close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Закономерности образования пироуглерода при пиролизе газообразных углеводородов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ФИЛИМОНОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПИРОУГЛЕРОДА
ПРИ ПИРОЛИЗЕ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
02.00.13 – Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертация на соискание ученой степени кандидата
технических наук
Москва - 2018
Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого
топлива им. Башкирова А.Н. ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет»
Научный руководитель:
Пешнев Борис Владимирович
доктор технических наук, доцент,
Официальные оппоненты:
Ткачев Алексей Григорьевич
доктор технических наук, профессор
ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет», заведующий кафедрой Техники и технологии производства нанопродуктов
Караева Аида Разимовна
кандидат технических наук,
ФГБНУ «Технологический институт сверхтвердых и новых
углеродных материалов», ведущий научный сотрудник Отдела
новых химических технологий и наноматериалов
Ведущая организация:
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»
Защита диссертации состоится «2» октября 2018 года в 11 часов 30 минут в аудитории М119
на заседании диссертационного совета Д 212.131.08 на базе ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» по адресу: 119571, г. Москва, Проспект Вернадского, 86.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО «МИРЭА - Российский технологический университет» на интернет-сайтах: ВАК РФ http://www.vak.ed.gov.ru и ФГБОУ ВО
«МИРЭА - Российский технологический университет» http://www.mirea.ru/
Автореферат разослан «____» ______________2018 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
2
Анохина Е.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Термическим процессам переработки углеводородов всегда
сопутствует образование пироуглерода. Это приводит к закоксовыванию катализаторов и
необходимости их вывода на регенерацию, а во избежание отложений пироуглерода в
трубках змеевика трубчатой печи процессы пиролиза, коксования проводят в присутствии
водяного пара.
В то же время пироуглерод является очень ценным продуктом, который используется в производстве сопловых блоков ракетных двигателей, носовых частей ракет, тормозных колодок и т.п.
Ещё одно из направлений использования пироуглерода связано с синтезом высокоэффективных сорбентов и носителей катализаторов типа Сибунит. Технология его получения предполагает осаждение пироуглерода, образующегося при пиролизе пропанбутановой фракции (ПБФ), на технический углерод (ТУ) и последующую активацию композита. Замена технического углерода на углеродные нановолокна (УНВ) позволит получить сорбент, емкость которого в 1,5 раза выше сорбционной емкости Сибунита, а использование в качестве донора углерода газа, образующегося при электрокрекинге органических отходов, позволит снизить температуру пироуплотнения и повысит привлекательность процесса электрокрекинга как метода утилизации отходов.
Отмеченный дуализм пироуглерода обуславливает необходимость более детального
изучения закономерностей его образования. Необходимость такого исследования обусловлена и тем, что ряд исследователей указывает на влияние природы подложки и пироуплотняющего агента на свойства образующегося пироуглерода. Различия в морфологии УНВ и
ТУ и использование доноров углерода различной природы могут повлечь и изменения
условий проведения пироуплотнения при синтезе сорбентов на основе УНВ.
Цель работы
- пиролизом газа электрокрекинга на поверхности углеродных нановолокон и последующей активацией образовавшегося композита синтезировать сорбент высокой сорбционной емкостью.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- определить область температур разложения газа электрокрекинга, приводящую к
преимущественному образованию пироуглерода;
- установить закономерности образования пироуглерода на поверхности углеродных нановолокон;
- синтезировать на основе углеродных нановолокон сорбент и определить его характеристики.
3
Научная новизна
- процесс образования пироуглерода рассмотрен как топохимическая реакция,
включающая стадии возникновения в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиролиза, их адсорбцию на поверхности подложки и последующую карбонизацию;
- показано, что активными центрами адсорбции являются ненасыщенные углеродуглеродные связи и функциональные группы, локализованные на границах кристаллитов
подложки;
- установлено, что размеры кристаллитов пироуглерода определяются не только
температурой его образования, но и плотностью локализации активных центров на поверхности подложки.
Практическая значимость
- осаждением углерода, полученного пиролизом газа электрокрекинга, на поверхность углеродных нановолокон и последующей окислительной активацией, получен сорбент, превосходящий по характеристикам уголь марки БАУ-А и углеродный материал
Сибунит
- установлен диапазон температур пиролиза газа электрокрекинга, приводящий к
преимущественному образованию пироуглерода;
- показана возможность контроля процесса пироуплотнения по составу отходящего
газа и содержанию в нем высокомолекулярных продуктов пиролиза.
Личный вклад соискателя. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, в проведении
физико-химических исследований полученных композиционных материалов, анализе и
интерпретации данных, в систематизации и обобщении полученных результатов.
Методология исследования базировалась на системном анализе трудов П.А. Теснера, Ю.В. Суровикина, Б.В. Пешнева; выдвижении гипотезы о механизме образования пироуглерода, построении математических моделей, описывающих отдельные стадии механизма и подтверждении их натурным экспериментом.
Апробация работы. Отдельные части работы были представлены в виде докладов
на научных конференциях и семинарах: молодежной научно-технической конференции
«Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (г. Москва, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), IV и V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2011, 2013),
научном семинаре памяти Суровикина В.Ф. (Омск, 2014), XV, XVI International Scientific
Conferences «High-Tech in Chemical Engineering» (Звенигород, 2014, Москва 2016), II Российском конгрессе по катализу “РОСКАТАЛИЗ” (Самара, 2014), II Международной науч4
но-практической конференции «Химия, био- и нанотехнологии, экология и экономика в
пищевой и косметической промышленности» (Харьков, 2014), XIX Международном симпозиуме им. академика М.А. Усова (Томск, 2015), 10-ой международной конференции Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Троицк,
2016), III Всероссийская молодежная научная конференция «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2017)
Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа: 5 статей (в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК), тезисы 15 докладов на международных и российских конференциях и семинарах, 1 методическое пособие.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав, выводов и списка литературы. Основное содержание диссертации включает обзор научнотехнической литературы; главу, посвящённую моделированию процесса образования пироуглерода; экспериментальную часть и обсуждение результатов (главы 4, 5). Работа изложена на 118 страницах, содержит 44 рисунка и 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 170 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении к диссертации изложена актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи.
Первая глава диссертации посвящена обзору научно-технической и патентной литературы. Рассмотрены способы получения высокопористых углеродных материалов и физико-химические закономерности основных стадий процесса – пироуплотнения и окисления, отмечено влияние условий процесса на кинетику пироуплотнения и характеристики
пироуглерода. Приведены модели, описывающие образование пироуглерода. Указано влияние структурных и физико-химических характеристик технического углерода на свойства
конечного продукта. Отдельный раздел обзора посвящен строению и морфологии углеродных нановолокон, моделям их образования и роста.
Во второй главе рассмотрены закономерности отложения пироуглерода на поверхности технического углерода. Для объяснения экстремальной (с максимумом) зависимости
изменения относительной удельной поверхности технического углерода Sотн (отношение
текущего значения удельной поверхности Si к начальному значению S0) от степени пироуплотнения σ (отношение массы образовавшегося пироуглерода mпу к массе исходной
навески m0) построено несколько математических моделей.
5
Рассматривалось равномерное покрытие пироуглеродом единичной сажевой частицы (модель 1), сажевой структуры (модель 2), а также локальное образование зародышей
пироуглерода на поверхности сажевой частицы и их дальнейший рост (модель 3).
Модели предполагали:
- сферическую форму и монодисперсность сажевых частиц;
- равенство плотностей сажевых частиц и пироуглерода;
- для модели 3 допускалось, что зародыши пироуглерода имеют форму полусферы,
а их диаметр значительно меньше диаметра сажевой частицы
Формулы расчета относительной удельной поверхности Sотн приведены в табл. 1
Таблица 1 - Формулы для расчета Sотн для трех случаев пироуплотнения
Пироуплотнение единичной сажевой частицы
(Модель 1)
S отн  3
100
  100
Пироплотнение сажевой
структуры (Модель 2)
S отн 
2a  2a  N  (a  1) 
4a  N  (a  1) 2  (2a  1)
3
Образование пироуглерода
через стадию возникновения зародышей (Модель 3)
1
S отн 
1 3 К 2

4 2500
1

50
где N – число точек касания сажевой частицы с соседними;
K - число центров образования пироуглерода;
a – коэффициент, характеризующий увеличение диаметра сажевой частицы при пироуплотнении d i  ad 0 . Со степенью пироуплотнения (σ) он связан выражением
  (a 3  1 
N
 ( a  1) 2  ( 2a  1)) *100
4
Из всех рассмотренных моделей, только модель 3, предполагавшая образование пироуглерода через стадию возникновения зародышей, объясняла наличие максимума на зависимости удельной поверхности образца от степени его пироуплотнения. При этом, чем
больше зародышей образуется на поверхности сажевой частицы, тем больше абсолютное
Относительная поверхность
значение максимума (рис. 1).
2,5
4
2,0
Рисунок 1. Изменение относительной поверхности образца при пироуплотнении: 1
– экспериментальные результаты, полученные на образце N220; 2 – результаты
расчетов по модели 2; 3, 4 – результаты
расчетов по модели 3 для 100 (3) и 1000
(4) зародышей образования пироуглерода
3
1,5
1,0
1
Н
0,5
2
0,0
0
50
100
150
200
Степень пироуплотнения, %
6
Локальное образование зародышей пироуглерода на поверхности подложки подтверждается результатами электронной микроскопии (рис. 2).
В то же время модель 2, рассматривавшая
уплотнение сажевой структуры, давала лучшее
совпадение расчётных и экспериментальных значений о конечной степени пироуплотнения (полном заполнении пор сажевой структуры пироуглеродом), чем результаты расчета по формуле (1),
которую вывели преобразованием уравнений, опиРисунок 2. Результаты СЭМ УНВСо,
пироуплотненных на 10%. Выделены участки, на которых зафиксиро-
сывающих пористое пространство тел различной
морфологии (табл. 2).
 max 
2 ,62
* 100%
N  2 ,62
(1)
ваны зародыши пироуглерода.
Таблица 2 - Значения максимальной степени пироуплотнения (σmax) различных марок технического углерода, определенные экспериментально, и рассчитанные по формуле
1 и в соответствии с моделью 2
Марка технического
Максимальная степень пироуплотнения
Определённая экс-
рассчитанная по
рассчитанная по
периментально
формуле (1)
модели 2
K354
170
160
170
П245
175
160
175
П234
195
180
195
N220
150
140
150
углерода
В главе выдвинуто предположение о том, что разница между максимальным значением удельной поверхности, определённым экспериментально, и рассчитанным по Модели
2 (для той же степени пироуплотнения), пропорциональна количеству активных центров,
на которых формируются зародыши пироуглерода. Предположение основывалось на том,
что результаты расчётов максимальной степени уплотнения по Модели 2 лучше согласовывались с экспериментальными данными, а увеличение количества активных центров, на
которых формируются зародыши пироуглерода, приводит к возрастанию максимального
значения удельной поверхности (Модель 3).
Разницу между значениями относительной удельной поверхности обозначали как
Н-фактор, и предположили, что его величина должна быть пропорциональна протяжённо7
сти границ кристаллитов, на которых и локализуются активные центры. Результаты расчётов, приведённые в табл. 3, подтверждают справедливость предположения.
Таблица 3 - Влияние протяженности границ кристаллитов технического углерода на
величину Н-фактора
Характеристика ТУ
Марка ТУ
Протяженность
Величина
Диаметр саже-
Размер Lа кристал-
границ кри-
вых частиц, нм
литов углерода, нм
сталлитов, нм
П234
31
3,0
3900
0,61
N110
23
1,7
4000
0,74
N339
33
3,0
4700
1,02
П324
35
3,0
5200
1,09
П514
66
5,0
18600
1,28
П803
220
5,0
203700
1,36
Н-фактора
В третьей главе диссертации представлены характеристики объектов исследования, описаны методики проведения экспериментов и анализа продуктов.
Исходя из целей и задач диссертации, и, учитывая результаты расчетов, представленные выше, объектами исследования выбраны образцы технического углерода, полученного печным (П166, N220, N234) и канальным (K354) методами, разложением ацетилена (Р1250), а также углеродные нановолокна, синтезированные на кобальтовом (УНВСo) и
железном (УНВFe) катализаторах при температурах 700 оС и 400 оС. Физико-химические
характеристики исследуемых образцов технического углерода представлены в табл. 4.
Таблица 4 - Физико-химические характеристики образцов технического углерода
Размер La кри-
Марка
Средний диа-
Удельная по-
ТУ
метр частиц, нм
верхность, м2/г
П166
20
183
1,7
270
N220
27
116
3,2
150
N220гр
27
98
7,6
149
N234
32
111
3,0
200
N234гр
32
102
7,5
181
K354
32
144
3,0
170
P1250
43
84
5,7
280
8
сталлитов углерода, нм
Конечная степень
пироуплотнения, %
Образцы N234гр и N220гр получены термообработкой образцов N234 и N220, в
инертной среде при температуре Т=2400 оС.
В условиях пироуплотнения УНВ возможен дальнейший рост волокна, поэтому они
подвергались предварительной деметаллизации соляной кислотой. После деметаллизации
зольность кобальтовых волокон составила ≈5 % с удельной поверхностью ≈120 м2/г, а железных ≈1 % при удельной поверхности ≈240 м2/г.
Пироуплотнение технического углерода и УНВ проводили в проточной установке
при температурах 700-900 оС пиролизом пропан-бутановой фракции или газа электрокрекинга. Усреднённый состав газа электрокрекинга (% об.): Н2≈54 %, СН4 ≈ 6 %, С2Н6≈1 %,
С2Н4≈7 %, С3Н8≈3 %, С2Н2≈27 %, С4Н10≈2 %. Скорость подачи газов  150 мл/мин. Активацию композита проводили в той же установке диоксидом углерода (расход 50 мл/мин)
при температуре 1000 оС.
Анализ углеводородных газов проводился на хроматографе марки «3700». Детектор
– катарометр. Ток моста детектора – 90мА. Хроматографическая фаза – Al2O3, промотированный 5% раствором NaOH. Расход газа-носителя (азота) – 30 мл/мин. Длина колонки 6
м. Температура термостата колонки 80 оС.
Удельная адсорбционная поверхность определялась газохроматографическим методом по низкотемпературной адсорбции азота из газовой смеси, содержащей 10% N2 и 90%
He.
В основу методики определения плотности образцов положен ГОСТ 3900-85.
Сорбционную емкость определяли по метиловому оранжевому по ГОСТ 4453-74.
Рентгеноструктурный анализ проводился на порошковом дифрактометре Bruker D8
Advance (фирмы 'Bruker') в CuKα – излучении. Образцы сканировались в области углов 1570 (2Θ) с шагом сканирования 0,1 и временем накопления 7 с в точке.
Об устойчивости исходных и синтезированных образцов в окислительной среде судили по энергии активации реакции их окисления СО2. Определяли её в неизотермическом
режиме (скорость подъема температуры 10 оС/мин) по динамике выделения монооксида
углерода.
Пиролиз ПБФ (типичный донор углерода при синтезе Сибунита) проводят при
900÷1000 оС. Ацетилен, содержащийся в газах электрокрекинга, при этих температурах
преимущественно образует сажу. Одной из задач работы было определить условия процесса, обеспечивающие образование пироуглерода. Об образовании пироуглерода или сажи судили по изменению цвета фильтра, установленного на выходе из проточного реактора при пропускании через него в течение 15 мин. отходящего газа. До температуры пиролиза 625 оС таких изменений не фиксировалось. Это свидетельствовало об отсутствии
9
(низком содержании) в отходящих газах высокомолекулярных углеводородов (ВМС), в
результате адсорбции и карбонизации которых формируются зародыши пироуглерода. В
интервале температур 625÷700 оС фильтр окрашивался в жёлтый цвет, что свидетельствовало о наличие в газах ВМС. По мере повышения температур пиролиза интенсивность
окраски возрастала. При температурах пиролиза 750 оС и выше окраска фильтра становилась серой, а его масса увеличивалась. Это свидетельствовало о наличии в отходящих газах сажи. На основании этих данных для пиролиза газа электрокрекинга была выбрана область температур 675÷725 оС.
В четвертой главе пироуплотнением различных марок технического углерода подтверждено влияние природы подложки на закономерности образования и характеристики
пироуглерода. Показано, что адсорбция ВМС, образовавшихся при пиролизе, происходит
по границам кристаллитов подложки.
Пироуглерод формируется в результате карбонизации ВМС, образовавшихся при
пиролизе углеводородов и адсорбировавшихся на поверхности, которой являются стенки
реактора, гетерогенный катализатор, подложка и т.п. На содержание ВМС в отходящих
газах влияют температура процесса, скорость газового потока и гетерогенный фактор (отношение поверхности реакционной зоны к объему реактора). При осаждении пироуглерода на подложку её поверхность снижается, сокращается количество активных центров, на
которых адсорбируются ВМС, а содержание ВМС в газовой фазе возрастает (рис. 3).
600000
-1
1
0,04
3
400000
0,03
2
2
0,02
200000
0,01
Гетерогенный фактор, м
Масса уловленных ВМС, г
0,05
3
1
0,00
0
0
20
40
60
Время, мин.
80
100
Рисунок 3. Изменение гетерогенного фактора и массы уловленных ВМС при пиролизе ПБФ. Температура 735 оС. Подложка: 1 – образец N234гр, масса ≈0,05 г; 2 - образец
N234, масса ≈0,05 г; 3 - образец N234, масса ≈0,10 г.
10
Особого внимания заслуживают результаты, полученные при пироуплотнении графитированных и неграфитированных образцов (примеры 1 и 2 рис.3). Масса навесок была
одинакова, удельная поверхность практически одинакова (табл. 4), но при пироуплотнении
образца N234гр содержание в газах ВМС (судили по изменению массы фильтра) была значительно выше, чем при пироуплотнении образца N234.
Различие этих образцов - в размерах La их кристаллитов и протяжённости границ
кристаллитов. Поэтому можно говорить, что адсорбция ВМС происходит не по всей поверхности, а только по активным центрам, локализованным на границах кристаллитов
подложки. Подобная закономерность прослеживается и в других случаях и подтверждается возрастанием Н-фактора при увеличении протяженности границ контактов кристаллитов (табл. 5).
Таблица 5 - Влияние протяженности границ контактов кристаллитов на величину
Н-фактора
Марка ТУ
Протяженность границ кристаллитов, нм
Н-фактор
N220гр
1200
0,63
N234гр
1700
0,64
N220
2900
0,76
N234
4300
0,87
Активными центрами, локализованными на границах кристаллитов, наиболее вероятно являются ненасыщенные С-С-связи аморфного углерода, формирующего эти границы. Результаты пироуплотнения предварительно окисленных образцов позволили говорить
о том, что активными центрами адсорбции являются не только ненасыщенные углеродуглеродные связи, но и функциональные группы. Так, после окисления образца N234 на
45% Н-фактор возрос от 0,87 до 0,97.
Отмечено влияние состава газа донора углерода на величину Н-фактора. При пироуплотнении того же окисленного образца N234 метаном, Н-фактор возрос до 1,58.
Влияние природы сырья на величину Н-фактора вероятно связано с составом образующихся ВМС. На состав ВМС также влияет и температура пиролиза (табл. 6).
При повышении температуры пиролиза в ВМС возрастает содержание непредельных и полициклических углеводородов, а при пиролизе ацетиленсодержащего газа 80 %
образовавшихся ВМС были представлены ареновыми структурами.
Поверхность подложки, в результате формирования на ней слоя пироуглерода, изменяется, что отражается на скорости процесса (рис. 4).
11
Таблица 6 – Влияние сырья и условий пиролиза на групповой состав ВМС пиролиза
Сырьё пиролиза
Пропан-бутановая
Газ электрокре-
фракция
кинга
Групповой состав ВМС
Температура пиролиза, оС
735
900
720
Алканы
33,4
36,3
6,6
Алкены и диены
16,6
18,2
13,4
Углеводороды циклического строения
50,0
45,5
80,0
Бензол и его гомологи
66,6
60,0
33,3
Нафталин и его гомологи
16,7
20,0
16,7
Антрацен, фенантрен и их гомологи
-
-
16,7
Тетрациклические ареновые углеводороды
-
-
8,3
16,7
20,0
25,0
Из них
Полициклические углеводороды гибридного строения
120
80
30
60
20
2
10
40
20
0
100
200
45
4
30
3
15
0
0
0
5
2
2
1
Скорость ПУ*10 , мг/(мин*м )
100
40
60
Удельная поверхность, м 2/г
Скорость ПУ*102, мг/(мин*м2)
50
0
300
Время, мин
50
100
150
Время, мин
а
б
Рисунок 4. Изменение удельной поверхности и скорости отложения пироуглерода
при пироуплотнении образцов N234гр (1), Р1250 (2), К354 (3), N234 (4), П166 (5)
12
По характеру изменения скорости отложения пироуглерода во времени исследованные образцы можно условно разделить на две группы. К одной группе относятся образцы
Р1250 и N234гр, к другой К354, N234, П166.
В процессе пироуплотнения образцов N234гр и Р1250 скорость отложения пироуглерода (мг/(мин*м2) постоянно увеличивалась, что можно рассматривать как увеличение
количества активных центров, на которых адсорбируются ВМС. Такое возможно если допустить, что активными центрами адсорбции являются не только границы контактов кристаллитов подложки, но и границы контактов подложки и зародышей пироуглерода. Увеличение зародышей в размерах приводит к увеличению границ контактов и возрастанию
скорости.
На начальных этапах пироуплотнения образцов П166, N234 и К354 возрастания
скорости не фиксировалось. Причина может заключаться в более “плотной” локализации
активных центров на поверхности сажевых частиц. У образца N234гр протяжённость границ кристаллитов (на которых локализуются активные центры) 1700 нм, а у образцов
N234 и К354  4300 нм. Закономерно допустить, что при «плотной» локализации активных
центров, растущие на них зародыши пироуглерода быстро “сливаются”, граница контактов
не увеличивается, скорость не изменяется.
Увеличение значения скорости отложения пироуглерода на заключительных этапах
процесса связано с тем, что скорость определялась в расчёте на 1 м2 поверхности, которая
снижается в результате закрытия пор. Такой характер изменения скорости подтверждает
предположение о том, что адсорбция ВМС происходит не по всей поверхности подложки,
а только по активным центрам. В абсолютном выражении (мг/мин) скорость пироуплотнения снижается, т.к. активные центры адсорбции, находящиеся на внутренней поверхности
сажевых структур, блокируются образовавшимся пироуглеродом.
Установлено, что увеличение границ кристаллитов углеродной подложки (потенциального числа первоначальных зародышей пироуглерода) сопровождается повышением
начальной скорости образования на ней пироуглерода, а также скорости её окисления
(табл. 7). Окисление проводили диоксидом углерода при температуре 1000 оС.
Отмеченное влияние протяжённости границ кристаллитов углеродной подложки на
скорости её пироуплотнения и окисления свидетельствует, что именно по этим границам
локализуются активные центры, на которых адсорбируются как ВМС пиролиза, так и
окисляющие агенты. Последнее обстоятельство необходимо учитывать при активации
композитов.
В то же время отмечены принципиальные различия в характерах изменения скоростей пироуплотнения и окисления во времени. Если скорость пироуплотнения (в абсолют13
ных единицах, мг/мин) в ходе процесса снижалась, то скорость окисления практически не
менялась, несмотря на значительное изменение поверхности образца (рис. 5).
Таблица 7 - Влияние протяжённости границ кристаллитов подложки на скорости её
пироуплотнения и окисления
Марка ТУ
Протяженность гра-
Начальная скорость
ниц кристаллитов,
образования ПУ
2
*102, мг/мин
нм
*10 , мг/мин*м
N220гр
1200
1,9
15,2
N234гр
1700
2,6
36,1
N375
2000
-
36,2
N220
2900
8,8
78,6
П166
3000
9.9
-
Р1250
4100
5.3
-
N234
4300
12,0
88,1
К354
4300
12.9
-
0,060
2
Удельная поверхность, м/г
1000
2
Масса образца, г
2
Скорость окисления
0,045
750
0,030
500
1
0,015
250
0,000
Рисунок 5. Изменение массы (1)
и удельной поверхности (2) образца N220 в процессе его активации диоксидом углерода
0
0
20
40
Время, мин
60
80
Установленное влияние природы подложки (протяжённости границ контактов её
кристаллитов) на скорости пироуплотнения и окисления предполагало и выяснения ее
влияния на характеристики образующегося продукта.
Поэтому пироуплотнением не-
скольких марок ТУ (с разной протяжённостью границ кристаллитов) и последующей активацией полученных композитов было синтезировано несколько образцов.
Исходный материал подвергался пироуплотнению на 50% и 100%, а активация
композита проводилась на 66% и 50%, соответственно. Предполагалось, что при актива14
ции газификации подвергается не сформировавшийся пироуглерод, а более реакционноспособный углерод подложки. Это аналогично технологии получения Сибунита. В зависимости от степеней пироуплотнения и активации синтезированные образцы были обозначены 50/66 и 100/50. В табл. 8 приведены некоторые характеристики исходных марок ТУ и
синтезированных образцов.
Таблица 8 – Значения плотностей технического углерода и композита 50/66
Образец ТУ
Плотность, г/см3
Протяженность границ кристаллитов, нм
Исходный ТУ
Композит 50/66
N220 гр
1200
1,8179
2,1152
N234гр
1700
1,8013
2,1103
N220
2900
1,7828
2,1035
N234
4300
1,7603
2,1006
Важно отметить, что увеличение протяжённости границ кристаллитов подложки
сопровождается снижением плотности как исходного технического углерода, так и синтезированного на его основе композита. При увеличении границ кристаллитов в сажевой частице возрастает доля аморфного углерода, характеризующегося меньшей плотностью. На
границах локализуются активные центры формирования зародышей пироуглерода. При
большей «плотности» зародышей формирование сплошного слоя пироуглерода на поверхности сажевых частиц достигается при меньших размерах зародышей и вырастают они до
меньших размеров. Протяжённость границ их контактов в этом случае выше, доля аморфного углерода в композите больше, а плотность композита ниже.
Влияние протяжённости границ контактов кристаллитов подложки (размеров её
кристаллитов) на размеры кристаллитов образующегося пироуглерода подтверждено РФА.
Параметр La кристаллитов углерода, синтезированного на образце N220, был 3,2 нм, а на
N220гр – 5,4 нм. Соответствующие параметры исходных подложек были равны соответственно 3,2 и 7,6 нм.
Результаты, изложенные в 4 главе, позволили уточнить механизм образования пироуглерода. Его можно представить рядом последовательных стадий: образование в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиролиза; их адсорбция на активных центрах,
которыми являются ненасыщенные углерод-углеродные связи подложки и функциональные группы; последующая карбонизация адсорбированных высокомолекулярных соединений. Установлено, что свойства подложки влияют на характеристики образующегося пироуглерода. Показана возможность контроля процесса пироуплотнения фиксацией состава
газов пиролиза и содержания в них ВМС.
15
В пятой главе представлены результаты пироуплотнения УНВ пиролизом газа
электрокрекинга и активации полученных композитов. Приведены характеристики синтезировнных образцов и сопоставлена их способность сорбировать метиловый оранжевый из
водных растворов со способностью образцов, синтезированных на основе ТУ и промышленных углеродных сорбентов.
В углеродных нановолокнах возможны различные варианты ориентации кристаллитов углерода к оси волокна (параллельно ему, перпендикулярно или под углом), что сказывается на протяжённости их границ. Поэтому, при расчете протяжённости границ кристаллитов сделано допущение о том, что в железных нановолокнах кристаллиты ориентированы перпендикулярно оси волокна, а в кобальтовых параллельно. Согласно расчетам,
протяженность границ контактов УНВFe равна 40500 нм, а УНВCo 5300 нм.
Как и в случае технического углерода, образцы с большей протяженностью границ,
характеризовались большей скоростью отложения пироуглерода (рис.6).
Как и при пироуплотнении технического углерода, на зависимости из-
0,12
Масса пироуглерода, г
1
менения во времени массы отложивше-
2
гося на поверхности УНВ пироуглерода
0,09
выделяются два этапа её увеличения с
0,06
различной скоростью. При этом, несмотря на то, что протяжённость границ
3
0,03
кристаллитов в УНВFe в 7 раз выше, чем
у УНВСо, на УНВFe отложилось меньшее
0
0
40
80
120
160
Время, мин
количество пироуглерода.
Различный характер изменения
Рисунок 6. Изменение во времени массы пи-
массы ТУ и УНВ при их пироуплотне-
роуглерода, отложившегося на кобальтовом
нии связан с морфологией этих матери-
(1), железном (2) нановолоконе и техниче-
алов. Технический углерод - структура,
ском углероде N220 (3)
образованная жёстко связанными сажевыми частицами. При осаждении пиро-
углерода диаметры частиц возрастают, а объём пор, образованный частицами, уменьшается, сокращается поверхность, доступная для осаждения пироуглерода и скорость процесса
снижается. УНВ являются совокупностью отдельных, независимых волокон, которые могут перемещаться относительно друг друга и увеличение их диаметров несущественно
влияет на пористое пространство образца и поверхность, доступную для осаждения пироуглерода.
16
Этап резкого увеличения массы УНВ обусловлен действием катализаторной составляющей волокна. При деметаллизации УНВ их катализаторная составляющая была удалена не полностью и на первых этапах пироуплотнения продолжался рост волокон.
Ориентируясь на линейный характер изменения массы углеродных нановолокон во
времени, была определена скорость изменения их массы. В первые минуты процесса (5
мин.), когда сказывалось действие катализаторной составляющей, для УНВСо она составляла 5,26 мг/мин, а для УНВFe - 1,88 мг/мин. После прекращения каталитического роста
волокон определяющую роль в скорости изменения их массы стали играть границы контактов и большую активность проявили УНВFe (0,62 мг/мин), против 0,53 мг/мин у УНВСо.
Образующийся при этом пироуглерод отлагается параллельно оси волокна (рис.7).
Как и при окислении технического углерода, протяжённость границ кристаллитов
влияла на скорость окисления УНВ. Скорость
окисления УНВСо, протяжённость границ
кристаллитов которого меньше, была ниже,
чем скорость окисления УНВFe.
На основе ТУ марок N234, N234гр,
N220, N220гр, П166, К354, а также УНВFe и
УНВСо были синтезированы сорбенты. Для
этого каждая из подложек пироуплотнялась
Рисунок 7. Результаты ПЭМ пироуплотненных УНВСо. Выделен фрагмент пироуглерода, ориентированного параллельно оси волокна
на 50 или 100 %, а затем полученный композит окислялся на 66 или 50 %, соответственно. Результаты электронной микроскопии
показали, что получается сорбент, морфология которого определяется морфологией ис-
ходной подложки, но отложившийся пироуглерод, также подвергается окислению.
Установлено, что свойства подложки влияют на характеристики полученных сорбентов (табл. 9). Видно, что с увеличением протяженности границ контактов плотность
углеродных материалов и энергия активации реакции их окисления уменьшаются, то есть
возрастает их реакционная способность.
17
Таблица 9 – Влияние подложки на характеристики пироуглерода
Композит 100/50
Характеристики
Исходная под-
Протяжен-
ложка
ность гра-
(пироуглерод)
Энергия актиПлотность,
г/см
ниц, нм
3
вации реакции
Энергия активаПлотность,
окисления,
г/см
3
кДж/моль
ции реакции
окисления,
кДж/моль
N220гр
1200
1,8179
72±3
2,1196
90±3
N234гр
1700
1,8013
64±2
2,1075
82±3
N220
2900
1,7828
57±2
2,1049
71±3
N234
4300
1,7603
53±2
2,1001
65±2
УНВСо
5300
1,6426
44±2
2,0948
58±2
УНВFe
40500
1,5726
39±1
2,0936
54±2
Сорбционная активность сорбентов определялась по их способности поглощать метиловый оранжевый из водных растворов. Результаты приведены в табл. 10. Там же представлена информация о сорбционной способности некоторых промышленных углеродных
сорбентов.
Таблица 10 – Сорбционные характеристики промышленных углеродных сорбентов
и синтезированных образцов
Степень пироОбразец
уплотне-
Удельная поверхность
Sуд, м2/г
ния/активации
Сорбционная
емкость по метилоранжу, мг/г
Промышленные сорбенты
Активный уголь
БАУ-А
Сибунит
700-800
60
350
100
Синтезированные сорбенты
П166
100/50
800
209
К354
100/50
800
219
N234
100/50
700
227
УНВСо
100/50
235
91
УНВFe
50/66
600
284
УНВFe
100/50
400
197
18
Видно, что сорбционная емкость композитов, полученных на основе УНВ Fe и
УНВСо, значительно превосходит сорбционную способность угля БАУ, и превосходит (не
уступает) по этому показателю промышленному образцу Сибунита.
Важно также отметить, что сорбирующая способность образцов с цилиндрическими
порами (синтезированных на основе УНВFe) выше, чем у сорбентов со сферическими порами (синтезированных на основе технического углерода) с равной и даже большей поверхностью.
В этой же главе представлен расчёт расходных коэффициентов для синтеза 1 кг
сорбента 100/50 на основе деметаллизированных УНВFe.
На стадии пироуплотнения (в качестве донора углерода рассматривался газ электрокрекинга) необходимо подать  7,5 м3 газа. В результате образуется 2 кг пироуплотнённого композита и  7,3 м3 газа, содержащего до 65 % об. водорода.
На втором этапе полученный композит активировался диоксидом углерода, что
требовало подачи  2,8 м3 газа. Отходящий газ ( 4,7 м3) содержит  20 % СО2 и 80 % СО.
Возможное технологическое оформление процесса предложено на основании анализа научно-технической литературы, содержащей информацию о деметаллизации углеродных нановолокон и получении Сибунита.
19
Выводы
1) Полученные результаты дополняют представления о механизме образования пироуглерода. Процесс можно рассматривать как топохимический, включающий стадии образования в газовой фазе высокомолекулярных продуктов пиролиза, их адсорбции на активных
центрах подложки и последующей карбонизации.
2) Показано, что активными центрами адсорбции могут являться ненасыщенные углеродуглеродные связи и функциональные группы, локализованные на границах кристаллитов
подложки и зародышей пироуглерода. Увеличение протяженности границ кристаллитов
приводит к возрастанию скоростей пироуплотнения и окисления углеродного материала.
3) Показано, что, варьируя протяженность границ кристаллитов подложки, можно регулировать характеристики образующегося пироуглерода. При сокращении протяженности
границ образуется пироуглерод с большими размерами кристаллитов, большей плотностью и меньшей реакционной способностью.
4) Комбинированием процессов пироуплотнения и окислительной активации углеродных
нановолокон синтезирован углеродный сорбент, превосходящий по сорбционной способности активный уголь марки БАУ-А и углеродный материал Сибунит с равной адсорбционной поверхностью.
5) Определена область температур разложения газа электрокрекинга, приводящая к преимущественному образованию пироуглерода. Процесс следует вести в диапазоне температур от 675 0С до 7250С.
6) Показана возможность контроля процесса пироуплотнения по составу отходящего газа и
содержанию в нем высокомолекулярных продуктов пиролиза.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
Статьи, опубликованные в журналах ВАК
1. Пешнев, Б.В. Возможные пути использования продуктов электрокрекинга / Б.В.
Пешнев, Али Сами Исмаил Хуссейн, О. Даниэль Абу, А.И. Николаев, А.С. Филимонов //
Вестник МИТХТ. - 2010. - т.5. - №4. - С. 23-27.
2. Филимонов, А.С. Механизм образования пироуглерода на поверхности технического углерода / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Н.Ю. Асилова // Вестник МИТХТ. - 2013.
- т.8. - №3. - С. 112-116.
3. Филимонов, А.С. Влияние углеродной поверхности на закономерности образования пироуглерода / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Ю.В. Суровикин, Н.Н. Трофимова,
Н.Ю. Асилова // Вестник МИТХТ. – 2014. – т.9. - №6. - С. 99-102.
20
4. Пешнев, Б.В. Механизм образования пироуглерода в процессе пиролиза углеводородного сырья / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов, С.В. Баулин, О.С. Следзь, Н.Ю. Асилова // Тонкие химические технологии. – 2017. – т.12. - №4. - С. 36-42.
Статьи, опубликованные в иностранных журналах
1. Николаев, А.И. Возможное будущее старого процесса / А.И. Николаев, Д.А. Олусваген, А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Н.Ю. Асилова, А.Б. Татеева, А.А. Муратбекова //
Вестник Карагандинского Университета. – 2011. - №2 (62). - С. 100-104.
Тезисы международных и российских научных конференций
1. Филимонов, А.С. Отложение пироуглерода на различных углеродных поверхностях / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Р.И. Эстрин // Молодежная научно-техническая
конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященная 100летию Н.С. Печуро. - 2010. - С. 57.
2. Филимонов, А.С. Отложение пироуглерода из газовой фазы на углеродной поверхности / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, Р.И. Эстрин // XIX Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии. – 2011. - т.2. - С. 630.
3. Филимонов, А.С. Теоретические основы технологии получения высокопористых
углеродных материалов / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев // IV Молодежная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011». - 2011. - С. 10.
4. Филимонов, А.С. Направления использования газа электрокрекинга / А.С. Филимонов, Д.А. Олусваген, А.И. Николаев, Б.В. Пешнев // V Молодежная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013». - 2013. - С.34.
5. Филимонов, А.С. Технология получения углеродных материалов на основе пасты
электрокрекинга / А.С. Филимонов, Д.А. Олусваген, А.И. Николаев, Б.В. Пешнев // V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013». 2013. - С. 35.
6. Пешнев, Б.В. Механизм образования пироуглерода на поверхности сажевых частиц / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов, Ю.В. Суровикин // Научный семинар, посвященный
45-летию Всесоюзного научно-исследовательского института технического углерода
МНХП СССР и памяти его организатора Суровикина В.Ф. - 2014. - С. 32.
7. Filimonov, A.S. Mechanism of pyrocarbon formation on the soot particles surface /
A.S. Filimonov, B.V. Peshnev // XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2014». - 2014. - Р.101.
8. Пешнев, Б.В. Дефекты кристаллической решетки, как активные центры гетерогенных реакций / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов, А.И. Николаев // II Российский конгресс
по катализу “РОСКАТАЛИЗ”. - 2014. - С. 209.
21
9. Николаев, А.И. Получение углеродных носителей катализаторов на основе углеродных нановолокон и коксов / А.И. Николаев, Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов // II Российский конгресс по катализу “РОСКАТАЛИЗ”. - 2014. - С.31.
10. Филимонов, А.С. Высокопористые сорбенты на основе углеродных нановолокон / А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, А.И. Николаев, В.Б. Пешнева // Сборник материалов
ІІ Международной научно-практической конференции «Химия, био- и нанотехнологии,
экология и экономика в пищевой и косметической промышленности» (8-10 декабря 2014
г., Харьков). – 2014. - С. 100-101.
11. Филимонов, А.С. Изучение механизма образования углеродных отложений на
поверхности катализатора / А.С. Филимонов, А.И. Николаев, Б.В. Пешнев // XIX Международный симпозиум им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященный 70-летнему юбилею Победы советского народа над фашистской Германией. - 2015. С.
190-192.
12. Филимонов, А.С. Закономерности формирования пироуглеродной матрицы /
А.С. Филимонов, Б.В. Пешнев, А.И. Николаев // 10-я международная конференция. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. - 2016. - С. 465466.
13. Николаев, А.И. Эволюция характеристик саж, образующихся при электрокрекинге жидких углеводородов / Б.В. Пешнев, А.С. Филимонов // 10-я международная конференция. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. 2016. - С. 303-305.
14. Filimonov, A.S. Carbon matrix formation by deposition of carbon from the gas phase
/ A.S. Filimonov, B.V. Peshnev, S.V. Baulin, O.S. Sledz // XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016» with elements of school of young scientists. 2016. - P.80
15. Нгуен, В.Х. Получение высокопористых сорбентов окислительной активацией
углеродных материалов / В.Х. Нгуен, А.С. Филимонов, Е.С. Лисман, Я.Ю. Марченкова,
Б.В. Пешнев // III Всероссийская молодежная научная конференция «Экологобезопасные и
ресурсосберегающие технологии и материалы» с молодежным участием. - 2017. - С.222.
Учебно-методические пособия
1. Антонюк, С.Н. Определение удельной поверхности катализаторов и сорбентов:
учебно-методическое пособие для студентов / С.Н. Антонюк, А.С. Филимонов – М.: ИПЦ
МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2015. – 22 с.
22
23
Филимонов Алексей Сергеевич
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПИРОУГЛЕРОДА
ПРИ ПИРОЛИЗЕ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Формат 60х90/16. Тираж 100 экз.
Пописано в печать 27.06.2018 Заказ № 663
Типография ООО «Генезис» 8(495)2461221
119571, г.Москва, пр-т Вернадского, 86
24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
18
Размер файла
852 Кб
Теги
пироуглерода, закономерности, газообразный, углеводороды, пиролиз, образования
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа