close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез новых производных нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных комплексов

код для вставкиСкачать
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
АНУФРИЕВ Сергей Александрович
СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НИДО-КАРБОРАНА И
БИС(ДИКАРБОЛЛИД)НЫХ КОМПЛЕКСОВ
02.00.08 — Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2018
Работа выполнена в Лаборатории алюминий- и борорганических соединений Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических
соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).
Научный руководитель:
Сиваев Игорь Борисович
доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник Лаборатории алюминий- и
борорганических соединений ИНЭОС РАН
Официальные оппоненты:
Нечаев Михаил Сергеевич
доктор химических наук, профессор РАН,
ведущий научный сотрудник кафедры органической
химии
Химического
факультета
Федерального
государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
образования
«Московский
государственный университет им. М.В.Ломоносова»,
Кисин Александр Вадимович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник,
начальник лаборатории спектральных исследований;
Государственный научный центр Российской Федерации
Федеральное государственное унитарное предприятие
«Государственный научно-исследовательский институт
химии и технологии элементоорганических соединений»
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт металлоорганической химии им.
Г.А.Разуваева Российской академии наук
Защита диссертации состоится 1 марта 2018 года в 11 часов на заседании диссертационного
совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при
Федеральном
государственном
бюджетном
учреждении
науки
Институте
элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1,
Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Автореферат диссертации разослан « » января 2017 года
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.250.01
кандидат химически наук
Ольшевская В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Синтез полиэдрических гидридов бора в 1960-х годах явился одним из ключевых
событий в развитии химии, которое во многом послужило сближению неорганической,
элементоорганической и органической химии. Изучение этих соединений существенно
расширило современные представления о строении молекул и природе химических связей, а
также привело к введению понятия трехмерной ароматичности, которое в настоящее время
используется для описания строения полиэдрических гидридов бора, кластеров переходных
металлов, фуллеренов и их производных. Помимо теоретического интереса, связанного с
необычным строением этих соединений, ряд производных полиэдрических гидридов бора
обладают практически важными свойствами и представляет интерес для использования в
различных областях, таких как: 1) медицина, где соединения на их основе могут быть
использованы в бор-нейтронозахватной терапии рака, как ингибиторы ВИЧ-протеазы, а
также как фармакофорные группы для синтеза различных биологически активных
соединений; 2) создание новых материалов с интересными свойствами таких как,
термостойкие карборансодержащие полимеры, ионные жидкости, жидкие кристаллы,
нелинейные
оптические
материалы,
проводящие
соли
на
основе
производных
тетратиафульвалена, металлорганические координационные полимеры и молекулярные
переключатели на основе бис(дикарболлид)ных комплексов; 3) гомогенный катализ, где
бис(дикарболлид)ы переходных металлов представляют интерес в виду исключительно
высокой
устойчивости
карборанового
лиганда;
4)
экстракционная
переработка
высокоактивных радиоактивных отходов с помощью производных бис(дикарболлид)а
кобальта; 5) слабо координирующиеся анионы для стабилизации высокореакционных
интермедиатов и координационно-ненасыщенных комплексов переходных металлов.
Подавляющее большинство исследований в области химии полиэдрических гидридов
бора связано с наиболее стабильными их представителями — икосаэдрическими
карборанами C2B10H12 и клозо-додекаборатным анионом [B12H12]2–. Однако, последние 25 лет
отмечены
интенсивным
развитием
химии
металлакарборанов
и,
в
частности,
бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов, лигандами в которых являются
производные орто-карборана C2B10H12 — нидо-карбораны [С2B9H12]–. Поэтому особую
актуальность приобретает разработка новых методов получения замещенных производных
нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных комплексов на их основе.
1
Целью данной работы была разработка новых методов получения замещенных
производных нидо-карборанов и бис(дикарболлид)ных комплексов.
Научная новизна и практическая ценность
В ходе работы предложен и успешно реализован подход к синтезу производных
бис(дикарболлид)ных комплексов, основанный на модификации исходного орто-карборана
с последующими стадиями частичного деборирования и комплексообразования. Таким
образом был синтезирован ряд тетразамещенных производных бис(дикарболлид)а кобальта с
заместителями в положениях 9,9’,12 и 12’, которые невозможно получить напрямую из
незамещенного комплекса.
Изучена реакционная способность протонированной формы нидо-карборана по
отношению к диметилсульфиду, диметилсульфоксиду и тиомочевине. Показано, что природа
нуклеофила оказывает непосредственное влияние на региоспецифичность реакции.
Предложен простой и удобный способ деметилирования диметилсульфониевых
производных
нидо-карборана.
Изучены
реакции
алкилирования
полученных
метилсульфидных производных широким рядом реагентов.
Синтезирован ряд новых карборансодержащих кислот и аминов, которые могут
представлять интерес для создания препаратов для бор-нейтронозахватной терапии рака.
На основе метилсульфидных производных нидо-карборана по положениям 9 и 10 были
получены бис(дикарболлид)ные комплексы кобальта, железа и никеля, которые могут
представлять интерес в качестве анионов для молекулярных проводников на основе
производных катион-радикалов тетратиафульваленов.
Обнаружены интересные примеры необычных внутримолекулярных взаимодействий BH…Hal и B-H…π(С≡С) в различных алкилметилсульфониевых производных нидо-карборана.
Показано,
что
различные
вращательные
конформации
в
метилсульфидных
производных бис(дикарболлид)ных комплексов кобальта и железа способны эффективно
стабилизироваться
за
счет
образования
внутримолекулярных
водородных
связей
C-Hкарб…S(Me) между дикарболлидными лигандами.
Таким образом, в ходе работы были предложены новые методы синтеза производных
нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов, а также были
изучены физико-химические свойства полученных соединений методами спектроскопии
ЯМР и рентгеноструктурного анализа.
2
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах
диссертационного исследования, от постановки задачи и выполнения синтетической работы,
до анализа и публикации полученных результатов.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены на ряде международных и
российских конференций (см. список литературы на стр. 23), а также на учебно-научных
конференциях-аттестациях ИНЭОС РАН «Веснянка» (2013, 2014, 2015, 2016).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 18 научных работ: 8 статей в
рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и 10 тезисов докладов на
международных и российских научных конференциях.
Гранты и программы
Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского
Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 12-03-31245, № 13-03-00581, № 14-0300925, № 15-03-05822, № 16-53-53079, № 16-33-00607) и Российского Научного Фонда
(гранты № 14-32-00006 и № 16-13-10331).
Структура работы
Диссертация состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения
результатов, экспериментальной части, выводов и списка используемой литературы. Работа
изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 138 схем, 41 рисунок и 6
таблиц. Библиография содержит 186 литературных наименований.
Благодарности
Автор выражает благодарность своему научному руководителю Сиваеву Игорю
Борисовичу за терпение и всестороннюю поддержку; заведующему Лаборатории алюминийи борорганических соединений Брегадзе Владимиру Иосифовичу и всему коллективу
лаборатории за постоянное внимание, отзывчивость и помощь в подготовке данной работы;
Годовикову И.А. (Лаборатория ядерного магнитного резонанса), Ласьковой Ю.Н. и
Косенко И.Д.
за
регистрацию
рентгеноструктурных
ЯМР
исследований)
спектров;
за
Супоницкому
расшифровку
монокристаллов и квантово-химические расчеты.
3
К.Ю.
(Лаборатория
кристаллических
структур
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основная цель,
практическая значимость и научная новизна работы.
Литературный обзор
В
литературном
обзоре
рассмотрены
различные
подходы
к
получению
бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов, которые можно разделить на две
основные группы, и подробно описаны возможные примеры синтеза их производных.
Первая
группа
базируется
на
непосредственной
функционализации
незамещенных
комплексов, вторая — на предварительной модификации лиганда еще до этапа
комплексообразования. В зависимости от этапа, на котором происходит введение
заместителя, последнюю группу также можно разделить на две подгруппы: 1) замещение на
этапе додекагидро-7,8-дикарба-нидо-ундекабората, или нидо-карборана [7,8-С2B9H12]–; 2)
замещение на этапе 1,2-дикарба-клозо-додекаборана, или орто-карборана 1,2-С2B10H12. С
использованием этих подходов возможен селективный синтез бис(дикарболлид)ных
комплексов с заместителями в практически любом положении металлакарборанового остова
(Схема 1).
n–4
–
H
3
4
7
6
9
5
11
M
8
12
10
3
2
–
H
11
9
6
4
1
7
12
5
11
10
8
9
10
–
H
7
предварительная
функционализация
лиганда
прямая
функционализация
10
8
6
5
1
n–4
n–4
12'
9'
2'
8'
1'
7'
9'
2'
8'
4'
8
1
7
8
4
12
1'
M
M
M
2
8'
n–4
10'
12'
2
8
1
12
9
10
9
Схема 1. Основные подходы к синтезу производных бис(дикарболлид)ов переходных металлов Mn+
4
Стоит отметить, что прямая функционализация бис(дикарболлид)ных комплексов
достаточно хорошо изучена, в то время как сборка комплексов из предварительно
модифицированных лигандов, особенно замещенных по атому бора, представлена в
литературе куда меньшим количеством примеров. В связи с этим, представляет интерес
разработка новых методов получения производных нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных
комплексов на их основе.
Обсуждение результатов
Синтез 9,9’,12,12’-тетразамещенных производных бис(дикарболлид)а кобальта
Одним
из
направлений
работы
был
синтез
9,9’,12,12’-тетраалкил-
и
тетраарилпроизводных бис(дикарболлид)а кобальта. На первом этапе было проведено
галогенирование
орто-карборана
1,2-С2B10H12
(1)
по
литературной
методике1
с
использованием двух эквивалентов I2 и Br2 в присутствии AlCl3 (Схема 2). В результате
реакции были получены 9,12-дигалогензамещенные производные орто-карборана 9,12-I21,2-C2B10H10 (2) и 9,12-Br2-1,2-C2B10H10 (3) с выходами 70 и 57 %, соответственно.
2 экв X2, AlCl3
CH2Cl2, 
1
12
9
X = I 2 70 %
Br 3 57 %
X
X
Схема 2. Реакции галогенирования орто-карборана 1
На втором этапе 9,12-дииодзамещенное производное 2 было введено в реакции Pdкатализируемого кросс-сочетания по литературной методике 1 с рядом реактивов Гриньяра,
такими как MeMgI, EtMgI, PhMgBr, п-MeC6H4MgBr, п-MeOC6H4MgBr, п-FC6H4MgBr и
п-Me2NC6H4MgBr, в результате чего были получены 9,12-дизамещенные производные ортокарборана 9,12-R2-1,2-C2B10H10 [где R = Me (4), Et (5), Ph (6), п-MeC6H4 (7), п-MeOC6H4 (8),
п-FC6H4 (9)] с выходами 33—73 % (Схема 3).
1
Z. Zheng et al., Inorg. Chem., 1995, 34, 2095.
5
12
9
RMgX, CuI
(Ph3P)2PdCl2
Et2O, 
I
I
2
R=
12
Me
Et
Ph
п-MeC6H4
п-MeOC6H4
п-FC6H4
4
5
6
7
8
9
9
69 %
35 %
53 %
73 %
49 %
33 %
R
R
Схема 3. Реакции кросс-сочетания 9,12-дииод-орто-карборана 2 с реактивами Гриньяра
Стоит отметить, что в случае реактива Гриньяра на основе п-Me2NC6H4Br продукт
кросс-сочетания по двум положениям 9,12-(п-Me2NC6H4)2-1,2-C2B10H10 (10) получен не был,
но был выделен продукт замещения только одного атома иода 9-(п-Me2NC6H4)-12-I-1,2C2B10H10 (10а) с выходом 31 %. Продукты кросс-сочетания по одному атому иода были
выделены также и для реактивов Гриньяра на основе этил иодида и пара-фторбромбензола:
9-Et-12-I-1,2-C2B10H10 (5а) и 9-(п-FC6H4)-12-I-1,2-C2B10H10 (9а) с выходами 19 и 21 %,
соответственно.
При использовании реактива Гриньяра на основе пара-бромтолуола основным
продуктом одного из синтезов с выходом 63 % было соединение 7б (Схема 4), которое по
данным спектроскопии ЯМР 1H и
11
B, и масс-спектрометрии содержало в себе две разных
п-толильных группы и один атом иода. Было сделано предположение, что атом иода
образует связь с одним из атомов углерода, входящих в карборановый кластер, а соединение
имеет
следующее
строение
1-I-9,12-(п-MeC6H4)2-1,2-C2B10H9.
—
Реакция
переметаллирования с использованием EtMgI и последующее деметаллирование соляной
кислотой образовавшегося реактива Гриньяра (Схема 4) привело к образованию целевого
продукта кросс-сочетания по двум положениям 9,12-(п-MeC6H4)2-1,2-C2B10H10 (7) с выходом
78 %, что и доказало правильность предположения о строении соединения 7б.
12
2
9
I
I
п-MeC6H4MgBr, CuI
(Ph3P)2PdCl2
Et2O, 
I
1
12
9
7б 63 %
1) EtMgBr, Et2O, 
2) HCl
C6H4Me
12
C6H4Me
7 78 %
Схема 4. Миграция атома иода с атома бора на атом углерода карборанового кластера
6
9
C6H4Me
C6H4Me
На третьем этапе было проведено частичное деборирование карборанов 1 и 3-9
спиртовым раствором гидроксида натрия (Схема 5). Полученные 5,6-дизамещенные
производные нидо-карборана [5,6-X2-7,8-C2B9H10]– [где X = H (11), Br (12), Me (13), Et (14),
Ph (15), п-MeC6H4 (16), п-MeOC6H4 (17), п-FC6H4 (18)] были выделены в виде
триметиламмониевых солей с выходами 29—90 %.
–
[Me3NH]+
H
12
X=
H
Br
Me
Et
Ph
п-MeC6H4
п-MeOC6H4
п-FC6H4
9
X
1) NaOH, EtOH, 
2) Me3NHCl, H2O
5
X
1
3
4
5
6
7
8
9
X=
H
Br
Me
Et
Ph
п-MeC6H4
п-MeOC6H4
п-FC6H4
11
12
13
14
15
16
17
18
X
X
6
90 %
67 %
65 %
49 %
65 %
58 %
54 %
29 %
Схема 5. Реакции частичного деборирования производных орто-карборанов 1 и 3 — 9
Последним этапом стала реакция комплексообразования с катионом кобальта. В случае
бромзамещенного нидо-карборана 12 реакцию комплексообразования проводили в 40 %
водном растворе гидроксида натрия с использованием CoCl2•6H2O (Схема 6). В результате
реакции было получено 9,9’,12,12’-тетрабромзамещенное производное бис(дикарболлид)а
кобальта (III) [9,9’,12,12’-Br4-3,3’-Co(1,2-C2B9H9)2]– (19), которое было выделено в виде
калиевой соли с выходом 92 %.
–
K+
Br
–
[Me3NH]+
H
5
6
Br
Br
12'
Br
1) NaOH, H2O
2) CoCl2•6H2O
3) AcOK, H2O
12
9'
Co
12
Br
9
19 92 %
Br
Схема 6. Реакция комплексообразования дибром-нидо-карборана 12 с хлоридом кобальта (II)
В случае алкил- и арилзамещенных производных нидо-карборана 13 — 16 был
использован
другой
подход:
реакцию
комплексообразования
7
проводили
в
1,2-
диметоксиэтане с использованием безводного хлорида кобальта (II) и трет-бутилата калия в
качестве основания (Схема 7). Таким образом, были получены 9,9’,12,12’-тетразамещенные
бис(дикарболлид)ные комплексы кобальта (III) [9,9’,12,12’-R4-3,3’-Co(1,2-C2B9H9)2]– [где R =
Me (20), Et (21), Ph (22), п-MeC6H4 (23)]: алкилзамещенные производные 20 и 21 были
выделены в виде тетраметиламмониевых солей с выходами 89 и 84 %, соответственно, а
арилзамещенные производные 22 и 23 — в виде калиевых солей выходами 88 и 65 %,
соответственно.
R
–
[Me4N]+
12'
R
9'
Co
–
R
H
5
R=
Me
Et
Ph
п-MeC6H4
6
R
R
12'
R
–
[Me3NH]+
9'
1) tBuOK, ДМЭ, 
2) CoCl2, ДМЭ, 
R
9
R
R = Me 20 89 %
Et 21 84 %
Co
13
14
15
16
12
Me4NBr, H2O
12
–
K+
R
9
R
12'
R
R
9'
Co
12
R=
R
9
R
Ph 22 88 %
п-MeC6H4 23 65 %
Схема 7. Реакции комплексообразования производных нидо-карборана 13 — 16 с хлоридом кобальта (II)
Взаимодействие протонированной формы нидо-карборана с серусодержащими
нуклеофилами
С целью получения производных бис(дикарболлид)а кобальта со связью бор-сера были
изучены реакции протонированной формы нидо-карборана 7,8-С2B9H13 (11а), образующейся
при взаимодействии соли нидо-карборана [7,8-С2B9H12]– (11) серной кислотой, с некоторыми
серусодержащими нуклеофилами. Было обнаружено, что взаимодействие протонированной
формы нидо-карборана с диметилсульфоксидом при комнатной температуре приводит к
образованию несимметричного продукта замещения — диметилсульфониевого нидокарборана 9-Me2S-7,8-C2B9H11 (24) с низким выходом (30%), в то время как реакция с
диметилсульфидом при кипячении в толуоле приводит к образованию симметричного
8
продукта замещения — диметилсульфониевого производного нидо-карборана 10-Me2S-7,8C2B9H11 (25) с выходом до 99 % (Схема 8). Стоит отметить, что оба изомера уже описаны в
литературе 2,3 , но в случае с симметричным продуктом 25 предложенный нами метод прост и
удобен, и дает бóльший выход по сравнению с описанным ранее.
0
H
9
–
[Me3NH]+
H
0
HH
ДМСО, толуол
SMe2
24 30 %
H2SO4, толуол
SMe2, толуол, 
11
0
H
11a
10
SMe2
25 до 99 %
Схема 8. Реакции протонированной формы нидо-карборана 11а с диметилсульфоксидом и диметилсульфидом
Также была изучена реакция нидо-карборана 11а с тиомочевиной. Обнаружено, что
данное взаимодействие приводит к образованию смеси S-тиурониевых производных:
несимметричного 9-{(H2N)2CS}-7,8-C2B9H11 (26) и симметричного 10-{(H2N)2CS}-7,8C2B9H11 (27) в соотношении 1 : 2, соответственно, и общим выходом 61 % (Схема 9).
Несмотря на все попытки хроматографического разделения образующейся смеси, выделить
изомеры по отдельности так и не удалось, однако они были однозначно охарактеризованы
методами спектроскопии ЯМР.
HH
0
0
H
9
(H2N)2C=S, толуол, 
NH2
S
NH2
11a
26
0
H
NH2
10
S
+
61 %
1 : 2
NH2
27
Схема 9. Реакция протонированной формы нидо-карборана 11а с тиомочевиной
2
J. Plešek et al., Collect. Czech. Chem. Commun., 1993, 58, 1534.
3
Y.-K. Yan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1735.
9
Смесь S-тиурониевых производных нидо-карборана 26 и 27 была введена в реакцию
щелочного гидролиза, который привел к смеси карборансодержащих тиолятов [9-S-7,8C2B9H11]2– (28) и [10-S-7,8-C2B9H11]2– (29), которые были выделены в виде смеси
тетрабутиламмониевых солей в соотношении 2 : 1, соответственно, с общим выходом 32 %
(Схема 10). Обращение соотношения изомеров и снижение общего выхода реакции
объясняется деструкцией симметрично замещенного производного нидо-карборана, что
свидетельствует о его меньшей устойчивости по сравнению с несимметричным.
0
H
S
+
S
NH2
26
NH2
2–
[Bu4N+]2
H
NH2
10
NH2
9
0
H
27
10
9
NaOH, H2O, 
2–
[Bu4N+]2
H
S
+
S
28
32 %
2 : 1
29
Схема 10. Гидролиз тиоурониевых производных нидо-карборана 26 и 27
Для разделения изомеров было произведено алкилирование смеси производных нидокарборана 28 и 29 бензилбромидом (Схема 11). В результате реакции были получены
дибензилсульфониевые производные нидо-карборана 9-Bn2S-7,8-C2B9H11 (30) и 10-Bn2S-7,8C2B9H11 (31), которые были разделены колоночной хроматографией на силикагеле и
выделены с выходами 52 и 21 %, соответственно. Полученные изомеры 30 и 31 были
охарактеризованы методами ЯМР и масс-спектроскопии, а строение несимметричного
изомера 30 было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.
2–
[Bu4N+]2
H
9
2–
[Bu4N+]2
H
10
S
28
S
BnBr, CHCl3, 
+
0
H
29
9
0
H
10
SBn2
+
30 52 %
SBn2
31 21 %
Схема 11. Реакция алкилирования карборансодержащих тиолятов 28 и 29 бензилбромидом
Синтез сульфониевых производных нидо-карборана 9-R(Me)S-7,8-C2B9H11
Были изучены реакции деметилирования несимметричного диметилсульфониего
производного
нидо-карборана
24
в
кипящем
морфолине
и
N,N,N’,N’-
тетраметилэтилендиамине, и было установлено, что в данных условиях реакция приводит к
отщеплению одной метильной группы с образованием метилсульфидного производного
нидо-карборана [9-MeS-7,8-C2B9H11]– (32), причем, по данным спектроскопии ЯМР
10
11
B,
количественно. Взаимодействие с триэтиламином протекает аналогично, но с меньшей
скоростью, и, как следствие, требует большего времени на проведение реакции. Однако
выделение и очистка образующихся алкиламмониевых солей сложна и приводит к
понижению выхода целевого продукта. Поэтому был найден простой и удобный способ
деметилирования, основанный на взаимодействии несимметрично замещенного нидокарборана 24 с амидом натрия в толуоле, приводящий к образованию метилсульфидного
производного нидо-карборана 32, которое было выделено в виде тетрабутиламмониевой соли
с выходом 85 % (Схема 12).
H
9
0
SMe2
–
[Bu4N]+
H
9
1) NaNH2, толуол, 
2) Bu4NBr, H2O
24
SMe
32 85 %
Схема 12. Реакция деметилирования несимметричного производного нидо-карборана 24 амидом натрия
В ходе очистки продуктов реакций деметилирования нами было обнаружено, что
несимметричное производное нидо-карборана 32 легко вступает в реакцию алкилирования с
участием дихлорметана с образованием смеси продуктов, которые были разделены
колоночной хроматографией на силикагеле и идентифицированы как аллилзамещенное
производное 9-CH2=CHCH2(Me)S-7,8-C2B9H11 (33), хлорметилзамещенное производное
9-ClCH2(Me)S-7,8-C2B9H11 (34) и диметилсульфониевое производное 24 (Схема 13).
H
9
32
–
Cat+
SMe
0
H
9
CH2Cl2
S
0
H
9
+
33
34
S
0
H
Cl
9
+
SMe2
24
Схема 13. Реакция алкилирования несимметричного производного нидо-карборана 32 дихлорметаном
В спектре ЯМР 11B хлорметилзамещенного производного нидо-карборана 34 сигналы от
атомов бора в положениях 5 и 10 кластера, ближайших к замещенному атому бора в
положении 9, расщепляются на две составляющие (Рис. 1). Данное явление предполагает
наличие слабого взаимодействия атома хлора с атомами водорода карборанового кластера.
Квантово-химические расчеты показали наличие внутримолекулярного взаимодействия
B-H…Cl между атомом хлора и атомами водорода при вершинах 5 и 10 (Рис. 1), однако в
кристалле, по данным рентгеноструктурного анализа, более предпочтительным является
образование межмолекулярных галогенных Cl…Cl связей.
11
-36.8038
-29.0458
-29.6170
-26.0973
-23.0936
-18. 3946
-16. 9019
-11.4842
-8.3515
-4.3895
-3.3944
-4. 3895
-3. 3944
1. 0000
0.7217
Int egral
-4.0
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-1 2
-14
-16
-1 8
-20
-22
-24
-26
-28
1.2313
1.0796
1.0887
1.0000
0.8398
0.8263
0. 8506
0.8216
0.7836
Inte gral
(ppm)
-30
-32
-34
-36
-38
(ppm)
Рисунок 1. Спектр ЯМР 11B{1H} хлорметилзамещенного производного нидо-карборана 34 (слева) и расчетные
структуры диастереомеров, участвующих во внутримолекулярных взаимодействиях B-H…Cl (справа)
Нами было сделано предположение, что при замене атома хлора на другой гетероатом,
обладающий неподеленной электронной парой, взаимодействие должно сохранится. В
результате, реакцией цезиевой соли Cs[32] с CH2Br2, CH2I2 и ClCH2OMe был получен ряд
несимметрично замещенных производных нидо-карборана 9-XCH2(Me)S-7,8-C2B9H11 [где X
= Br (35), I (36), OMe (37)] с выходами 18—44 % (Схема 14). Во всех полученных
соединениях наблюдалось расщепление сигналов в спектре ЯМР 11B от атомов бора при 5 и
10 вершинах карборанового кластера. Что интересно, в спектре ЯМР 11B бензилзамещенного
производного нидо-карборана 9-Bn(Me)S-7,8-C2B9H11 (38), полученного реакцией цезиевой
соли Cs[32] с бензил бромидом, расщепление сигналов от атомов бора для вершин 5 и 10 не
проявляется. Увеличение длины цепи хотя бы на одну метиленовую группу также приводит
к исчезновению данного эффекта.
H
9
–
Cs+
SMe
0
H
9
XCH2Hal, MeCN, 
32
X=
Br
I
MeO
Ph
35
36
37
38
18 %
44 %
36 %
93 %
S
X
Схема 14. Реакции алкилирования несимметричного производного нидо-карборана 32
12
В
виду
возможного
применения
производных
нидо-карборанов
в
медицине,
представляет интерес синтез функциональных производных нидо-карборана 9-R(Me)S-7,8C2B9H11. С этой целью, были проведены реакции алкилирования цезиевой соли Cs[32] рядом
ω-бромалкановых кислот с различной длиной цепи HOOC(CH2)nBr (где n = 2 — 4), в
результате чего были получены карборансодержащие кислоты 9-HOOC(CH2)n(Me)S-7,8C2B9H11 [где n = 2 (39), 3 (40), 4 (41)] с выходами 68—81 % (Схема 15).
–
Cs+
H
9
SMe
0
H
9
HOOC(CH2)nHal
MeCN, 
S
n
32
COOH
n = 2 39 76 %
3 40 68 %
4 41 81 %
Схема 15. Реакции алкилирования несимметричного производного нидо-карборана 32 ω-бромалкановыми
кислотами
Карборансодержащие амины были получены реакцией алкилирования цезиевой соли
Cs[32] ω-бромалкил-N-фталимидами с различной длиной цепи C6H4(CO)2N(CH2)nBr (где n =
1 — 3) с последующей реакцией снятия фталимидной защиты гидразингидратом (Схема 16).
В результате двухступенчатого синтеза были получены карборансодержащие амины
9-H2N(CH2)n(Me)S-7,8-C2B9H11 [где n = 2 (45), 3 (46)].
H
9
–
Cs+
SMe
O
n
0
H
Br
N
O
CHCl3/MeCN, 
0
H
O
9
S
n
N2H4•H2O, EtOH, 
N
9
S
n
NH2
O
32
n = 1 42 80 %
2 43 75 %
3 44 83 %
n = 2 45 80 %
3 46 92 %
Схема 16. Реакции алкилирования несимметричного производного нидо-карборана 32 ω-бромалкил-Nфталимидами с последующим гидролизом гидразин-гидратом
Стоит отметить, что замещение в 9-е положение нидо-карборана приводит к
образованию смеси энантиомеров (Рис. 2). Реакции алкилирования несимметричного
производного нидо-карборана 32, в результате которых образуется сульфониевая сера с
тремя разными заместителями (нидо-карборановый фрагмент, метильная группа и R-группа),
приводят к возникновению на атоме серы второго оптического центра (Рис. 2). Его
эпимеризация затруднена в виду наличия взаимодействия между свободной парой
13
электронов атома серы с одной из антисвязывающих орбиталей карборанового остова 4 , что
так же приводит к отсутствию свободного вращения вокруг связи B-S. Появление второго
оптического центра приводит к образованию смеси диастереомеров, что и наблюдается в
случае реакций алкилирования несимметричного производного нидо-карборана 32. Близость
прохирального центра к карборановому остову, по-видимому, влияет на направление атаки
алкилирующего агента, что приводит к избытку одного из диастереомеров.
Me
SMe
R
S
RX
SMe
S
R
Me
Me
R
S
S
Me R
Рисунок 2. Схема образования смеси диастереомеров 9-R(Me)S-7,8-C2B9H11
Синтез сульфониевых производных нидо-карборана 10-R(Me)S-7,8-C2B9H11
В случае симметричного метилсульфидного производного нидо-карборана [10-MeS-7,8C2B9H11]– (47) образование смеси диастереомеров невозможно, поэтому подробно были
изучены реакции алкилирования симметричного нидо-карборана 47, полученного реакцией
деметилирования диметилсульфониевого производного 25 амидом натрия в толуоле и
выделенного в виде тетрабутиламмониевой соли с выходом 85 % (Схема 17).
0
H
10
SMe2
–
[Bu4N]+
H
10
1) NaNH2, толуол, 
2) Bu4NBr, H2O
25
47 85 %
SMe
Схема 17. Реакция деметилирования симметричного производного нидо-карборана 25 амидом натрия
Для реакций алкилирования были использованы следующие алкилирующие реагенты:
EtI, PrI, BuBr, H2C=CHCH2Cl, BnBr и HC≡CCH2Br, в результате чего был получен ряд
замещенных производных нидо-карборана 10-R(Me)S-7,8-C2B9H11 [где R = Et (48), Pr (49), Bu
(50), HC≡CCH2 (51), Bn (52), HC≡CCH2 (53)] с выходами 41—74 % (Схема 18).
4
К.А. Лысенко и др., Изв. АН. Сер. хим., 2005, 911
14
–
[Bu4N]+
H
10
0
H
10
SMe
S
RHal, CHCl3, 
47
R=
R
Et
Pr
Bu
H2C=CHCH2
Bn
HC CCH2
48
49
50
51
52
53
74 %
69 %
41 %
67 %
73 %
72 %
Схема 18. Реакции алкилирования симметричного производного нидо-карборана 47
В спектрах полученных производных нидо-карборана 48 — 51 наблюдается
B(9,11)
B(2,4)
B(5,6)
B(3)
-8
-10
-12
-14
-16
-37.4488
-25.7656
-20.9929
-17.4179
-15.8700
-11.3368
расщепление сигналов от атомов бора эквивалентных вершин 5 и 6 (Рис. 3).
-18
B(1)
B(10)-S
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
-34
-36
-38
B(9,11)
-37.2461
-26.4475
-20.5322
-16.2938
-15.6120
-11.5026
(ppm)
B(2,4)
B(5,6)
B(1)
B(10)-S
B(3)
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
(ppm)
-34
-36
-38
Рисунок 3. Спектры ЯМР 11B{1H} диметилсульфониевого производного нидо-карборана 25 (сверху) и
бутилзамещенного производного 50 (снизу)
Из литературы известно, что атомы бора в положениях 5 и 6 являются наиболее
чувствительными к расположению мостикового атома водорода, который мигрирует между
крайними положениями B(9)-H-B(10) и B(10)-H-B(11) 5 (Схема 19).
5
S. Heřmanek, Chem. Rev., 1992, 92, 325.
15
–
H
11
10
–
H
11
9
10
9
–
H
11
10
9
Схема 19. Миграция мостикового атома водорода в нидо-карборане
Поэтому нами было сделано предположение, что наблюдаемое расщепление сигналов
связано со сдвигом существующего равновесия в сторону энергетически более выгодного
положения, стабилизированного каким-либо взаимодействием мостикового атома водорода с
заместителем при атоме серы. При этом, величина расщепления невелика и составляет
порядка 0.3 — 0.8 м.д., а в некоторых случаях не проявляется вовсе.
В случае же пропаргилзамещенного производного 53 наблюдается полное расхождение
сигналов от атомов бора всех вершин кластера [2.1 м.д. для положений B(5) и B(6)] и 0.6 —
0.7 м.д. для положений B(9) и B(11), B(2) и B(4)], что предполагает наличие сильного
взаимодействия мостикового протона с π-электронной системой ацетиленового фрагмента.
Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что ацетиленовый фрагмент
расположен над мостиковым протоном нидо-карборана, и расстояние между ними составляет
2.658 Å, что свидетельствует о наличии довольно сильного взаимодействия B-H…(C≡C)
(Рис. 4).
Рисунок 4. Структура пропаргилзамещенного производного 53, вид сбоку (слева) и вид сверху (справа)
Было сделано предположение, что данное взаимодействие должно наблюдаться и в
других производных, содержащих в себе ацетиленовый фрагмент. В связи с этим, реакцией
алкилирования тетрабутиламмониевой соли Bu4N[47] мезилатами PhC≡CCH2OMs и
Me3SiC≡CCH2OMs были получены соответствующие производные 10-R(Me)S-7,8-C2B9H11
16
[где R = PhC≡CCH2 (54), Me3SiC≡CCH2 (55)] с выходами 48 и 46 %, соответственно (Схема
20).
–
[Bu4N]+
H
10
0
H
10
SMe
ROMs, CHCl3, 
47
R=
S
R
PhC
Me3SiC
CCH2 54 48 %
CCH2 55 46 %
Схема 20. Реакции алкилирования симметричного производного нидо-карборана 47
В случае триметилсилилзамещенного производного 55 наблюдается максимальное
расхождение сигналов от борных вершин в спектре ЯМР 11B, величина которого составляет
4.4 м.д. [положения B(5) и B(6)] и 1.4 — 1.6 м.д. [положения B(9) и B(11), B(2) и B(4)] (Рис.
B(5/6)
B(2/4) B(2/4)
B(5/6)
B(9/11)
B(9/11)
B(1)
B(10)-S
B(3)
-8
-10
-12
-14
-37.2092
-27.0003
-20.8270
-19.4081
-17.8786
-16.7729
-13.5296
-12.5898
-10.9866
5).
-16
-18
-20
-22
-24
-26
-28
-30
-32
-34
-36
-38
(ppm)
Рисунок 5. Спектр ЯМР 11B{1H} триметилсилилзамещенного производного нидо-карборана 55
Синтез 8,8’-ди(метилсульфидных) производных бис(дикарболлид)а кобальта, железа и
никеля
С
использованием
полученных
несимметричного
32
и
симметричного
47
метилсульфидных производных нидо-карборана был синтезирован ряд бис(дикарболлид)ных
комплексов кобальта, железа и никеля. В случае кобальта реакцию комплексообразования
проводили в 40 % водном растворе гидроксида натрия с участием натриевых солей Na[32] и
Na[47] и гексагидрата хлорида кобальта (II). При использовании несимметричного
производного нидо-карборана 32 в ходе реакции образуется смесь диастереомеров
метилсульфидных производных бис(дикарболлид)ного комплекса кобальта (III) [4,4’/7’(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]–, которая была разделена колоночной хроматографией на
силикагеле
(Схема
21).
Строение
диастереомеров
было
установлено
методом
рентгеноструктурного анализа: DD/LL (rac-форма) Bu4N[4,4’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2]
17
(Bu4N[56]) и DL/LD (meso-форма) Bu4N[4,7’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2] (Bu4N[57]);
выходы составили 34 и 24 %, соответственно.
–
[Bu4N] +
H
9
–
Na+
–
[Bu4N] +
MeS
7'
4'
SMe
1) NaOH, H2O
2) CoCl2•6H2O
3) Bu4NBr, H2O
+
SMe
Co
4
Co
4
SMe
SMe
32
DD/LL (rac) 56 34 %
DL/LD (meso) 57 24 %
Схема 21. Реакция комплексообразования несимметричного производного нидо-карборана 32
В случае симметричного производного нидо-карборана 45 образуется метилсульфидное
производное бис(дикарболлид)ного комплекса кобальта (III) [8,8’-(MeS)2-3,3’-Co(1,2C2B9H10)2]–
(58),
которое
было
выделено
в
виде
тетрабутиламмониевой
и
тетраметиламмониевых солей с выходами 62 и 76 %, соответственно (Схема 22). Строение
тетрабутиламмониевой соли Bu4N[58] установлено методом рентгеноструктурного анализа.
–
[Bu4N] +
MeS
8'
Co
SMe
8
–
Na+
Bu4NBr, H2O
–
Na+
H
10
SMe
1) NaOH, H2O
2) CoCl2•6H2O
MeS
8'
58
Co
SMe
8
–
[Me4N] +
Me4NBr, H2O
47
58
MeS
8'
Co
SMe
8
58
Схема 22. Реакция комплексообразования симметричного производного нидо-карборана 47
18
Рентгеноструктурный анализ производных бис(дикарболлид)а кобальта Bu4N[56],
Bu4N[57]
и
Bu4N[58]
показал,
что
в
кристаллической
структуре
реализуются
внутримолекулярные C-H…S(Me) водородные связи, которые стабилизируют конформации
комплексов: в случае rac-формы Bu4N[56] гош-конформация стабилизируется двумя парами
внутримолекулярных водородных связей (2.709 — 2.752 Å); в случае meso-формы Bu4N[57]
гош-конформация стабилизируются одной парой внутримолекулярных водородных связей
(2.699 — 2.711 Å); в случае симметричного производного Bu4N[58] реализуется трансоидная
конформация, стабилизированная двумя парами внутримолекулярных водородных связей
(2.683 — 2.712 Å) (Рис. 6).
Рисунок 6. Структуры метилсульфидных производных бис(дикарболлид)а кобальта (III):
DD/LL (rac-форма) (56), DL/LD (meso-форма) (57) и симметричный 58, соответственно
В случае комплексов железа вышеописанный способ синтеза оказался неприменим,
поэтому нами был использован другой подход, основанный на использовании описанных
ранее 6,7
диметилсульфониевых
производных
бис(дикарболлид)а
железа
(II)
с
их
последующим деметилированием. Так, реакцию комплексообразования проводили с
использованием замещенных производных нидо-карборана 24 и 25, трет-бутилата калия и
6
7
Y.-K. Yan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1735. J. Plešek et al., Acta Cryst., 1998, C54, 36.
19
безводного
хлорида
диметилсульфониевые
железа
(II)
(Схема
производные
23).
Таким
образом
бис(дикарболлид)ного
были
комплекса
получены
железа
(II):
несимметричные DD/LL (rac-форма) 4,4’-(Me2S)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2 (59) и DL/LD (mesoформа) 4,7’-(Me2S)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2 (60) в виде смеси диастереомеров, которая была
разделена колоночной хроматографией на силикагеле, с выходами 43 и 27 %,
соответственно; и симметричный 8,8’-(Me2S)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2 (61) с выходом 61 %.
0
H
9
0
0
Me2S
SMe2
7'
4'
t
1) BuOK, ТГФ, 
2) FeCl2, ТГФ, 
Fe
SMe2
4
+
Fe
4
SMe2
SMe2
24
DD/LL (rac) 59 43 % DL/LD (meso) 60 27 %
0
0
H
10
SMe2
Me S
1) tBuOK, ТГФ,  2
2) FeCl2, ТГФ, 
8'
Fe
8
SMe2
25
61 61 %
Схема 23. Реакции комплексообразования производных нидо-карборана 24 и 25 с хлоридом железа (II)
Деметилирование полученных бис(дикарболлид)ных комплексов железа (II) 59 — 61
бутилтиолятом калия с последующим окислением кислородом воздуха привело к
образованию метилсульфидных производных комплексов железа (III), выделенных в виде
тетраметиламмониевых солей: несимметричного DD/LL (rac-форма) Me4N[4,4’-(MeS)2-3,3’Fe(1,2-C2B9H10)2] (Me4N[62]), несимметричного DL/LD (meso-форма) Me4N[4,7’-(MeS)2-3,3’Fe(1,2-C2B9H10)2] (Me4N[63]) и симметричного Me4N[8,8’-(MeS)2-3,3’-Fe(1,2-C2B9H10)2]
(Me4N[64]) с выходами 47, 42 и 49 %, соответственно (Схема 24).
20
0
–
[Me4N] +
0
Me2S
4'
Fe
4
SMe
Fe
4
SMe2
DD/LL (rac) 59
MeS
7'
4'
t
SMe2 1) BuSH, BuOK, ТГФ, 
2) H2O, O2
3) Me4NBr, H2O
1) BuSH, tBuOK, ТГФ, 
2) H2O, O2
3) Me4NBr, H2O
Fe
4
SMe
DD/LL (rac) 62 47 %
–
[Me4N] +
DL/LD (meso) 60
MeS
1) BuSH, tBuOK, ТГФ, 
2) H2O, O2
SMe2
3) Me4NBr, H2O
8
SMe
DL/LD (meso) 62 42 %
–
[Me4N] +
8'
Fe
Fe
4
SMe2
0
Me2S
7'
8'
Fe
SMe
8
61
64 49 %
Схема 24. Реакции деметилирования производных бис(дикарболлид)ного комплекса железа (II) 59 — 61
Для синтеза комплексов никеля использовали комбинированный метод —- реакцию
комплексообразования
проводили
в
инертных
условиях
с
использованием
тетрабутиламмониевых солей Bu4N[32] и Bu4N[47], трет-бутилата калия и безводного
ацетилацетоната никеля (II) (Схема 25).
–
[Bu4N] +
H
9
–
[Bu4N] +
SMe
–
[Bu4N] +
MeS
1) tBuOK, ТГФ, 
2) Ni3(acac)6, ТГФ, 
7'
4'
Ni
+
SMe
4
Ni
4
SMe
SMe
32
DD/LL (rac) 65
DL/LD (meso) 66
–
[Bu4N] +
–
[Bu4N] +
H
10
SMe
MeS
1) tBuOK, ТГФ, 
2) Ni3(acac)6, ТГФ, 
8'
Ni
SMe
8
47
67 55 %
Схема 25. Реакции комплексообразования производных нидо-карборана 32 и 47 с ацетилацетонатом никеля (II)
В
случае
тетрабутиламмониевой
тетрабутиламмониевых
солей
соли
диастереомеров
21
Bu4N[32]
была
получена
метилсульфидных
смесь
производных
бис(дикарболлид)ного комплекса никеля (III) Bu4N[4,4’/7’-(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2]
(Bu4N[65] и Bu4N[66]), которая была разделена колоночной хроматографией на силикагеле.
В случае тетрабутиламмониевой соли Bu4N[47] была получена тетрабутиламмониевая соль
метилсульфидного производного бис(дикарболлид)ного комплекса никеля (III) Bu4N[8,8’(MeS)2-3,3’-Ni(1,2-C2B9H10)2] (Bu4N[67]) с выходом 55 %.
Выводы
1.
Разработан
производных
способ
синтеза
бис(дикарболид)а
9,9’,12,12’-тетраалкил-
кобальта
(III)
и
тетраарилзамещенных
[9,9’,12,12’-R4-3,3’-Co(1,2-C2B9H9)2]–,
основанный на получении соответствующих 9,12-диалкил- и -диарилпроизводных ортокарборана с последующим их частичным деборированием и сборкой металлакомплексов.
2. Изучена реакционная способность протонированной формы нидо-карборана 7,8C2B9H13 по отношению к диметилсульфиду, диметилсульфоксиду и тиомочевине и показано,
что природа нуклеофила оказывает непосредственное влияние на региоселективность
реакции; предложен простой и удобный способ получения 10-диметисульфониевого
производного нидо-карборана 10-Me2S-7,8-C2B9H11.
3. Алкилированием 9-метилсульфидного производного нидо-карборана [9-MeS-7,8C2B9H11]– получен ряд 9-алкилметилсульфониевых производных [9-R(Me)S-7,8-C2B9H11] {R
= CH2Cl, CH2Br, CH2I, CH2OMe, Bn, (CH2)nCOOH (n = 2 — 4), (CH2)nNH2 (n = 2 — 3)}, в том
числе содержащих разные функциональные группы.
4. Изучены реакции алкилирования 10-метилсульфидного производного нидокарборана [10-MeS-7,8-C2B9H11]– и получен ряд 10-алкилметилсульфониевых производных
[10-R(Me)S-7,8-C2B9H11] (R = Et, Pr, Bu, H2C=CHCH2, Bn, HC≡CCH2, PhC≡CCH2,
Me3SiC≡CCH2).
5. В ходе изучения сульфониевых производных нидо-карборана типа 9-XCH2(Me)S-7,8C2B9H11 (X = Hal, OMe, N(CO)2C6H4) были впервые обнаружены внутримолекулярные
B-H…X взаимодействия между гетероатомом заместителя и соседними с замещенным
атомом бора B-H группами в положениях 5 и 10 карборанового остова.
22
6. При изучении сульфониевых производных нидо-карборана типа 10-RC≡CCH2(Me)S7,8-C2B9H11 (R = H, Ph, Me3Si) впервые были обнаружены внутримолекулярные водородные
связи B-H…π(C≡C) между мостиковым атомом водорода и ацетиленовой группой.
7.
Разработаны
методы
синтеза
изомерных
метилсульфидных
производных
бис(дикарболлид)ных комплексов кобальта (III), железа (III) и никеля (III) [4,4’-(MeS)2-3,3’M(1,2-C2B9H10)2]–, [4,7’-(MeS)2-3,3’-M(1,2-C2B9H10)2]– и [8,8’-(MeS)2-3,3’-M(1,2-C2B9H10)2]–
(M = Co, Fe, Ni) на основе 9- и 10- метилсульфидных производных нидо-карборана.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. M.V. Zakharova, I.B. Sivaev, S.A. Anufriev, S.V. Timofeev, K.Yu. Suponitsky, I.A. Godovikov,
V.I. Bregadze. A new approach to the synthesis of functional derivatives of nido-сarborane:
alkylation of [9-MeS-nido-7,8-C2B9H11]–. // Dalton Trans. – 2014. – V. 43. – N. 13. – P. 5044–
5053.
2. С.А. Ануфриев, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Синтез 9,9',12,12'-замещенных производных
бис(дикарболлид)а кобальта. // Изв. Акад. наук, Сер. хим. – 2015. – N. 3. – С. 712–717.
3. С.А. Ануфриев, С.А. Ерохина, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. О взаимодействии нидокарборана с тиомочевинной. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим. – 2016. – N. 11. – С. 2704–2707.
4. I.B. Sivaev, M.Yu. Stogniy, S.A. Anufriev, M.V. Zakharova, V.I. Bregadze New sulfur
derivatives of carboranes and metallacarboranes. // Phosphorus, Sulfur, Silicon Related Elements
– 2017. – V. 192. – N. 2. – P. 192–196.
5. S.A. Anufriev, I.B. Sivaev, K.Yu. Suponitsky, V.I. Bregadze. Practical synthesis of 9methylthio-7,8-nido-carborane [9-MeS-7,8-C2B9H11]–. Some evidences of BH···X hydridehalogen bonds in 9-XCH2(Me)S-7,8-C2B9H11 (x = Cl, Br, I). // J. Organomet. Chem. – 2017. –
V. 849–850. – P. 315–323.
6. S.A. Anufriev, I.B. Sivaev, K.Yu. Suponitsky, I.A. Godovikov, V.I. Bregadze. Synthesis of 10methylsulfide and 10-alkylmethylsulfonium nido-carborane derivatives: B–H···π Interactions
between the B–H–B hydrogen atom and alkyne group in 10-RC≡CCH2S(Me)-7,8-C2B9H11. //
Eur. J. Inorg. Chem. – 2017. – N. 38–39. – P. 4436–4443.
7. S.A. Anufriev, S.A. Erokhina, K.Yu. Suponitsky, I.A. Godovikov, O.A. Filippov, F. Fabrizia de
Biani, M. Corsini, A.O. Chizhov, I.B. Sivaev. Methylsulfanyl-stabilized rotamers of cobalt
bis(dicarbollide). // Eur. J. Inorg. Chem. – 2017. – N. 38–39. – P. 4444–4451.
8. С.А. Ануфриев, М.В. Захарова, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Новые карборансодержащие
кислоты и амины. // Изв. Акад. наук, Сер. хим. – 2017. – N. 9. – С. 1643–1649.
23
9. С.А. Ануфриев, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Необычная миграция иода в Pdкатализируемой реакции кросс-сочетания 9,12-дииодкарборана с реактивами Гриньяра. //
Тез. докл. Всеросс. конф. “Актуальные вопросы химической технологии и защиты
окружающей среды”. Новочебоксарск. 2012. С. 143.
10. С.А. Ануфриев, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Синтез борзамещенных производных
карборанов. // Тез. докл. II Всеросс. студ. конф. «Химия и химическое образование XXI
века». Санкт-Петербург. 2013. С. 20.
11. С.А. Ануфриев, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Синтез новых функциональных производных
нидо-карборанов. // Тез. докл. III Всеросс. научн. конф. «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. 2014. С. 106.
12. S.A. Anufriev, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze. Synthesis of functional derivatives of carborane. //
Abstr. IX Int. Conf. Young Scientists on Chemistry “Mendeleev 2015”. Saint Petersburg. 2015.
P. 16.
13. С.А. Ануфриев, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Синтез сульфониевых производных нидокарборана. // Тез. докл. кластер конф. орг. хим. «Оргхим-2016». Санкт-Петербург. 2016. С.
44-45.
14. И.Б. Сиваев, С.А. Ануфриев. Бис(дикарболлиды) переходных металлов как основа для
создания новых материалов. // Тез. докл. кластер конф. орг. хим. «Оргхим-2016». СанктПетербург. 2016. С. 812.
15. S.A. Anufriev, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze. Synthesis of new sulfonium derivatives of nidocarborane. // Abstr. 7-th Eur. Conf. on Boron Chemistry (EUROBORON-7). Suzdal. 2016. P. 94.
16. S.A. Anufriev, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze. Synthesis of isomeric di(methyl sulfide) derivatives of
cobalt and ferrum bis(dicarbollide)nido-carborane. // Abstr. 5th Int. Conf. Young Scientists
“Chemistry Today-2016”. Tbilisi. 2016. P. 71-73.
17. С.А. Ануфриев, С.А. Ерохина, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе. Синтез метилсульфидных
производных бис(дикарболлид)ов кобальта и железа. // Тез. докл. научн. конф.
грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века».
Москва. 2016. С. 312-313.
18. I.B. Sivaev, S.A. Anufriev, K.Yu. Suponitsky, I.A. Godovikov, O.A. Filippov, V.I. Bregadze.
Intramolecular non-covalent interactions in nido-carboranes and metallacomplexes thereof. //
Abstr. Int. Conf. on Phosphorus, Boron and Silicon “PBSi 2017”. Paris. 2017. P. 9-10.
24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
768 Кб
Теги
комплекс, дикарболлид, синтез, нидо, ных, производной, новый, бис, карборанил
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа