close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Исследование влияния структуры сложных эфиров на эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных двигателей

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Попова Ксения Алексеевна
Исследование влияния структуры сложных эфиров на
эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных
двигателей
05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
Автореферат
диссертации на соискание учѐной степени
кандидата технических наук
Москва  2017
2
Работа
выполнена
образовательном
в
учреждении
Федеральном
высшего
государственном
образования
бюджетном
«Российский
государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский
университет) имени И.М. Губкина» на кафедре химии и технологии смазочных
материалов и химмотологии
Научный руководитель:
Тонконогов Борис Петрович
доктор химических наук, профессор РГУ нефти и газа
(НИУ) имени И.М. Губкина, заведующий кафедрой
химии и технологии смазочных материалов и
химмотологии
Официальные оппоненты: Чудиновских Алексей Леонидович
доктор технических наук, ЗАО фирма «НАМИ ХИМ»,
город Москва, генеральный директор
Молоканов Александр Александрович
кандидат технических наук, Государственный
научный
центр
Федеральное
государственное
унитарное предприятие «Центральный институт
авиационного моторостроения имени П.И. Баранова»,
город Москва, научный сотрудник
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт
нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской академии наук (ИНХС РАН)
Защита диссертации состоится «01» марта 2018 г. в 14 00 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа (НИУ) имени
И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65, корп.1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и на сайте университета
http://www.gubkin.ru.
Автореферат разослан «__» декабря 2017 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.200.04,
доктор химических наук
Бобкова Е.С.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Обеспечение надѐжной работы газотурбинных
двигателей
(ГТД)
требует
использования
высококачественных
смазочных
материалов, которые обладают приемлемыми эксплуатационными свойствами.
Повышение коэффициента полезного действия (КПД), топливной экономичности,
удельной мощности двигателей и снижение их удельной массы – актуальная
задача
современного
двигателестроения,
особенно
газотурбинного
–
как
авиационного, так и наземного назначения. Температура масел на выходе из
подшипников турбин неизбежно увеличивается, вследствие этого возрастают
требования к термоокислительной стабильности сложноэфирных масел, как к
наиболее перспективным. Зарубежные производители двигателей в тесном
контакте с производителями масел ведут активные работы в этом направлении.
Появление в последние годы отечественных производителей сложных эфиров
объясняется стремлением к обеспечению независимости от импорта в сложной
обстановке санкций, но требует тщательной оценки свойств отечественных эфиров
и изучения возможности производства на их основе масел для перспективных
газотурбинных двигателей.
К газотурбинным двигателям как наземного, так и авиационного типа
предъявляются жесткие требования.
применяемые
в
характеристиками.
них,
должны
Соответственно, смазочные материалы,
обладать
высокими
эксплуатационными
В отечественной промышленности отсутствуют в нужном
объеме производства масел для ГТД. В основном же используются масла
зарубежного производства, где в качестве базы широко применяются сложные
эфиры, поэтому исследование влияния структуры сложных эфиров на физикохимические характеристики смазочных материалов и подбор композиций
присадок на их основе является актуальной и востребованной задачей.
Степень разработанности темы. Теоретические данные о влиянии
структуры сложных эфиров, кислот и спиртов, входящих в их состав, на
эксплуатационные свойства масел, а также практические вопросы получения
сложных эфиров, возможность использования разного вида сырья, исследованы
недостаточно. В том числе, в России мало распространено производство сложных
4
эфиров
многоатомных
спиртов
и
практически
отсутствует
производство
химически чистых индивидуальных веществ и синтетических кислот С5-С10, без
которых невозможно получение сложных эфиров и, соответственно, выпуск
высококачественных смазочных материалов для современной техники.
Целью работы является исследование влияния структуры сложных эфиров
на эксплуатационные характеристики масел для газотурбинных двигателей.
Достижение данной цели требует решения следующих задач:
– проведения анализа современного состояния производства сложноэфирных
масел для газотурбинных двигателей;
– обоснования требований к термоокислительной стабильности и другим
физико-химическим свойствам масел для ГТД;
– исследования влияния состава сложных эфиров на эксплуатационные свойства
масел;
– обоснования выбора базы для подбора на ее основе композиций присадок для
масел ГТД;
– подбора композиций присадок для улучшения эксплуатационных свойств
масел для газотурбинных двигателей;
– сравнения полученных композиций масел с зарубежными аналогами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
– установлено преимущество сложных эфиров, полученных в результате
реакции этерификации пентаэритритового спирта со смесью одноосновных
карбоновых кислот фракции С5-С10 нормального и разветвленного строения, по
сравнению
со
сложными
эфирами
на
основе
одноатомных
спиртов
и
двухосновных кислот, что обеспечивает лучшие смазывающие характеристики и
термоокислительную стабильность масел для газотурбинных двигателей;
– на основе исследования влияния структуры одноосновных карбоновых кислот
нормального
и
разветвленного
строения
в
составе
сложного
эфира
пентаэритритового спирта на физико-химические характеристики базового масла
рекомендован состав исходной смеси для процесса этерификации, состоящий из 5
кислот нормального строения (С5-С10) и 1 кислоты изо-строения (С8);
– выявлено наличие синергетического эффекта от совместного использования
5
антиокислителей аминного (диалкилдифениламин) и фенольного (сложный эфир
диалкилфенола) типов, которые при концентрации каждого по 0,6 % масс.,
обеспечивают необходимый уровень термоокислительной стабильности сложных
эфиров,
полученных
одноосновных
при
карбоновых
этерификации
кислот,
в
пентаэритритового
составе
композиции
спирта
масла
и
для
газотурбинных двигателей.
Теоретическая значимость работы заключается в комплексном анализе
возможности получения и производства качественной сложноэфирной основы и в
дальнейшем при добавлении рекомендуемых присадок - масла для ГТД с
высокими эксплуатационными характеристиками.
Для этого установлены:

преимущества
этерификации
использования
многоатомных
сложных
спиртов
с
эфиров,
полученных
одноосновными
путем
алифатическими
кислотами нормального и разветвленного строения, как обеспечивающие
улучшение смазывающих характеристик и термоокислительной стабильности;

восприимчивость
сложных
эфиров
к
присадкам,
улучшающим
антиокислительные, противокоррозионные и противоизносные свойства масел для
газотурбинных двигателей, работоспособных в требуемом диапазоне рабочих
температур;
 синергетический эффект антиокислителей аминного и фенольного типов при
использовании в качестве базы сложного эфира пентаэритритового спирта и
одноосновных карбоновых кислот.
Практическая значимость работы определяется согласно достигнутым
результатам. В соответствии с чем:

обоснованы технические требования, которые предъявляются к маслам на
основе сложных эфиров для обеспечения их работоспособности в газотурбинных
двигателях при температуре до 230 ºС на выходе из подшипника турбины;

рекомендован состав исходного сырья процесса этерификации, состоящий
из одноосновных кислот и многоатомных спиртов для получения на их основе
сложных эфиров;

подобраны
2
композиции
масла
на
основе
сложного
эфира
6
пентаэритритового спирта и смеси синтетических одноосновных кислот с пакетом
функциональных присадок, а именно антиокислительные, противоизносные и
противокоррозионные добавки,
что дает возможность получить масло для
газотурбинных двигателей, отвечающее разработанным требованиям;

созданы предпосылки для создания масел на основе карбоновых кислот и
пентаэритритового спирта для масштабирования технологии производства масел.
Методология исследования основывалась на изучении широкого спектра
сложных эфиров на основе двухосновных кислот и алифатических спиртов,
одноосновных кислот и многоатомных спиртов российского и зарубежного
производства, а также присадок в различных концентрациях, обеспечивающих
требуемые эксплуатационные характеристики масел для ГТД.
Выбор методов исследования для оценки качества сложных эфиров и
масел основывался на существующей в России лабораторной базе оценки
качества масел, в том числе и мировых стандартах (ГОСТ, ISO, ASTM), с учетом
доступности характеристик точности, чувствительности и технологичности
приборов и методов, простоты и надежности работы, времени испытаний.
Структурный состав сложных эфиров исследован с применением метода газовой
хромато-масс-спектрометрии.
Положения, выносимые на защиту:
– обнаруженная зависимость эксплуатационных характеристик базовых масел
от строения сложных эфиров;
– разработанная композиция масла для газотурбинных двигателей, полученная
на основе сложных эфиров;
– выявленный
фенольного
синергетический
типов
на
эффект
термоокислительные
антиокислителей
свойства
аминного
сложных
и
эфиров
пентаэритритового спирта и одноосновных карбоновых кислот в составе
композиции масла для ГТД;
– технические требования, предъявляемые к маслам на основе сложных эфиров
для обеспечения их работоспособности в газотурбинных двигателях при
температуре до 230 ºС на выходе из подшипника турбины.
7
Степень
достоверности
результатов
подтверждена
необходимым
объемом исследований свойств сложных эфиров, масел, присадок различными
способами в лабораторных условиях с использованием стандартных методов
испытаний и поверенного оборудования. Интерпретация результатов показала
соответствие экспериментальных данных теоретическим положениям.
Апробация
результатов.
Основные
положения
и
результаты
диссертационной работы доложены и обсуждены на трех научно - практических
конференциях. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных
изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК)
Министерства образования и науки Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
заключения,
списка
сокращений,
списка
литературных
источников.
Диссертационная работа изложена на 139 страницах, содержит 44 рисунка, 46
таблиц, список литературы из 94 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы
цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость полученных
результатов.
Оценены
степень
разработанности
темы,
теоретическая
и
практическая значимость работы, изложены методология и методы исследований,
а также степень достоверности и апробация результатов.
В первой главе приведен анализ современного состояния производства и
потребления сложных эфиров и масел на их основе. Описаны основные виды
газотурбинных двигателей воздушного и наземного назначения, условия их
работы. Проведен обзор основных требований, предъявляемых к маслам для
газотурбинных двигателей и разновидностей композиций, удовлетворяющих
необходимым требованиям. Рассмотрено влияние состава сложных эфиров на их
свойства, в частности, структуры и соотношения карбоновых кислот и спиртов в
исходной смеси реакции этерификации на свойства базового масла. Кратко
рассмотрены особенности технологии получения сложноэфирных базовых масел.
Сделаны выводы о целесообразности разработки масла для газотурбинных
двигателей на основе сложных эфиров. Сформулированы основные этапы работы,
необходимые для достижения поставленных задач исследования.
8
Во второй главе рассмотрены основные объекты исследования – 6 сложных
эфиров этерификации двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов и
4
сложных
эфира
многоатомных
этерификации
спиртов,
а
одноосновных
также
карбоновых
функциональные
присадки
кислот
и
различного
назначения, в частности, исследовано 7 видов антиокислительных присадок и 8
видов противоизносных добавок зарубежного и отечественного производства. Для
предотвращения
коррозии
металлических
деталей
применялось
2
вида
ингибиторов коррозии. Приведен перечень методов определения физикохимических показателей сложных эфиров и масел на их основе.
В данной главе представлены методы исследования (ГОСТ, ASTM и др.),
используемые для оценки физико-химических характеристик изучаемых веществ,
а
также
ASTM
метод
4636-99,
температуре
230
исследования
согласно
ºС
в
термоокислительной
которому
течение
50
производится
часов.
Для
стабильности
масел
окисление
масла
при
изучения
зависимости
эксплуатационных характеристик сложных эфиров от их структуры применялся
метод газовой хромато-масс-спектрометрии с использованием прибора Thermo
Scientific Trace GC Ultra DSQ II.
Третья глава посвящена исследованию эксплуатационных характеристик
сложных эфиров в зависимости от их структуры, в том числе составлены
требования к сложным эфирам и маслам на их основе. На рисунках 1-6
представлено строение сложных эфиров одноатомных спиртов и двухосновных
кислот для сравнения образующихся структур.
Рисунок 1 – Структурная формула сложного
эфира себациновой кислоты и 2-этилгексанола
(ДОС-Т)
Рисунок 2 – Структурная формула
сложного эфира адипиновой кислоты и 2этилгексанола (ДОА)
Рисунок 3 – Структурная формула
сложного эфира себациновой кислоты и
бутилового спирта (ДБС)
Рисунок 4 – Структурная формула
сложного эфира адипиновой кислоты и
изодецилового спирта (ДиДА)
9
Рисунок 6 – Структурная формула
сложного эфира адипиновой кислоты и
изононилового спирта (ДиНА)
Рисунок 5 – Структурная формула
сложного эфира себациновой кислоты и
изодецилового спирта (ДиДС)
Представленные сложные эфиры имеют схожее линейное строение, что
облегчает
доступ
кислорода
к
сложноэфирной
связи
в
соединении
и,
соответственно, ускоряет процесс окисления, это подтверждается результатами
исследований 6 образцов сложных эфиров компании «Росполихим» (таблица 1).
Таблица 1 - Характеристики сложных эфиров двухосновных кислот и
одноатомных спиртов
№
Наименование показателя
п/п
1. Плотность при 20 °С, кг/м3
Кинематическая вязкость, мм2/с при:
- 40 °С
2.
- 100 °С
- минус 40 °С
Температура вспышки, определяемая в открытом
3.
тигле °С
4. Температура застывания, °С
ДОА
925
Эфиры двухосновных кислот
ДОС-Т
ДБС
ДиНА
ДиДА
914
934
920
919
ДиДС
909
8,59
2,29
873
11,50
3,20
10000
5,96
2,09
-
12,00
3,10
1269
15,36
3,56
3375
18,50
4,60
6261
198
217
185
208
207
220
минус
58
82
0,10
минус
60
150
0,14
минус
12
179
0,10
минус 67 минус 60
минус 59
137
113
186
5. Индекс вязкости
0,15
0,12
0,10
6. Кислотное число, мг КОН/г
Термоокислительная стабильность при 230 °С в
течение 50 ч:
а) массовая доля осадка, нерастворимого в
изооктане, %
0,37
0,30
0,50
0,48
0,53
0,52
б) кислотное число, мг КОН/г
15,5
17,8
17,2
16,3
18,4
16,3
в) вязкость кинематическая, мм2/с:
- при 100 °С
8,2
8,0
9,4
9,6
9,4
9,5
- при 40 °С
41
39
44
43,2
45,1
44,6
23235
22234
24111
22530
23240
24115
7. - при минус 40 °С
г) массовый показатель коррозии при испытании
на пластинках, г/м2
- кремнежелезосодержащая бронза
5,1
4,1
4,5
5,4
5,3
4,9
- титановый сплав
5,8
5,3
5,6
5,9
5,7
5,8
- сталь
6,6
6,3
6,3
6,8
6,7
6,5
- магниевый сплав
6,9
6,5
6,4
7,1
7,3
6,9
- низкоуглеродистая сталь
7,7
6,9
7,0
7,9
7,8
7,6
- алюминиевый сплав
7,9
7,3
7,1
8,2
8,1
7,8
ДОА – диоктиладипинат, ДОС – диоктилсебацинат, ДБС –дибутилсебацинат, ДИБА – диизобутиладипинат, ДиНА
– диизониладипинат (сложный эфир адипиновой кислоты со спиртом), ДиДа – диизодециладипинат, ДиДС –
диизодецилсебацинат.
Приведенные в таблице данные показывают, что все рассмотренные сложные
эфиры не отвечают необходимым требованиям по температуре вспышке,
10
показателям, измеряемым после окисления, соответственно, в дальнейшем
необходимо добавление присадок.
Изучены сложные эфиры, полученные в результате реакции этерификации
многоатомных спиртов и одноосновных кислот. При условии, что в реакцию
вступает несколько кислот, например, пять карбоновых кислот, возможно
образование до 70 вариантов несимметричных сложных эфиров, которые могут
отличаться по физико-химическим показателям, при этом, интерес представляет
количество и соотношение карбоновых кислот, вступающих в реакцию
этерификации. На рисунках 7-8 представлены сложные эфиры, полученные в
результате реакции этерификации пентаэритритового спирта с кислотами
нормального и разветвленного строения с разной длиной углеводородной цепи.
Рисунок 7 – Структурная формула
Рисунок 8 – Структурная формула сложного
сложного эфира пентаэритритового спирта
эфира пентаэритритового спирта и 2-
и пентановой кислоты
этилгексановой кислоты
Структуры сложных эфиров такого типа обладают нелинейным строением,
что затрудняет доступ кислорода к сложноэфирной связи и уменьшает окисление
масел. Это подтверждается результатами исследований 4 образцов, которые были
выбраны из широкого ассортимента сложных эфиров многоатомных спиртов и
одноосновных кислот, производимых в России и за рубежом, для изучения
физико-химических характеристик, в частности, образец 1- ПЭТ-Б, образец 2 –
Nycobase 7300, образец 3 – Nycobase 8317, образец 4 – Nycobase 5750. Данные
сложные эфиры получены в результате реакции этерификации пентаэритритовых
спиртов
и
одноосновных
кислот
(образцы
№
1
и
№
4),
а
также
триметилолпропановых спиртов и одноосновных кислот (образцы № 2 и № 3).
Результаты исследований представлены в таблице 2.
11
Таблица 2 – Основные физико-химические характеристики товарных сложных
эфиров
№
п/п
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Наименование показателя
Плотность при 20 °С, кг/м3
Кинематическая вязкость, мм2/с:
- при 100 °С
- при 40 °С
- при минус 40 °С
Индекс вязкости
Температура застывания, °С
Температура вспышки, определяемая в открытом
тигле, °С
Кислотное число, мг КОН/г
Термоокислительная стабильность при 230 °С в
течение 50 ч:
а) массовая доля осадка, нерастворимого в изооктане,
%
б) кислотное число, мг КОН/г
в) кинематическая вязкость, мм2/с:
при 100 °С
при 40 °С,
при минус 40 °С
г) массовый показатель коррозии при испытании на
пластинках, г/м2
Трибологические характеристики, определяемые на
ЧШМ при температуре окружающей среды:
а) критическая нагрузка Рк, кгс;
б) показатель износа Ди при осевой нагрузке 196 Н,
мм
Образец
№1
987
Образец
№2
959
Образец
№3
948
Образец
№4
987
5,1
24,5
6801
142
минус 60
3,4
13,7
2181
125
минус 60
4,8
17,7
3066
136
минус 60
4,0
24,6
7042
141
минус 60
260
228
250
262
0,01
0,01
0,01
0,02
0,06
17,7
0,12
21,5
0,09
17,5
0,05
16,4
7,6
46
18000
4,6
23
7525
5,9
32
15800
8,1
51
18747
Отсутствие
56
0,71
60
0,69
56
0,67
53
0,73
Все образцы, представленные в таблице 2, обладают схожими физикохимическими характеристиками. Для сопоставления состава и свойств сложных
эфиров и для определения возможности их использования как основы масла для
ГТД, требуется более детальное исследование структуры 4-х образцов сложных
эфиров методом газовой хромато-масс-спектрометрии.
Рисунок 9 – Хроматограмма образца № 1
Рисунок 10 – Хроматограмма образца № 2
12
Рисунок 11 – Хроматограмма образца № 3
Рисунок 12 – Хроматограмма образца № 4
Полученные данные по составу показывают, что более предпочтительным
является образец № 1 - сложный эфир пентаэритритового спирта и одноосновных
карбоновых кислот ПЭТ-Б (рисунок 9). Данный сложный эфир получают в
результате реакции этерификации, где преобладают в основном карбоновые
кислоты нормального строения, в частности, пентановая, гептановая, октановая
кислоты, а также содержится некоторое количество карбоновых кислот изостроения.
Соответственно, состав исходной смеси карбоновых кислот в процессе
реакции этерификации можно подвергнуть корректировке для получения в
дальнейшем сложного эфира с необходимыми физико-химическими свойствами. Для
этой цели с учетом результатов хроиато-масс-спектрометрии, данных метода
Брэндона-Харрингтона и возможности производства карбоновых кислот в России
нами сделан прогноз о целесообразности включения в рекомендуемый состав
исходной смеси этерификации определенного количества карбоновых кислот.
Согласно полученным данным были выбраны 5 кислот нормального строения и 1
кислота изо-строения и рекомендована смесь из различных карбоновых кислот со
следующим соотношением  н-С5:н-С6:н-С7:изо-С8:н-С8:н-С10, с процентным
содержанием
каждой
кислоты
в
общей
смеси
по
массе
(12±2):(6±3):(50±3):(8±2):(12±2):(12±2), соответственно. Выбор такого количества нкислот объясняется их положительным влиянием на вязкость и температуру
вспышки получаемого сложного эфира в отличие от карбоновых кислот изостроения, улучшающих низкотемпературные свойства. Данный состав может
13
рассматриваться как перспективный при получении масел для ГТД, работоспособных
при температурах выше 230 °С.
Для дальнейших исследований и изучения влияния типа и концентрации
присадок в составе масла для ГТД на его основе, выбран производимый в России
ПЭТ-Б (образец №1),
состав которого коррелируется с рекомендуемым нами
соотношением кислот в исходной смеси для этерификации.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния присадок в составе
композиции сложноэфирного масла. При подборе пакета присадок исследовано 17
видов различных добавок. При подборе антиокислительных присадок были
изготовлены образцы с содержанием ингибиторов окисления от 0,2 % масс. до
1,2 % масс. Полученные образцы
проанализированы согласно требованиям, в
частности, исследована термоокислительная стабильность при 230 °С
в
присутствии кислорода воздуха в течение 50 часов с определением показателей
после окисления. Зависимости величины изменения кинематической вязкости при
100 °С от концентрации присадок, а также кислотного числа масла после
окисления от содержания антиокислителя представлены на рисунках 13 и 14.
Рисунок 13 – Зависимость изменения вязкости
масла после окисления
от содержания антиокислительной присадки
Рисунок 14 – Зависимость кислотного числа
масла после окисления от
содержания антиокислительной присадки
Наиболее эффективные антиокислители в составе масел - фенольные
присадки.
Целесообразным
является
исследование
присадок
на
основе
алкилированных аминов при концентрациях 0,5 ± 0,1 % масс., в том числе с целью
выявления возможного синергизма. Использование одного
антиокислителя не
позволило достичь необходимого уровня термоокислительной стабильности,
поэтому
были
приготовлены
лабораторные
образцы
с
несколькими
14
антиокислителями. Компонентный состав опытных образцов представлен в
таблице 3.
Таблица 3 – Компонентный состав лабораторных образцов
№
п/п
Содержание компонента, % масс.
Образец
Образец
Образец
Образец
№1
№2
№3
№4
Наименование
Компонента
2
Эфир пентаэритриовгого спирта и одноосновной
карбоновой кислоты
Диалкилфенольная присадка со сложноэфирной
группой
-
0,6
-
0,6
3
4
5
Диалкилдифениламин
Фенольная присадка со сложноэфирной группой
Фенил-α-нафтиламин
0,6
0,6
0,6
-
0,6
0,6
0,6
-
1
До 100 %
Приготовленные образцы были подвергнуты окислению в течение 50 часов
при температуре 230 ºС, с последующим анализом продуктов окисления согласно
требованиям. Зависимость изменения кинематической вязкости масла после
окисления и кислотного числа масла после окисления от комбинации
антиокислительных присадок представлены на рисунках 15-16.
Рисунок 15 – Зависимость изменения вязкости
масла после окисления от комбинации
антиокислительных присадок
Рисунок 16 – Зависимость кислотного числа
масла после окисления от комбинации
антиокислительных присадок
По результатам испытаний выявлено наличие синергетического эффекта при
одновременном использовании антиокислителей аминного и фенольного типов
(образец №1 и №2) - по величинам показателей изменения вязкости и кислотного
числа эти образцы значительно превосходят те, что ингибированы смесью
антиоксидантов аминного типа различного строения.
Для
улучшения
противоизносных
свойств
масел
исследована
восприимчивость сложноэфирных основ к ряду противоизносных присадок.
Суммарное количество противоизносных присадок не превышало 3-4 % масс. Все
ниже представленные образцы уже содержат в своем составе антиокислительные
присадки в следующем количестве: диалкилдифениламин, диалкилфенольная
присадка со сложноэфирной группой по 0,6 % масс. каждая. Трибологические
15
характеристики
приготовленных
образцов
масел
с
использованием
трикрезилфосфата представлены на рисунках 17-18.
Рисунок 17 – Зависимость критической
нагрузки Pk от содержания трикрезилфосфата в
составе масла
Рисунок 18 – Зависимость диаметра пятна износа
Ди от содержания трикрезилфосфата в составе
масла
Зависимость трибологических свойств от содержания трикрезилфосфата в
составе масла показывает, что введение только этой присадки не позволяет
добиться требуемого уровня критической нагрузки даже в максимальном
количестве из рекомендуемого диапазона – до 4 % масс., то есть присадка
обладает приемлемым противоизносным эффектом, незначительно влияя на
противозадирные свойства. Исследовано влияние на трибологические свойства
масел присадок, содержащих в своем составе помимо фосфора другие активные
группы, в частности, серосодержащие (алкилированный трифенилфосфотионат,
бутилированный трифенилфосфотионат) и азотсодержащие соединения (смесь
аминов и фосфатов), при концентрациях от 0,2 % до 1,0 % масс. Основные
закономерности изменения трибологических свойств полученных образцов масел
представлены на рисунках 19-20.
Рисунок 19 – Зависимость критической
нагрузки Pk от содержания
противоизносных присадок в составе масла
Рисунок 20 – Зависимость диаметра пятна
износа Ди от содержания противоизносных
присадок в составе масла
16
Введение присадки, состоящей из смеси аминов и фосфатов, не позволяет
добиться требуемого уровня критической нагрузки даже в максимальной
концентрации
использование
из
рекомендуемого
серосодержащих
диапазона
(до
присадок
1%
масс.),
тогда
как
алкилированного
-
трифенилфосфотионата и бутилированного трифенилфосфотионата - обеспечивает
требуемый
уровень
критической
нагрузки.
Присадки
бутилированный
трифенилфосфотионат и алкилированный трифенилфосфотионат, производные
одного соединения, значительно различаются по влиянию на противозадирные
свойства. Для диаметра пятна износа наблюдается обратная зависимость.
Присадки, улучшающие противозадирные свойства масла (бутилированный
трифенилфосфотионат и алкилированный трифенилфосфотионат), оказывают
незначительный противоизносный эффект, а при превышении концентрации
наблюдается повышенный износ.
Отдельно
рассмотрено влияние присадок на основе дитиофосфатов
(алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной группой, алкилированный
дитиофосфат,
диалкилдитиофосфат
цинка
на
основе
смеси
спиртов
и
диалкилдитиофосфата цинка) на свойства масел для ГТД. Для присадки
алкилированный дитиофосфат производитель рекомендует концентрацию до 0,1%
в масле, поэтому исследован диапазон концентраций от 0,05 % до 0,2 % масс. с
шагом
0,05.
Трибологические
характеристики
приготовленных
образцов
представлены на рисунках 21-22.
Рисунок 21 – Зависимость критической нагрузки
Pk от содержания дитиофосфатных присадок в
составе масла
Рисунок 22 – Зависимость диаметра пятна
износа Ди от содержания дитиофосфатных
присадок в составе масла
Лучшим противоизносным эффектом обладает присадка алкилированный
17
дитиофосфат, обеспечивающая требуемый уровень трибологических свойств при
введении значительно меньшего количества – 0,15 % масс. против 0,6 % масс. для
других
присадок.
существенный
небольшим
запас
Остальные
дитиофосфатные
противозадирных
противоизносным
присадки
свойств
эффектом,
при
масла,
обеспечивают
однако
превышении
обладают
концентрации
наблюдается повышенный износ. Положительная динамика при изучении
действия оставшихся присадок, наблюдается только для одного из двух
исследуемых параметров. Таким образом, для получения масла на основе сложных
эфиров с требуемым уровнем трибологических свойств, необходимо использовать
алкилированний дитиофосфат в концентрации 0,15 % масс. Возможность
комбинирования противоизносных присадок позволит за счет использования
отечественного
трикрезилфосфата
снизить
концентрацию
импортных
компонентов и уменьшить себестоимость конечного продукта. Для этого
приготовлены лабораторные образцы, составы которых представлены в Таблице 4.
Таблица 4 – Компонентный состав лабораторных образцов
№
п/п
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Содержание компонента, %
масс.
Образец
№1 №2 №3 №4 №5 №6
Наименование
Компонента
Сложный эфир пентаэритритового спирта и одноосновных
карбоновых кислот
Диалкилдифениламин
Диалкилфенольная присадка со сложноэфирной группой
Трикрезилфосфат
Алкилированный дитиофосфат
Бутилированный трифенил фосфотионат
Диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси спиртов
Трибологические характеристики
До 100%
0,6
0,6
2,5
0,06
-
0,08
-
0,4
-
0,6
-
0,1
0,15
образцов масел с использованием
нескольких присадок представлены на рисунках 23-24.
Рисунок 23 – Зависимость критической нагрузки Pk
от комбинации противоизносных присадок в составе
масла
Рисунок 24 – Зависимость диаметра
пятна износа Ди от комбинации
противоизносных присадок в составе масла
18
Полученные
комбинирования
данные
подтверждают
противоизносных
возможность
присадок.
Два
и
необходимость
образца
показали
неудовлетворительные результаты по одному из показателей. Все образцы с
положительными характеристиками имеют идентичную несущую способность
масла и незначительно отличаются по противоизносным свойствам. Лучшими
трибологическими характеристиками обладают образцы № 1 и № 2.
Высокая коррозионная агрессивность синтетических масел требует введения
противокоррозионных
присадок.
С
этой
целью
исследовано
влияние
антикоррозионных присадок зарубежного производства: 1,2,3-бензотриазола и
толилтриазоламина. Приготовленные образцы подвергли окислению. Наиболее
эффективным
является
сочетание
присадок
толилтриазоламина
и
1,2,3-бензотриазола, которые обладают примерно одинаковой эффективностью
при концентрациях 0,1 % масс. и 0,15 % масс., 0,007 % масс. и 0,008 % масс.
соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации присадок
нецелесообразным. Так как требуемые характеристики
является
достигнуты при двух
различных комбинациях, рационально использовать меньшую концентрацию
(таблица 5).
Таблица 5 – Состав композиций сложноэфирных масел, выбранных для сравнения
№
п/п
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Содержание компонента, %
масс.
Образец № 1
Образец № 2
Наименование
Компонента
Сложный эфир пентаэритритового спирта и одноосновных
карбоновых кислот
Диалкилдифениламин
Диалкилфенольная присадка со сложноэфирной группой
Трикрезилфосфат
Диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси спиртов
Алкилированный дитиофосфат
1,2,3-бензотриазол
Толилтриазоламин
До 100%
До 100%
0,6
0,6
2,5
0,15
0,007
0,1
0,6
0,6
2,5
0,08
0,007
0,1
Таким образом, определен состав масла для современных газотурбинных
двигателей
и
выбраны 2
композиции
для
сравнения эксплуатационных
характеристик.
Пятая глава посвящена сравнительным исследованиям двух композиций с
товарными образцами масел для ГТД зарубежного производства: Mobil Jet Oil II
фирмы «Exxon Mobil», AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555,
AeroShell Turbine Oil 560 (Таблица 6).
19
Таблица 6 – Сравнительные результаты исследования партии разработанного сложноэфирного масла с маслами на основе
эфиров зарубежного производства
№
п/п
Наименование показателей
Норма
885-998
1. Плотность при 20 ºС, кг/м3
2. Вязкость кинематическая, мм2/с:
- при 100 °С
не менее 4,80
- минус 40 °С
не более 12200
не выше минус 59
3. Температура застывания, °С
4. Температура вспышки,
определяемая в открытом тигле, °С
не ниже 245
не более 0,5
5. Кислотное число, мг КОН/г
6. Термоокислительная стабильность
при 230 °С в течение 50 ч:
а) массовая доля осадка,
нерастворимого в изооктане,%
не более 0,10
б) кислотное число, мг КОН/г
не более 2,0
в) вязкость кинематическая,мм2/с:
- при 100 °С
не более 6,5
- при минус 40 °С
не более 20000
г) массовый показатель коррозии
при испытании на пластинках, г/м2
отсутствие
7. Трибологические характеристики,
определяемые на четырехшариковой
машине трения при температуре
окружающей среды:
-критическая нагрузка Рк, кгс
Не менее 89
-показатель износа Ди при осевой
нагрузке 196 Н, мм
не более 0,5
не более 0,45
8. Коксуемость, %
Образец №1
Образец №2
AeroShell
(диалкилдитиофосфат (алкилированный Turbine Oil
цинка на основе смеси дитиофосфат)
500
спиртов)
990
991
991
AeroShell
AeroShell Mobil Jet
Turbine Oil Turbine Oil
Oil II
555
560
993
991
992
5,14
8943
минус 58
5,09
8817
минус 58
5,17
8989
минус 59
5,38
10000
минус 59
5,19
10843
минус 66
4,96
10257
минус 63
238
0,2
245
0,2
256
0,2
246
0,3
258
0,2
268
0,1
0,11
2,2
0,10
1,5
0,09
1,3
0,08
1,2
0,07
1,1
0,08
1,0
6,6
19750
5,8
17535
5,5
18234
5,5
17922
5,5
17781
5,5
17620
отсутствие
отсутствие
отсутствие
отсутствие
89
89
94
100
100
94
0,3
0,30
0,3
0,20
0,4
0,09
0,3
0,09
0,3
0,10
0,4
0,10
отсутствие отсутствие
20
В результате сравнительных испытаний установлено, что полученные
композиции масел соответствуют зарубежным аналогам по всем физикохимическим
характеристикам,
за
исключением
температуры
вспышки
и
показателям, измеряемым после окисления у образца № 1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Установлено преимущество использования сложных эфиров, полученных в
результате
реакции
этерификации
пентаэритритового
спирта
смесью
одноосновных карбоновых кислот фракции С5-С10 нормального и разветвленного
строения, по сравнению со сложными эфирами на основе одноатомных спиртов и
двухосновных кислот и по сравнению со сложными эфирами на основе
триметилолпропановых спиртов и одноосновных алифатических карбоновых
кислот. Использование в качестве основы сложных эфиров пентаэритритового
спирта и смеси одноосновных карбоновых кислот обеспечивает лучшие
смазывающие характеристики и термоокислительную стабильность масел для
газотурбинных двигателей.
2.
Рекомендован состав кислот в исходной смеси процесса этерификации,
включающий шесть различных кислот: н-С5:н-С6:н-С7:изо-С8:н-С8:н-С10 со
следующим
процентным
соотношением
по
массе
(12±2):(6±3):(50±3):(8±2):(12±2):(12±2), соответственно. Состав определен на
основе исследования влияния структуры одноосновных карбоновых кислот
нормального
и
разветвленного
строения
в
составе
сложного
эфира
пентаэритритового спирта на физико-химические характеристики базового масла
и с учетом производимых в России кислот и спиртов.
3.
Выявлено наличие синергетического эффекта антиокислителей аминного и
фенольного типов для улучшения термоокислительной стабильности сложных
эфиров,
полученных
при
этерификации
одноосновных
карбоновых
кислот,
концентрации
диалкилдифениламина
в
пентаэритритового
композиции
и
масла
спирта
для
диалкилфенольной
ГТД
и
при
присадки
со
маслам
для
сложноэфирной группой по 0,6 % масс. каждая.
4.
Изучены
и
обоснованы
технические
требования
к
газотурбинных двигателей на основе сложных эфиров по следующим основным
показателям – термоокислительная стабильность в течение 50 часов при
температуре 230 ºС, температура вспышки, определяемая в открытом тигле, не
21
ниже 245 °С, вязкость кинематическая при -40 °С не более 12200 мм2/c,
температура застывания не выше минус 59 °С, трибологические характеристики:
критическая нагрузка не менее 89 кгс, показатель износа не более 0,5 мм.
Изучены зависимости физико-химических характеристик сложноэфирных
5.
композиций от содержания в составе 17 присадок различного типа. Подобраны 2
композиции масел для газотурбинных двигателей на основе сложного эфира
пентаэритритового спирта и смеси синтетических одноосновных карбоновых
кислот. Состав 1 композиции отличается от 2 композиции видом противоизносной
присадки: в 1 композиции – это алкилированный беззольный дитиофосфат, во 2
композиции – диалкилдитиофосфат цинка. Пакет функциональных присадок
состоит из комплекса антиокислительных присадок: диалкилдифениламина –
0,6 % масс., диалкилфенольной присадки со сложноэфирной группой –
0,6 % масс.; противоизносных присадок: трикрезилфосфата – 2,5 % масс.,
алкилированного дитиофосфата – 0,08 % масс. диалкилдитиофосфата цинка –
0,15
%
масс.;
противокоррозионных
присадок:
1,2,3-бензотриазола
–
0,007 % масс.; толилтриазоламина – 0,1 % масс.
6.
Получены в лабораторных условиях и исследованы по основным физико-
химическим свойствам 2 образца масел на основе сложных эфиров этерификации
пентаэритритового спирта и одноосновных карбоновых кислот с выбранными
композициями присадок. Результаты сравнительных испытаний лабораторных
образцов масел показали их соответствие по основным физико-химическим
характеристикам зарубежным аналогам масел для газотурбинных двигателей:
Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell
Turbine Oil 560.
7.
Созданы предпосылки для получения масел на основе сложных эфиров,
образующихся в результате реакции этерификации карбоновых кислот и
пентаэритритовых спиртов, для масштабирования технологии производства масел
для газотурбинных двигателей.
Перспективы дальнейшей разработки темы.
В связи с развитием авиационной техники, модернизацией газотурбинных
двигателей, возрастанием требований к температурному диапазону работы масла в
двигателе в перспективе целесообразно продолжить исследования с целью
22
увеличения стойкости масла к температурам 230 ºС и выше, по возможности
используя базовые компоненты и присадки российского производства.
Для этой цели необходимо более детально исследовать механизм процесса
окисления с расширением спектра методов оценки окислительных свойств
сложных эфиров разного типа, полученных на основе сырья с различным
соотношением исходных компонентов. В том числе, интерес представляет более
детальное изучение процесса этерификации, соотношения исходных компонентов,
стехиометрии, условий процесса, катализаторов, технологий получения.
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору
Тонконогову Б.П., коллективу кафедры «Химии и технологии смазочных материалов и
химмотологии» за помощь в проведении испытаний: к.т.н. Багдасарову Л.Н., к.т.н. Киляковой А.Ю.,
Агабекову С.С., а также к.т.н. Попову П.С. и к.т.н. Копицыну Д.С. за помощь при анализе и
интерпретации результатов исследований. Глубокую признательность за рекомендации и
консультативную помощь при работе над диссертацией автор выражает д.т.н., профессору
Шабалиной Т.Н. За ценные замечания, помощь при работе над диссертацией автор благодарит
к.т.н. Хурумову А.Ф., Журавлева В.Н., Бардину О.И.
Список опубликованных работ
1. Тонконогов
Б.П.
Исследование
влияния
сложноэфирных
основ
на
эксплуатационные свойства масел / Тонконогов Б.П., Багдасаров Л.Н., Попова
К.А., Облащикова И.Р., Тубельцева А.Д. // Защита окружающей среды в
нефтегазовом комплексе. – 2017. – № 4. – С. 19-22.
2. Тонконогов Б.П. Перспективы применения сложных эфиров отечественного
производства в качестве основ масел для авиационной техники / Тонконогов Б.П.,
Попова К.А., Хурумова А.Ф. // Сборник «Труды Российского государственного
университета нефти и газа имени И.М. Губкина». – 2015. – № 1 (278). – С.109-120.
3. Попова К.А. Исследование сложных эфиров в качестве основ для масел
авиационной техники / IX Международный промышленно-экономический форум
«Стратегия объединения». Москва. – 2016. – С.95.
4. Попова К.А. Перспективы применения сложных эфиров в качестве основ
масел для авиационной техники // 70-я Международная молодежная научная
конференция «Нефть и газ 2016». Москва. – 2016. – С.235.
5. Попова К.А. Исследование влияния структуры сложноэфирных основ на
термоокислительную стабильность масел. // 71-я Международная молодежная
научная конференция «Нефть и газ 2017». Москва. – 2017. – С.424.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа