close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Алгоритм и программный комплекс для анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и низкотемпературной конверсии легких углеводородов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Еникеева Лениза Васимовна
АЛГОРИТМ И ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ
АНАЛИЗА МЕХАНИЗМА ГИБЕЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОЗООКСИДОВ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
КОНВЕРСИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
02.00.04 — Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук
Уфа — 2018
Работа выполнена в лаборатории математической химии Федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии
наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, доцент
Губайдуллин Ирек Марсович
Официальные оппоненты:
Психа Борис Львович,
доктор химических наук,
заведующий лабораторией кинетического моделирования,
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт проблем химической физики РАН
Мифтахов Эльдар Наилевич,
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры
гуманитарных и естественнонаучных дисциплин,
филиал Федерального государственного бюджетного
образовательного учреждения высшего образования
Уфимский государственный авиационный технический
университет в г. Ишимбае
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева»
Защита состоится 7 июня 2018 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail:
mustafina_SA@mail.ru.
С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Башкирский государственный университет», а также на сайте http://www.bashedu.ru/dissovets?d=8 и ВАК Министерства образования и науки
http://vak.ed.gov.ru.
Автореферат разослан «
»
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор физико-математических наук,
профессор
2018 года.
Мустафина С.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертационной работы. Нитрозооксиды ввиду сложного
электронного строения являются привлекательными объектами для теоретического исследования. Это лабильные частицы со структурной формулой  , которые являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и
состав основных продуктов процесса. Исследование химических свойств и строения нитрозооксидов является актуальным в синтетических и биологических задачах. Изучению
этих соединений посвящены работы Грицан Н.П., Притчиной Е.А., Хурсана С.Л.1 , Чайниковой Е.М., Сафиуллина Р.Л., Талипова М.Р. Подробно химия нитрозооксидов рассматривается в обзоре2 .
Ароматические нитрозооксиды образуются в реакции триплетных нитренов с молекулярным кислородом. Это лабильные частицы, обладающие уникальными свойствами
благодаря наличию у них цис-транс изомерии из-за полуторного порядка связи  −  в
нитрозооксидном фрагменте. Наличие заместителя в одном из орто-положений ароматического кольца нитрозооксида приводит к удвоению числа изомерных форм частицы.
Для установления полной картины постадийного механизма реакций гибели ароматических нитрозооксидов необходимо сочетание следующих научных исследований: экспериментальное слежение за концентрацией по времени для получения натурных кинетических кривых, установление структуры участвующих в реакции веществ методами массспектрометрии и др., теоретические исследования – квантово-химические расчеты, которые объясняют строение химических соединений, природу химической связи, энергетику
различных химических процессов, а также формальная кинетика – разработка кинетических моделей на основе натурных экспериментальных данных. Более того, для построения
кинетических моделей сложных химических реакций необходима разработка программного обеспечения для проведения численного моделирования. Связь этих исследований позволяет построить детальный механизм химического процесса. Такие междисциплинарные
исследования, направленные на изучение механизмов сложных химических реакций, развиты слабо. В настоящее время мало работ посвящено разработке комплексного подхода,
позволяющего строить полную картину исследуемого процесса.
Рассматриваемый в диссертации химический процесс – конформационные превращения орто-замещенных ароматических нитрозооксидов, которые образуются при
фотолизе 2,4-диметоксифенилазида (1a), 2-метил-4-метилбутен-2-фенилазида (1b) и
3-трифторметил-4-метоксифенилазида (1c) в присутствии кислорода. При импульсном фотолизе азидов генерируются четыре изомерные формы соответствующего нитрозооксида 2,4-диметоксифенилнитрозооксида (2а), 2-метил-4-[(2E)-1-метилбут-2-ен-1ил]фенилнитрозооксида (2b) и 3-трифтор-метил-4-метоксифенилнитрозооксида (2c), расходующиеся с разными скоростями и приводящие к соединениям различного строения.
Очевидно, изомеры нитрозооксидов претерпевают конформационные превращения друг в
друга, в результате чего измеряемая константа скорости гибели изомера является эффективной, т. е. описывает сложную совокупность элементарных превращений – конформационных и необратимых. Для подтверждения представлений о механизме процесса необходимо провести кинетическое моделирование процессов гибели нитрозооксидов. При анализе
1
Автор выражает благодарность заведующему лаборатории химической физики ФГБУН Уфимского
института химии РАН, д.х.н., проф. Хурсану С.Л. за помощь при обсуждении научных результатов.
2
Chainikova E. M., Khursan S. L., Safiullin R. L. The chemistry of nitroso oxides. The Chemistry of Peroxides
/ Liebman J. F., Greer A. Chichester, UK: John Wiley & Sons Ltd, 2014. P. 357-421.
3
механизма гибели нитрозооксида 2b кинетическая схема дополнялась стадиями бимолекулярной гибели транс-изомеров 2b, приводящими к соответствующим нитро- и нитрозосоединениям.
Задача осложнялась рядом факторов. Экспериментальное слежение за концентрацией нитрозооксидов проводили по убыли их оптической плотности. Однако коэффициенты
экстинкции нитрозооксидов неизвестны. Ситуацию спасает то обстоятельство, что все наблюдаемые частицы гибнут строго по кинетическому закону реакции первого порядка.
Поэтому кинетику расходования нитрозооксида можно характеризовать не кинетической
кривой, а константой скорости первого порядка. Но при решении прямой задачи кинетические кривые могут иметь экстремумы и точки перегиба на начальных временах, однако, имеющиеся экспериментальные эффективные константы расходования измерены на
участке кинетической кривой после изгиба. Поэтому при решении прямой и соответственно обратной задач необходимо было «отсекать» участок кривой до изгиба. И только после отсечения производилось сравнение рассчитанных и экспериментальных данных. Для
изомера 2b также необходимо было учитывать выходы продуктов, а именно соотношение
продуктов соответственно изомеров от цис/анти, цис/син и транс-форм.
Второй рассматриваемый в диссертации химический процесс – низкотемпературная
паровая конверсия смесей легких углеводородов, являющаяся альтернативным способом
переработки попутных нефтяных газов (ПНГ), которые представляют собой ценный ресурс для синтеза ценных химических продуктов и использования в энергетических целях. Кинетика паровой конверсии углеводородов в присутствии различных катализаторов
является предметом изучения многих исследований. Ранее была показана принципиальная возможность проведения мягкого парового риформинга легких углеводородов на Niкатализаторах на примере модельной CH4 -C3 H8 смеси. Однако, не исследовалась конверсия других легких углеводородов (этана, бутана, пентана) в присутствии метана, в том
числе и сложных трех- и более компонентных смесей углеводородов, в чем и заключается
одна из задач исследования.
Поэтому, учитывая уникальность и сложность реакции конформационных превращений ароматических нитирозооксидов и низкотемпературной паровой конверсии, разработка нового комплексного подхода с использованием экспериментальных, теоретических
данных, математических методов и информационных технологий, является актуальной.
Целью данной работы является разработка алгоритма и его программная реализация для кинетического анализа механизма гибели ароматических нитрозооксидов и
реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов.
Задачи исследования:
1. Построение математической модели реакции конформационных превращений изомеров нитрозооксидов и реакции низкотемпературной паровой конверсии смесей легких
углеводородов.
2. Разработка алгоритма решения задачи моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов.
3. Компьютерная реализация расчета эффективных констант расходования изомеров
нитрозооксидов с известными квантовохимическими данными и решение обратной
задачи по определению энтальпий и энергий Гиббса по известным экспериментальным данным убыли оптической плотности и выходам продуктов с использованием
технологии параллельных вычислений.
4
4. Разработка кинетической модели процессов внутримолекулярных превращений изомеров ароматических нитрозооксидов.
5. Проведение вычислительного эксперимента по исследованию температурной зависимости процесса гибели ароматических нитрозооксидов.
6. Построение кинетической модели реакции паровой конверсии смесей легких углеводородов при атмосферном и при повышенных давлениях.
Методы исследования: в работе использовались методы, базирующиеся на аппарате теории кинетики сложных химических реакций, методы решения жестких систем
дифференциальных уравнений, методы решения задач глобальной оптимизации, методы
нелинейной регрессии, закон действующих масс, термодинамические законы, теория технологии параллельных вычислений.
Научная новизна результатов исследования:
1. Впервые методами математического моделирования изучен механизм трансформаций орто-замещенных нитрозооксидов, которые образуются при фотолизе 2,4-диметоксифенилазида, 2-метил-4-[(2E)-1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилазида и 3трифторметил-4-метоксифенилазида в присутствии кислорода. Установлено, что
конформационные превращения изомеров 2a, 2b и 2c существенно влияют на эффективные константы скорости гибели нитрозооксидов и выходы продуктов реакции.
2. Впервые разработан программный комплекс с поддержкой параллельных вычислений для расчета кинетических параметров реакции на основе экспериментальных
данных, приведенных в виде убыли оптической плотности и неизвестном коэффициенте экстинкции соединений как для моделирования процесса при комнатной температуре, так и для исследования температурной зависимости.
3. Рассчитаны кинетические параметры реакции паровой конверсии сложных трех(CH4 , C3 H8 , C4 H10 ) и более- (CH4 , C3 H8 , C4 H10 , C5 H12 ) компонентных смесей углеводородов в отличие от изученных ранее одно- и двухкомпонентных смесей; вычислены
кинетические параметры паровой конверсии пропана при повышенном давлении.
Практическая значимость работы:
1. Создан комплекс программ для решения обратной кинетической задачи по определению энергий Гиббса всех изомеров и переходных состояний орто-замещенных ароматических нитрозооксидов, а также программа для решения прямой кинетической
задачи определения констант скоростей элементарных стадий реакции и эффективных констант скоростей расходования всех изомеров. Комплекс программ используется для расчетов лабораторией химической кинетики и лабораторией химической
физики Уфимского института химии РАН.
2. Создан программный модуль для расчета кинетических параметров низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов на Ni-Cr катализаторе. Программа используется лабораторией каталитических процессов в топливных элементах Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН).
3. Разработан научно-методический подход для химиков-теоретиков, позволяющий связать квантовохимические показатели процесса, такие как энергии Гиббса, энтальпии,
энтропии, с экспериментально наблюдаемыми эффективными константами скоростей.
5
Личный вклад автора
Автору принадлежит решение основных задач диссертации. Личный вклад автора состоит в создании комплекса программ для моделирования процесса гибели ароматических
нитрозооксидов, участие в разработке математических моделей и алгоритмов, проведение
вычислительных экспериментов, интерпретации результатов, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:
– Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Екатеринбург, 2015);
– International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Kaliningrad region,
2016);
– Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Архангельск, 2016);
– V и VII Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2016, 2017);
– Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Казань, 2017);
– Международная научная конференция «Современные проблемы математического
моделирования, обработки изображений и параллельных вычислений 2017» (пос.
Дивноморское, 2017);
– Всероссийская конференция по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2017).
Работа отмечена дипломом III степени победителя конкурса молодых ученых на Конференции по квантовой и математической химии (г. Уфа, 2017 г.).
Связь с научными программами
Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-07-01764
«Оптимальное управление химическими реакциями металлокомплексного катализа», программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК-2015»)
(Федеральное государственное бюджетное учреждение «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Фонд содействия инновациям)) по
теме «Разработка облачного SaaS-сервиса для комплексного математического моделирования кинетики многостадийных химических реакций», гранта РФФИ № 14-33-50945 мол_нр
«Исследование кинетических особенностей низкотемпературной паровой конверсии смесей
легких углеводородов: влияние температуры и давления».
Публикации
По теме диссертации опубликовано 16 статей, из них 4 – в центральных научных
журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, 2 – в изданиях, индексируемых в Scopus, 1 – в издании, индексируемом в Web of Science. Получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Объем и структура работы
6
Материал диссертационной работы изложен на 148 страницах машинописного текста
и состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 120 наименований, и содержит 47 таблиц и 58 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, формулируется цель, ставятся задачи работы, сформулированы научная новизна и практическая значимость представляемой работы.
В первой главе проведен литературный обзор объекта исследования диссертации
– химии ароматических нитрозооксидов. Ароматические нитрозооксиды обладают уникальными свойствами благодаря наличию у них цис-, транс- изомерии, вследствие чего
изучение данных соединений является актуальным. Раскрыты общие свойства нитрозооксидов. Установлено, что существуют два устойчивых изомера нитрозооксида, имеющих
плоское строение. Исследование химических и физических свойств нитрозооксидов способствует более полному пониманию механизмов реакций, протекающих при фотолизе
азидов в присутствии кислорода, и является одной из важных задач химии. Раскрыто
понятие конформационных переходов. Наличие заместителя в одном из орто-положений
ароматического кольца нитрозооксида приводит к удвоению числа изомерных форм –
возникает четыре изомерные формы ароматического нирозооксида. Проведен обзор работ, посвященных исследованию реакции гибели нитрозооксидов, то есть, что происходит
с нитрозооксидами в реакции их расходования. Кинетические закономерности арилнитрозооксидов изучены с помощью кинетической спектрометрии по оптическому поглощению.
Показано, что процесс гибели ароматических нитрозооксидов является сложным, то есть
представляет собой совокупность элементарных стадий. Следовательно, чтобы была возможность управления процессом, необходимо построение кинетической модели реакции.
Доказана актуальность анализа влияния конформационных превращений ароматических
нитрозооксидов в реакции их гибели. Проведено детальное рассмотрение литературных
источников, посвященных изучению паровой конверсии углеводородов, рассмотрены полученные разными исследовательскими группами кинетические параметры протекающих
реакций паровой конверсии углеводородов. Проанализированы факторы, влияющие на
протекание этих процессов. Кинетика паровой конверсии углеводородов в присутствии
различных катализаторов является предметом изучения многих исследований (RostrupNielsen, J. R. Bhatta, Dixon, Балашова, Словохотова, Баландин, Kantserova, M. R., Chedrik,
V. I., Orlyk, S. N., Мешенко Н.Т., Веселов В.В., Шуб Ф.С., Темкин М.И., Christensen, S. и
др. ). В работе Зырьяновой М. М. и др. (2014) была показана принципиальная возможность
проведения мягкого парового риформинга легких углеводородов на Ni-катализаторах на
примере модельной CH4 -C3 H8 смеси. Однако, не исследовалась конверсия других легких
углеводородов (этана, бутана, пентана) в присутствии метана, в том числе и сложных трехи более компонентных смесей углеводородов, таким образом, исследование данной реакции является актуальным. Приведена методология изучения сложных реакций, которой
является реакция гибели ароматических нитрозооксидов. Показано, что для построения
кинетической модели реакции необходимо провести стехиометрический анализ реакции,
после чего решить прямую и обратную кинетическую задачи. Рассматривается теория активированного комлпекса – выводится уравнение Эйринга, которое в последующем будет
применяться для расчета контант скоростей стадий реакции.
7
Во второй главе приведен общий механизм процесса внутримолекулярных превращений ароматических нитрозооксидов (схема на рис. 1), а также отдельно с учетом своих
специфик приведены механизмы гибели нитрозооксидов 2a-c.
N
O
O
O
O
N
R1
O
R1
k23
k35
N O
O
R1
N
2
8
R2
3N
R1
R1
hν/isc
k21
R2
R2
1
O
O
k12
O
R1
a: R1 = R2 = OMe
2-3
5
O
R1
O
O N
O
N
R1
k46
7
7
k43
k14
R1
N
R1
R2
O
R2
R2
R2
Me
R2
6
k41
Me
b: R1 = Me, R2 =
R2
k34
N
O
5
R2
2-2
O2
3
4
k32
N3
1
2-1
2-4
6
H
8
c: R1 = CF3, R2 = O-
Рис. 1: Предполагаемый механизм фотоокисления азида 1
Далее построены математические модели указанных процессов: системы обыкновенных дифференциальных уравнений – система из 5 уравнений с 9 стадиями для гибели
нитрозооксида 2а, из 8 уравнений с 13 стадиями для 2b, из 6 уравнений с 10 стадиями
для 2c. Сформулированы начальные данные задачи Коши.
В разделе 2.4 описаны особенности решения прямой задачи химической кинетики.
При построении кинетической модели химический реакций вычислялись не константы
скоростей стадий  , а согласно уравнению Эйринга (1) энергии Гиббса всех изомеров и
переходных состояний.
 
=

ℎ
(︂
−Δ̸=

)︂
,
(1)
где  – коэффициент Вигнера, близкий к 1 в условиях данных расчетов.
В качестве оптимизируемых параметров выступили энергии Гиббса всех изомеров
и переходных состояний, а также константы скоростей стадий рекомбинации трансизомеров – для случая 2b. Полученные с помощью квантовохимического расчета энергии
использовались в качестве начального приближения при решении обратной кинетической
задачи.
В таблице 1 приведены значения энергий Гиббса, вычисленных квантовохимическим
путем3 .
В разделе 2.5 раскрыты особенности решения обратной кинетической задачи. Сравнение расчетных и экспериментальных данных осуществлялось по эффективной константе
расходования изомеров нитрозооксидов.
3
Данные предоставлены сотрудниками ФГБУН Уфимского института химии РАН
8
Таблица 1: Свободные энергии Гиббса, рассчитанные квантовохимическим методом,
Хартри
2a
2 = -665.689199
3 = -665.682885
23 = -665.658105
34 = -665.665761
4 = -665.691478
14 = -665.663541
1 = -665.690136
21 = -665.662713
35 = -665.666465
2b
2 = 671.205456
3 = -671.201716
23 = -671.176262
34 = -671.190046
4 = -671.207517
14 = -671.182622
1 = -671.210260
21 = -671.186687
311 = -671.180020
410 = -671.178156
2c
2 = -888.277578
3 = -888.278614
23 = -888.250332
34 = -888.257537
4 = -888.278660
14 = -888.250496
1 = -888.277778
21 = -888.254235
35 = -888.248285
46 = -888.248744
В моделировании процесса гибели нитрозооксидов экспериментальное слежение за
концентрацией нитрозооксидов проводили по убыли их оптической плотности. Для примера на рисунке 2 приведены реальные кинетические данные расходования цис- и трансизомеров некоторого нитрозооксида, а также образования продукта. Данные4 представлены в виде зависимостей оптической плотности  от времени .
Рис. 2: Экспериментальные кинетические кривые – зависимости оптической плотности
от времени
Связь оптической плотности с концентрацией компонента осуществляется с помощью
уравнения (2).
 =  ·  · ,
4
(2)
Автор выражает благодарность заведующему лаборатории химической кинетики ФГБУН Уфимского
института химии РАН, д.х.н., проф. Сафиуллину Р.Л. и его сотрудникам за предоставление экспериментального материала.
9
где  – толщина поглощающего слоя, см,  – коэффициент экстинкции, л/(моль·см), 
– концентрация компонента, моль/л. Оптическая плотность  является основной величиной, характеризующей поглощение раствора данного вещества определенной концентрации при заданной длине волны и толщине поглощающего слоя. Как следует из уравнения
(2), оптическая плотность изменяется с концентрацией линейно.
Однако коэффициенты экстинкции  изомеров нитрозооксидов 2a-c неизвестны. Ситуацию спасает то обстоятельство, что все наблюдаемые частицы гибнут строго по кинетическому закону реакции первого порядка. Поэтому кинетику расходования нитрозооксида
можно характеризовать не кинетической кривой, а константой скорости первого порядка.
Но при решении прямой задачи кинетические кривые могут иметь экстремумы и точки
перегиба, однако, имеющиеся экспериментальные эффективные константы расходования
измерены на участке кинетической кривой после изгиба. Также при численных расчетах на
каждой итерации обратной задачи отсекался также участок после 95 % глубины расходования, так как считается, что после глубины расходования, равной 95 %, данные являются
неинформативными. И только после отсечения производилось сравнение рассчитанных и
экспериментальных данных.
Анализ кинетических кривых () – зависимостей концентрацией веществ от времени – происходил следующим образом. Сначала кривая проверялась на наличие точек
экстремума  :
′ () > 0,  ∈ (−∞;  ); ′ () < 0,  ∈ ( ; +∞).
(3)
В случае наличия точки максимума  =  , на убывающей части кривая проверялась на наличие точек перегиба 1 :
′′ () < 0,  ∈ (−∞; 1 ); ′′ () > 0,  ∈ (1 ; +∞).
(4)
Если точка 1 была найдена, то есть кривая являлась вогнутой, то отсекался участок
левее точки перегиба (рис. 3 – а)).
Учет глубины расхода заключался в том, что была оставлена только та часть кинетической кривой, которая удовлетворяла неравенству:
| − 0 |
< 0.95,
0
(5)
где 0 – значение концентрации в начальный момент времени (рис. 3 – б)).
а)
б)
Рис. 3: Учет изгиба кинетической кривой и глубины расходования вещества
10
Нахождение эффективных констант осуществлялось с помощью уравнений нелинейной регрессии, а именно биэкспонентой  =  exp−1  + exp−2  – для суммы концентраций
2a-1 и 2а-2 и моноэкспонентой  =  exp− – для остальных изомеров.
Далее на основе составленного математического описания необходимо разработать
алгоритмы решения задач, после чего разработать программы численного решения поставленных задач.
В главе 3 описаны алгоритмы решения задачи моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов, а также описан программный комплекс.
В разделе 3.1 описаны методы решения прямой задачи химической кинетики. Математически решение прямой кинетической задачи означает решение системы дифференциальных уравнений. Эффективными методами решения систем дифференциальных уравнений являются метод Эйлера, Эйлера-Коши, Рунге-Кутты, Адамса, Кутты-Мерсена. Однако, системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики зачастую
являются жесткими, поэтому на практике распространение получили полуявные численные методы. В данной работе для решения жестких систем дифференциальных уравнений
химической кинетики выбран метод Розенброка.
В разделе 3.2 описаны методы решения обратных задач химической кинетики. Среди алгоритмов поиска локального экстремума выбран метод Хука-Дживса, состоящий из
двух этапов – исследующего поиска и поиска по образцу. В качестве алгоритма поиска глобального экстремума выбран генетический алгоритм, относящийся к группе эвристических алгоритмов поиска. В разделе 3.3 приведены этапы разработки программного
обеспечения, согласно которым осуществлялась разработка программного комплекса для
моделирования процесса конформационных превращений изомеров ароматических нитрозооксидов.
В пункте 3.4 проведена верификация программного комплекса на некоторой модельной задаче химической кинетики. Доказано, что генетический алгоритм способен находить
достаточно близкое к точному решение.
В разделе 3.5 приведено описание программного комплекса. Разработан комплекс
программ для моделирования процесса гибели ароматических нитрозооксидов в системе
математических и инженерных расчетов MatlabR2014a. Методом решения системы дифференциальных уравнений выбрана одностадийная схема Розенброка 3-го порядка (метод ode23s), методами оптимизации выбраны генетический алгоритм (метод ga в системе
Matlab) и метод Хука-Дживса (метод ps в системе Matlab).
В силу особенностей эксперимента алгоритм решения обратной кинетической задачи
состоял в следующем. С исходным набором элементарных констант скорости решали прямую кинетическую задачу и находили кинетические кривые расходования всех изомеров.
Далее на глубину расходования 95% кинетические кривые обрабатывали в координатах
кинетического уравнения первого порядка и находили эффективные константы скоростей
расходования изомеров 2a и 2b. Функция невязки рассчитывалась в виде среднего относительного отклонения расчетных эффективных констант скорости от экспериментальных.
Затем с помощью генетического алгоритма изменяли значения свободных энергий Гиббса, которые позволяли вычислить новый набор элементарных констант скорости и решить
прямую кинетическую задачу для нового набора. Процедуру оптимизации продолжали до
совпадения расчетных и экспериментальных эффективных констант скорости в пределах
1 – 3 %. Для соединения 2b при расчете функции невязки дополнительно учитывали выходы продуктов гибели изомеров, которые находили при полном расходовании всех изомеров
2b.
11
Блок-схема алгоритма показана на рис. 4. Программа написана в системе matlab и
представляет собой совокупность m-файлов для запуска прямой и обратной задачи.
Начальное приближение:
Gi всех изомеров и переходных состояний и
константы стадий рекомбинации – для
нитрозооксида 2b
Расчет изменений свободных энергий Гиббса ∆Gij
Расчет констант элементарных стадий
Уравнение Эйринга
Построение кинетических кривых. Решение
систем ОДУ
Отсечение участка до изгиба кривой
Учет глубины расходования компонентов
Вычисление эффективных констант
Нелинейная регрессия
Оценка
функционала
невязки
Сравнение с экспериментально
полученными keff и с выходами
продуктов (для 2b)
Рис. 4: Блок-схема алгоритма решения прямой задачи
Ввиду больших временных затрат на решение обратной задачи применялась параллельная версия генетического алгоритма. В пункте 3.6 описана модель распараллеливания
алгоритма. Параллельные алгоритмы, построенные на основе глобальной модели параллелизма, представляют собой параллельные аналоги соответствующих последовательных
алгоритмов. Такая модель использует параллелизм по данным и ориентирована на организацию параллельных вычислений по типу «хозяин – раб» (master – slave). Модель параллельного генетического алгоритма схематически изображена на рис. 5. Ее суть заключается в том, что популяция, как правило, состоящая из очень большого числа особей, разбивается на одинаковые по размеру подпопуляции, то есть для  особей и (одинаковых)
процессоров каждому процессору отправляется / особей. Каждая подпопуляция обрабатывается отдельным процессором с помощью непараллельного генетического алгоритма
(выполняются операторы скрещивания). Значения фитнесс-функции вычисляются соответствующими (рабочими) процессорами и посылаются в один процессор (хозяин), который собирает всю информацию, обрабатывает и передает ее снова рабочим процессорам.
Процессор «master» имеет информацию о значениях фитнесс-функции для всех особей
и может генерировать следующее поколение на этой основе. Все вышеперечисленные ал12
горитмы нашли успешное применение для решения задачи моделирования процесса конформационных превращений изомеров нитрозооксидов, а также для других химических
процессов.
Особь
(набор энергий
Гиббса G и
энтальпий H)
Популяция
Сравнение с
экспериментальными данными
Применение
генетических
операторов
«Наилучшие»
особи
F < eps
Решение – набор оптимальных энергий
Гиббса Goptim al и энтальпий Hoptimal
Рис. 5: Модель параллельного генетического алгоритма
В четвертой главе приведены результаты проведенных вычислительных экспериментов. Кинетическая модель позволяет проводить детальное исследование объекта в рамках
построенной математической модели: выявить основные закономерности, определить поведение объекта в различных условиях, например, в данной работе экспериментальные
данные были определены не на всем временном интревале, а построенная кинетическая
модель позволяет моделировать условия, которые невозможно измерить в реальности.
Разработанный программный комплекс применяется для построения кинетических
моделей реакций конформационный превращений изомеров ароматических нитрозооксидов. В главе 4.1 описаны результаты исследования процесса при комнатной температуре.
Обратная задача при моделировании процесса, проходящего в комнатной температуре, решалась параллельным генетическим алгоритмом. В результате в пределах экспериментальной ошибки были воспроизведены эффективные константы скоростей расходования всех изомеров 2a-c (табл. 2).
Следует отметить, что оптимальные значения свободных энергий Гиббса незначительно отличаются от полученных квантовохимическими методами (не более 10 кДж/моль
для 2a). Это свидетельствует о надежности теоретических оценок энергий конформеров
2a. Для нитрозооксида 2b максимальное расхождение величин  примерно вдвое больше,
вероятно, ввиду не полностью адекватного описания процесса рекомбинации (учитывали
только перекрестную рекомбинацию транс-изомеров 2-1 и 2-4). Рассчитанные оптимальные энергии Гиббса для нитрозооксида 2a приведено в таблице 3.
13
Таблица 2: Результаты расчета эффективных констант скорости гибели (  , −1 )
конформеров нитрозооксидов 2a, 2b и 2c при решении обратной кинетической задачи.
Примечание: в скобках даны выходы продуктов превращения изомеров, %
Изомер
2a-1
2a-2
2a-3
2a-4
2b-1+2-4
2b-2
2b-3
2c-1
2c-2
2c-3
Расчет
1.59
3.1·103
0.14
0.76
0.49 (15.4)
73.0 (69.2)
0.10 (15.4)
0.23
9.81
0.05
Эксперимент
1.63
3.1·103
0.14
0.77
0.50 (16)
75.0 (69)
0.10 (15)
0.23
9.80
0.04
Таблица 3: Начальные и рассчитанные оптимальные значения свободных энергий Гиббса
для 2a,  – значения, вычисленные квантовохимическим методом M06-L/6 311+G(d,p) +
IEFPCM (в ацетонитриле в качестве растворителя)
2a-1
2a-2
2a-3
2a-4
TS (2a-1 2a-2)
TS(2a-2 2a-3)
TS(2a-3 2a-4)
TS(2a-4 2a-1)
TS(2a-3 5)
0  , Хартри
-665.689199
-665.682885
-665.658105
-665.665761
-665.691478
-665.663541
-665.690136
-665.662713
-665.666465
0 , Хартри
-665.688351
-665.684727
-665.654622
-665.663063
-665.692458
-665.661700
-665.688209
-665.661251
-665.664287
|0 − 0 |, кДж/моль
2.23
4.84
9.14
7.08
2.57
4.83
5.06
3.84
5.72
Экспериментальные (синяя кривая) и расчетные (красная) кривые расходования изомеров 2a представлены на рис. 6 (для суммы концентраций 2a-1 + 2a-2). Для соединения
2a сумма концентраций 2a-1 и 2a-2 согласно экспериментальным данным описывалась
биэкспонентой  exp() +  exp(), в отличие от концентраций 2a-3 и 2a-4, описание
которых проводилось моноэкспонентой  exp().
С помощью генетического алгоритма построены кинетические модели реакций гибели изомеров нитрозооксидов 2a-c. Но, как известно, генетический алгоритм не гарантирует обнаружения глобального решения, а также того, что найденное решение будет
оптимальным решением. Тем не менее, можно полагаться на результат работы генетического алгоритма как некого приближения. Поэтому найденное для 2a решение использовалось в качестве начального приближения при применении метода Хука-Дживса. С целью
сократить отклонение рассчитанных значений энергий Гиббса от полученных квантовохимическими методами для решения обратной кинетической задачи применялся локальный
14
Рис. 6: Экспериментальная и расчетная кривые суммы концентраций веществ 2a-1,2
метод поиска – метод Хука-Дживса, который продемонстрировал незначительное улучшение результатов по сравнению с генетическим алгоритмом. Таким образом, варьирование
начальных данных в сочетании с локальным методом поиска дает не сильное улучшение
результатов. Поэтому в дальнейших расчетах применялся генетический алгоритм также
в виду его возможности распараллеливания.
Следует отметить преимущество математического моделирования. Анализ исходных
графиков показал, что для соединений 2a-4, 2b-4 и 2c-4 наблюдается скачок концентрации в начале реакции (к примеру на рисунке 7 изображен исходный график кинетической
кривой 2a-4).
Рис. 7: Кинетическая кривая накопления и расходования нитрозооксида 2a-4 при
комнатной температуре
Это говорит о том, цис/анти-изомеры исследуемых нитрозооксидов 2a-c в начале
реакции накапливаются, достигают некоторого максимального значения и только после
этого происходит расходование компонента. Экспериментально данный факт предполагался. Однако, разработанный комплекс программ для моделирования процесса позволил
наглядно продемонстрировать и подтвердить данный факт.
Определение констант элементарных стадий реакции только при одной температуре недостаточно для расчета энергий активации процесса и предэкспоненциальных мно15
жителей, знание которых позволяет управлять процессом. В связи с этим перейдем к
исследованию температурной зависимости. Разработанный комплекс программ для моделирования процесса при комнатной температуре необходимо было модифицировать, так
как для расчета констант элементарных стадий реакции применялось уравнение Эйринга,
в которое входит параметр Δ, зависящий от температуры. Алгоритм обратной задачи
был модифицирован следующим образом: Δ, входящее в уравнение Эйринга, разложили
на две составляющие – слагаемое, содержащее энтальпию и слагаемое, содержащее энтропию, таким образом, использовалось уравнение (6). Оптимизируемыми параметрами при
анализе температурной зависимости являлись энергии Гиббса , энтальпии , а также
константы стадий рекомбинации транс-изомеров для реакции гибели нитрозооксида 2b.
Оптимизированные значения энергий Гиббса, полученные для комнатной температуры,
использовались в качестве начального приближения для моделирования процесса и при
других температурах.
 
=

ℎ
(︂
Δ

)︂
(︂

−Δ

)︂
(6)
В разделе 4.2 исследуется температурная зависимость внутримолекулярных превращений ароматических нитрозооксидов. Описана модификация алгоритма решения прямой
и обратной задачи. Найдены оптимальные значения энергий Гиббса и энтальпий всех изомеров и переходных состояний нитрозооксида 2a в интервале температур 273 – 303 К,
нитрозооксида 2b в интервале 251 – 333 К, а также нитрозооксида 2c в интервале 298 –
345 К. Вычислены эффективные константы расходования всех изомеров нитрозооксидов
2a-c. Анализ графиков кинетических кривых показал, что получено качетственное соответствие расчета с экспериментом для нитрозооксидов 2a и 2c, однако кривизна расчетной концентрации 2b-1 + 2b-2 отличается от экспериментальной. Поэтому применялся
анализ чувствительности при моделировании процесса конформационных превращений
изомеров нитрозооксида 2b. Локальные методы анализа осуществляют анализ вокруг
конкретной точки в пространстве параметров. Одним из способов вычисления коэффициентов чувствительности является вычисление частных производных выходных параметров по отношению к входным параметрам. Применяемый локальный анализ чувствительности концентраций к вариации констант скоростей стадий позволил сократить схему
химических превращений с 13 до 10 стадий, тем самым снизив число оптимизируемых
параметров. Однако для редуцированного механизма характер расчетной кинетической
кривой по-прежнему не совпадал с экспериментальной. Была вычислена матрица коэффициентов чувствительности концентраций изомеров 2b к вариации констант скоростей
стадий  (матрица коэффициентов для части констант приведена в таблице 4). Таким
образом, можно понять, какие стадии наименее влиятельны в данном химическом процессе. Стадии с константами 23 , 32 , 12 были исключены из механизма как содержащие
наименьшие значения коэффициентов чувствительности (в таблице 4 выделены соответствующие столбцы). Таким образом, редуцированный механизм будет иметь 10 стадий
(схема на рисунке 8); задача оптимизации кинетических параметров сводится к поиску не
10 энергий Гиббса и 10 энтальпий, а также кинетических параметров для реакции рекомбинации, а 9 энергий Гиббса, 9 энтальпий, а также кинетических параметров для реакции
рекомбинации, то есть 24 неизвестных параметра.
Проведенные расчеты показали, что названные стадии действительно оказывают
минимальное влияние на процесс. Однако, характер расчетной кривой по-прежнему не
совпадал с характером экспериментальной кривой. Средний коэффициент детерминации
16
Таблица 4: Матрица коэффициентов чувствительности концентрации изомеров 2b к
вариации констант скоростей стадий
23
1
2
3
4
10−11
5.54 ·
9.55 · 10−16
3.26 · 10−10
5.64 · 10−12
32
10−12
1.13 ·
1.95 · 10−17
2.32 · 10−13
5.07 · 10−14
34
10−6
1.92 ·
3.31 · 10−11
5.19 · 10−9
8.49 · 10−8
43
10−7
4.81 ·
8.29 · 10−12
2.94 · 10−8
5.63 · 10−8
41
10−8
1.44 ·
2.49 · 10−13
4.23 · 10−8
5.71 · 10−10
14
10−7
4.46 ·
7.69 · 10−12
4.29 · 10−7
8.24 · 10−9
12
1.05 · 10−9
1.81 · 10−14
2.76 · 10−9
1.3 · 10−11
Рис. 8: Редуцированный механизм внутримолекулярных превращений
2-метил-4-[(2Е)-1-метилбут-2-ен-1-ил]фенилнитрозооксила
2 = 96.09 %. Поэтому решено было описать процесс рекомбинации не детально, а одной эффективной константой, и в результате процесс рекомбинации было решено описать
одной эффективной константой. Так как на данном этапе исследований природа превращений рекомбинации неизвестна, то в механизме химических превращений модифицировали,
введя формальные мономолекулярные превращения (стадии образования P1 и P2), таким
образом, получая эффективные константы образования продуктов.
Отказ от рекомбинации позволил описать схему в диапазоне температур 251 – 333
K. Упрощенная схема представлена на рисунке 9. Также согласно экспериментальным
данным диапазон температур разделили на два интервала 251 – 293 K и 293 – 333 K, так
как для гибели trans-форм имелись следующие экспериментальные данные: при T = 293
– 343 K: log 0 = 12.0 ± 0.3;  = 70 ± 2 кДж/моль, при T = 251 – 293 K: log 0 = 1.3 ± 0.2;
 = 10.2 ± 0.9 кДж/моль.
В итоге рассчитаны кинетические параметры реакции с новой упрощенной схемой
(таблица 5). Имеются различия в расчетных и экспериментальных кинетических параметрах для повышенных температур, однако характер кривых расходования транс-форм
повторяет изгибы экспериментальной кривой (рис. 10). Средний по всем температурам
коэффициент детерминации 2 = 99.98 %. Данные результаты позволяют предположить,
что стадии реакции с константами 12 необходимо детализировать, то есть данные константы являются эффективными. Выходы продуктов представлены в таблице 6.
17
N
P1
O
O
N
CH3
k12P
O
CH3
k23
N
O
O
CH2OH
k39
k32
R
2b-2
k21
O
O
P2
k12
R
2b-3
9
k34
O
N
CH3
k12P
R
O
k43
CH3
k14
2b-1
Me
Me
N
N
k410
O
k41
R
Me
R=
O
R
2b-4
H
H
Me Me
10
Рис. 9: Упрощенная схема процесса гибели нитрозооксида 2b без реакций рекомбинации
Таблица 5: Кинетические параметры расходования изомеров 2b, вычисленные для
диапазона температур 251 – 333 K, 1/сек
trans
cis/syn
cis/anti
12
251 – 295 K
E, кДж/моль
log 0
эксп.
расчет
эксп.
расчет
10.2 ± 0.9 17.40
1.3 ± 0.2
2.77
41 ± 1
47.25
9.1 ± 0.1
10.37
−19 ± 4
17.02 −4.5 ± 0.8
2.25
–
8.33
–
0.67
295 –
E, кДж/моль
эксп.
расчет
70 ± 2
63.48
41 ± 1
41.89
−19 ± 4 −26.52
–
24.21
333 K
log 0
эксп.
расчет
12 ± 0.3
10.97
9.1 ± 0.1
9.24
−4.5 ± 0.8 −5.68
–
4.02
Рис. 10: Кинетические кривые суммы концентраций 2b-1 и 2b-2 при температуре 333 K
после исключения стадий рекомбинации
Разработанные алгоритмы и пакет программ применялись для решения обратных
задач химической кинетики других химических процессов. В разделе 4.4 представлены
18
Таблица 6: Выходы продуктов нитрозооксида 2b при различных температурах, %
10 (из cis/anti )
11 (из cis/syn)
14 + 15 (из trans)
T = 251 K
эксп. расчет
7
7
63
61.56
30
31.44
T = 264 K
эксп. расчет
8
8.93
65
67.16
27
23.91
T = 295 K
эксп. расчет
16
18.09
69
72.51
15
9.40
T = 333 K
эксп. расчет
29
28.79
58
58.21
13
13.00
результаты моделирования реакции низкотемпературной паровой конверсии легких углеводородов5 . Исследование сфокусировано на процессе низкотемпературной (150 – 325
0 C) паровой конверсии метан-пропановой смеси с низким соотношением пара к углероду (0.39 – 0.58) в богатом метаном газе на Ni-Cr катализаторе. Рассмотрена двухэтапная
макрокинетическая схема, описывающая процесс низкотемпературной конверсии высших
углеводородов, включая пропан. Схема включает в себя необратимую реакцию паровой
конверсии пропана в 2 и 2 (реакция (7)) и обратимую реакцию метанизации 2
(реакция (8)):
 2+2 + 22  → 2 + (3 + 1)2
(7)
2 + 42 4 + 22 .
(8)
Рис. 11: Теоретические зависимости концентраций 3 8 , 4 , 2 и 2 от температуры
по длине слоя катализатора (от 0 до 20 мм) для катализатора НИАП-12-05
В разделе 4.4.1 представлена математическая модель процесса низкотемпературной
паровой конверсии смесей легких углеводородов. Построены соответствующие трехмерные
теоретические зависимости концентраций 3 8 , 4 , 2 и 2 от температуры по длине
слоя катализатора (от 0 до 20 мм) для катализатора НИАП-12-05. В этом случае при
5
Автор выражает благодарность с.н.с. ИК СО РАН, зав. лаб. энергосберегающих каталитических процессов Новосибирского государственного университета (НГУ), к.х.н. Снытникову П.В. за предоставление
экспериментального материала и помощь при обсуждении научных результатов.
19
Рис. 12: Кинетические кривые для катализатора НИАП-12-05 при варьировании
давления
0.025
0.06
3
3
2
0.04
2
0.02
1
1
3
C3H8
0.02
C H
4 10
0.015
2
3
0.01
2
0.005
1
1
4 10
exp
calc
[C H ],vol.%
[C3H8],vol.%
0.08
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
GHSV wet, 1/h
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
GHSV wet, 1/h
−3
x 10
0.85
C5H12
3
4
3
2
1
2
1
2
0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
GHSV wet, 1/h
[CH4],vol.%
[C5H12],vol.%
6
3
0.8
3
2
1
CH4
2
1
0.75
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
GHSV wet, 1/h
Рис. 13: Катализатор НИАП-12-05: эксперименты при разных скоростях потока GHSV.
Компоненты: C3 H8 , C4 H10 , C5 H12
решении обратной задачи в каждой точке по температуре происходит расчет концентрации
по длине реактора. На рис. 11 представлены результаты моделирования – образование
продуктов реакции и расход пропана в зависимости от температуры по длине реакционной
зоны для катализатора НИАП-12-05. При увеличении температуры концентрация С3 Н8
уменьшается до значения близкого к нулю. Концентрация СН4 увеличивается, достигает
максимума и затем незначительно уменьшается; концентрации СО2 и Н2 увеличиваются.
При температуре ≈300 0 С, когда концентрация С3 Н8 достигается значения близкого к
нулю, что совпадает с ее равновесным значением, концентрации СН4 , СО2 и Н2 также
достигают своих равновесных значений.
Построены температурные зависимости выходных концентраций СН4 , С3 Н8 , СО2 и
Н2 при протекании МПР метан-пропановой смеси, а также температурные зависимости
20
выходных концентраций СН4 , С3 Н8 , СО2 и и C4 Н10 при протекании МПР метан-пропанбутановой смеси. Также проведен вычислительный эксперимент для реакции при повышенном давлении. Кинетическая картина процесса для катализатора НИАП-12-05 при
1,10,15 и 18.5 атм представлена на рис. 12. Индексом «exp» обозначены экспериментальные точки, «calc» – кривые моделирования. Видно, что схема (7)-(8) позволяет корректно
описывать экспериментальные данные и при повышенном давлении.
Проведена проверка адекватности построенной модели путем независимого проведения натурного и вычислительного экспериментов при разных скоростях потока GHSV.
Кинетическая модель дает удовлетворительное качественное описание экспериментальных
результатов (рис. 13).
ВЫВОДЫ
1. Построены
математические
модели
реакций
гибели
2,4диметоксифенилнитрозооксида,
2-метил-4-[(2E)-1-метилбут-2-ен-1ил]фенилнитрозооксида и 3-трифторметил-4-метоксифенилнитрозооксида, низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов.
2. Разработаны алгоритм вычисления эффективных констант расходования изомеров
нирозооксидов на основе известных квантовохимических данных и алгоритм поиска
оптимальных значений энтальпий образования и свободных энергий Гиббса по экспериментальным кинетическим кривым убыли оптической плотности и выходами
продуктов реакции.
3. Разработан комплекс программ для моделирования процессов; применение технологии параллельных вычислений позволило существенно сократить время вычислений
– расчеты на 8-ми процессорах суперкомпьютера проведены в 10 раз быстрее, чем
на одном ядре.
4. Проведено
кинетическое
моделирование
процесса
гибели
2,4диметоксифенилнитрозо-оксида,
2-метил-4-[(2E)-1-метилбут-2-ен-1ил]фенилнитрозооксида и 3-трифторметил-4-метоксифенилнитрозооксида, которое
в совокупности с анализом продуктов реакции и квантовохимическим моделированием дает целостную, непротиворечивую картину, из которой следует, что
конформационные переходы в ароматических нитрозооксидах, обусловленные
умеренной конформационной подвижностью нитрозооксидной группы, существенным образом влияют на реакционную способность и химические превращения
замещенных ArNOO. Более того, кинетическое моделирование позволило не только
подтвердить квантовохимические и экспериментальные данные, а также позволило
оценить неизвестные ранее константы скоростей – константы стадий рекомбинации.
5. Исследована температурная зависимость внутримолекулярных превращений ароматических нитрозооксидов. Найдены оптимальные значения энергий Гиббса и энтальпий процесса гибели нитрозооксида 2a в интервале температур 273 – 303 K, нитрозооксида 2b в интервале 251 – 333 K, нитрозооксида 2c в интервале 298 – 345 K.
Вычислены эффективные константы расходования всех изомеров. Анализ графиков
кинетических кривых показал, что получено качественное соответствие расчета с
21
экспериментом для нитрозооксидов 2a и 2c. Описание процесса рекомбинации одной эффективной константой привело к совпадению кривизны расчетной кривой с
экспериментальной для нитрозооксида 2b.
6. Разработанные алгоритмы и комплекс программ применялись для моделирования
реакции низкотемпературной паровой конверсии легких углеводородов. Рассчитаны
кинетические параметры реакции паровой конверсии 3-х и 4-х компонентных смесей,
а также паровой конверсии пропана при повышенном давлении. Показано, что мягкий паровой риформинг метан-пропановой смеси протекает по двустадийной схеме,
включающей необратимую реакцию паровой конверсии пропана в диоксид углерода
и водород и обратимую реакцию метанирования диоксида углерода. Показано, что
эта весьма простая макрокинетическая схема позволяет корректно описывать экспериментальные данные и прогнозировать температуру и скорость потока смеси, при
которых достигается полная конверсия пропана.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Публикации в изданиях, входящих в Перечень рецензируемых
научных изданий ВАК, международные реферативные базы
данных и системы цитирования
1. Chainikova E.M., Yusupova A.R., Khursan S.L., Teregulova A.N., Lobov A.N., Abdullin
M.F., Enikeeva L.V., Gubaydullin I.M., Safiullin R.L. Interplay of Conformational and
Chemical Transformations of Ortho-Substituted Aromatic Nitroso Oxides: Experimental
and Theoretical Study // The Journal of Organic Chemistry. 2017. 82 (15). Pp. 7750 –
7763.
2. Усков С.И., Еникеева Л.В., Потемкин Д.И., Беляев В.Д., Снытников П.В., Губайдуллин И.М., Кириллов В.А., Собянин В.А. Кинетика мягкого парового риформинга пропана в избытке метана на Ni-содержащем катализаторе // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 1, С. 11 – 17. (Uskov S.I., Enikeeva L.V., Potemkin D.I.,
Belyaev V.D., Snytnikov P.V., Gubaidullin I.M., Kirillov V.A., Sobyanin V.A. Kinetics
of Low-Temperature Steam Reforming of Propane in a Methane Excess on a Ni-Based
Catalyst // Catalysis in Industry. 2017. Vol. 9. No. 2. Pp. 104 – 109).
3. Akhmadullina L.F., Enikeeva L.V., Gubaydullin I. M. Numerical methods for reaction
kinetics parameters: identification of low-temperature propane conversion in the presence
of methane // Procedia Engineering. 2017. 201. Pp. 612 – 616.
4. Ахмадуллина Л.Ф., Еникеева Л.В., Новичкова А.В., Губайдуллин И.М., Снытников П.В., Потемкин Д.И. Математическое моделирование процесса низкотемпературной паровой конверсии пропана в присутствии метана на никелевом катализаторе
// Журнал Средневолжского математического общества. 2016. Т. 18 № 3. С. 117 –
126.
5. Еникеева Л.В. Оптимизация кинетических параметров низкотемпературной паровой
конверсии метан-пропановой смеси // Вестник Башкирского университета. 2017. Т.
22. № 2. С. 386 – 390.
22
6. Сахибгареева М.В., Глущенко Е.И., Еникеева Л.В., Шарипова Г.М. Облачный сервис
решения задач химической кинетики с использованием технологии параллельных
вычислений // Системы и средства информатики. 2017. Т.27, № 1. С. 155 – 166.
Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ
1. Еникеева Л.В., Хурсан С.Л., Юсупова А.Р., Чайникова Е.М., Губайдуллин И.М., Сафиуллин Р.Л. Программа для расчета кинетических параметров химических реакций
изомеров с учетом взаимных конформационных превращений. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2018612384. Дата государственной
регистрации в Реестре программ для ЭВМ 16 февраля 2018 года.
2. Еникеева Л.В., Снытников П.В., Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Потемкин Д.И.
Программа для расчета кинетических параметров низкотемпературной паровой конверсии смесей легких углеводородов на Ni-Cr катализаторе. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Заявка № 2016615091. Дата государственной регистрации в Реестре программ для ЭВМ 07 июля 2016 года.
3. Глущенко Е.И., Шарипова Г.М., Смирнов П.С., Еникеева Л.В., Сахибгареева М.В.
Облачный вычислительный сервис «Galo GO» для математического моделирования
химической кинетики с поддержкой параллельных вычислений. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2017663112. Дата государственной регистрации в Реестре программ для ЭВМ 24 ноября 2017 года.
Учебное пособие
1. Губайдуллин
И.М.,
Сайфуллина Л.В.6 ,
Еникеев
М.Р.
Информационноаналитическая система обратных задач химической кинетики: Учебное пособие. –
Уфа: РИЦ БашГУ, 2011. – 90 с.
Публикации в других изданиях
1. Юсупова А.Р., Еникеева Л.В., Хурсан С.Л. Кинетическое моделирование внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических нитрозооксидов // Материалы V Всерос. науч.-практ. конф. «Математическое моделирование процессов и
систем» (г. Стерлитамак, 17 – 18 ноября 2016 г.). 2016. Ч. III, Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ. С. 309 – 314.
2. Еникеева Л.В., Сахибгареева М.В., Губайдуллин И.М. Выявление схемы химических превращений реакции гибели изомерных форм 4-N,Nдиметиламинофенилнитрозооксида с использованием параллельного индексного
метода глобальной оптимизации // Параллельные вычислительные технологии
(ПаВТ’2016): труды международной научной конференции (г. Архангельск, 28
марта – 1 апреля 2016 г.) Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ. 2016. С. 774.
6
Смена фамилии Сайфуллина Л.В. на Еникеева Л.В. в связи с вступлением в брак на основании
свидетельства о браке II-АР № 719083 от 28.06.2013.
23
3. Еникеева Л.В., Мурзашева Н.Ф., Губайдуллин И. М. Построение схемы химических
превращений реакции гибели изомерных форм 4 -N,N- диметиламинофенилнитрозооксида с использованием параллельного генетического алгоритма // Параллельные
вычислительные технологии (ПаВТ’2015): труды международной научной конференции (31 марта – 2 апреля 2015 г., г. Екатеринбург). Челябинск: Издательский центр
ЮурГУ. С. 383 – 387.
4. Uskov S.I., Enikeeva L.V., Potemkin D.I., Snytnikov P.V., Gubaydullin I.M.,
Sobyanin V.A. Kinetic Study of the Low-Temperature Steam Reforming of Light
Hydrocarbons in the Presence of Methane over the Ni-based Catalyst // Mechanisms
of Catalytic Reactions. X International Conference (MCR-X) (October 2 – 6, 2016,
Svetlogorsk, Kalinigrad Region, Russia): Book of abstracts / Boreskov Institute of
Catalysis SB RAS, Novosibirsk. P. 84.
5. Ахмадуллина Л.Ф., Еникеева Л.В., Губайдуллин И.М. Последовательный и параллельный алгоритмы решения оптимизационной задачи для низкотемпературной паровой конверсии пропана в присутствии метана // Параллельные вычислительные
технологии – XI международная конференция, ПаВТ’2017, г. Казань, 3 – 7 апреля 2017 г. Короткие статьи и описания плакатов. Челябинск: Издательский центр
ЮУрГУ. 2017. С. 506.
6. Юсупова А.Р., Еникеева Л.В., Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л. Кинетическое моделирование внутримолекулярных превращений 2,4-диметоксифенилнитрозооксида //
Тезисы докладов XXXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Пансионат «Березки», Московская область. 2016 г. С. 56.
7. Ахмадуллина Л.Ф., Еникеева Л.В., Губайдуллин И.М. Моделирование реакции низкотемпературной конверсии пропана в присутствии метана // В сборнике: Информационные технологии и нанотехнологии (ИТНТ-2017) сборник трудов III международной конференции и молодежной школы. Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева. 2017. С. 1390 – 1393.
8. Еникеева Л.В., Юсупова А.Р., Хурсан С.Л., Губайдуллин И.М. Математическое моделирование внутримолекулярных превращений орто-замещенных ароматических
нитрозооксидов // Всероссийская конференция по квантовой и математической химии (Уфа, 13 – 17 ноября 2017 г.): сб. тез. докл. – Уфа: Изд-во УГНТУ. 2017. С. 37.
24
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа