close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Математическое моделирование самоорганизации гибридных линейно-дендронных молекул в наноразмерные мицеллы в жидком состоянии

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
УДК 538.9, 539.199
Шавыкин Олег Валерьевич
Математическое моделирование самоорганизации гибридных
линейно-дендронных молекул в наноразмерные мицеллы в жидком
состоянии
Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург
2018
Работа выполнена на кафедре информационных технологий топливно-энергетического
комплекса Федерального государственного автономного образовательного учреждения
высшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики»
Научный руководитель:
Неелов Игорь Михайлович
доктор физико-математических наук, профессор кафедры информационных технологий
топливно-энергетического комплекса Федерального государственного автономного
образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский национальный
исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»
Официальные оппоненты:
Потёмкин Игорь Иванович
доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики полимеров
и кристаллов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
Киселёв Михаил Алексеевич
доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории нейтронной
физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований, г. Дубна
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение «Петербургский институт ядерной
физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра «Курчатовский
институт», г. Гатчина
Защита состоится «
»
2018 г. в
часов на заседании объединенного
совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д 999.069.02, созданного на базе Российского государственного
педагогического университета им. А. И. Герцена, Санкт-Петербургского национального
исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики, по
адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корп. 3, ауд. 52.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского
государственного педагогического университета им. А. И. Герцена, (191186, СанктПетербург, наб. реки Мойки, 48, корп. 5) и на сайте университета по адресу: https:
//disser.herzen.spb.ru/Preview/Karta/karta_000000448.html
Автореферат разослан «
»
2018 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Анисимова Надежда Ивановна
2
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Достигнутый к настоящему времени прогресс в химии
макромолекулярных соединений сделал полимерные системы, состоящие из
макромолекул сложной химической структуры и архитектуры, объектами
все возрастающего интереса со стороны исследователей в области физики
конденсированного состояния и коллоидной физико-химии. Этот интерес
обусловлен возможностью широкой и контролируемой на уровне синтеза
вариации практически важных свойств этих молекул, приводящей к их
ассоциации и самоорганизации в различные пространственные структуры.
Среди таких молекул дендронные и дендримерные (состоящие из нескольких
дендронов) макромолекулы, которые иногда называют одномолекулярными
мицеллами, занимают важное место. Для применения в медицине особенный
интерес представляют пептидные дендримеры на основе лизина или
других аминокислотных остатков в силу их небольшой токсичности по
сравнению с синтетическими аналогами. Сравнительно недавно были
синтезированы гибридные молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ),
состоящих из лизинового дендрона и гидрофобного хвоста. На основе этих
гибридных молекул были получены мицеллы с перспективой использования в
медицинских приложениях: для диагностики, для направленного транспорта
лекарств и т.д.
Экспериментальным
и
теоретическим
исследованиям
дендронов,
дендримеров и систем на их основе посвящено большое количество
работ. Экспериментальные исследования по определению размеров обычно
проводятся в основном с помощью малоуглового рассеяния нейтронов
(МУРН), а теоретические с помощью методов среднего поля, метода
самосогласованного поля (ССП), броуновской (БД), молекулярной (МД) и
диссипативной динамики (ДПД). В то же время многие вопросы, касающиеся
строения, молекулярной подвижности, а также самоорганизации систем
3
на основе пептидных и, в частности, лизиновых дендронов и дендримеров
остаются не до конца исследованными. В настоящей работе рассматриваются
три таких вопроса.
Первый из них связан с особенностями внутренней структуры отдельных
лизиновых дендримеров (одномолекулярных мицелл), возникающих из-за
характерной для них асимметрии ветвления. В то время как существует
большое число работ по экспериментальному исследованию, теории и
моделированию дендримеров с симметричным ветвлением, имеется лишь
несколько работ по асимметричным дендримерам. При этом асимметрия
ветвления в работах по моделированию варьировалась в узком диапазоне.
Второй вопрос связан с локальной внутримолекулярной подвижностью
в
лизиновых
дендримерах
(одномолекулярных
мицеллах).
Как
экспериментальные данные, полученные с помощью ЯМР, так и результаты
полноатомного моделирования этих дендримеров в водных растворах
показывают, что ориентационная подвижность для концевых сегментов
оказывается выше чем для внутренних. Такое же поведение сегментов
наблюдается в теоретической модели на основе гауссовых субцепей
при введении дополнительного потенциала, ограничивающего взаимную
ориентацию сегментов. Однако фантомная модель не учитывает собственный
объем сегментов. Учет объемных взаимодействий приводит к появлению
корреляции
между
сегментами
даже
в
отсутствии
дополнительного
потенциала. В связи с этим возникает вопрос, достаточно ли этих
корреляций для возникновения различий в подвижности концевых и
внутренних сегментов. В данной работе дается ответ на этот вопрос с
помощью компьютерного моделирования на основе крупнозернистой модели.
Последняя
и
основная
часть
работы
посвящена
моделированию
самоорганизации и, в частности, образованию мицелл (дендромицелл)
в водном растворе гибридных молекул поверхностно-активных веществ
(ПАВ),
состоящих
из
гидрофильный
4
головы
на
основе
лизинового
дендрона и линейного алкильного гидрофобного хвоста. В литературе
существует большое количество работ, посвященных экспериментальному
и теоретическому исследованию самоорганизации линейных молекул ПАВ,
содержащих гидрофильные и гидрофобные блоки. В последнее время
появилось небольшое число работ по гибридным молекулам ПАВ на
основе дендронов и, в частности, одна работа по экспериментальному
изучению дендромицелл из гибридных молекул на основе лизиновых
дендронов методом малоуглового рассеяния нейтронов. Однако работы
по теории и моделированию самоорганизации таких гибридных молекул
ПАВ на основе разветвленных дендронов с гидрофобными линейными
хвостами отсутствуют. В данной работе на основе модели объединенных
атомов с помощью численного метода самосогласованного поля проведено
моделирование мицелл в равновесном состоянии, состоящих из таких
молекул, и исследовано влияние на размеры мицелл концентрации соли,
длины гидрофобного хвоста, числа поколений и степени заряженности
лизинового дендрона.
Целью данной работы является установление влияния архитектурных
особенностей
молекул
содержащих
дендроны
(дендримеров
(одномолекулярных мицелл) и дендромицелл состоящих из большого
числа гибридных молекул) на равновесные характеристики и локальную
подвижность, а также на способность к самоорганизации в различных
внешних условиях.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Установить влияние асимметрии ветвления на размеры, форму и
внутреннюю структуру дендримеров (одномолекулярных мицелл).
2.
Установить
влияние
объемных
взаимодействий
на
различия
внутримолекулярной локальной ориентационной подвижности концевых
и внутренних сегментов в гибких и полужестких дендримерах.
3. Разработать модель гибридных молекул ПАВ, состоящих из лизиновых
5
дендронов и линейных алкильных гидрофобных хвостов.
4. Установить зависимости структуры и состава мицелл, состоящих из
гибридных молекул ПАВ, от таких характеристик, как число поколений
в дендронах, степень их ионизации, длина гидрофобного хвоста и
концентрация соли в водном растворе.
Методы
исследования.
Для
исследования
влияния
асимметрии
ветвления на структурные характеристики дендримеров и объемных
взаимодействий на локальную подвижность в дендримерах использовался
метод Броуновской динамики. Для моделирования мицеллообразования
гибридных дендронных молекул и исследования влияния на свойства мицелл
внешних и внутренних характеристик системы применялся численный метод
самосогласованного поля Схойтенса-Флира.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
1. Показано, что асимметрия ветвления не оказывает существенного влияния
на глобальные характеристики дендримеров (размеры и форма), но при этом
проявляется во внутренней структуре.
2. Установлено, что объемные взаимодействия не влияют на ориентационную
подвижность сегментов дендримера, а ограничения на флуктуации углов
между сегментами приводят к зависимости ориентационной подвижности
сегментов дендримера от их локализации внутри макромолекулы.
3. Предложена новая модель гибридных ПАВ, на основе которой проведены
численные расчеты методом самосогласованного поля и показано, что эта
модель хорошо описывает экспериментальные данные по малоугловому
рассеянию нейтронов в водных растворах содержащих такие мицеллы.
Получены зависимости агрегационного числа и размеров мицелл от
концентрации соли и структуры молекул ПАВ.
Научная и практическая значимость:
Полученный результат о том, что при прочих равных условиях замена
симметричных дендронов на асимметричные в дендримере практически не
6
влияет на размер дендримера важен для использования различных дендронсодержащих молекул, включая дендримеры и гибридные ПАВ на их основе
в качестве носителей различных лекарственных препаратов. Установленное
сильное влияние асимметрии ветвления на внутреннюю структуру дендронов
и дендримеров на их основе, также важно при использовании дендримеров в
качестве наноконтейнеров. Продемонстрированное слабое влияние объемных
взаимодействий на локальную подвижность в дендримерах позволяет
использовать простую теоретическую модель фантомных дендронов и
состоящих из них дендримеров для описания локальной подвижности
в реальных дендронах и дендримерах и получать хорошее согласие
с данными, которые измерены методом ЯМР. Предложенная модель
молекул гибридных ПАВ на основе дендронов позволяет изучать мицеллы,
образованные из таких ПАВ, и получать характеристики мицелл близкие к
экспериментальным данным, полученных с помощью малоуглового рассеяния
нейтронов. Результаты данной работы могут быть использованы для
предсказания и оптимизации свойств новых типов дендронных и гибридных
мицеллообразующих молекул на основе дендронов (например, содержащих
дендроны другой химической структуры или дендроны той же структуры, но
с большим числом поколений) для доставки лекарственных препаратов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Асимметрия ветвления в дендронах слабо влияет на размеры и форму
дендримера, а проявляется, в основном в его внутренней структуре, профиле
плотности мономерных звеньев и распределении концевых групп, степени
деформации различных путей от центра (ядра) дендримера до концевых
групп.
2. Корреляции ориентаций сегментов в дендримере, возникающие изза
объемных
взаимодействий,
не
приводят
к
появлению
различий
локальной ориентационной подвижности концевых и внутренних сегментов,
проявляющихся в ЯМР релаксации. Для появления таких различий
7
необходимы ограничения на флуктуации углов между соседними сегментами.
В то же время наличие объемных взаимодействий приводит к существенному
изменению вращательной подвижности дендримера как целого.
3. Удлинение гидрофобного хвоста и ацилирование дендронов, а также
увеличение
концентрации
соли
в
гибридных
ПАВ,
состоящих
из
лизиновых дендронов и линейных гидрофобных хвостов, приводят к росту
агрегационного числа мицелл. В то же время увеличение числа поколений в
дендроне приводит к уменьшению агрегационного числа.
4. Предложенная модель новых гибридных дендрон-содержащих молекул
ПАВ, позволяет с помощью численного метода самосогласованного поля
Схойтенса-Флира не только хорошо описать имеющиеся экспериментальные
данные по образованию сферических мицелл из гибридных молекул с
дендронной «головкой» нулевого и первого поколений в водных и водносолевых растворах, но и предсказать условия необходимые для образования
мицелл молекулами ПАВ, содержащими дендроны с большим числом
поколений.
Обоснованность и достоверность, изложенных в работе результатов
обеспечивается:
-
применением
современного
численного
метода
для
решения
системы уравнений движения системы частиц (Броуновская динамика)
и статистическим анализом исследуемой траектории движения системы
частиц;
- применением разных моделей дендримеров с присутствием или
отсутствием исследуемых взаимодействий (объемных взаимодействий и
ограничений на флуктуацию углов между сегментами) для выделения
эффектов этих взаимодействий на ориентационную подвижность сегментов
дендримера;
- разработкой новой модели гибридных ПАВ с использованием энергии
контактов, задаваемых параметрами Флори, которые успешно использовались
8
ранее
в
литературе
для
численного
описания
эксперименатальных
результатов по самоорганизации линейных ПАВ;
- применением численного метода самосогласованного поля СхойтенсаФлира и аппарата термодинамики малых систем для получения свойств
термодинамически равновесных дендромицелл.
Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов
также подтверждается согласованностью с существующими теоретическими
и экспериментальными работами (МУРН и ЯМР) по исследованию
дендримеров и дендромицелл.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались
и
обсуждались
на
российских
и
международных
конференциях:
1) 8th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer
Systems» (Санкт-Петербург, 2 - 6 Июня 2014 г.); 2) XII Санкт-Петербургская
конференция молодых ученых с международным участием «Современные
проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 9 - 12 ноября 2016 г.); 3)
24-я международная конференция Математика. Компьютер. Образование (г.
Пущино, 23 – 28 января 2017 г.); 4) 14 International Youth School-Conference
Magnetic resonance and its applications, IET - 2017, Saint Petersburg, 23 – 29
April 2017; 5) Международная конференция «(bio)Macromolecular»(Чехия,
С̆eský Krumlov, май 10 – 14, 2017); 6) 9th International Symposium
«Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 19
– 23 Июня 2017 г.); 7) XIII Санкт-Петербургская конференция молодых
ученых с международным участием «Современные проблемы науки о
полимерах» (Санкт-Петербург, 13-16 ноября 2017 г.); 8) 15 International
Youth School-Conference Magnetic resonance and its applications, IET - 2017,
Saint Petersburg, 1 – 6 April 2018.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в
отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в зарубежных
9
журналах, индексируемых в базах Scopus и Web of Science, и 2 - в
материалах конференций, индексируемых в РИНЦ.
Личный
вклад
автора
заключается
в
критическом
анализе
литературы, написании компьютерных программ, проведении компьютерного
моделирования, обработке и интерпретации его результатов, сравнении
с существующими теоретическими и экспериментальными данными и
написании статей.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав,
заключения, выводов, благодарностей и списка цитируемой литературы (244
наименований). Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 35
рисунков и 3 таблицы.
Содержание работы
Введение
содержит
обоснование
актуальности
темы
и
методов
исследования, постановку целей и задачей работы, формулировку научной
новизны, практической значимости работы и выносимых на защиту
положений, описание апробации полученных результатов и общей структуры
диссертации.
Глава 1 «Анализ литературных данных» содержит литературный
обзор. Дано описание основных экспериментальных методов исследования
структурных и динамических свойств дендримеров и дендромицелл.
Последовательно разбираются экспериментальные и теоретические данные
о структурных свойствах дендримеров, таких как размеры и форма,
радиальные
распределения
мономерных
звеньев
и
концевых
групп,
ориентация и растяжение спейсеров и др. Представлено современное
состояние
области
исследования
влияния
асимметрии
ветвления
на
структурные характеристики дендримеров. Обсуждаются экспериментальные
данные
об
особенностях
локальной
10
подвижности
в
дендримерах
и
теоретические модели, используемые для их интерпретации. Проведен
краткий обзор методов и результатов исследования мицелл, состоящих из
линейных молекул ПАВ, в водных растворах, как методом малоуглового
рассеяния нейтронов, так и методами компьютерного моделирования.
В
Главе
2
«Методы
моделирования»
дано
описание
методов
моделирования, которые использовались в работе для решения поставленных
задач: метод Броуновской динамики и численный метод самосогласованного
поля Схойтенса-Флира. Изложены основные принципы и алгоритмы
численной
схемы
решения
самосогласованных
уравнений
в
методе
самосогласованного поля. Представлен аппарат термодинамики малых
систем, который использовался в работе для исследования дендромицелл.
Главы 3,4 содержат оригинальные результаты, полученные автором
диссертации.
В Главе 3 «Моделирование дендримеров» представлены результаты
моделирования Броуновской динамики равновесных и динамических свойств
дендримеров, являющихся одномолекулярными мицеллами. Глава состоит из
двух частей.
В разделе 3.1 «Моделирование структурных свойств» представлены
результаты исследования влияния асимметрии ветвления на структурные
характеристики дендримеров. В качестве модели дендримера использовалась
упрощенная крупно-зернистая модель, состоящая из одинаковых леннардджонсовских частиц, соединенных жесткими связями (пример модели
дендримера
дан
на
рисунке
1).
Взаимодействие
между
валентно
несвязанными частицами описывалось чисто отталкивающим потенциалом,
что
отвечает
условиям
хорошего
(атермического)
растворителя.
Рассматривались дендримеры, в которых из каждой точки ветвления
исходило два спейсера с различной длиной 1 и 2 . Параметр асимметрии
 определялся как отношение длины 1 длинного спейсера к длине 2
короткого. Рассматривались дендримеры с числом поколений от  = 2 до
11
Рисунок 1 – Слева изображен дендример 2-й генерации ( = 2): светло
серый, серый и темно серый цвета отображают центральный, короткий и
длинный спейсеры соответственно. Ядро дендримера состоит из трех
спейсеров длины  = ⟨⟩ = 6. С правой стороны показаны короткий и
длинный спейсеры с длинами 1 = 1, 3, 6 и 2 = 11, 9, 6 соответственно.
Рисунок 2 – (а) Усеченные характерные размеры дендримера  / 1/5
(сплошные линии) и  / 1/5 (разрывная линия) как функции от  и (б)
асферичность формы  от числа поколений  в дендримере (показаны
результаты для дендримеров с разной асимметрией ветвления
 = 6 : 6, 7 : 5, 8 : 4, 9 : 3, 10 : 2, 11 : 1).
 = 8, с асимметрией ветвления от  = 1 до  = 11. При этом оставалась
постоянной средняя длина спейсеров  = (1 + 2 )/2 = 6. На рисунке
2а показано, что зависимости радиуса инерции  и среднеквадратичное
расстояние от центра дендримера до концевых  от полного числа
мономерных единиц в дендримере  слабо различаются для разных .
12
Асимметрия ветвления также слабо влияет и на асферичность формы  (см.
рисунок 2б).
Рисунок 3 – (а) Профили плотности мономерных звеньев и распределения
концевых мономерных звеньев t () для дендримеров с  = 8 при
асимметрии ветвления  = 1 и  = 11. (б) Радиальное распределение  ()
среднего числа мономерных звеньев на заданном расстоянии от концевого.
В
отличие
от
глобальных
характеристик
локальная
структура
дендримера оказывается заметно чувствительной к асимметрии ветвления.
С увеличением асимметрии ветвления меняется форма профиля плотности
() с выпуклой формы к вогнутой (см. рис. 3а), что наблюдалось также в
численных расчетах методом самосогласованного поля. С ростом асимметрии
меняется и радиальное распределение числа концевых мономеров t ()
(рис. 3а): оно расширяется и сдвигается ближе к центру. Сопоставление
распределения плотности мономерных единиц с распределением концевых
мономеров показывает, что локальная плотность частиц вокруг концевых
мономеров возрастает с асимметрией ветвления. Об этом же свидетельствуют
и прямые расчеты зависимости средней объемной плотности мономеров
дендримера от расстояния  до концевого мономера (рис. 3б). Исследовано
также перекрывание отдельных дендронов, составляющих дендример, и
показано, что с ростом асимметрии ветвления распределение локального
перекрывания дендронов сдвигается в сторону периферии дендримера.
В разделе 3.2 «Моделирование динамических свойств» представлены
результаты изучения динамических свойств дендримеров. Использовалась та
13
же упрощенная модель, что и в разделе 3.1, но рассматривались только
симметричные дендримеры с числом поколений от 2 до 5 и с длиной спейсера
2. Как и ранее объемные взамодействия задавались с помощью потенциала
Леннарда-Джонса. Ограничения на флуктуации углов между соседними
связями вводились с помощью дополнительного потенциала (полужесткая
модель). Параметры углового потенциала выбирались такими, чтобы средний
косинус угла оставался тем же, что и в модели без таких ограничений
(гибкая модель). Для выделения влияния объемных взаимодействий и
угловых ограничений на подвижность связей и спейсеров изучались 4 типа
моделей: 1. Гибкая Фантомная модель, 2. Полужесткая Фантомная модель,
3. Гибкая модель с объемными взаимодействиями, 4. Полужесткая модель с
объемными взаимодействиями.
В качестве характеристики подвижности рассчитывалась временная
ориентационная автокорреляционная функция 2-го порядка 2 ():
(︂
)︂
3
1
2 () =
⟨d ()d (0)⟩ −
,
2
3
(1)
где d - единичный вектор, соединяющий начало и конец спейсера. Эта
функция проявляется в спин-решеточной ЯМР релаксации дендримеров с
ЯМР активными группами.
Рисунок 4 – Частотные зависимости для [1/1 ( )] рассчитанные для
спейсеров, принадлежащих разным поколениям, для гибких (а) и с
ограничением на ориентацию (б) фантомных (пунктирные линии) и с
объемными взаимодействиями (сплошные линии) моделей дендримеров.
14
Временная зависимость этой функции определяется как локальной
ориентационной
подвижностью
сегмента,
так
и
вкладом
вращения
дендримера как целого. После отделения вклада вращения дендримера
как целого были построены ориентационные кореляционные функции ˜2 (),
характеризующие локальную ориентационную подвижность сегментов. На их
основе были рассчитаны спектральные плотности ( ):
∫︁∞
() = 2
˜2 () cos()
(2)
0
и (2 ), с помощью которых рассчитывались частотные зависимости
приведенной скорости спин-решеточной релаксации 1/1 ():
1
( ,  ) = 0 () [( ,  ) + 4(2 ,  )] ,
1
здесь постоянная 0
=
0.56 · 10−10 с−2 и 
(3)
- угловая частота,
которая используется ЯМР спектрометром. На рисунке 4 показаны
зависимости
1/1 ( )
для
концевых
и
внутренних
спейсеров
для
всех 4-х рассмотренных моделей, из которых следует, что объемные
взаимодействия не являются причиной наблюдаемых экспериментально
различий ориентационной подвижности внутренних и концевых спейсеров в
дендримерах. Такие различия могут возникать из-за ограничения на угловые
флуктуации в этих макромолекулах.
Глава
4
моделирования
«Моделирование
в
водном
дендромицелл»
растворе
содержит
термодинамически
результаты
равновесных
сферических мицелл (дендромицелл) на основе гибридных ПАВ, содержащих
лизиновые дендронные «головки» и гидрофобные алкильные хвосты.
Была выбрана модель ПАВ, состоящая из частиц, соединенных между
собой в соответствии с топологией ПАВ. Каждая частица представляла
один или несколько атомов молекулы (модель объединенных атомов).
15
Рисунок 5 – Пример модели молекулы ПАВ на основе дендрона первого
поколения. Цветами обозначены используемые типы мономеров.
Пример молекулы ПАВ на основе дендрона первого поколения показан на
рисунке 5. Взаимодействие частиц между собой задавалось параметрами
Флори-Хаггинса, величины которых определялись на основе литературных
данных для соединений со сходной химической структурой. Рассматривались
гибридные ПАВ с различной структурой разветвленной «головки» и длиной
хвоста (числа СН2 групп) при различных концентрациях одновалентной соли
NaCl в водном растворе. Наряду с заряженными рассматривались также
частично ацетилированные молекулы гибридных ПАВ.
Рисунок 6 – Радиальные распределения для сферических мицелл,
состоящих из молекул ПАВ на основе дендрона первого поколения. (а)
Профили объёмной доли хвостов, головы и всей мицеллы. Распределение
зарядов молекул ПАВ и ионов показаны в маленьком окне в увеличенном
масштабе. Вертикальные пунктирные линии представляют размер ядра и
полного размера мицеллы, соответственно. (б) Распределение числа зарядов
() (правая ордината, красная линия) и электростатический потенциал (в
вольтах) в логарифмических координатах (левая ордината, черная линия).
16
На
рисунке
6а
построены
профили
плотности
для
мицелл,
сформированных из молекул ПАВ на основе дендронов первого поколения.
Электростатические взаимодействия в короне приводят к появлению
классического двойного слоя, изображенного на рисунке 6б в распределении
заряда в системе. Электростатический потенциал, описывающий эти
взаимодействия, также показан на этом рисунке.
Из профилей плотности могут быть оценены размер ядра  и размер
короны  (см. к примеру, 6а) и агрегационное число  (число молекул в
одной мицелле). Агрегационное число растет с концентрацией соли и длиной
Рисунок 7 – Агрегационное число  мицелл как функция от объемной доли
соли  (а) и длины гидрофобного хвоста  (б). Квадратные точки
соответствуют экспериментальным данным по МУРН для молекул ПАВ на
основе лизиновых дендронов.
гидрофобного хвоста и падает с ростом числа поколений в дендроне (см.
рисунок 7). Численные результаты хорошо описывают экспериментальные
данные по МУРН, показанные на рисунке точками.
Размер короны является слабо убывающей функцией от концентрации
соли (см. рисунок 8а), спад связан с нейтрализацией зарядов на
дендронах противоионами, а при высоких концентрациях соли размер
короны
практически
не
меняется.
Увеличение
длины
гидрофобного
хвоста увеличивает движущую силу формирования мицелл, что в силу
термодинамического
баланса
ведет
17
к
возрастанию
тормозящей силы
Рисунок 8 – Размер короны  мицелл как функция от объемной доли
соли  (а) и длины гидрофобного хвоста  (б). Квадратные точки
соответствуют экспериментальным данным по МУРН для молекул ПАВ на
основе лизиновых дендронов.
формирования мицелл, и, как следствие, к росту размеров короны (см.
рисунок 8б). Экспериментальные данные по МУРН также отмечены точками
на рисунке.
Заключение
Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:
1. Показано, что асимметрия ветвления слабо влияет на размеры и
форму дендримеров, но заметно проявляется в их внутренней структуре.
Установлено, что с ростом асимметрии ветвления дендримера изменяется:
а) растяжение и ориентация спейсеров с разной контурной длиной, б)
растяжении путей от корня дендрона до концевых групп с разной контурной
длиной, в) локализация области перекрывания соседних дендронов (при этом
суммарное общее перекрывание дендронов остается неизменным). Получено,
что с ростом асимметрии ветвления дендримера увеличивается плотность
сегментов асимметричного дендримера вокруг его концевых групп.
2. Показано, что объемные взаимодействия изменяют скорость вращение
дендримера как целого, но не оказывают существенного влияния на его
внутреннюю локальную подвижность.
18
3. Предложена модель молекул гибридных ПАВ, состоящих из дендронной
головки и линейного гидрофобного хвоста, которая вместе с численным
методом
самосогласованного
поля
хорошо
описывает
существующие
экспериментальные данные по малоуглового рассеяния нейтронов не только
качественно, но в ряде случаев и количественно.
4. Получено, что с ростом концентрации соли, длиной гидрофобного хвоста и
с уменьшением зарядов в дендроне увеличивается число молекул в мицелле,
а рост числа поколений в дендроне приводит к его уменьшению. Установлено,
что с ростом концентрации соли уменьшается размер короны, а увеличение
длины гидрофобного хвоста приводит к его уменьшению. С увеличением
числа поколений, то есть числа зарядов, приходящихся на один дендрон, при
одной и той же концентрации соли и длине гидрофобного хвоста, значение
зета-потенциала падает.
Научные публикации по теме работы
1.
Шавыкин
О.В.
Молекулярно-динамическое
моделирование
взаимодействия лизинового дендримера и пептидов семакс / Попова
Е.В., Шавыкин О.В., Неелов И.М., Лирмейкерс Ф. // Научнотехнический
вестник
информационных
технологий,
механики
и
оптики. - 2016. - Т. 16, № 4(104). - С. 716-724. (0,625 п.л. / 0,304 п.л.)
2. Шавыкин О.В. Компьютерное моделирование методом броуновской
динамики локальной подвижности в дендримерах с асимметричным
ветвлением / Шавыкин О.В., Попова Е.В., Даринский А.А., Неелов
И.М., Леермакерс Ф. // Научно-технический вестник информационных
технологий, механики и оптики. — 2016. - Т. 16, № 5(105). - С.
893-902. (0,625 п.л. / 0,398 п.л.)
3. Shavykin O.V. Is the manifestation of the local dynamics in the spin-lattice
NMR relaxation in dendrimers sensitive to excluded volume interactions? /
Shavykin O.V., Neelov I.M., Darinskii A.A. // Physical Chemistry Chemical
19
Physics. - 2016. - Vol. 35, no. 18. - P. 24307-24317. (0,6875 п.л. / 0,4914 п.л.)
4. Shavykin O.V. Self-assembly of lysine-based dendritic surfactants modeled
by the self-consistent field approach / Shavykin O. V., Leermakers F. A. M.,
Neelov I.M., Darinskii A.A. // Langmuir. - 17 Jan 2018. - Vol. 34, no. 4. - P.
1613-1626. (0,875 п.л. / 0,587 п.л.)
5. Shavykin O.V. The sensitivity of local dynamics and its manifistation in
NMR to excluded volume in dendrimers / Shavykin O.V., Darinskii A.A.,
Neelov I.M., Leermakers F.A.M. // 14 International Youth School-Conference
Magnetic resonance and its applications, IET. — 2017. — P. 89–91. (0,1875
п.л. / 0,1258 п.л.)
6. Shavykin O.V. Influence of the asymmetry of branching on the structural
properties of dendrimers. Brownian dynamics simulation / Shavykin O.V.,
Mikhailov I.V., Neelov I.M., Darinskii A.A. // 15 International Youth SchoolConference Magnetic resonance and its applications, IET. - 2018. - P. 239-241.
(0,1875 п.л. / 0,1341 п.л.)
Подписано в печать
Формат 60x841 /16
Цифровая
Печ.л. 1.0
05.06.2018
Заказ 03/07
печать
Тираж 100 экз.
Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором
в полиграфическом центре «Принтсбург.ру»
190031, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д.4
Тел.: +7(812) 679-16-95
e-mail: m4@printsburg.ru
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа