close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Алмаев Алексей Викторович
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СЕНСОРОВ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК
ДИОКСИДА ОЛОВА
01.04.10 – Физика полупроводников
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Томск – 2017
Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном
учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский
государственный университет».
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор
Гаман Василий Иванович
Официальные оппоненты:
Михайлов Михаил Михайлович, доктор физико-математических наук,
профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования «Томский государственный университет
систем управления и радиоэлектроники», лаборатория радиационного
и космического материаловедения, заведующий лабораторией
Васильев Алексей Андреевич, доктор технических наук, Федеральное
государственное бюджетное учреждение «Национальный исследовательский
центр «Курчатовский институт», Курчатовский комплекс физико-химических
технологий, ведущий научный сотрудник
Ведущая
организация:
Федеральное
государственное
бюджетное
образовательное
учреждение
высшего
образования
«Московский
государственный университет имени М. В. Ломоносова»
Защита состоится 22 марта 2018 г. в 16 час. 00 мин. на заседании
диссертационного совета Д 212.267.07, созданного на базе федерального
государственного автономного образовательного учреждения высшего
образования «Национальный исследовательский Томский государственный
университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36 (главный корпус СФТИ
ТГУ, аудитория 211).
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном
сайте
федерального
государственного
автономного
образовательного
учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский
государственный университет» www.tsu.ru.
Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ:
http://www.ams.tsu.ru/TSU/QualificationDep/cosearchers.nsf/newpublicationn/AlmaevAV22032018.html
Автореферат разослан «___» января 2018 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Киреева Ирина Васильевна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию резистивных
сенсоров Н2 на основе тонких поликристаллических плёнок SnO2 обусловлен
существованием необходимости мониторинга атмосферы помещений рабочей
зоны на наличие Н2. Для этого достаточно разработать быстродействующие
приборы, чувствительные к воздействию Н2 на уровне 0,4–0,8 об. %, что в
переводе в миллионные доли составляет (4–8)·103 ppm. Более сложная задача
состоит в разработке измерителей низких концентрации Н2, nH 2 ≤ 103 ppm, где
nH 2 – концентрация водорода. Такие приборы представляют интерес для
лабораторных и медицинских целей [1*, 2*].
Принцип работы сенсоров Н2 основан на явлении обратимой адсорбции газов
на поверхность SnO2. В атмосфере воздуха, в области рабочих температур
приборов 180–500 °C, в результате хемосорбции частиц кислорода, на
поверхности поликристаллического SnO2 появляется отрицательный заряд,
увеличение которого ведет к падению проводимости. Процесс снижения
проводимости связан с возрастанием энергетического барьера на границах
раздела нанокристаллов SnO2, препятствующего транспорту электронов по
пленке. При взаимодействии атомарного водорода с ранее хемосорбированными
частицами О– на поверхности SnO2 величина барьера падает, и проводимость
сенсора возрастает. Диссоциации молекулярного Н2 способствуют металлические
модификаторы в структуре SnO2.
Степень разработанности темы исследования. Классическими работами по
исследованию газовой чувствительности SnO2 являются труды авторов:
Ф. Ф. Волькенштейна,
И. А. Мясникова,
G. Korotcenkov,
V. Brynzari,
J. F. McAleer, N. Barzan, M. Batzill. Современные исследования сенсоров на
основе SnO2 направлены на снижение временного дрейфа характеристик
приборов при эксплуатации, уменьшение потребляемой энергии, изучение
режима термоциклирования и влияния новых модификаторов.
К настоящему моменту установлены закономерности хемосорбции кислорода на
поверхность SnO2 [3*–5*] и связь между величиной изгиба энергетических зон на
границах раздела нанокристаллов SnO2 eφs0 с поверхностной плотностью ионов
кислорода Ni, где e – заряд электрона; φs0 – поверхностный потенциал при
nH 2  0. Предложены модели диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на
поверхность SnO2 [5*, 6*]. Согласно этим моделям, после взаимодействия
атомарного водорода с ионами О– на поверхности SnO2 формируются
гидроксильные группы ОН–, которые затем нейтрализуются и десорбируются.
Предполагается, что в процессе формирования гидроксильные группы отдают
электроны в зону проводимости SnO2. Однако это представление не имеет
физического обоснования. Более вероятно, что зарядовое состояние
гидроксильных групп определяется функцией распределения электронов по
локальным энергетическим уровням в запрещенной зоне SnO2, возникающего
при формировании этих частиц.
Предложены механизмы проводимости в поликристаллическом SnO2 [6*, 7*].
Показано, что в рамках надбарьерного механизма, проводимость, при
3
воздействии газов, изменяется за счет зависимости eφs0 от поверхностной
плотности отрицательного заряда. В работах [5*, 8*, 9*] представлены методики
определения величины eφs0, которая при комнатной влажности и Т = 623 K
составляет 0,49 эВ для коммерческих сенсоров на основе SnO2 [8*, 9*] и 0,40 эВ
для сенсоров на основе тонких пленок SnO2, модифицированных Pt [5*]. Однако
метод количественного определения eφs0, описанный в работах [8*, 9*],
отличается сложной теоретической основой, а полученная зависимость eφs0 от
уровня влажности газовоздушной смеси противоречит результатам большинства
работ, что вероятно вызвано сильным влиянием погрешностей метода
определения eφs0. Метод определения величины eφs0 по максимальному отклику
на водород [5*] характеризуется большими затратами времени, необходимостью
подвергать сенсоры воздействию больших nH 2 при высоких рабочих
температурах, что зачастую приводит к выходу приборов из строя.
Существующие модели влияния металлических модификаторов на поведение
приборов в полной мере не объясняют различную зависимость характеристик
сенсоров с разными модификаторами от концентрации Н2 и уровня влажности
газовоздушной смеси. Стоит отметить слабую степень исследования дрейфа
характеристик сенсоров Н2 на основе SnO2 при их длительной эксплуатации.
Интерес представляет исследование характеристик сенсоров в режиме
термоциклирования. Этот режим позволяет контролировать дрейф характеристик
сенсоров, задавать селективность к определенному газу и снизить потребляемую
сенсорами энергию [10*].
Целью диссертационной работы является разработка физических основ
функционирования сенсоров Н2 на основе тонких пленок SnO2,
модифицированных различными металлами, в сухой и влажной средах, в
условиях длительной эксплуатации и при работе в режиме термоциклирования.
Задачи исследования:
1. Разработать экспрессный метод определения изгиба энергетических зон
eφs0 на границах раздела нанокристаллов SnO2 в поликристаллической плёнке
диоксида олова.
2. Решить кинетическое уравнение для процесса адсорбции нейтральных
атомов водорода на центры, занятые ионами О–, с учетом того, что только часть
формирующихся гидроксильных групп будет находиться в нейтральном
состоянии и сможет десорбироваться с поверхности SnO2.
3. Исследовать влияние концентрации водорода, влажности газовоздушной
смеси чистый воздух + Н2 и рабочей температуры сенсора на величину изгиба
энергетических зон eφsH на границах раздела нанокристаллов SnO2 в
поликристаллической плёнке диоксида олова, где φsН – поверхностный
потенциал в атмосфере, содержащей водород.
4. Исследовать характеристики сенсоров водорода на основе плёнок диоксида
олова, модифицированных Pt/Pd, Au, Ag, Ag+Y, в широком интервале изменения
влажности окружающей среды и рабочих температур приборов, и уточнить роль
модификаторов в работе сенсоров водорода.
5. Исследовать закономерности дрейфа характеристик сенсоров водорода на
основе тонких плёнок диоксида олова при длительной эксплуатации и работе в
4
режиме термоциклирования, и разработать методы повышения повторяемости
результатов измерений приборами.
6. Разработать метод определения низких концентраций водорода в воздухе с
учетом влияния влажности окружающей среды и дрейфа характеристик сенсоров
при длительной эксплуатации.
Научная новизна исследования.
1. Разработан экспрессный метод определения величины eφs0 на основе
анализа временной зависимости проводимости сенсоров в режиме
термоциклирования. Сформулирован набор условий, необходимый для
реализации этого метода. Обоснован выбор температур и длительностей частей
термоцикла.
2. Предложена модель диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на
поверхность SnO2 и решено соответствующее кинетическое уравнение с учётом
наличия на поверхности тонких пленок диоксида олова во влажном чистом
воздухе и в газовоздушной смеси чистый воздух + Н2 трёх типов
адсорбированных частиц (О–, ОН, ОН–), получено выражение для eφsН.
3. Для сенсоров четырех серий с разными модификаторами экспериментально
установлены зависимости eφs0 и проводимости (G0) от уровня влажности воздуха
и температуры сенсоров в период нагрева (T2 = 623, 673, 723 и 773 K) при работе
в режиме термоциклирования. Дополнительно для откликов сенсоров на водород
и eφsН получены зависимости от nH 2 . Дана трактовка полученных результатов на
основе предложенной модели диссоциативной адсорбции молекул Н 2 и Н2О.
4. Установлен механизм влияния различных модификаторов (Pt+Pd, Au, Ag,
Ag+Y) на характеристики сенсоров. Показано, что каждому модификатору
соответствует свое значение степени диссоциации молекул Н2 и Н2О на
поверхности его частиц.
5. Выявлены закономерности долговременного дрейфа характеристик
сенсоров Н2 на основе тонких плёнок SnO2 с различными металлическими
модификаторами. Определены процессы, обуславливающие поведение приборов
при длительной эксплуатации.
Теоретическая и практическая значимость диссертации. Разработанный
метод определения величины изгиба энергетических зон применим для
исследования поликристаллических чувствительных элементов сенсоров иного
состава и полученных в соответствии с другой технологией.
Предложенная модель диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на
поверхность SnO2 вносит существенный вклад в понимание процессов, имеющих
место при взаимодействии частиц газов с поверхностью полупроводников. При
разработке моделей диссоциативной адсорбции молекул других газов на
поверхность SnO2 необходимо учитывать наличие адсорбированных частиц О–,
ОН и ОН–.
Также научная ценность результатов работы заключается в предложении
механизмов влияния металлических модификаторов на характеристики сенсоров
Н2 на основе тонких пленок SnO2 и выявлении закономерностей временного
дрейфа приборов при длительной эксплуатации.
5
Показана
возможность
определения
концентрации
водорода
nH 2
в
газовоздушной смеси влажный чистый воздух+Н2 двумя способами в диапазоне
изменения nH 2 от 10 до 5·103 ppm. Максимальная ошибка в определении
концентрации Н2 имеет место при nH 2 ≤ 40 ppm и не превышает 10 %, а при
nH 2 > 40 ppm – 5 %. Предложены рекомендации по оптимизации работы
сенсоров в режиме термоциклирования.
Показано, что путем подбора металлических модификаторов можно задавать
степени диссоциации молекул Н2 и Н2О на поверхности SnO2, тем самым
управлять чувствительностью сенсоров к водороду и уровню влажности
газовоздушной смеси.
Разработаны рекомендации по снижению дрейфа характеристик сенсоров
водорода на основе тонких пленок диоксида олова в течение длительной
эксплуатации.
Методология и методы исследования. Выбор методов исследований
обусловлен поставленными задачами. Разработка модели диссоциативной
адсорбции молекул Н2 и Н2О на поверхность пленок SnO2 и вывод
соответствующего кинетического уравнения основаны на применении
общепризнанных научным сообществом теории адсорбции Ленгмюра и теории
электронных процессов на поверхности полупроводников при хемосорбции
молекул и атомов газов, разработанной Волькенштейном.
Метод определения величины изгиба энергетических зон на границах раздела
нанокристаллов SnO2 следует из анализа выражения для проводимости сенсора,
полученного в рамках широко применяемой модели надбарьерного переноса
носителей заряда в поликристаллических полупроводниках.
Ряд выражений, привлекаемых для анализа экспериментальных данных,
получены
при
использовании
решений
уравнений
Пуассона
и
электронейтральности, являющихся стандартными для физики полупроводников.
Численные значения величин, концентрация донорной примеси, относительная
диэлектрическая проницаемость поликристаллических пленок диоксида олова,
привлекаемые для вычисления и анализа зависимостей характеристик сенсоров,
брались из многочисленных литературных источников. Расчет и построение
зависимостей, представленных в работе, осуществлялся при помощи
персональной ЭВМ и при использовании стандартных численных методов.
При проведении экспериментов измерения проводимости сенсоров и уровня
влажности газовоздушной смеси, задание рабочей температуры приборов
производились при помощи автоматизированного стенда, разработанного на
основе стандартных подходов к проектированию электронных схем с
использованием датчика влажности, производимого серийно для лабораторных и
промышленных целей. Анализ микроструктуры поверхности пленок SnO2
проводился методом атомно-силовой микроскопии.
В аппарат исследования включались такие общенаучные методы, как
формализация и сравнение полученных результатов с экспериментальными
данными, представленными в научных публикациях в ведущих российских и
зарубежных изданиях.
6
Положения, выносимые на защиту:
1. При определении изгиба энергетических зон eφs0 на границах раздела
нанокристаллов SnO2 в тонкой поликристаллической пленке диоксида олова с
помощью газового сенсора на её основе, работающего в режиме
термоциклирования, время его переключения из состояния с рабочей
температурой Тр в состояние с более низкой Т должно быть значительно меньше
времени перезарядки адсорбированных на поверхности SnO 2 ионов кислорода.
2.
Электрические
и
газочувствительные
характеристики
(изгиб
энергетических зон, проводимость и отклик) сенсоров Н 2 на основе
нанокристаллических пленок диоксида олова удовлетворительно описываются в
рамках модели, предполагающей наличие на границах раздела нанокристаллов
SnO2 трёх типов адсорбированных частиц: О–, ОН, ОН–. Полученные
аналитические выражения достаточно точно описывают зависимости
характеристик от рабочей температуры сенсоров, концентрации Н2 и уровня
влажности газовой смеси чистый воздух + водород.
3. Разные значения изгибов энергетических зон eφs0, eφsН, проводимости и
отклика сенсоров на водород при одинаковых значениях абсолютной влажности
газовоздушной смеси, рабочей температуры и концентрации Н2 для сенсоров на
основе тонких плёнок Pt/Pd/SnO2:Sb; Au/SnO2:Sb, Au; Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y и
Ag/SnO2:Sb, Ag, Y обусловлены способностью металлических модификаторов
при взаимодействии с молекулами Н2 и Н2О на поверхности SnO2 задавать
определенные значения степеней диссоциации этих молекул.
4. Наблюдаемый дрейф изгиба энергетических зон и отклика сенсоров на Н2
при длительной эксплуатации вызван изменениями наноструктуры плёнок SnO2
за счёт восстановления диоксида олова атомарным водородом, образованным в
результате диссоциации молекул Н2О на поверхности металлических
модификаторов.
Степень достоверности результатов исследования. Достоверность
положения 1 обеспечивается совпадением значений изгиба энергетических зон на
границах раздела нанокристаллов SnO2, полученных предложенным в настоящей
работе методом, и значений eφs0, определенных по существующей до начала
выполнения диссертации методике. К этому же можно отнести
воспроизводимость результатов измерения eφs0 на большом количестве образцов,
независимо от состава.
Достоверность положения 2 и других полученных результатов
диссертационной работы обеспечивается использованием при разработке
моделей диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на поверхность SnO2 и
выводе соответствующего кинетического уравнения общепризнанных теории
адсорбции Ленгмюра и теории электронных процессов на поверхности
полупроводников при хемосорбции молекул и атомов газов, разработанной
Волькенштейном.
Полученные зависимости характеристик сенсоров от температуры нагрева,
концентрации водорода и уровня влажности в газовоздушной смеси (положения
2 и 3) неоднократно воспроизводились как минимум на четырех образцах из
одной серии, прошедших предварительную тренировку, направленную на
преодоление первоначального этапа дрейфа характеристик сенсоров и выявление
7
отклонений в поведении приборов. Представленные зависимости не
противоречат данным, описанным в литературе.
Полученные результаты позволили разработать два метода определения
концентрации водорода в газовоздушной смеси чистый влажный воздух + Н2.
Максимальная ошибка первого метода менее 10 % при nH 2 ≤ 40 ppm и при
nH 2 > 40 ppm ошибка не превышает 5 %. Для второго метода максимальная
ошибка не превышает 5 % во всем диапазоне изменения nH 2 .
Кроме того, достоверность всех положений определяется преимуществами
экспериментальной автоматизированной установки. К этим преимуществам
относятся: погрешность в измерении проводимости образцов – 1 %; задание
рабочей температуры сенсора с точностью до 0,5 °С; задание длительностей
частей термоцикла с точностью до 0,01 с.
Личный вклад автора работы. Постановка цели и задач исследования,
выбор методов их решения осуществлялись автором совместно с научным
руководителем. Проведение экспериментальных исследований, обработка
полученных результатов осуществлялись лично автором. Соискатель принимал
непосредственное участие в обсуждении полученных результатов, формулировке
научных положений, выносимых на защиту, и выработке рекомендаций по
результатам диссертационной работы.
Апробация результатов исследования. Результаты научной работы
представлены на следующих научных конференциях: Международная
молодежная научная школа «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2013,
2015), Международная научно-практическая конференция студентов и молодых
ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2014), Международная
научная студенческая конференция (Новосибирск, 2014, 2015), Российская
научная студенческая конференция «Физика твердого тела» (Томск, 2014, 2016),
Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы
радиофизики» (Томск, 2015), Международная конференция студентов,
аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук»
(Томск, 2015, 2016, 2017), XI Международная IEEE Сибирская конференция по
управлению и связи «SIBCON–2015» (Омск, 2015), Международный научный
Форум молодых ученых « Наука будущего – наука молодых» (Севастополь,
2015), Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные
проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2016), 7th International
conference «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology,
properties, applications» (Томск, 2016), The International Workshop on UV Materials
and Devices «IWUMD-2016» (Пекин, Китай, 2016), 2nd International Workshop on
Gallium Oxide and Related Materials (Парма, Италия, 2017).
Публикации. Основные результаты проведенного исследования отражены в
23 работах, в том числе 8 статей [1–8] в журналах, включенных в Перечень
рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы
основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени
кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (из них 1 статья [1] в
зарубежном научном журнале, индексируемом Scopus, 3 статьи [2–4] в
российском научном журнале, переводная версия которого индексируется Web of
8
Science), 1 статья [9] в научном журнале, 14 публикаций [10–23] в сборниках
материалов международных и российских научных и научно-практических
конференций, из них 2 зарубежные конференции (в том числе 1 статья [10] в
сборнике материалов международной конференции, индексируемом Web of
Science). Общий объем публикаций – 5,76 п.л., авторский вклад – 2,52 п.л.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав
основной части диссертационной работы, заключения, списка литературы из 179
наименований, восьми приложений и содержит 184 страницы машинописного
текста, 50 рисунков, 13 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержится общая характеристика диссертационной работы:
обоснована актуальность темы, представлена степень её разработанности,
сформулированы цель и задачи исследования, приводятся научные положения,
выносимые на защиту, отображены научная новизна, теоретическая и
практическая значимость полученных результатов.
Первая глава является аналитическим обзором литературных источников.
Рассматриваются основные закономерности процесса адсорбции Н 2 на
поверхность SnO2, обсуждается влияние диссоциативной адсорбции молекул О2,
Н2 и Н2О на величину eφs0, описаны возможные механизмы транспорта
электронов, а также экспериментальные данные по влиянию температуры,
влажности и водорода на проводимость сенсоров и способы определения nH в
2
газовоздушной смеси чистый воздух + Н2. Представлен анализ работ,
посвященных исследованию дрейфа сенсоров, влиянию модификаторов и
термоциклирования на характеристики приборов. Показан ряд нерешенных
проблем (см. раздел «степень разработанности темы исследования», стр. 3–4), на
основании которых в конце главы формулируются цель и задачи исследования.
Во второй главе описаны методики экспериментального исследования,
автоматизированная установка для проведения измерений характеристик
сенсоров, способы хранения и подготовки образцов перед опытами.
Представлена технология изготовления сенсоров, которая содержит следующие
операции: DC–магнетронное распыление в кислородно-аргоновой плазме
мишени из сплава Sn и Sb на сапфировую подложку; введение модификаторов
Pt/Pd, Au, Ag, Y в объем и на поверхность пленок SnO 2; фотолитография; отжиг;
сборка образцов. Для проведения экспериментов были подготовлены четыре
серии образцов: Pt/Pd/SnO2:Sb (серия 1), Au/SnO2:Sb, Au (серия 2),
Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y (серий 3) и Ag/SnO2:Sb, Ag, Y (серия 4). Содержание сурьмы
в мишени при формировании пленок SnO2 составляло 0,5 ат. %. Для
модификации объема пленок SnO2 на поверхности мишени размещали кусочки
соответствующих металлов. Для всех исследуемых образцов отношение площади
поверхности кусочков металла SMe и площади распыляемой части мишени SSn
было одинаково и составляло 3·10−3. В случае двойных добавок Ag, Y в объеме
SnO2 на поверхность мишени помещали кусочки обоих металлов, так что
SAg/SSn = 3·10–3 и SY/SSn = 3·10–3. Дисперсные слои катализаторов на поверхность
SnO2 наносили тем же методом DC–магнетронного распыления. В случае слоев
Pt/Pd сначала наносили Pd. Контакты к чувствительному слою SnO2 и
9
нагреватель на обратной стороне подложки формировались напылением Pt с
последующей фотолитографической гравировкой до нанесения пленок SnO2.
Размеры образцов – 0,8×0,8 мм2, чувствительного слоя – 0,3×0,3 мм2. Толщина
пленок серии 1 составляет 100 нм, серии 2 – 110 нм, для серий 3 и 4 – 120 нм.
В третьей главе предложен метод определения изгиба энергетических зон на
границах раздела нанокристаллов SnO2 в поликристаллической тонкой плёнке
диоксида олова. Выражение для надбарьерной проводимости пленки SnO2 имеет
вид [5*]
 e (T , A) 
G0 (T , A)  G00 (T , A) exp  s 0
(1)
,
kT


где А – абсолютная влажность газовоздушной смеси; k – постоянная Больцмана;
G00(T,A) – величина определяемая электрофизическими параметрами SnO2 и
геометрическими размерами пленок;
(eNi (T , A)) 2
(2)
es 0 (T , A) =
+ kT ;
2 N d  r 0
Nd – концентрация донорной примеси в SnO2; εr – относительная диэлектрическая
проницаемость SnO2; ε0 – электрическая постоянная. Десорбция ионов кислорода
является инерционным процессом, время релаксации которого с ростом T резко
уменьшается [11*], этим можно воспользоваться для определения eφs0(А).
Из анализа отношения проводимостей G0(T2) и G0(T1), а также температурной
зависимости величины G00 с учетом того, что в выбранной области температур Nd
в ОПЗ является константой и при быстром снижении температуры сенсора от Т2
до Т1 Ni(A,T2) не успевает измениться, следует формула для определения eφs0
0 , 75
kT1T2  G0 (T2 , A)  T2  



  kT2 .
еs 0 (T2 , A) 
ln
(3)
T2  T1  G0 (T1 , A)  T1  


С учетом выше изложенного, T2 и длительность t2 высокотемпературной
части термоцикла выбираются такими, чтобы к концу этой части цикла
установились стационарные значения G0(T2,A) и eφs0(T2,А). T1 должна быть
существенно ниже, но не менее 473 K, т.к. при T1 < 473 K на поверхность SnO2
хемосорбируется молекулярный кислород [3*, 4*], характеризующийся другим
значением eφs0. Для обеспечения постоянства Ni(T2,А) в течение некоторого
времени при T1, перепад температур должен быть достаточно быстрым.
Для сенсоров серии 1 были выбраны следующие параметры: T1 = 473 K,
T2 = 673 K, t2 и t1 составляли 8 и 6 с, соответственно, где t1 – длительность
низкотемпературной части цикла. Время повышения температуры от T1 до T2
составляло 0,2 с, время снижения температуры от T2 до T1 – 0,7 с. На временной
зависимости проводимости G0(t) (рисунок 1) после скачкообразного повышения
температуры от T1 до T2 при 0,2 < t < 6,5 c наблюдается снижение проводимости,
обусловленное уменьшением поверхностной плотности адсорбированных
гидроксильных групп NОН с последующим увеличением Ni за счет адсорбции
ионов О– на освободившиеся центры [3*, 5*, 12*]. При t > 6,5 c устанавливаются
стационарные значения Ni(T2), eφs0(T2) и G0(T2).
В течение резкого охлаждения сенсора от T2 до T1 за время 8 < t < 8,7 c Ni(T2)
не успевает измениться за счёт перезарядки глубоких энергетических уровней
10
7
G0(t)·10 , См
для ионов О–, G0 снижается в соответствии с выражением (1), а eφs0 изменяется
согласно формуле (2). В интервале 8,8 < t < 10 c G0 = const = G0(T1) при изгибе
9
энергетических
зон
eφs0(T1) = ([eNi(T2)]2/2Ndεrε0)+kT1. При t > 10 c
наблюдается слабое повышение G0(t) за счет
6
десорбции ионов О– и увеличения поверхностной
плотности нейтральных гидроксильных групп.
3
Результаты
определения
eφs0(T2)
при
3
A = 6,1 г/м для сенсоров на основе Pt/Pd/SnO2:Sb
приведены в таблице 1. Видна хорошая
0
0 2 4 6 8 10 12 14
повторяемость значений G0(T2), G0(T1) и eφs0(T2) в
t, с
серии 3-х последовательных экспериментов. При
Рисунок 1 – Временная
сокращении t1 с 6 до 2 с и t2 с 8 до 7 с можно
зависимость проводимости
уменьшить время определения eφs0(T2,А) без
сенсора в режиме
внесения погрешностей. Результаты определения
термоциклирования
eφs0 для сенсоров других серий показаны в
таблице 2.
Таблица 1 – Характеристики сенсоров на основе пленок Pt/Pd/SnO2:Sb при nH = 0
2
№ опыта
1
2
3
G0(T2)·107, См
3,32
3,56
3,43
G0(T1)·108, См
1,19
1,34
1,27
eφs0(T2), эВ
0,56
0,56
0,56
Таблица 2 – Величина eφs0 для сенсоров серий 1–4
Серия
eφs0(T2), эВ
Pt/Pd/SnO2:Sb (1)
0,56
Au/SnO2:Sb, Au (2)
0,40
Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y (3)
0,70
Ag/SnO2:Sb, Ag, Y (4)
0,66
Результаты третьей главы опубликованы в работах [2, 9, 11, 21, 22].
В четвертой главе получены выражения для изгиба энергетических зон на
поверхности нанокристаллов SnO2 в атмосфере чистого сухого и влажного
воздуха при воздействии на сенсор молекулярного водорода. В предыдущих
исследованиях предполагалось, что при диссоциативной адсорбции молекул Н2 и
Н2О на поверхность SnO2 формируются только нейтральные ОН–группы [5*].
Однако это предположение не имеет физического обоснования. Зарядовое
состояние ОН–групп должно определяться функцией распределения электронов
по локальным энергетическим уровням в запрещённой зоне SnO2, возникающего
при формировании этих частиц. Отсюда, следует возможность наличия на
поверхности SnO2 3-х типов частиц: ионов O¯, нейтральных и заряженных
ОН–групп. С учётом этого необходимо установить связь между eφsH и nH при
2
наличии на поверхности SnO2 3-х типов частиц (O¯, ОН¯, OH). Для определения
поверхностной плотности ОН–групп необходимо решить кинетическое
уравнение для диссоциативной адсорбции молекул Н2 на ионы O¯.
11
Решение кинетического уравнения диссоциативной адсорбции молекул Н2 на
поверхность SnO2. В атмосфере воздуха в области выбранных рабочих
температур при А = 0 все центры адсорбции на поверхности SnO2 заняты ионами
O¯. В этом случае изгиб энергетических зон определяется выражением (2), где
Ni = Ni(eφs0) – поверхностная плотность ионов O¯ при A = 0. При воздействии на
сенсор Н2 часть ионов O¯ на поверхности SnO2 замещается ОН–группами. С
учетом этого можно записать следующее равенство:
Ni (es 0 )  Ni (esH )  NOH ftOH  NOH (1  ftOH ) ,
(4)
где Ni(eφsН) – поверхностная плотность ионов O¯ при наличии Н2 в газовой
смеси; ftОН – функция распределения электронов по локальным энергетическим
уровням гидроксильных групп в запрещенной зоне SnO2; второй и третий члены
после знака равенства – поверхностные плотности заряженных отрицательно и
нейтральных ОН–групп соответственно.
Выражение для eφsН получим, подставляя в формулу (2) вместо Ni(eφs0)
поверхностную плотность частиц, имеющих отрицательный заряд при nH ≠ 0. В
2
итоге с учетом выражения (4) будем иметь
2
e 2 N i (es 0 )  N OH (1  f tOH )
esH 
 kT .
(5)
2 r  0 N d
NOH выразим через Ni(eφs0), решая кинетическое уравнение для процесса
адсорбции атомов водорода на ионы O¯
H exp EaH (kT ) nH  Ni (es 0 )  NOH   OH exp Eд,OH (kT ) NOH (1  f tOH ) ,
(6)
где αН – величина, пропорциональная вероятности адсорбции атома водорода;
ЕаН – энергия активации процесса адсорбции атомов водорода на ионы O¯;
nH – концентрация атомов водорода на поверхности SnO2; νОН – частота
собственных колебаний гидроксильных групп; Ед,ОН – энергия активации
процесса десорбции нейтральных ОН–групп.
Левая часть уравнения (6) равна числу гидроксильных групп, образующихся
на площади в 1 см2 на поверхности SnO2 в единицу времени за счёт адсорбции
атомов водорода на центры, занятые ионами O¯, а правая часть – числу
десорбирующихся ОН–групп за то же время.
Решение уравнения (6) имеет вид
N i (es 0 )Hr nH
,
N OH 
(7)
Hr nH  (1  f tOH )
2
2
где ηНr = r·ηОН – коэффициент, характеризующий эффективность влияния
адсорбции молекул Н2 на поверхностную плотность ионов O¯;
r  nH / nH – степень диссоциации молекулярного Н2 на поверхности
2
модификатора;
OH (T )   H (T ) / OH exp( Eд,ОН  ЕаН ) /(kT )
(8)
– коэффициент, пропорциональный отношению вероятности адсорбции атома
водорода на ион O¯ к вероятности десорбции ОН–группы.
Подставляя выражение (7) в (5) и учитывая формулу (2), после некоторых
преобразований получим
12
e sН 
e s 0  kT
 kT ,
(1  Hr nH ) 2
(9)
1  f tOH (1  M )
,
1  f tOH
(10)
2
где

e s 0  kT
1 .
(11)
e sH  kT
Введение безразмерного множителя γ, который имеет смысл степени занятости
энергетических уровней ОН–групп в запрещенной зоне SnO2 электронами,
обусловлено тем, что не известен вид функции ftОН. При малых nH , при которых
eφsН ≈ eφs0, а М << 1, коэффициент γ ≈ 1. По мере повышения nH eφsН
уменьшается, а М возрастает, что должно привести к снижению γ.
При нейтрализации всех гидроксильных групп в процессе их формирования
за счет взаимодействия атомов Н с ионами O¯ ftОН = 0. В предыдущих
исследованиях [5*] формула (9) использовалась при выполнении именно этих
условий. Однако из данных предварительной калибровки сенсора следовало, что
ηНr уменьшается при повышении nH , хотя выражение (8) не содержит явной
зависимости этого коэффициента от концентрации Н 2. Введение коэффициента γ
позволяет описать зависимость eφsН от nH при ηНr = const формулой (9), в
которой все величины определяются экспериментально.
Возможным вариантом диссоциации молекул Н2О при адсорбции на
поверхность SnO2, покрытую дисперсными слоями модификаторов, является тот,
при котором образуется атом водорода и нейтральная ОН–группа. При этом
ОН–группы десорбируются с поверхности SnO2, а атомы водорода,
взаимодействуя с ионами O¯, создают гидроксильные группы, зарядовое
состояние которых определяется функцией ftОН. Таким образом, задача о влиянии
молекул Н2О на величину eφs0 аналогична задаче, рассмотренной выше. Разница
только в том, что при диссоциации молекулы Н2О образуется один атом
водорода, а молекулы Н2 – два. Кроме того, может различаться степень
диссоциации этих молекул. Проводя вычисления, аналогичные тем, которые
выполнены для процесса адсорбции молекул Н2, получим
es 0  kT
es 0 (nH O ) 
 kT ,
(12)
(1  H O  H O nH O ) 2
M
2
2
2
2
2
2
2
2
где H O  rH O  OH – коэффициент, характеризующий эффективность влияния
2
2
адсорбции молекул Н2О на поверхностную плотность ионов O¯; rH O ≤ 1.
2
Выражения для  H O и M H O аналогичны формулам (10) и (11).
При добавлении Н2 во влажный чистый воздух процесс формирования
ОН–групп на поверхности SnO2 продолжится, вызывая дальнейшее уменьшение
изгиба энергетических зон. Учитывая это, для анализа экспериментальных
данных будем использовать формулу
2
2
13
es 0 ( A)  kT
 1  Hr   (nH )  nH ,
(13)
esH ( A)  kT
которая следует из выражений (9)–(11).
Зависимость характеристик сенсоров от концентрации водорода и уровня
влажности газовой смеси в режиме термоциклирования. Анализ результатов,
полученных при работе сенсоров серии 1 в режиме термоциклирования при
T2 = 673 K и T1 = 473 K, показал, что, начиная с nH = 10 ppm, lgM возрастает с
увеличением lg nH по линейному закону (рисунок 2, кривая 1) при всех
выбранных значениях А: 3,9; 6,8; 10,9 и 17,7 г/м3. При этом d(lgM)/d(lg nH ) < 1.
Такая
зависимость
lgM
от
lg nH
0,4
-0,1
3
наблюдается
до
Из
nH = 5·10 ppm.
1
0,2
-0,2
2
выражения (13) видно, что рост M по мере
0,0
-0,3
-0,2
повышения nH обусловлен уменьшением
-0,4
-0,4
eφsН. При всех значениях А eφsН снижается
-0,6
-0,5
при изменении nH от 10 до 103 ppm в
-0,8
-0,6
-1,0
3,2–3,8 раза.
-0,7
-1,2
При
ηНr = const
увеличение
-0,8
-1,4
lgM
=
lgη
+
lg[γ(
)
]
с
ростом
lg nH по
n
n
Нr
H
H
-1,6
-0,9
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
линейному закону при d(lgM)/d(lg nH ) < 1
lgnH
может наблюдаться только при уменьшении
Рисунок 2 – Зависимости
m
γ( nH ) по степенному закону γ ~ nH
с
lgM (кривая 1) и lgγ (кривая
2) от lg
при A = 6,8 г/м3
показателем m < 1. С учетом этого,
зависимость γ от nH можно описать
выражением
(14)
(n )  (nH  1)( nH /(nH  1))  m ,
M
2
2
2
2
2
2
2
lgγ
lgM
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Η2
2
2
2
где γ( nH  1 ) – значение коэффициента при nH = 1 ppm. Экстраполяция прямой
2
2
1 рисунка 2 до lg nH = 0 позволяет определить lgM( nH =1) и вычислить
2
2
M( n =1) = Hr (nH = 1)(nH = 1) . С учетом этого равенства и выражения (14),
получим
M (nH )  M (nH  1)( nH (nH  1))1m .
(15)
Отсюда
lg M (nH )  lg M (nH  1)  (1  m) lg nH .
(16)
Таким образом, из графика, изображающего зависимость lgM от lg nH , можно
Η2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
определить M (nH  1) и показатель степени m. Результаты расчета этих величин
представлены в таблице 3. Из которой видно, что при всех значениях А
M (nH  1) << 1. Отсюда в соответствии с выражением (10) следует, что
2
2
(nH  1) ≈ 1.
С
2
учетом
этого
равенства
можно
показать,
что
(nH )  [M (nH )  (nH  1)] /[M (nH  1)  nH ] . Результаты расчета (рисунок 2,
2
2
2
2
2
14
кривая 2) показали, что при повышении nH от 10 до 103 ppm (nH ) уменьшается
от 0,57 до 0,20. При этом d(lgγ)/d(lg nH ) = m = 0,22, что совпадает со значением
2
2
2
m, полученным из зависимости lgM от lg nH .
2
и  (nH ) , можно рассчитать
функцию ftОН с помощью формулы (10). Установлено, что при повышении nH от
Используя полученные значения
M (nH )
2
2
2
10 до 103 ppm при А = 6,8 г/м3 ftОН = NOH–/NOH для сенсоров серии 1 снижается от
0,90–0,91 до 0,34–0,38. Из этого следует, что при малой nH в газовой смеси
2
бóльшая часть ОН–групп на поверхности SnO2 имеет отрицательный заряд.
Повышение А от 3,9 до 17,7 г/м3 при nH = 30 ppm ведёт к уменьшению ftОН в 1,12
2
раза, а при nH = 103 ppm – 1,6 раза. Таким образом, при увеличении nH
усиливается влияние уровня влажности на функцию распределения электронов
по локальным энергетическим уровням ОН–групп в запрещенной зоне SnO2.
2
2
Таблица 3 – Зависимость характеристик сенсоров от абсолютной влажности
M( nH =1, A)·103
№ сенсора
А, г/м3
eφs0(A), эВ
m(A)
0
0,77
9,7±0,3
–
3,9
0,60
8,1±0,2
0,29±0,01
1
6,8
0,57
7,2±0,3
0,22±0,01
10,9
0,55
5,7±0,4
0,18±0,01
17,7
0,51
4,3±0,2
0,13±0,01
0
0,76
11,2±0,1
–
3,9
0,58
10,0±0,2
0,30±0,01
2
6,8
0,54
8,9±0,3
0,25±0,01
10,9
0,52
7,6±0,3
0,23±0,01
17,7
0,49
5,5±0,2
0,18±0,01
2
Анализ результатов эксперимента показал, что наблюдаемая зависимость
M (nH  1) от А (см. таблицу 3) обусловлена уменьшением eφs0(A) и GH(А)/G0(А)
2
при повышении A. При nH ≤ 100 ppm M (nH ) уменьшается при повышении А, а
2
2
в области больших
nH
– возрастает, что обусловлено значительным
2
уменьшением GH(А)/G0(А) при высоких значениях А и больших nH . В результате
2
тангенс угла наклона кривой 1 на рисунке 2 к оси абсцисс (lg nH )
2
d(lgM( nH ))/d(lg nH ) = 1–m увеличивается при повышении А, а m уменьшается.
2
2
После определения M (nH  1) и m тонкопленочный сенсор на основе SnO2
2
можно использовать для определения nH в исследуемой газовой смеси с
помощью формулы (15). Установлено, что погрешность определения
концентрации Н2 в измерительной камере этим способом, для большинства
задаваемых nH не превышает 5 %.
2
2
Выражение для отклика сенсора на водород, полученное в рамках
предложенной модели диссоциативной адсорбции молекул Н 2 и Н2О на
поверхность SnO2, имеет вид
15
 (es 0 (T2 , A)  kT2 ) D(nH
GH (T2 , A) G0 (T2 , A)  exp
kT2

2
)
,


(17)
где
D(nH ) 
2
M (nH )( 2  M (nH ))
2
2
(1  M (nH )) 2
(18)
.
2
Эти выражения точно описывают концентрационную зависимость отклика,
измеренную в режиме термоцикла при T2 = 673 K, T1 = 473 K (рисунок 3). Из
рисунка видно, что расчётные кривые и экспериментальные значения GH/G0,
представленные точками, совпадают. Из формул (17), (18) и (15) следует, что при
M << 1, отклик сенсора имеет экспоненциальную зависимость от nH
1 m
2
. В
области nH от 0 до 500–700 ppm, соответствующей этому, наблюдается рост
2
GH(T2)/G0(T2) по сверхлинейному закону. В области больших
nH , когда
2
выполняется условие M >> 1, величина отклика стремится к максимальному
значению
[GH(T2,A)/G0(T2,A)]max = exp[(eφs0(T2,A)–kT2)/kT2].
Между
этими
участками располагается сублинейная зависимость отклика сенсора от nH .
2
В эксперименте при nH ≤ 2·103 ppm наблюдаются только два первых участка.
Величина eφs0(T2,А), определенная по формуле (3), и eφs0(A), определенная по
максимальному
отклику
сенсора
при
2000
4
nH =10 ppm и T = T2 = 673 K, практически не
2
2
чем отклик. Поэтому для определения nH
целесообразнее использовать выражение (15),
чем зависимость GH/G0 от
nH . При
2
2
определении
nH 2
с
помощью
средних
GH(T2)/G0(T2)
2
отличаются.
При
А = 6,2 г/м3
eφs0(T2,А) = 0,55 эВ и eφs0(A) = 0,54 эВ.
Показано,
что
параметры
сенсоров
M (nH  1) и m слабее зависят от влажности,
1600
1
1200
2
800
3
400
4
0
0
200
400
600
nH , ppm
800 1000
2
Рисунок 3 – Концентрационная
зависимость отклика, точки –
эксперимент, кривые – расчет
по формулам (17) и (18):
А = 3,9 г/м3 – кривая 1;
А = 6,8 г/м3 – кривая 2;
А = 10,9 г/м3 – кривая 3 и
А = 17,7 г/м3 – кривая 4
значений M (nH 2  1) и m , измеренных при
разных А, которые для сенсора 1 составляют
(6,3±0,6)·10-3 и 0,21±0,02, соответственно,
ошибка не превышает 10 %.
В качестве отклика сенсора на Н2 в режиме
термоциклирования
также
можно
использовать
отношение
стационарных
проводимостей GH(T2,A)/G0(T1,A), которое в
25–30 раз больше GH(T2,A)/G0(T2,A).
Температурная зависимость характеристик сенсоров. При повышении T2 от
598 до 773 K при А ≈ 7 г/м3 eφs0 для сенсоров серии 1 увеличивается по
сублинейному закону от 0,40 до 0,69 эВ (рисунок 4). Принимая во внимание
высокие значения T2 и eφs0, будем считать, что в ОПЗ Nd = const во всем
16
интервале температур, при которых проводился эксперимент (от 598 до 893 K).
При Nd = const в соответствии с выражением (2) температурная зависимость
(eφs0–kT) определяется Ni(eφs0). Расчёт с использованием выражения (2) при
Nd = 1018 см-3 и εr = 10 показал, что при повышении T2 от 598 до 773 K Ni(eφs0)
возрастает по сублинейному закону от 1,95·10 12 до 2,65·1012 см-2 (рисунок 4,
кривая 2). Рост Ni(eφs0) при T2 > 598 K обусловлен увеличением числа центров
адсорбции для атомов кислорода за счет десорбции ОН–групп. При дальнейшем
повышении T2 до 893 K Ni(eφs0) слабо уменьшается из-за десорбции ионов
кислорода с поверхности нанокристаллов SnO2.
Анализ температурной зависимости проводимости сенсоров показал, что
нанокристаллы SnO2 содержат глубокую донорную примесь с энергией
активации примерно 0,40 эВ.
Влияние температуры сенсора Т2 в интервале от 623 до 773 K на зависимость
lgM от lg nH показано на рисунке 5. Из полученных результатов следует, что
2
M (nH  1)
2
практически не зависит от Т2 и составляет (10±1)·10–3. При
повышении Т2 от 623 до 773 K m увеличивается от 0,24 до 0,38. В соответствии с
выражениями (13) и (8) независимость M (nH  1) от Т2 при условии, что в
2
области высоких температур (623–773) K r = const, обусловлена зависимостью
ηНr от Т2. Из формулы (8) видно, что слабый рост ηНr за счет
T2 может
eφs0, эВ
0,65
2
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
600
700
800
900
2,9
2,8
2,7
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
1,9
lgM
1
-12
0,70
Ni(eφs0)·10 , см
0,75
-2
компенсироваться уменьшением exp[( Eд,ОН  EаН ) (kT2 )] . Так как ηНr не зависит
от температуры сенсора, то наблюдаемое снижение M(Т2) обусловлено
изменением коэффициента γ [см. формулу (14)] за счет увеличения показателя
степени m.
Результаты четвертой главы опубликованы в работах [3, 4, 12, 13, 15].
0,6
0,4
0,2
1 2 3
0,0
-0,2
4
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
lgnH
T2, K
2
Рисунок 4 – Температурные
зависимости eφs0 (кривая 1) и Ni
(кривая 2) для сенсора на основе
Pt/Pd/SnO2:Sb при А = 7 г/м3
Рисунок 5 – Зависимости lnM от lg nH
2
при A ≈ 7 г/м3 и T2, K: 1 – 623, 2 – 673, 3
– 723, 4 – 773
Пятая глава посвящена исследованию влияния модификаторов на
характеристики сенсоров. Изменения lgM и lgγ с ростом lg nH для сенсоров
2
серий 1–4 происходят по линейному закону при всех значениях T2, (623, 673, 723
и 773 K), и А, лежащих в диапазоне от 2 до 20 г/м3. Вид зависимостей для
сенсоров серий 2–4 аналогичен виду зависимостей для сенсоров серии 1 (см.
17
рисунки 2, 5) Это обстоятельство подтверждает предположение об одинаковом
механизме проводимости пленок SnO2. В таблице 4 показано, что сенсоры
характеризуются разными значениями M (nH  1) . Из выражения (13) следует,
2
что M (nH  1)  Hr . После диссоциации молекулы Н2 два атома водорода
адсорбируются на ионы О¯ в той части поверхности SnO2, которая свободна от
частиц каталитических модификаторов, поэтому ηOH (см. выражение (8)) и
энергии Ед,ОН, ЕаН должны быть одинаковы для сенсоров всех серий. Разные
значения M (nH 2  1) для сенсоров обусловлены неодинаковой величиной r,
2
которая определяется материалом модификатора (см. таблицу 4). Для сенсоров
серий 2 и 3 r примерно в 4,7 и 2,2 раза больше, чем для сенсоров серии 1. При
взаимодействии молекулярного Н2 на поверхности SnO2 с частицами Au и
Pt/Pd+Ag+Y его диссоциация происходит эффективнее чем при взаимодействии
только с частицами Pt и Pd. Для сенсоров серии 4 r в 1,5–2,3 раза меньше, чем
для приборов 1-ой серии. В этом случае меньшее количество атомарного
водорода, способно вступить в реакцию с хемосорбированным на поверхность
SnO2 кислородом. Аналогичным образом модификаторы влияют на rH O в чистом
2
влажном воздухе, что приводит к неравенству eφs0 для сенсоров при одном
значении A. Аппроксимация измеренной зависимости eφs0 от A (рисунок 6)
функциями экспоненциального спада позволила определить значение eφs0 при
A = 0, которое для сенсоров всех серий примерно соответствует 0,80 эВ.
Незначительные отклонения eφs0(0) на рисунках 6, а и 6, б обусловлены
погрешностью эксперимента и анализа данных.
Таблица 4 – Характеристики сенсоров серий 1–4 при Т2 = 673 K и A ≈ 6–7 г/м3
M( nH =1, A)·102
серия
eφs0(А), эВ
m(A)
2
Pt/Pd/SnO2:Sb (1)
Au/SnO2:Sb,Au (2)
Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y (3)
Ag/SnO2:Sb, Ag, Y (4)
0,80
0,85
0,75
0,80
0,70
0,75
0,65
0,60
0,55
1
0,50
0,45
2
0,40
0,35
eφs0, эВ
eφs0, эВ
0,89±0,03
4,2±0,7
2,0±0,1
0,43±0,02
0,54
0,47
0,72
0,58
0
4
8
12
3
A, г/м
16
0,25±0,01
0,61±0,07
0,54±0,02
0,39±0,02
0,70
1
0,65
0,60
0,55
2
0,50
20
0,45
0
3
6
9 12 15 18 21
3
A, г/м
а
б
Рисунок 6 – Зависимости eφs0 от абсолютной влажности чистого воздуха: а – для
сенсоров серии 1 – кривая 1 и сенсоров серии 2 – кривая 2; б – для сенсоров
серии 3 – кривая 1 и сенсоров серии 4 – кривая 2
18
Зависимость lg M (nH O ) от lgnH O аналогична зависимости lg M (nH ) от lg nH
при А = const (см. рисунок 2). Этот факт свидетельствует об отсутствии
принципиальных различий между процессами диссоциативной адсорбции
молекул Н2 и Н2О на поверхность SnO2. Неравенство значений M 1 (nH O  1) для
2
2
2
2
2
сенсоров серий 1–4 (см. таблицу 5) обусловлено влиянием модификаторов на
величину rH O . Наиболее высоким значением rH O характеризуются сенсоры
2
2
серии 2, а низким – сенсоры серий 3 и 4. Эти сенсоры имеют слабую зависимость
характеристик от А.
Таким образом, модификаторы задают разные значения не только r, но и rH O .
2
Этот факт в основном и обуславливает различия в значениях eφs0 и G0 сенсоров
разных серий.
Таблица 5 – Характеристики сенсоров серий 1–4 при Т2 = 673 K
3
M (nH O  1) ·10
Серия
2
Pt/Pd/SnO2:Sb
Au/SnO2:Sb,Au
Pt/Pd/SnO2:Sb,Ag,Y
Ag/SnO2:Sb,Ag,Y
Меньшие значения
M (nH O  1)
2
5,5±0,7
7,1±0,4
0,20±0,05
0,50±0,04
для сенсоров по сравнению с M( nH =1)
2
обусловлены тем, что энергия связи частиц в молекулах Н 2О больше, чем в Н2
[13*]. Концентрационные зависимости отклика сенсоров серий 1–4 на Н2
(рисунок 7) описываются выражениями (17) и (18). Температурные зависимости
eφs0 при А = const для сенсоров серии 2 аналогичны зависимостям серии 1. Из
анализа температурной зависимости G0 сенсоров серии 2 установлено, что в
пленках SnO2 присутствует глубокая донорная примесь с энергией ионизации
ΔEd, соответствующей 0,32±0,05 эВ.
1400
1200
1
GH(T2)/G0(T2)
1000
800
600
400
200
0
0
2
4
8
12
-2
16
20
nH ·10 , ppm
2
а
б
Рисунок 7 – Зависимости GH(Т2)/G0(Т2) от nH при
T2 = 673 K: а – для сенсора серии 1 – кривая 1, для сенсора серии 2 – кривая 2; б –
для сенсора серии 3 – кривая 1, для сенсора серии 4 – кривая 2
2
19
Результаты 5-ой главы опубликованы в работах [1, 2, 5, 7, 11, 16–20, 23].
В шестой главе анализируется влияние долговременных испытаний на
характеристики сенсоров серий 1–4. При помощи атомно-силовой микроскопии
показано, что наноструктура поверхности пленок серий 1 и 2 после 865 и 611
суток эксплуатации, в течение которых приборы подвергались воздействию Н 2 и
работали в режиме термоциклирования, изменяется. Наиболее существенным
изменением наноструктуры плёнок является уменьшение диаметров
нанокристаллов SnO2 на 20–30 %.
С увеличением времени эксплуатации tэкс сенсоров Н2 серий 1–4 имеет место
рост eφs0 с последующим выходом на стационарное значение (рисунок 8).
Наиболее существенные изменения eφs0 для сенсоров серий 1 и 2 наблюдаются в
первые 50 суток, а для сенсоров серий 3 и 4 – в первые 20–30 суток после начала
эксплуатации. За это время eφs0 для приборов серий 1 и 2 увеличивается на
0,1–0,2 эВ, а для серий 3 и 4 на 0,07–0,09 эВ. Повышение eφs0 при увеличении tэкс
вызвано ростом Ni за счет изменений наноструктуры плёнок SnO2, ведущих к
увеличению количества неоднородностей на поверхности полупроводника,
которые являются центрами адсорбции для частиц кислорода. Рост отклика
сенсоров на Н2 с увеличением времени эксплуатации определяется зависимостью
eφs0 от tэкс.
0,7
0,80
0,75
1
0,70
0,5
0,4
eφs0, эВ
eφs0, эВ
0,6
2
0,3
0,2
1
0,65
0,60
0,55
2
0,50
0,45
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
tэкс, сутки
0
10
20
30
40
tэкс, сутки
50
60
70
а
б
Рисунок 8 – Зависимости eφs0 от времени эксплуатации при А = 6–7 г/м3: а – для
сенсоров серии 1 – кривая 1, сенсоров серии 2 – кривая 2; б – для сенсоров серии
3 – кривая 1, сенсоров серии 4 – кривая 2
Из анализа экспериментальных данных следует, что образцы, обладающие
высокими значениями eφs0 в первый день эксплуатации, менее подвержены
дрейфу характеристик в ходе длительных испытаний. Величина eφs0 при
заданном А определяется степенью диссоциации молекул Н2О на поверхности
металлических модификаторов. Таким образом подбором модификаторов можно
снизить дрейф характеристик сенсоров Н2 при длительной эксплуатации.
Основным фактором, вызывающим дрейф характеристик приборов, является
взаимодействие поверхности SnO2 с атомарным водородом, образованным в
результате диссоциации молекул Н2О на поверхности модификаторов.
Результаты шестой главы опубликованы в работах [6, 8, 10, 14].
В заключении сформулированы основные выводы, полученные в ходе
выполнения диссертационной работы:
20
1. Разработан экспрессный метод определения величины изгиба
энергетических зон eφs0 на границах раздела нанокристаллов SnO2 в
поликристаллической тонкой пленке диоксида олова на основе анализа
временной зависимости проводимости сенсоров в режиме термоциклирования с
учетом явления инерционности процесса десорбции ионов кислорода с
поверхности полупроводника.
2. Уменьшение изгиба энергетических зон на границах раздела
нанокристаллов SnO2 в поликристаллической плёнке диоксида олова имеет
место, как при увеличении концентрации Н2, так и при увеличении концентрации
молекул Н2О в газовоздушной смеси за счет снижения отрицательного заряда на
поверхности полупроводника.
3. Получено выражение, описывающее зависимость изгиба энергетических
зон eφsН от температуры сенсоров, концентрации Н2 и влажности газовоздушной
смеси с учётом наличия на поверхности диоксида олова трёх типов
адсорбированных частиц: О–, ОН, ОН–.
4. Основная роль частиц модификаторов (Pt/Pd, Au, Ag и Ag + Y) на
поверхности SnO2 заключается в задании определенных значений степеней
диссоциации молекул H2 и H2O в газовой смеси чистый воздух + H2, что в
конечном итоге и приводит к различиям электрических и газочувствительных
характеристик сенсоров разных серий.
5. Дрейф изгиба энергетических зон, отклика, изменения наноструктуры
пленок при длительной эксплуатации обусловлены восстановлением SnO2
атомарным водородом, образованным в результате диссоциации молекул Н2О.
Для снижения дрейфа характеристик приборов необходимо выбирать
модификаторы, обеспечивающие низкую степень диссоциации молекул Н 2О.
Такими модификаторами являются Ag, Y.
6. Разработан метод определения концентрации водорода nH 2
в
газовоздушной смеси на основе результатов измерений характеристик сенсоров в
режиме термоциклирования. Для минимизации ошибок в определении nH 2
уровни влажностей газовой смеси, в которой проводится калибровка, и
испытуемой газовой смеси, должны совпадать. В случае использования
усредненных значений параметров, необходимых для определения nH 2 в
газовоздушной смеси, по влажности, ошибка в определении концентрации Н2 при
nH 2 ≤ 40 ppm составляет 10 %, а при nH 2 > 40 ppm – 5 %.
С учетом выводов, сделанных по диссертационной работе, дальнейшие
исследования должны быть направлены на разработку физических основ
функционирования сенсоров водородсодержащих газов на основе тонких пленок
диоксида олова в режиме термоциклирования, снижение потребляемой
приборами энергии и создание селективных мультисенсорных систем с низкой
степенью дрейфа характеристик.
БЛАГОДАРНОСТИ
Выражаю признательность своему научному руководителю профессору
Василию Ивановичу Гаману за помощь в трактовке экспериментальных данных,
21
заведующему лаборатории физики полупроводниковых приборов СФТИ НИ ТГУ
Евгению Юрьевичу Севастьянову за предоставление объекта исследований и
расходных материалов, сотрудникам этой лаборатории Евгению Викторовичу
Черникову и Тамаре Анатольевне Давыдовой за проведение технологических
операций по изготовлению образцов, старшему научному сотруднику Томского
материаловедческого
центра
коллективного
пользования
Вадиму
Александровичу Новикову за проведение исследований наноструктуры образцов
методом АСМ, заведующему лаборатории функциональной электроники РФФ
НИ ТГУ Олегу Петровичу Толбанову за финансовое сопровождение
диссертационных исследований. Особую признательность выражаю старшему
научному сотруднику лаборатории физики полупроводниковых приборов СФТИ
НИ ТГУ Надежде Кузьминичне Максимовой за совместное обсуждение
некоторых результатов диссертационного исследования.
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий,
в которых должны быть опубликованы основные научные результаты
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук:
статья в зарубежном научном журнале, индексируемом Scopus:
1. Gaman V. I. Effect of humidity on characteristics of hydrogen sensors based on
nanocrystalline SnO2 thin films with various catalysts / V. I. Gaman, N. K. Maksimova,
A. V. Almaev, N. V. Sergeychenko // Key Engineering Materials. – 2016. – Vol. 683.
– P. 353–357. – DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.683.353. – 0,38 / 0,1 п.л.
статьи в российском научном журнале, в том числе переводные версии
статей, индексируемые Web of Science:
2. Гаман В. И. Характеристики полупроводниковых резистивных сенсоров
водорода при работе в режиме термоциклирования / В. И. Гаман,
Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова, А. В. Алмаев, Н. В. Сергейченко //
Известия высших учебных заведений. Физика. – 2013. – Т. 56, № 12. –
С. 96–102. – 0,54 / 0,11 п.л.
в переводной версии журнала:
Gaman V. I. Characteristics of the semiconductor resistive hydrogen sensors in the
thermo-cyclic operation mode / V. I. Gaman, E. Yu. Sevast`yanov, N. K. Maksimova,
A. V. Almaev, N. V. Sergeichenko // Russian Physics Journal. – 2014. – Vol. 56,
is. 12. – P. 1427–1434. – DOI: 10.1007/s11182-014-0195-9
3. Гаман В. И. Влияние паров воды и водорода на изгиб энергетических зон
в микрокристаллах SnO2 поликристаллических пленок диоксида олова /
В. И. Гаман, А. В. Алмаев, Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова // Известия
высших учебных заведений. Физика. – 2015. – Т. 58, № 2. – С. 36–42. –
0,49 / 0,12 п.л.
в переводной версии журнала:
Gaman V. I. Influence of water vapors and hydrogen on the energy band bending in
the SnO2 microcrystals of polycrystalline tin dioxide films / V. I. Gaman,
A. V. Almaev, E. Yu. Sevast`yanov, N. K. Maksimova // Russian Physics Journal. –
2015. – Vol. 58, is. 2. – P. 179–187. – DOI: 10.1007/s11182-015-0479-8
22
4. Гаман В. И. Зависимости характеристик сенсоров на основе диоксида олова
от концентрации водорода и уровня влажности газовой смеси / В. И. Гаман,
А. В. Алмаев // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2017. – Т. 60,
№ 1. – С. 77–85. – 0,61 / 0,31 п.л.
в переводной версии журнала:
Gaman V. I. Dependences of characteristics of sensors based on tin dioxide on the
hydrogen concentration and humidity of gas mixture / V. I. Gaman, A. V. Almaev //
Russian Physics Journal. – 2017. – Vol. 60, is. 1. – P. 90–100. –
DOI: 10.1007/s11182-017-1046-2
5. Алмаев А. В. Влияние влажности на характеристики сенсоров водорода на
основе тонких нанокристаллических пленок SnO2 с различными катализаторами /
А. В. Алмаев, В. И. Гаман, Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова // Известия
высших учебных заведений. Физика. – 2015. – Т. 58, № 8/3. – С. 132–134. –
0,29 / 0,07 п.л.
6. Almaev A. V. Effect of long-term operation on energy band bending at the SnO 2
microcrystals interfaces in thin tin dioxide films with various catalysts / A. V. Almaev,
V. I. Gaman, E. Yu. Sevastyanov, N. K. Maksimova // Известия высших учебных
заведений. Физика. – 2015. – Т. 58, № 10/3. – С. 273–275. – 0,24 / 0,06 п.л.
7. Алмаев А. В. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок
диоксида олова, модифицированных золотом / А. В. Алмаев, В. И. Гаман //
Известия высших учебных заведений. Физика. – 2017. – Т. 60, № 7. – С. 3–8. –
0,35 / 0,18 п.л.
8. Севастьянов Е. Ю. Свойства резистивных сенсоров водорода в зависимости от
добавок 3d-металлов, введенных в объем тонких нанокристаллических пленок
SnO2 / Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова, А. И. Потекаев, Н. В. Сергейченко,
Е. В. Черников, А. В. Алмаев, Б. О. Кушнарев // Известия высших учебных
заведений. Физика. – 2017. – Т. 60, № 7. – С. 13–16. – 0,25 / 0,04 п.л.
Публикации в прочих научных изданиях, в том числе:
статья в научном журнале:
9. Almaev A. V. Effect of humidity on characteristics of hydrogen sensors based on
nanocrystalline SnO2 thin films with various catalysts / A. V. Almaev,
N. K. Maksimova
//
Фундаментальные
проблемы
радиоэлектронного
приборостроения. – 2016. – Т. 16, № 1. – С. 50–53. – 0,34 / 0,11 п.л.
публикации в сборниках материалов конференций, в том числе в сборнике,
индексируемом Web of Science:
10. Gaman V. I. Stability of characteristics of resistive hydrogen sensors based on
thin tin dioxide films with deposited catalysts Pt and Pd [Electronic resource] /
V. I. Gaman, A. V. Almaev, N. K. Maksimova // International Siberian Conference on
Control and Communications (SIBCON–2015) : Proceedings. Omsk, Russia, May 21–23,
2015. – Omsk, 2015. – 4 р. – URL : http://ieeexplore.ieee.org/document/7146973 (data
access: 12.09.2017). – DOI: 10.1109/SIBCON.2015.7146973. – 0,37 / 0,12 п.л.
(Web of Science)
11. Алмаев А. В. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок
диоксида олова в режиме термоциклирования / А. В. Алмаев // Актуальные
проблемы радиофизики : материалы II Международной молодежной научной
школы. Томск, 03–06 октября 2013 г. – Томск, 2013. – С. 31–33. – 0,08 п.л.
23
12. Алмаев А. В. Влияние влажности на параметры газовых сенсоров
на основе тонких плёнок SnO2 / А. В. Алмаев // 52-я Международная научная
студенческая конференция МНСК-2014 : Квантовая физика : материалы
Новосибирск, 11–18 апреля 2014 г. – Новосибирск, 2014. – С. 5. – 0,05 п.л.
13. Алмаев А. В. Влияние уровня влажности на характеристики сенсоров
водорода на основе тонких плёнок SnO2 / А. В. Алмаев, Н. В. Сергейченко,
Ф. В. Рудов // Современные техника и технологии : сборник докладов
XX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов
и молодых ученых. Томск, 14–18 апреля 2014 г. – Томск, 2014. – С. 315–316. –
0,18 / 0,06 п.л.
14. Алмаев А. В. Стабильность характеристик полупроводниковых сенсоров
водорода при длительных испытаниях / А. В. Алмаев // Физика твердого тела :
сборник материалов XIV Российской научной студенческой конференции. Томск,
13–15 мая 2014 г. – Томск, 2014. – С. 113–115. – 0,13 п.л.
15. Алмаев А. В. Зависимость изгиба энергетических зон на границах раздела
микрокристаллов SnO2 в пленке диоксида олова от влажности газовой смеси /
А. В. Алмаев // 53-я Международная научная студенческая конференция
МНСК-2015 : Квантовая физика : материалы. Новосибирск, 11–17 апреля 2015 г.
– Новосибирск, 2015. – С. 7. – 0,05 п.л.
16. Алмаев А. В. Влияние влажности на характеристики сенсоров водорода /
А. В. Алмаев, Н. В. Сергейченко // Перспективы развития фундаментальных
наук : сборник трудов XII Международной конференции студентов и молодых
ученых. Томск, 21–24 апреля 2015 г. – Томск, 2015. – С. 36–38. – 0,16 / 0,08 п.л.
17. Алмаев А. В. Сенсоры взрывоопасных и токсичных газов на основе
тонких пленок диоксида олова / А. В. Алмаев // Наука будущего – наука
молодых : сборник тезисов участников Международного форума молодых
ученых. Севастополь, 29 сентября – 02 октября 2015 г. – Москва, 2015. – Т. 2. –
С. 211–213. – 0,4 п.л.
18. Алмаев А. В. Селективные сенсоры низких концентраций водорода
в воздухе на основе тонких пленок Au/SnO2: Sb, Au / А. В. Алмаев,
Н. В. Сергейченко, Р. Д. Минникеева // Актуальные проблемы радиофизики :
труды Международной молодежной научной школы. Томск, 08–09 октября
2015 г. – Томск, 2015. – С. 5–7. – 0,13 / 0,04 п.л.
19. Алмаев А. В. Температурная зависимость характеристик сенсоров
водорода на основе тонких пленок диоксида олова с добавками серебра и иттрия
в объеме / А. В. Алмаев, Н. К. Максимова // Перспективы развития
фундаментальных наук : сборник научных трудов XIII Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 26–29 апреля
2016 г. – Томск, 2016. – Т. 1 : Физика. – С. 37–39. – 0,17 / 0,09 п.л.
20. Алмаев А. В. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок
Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y / А. В. Алмаев, Н. К. Максимова, Р. Д. Минникеева //
Физика твердого тела : сборник материалов XV Российской научной
студенческой конференции. Томск, 18–20 мая 2016 г. – Томск, 2016. –
С. 121–123. – 0,19 / 0,06 п.л.
21. Almaev A. V. Effect of Pt, Pd, Au, Ag, Y additives on the characteristics
of hydrogen sensors based on SnO2 thin films in the thermo-cyclic operation mode /
A. V. Almaev, N. K. Maksimova, E. V. Chernikov // The International Workshop
24
on UV: Materials and Devices : abstracts. Beijing, China, July 27–31, 2016. – Beijing,
2016. – P. 92–93. – 0,07 / 0,02 п.л.
22. Алмаев А. В. Сенсоры водорода на основе тонких пленок диоксида олова
с добавками Y и Ag в объеме в режиме термоциклирования / А. В. Алмаев //
Перспективы развития фундаментальных наук : сборник научных трудов
XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.
Томск, 25–28 апреля 2017 г. – Томск, 2017. – Т. 1 : Физика. – С. 45–47. – 0,21 п.л.
23. Almaev A. V. Effect of Metal Additives on the Surface and in the Bulk of Tin
Dioxide Thin Films on Characteristics of Resistive Hydrogen Sensors / A. V. Almaev,
N. K. Maksimova, E. V. Chernikov // 2nd International Workshop on Ga2О3 and
Related Materials : Abstracts. Parma, Italy, September 12–15, 2017. – Parma, 2017. –
P. 99. – 0,08 / 0,03 п.л.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1*. Katwal G. 1D oxide nanostructures based chemical sensors for noninvasive
medical diagnosis / G. Katwal, B. M. Rao, O. K. Varghese // Proc. of IEEE Sensors
conference. Orlando. USA. October 30. 2016. – Orlando, 2016. – P. 19–21.
2*. Implementation and interpretation of hydrogen breath tests / A. Eisenmann
[et al.] // Journal of Breath Research. – 2008. – Vol. 2. – Article ID 046002, 9 p.
3*. Kinetics of gas response to reducing gases of SnO2 films, deposited by spray
pyrolysis / G. Korotcenkov [et al.] // Sens. Actuators, B. – 2004. – Vol. 98. – P. 41–45.
4*. Кривецкий В.В. Химическая модификация нанокристаллического
диоксида олова для селективных газовых сенсоров / В. В. Кривецкий, М. Н.
Румянцева, А. М. Гаськов // Успехи химии. – 2013. – Т .82, № 10. – С. 917–941.
5*. Гаман В. И. Физика полупроводниковых газовых сенсоров: монография /
В. И. Гаман. – Томск: Издательство НТЛ, 2012. – 112 с.
6*. Мясников И. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических
исследованиях / И. А. Мясников, В. Я. Сухарев, Л. Ю. Куприянов. – М.: Наука,
1991. – 327 с.
7*. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров /
Р. Б. Васильев [и др.] // Успехи химии. – 2004. – Т. 74, № 10. – С. 1019–1038.
8*. Bias dependent sensitivity in metal-oxide gas sensors / A. Varpula [et al.] //
Sens. Actuators, B. – 2008. – Vol. 131. – P. 134–142.
9*. Transient characterization techniques for resistive metal – oxide gas sensors /
A. Varpula [et al.] // Sens. Actuators, B. – 2011. – Vol. 159. – P. 12–26.
10*. Korotcenkov G. Engineering approaches for the improvement of
conductometric gas sensor parameters. Part 1: Improvement of sensor sensitivity and
selectivity (short survey) / G. Korotcenkov, B. K. Cho // Sens. Actuators, B. – 2013. –
Vol. 188. – P. 709–728.
11*. Гаман В. И. Физические основы работы полупроводниковых сенсоров
водорода // Изв. вузов. Физика. – 2008. – Т. 51, № 4. – С. 84–98.
12*. Interaction of water, hydrogen and their mixtures with SnO2 based materials:
the role of surface hydroxyl groups in detection mechanisms / R. G. Pavelko [et al.] //
Phys. Chem. Chem. Phys. – 2010. – Vol. 12. – P. 2639–2647.
13*. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Даниэльс, Р. Олберти. – Москва:
Мир, 1978. – 647 с.
25
Отпечатано в типографии ООО «Копи-М»
634045, г.Томск, ул.Мокрушина, 1а
тел.: 56-42-48
Тираж 100 экз. Заказ № 1835, 2017 год
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
8
Размер файла
815 Кб
Теги
пленок, электрический, водорода, характеристика, сенсоров, основы, тонкий, диоксид, олова, газочувствительных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа