Рис. 5.
Потенциодинамические
кривые образцов меди в
среде ББР с pH = 7,4:
1 – образец меди в
исходном состоянии без
обработки; 2 – 4 – образцы
меди, подвергнутые
ионной имплантации с
различными параметрами.
Полученная для чистой меди в исходном состоянии кривая
характеризуется
продолжительным
участком
предпассивного
растворения, который переходит в область пассивного состояния.
Токи в области пассивного состояния достигают 30 – 40 мкА/см2.
Наилучшие результаты показал образец меди, подвергнутый
ионной бомбардировке с энергией 20 кэВ и дозой облучения
5·1016 ион/см2. Анодные токи как в области условно активного
растворения, так и в области пассивации снижаются в 2,5 – 3 раза по
сравнению с необработанным образцом. Таким образом, можно
предположить, что для получения наилучших коррозионно–
электрохимических характеристик необходимо воздействовать на
поверхность либо с большей энергией ионов кислорода, но с меньшей
дозой, либо с большей дозой облучения и пониженной энергией
16
ионов.
Именно
такие
режимы
облучения
способствуют
формированию смешанного оксидного слоя, улучшающего
антикоррозионные свойства материала подложки.
По данным РФЭС, концентрация кислорода непосредственно на
поверхности всех исследованных образцов достигает 20 – 30 ат.%, что
связано с наличием сверхтонкой (~1 нм) оксидной пленки и
сверхтонкого слоя адсорбированного кислорода и/или гидроксидных
групп. При ионной бомбардировке происходит внедрение кислорода в
приповерхностные слои материала мишени. При малых значениях
энергии (E = 10 кэВ) кислород преимущественно накапливается
вблизи поверхности, при больших значениях E (20, 30 кэВ) кислород,
как и ожидается, распространяется на большую глубину. Следует
учитывать одновременный процесс распыления поверхности мишени
при бомбардировке.
Для разных режимов обработки можно наблюдать отсутствие
существенной разницы в средней концентрации кислорода. Однако
эти же образцы показали значительные отличия в электрохимических
свойствах. Это объясняется тем, что защитные свойства ионно–
модифицированных слоев определяются не только и не столько
количеством внедренного кислорода, а глубиной имплантации,
зависящей от энергии ионов, особенностями межатомного
химического взаимодействия (Сu – O), формами оксидных состояний
и атомной структурой модифицированного слоя, формируемых в
неравновесных условиях ионной имплантации.
На основании полученных данных РФЭС и анализа Оже–
электронных спектров CuLVV можно полагать, что имплантация
ионов кислорода приводит к образованию оксидов меди в различной
степени
окисления
и
адсорбированного
кислорода
(хемосорбированного), что можно формально трактовать как
пассивационный слой, состоящий из нестехиометрических оксидных
образований меди.
В пятой главе описаны результаты изучения состава,
структуры оксидных слоев, полученных на поверхности алюминия
после ионной имплантации и короткоимпульсной лазерной обработки.
Также представлены исследования коррозионно–электрохимических
свойств обработанных и необработанных образцов.
В разделе 5.1 рассмотрены результаты изучения образцов
алюминия, подвергнутых короткоимпульсной лазерной обработке. В
ходе поверхностного воздействия варьировались параметры лазерного
излучения: мощность P, скорость сканирования поверхности v,
17
частота излучения ν, а также атмосфера, в которой проводилась
обработка. Для всех образцов, подвергнутых лазерному воздействию
на воздухе в первой серии эксперимента, наблюдалось ухудшение
характеристик по сравнению с исходным состоянием. Поэтому
исследования проводились только среде инертного газа – аргона. По
сравнению с исходным алюминием, на котором оксидная пленка
образовывалась самопроизвольно, для обработанных в аргоне
образцов наблюдается улучшение пассивационных характеристик,
более глубокий переход в пассивное состояние и уменьшение
анодного тока в области пассивного состояния в 2÷4 раза (рис. 6).
Независимо от параметров все режимы лазерной обработки в аргоне
приводят к повышению коррозионной стойкости алюминия.
Рис. 6. Анодные поляризационные
кривые образцов алюминия в среде
ББР при рН = 7,4:
1 – образец алюминия в исходном
состоянии; 2 – 5 – образцы
алюминия, подвергнутые
импульсной лазерной обработке в
среде аргона.
По данным РФЭС показано, что в исходном состоянии на
поверхности
алюминия,
который
покрыт
самопроизвольно
образованной оксидной пленкой при хранении на воздухе, на глубине
10 нм практически не обнаруживается содержание кислорода. В тоже
время в пределах толщины 1÷3 нм содержится оксид алюминия почти
стехиометрического состава. Для сравнения защитных свойств
оксидной пленки были проведены эксперименты по наращиванию
оксидного слоя при выдержке образца алюминия при потенциалах
пассивации.
В
ходе
электрохимического
оксидирования
(электрохимической «тренировки») в течение 30 минут при
потенциале пассивации толщина оксидного слоя стехиометрического
состава увеличилась до 10 нм. После лазерной обработки даже без
пассивации в электролите оксидная пленка имеет толщину до 10 нм.
При этом по мере приближения к поверхности алюминиевой матрицы
18
соотношение концентраций кислорода и алюминия уменьшается. Это
свидетельствует о нестехиометрическом составе поверхностного слоя.
В то же время образцы прошедшие лазерную обработку имеют
значительно меньшие анодные токи, чем необработанный образец.
В разделе 5.2 представлены данные результатов изучения
образцов алюминия, подвергнутых ионной имплантации кислорода.
По результатам электрохимических исследований можно
сделать вывод о том, что определяющим фактором при обработке
поверхности ионами кислорода в данном случае является доза
(плотность) облучения, тогда как мощность в меньшей степени влияет
на коррозионные свойства (рис. 7).
Рис. 7. Потенциодинамические кривые образцов алюминия в среде
ББР с pH = 7,4: 1 – образец в исходном состоянии без обработки;
2 – 4 – образцы, подвергнутые ионной имплантации с различными
параметрами
При этом для всех облученных образцов алюминия можно
наблюдать не только снижение токов анодного растворения в области
пассивного состояния, но и значительное увеличение потенциала
перепассивации, что свидетельствует о существенном улучшении
коррозионной стойкости.
Анализ РФЭ–спектров показывает, что в приповерхностном
слое обработанных образцов имеется кислород в различных формах.
Сформированная оксидная пленка является более плотной в
сравнении с естественно образованной.
19
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Основные выводы
По результатам исследования образцов армко–железа и
нелегированной стали показана принципиальная возможность
получения такими методами, как короткоимпульсная лазерная
обработка и ионная имплантация, наноразмерных оксидных,
карбидных и нитридных поверхностных слоев, способствующих
улучшению коррозионно–электрохимических свойств данных
металлических материалов.
Короткоимпульсная
лазерная
обработка
приводит
к
образованию на поверхности армко–железа плотной, сплошной
оксидной пленки, по составу отличающейся от естественно
образованной, а также достигающей толщины до 10 нм.
Полученная таким образом оксидная пленка способна повысить
коррозионную стойкость данного металла.
Имплантация ионов кислорода в поверхность армко–железа
также приводит к модификации поверхностных оксидных слоев
и созданию на поверхности металла пассивационного слоя,
состоящего из оксидов железа в разной степени окисления
(фазовая двумерная пленка), а также различных форм
адсорбированного (в том числе и хемосорбированного)
кислорода. Полученный таким образом поверхностный слой
существенно снижает анодные токи как в области условно
активного растворения, так и в области пассивации.
Улучшение пассивационных свойств поверхности армко–железа
в нейтральных средах при имплантации азота и углерода
возможно связано с тем, что образующиеся фрагменты
поверхности в виде нестехиометрических оксидов, нитридов и
оксинитридов, будучи более коррозионностойкими, блокируют
поверхность железа, что и способствует повышению
эффективности пассивационных процессов на оставшейся
экспонируемой поверхности.
По результатам исследования образцов меди и алюминия
показана принципиальная возможность получения методами
лазерной обработки и ионной имплантации, наноразмерных
оксидных поверхностных слоев, способствующих улучшению
коррозионно–электрохимических
свойств
данных
металлических материалов.
Импульсное воздействие лазерным излучением на поверхность
меди способствует более глубокому проникновению кислорода
в поверхность образцов и приводит к образованию оксидов
20
7.
8.
9.
10.
меди разной степени окисления. Наличие смешанных оксидов
формирует защитный поверхностный слой, который более
эффективно снижает токи анодного растворения.
Бомбардировка поверхности меди ионами кислорода также
приводит к созданию на металле поверхностного слоя,
состоящего из оксидов меди в разной степени окисления. При
этом установлено наличие различных форм абсорбированного и
адсорбированного кислорода.
Методом РФЭС показано, что после лазерной обработки
толщина оксидного слоя на поверхности алюминия
увеличивается незначительно по сравнению с самопроизвольно
образованным при хранении на воздухе. Однако характеристики
спектров говорят о том, что на поверхности повышается
концентрация оксидов алюминия в пленке, в том числе и
нестехиометрического состава. Установлено, что избыток
кислорода в зоне обработки либо полное его отсутствие не
способствуют созданию функциональной защитной пленки.
Полученные в ходе электрохимических исследований
результаты дают основание прогнозировать возможность
использования методов короткоимпульсной лазерной обработки
и ионной имплантации кислорода, углерода и азота для
модификации поверхности армко–железа, меди и алюминия с
целью повышения их антикоррозионных свойств.
Проведенные пилотные испытания показали, что лазерная или
ионно–лучевая обработка поверхности меди практически не
приводит к увеличению контактного сопротивления при
контакте таких образцов. Одновременно с этим увеличение
коррозионной стойкости поверхности медных контактов,
например, в релейных устройствах, повысит надежность и
долговечность (безаварийность) работы контактов, которые
весьма чувствительны к образованию продуктов коррозии с
высоким омическим сопротивлением.
Основные результаты работы опубликованы в следующих
научных трудах:
1.
Влияние
имплантации
кислорода
на
коррозионно–
электрохимические свойства железа / С.М. Решетников,
Ф.З. Гильмутдинов, Е.М. Борисова, О.Р. Бакиева // Коррозия:
материалы, защита. – 2015. – №10. – С. 1 – 8.
21
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Версия: The Effect of Oxygen Implantation on the Corrosion and
Electrochemical Properties of Iron / S.M. Reshetnikov,
F.Z. Gil’mutdinov, E.M. Borisova, O.R. Bakieva // Protection of
Metals and Physical Chemistry of Surfaces. – 2016. – Т. 52, №7. –
P. 1121 – 1127.
Состав,
структура
и
электрохимические
свойства
поверхностных слоев армко–железа, легированных углеродом
методом ионно–лучевого воздействия на пленки графита /
С.М. Решетников, О.Р. Бакиева, Е.М. Борисова [и др.] //
Коррозия: материалы, защита. – 2015. – №11. – с. 1 – 10.
Влияние
имплантации
кислорода
на
коррозионно–
электрохимические свойства меди / Решетников С.М.,
Гильмутдинов Ф.З., Борисова Е.М. [и др.] // Коррозия
материалы, защита. – 2017. – №9. – с. 21 – 30.
Влияние имплантации ионов азота на коррозионно–
электрохимические и другие свойства армко–железа. Часть I.
Получение и аттестация образцов / Решетников С.М.,
Бакиева О.Р., Борисова Е.М. [и др.] // Коррозия: материалы,
защита. – 2017. – №12. – с. 1 – 9.
Состав, структура и электрохимические свойства углеродноазотных пленок на армко-железе, полученных методами
магнетронного напыления и ионной имплантации/ О.Р. Бакиева,
Е.М. Борисова, В.Л. Воробьев [и др.] // Химическая физика и
мезоскопия. – 2017. – Т. 19, №4. – с. 588 – 599.
Исследование состава и коррозионно–электрохимических
свойств оксидных слоев алюминия, образованных с помощью
короткоимпульсной лазерной обработки / Е.М. Борисова,
С.М. Решетников, Ф.З. Гильмутдинов [и др]. // Порядок,
беспорядок и свойства оксидов ODPO–18. №18. Т.1.:
матер. симп. – Москва – Ростов–на–Дону – Южный, 2015 г. –
С. 73 – 76.
Короткоимпульсная лазерная обработка алюминия как метод
синтеза наноразмерных оксидных слоев / Е.М. Борисова,
С.М. Решетников, Ф.З. Гильмутдинов [и др.] // XX
Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 5 т.
Т. 2a: тез. докл. – Екатеринбург, 2016. – С. 202.
Короткоимпульсная лазерная обработка как метод повышения
коррозионной
стойкости
рабочих
механизмов
сельскохозяйственных машин из нелегированной стали /
С.М. Решетников,
Е.М. Борисова,
Ф.З. Гильмутдинов,
22
9.
10.
Т.С. Картапова // Повышение эффективности и экологические
аспекты использования ресурсов в сельскохозяйственном
производстве: матер. междун. конф. – Тамбов, 2016. – С. 200 –
202.
Влияние имплантации ионов азота на коррозионно–
электрохимические и другие свойства армко–железа. Часть II.
Коррозионно-электрохимическое поведение образцов армкожелеза, подвергнутых имплантации ионами азота /
Решетников С.М., Бакиева О.Р., Борисова Е.М. [и др.] //
Коррозия: материалы, защита. – 2018. – №4. – с. 1 – 8.
Пат. 2622466 Российская Федерация, МПК C25D 11/18, C23C
4/12, C23C 4/18, C23C 26/00. Способ антикоррозионной
обработки поверхности алюминия или алюминиевых сплавов /
Борисова Е.М.,
Гильмутдинов Ф.З.,
Решетников С.М.,
Харанжевский Е.В., Чаусов Ф.Ф. - №2016134376, заявл.
22.08.2016, опубл. 15.06.2017. Бюлл. №17. – 5 с.
23
Отпечатано с оригинал-макета заказчика
Подписано в печать 11.05.2018. Формат 60x64 1/16.
Усл. печ. л. 1.0.
Тираж 100 экз. Заказ №816.
Типография
Издательского центра «Удмуртский университет»
426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2.
Тел. 68-57-18.
24
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа