close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние минеральных добавок на эффективность воздухововлекающих веществ в материалах на основе портландцемента

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
КУДЛА
Юлия Мирчевна
ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В МАТЕРИАЛАХ
НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург
2018
2
Работа
выполнена
в
федеральном
государственном
бюджетном
образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)»
Научный руководитель:
Брыков Алексей Сергеевич
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры
химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных
материалов
федерального
государственного
бюджетного
образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский
государственный
технологический
институт
(технический университет)»
Официальные оппоненты:
Бричкин Вячеслав Николаевич,
доктор технических наук, заведующий кафедрой металлургии
федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский горный
университет»
Козлов Павел Васильевич,
кандидат технических наук, доцент, руководитель группы
Центральной заводской лаборатории федерального государственного
унитарного предприятия «ПО «Маяк» по отверждению жидких
радиоактивных отходов
Ведущая организация: федеральное государственное автономное образовательное
учреждение
высшего
образования
«Санкт-Петербургский
политехнический университет Петра Великого», г. Санкт-Петербург
Защита состоится 10 октября 2018 г. в 15:30 на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования «СанктПетербургский
государственный
технологический
институт
(технический
университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
Белоколонный зал.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ (ТУ) и
на
сайте
СПбГТИ
(ТУ)
по
адресу:
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/5506-...html.
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на
имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический
университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail:
dissowet@technolog.edu.ru.
Автореферат разослан «
» ______________ 2018 г.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д 212.230.07
доктор технических наук, профессор
И.Б. Пантелеев
3
1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Воздухововлечение - контролируемый
процесс образования в бетонной или растворной смеси стабилизированных и
равномерно распределенных воздушных микросфер, содержание которых
назначается в зависимости от требуемой степени морозостойкости раствора или
бетона и определяется концентрацией воздухововлекающей добавки, далее
ВВД, и ее эффективностью. Воздухововлечение является существенным
фактором повышения морозостойкости раствора или бетона при его
попеременном замораживании и оттаивании.
В реальных практических задачах, где находят применение сложные
многокомпонентные цементные композиции, необходимо учитывать
совместное влияние на воздухововлекающую эффективность ВВД со стороны
многих компонентов – заполнителей, минеральных, пластифицирующих и
других добавок. Это влияние может заключаться в дополнительном увеличении
объема вовлеченного воздуха, в его сокращении, в изменении стабильности
системы из воздушных пузырьков и их размеров; все это может иметь
положительные или отрицательные последствия для морозостойкости
растворов и бетонов на практике.
Степень разработанности темы. Сведения о влиянии на эффективность
ВВД высокодисперсных минеральных добавок, за исключением зол уноса, в
литературе довольно ограниченны и противоречивы, особенно об их
совместном влиянии с функциональными добавками других типов.
Цель работы. Исследовать влияние минеральных добавок различного
состава и дисперсности на эффективность ионогенных и неионогенных
воздухововлекающих поверхностно-активных веществ в цементных составах.
Задачи работы: 1) Исследовать влияние минеральных добавок различной
природы и дисперсности (микрокремнезема, метакаолина, каолина,
волластонита, микрокальцита) на эффективность воздухововлекающих
поверхностно-активных веществ ионогенной и неионогенной природы
методами компрессионной компенсации давления воздуха и электронной
микроскопии; 2) Исследовать распределение активных центров на поверхности
частиц минеральных добавок методом адсорбции кислотно-основных
индикаторов и установить характер активных центров, обеспечивающих
сорбцию молекул ВВД; 3) Исследовать влияние высокоактивных минеральных
добавок на эффективность анионогенного воздуховолекающего поверхностноактивного вещества, далее ПАВ, в присутствии пластифицирующих добавок
различных типов; 4) изучить физико-механические показатели цементных
растворов с минеральными, воздухововлекающими и пластифицирующими
добавками.
Научная новизна.
1 Методами компрессионной компенсации давления воздуха и
электронной микроскопии установлено, что высокодисперсные минеральные
добавки - микрокремнезем, метакаолин и каолин – обеспечивают значительное
4
(в 2-3 раза) увеличение объема воздуха, вовлекаемого ионогенными и
неионогенными ВВД в цементное тесто и в растворные смеси.
2 Исследование распределения активных центров на поверхности частиц
минеральных добавок методом адсорбции кислотно-основных индикаторов
позволяет сделать вывод, что дополнительная стабилизация вовлеченного
воздуха в виде воздушных сфер диаметром (50-100) мкм в присутствии
микрокремнезема, метакаолина и каолина может быть обусловлена сорбцией
молекул ВВД на частицах этих добавок при участии специфических активных
центров (льюисовских основных центров).
3 Пластифицирующие добавки конкурируют с ВВД в процессе их
сорбции на зернах цемента и минеральных добавок, и на границе раздела
«жидкость-воздух», в результате чего активность ВВД снижается при
совместном введении с пластифицирующими добавками в растворную смесь. В
случае поликарбоксилатного пластификатора, в присутствии микрокремнезема
или
метакаолина,
снижение
активности
ВВД
компенсируется
воздухововлекающим эффектом поликарбоксилатной добавки, который
проявляется в присутствии указанных добавок.
Теоретическая и практическая значимость.
1 Анионогенная ВВД на основе олефинсульфоната натрия обеспечивает
большее содержание вовлеченного воздуха по сравнению с ВВД на основе
лаурилсульфата; дозировка неионогенной ВВД, обеспечивающая сопоставимый
с ионогенными ВВД объем вовлеченного воздуха, в 5 раз превышает расход
ионогенной добавки.
2 Частичное замещение цемента микрокремнеземом или метакаолином в
цементно-песчаных растворных смесях, содержащих пластификатор, или
комбинацию
пластификатора
и
ВВД,
способствует
повышению
морозостойкости на 300-400 циклов.
3 Минеральные добавки усиливают ингибирующий эффект, оказываемый
ВВД на деструктивные процессы, обусловленные взаимодействием
реакционноспособных заполнителей со щелочной средой в порах цементных
растворов.
4 Разработан ремонтный состав класса морозостойкости F1000 для
объектов транспортной инфраструктуры, содержащий комплекс из
минеральной,
воздухововлекающей
и
пластифицирующей
добавок.
Разработаны технические условия на данный ремонтный состав. Опытная
партия ремонтного состава объемом 10000 кг использована при строительстве
скоростной автомобильной трассы «Москва-Санкт-Петербург».
Методология и методы исследования. Содержание вовлеченного воздуха
в цементном тесте и растворных смесях контролировали методом
компрессионной компенсации давления воздуха на приборе для определения
объема воздухововлечения фирмы Testing (по DIN EN 413-2:2005 «Цемент
кладочный. Часть 2. Методы испытаний»). Распределение центров адсорбции
на поверхности исследуемых минеральных добавок изучали методом
адсорбции кислотно-основных индикаторов. Электронно-микроскопические
5
исследования цементного камня исследовали на электронном микроскопе
VEGA3 TESCAN (30 кВ). Испытания морозостойкости цементно-песчаных
растворов с добавками проводили по ГОСТ 10060-2012 «Бетоны. Методы
определения морозостойкости» третьим ускоренным методом в климатической
камере СМ-60/100-120 ТХ.
Положения, выносимые на защиту:
1 Влияние минеральных добавок различной химической природы и
дисперсности
на
эффективность
ионогенных
и
неионогенных
воздухововлекающих ПАВ в цементных составах;
2 Роль активных центров на поверхности частиц минеральных добавок в
обеспечении дополнительной стабилизации вовлеченного воздуха;
3 Совместное влияние минеральных, воздухововлекающих и
пластифицирующих добавок на содержание вовлеченного воздуха в цементнопесчаной растворной смеси;
4
Физико-механические
свойства
цементных
растворов
с
воздухововлекающими и высокоактивными минеральными добавками.
Степень достоверности и апробация результатов. Результаты
диссертационной работы представлены в виде устных докладов на
конференциях:
- научные конференции, посвященные 187-й, 188-й и 189-й годовщинам
образования Санкт-Петербургского государственного технологического
института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2015, 2016, 2017 гг.);
научно-технические
конференции
Санкт-Петербургского
государственного технологического института (технического университета)
«Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2015, 2016, 2017, 2018 гг.);
Основные результаты работы изложены в 9 публикациях, из них 2 в
журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава содержит обобщение и анализ современной литературы о
воздухововлечении как основном способе повышения морозостойкости
цементных бетонов; рассмотрены механизмы воздухововлечения, основные
виды ВВД, влияние компонентов цементных бетонов на эффективность ВВД.
Во второй главе сформулированы цель и задачи исследования,
представлены характеристики предметов исследования.
В третьей главе исследовано влияние минеральных добавок на
эффективность ионогенных и неионогенных ВВД в составе цементных
растворных смесей.
В четвертой главе исследована эффективность анионогенной ВВД в
сочетании с минеральными и пластифицирующими добавками различных
типов в составе растворных смесей.
Пятая глава посвящена изучению свойств растворных смесей и
растворов, содержащих комплекс из минеральных и химических добавок,
6
определяющих параметры долговечности (водонепроницаемость, устойчивость
к циклам замораживания-оттаивания, щелоче-кренеземные реакции).
В шестой главе представлена практическая эффективность совместного
применения минеральных и воздухововлекающих добавок в составе цементных
ремонтных смесей.
2.1 Влияние минеральных добавок на эффективность
воздухововлекающих поверхностно-активных веществ
В работе использовали: портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (ЗАО
«Осколцемент»); песок кварцевый (0-1,25) мм (ООО «Семиозерское
карьероуправление»); минеральные добавки (МД): микрокремнезем МКУ-85
(Новокузнецкий металлургический комбинат), метакаолин МКЖЛ и каолин
обогащенный (ООО «Пласт-Рифей»); волластонит FW-200 (Nordkalk,
Финляндия),
микрокальцит
МК-160
(ООО
«РИФ-Микромрамор»);
воздухововлекающие добавки: ионогенного типа, на основе альфа-олефин
сульфоната натрия - Tainolin AOS 97 P (TNJC, Тайвань), неионогенного типа Tylovis EP 28 (SETyloseGmbH&Co.KG, Германия).
Для приготовления цементного теста и цементно-песчаных растворов
использовались следующие соотношения компонентов: степень замещения
цемента (ЦЕМ I 42.5 Н, ЗАО «Осколцемент») минеральной добавкой
составляла 10 мас. %; в растворных смесях массовое соотношение между
заполнителем (песок кварцевый фракционированный (0-1,25) мм) и цементом
составляло 3:1; водо-твердое отношение в цементном тесте 0,4 (отношение
массы воды к массе цемента и добавки); в растворных смесях - 0,17.
Содержание ВВД Tainolin AOS 97 Р в цементном тесте и растворных смесях
составляло 0,01% от массы сухих компонентов; содержание ВВД Tylovis 28 EP
составляло 0,05% от массы сухих компонентов. Таким же образом были
приготовлены контрольные образцы, не содержащие ВВД.
При приготовлении цементного теста и растворных смесей
использовалась растворомешалка фирмы Testing, время перемешивания – 4
мин, режим – 140 об/мин.
Содержание вовлеченного воздуха в цементном тесте и растворных
смесях непосредственно после приготовления контролировали на приборе для
определения объема воздухововлечения фирмы Testing (по DIN EN 413-2:200508 «Цемент кладочный. Часть 2. Методы испытаний»); объем смеси 0,75 (для
теста) или 1 л (для растворной смеси); температура растворной смеси после
приготовления 20 °С. Средние значения содержания воздуха рассчитывали по
результатам испытаний трех отдельно приготовленных образцов растворных
смесей.
Для проведения электронно-микроскопических исследований были
подготовлены образцы-кубики цементного камня с исследуемыми добавками
(1×1×1 см). Поверхность образцов в возрасте 1 и 7 сут исследовали на
7
электронном микроскопе VEGA3 TESCAN при ускоряющем напряжении 30 кВ
с предварительным напылением углеродного порошка.
Распределение центров адсорбции на поверхности исследуемых
минеральных добавок изучали методом адсорбции кислотно-основных
индикаторов, имеющих различные значения рКа перехода между кислой и
основной формами.
На рисунке 1 представлены результаты измерения объемного содержания
вовлеченного воздуха в цементном тесте (рисунок 1а) и в цементно-песчаной
растворной смеси (рисунок 1б) в зависимости от вида минеральной добавки и
типа ВВД. Из рисунка 1 видно, что в отсутствие ВВД цементозамещающие
добавки в составе цементного теста и растворных смесях либо не оказывают
влияния на воздухововлечение, либо уменьшают объем захваченного при
перемешивании воздуха по сравнению с контрольным тестом.
1 - без добавок; 2 – каолин; 3 – метакаолин; 4 – микрокремнезем; 5 –
микрокальцит; 6 - волластонит
Рисунок 1 – Содержание вовлеченного воздуха в цементном тесте (а) и в
растворной смеси (б) в зависимости от вида минеральной добавки и типа ВВД
8
Введение ВВД стимулирует дополнительное вовлечение воздуха в
значительных количествах - как в цементном тесте, так и в растворных смесях.
Ионогенные ВВД, в особенности сульфонатного типа, являются более
эффективными по сравнению с ВВД неионогенного типа – как для цементного
теста, так и для цементно-песчаной растворной смеси, в присутствии и в
отсутствие минеральных добавок. Дозировка неионогенной ВВД должна по
меньшей мере в 5 раз превышать расход ионогенной добавки для эффективного
воздухововлечения в случае цементного теста
Микрокремнезем, каолин и метакаолин – существенно увеличивают
объем воздуха, вовлекаемого ВВД (как ионогенной, так и неионогенной).
Общими характеристиками для этой группы добавок является высокая
удельная поверхность, наличие кремнекислородных мотивов при отсутствии
кальция в структуре. Учитывая, что в эту группу наряду с минеральными
пуццолановыми добавками входит каолин, можно заключить, что пуццолановая
активность не
является
фактором,
определяющим
эффективность
воздухововлечения.
Кальцийсодержащие добавки с относительно невысокой удельной
поверхностью - микрокальцит и волластонит- в большей или меньшей степени
снижают эффективность ВВД в цементном тесте (в 1,2-2 раза) или практически
не оказывают влияния на нее – в случае растворной смеси.
На рисунке 2 представлены электронно-микроскопические снимки
поверхности образцов затвердевшего цементного теста (7-сут твердения),
содержащего ВВД и минеральные добавки - метакаолин и микрокремнезем.
а
б
в
а - контрольный образец; б, в - соответственно с добавкой метакаолина и
микрокремнезема
Рисунок 2 – Электронно-микроскопические снимки (во вторичных
электронах) поверхности образцов цементного камня с ВВД Tainolin AOS 97
(0,01%) в возрасте 7 сут
Данные электронной микроскопии подтверждают, что высокодисперсные
добавки способствуют воздухововлечению, т.е. усиливают эффект,
производимый ВВД; из представленных снимков следует, что общее
9
увеличение объема вовлеченного воздуха в присутствии метакаолина и
микрокремнезема происходит за счет дополнительного образования
преимущественно некрупных пузырьков воздуха (50-100) мкм.
Полученные данные указывают на высокую удельную поверхность как на
ключевой фактор, обуславливающий способность высокодисперсных добавок
влиять на эффективность ВВД. Можно полагать, что сорбция ВВД на частицах
добавки обеспечивает дополнительную стабилизацию вовлеченного воздуха в
виде мельчайших пузырьков, поскольку последние оказываются в окружении
микрочастиц добавки; это предохраняет пузырьки от слияния между собой и
вытеснения на поверхность.
Важной задачей является также изучение структурных особенностей
поверхности частиц минеральных добавок, способствующих сорбции молекул
ВВД. С этой целью было проведено исследование природы и содержания
кислотно-основных центров на поверхности частиц минеральных добавок
методом адсорбции кислотно-основных индикаторов со значениями рКа в
диапазоне от -4,4 до 14,2. На рисунке 3 представлено распределение кислотноосновных центров на поверхности частиц исследуемых добавок.
Рисунок 3 – Распределение кислотно-основных центров на поверхности частиц
минеральных добавок
По данным рисунка 3 построены гистограммы суммарного содержания
активных центров на поверхности частиц добавок (рисунок 4а), а также
содержания активных центров следующих типов (рисунки 4б-г):
- льюисовские основные центры (ЛОЦ) с наиболее низкими
(отрицательными) значениями величины pKa, представляющие собой
10
неподеленные электронные пары на атомах кислорода, входящих в состав
силоксановых связей и карбонат-анионов;
- бренстедовские кислотные (БКЦ, pKa~0...7) и основные (БОЦ,
pKa~7...14) центры, образованные гидроксильными группами M-OH (M=Si, Al,
Ca), диссоциирующими соответственно по кислотному (с отщеплением
протонов) и основному (с отщеплением ОН-групп) механизмам;
- льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) с наиболее высокими (свыше
~14) значениями величины pKa, соответствующие выходящим на поверхность
катионам.
1 – метакаолин МКЖЛ; 2 – каолин; 3 – микрокремнезем;
4 – микрокальцит; 5 – волластонит
а - суммарное; б - БОЦ и ЛОЦ; в - БКЦ; г - ЛКЦ
Рисунок 4 – Содержание активных центров на частицах минеральных добавок
Как видно из представленных на рисунке 4 а данных, содержание
активных центров у материалов с высокой удельной поверхностью находится
преимущественно в пределах (140-170) мкмоль/г. Исключение составляет
микрокремнезем, у которого этот показатель ниже, чем у остальных
высокодисперсных материалов, и составляет порядка 100 мкмоль/г. Возможно,
11
это обусловлено тем, что в микрокремнеземе частицы сильно агрегированы, и
не вся их поверхность оказывается одинаково доступной. В случае материалов,
обладающих меньшей дисперсностью, – волластонита и кальцита – содержание
активных центров составляет (50-60) мкмоль/г.
Обращает на себя внимание низкое суммарное содержание льюисовских
основных центров (ЛОЦ, рКа -4,4) на частицах волластонита и микрокальцита
по сравнению с алюмосиликатными высокодисперсными добавками (рисунок 4 б).
Для первых двух материалов суммарное содержание основных центров
составляет всего порядка 3-4 мкмоль/г, в то время как для метакаолина и
микрокремнезема, способствующих воздухововлечению, их содержание
значительно выше (20-70) мкмоль/г. Можно предположить, что присутствие на
поверхности частиц минеральных добавок центров этого типа может
обеспечивать эффективную сорбцию ВВД. Центры основного характера могут
адсорбировать протоны, способные к взаимодействию как с анионами,
образующимися в результате растворения и диссоциации анионогенных ВВД,
так и с неионогенной добавкой, состоящей из фрагментов с повышенной
электронной плотностью.
2.2 Совместное влияние минеральных и химических добавок на
содержание вовлеченного воздуха в растворных смесях
На практике применение минеральных добавок, обладающих высокой
дисперсностью, чаще всего осуществляется в сочетании с добавками,
обеспечивающими
пластифицирующий
эффект.
По
этой
причине
представляется целесообразным установить, каким окажется комплексный
эффект от совместного применения воздухововлекающих, пластифицирующих
и минеральных добавок. В работе использовали пластифицирующие добавки
трех наиболее распространенных типов: на основе нафталин– и
меламинсульфонатов натрия (соответственно СП-1 производства АО ГК
«ПОЛИПЛАСТ» и Melment F 10 производства BASF Construction Solutions), а
также на основе поликарбоксилатного эфира (Sika Viscocrete 225 производства
Sika Sverige AB).
Содержание ВВД в растворных смесях составляло 0,01% от массы сухих
компонентов, водо-твердое отношение - 0,15. Дозировки пластифицирующих
добавок подбирались таким образом, чтобы растворные смеси, содержащие
ВВД, в отсутствие минеральной добавки (микрокремнезема или метакаолина)
имели одинаковую подвижность, равную 190 мм после встряхивания. Дозировка
СП-1, Melment F 10 и Sika Viscocrete 225 составили соответственно 1, 0,8 и 0,3
% от массы цемента. Подвижность растворных смесей определяли по их
расплыву из кольца (Dвн=70мм, h=50 мм), после 15 ударов на встряхивающем
столике. Прочие характеристики состава растворных смесей, способа их
приготовления и методики определения вовлеченного воздуха соответствуют
изложенным в разделе 2.1.
12
Результаты исследования комплексного влияния минеральных и
химических функциональных добавок на воздухововлечение в растворных
цементно-песчаных смесях представлены на рисунке 5.
а – СП-1; б – Melment F10; в – Sika Viscocrete 225
1 - без ВВД и пластификатора; 2 – в присутствии пластификатора; 3 – в
присутствии ВВД; 4 – в присутствии ВВД и пластификатора
Рисунок 5 - Содержание вовлеченного воздуха в растворной смесях,
содержащих ВВД, минеральные и пластифицирующие добавки в различных
сочетаниях
Из рисунка 5 следует, что пластифицирующие агенты на основе
нафталин- и меламин-сульфонатов в отсутствие минеральных и
воздухововлекающих добавок не оказывают существенного влияния на
воздухововлечение
растворной
смеси,
однако
пластификатор
поликарбоксилатного типа несколько увеличивает содержание вовлеченного
воздуха, что является характерным для добавок этого типа.
Присутствие микрокремнезезма или метакаолина стимулирует
вовлечение
воздуха
не
только
воздухововлекающими,
но
и
пластифицирующими добавками: в случае нафталин- и меламин-производных –
в меньшей степени, и весьма значительно (более, чем в 3 раза) – в случае
добавки поликарбоксилатного типа. То, что в отношении оказываемого
стимулирующего эффекта минеральные добавки, частично замещающие
цемент, ведут себя практическо одинаково, объясняется примерно одинаковым
содержанием активных центров.
Эффективность ВВД снижается при совместном ее введении с любой из
пластифицирующих добавок в растворную смесь – как в присутствии, так и в
отсутствие минеральных добавок. Это можно объяснить тем, что
одновременное введение в растворную смесь ВВД и пластифицирующих
агентов создает конкуренцию молекул этих двух видов функциональных
13
добавок в процессе их сорбции не только на зернах цемента и минеральных
добавок, но и на границе раздела «жидкость-воздух», поскольку молекулы
пластифицирующих добавок отчасти обладают и свойствами ПАВ. Однако и в
этом случае остается хорошо заметным стимулирующее действие на
эффективность ВВД со стороны метакаолина и микрокремнезема – в смесях с
минеральными добавками объем вовлекаемого воздуха остается более высоким
по сравнению с растворными смесями, содержащими только ВВД и
пластифицирующую добавку.
В
случае,
когда
пластифицирующим
компонентом
является
поликарбоксилатная добавка, в присутствии микрокремнезема или метакаолина
объем вовлеченного воздуха уменьшается всего на 3-4 % по сравнению с
растворной смесью, содержащей только ВВД и минеральную добавку.
Очевидно, в этом случае снижение эффективности ВВД в значительной мере
компенсируется воздухововлекающим эффектом поликарбоксилатной добавки,
воздухововлекающая эффективность которой в присутствии минеральных
добавок возрастает.
Увеличение дозировки карбоксилатного пластификатора Sika Viscocrete
225 в составе растворной смеси, содержащей ВВД Tainolin AOS 97 P и
минеральную добавку метакаолин МКЖЛ-1, приводит к сокращению
содержания вовлеченного воздуха (рисунок 6). Это подтверждает
предположение об имеющей место конкуренции между пластифицирующей
добавкой и ВВД в отношении их сорбции на зернах минеральных компонентов.
Рисунок 6 – Влияние дозировки карбоксилатного пластификатора на
подвижность и содержание вовлеченного воздуха растворной смеси
Строго говоря, анализ факторов, влияющих на объем вовлеченного
воздуха должен учитывать также и изменение подвижности растворных смесей
при увеличении дозировки пластифицирующей добавки, т.е. учитывать
изменение реологических характеристик. Известно, что в цементных растворах,
обладающих высокой подвижностью, в присутствии ВВД система из
воздушных пузырьков образуется легко, однако ее стабильность снижается с
14
увеличением расплыва от 150 мм и выше в результате слияния пузырьков и
последующего их вытеснения на поверхность. Этот процесс, происходящий во
времени, необходимо принимать во внимание в реальной производственной
практике, учитывая транспортировку и укладку растворных и бетонных смесей,
а также механические воздействия, оказываемые при этом на них. Между тем, в
настоящем исследовании объем вовлеченного воздуха в растворных смесях
измерялся непосредственно после их приготовления.
В связи с этим следует также отметить, что метакаолин и
микрокремнезем, практически одинаково влияющие на содержание воздуха в
растворных смесях (рисунок 1), тем не менее, по-разному влияют на
подвижность смесей с пластифицирующими и воздухововлекающими
добавками (таблица 1): замена метакаолина на микрокремнезем при прочих
одинаковых условиях, как правило, приводит к более или менее существенному
изменению подвижности. Однако, как видно из рисунка 1, это весьма
незначительно сказывается на содержании вовлеченного воздуха. Это также
подтверждает, что подвижность в данном случае не играет первоопределяющей
роли в воздухововлечении – по крайней мере для свежеприготовленных смесей.
Таблица 1 – Значения подвижности растворных смесей с минеральными и
химическими добавками
Тип
Наличие ВВД
Подвижность, мм
пластификатора Tainolin
AOS
Минеральная добавка
97P (+/-)
отсутствует метакаолин микрокремнезем
СП-1
192
190
155
+
190
190
171
Melment F10
176
185
160
+
192
173
172
Viscocrete 225
188
186
175
+
194
206
190
На рисунке 7 приведены микроскопические снимки (монокулярный
микроскоп Levehuk с окуляром 10× и фотокамерой 20×) поверхности сколов
образцов цементного камня в возрасте 1 сут, содержащих метакаолин,
поликарбоксилатный пластификатор и ВВД (в/ц 0,33).
Из представленных снимков следует, что увеличение объема
вовлеченного воздуха в присутствии ВВД происходит за счет образования
пузырьков воздуха размерами преимущественно (50—100) мкм. Воздух,
вовлекаемый в растворную смесь посредством поликарбоксилатного
пластификатора в присутствии метакаолина, состоит из более крупных
микросфер – (100—200) мкм.
15
а - с ВВД AOS 97 P (0,01 %); б - с ВВД AOS 97 P (0,01 %) и
пластификатором Viscocrete 225 (0,3 % от массы цемента)
Рисунок 7 – микроскопические снимки излома образцов цементного
камня с метакаолином (10 мас. %)
2.3 Совместное влияние минеральных и воздухововлекающих
добавок на долговечность цементных растворов
Испытания морозостойкости цементно-песчаных растворов с добавками
при значении в/т 0,092 (это минимальное количество воды затворения,
обеспечивающее растворной смеси подвижность Пк1) проводились по ГОСТ
10060-2012 «Бетоны. Методы определения морозостойкости»
третьим
ускоренным методом в климатической камере СМ-60/100-120 ТХ.
Прочность при сжатии растворов испытывалась на гидравлическом
прессе Technotest KD 150 по ГОСТ 5802-86 «Растворы строительные. Методы
испытаний».
На рисунке 8 а представлены результаты совместного влияния
минеральной добавки (микрокремнезема или метакаолина), ВВД анионного
типа Tainolin AOS 97P (0,01 и 0,005 мас.%) на морозостойкость цементного
раствора. Поскольку результаты, полученные с микрокремнеземом и
метакаолином, оказались абсолютно идентичными, на рисунке 8 не указывается
конкретный вид минеральной добавки.
Результаты испытаний показывают, что частичное замещение цемента
активной минеральной добавкой в цементно-песчаных растворных смесях,
содержащих ВВД, способствует повышению морозостойкости в 2 раза, на 500
циклов. При этом, минимальное содержание ВВД (0,005 мас. %) обеспечивает
материалам, содержащим минеральные добавки, максимальное повышение
морозостойкости.
Положительный эффект минеральных добавок на увеличение
морозостойкости сохраняется и в присутствии пластификатора (рисунок 8 б).
Для испытаний применялся поликарбоксилатный пластификатор (Sika
Viscocrete
225). Его
выбор
обусловлен
наиболее
эффективным
пластифицирующим действием и широким применением в составах цементных
16
растворов по сравнению с пластификаторами на основе нафталин и меламин
сульфонатов.
Частичное замещение цемента активной минеральной добавкой в
цементно-песчаных растворных смесях, содержащих пластификатор, или
комбинацию
пластификатора
и
ВВД,
способствует
повышению
морозостойкости (на 300-400 циклов). Причина положительного влияния
добавки на морозоустойчивость образцов может заключаться и в повышении
общего содержания воздуха, и в повышении прочности.
Рисунок 8 – Совместное влияние минеральной добавки (метакаолина,
или микрокремнезема) и воздухововлекающей добавки (ВВД) в отсутствие (a) и
в присутствии карбоксилатного пластификатора (б) на морозостойкость
цементного раствора
На рисунке 9 представлены результаты испытаний цементно-песчаных
растворов,
содержащих
реакционноспособный
заполнитель,
воздухововлекающие и минеральные добавки, на щелочное расширение в
соответствии с ускоренным методом, приближенным к ГОСТ 8269.0-97
«Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного
производства для строительных работ. Методы физико-механических
испытаний». Из рисунка следует, что воздухововлекающие добавки сокращают
деструктивные деформации расширения образцов, причем эффект возрастает с
увеличением дозировки ВВД; он также усиливается при совместном введении
ВВД и минеральной добавки (метакаолин и каолин). Следует отметить, что
метакаолин и каолин обеспечивают одинаковый результат, хотя последний не
обладает пуццолановой активностью.
17
1 – контрольный образец (без воздухововлекающей и минеральной добавок);
2-4 – с воздухововлекающей добавкой Tainolin AOS 97 P (0,01 %): 2 – без
минеральной добавки; 3 – метакаолин (10 мас. %); 4 – каолин (10 мас. %)
Рисунок 9 - Линейное расширение цементно-песчаных образцов с
воздухововлекающей и минеральными добавками
На рисунке 10 представлены электронно-микроскопические фотографии
сколов образцов цементно-песчаных растворов с воздухововлекающими
добавками (0,03 % от массы цемента) после завершения испытаний. Из рисунка
видно, что некоторые из сферических пустот, образованных при участии ВВД,
заполнены аморфным растрескавшимся продуктом деструкции заполнителя в
щелочной среде - щелоче-силикатным гидрогелем (по результатам
энергодисперсионного микроанализа).
Рисунок 10 – Электронно-микроскопические снимки во вторичных электронах
сколов образцов с воздухововлекающими добавками Tainolin AOS 97 P (а) и
Tainolin AS 97 P (б); содержание добавок 0,03 мас. %
Таким образом, при наличии микропузырьков воздуха, создаваемых ВВД,
значительная часть щелоче-силикатного гидрогеля получает возможность
накапливаться в их свободном пространстве, а не в микропорах, не создавая
18
тем самым значительных напряжений в образце. Минеральные добавки,
способствуя воздухововлекающей эффективности ВВД, тем самым
обеспечивают дополнительный вклад в подавление деформаций расширения;
их действие отчасти может быть также обусловлено уплотнением структуры
образца и снижением его проницаемости (эффект микронаполнителя).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1 Анионогенная ВВД на основе олефинсульфоната натрия обеспечивает
большее содержание вовлеченного воздуха по сравнению с ВВД на основе
лаурилсульфата; дозировка неионогенной ВВД, обеспечивающая сопоставимый
с ионогенными ВВД объем воздуха, в 5 раз превышает расход ионогенной
добавки.
2. Микрокальцит и волластонит, с удельной поверхностью, не
превышающей 1 м2/г, и содержанием льюисовских основных центров, не
превышающем (3-4) мкмоль/г, не оказывают существенного влияния на
эффективность ВВД в составе цементно-песчаных растворных смесей.
3. Высокодисперсные минеральные добавки - микрокремнезем,
метакаолин и каолин – обеспечивают значительное (в 2-3 раза) увеличение
объема воздуха, вовлекаемого ионогенными и неионогенными ВВД в
цементное тесто и в растворные смеси. Данный эффект обусловлен высокой
удельной поверхностью добавок и наличием специфических центров адсорбции
- льюисовских основных центров (20-70) мкмоль/г - обеспечивающих
дополнительную стабилизацию вовлеченного воздуха в виде воздушных сфер
(50-100) мкм.
4 Активность анионогенной ВВД (Tainolin AOS 97 P) снижается при
совместном ее введении с пластифицирующими добавками в растворную смесь
вследствие конкуренции между ними в процессе сорбции на зернах цемента и
минеральных добавок, и на границе раздела «жидкость-воздух».
5 В случае применения поликарбоксилатного пластификатора, в
присутствии микрокремнезема или метакаолина, снижение активности ВВД
компенсируется воздухововлекающим эффектом поликарбоксилатной добавки,
которая в присутствии минеральных добавок возрастает (в 1,5-2 раза), но при
этом формируются более крупные воздушные сферы диаметром (100-200) мкм.
6 Частичное замещение цемента микрокремнеземом или метакаолином в
цементно-песчаных растворных смесях, содержащих пластификатор, или
комбинацию
пластификатора
и
ВВД,
способствует
повышению
морозостойкости на 300-400 циклов замораживания-оттаивания.
7 Минеральные добавки усиливают ингибирующий эффект, оказываемый
ВВД на деструктивные процессы, обусловленные взаимодействием
реакционноспособных заполнителей со щелочной средой в порах цементных
растворов, в том числе за счет отложения продуктов деструкции в воздушных
сферах.
8 Разработан ремонтный состав класса морозостойкости F1000 для
объектов транспортной инфраструктуры, содержащий комплекс из
минеральной,
воздухововлекающей
и
пластифицирующей
добавок.
Разработаны технические условия на данный ремонтный состав.
19
9 Опытная партия ремонтного состава объемом 10000 кг использована
ООО «Строитель» при строительстве скоростной автомобильной трассы
«Москва-Санкт-Петербург». Получено положительное заключение по
результатам ее испытаний.
Публикации
1 Кудла, Ю.М. Влияние минеральных добавок на эффективность
воздухововлекающих поверхностно-активных веществ в материалах на основе
портландцемента/ Ю.М. Кудла, А.С. Брыков, С.В. Мякин, Е.А. Михайлова //
Цемент и его применение. 2017. – Вып. 3. – С. 98-101.
2 Кудла, Ю.М. Совместное влияние минеральных и химических добавок на
содержание вовлеченного воздуха в растворных смесях/ Ю.М. Кудла, Е.А.
Михайлова, М.В. Пульман, А.С. Брыков // Цемент и его применение. 2018. –
Вып. 1. –С. 194-199.
3 Кудла, Ю.М. Способы повышения долговечности цементных растворов/
Ю.М. Кудла, А.С. Брыков, И.Н. Медведева// Сборник тезисов V Научнотехнической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «НЕДЕЛЯ
НАУКИ-2015» – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2015 – С.114.
4 Кудла, Ю.М. Совместимость воздухововлекающих добавок и метакаолина в
ремонтных смесях на основе сухих строительных смесей / Ю.М. Кудла //
Материалы научной конференции «Традиции и инновации», посвященной 187й годовщине образования СПбГТИ (ТУ). – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2015 – С. 95.
5 Кудла, Ю.М. Влияние метакаолина в сочетании с воздухововлекающими
добавками на прочность ремонтных составов на основе сухих строительных
смесей/ А.Р. Хафизова, Ю.М. Кудла, Е.А. Михайлова // Сборник тезисов VI
Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«НЕДЕЛЯ НАУКИ-2016» – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2016 – С.123.
6 Кудла, Ю.М. Влияние термически активированного каолина в сочетании с
воздухововлекающими добавками на прочность ремонтных составов / Е.А.
Королева, Ю.М. Кудла, Е.А. Михайлова // Материалы научной конференции
«Традиции и инновации», посвященной 188-й годовщине образования СПбГТИ
(ТУ). – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2016 – С. 106.
7 Кудла, Ю.М. Влияние цементозамещающих материалов на эффективность
воздухововлекающих добавок в составе цементного теста / Е.А. Михайлова,
Ю.М. Кудла // Сборник тезисов VII Научно-технической конференции
студентов, аспирантов и молодых ученых «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2017» – СПб.:
СПбГТИ (ТУ), 2017 – С.140.
8 Кудла, Ю.М. Влияние цементозамещающих материалов на эффективность
воздухововлекающих добавок в составе цементного раствора / Е.А. Михайлова,
Ю.М. Кудла, М.В. Пульман, Е.А. Кузнецова // Материалы научной
конференции «Традиции и инновации», посвященной 189-й годовщине
образования СПбГТИ (ТУ). – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2017 – С. 100.
9 Кудла, Ю.М. Воздухововлечение в растворных с минеральными и
химическими добавками / Ю.М. Кудла, Е.А. Михайлова, М.В. Пульман //
Сборник тезисов VIII научно-технической конференции студентов, аспирантов
и молодых ученых, в рамках мероприятий, посвященных 190-летию со дня
основания Технологического института (с международным участием)
«НЕДЕЛЯ НАУКИ-2018» – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2018 – С.139.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа